EP0668320B1 - ABS-Polymer-Zusammensetzungen mit gleichmässiger matter Oberfläche - Google Patents
ABS-Polymer-Zusammensetzungen mit gleichmässiger matter Oberfläche Download PDFInfo
- Publication number
- EP0668320B1 EP0668320B1 EP95101418A EP95101418A EP0668320B1 EP 0668320 B1 EP0668320 B1 EP 0668320B1 EP 95101418 A EP95101418 A EP 95101418A EP 95101418 A EP95101418 A EP 95101418A EP 0668320 B1 EP0668320 B1 EP 0668320B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- weight
- parts
- abs polymer
- average particle
- particle diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
Definitions
- the invention relates to easy-to-produce ABS polymers with a uniform matt surface and high toughness and good processability.
- ABS polymers with a matt surface are known and are e.g. in EP-A 139 271, EP-A 154 244, EP-A 154 804, EP-A 164 048, EP-A 196 041, EP-A 295 517, EP-A 306 103, EP-A 570 773 and DE -A 3 340 591.
- a disadvantage of these matt ABS systems is that no uniformly matt molded part surfaces are obtained during injection molding and the polymers only have medium toughness values and generally do not have particularly good thermoplastic flow properties.
- the matting agent must be used in relatively high concentrations, or the matting is carried out by incorporating monomers with functional or reactive groups (for example acidic or basic groups, epoxy groups), which requires a relatively complicated production and thus opportunities for mixing with unmodified ABS.
- Monomers with functional or reactive groups for example acidic or basic groups, epoxy groups
- ABS polymers which lead to molded parts with matt surfaces and which are composed only of the classic building blocks used for ABS production.
- ABS polymers can be obtained from very special individual components if precisely defined boundary conditions are observed.
- Combinations of at least two monomers selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, N-phenylmaleimide are used as graft monomers for the ABS polymers A) and B); preference is given to styrene / acrylonitrile mixtures, ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile Mixtures and styrene / ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile mixtures.
- Component A to be used according to the invention is known; they are produced by bulk polymerization or solution polymerization and are e.g. in US-A-4 012 462, US-A-4 362 850 or EP-A 67 536.
- the ABS rubber particles of component A are at least partially crosslinked and must have average particle diameters d 50 (determined by measuring electron micrographs) from 800 to 15,000 nm, preferably from 1,000 to 10,000 nm and particularly preferably from 1,200 to 5,000 nm, exhibit.
- the rubber contents of the ABS polymer A are between 1 and 20% by weight, preferably between 5 and 15% by weight and particularly preferably between 7.5 and 12.5% by weight
- the weight ratio of built-in styrene and optionally built-in ⁇ -methylstyrene to other built-in comonomers in component A is preferably from 70:30 to 80:20, particularly preferably from 75:25 to 78:22.
- Component B to be used according to the invention is known; they are produced by radical emulsion polymerization of the abovementioned monomers in the presence of a rubber which is in latex form and is described, for example, in EP-A 212 123.
- the emulsion ABS rubber particles of component B are at least partially crosslinked and have average particle diameters d 50 (determined by ultracentrifuge measurement, cf. W. Scholtan, H. Lange in Kolloid-Z. und Z. Polymer 250 , pp. 782-796 (1972)) from 50 to 500 nm, preferably from 100 to 450 nm and particularly preferably from 200 to 400 nm.
- the rubber contents of component B are between 20 and 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight and particularly preferably from 35 to 65% by weight.
- the weight ratio of built-in styrene and optionally built-in ⁇ -methylstyrene to other built-in comonomers in component B is preferably from 70:30 to 80:20, particularly preferably from 71:29 to 74:26.
- thermoplastic vinyl resin component C to be used according to the invention is known; they are produced by radical polymerization of the abovementioned monomers, the synthesis being able to be carried out by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, the latter two methods being preferred, cf. e.g. DE-A 3 334 338 and EP-A 255 889.
- the molecular weights of the vinyl resin component C can be varied within wide limits ( M ⁇ w ca.
- 50,000 to 150,000 are preferably copolymers of styrene and acrylonitrile, of ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile and terpolymers of styrene, ⁇ -methyl styrene and acrylonitrile.
- the polybutadiene component D to be used according to the invention is known and is synthesized by the process of emulsion polymerization (cf., for example, H. Logemann in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Markomolecular Substances, Part 1, p.
- the required particle diameter d 50 of 80 to 500 nm preferably from 100 to 450 nm and particularly preferably from 120 to 300 nm (measured in each case by ultracentrifuge measurements, see above) and the optimal gel contents from 10 to 95 % By weight, preferably from 20 to 80% by weight and particularly preferably from 30 to 60% by weight (each determined according to the wire cage method in toluene, cf. H. Logemann in Houben-Weyl, methods of organic methods Chemistry, Macromolecular Substances, Part 1, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart) can be set.
- Antioxidants e.g. Antioxidants, anti-aging agents, lubricants, flame retardants, fillers, pigments, antistatic agents can be added in the usual amounts.
- Antioxidants e.g. Antioxidants, anti-aging agents, lubricants, flame retardants, fillers, pigments, antistatic agents can be added in the usual amounts.
- compositions according to the invention are thermoplastic molding compositions with good toughness and good thermoplastic flowability which, when processed by, for example, extrusion, calendering and injection molding, lead to moldings with a uniform matt surface.
- the notched impact strength a k was determined to ISO 180 / 1A (unit: kJ / m 2), the thermoplastic processability by measuring the MVI value according to DIN (cm unit 3/10 min) 53 735U and the surface gloss according to DIN 67 530 on a flat Plate determined at a reflection angle of 60 ° (reflectometer value).
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft einfach herzustellende ABS-Polymerisate mit gleichmäßiger matter Oberfläche bei gleichzeitiger hoher Zähigkeit und guter Verarbeitbarkeit.
- ABS-Polymerisate mit matter Oberfläche sind bekannt und z.B. in EP-A 139 271, EP-A 154 244, EP-A 154 804, EP-A 164 048, EP-A 196 041, EP-A 295 517, EP-A 306 103, EP-A 570 773 und DE-A 3 340 591 beschrieben.
- Ein Nachteil dieser matten ABS-Systeme ist jedoch, daß bei der Spritzgußverarbeitung keine gleichmäßig matten Formteiloberflächen erhalten werden und die Polymerisate nur mittlere Zähigkeitswerte und in der Regel keine sonderlich guten thermoplastischen Fließfähigkeiten aufweisen. Außerdem muß das Mattierungsmittel in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden oder die Mattierung erfolgt durch den Einbau von Monomeren mit funktionellen bzw. reaktiven Gruppen (z.B. saure oder basische Gruppierungen, Epoxygruppen), was eine relativ komplizierte Herstellung bedingt und wodurch Möglichkeiten zur Abmischung mit unmodifizierten ABS-Polymerisaten, z.B. beim Kunststoff-Recycling oder bei der Abmischung mit gegen Säuren oder Basen empfindlichen Polymeren (z.B. Polycarbonat) stark eingeschränkt werden.
- Es bestand daher Bedarf an zu Formteilen mit matten Oberflächen führenden ABS-Polymerisaten, die nur aus den klassischen zur ABS-Herstellung eingesetzten Bausteinen zusammengesetzt sind.
- Es wurde nun gefunden, daß solche ABS-Polymerisate aus ganz speziellen Einzelkomponenten erhalten werden können, wenn genau definierte Randbedingungen eingehalten werden.
- Gegenstand der Erfindung sind ABS-Polymer-Zusammensetzungen bestehend aus:
- A) 5 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 15 bis 55 Gew.-Teilen, mindestens eines durch Masse- oder Lösungspolymerisation hergestellten ABS-Polymeren mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen von 800 bis 15 000 nm, vorzugsweise von 1 000 bis 10 000 nm und besonders bevorzugt von 1 200 bis 5 000 nm und einem Kautschukgehalt von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7,5 bis 12,5 Gew.-%,
- B) 1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-Teilen, mindestens eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten ABS-Polymeren mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 500 nm, vorzugsweise von 100 bis 450 nm und besonders bevorzugt von 200 bis 400 nm, mit einem Kautschukgehalt von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von 35 bis 65 Gew.-%,
- C) 0 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teilen, mindestens eines thermoplastischen Vinylharzes hergestellt durch radikalische Polymerisation von mindestens zwei Monomerkomponenten ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid und
- D) 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,75 bis 7,5 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teilen, mindestens eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polybutadiens mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 in der Latexform von 80 bis 500 nm, vorzugsweise von 100 bis 450 nm und besonders bevorzugt von 120 bis 300 nm und einem Gelgehalt von 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%.
- Als Pfropfgrundlage für die ABS-Polymerisate A) und B) kommen praktisch alle Kautschuke mit Glasübergangstemperaturen ≤0°C in Frage. Beispiele sind Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Acrylatkautschuke (gegebenenfalls mit Kern/Schalen-Struktur), EPM-Kautschuke (Ethylen/Propylen-Kautschuke) und EPDM-Kautschuke (Ethylen/-Propylen/Dien-Kautschuke, die als Dien ein nichtkonjugiertes Dien wie z.B. Hexadien-1,5 oder Norbornadien in kleinen Mengen enthalten). Bevorzugter Kautschuk zur Herstellung der ABS-Polymere A und B ist Polybutadien.
- Als Pfropfmonomere für die ABS-Polymerisate A) und B) werden Kombinationen von mindestens zwei Monomeren ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid eingesetzt, bevorzugt werden Styrol/-Acrylnitril-Gemische, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Gemische und Styrol/α-Methylstyrol/Acrylnitril-Gemische.
- Die erfindungsgemäß einzusetzende Komponente A ist bekannt; ihre Herstellung erfolgt durch Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation und ist z.B. in US-A-4 012 462, US-A-4 362 850 oder EP-A 67 536 beschrieben.
- Die ABS-Kautschukteilchen der Komponente A sind wenigstens teilweise vernetzt und müssen mittlere Teilchendurchmesser d50 (bestimmt durch Ausmessung elektronenmikroskopischer Aufnahmen) von 800 bis 15 000 nm, vorzugsweise von 1 000 bis 10 000 nm und besonders bevorzugt von 1 200 bis 5 000 nm, aufweisen. Die Kautschukgehalte des ABS-Polymeren A liegen zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 7,5 und 12,5 Gew.-%
- Das Gewichtsverhältnis an eingebautem Styrol und gegebenenfalls eingebautem α-Methylstyrol zu sonstigen eingebauten Comonomeren liegt in Komponente A vorzugsweise bei 70:30 bis 80:20, besonders bevorzugt bei 75:25 bis 78:22.
- Die erfindungsgemäß einzusetzende Komponente B ist bekannt; ihre Herstellung erfolgt durch radikalische Emulsionspolymerisation der obengenannten Monomeren in Gegenwart eines in Latexform vorliegenden Kautschuks und ist z.B. in EP-A 212 123 beschrieben.
- Die Emulsions-ABS-Kautschukteilchen der Komponente B sind wenigstens teilweise vernetzt und müssen mittlere Teilchendurchmesser d50 (bestimmt durch Ultrazentrifugenmessung, vgl. W. Scholtan, H. Lange in Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, S. 782-796 (1972)) von 50 bis 500 nm, vorzugsweise von 100 bis 450 nm und besonders bevorzugt von 200 bis 400 nm, besitzen.
- Die Kautschukgehalte der Komponente B liegen zwischen 20 und 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von 35 bis 65 Gew.-%.
- Das Gewichtsverhältnis an eingebautem Styrol und gegebenenfalls eingebautem α-Methylstyrol zu sonstigen eingebauten Comonomeren liegt in Komponente B vorzugsweise bei 70:30 bis 80:20, besonders bevorzugt bei 71:29 bis 74:26.
- Die erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende thermoplastische Vinylharz-Komponente C ist bekannt; ihre Herstellung erfolgt durch radikalische Polymerisation der obengenannten Monomeren, wobei die Synthese durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation durchgeführt werden kann, bevorzugt sind die beiden letztgenannten Verfahren, vgl. z.B. DE-A 3 334 338 und EP-A 255 889. Die Molekulargewichte der Vinylharz-Komponente C sind in weiten Grenzen variierbar (
- Die erfindungsgemäß einzusetzende Polybutadienkomponente D ist bekannt, ihre Synthese erfolgt durch das Verfahren der Emulsionspolymerisation (vgl. z.B. H. Logemann in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Markomolekulare Stoffe, Teil 1, S. 674 (1961) und dort zitierte Literatur, Thieme Verlag Stuttgart), durch das die geforderten Teilchendurchmesser d50 von 80 bis 500 nm, vorzugsweise von 100 bis 450 nm und besonders bevorzugt von 120 bis 300 nm (jeweils gemessen durch Ultrazentrifugenmessungen, vgl. oben) und die optimalen Gelgehalte von 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-% (jeweils bestimmt nach der Drahtkäfigmethode in Toluol, vgl. H. Logemann in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart) einstellbar sind.
- Die erfindungsgemäßen ABS-Polymer-Zusammensetzungen können erhalten werden, indem man ihre Bestandteile A, B, gegebenenfalls C und D miteinander bei höherer Temperatur, insbesondere bei T = 100°C bis 280°C, z.B. in Knetern, auf Walzenstühlen oder Schneckenmaschinen vermischt.
- Den Zusammensetzungen können übliche Additive wie z.B. Antioxidantien, Alterungsschutzmittel, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Antistatika in den üblichen Mengen zugesetzt werden.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind thermoplastische Formmassen mit guter Zähigkeit und guter thermoplastischer Fließfähigkeit, die bei Verarbeitung durch z.B. Extrusion, Kalandrierung und Spritzgießen zu Formteilen mit gleichmäßiger matter Oberfläche führen.
-
- A: Masse-ABS-Polymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen von ca. 1 300 nm und einem Kautschukgehalt von ca. 11 Gew.-% (Magnum 3504, DOW).
- B: Emulsions-ABS-Polymerisat bestehend aus 55 Gew.-% Polybutadien mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von 395 nm als Pfropfgrundlage, auf die 45 Gew.-% eines Styrol/Acrylnitril-Gemisches (Gew.-Verhältnis Styrol:Acrylnitril =72:28) aufgepfropft werden.
- C: Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat aus 72 Gew.-% Styrol und 28 Gew.-% Acrylnitril mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel)
- D1: Polybutadien (hergestellt durch Emulsionspolymerisation) mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von 115 nm und einem Gelgehalt von 93 Gew.-%.
- D2: Polybutadien (hergestellt durch Emulsionspolymerisation) mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von 280 nm und einem Gelgehalt von 49 Gew.-%
- D3: Polybutadien (hergestellt durch Emulsionspolymerisation) mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von 272 nm und einem Gelgehalt von 55 Gew.-%.
- Die Komponenten D1 bis D3 wurden nicht separat aufgearbeitet, sondern jeweils zusammen mit einem Teil der Komponenten B aufgearbeitet (Gew.-Verhältnis D:B = 30:70) und in dieser Form eingesetzt.
- E:
- Hydrophobierte Kieselsäure.
- Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Komponenten A bis D wurden in einem Innenkneter bei 180°C bis 200°C zusammen mit 2 Teilen Pentaerythrittetrastearat vermischt und anschließend durch Spritzgießen zu Normstäben und einer Platte (zur Oberflächenbeurteilung) verarbeitet.
- Die Kerbschlagzähigkeit ak wurde nach ISO 180/1A (Einheit: kJ/m2), die thermoplastische Verarbeitbarkeit durch Messung des MVI-Wertes nach DIN 53 735U (Einheit cm3/10 min) und der Oberflächenglanz nach DIN 67 530 an einer ebenen Platte bei einem Reflektionswinkel von 60° (Reflektometerwert) ermittelt.
- Die-resultierenden Werte sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt; daraus ist ersichtlich, daß nur die erfindungsgemäßen ABS-Polymer-Zusammensetzungen eine optimale Kombination aus guter Zähigkeit, guter Verarbeitbarkeit und sehr guter gleichmäßiger Mattigkeit der Formteiloberfläche aufweisen.
Claims (4)
- ABS-Polymer-Zusammensetzungen bestehend aus:A) 5 bis 80 Gew.-Teilen mindestens eines durch Masse- oder Lösungspolymerisation hergestellten ABS-Polymeren mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen von 800 bis 15 000 nm und einem Kautschukgehalt von 1 bis 20 Gew.-%.B) 1 bis 50 Gew.-Teilen mindestens eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten ABS-Polymeren mit einem mittleren Teilchen- - durchmesser von 50 bis 500 nm mit einem Kautschukgehalt von 20 bis 80 Gew.-%,C) 0 bis 70 Gew.-Teilen mindestens eines thermoplastischen Vinylharzes hergestellt durch radikalische Polymerisation von mindestens zwei Monomerkomponenten ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid undD) 0,5 bis 10 Gew.-Teilen mindestens eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polybutadiens mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 in der Latexform von 80 bis 500 nm und einem Gelgehalt von 10 bis 95 Gew.-%.
- ABS-Polymer-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bestehend aus:A) 10 bis 60 Gew.-Teilen mindestens eines durch Masse- oder Lösungspolymerisation hergestellten ABS-Polymeren mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen von 1 000 bis 10 000 nm und einem Kautschukgehalt von 5 bis 15 Gew.-%,B) 5 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten ABS-Polymeren mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 450 nm mit einem Kautschukgehalt von 30 bis 70 Gew.-%,C) 5 bis 60 Gew.-Teilen mindestens eines thermoplastischen Vinylharzes hergestellt durch radikalische Polymerisation von mindestens zwei Monomerkomponenten ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid undD) 0,75 bis 7,5 Gew.-Teilen mindestens eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polybutadiens mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 in der Latexform von 100 bis 450 nm und einem Gelgehalt von 20 bis 80 Gew.-%.
- ABS-Polymer-Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 bestehend ausA) 15 bis 55 Gew.-Teilen mindestens eines durch Masse- oder Lösungspolymerisation hergestellten ABS-Polymeren mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen von 1 200 bis 5 000 nm und einem Kautschukgehalt von 7,5 bis 12,5 Gew.-%,B) 10 bis 35 Gew.-Teilen mindestens eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten ABS-Polymeren mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 bis 400 nm mit einem Kautschukgehalt von 35 bis 65 Gew.-%,C) 10 bis 50 Gew.-Teilen mindestens eines thermoplastischen Vinylharzes hergestellt durch radikalische Polymerisation von mindestens zwei Monomerkomponenten ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid undD) 1 bis 5 Gew.-Teilen mindestens eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polybutadiens mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 in der Latexform von 120 bis 300 nm und einem Gelgehalt von 30 bis 60 Gew.-%.
- Verwendung der ABS-Polymer-Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Formkörpern.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4404749 | 1994-02-15 | ||
| DE4404749A DE4404749A1 (de) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | ABS-Polymer-Zusammensetzungen mit gleichmäßiger matter Oberfläche |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0668320A1 EP0668320A1 (de) | 1995-08-23 |
| EP0668320B1 true EP0668320B1 (de) | 1997-09-10 |
Family
ID=6510269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP95101418A Expired - Lifetime EP0668320B1 (de) | 1994-02-15 | 1995-02-02 | ABS-Polymer-Zusammensetzungen mit gleichmässiger matter Oberfläche |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5605963A (de) |
| EP (1) | EP0668320B1 (de) |
| JP (1) | JP3503085B2 (de) |
| DE (2) | DE4404749A1 (de) |
| ES (1) | ES2106575T3 (de) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5795936A (en) * | 1996-06-27 | 1998-08-18 | Chi Mei Corporation | Styrenic resin composition |
| JP3561088B2 (ja) * | 1996-07-12 | 2004-09-02 | 鐘淵化学工業株式会社 | ゴム含有樹脂組成物を用いてなるスチレン系樹脂組成物 |
| DE19649249A1 (de) * | 1996-11-28 | 1998-06-04 | Bayer Ag | Verbesserte thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ |
| DE19649255A1 (de) * | 1996-11-28 | 1998-06-04 | Bayer Ag | Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ |
| KR100239888B1 (ko) * | 1996-12-20 | 2000-01-15 | 유현식 | 백색도 및 내충격성이 우수한 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알 파메틸스티렌 수지의 제조방법 |
| KR100409071B1 (ko) * | 2000-07-03 | 2003-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법 |
| JP2003081937A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Bayer Ag | ベンゼンスルホンアミド誘導体 |
| DE10145773A1 (de) * | 2001-09-17 | 2003-04-03 | Bayer Ag | ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaftskombinationen |
| KR100474817B1 (ko) * | 2002-11-28 | 2005-03-10 | 제일모직주식회사 | 충격강도가 우수한 저광택 스티렌계 수지 조성물 |
| CA2520225C (en) | 2003-03-24 | 2014-08-12 | Bayer Healthcare Ag | Benzenesulfonamide derivatives |
| KR100612996B1 (ko) * | 2004-02-17 | 2006-08-14 | 주식회사 엘지화학 | 도장성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법 |
| KR100591041B1 (ko) * | 2004-12-01 | 2006-06-22 | 제일모직주식회사 | 중공성형성과 내충격성 및 치수안정성이 우수한 열가소성ａｂｓ 수지 조성물 |
| WO2006071097A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Lg Chem, Ltd. | Plastic resin composition having improved heat resistance, weld strength, chemical resistance, impact strength, elongation, and wettability |
| KR100992537B1 (ko) * | 2007-12-31 | 2010-11-05 | 제일모직주식회사 | 표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 |
| JP5818873B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2015-11-18 | アクシキン ファーマシューティカルズ インコーポレーテッド | アリールスルホンアミドｃｃｒ３アンタゴニスト |
| KR101304168B1 (ko) * | 2010-11-08 | 2013-09-04 | (주)엘지하우시스 | 열성형 시에 고광택을 유지할 수 있는 ａｂｓ 수지 조성물 및 이를 이용한 ａｂｓ 시트 |
| TW202330677A (zh) * | 2021-12-10 | 2023-08-01 | 義大利商佛沙里斯股份有限公司 | 橡膠強化的乙烯芳香族(共)聚合物及其製備方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3558541A (en) * | 1967-10-23 | 1971-01-26 | Monsanto Co | Method for agglomerating latices with an anhydride |
| US3551370A (en) * | 1968-01-02 | 1970-12-29 | Monsanto Co | Method of agglomerating latices |
| JPS5855182B2 (ja) * | 1974-07-05 | 1983-12-08 | 三菱化成ポリテック株式会社 | ネツカソセイジユシソセイブツ |
| US4233409A (en) * | 1979-07-05 | 1980-11-11 | Monsanto Company | Polymeric blend |
| US4785051A (en) * | 1983-11-21 | 1988-11-15 | The Dow Chemical Company | Rubber-modified monovinylidene aromatic polymer compositions |
-
1994
- 1994-02-15 DE DE4404749A patent/DE4404749A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-02-02 ES ES95101418T patent/ES2106575T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-02 DE DE59500617T patent/DE59500617D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-02 EP EP95101418A patent/EP0668320B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-06 US US08/383,832 patent/US5605963A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-10 JP JP04510095A patent/JP3503085B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3503085B2 (ja) | 2004-03-02 |
| EP0668320A1 (de) | 1995-08-23 |
| DE59500617D1 (de) | 1997-10-16 |
| JPH07252399A (ja) | 1995-10-03 |
| DE4404749A1 (de) | 1995-08-17 |
| US5605963A (en) | 1997-02-25 |
| ES2106575T3 (es) | 1997-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0668320B1 (de) | ABS-Polymer-Zusammensetzungen mit gleichmässiger matter Oberfläche | |
| US4767821A (en) | Polymer powder compositions containing tetrafluoroethylene polymers | |
| EP0412370B2 (de) | ABS-Formmassen mit verbesserter Streckspannung | |
| EP0849317B1 (de) | ABS-Formmassen mit verbessertem Geruchsverhalten | |
| DE3815124A1 (de) | Verwendung von siliconharzen als flammschutzmittel | |
| DE69530672T2 (de) | Harzzusammensetzung mit exzellenter schlagfestigkeit | |
| EP1208156B1 (de) | Thermoplastische formmassen | |
| EP1595916B1 (de) | Pfropfpolymerisathaltige Massen für die Extrusionsverarbeitung | |
| EP0008733B1 (de) | Kerbschlagzähe ABS-Formmassen und Verwendung von Perfluoralkansäuren und ihrer Derivate zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit von ABS-Formmassen | |
| EP0139271B1 (de) | Polymerlegierungen mit matter Oberfläche | |
| US8039533B2 (en) | Synthetic styrene resin composition for environment-friendly window frame | |
| EP1322705B1 (de) | Additivmischungen für die verwendung in vinylaromatischen harzmischungen | |
| EP0255594A2 (de) | Thermoplastische Formmassen aus Vinylchloridpolymerisaten und Pfropfpolymerisaten | |
| EP0668319B1 (de) | Matte ABS-Polymer-Zusammensetzungen | |
| EP2796503B1 (de) | Zusammensetzungen, enthaltend Thermoplasten auf Basis von Polyvinylchlorid sowie mit Hydroxylgruppen modifizierte, vernetzte NBR-Mikrogele | |
| EP0332995B1 (de) | Thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ mit hoher Zähigkeit und guter Verarbeitbarkeit | |
| EP0784078B1 (de) | Massen vom ABS-Typ für die Extrusions- und Tiefziehverarbeitung | |
| DE3640337C2 (de) | ||
| EP1322700B1 (de) | Formmassen mit dibenzoat-additiv | |
| DE4241555A1 (de) | Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten, Pfropfpolymerisaten und Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten | |
| EP0412371B2 (de) | ABS-Formmassen mit verbesserter Streckspannung | |
| DE3805057A1 (de) | Hochzaehe abs-formmassen mit matter oberflaeche | |
| DE3928153A1 (de) | Abs-formmassen mit verminderter flammenausbreitungsgeschwindigkeit |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE ES FR IT NL |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19960112 |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19961008 |
|
| GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
| GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
| GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): DE ES FR IT NL |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 59500617 Country of ref document: DE Date of ref document: 19971016 |
|
| ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A. |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2106575 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20030131 Year of fee payment: 9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20030219 Year of fee payment: 9 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20040901 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20041029 |
|
| NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20040901 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 20090226 Year of fee payment: 15 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20090331 Year of fee payment: 15 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20091217 Year of fee payment: 16 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100901 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20110325 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20110314 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100203 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20110202 |