JPH0517514A

JPH0517514A - コアシエルポリマー

Info

Publication number: JPH0517514A
Application number: JP24152191A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Sasaki; 一郎佐々木; Takao Teraoka; 孝雄寺岡; Junji Oshima; 純治大島
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性に加え、熱的安定性、流動性、外観、
耐候性、ウェルド部の強度および伸びにおいて優れた成
形物を与えるポリオキシメチレン樹脂組成物、その成形
物、およびそのような樹脂組成物に配合するに好適なコ
アシェルポリマーを提供することにある。【構成】ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシ
ェルを有する、オリゴマー型界面活性剤および発生する
ラジカルが中性である重合開始剤を用いて乳化重合して
得られるコアシェルポリマー、該コアシェルポリマーを
含むポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コアシェルポリマーお
よび該コアシェルポリマーを溶融混合してなる優れた耐
衝撃性、ウェルド部の成形特性を有する樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン(ＰＯＭ)樹脂は現
在、ギヤー，リール，コードクリップなど、種々の成形
品材料として用いられているが、得られる成形品の耐衝
撃性が十分ではないので、これを改良するための多くの
試みがなされてきた。しかしながら、ＰＯＭ樹脂にはそ
の構造上、それとの十分な相溶性を有する樹脂が現在の
ところ存在しない。そのうえ、ＰＯＭ樹脂の高い結晶性
のため、ブレンドにて各種物性を改良すると、成形物に
生ずるウェルド部の強度や伸びがきわめて低下する。更
に、ＰＯＭ樹脂は熱的安定性が劣るため高温でのブレン
ドには適していない。

【０００３】一般に、耐衝撃性を改良する目的で樹脂に
溶融混合されるコアシェルポリマーとして多くの提案が
ある。なかでもゴム弾性体をコア(芯)とし、ガラス状ポ
リマーをシェル(殻)とするコアシェルポリマーは、樹脂
中への分散状態が溶融混合条件の影響を受けにくいの
で、均一分散の再現性が得られやすいという特徴をもっ
ている。コアシェルポリマーはポリカーボネート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレン
オキシドそして、これらのポリマーアロイをはじめとす
る数多くのマトリクス樹脂の衝撃改良剤として用いられ
ている。しかしながら、これまでのコアシェルポリマー
は、ＰＯＭ樹脂の熱分解を促進するような成分を含んで
いた。このため、従来のコアシェルポリマーは、ＰＯＭ
樹脂とはブレンドすることさえ困難であった。また、ブ
レンドができても熱的安定性に劣る組成物であった。Ｐ
ＯＭ樹脂の耐衝撃性を改良した組成物は、例えば特開昭
５９−１５５４５３号公報に開示されている。これはポ
リウレタンエラストマーとの熱可塑ＩＰＮ(相互貫通高
分子対)を形成するＰＯＭ樹脂組成物であるが、十分な
耐衝撃性を得るには相当量のポリウレタンエラストマ
ーを添加する必要があり、そのため弾性率が大きく低下
し、更に熱的安定性、耐候性、流動性、ウェルド部の強
度や伸びについても十分なものが得られないなど、数多
くの問題点がある。特開昭５９−１３６３４３号公報に
はＣ₁〜₈アルキルアクリレートの乳化重合により得られ
たゴム状弾性体を含有するＰＯＭ樹脂組成物が開示され
ている。しかし、この組成物の製造には特殊なブレンド
条件が必要であり、通常のブレンド条件では十分に安定
なＰＯＭ樹脂組成物は得られていない。また、乳化重合
時における熱安定性の工夫もなされていない。特開昭６
３−３３４６６号公報にはコアシェルポリマーと反応性
チタネートとを含有したＰＯＭ樹脂組成物が開示されて
いる。しかし、このコアシェルポリマーを用いてもＰＯ
Ｍ樹脂組成物の分解が生じ、安定な樹脂組成物は得られ
ない。特に、特開昭５９−１３６３４３号公報および特
開昭６３−３３４６６号公報の実施例において使用され
ているコアシェルポリマーは、熱的安定性が劣る(本願
明細書、比較例１)。特開昭６１−１２０８４９号公報
にはブタジエンの乳化重合により得られたゴム状弾性体
を含有するＰＯＭ樹脂組成物が開示されているが、これ
も乳化重合物には何等工夫もされておらず、このＰＯＭ
樹脂組成物は、熱的安定性に劣るものである。特公昭４
８−３４８３０号公報にはゴム状弾性体を配合したＰＯ
Ｍ樹脂組成物が開示されているが、これも熱的安定性に
劣る。また、特開昭６１−１２０８４９号公報にはブタ
ジエンの乳化重合により得られたゴム状弾性体を含有す
るＰＯＭ樹脂組成物が開示されている。しかし、その樹
脂組成物の熱的安定性は良好とは言えない。一般に結晶
性ポリマーから構成されるポリマーブレンドはウェルド
部の強度や伸びが低いことが欠点とされている。例え
ば、耐衝撃性改良のためにウレタンエラストマーをブレ
ンドしたＰＯＭ樹脂組成物はウェルド強度および伸度が
著しく低いものとなってしまう。更に、ＰＯＭ樹脂はエ
ンジニアリングプラスチックスの中にあって、必ずしも
耐候性が良いとは言えない。耐衝撃性を改良するために
ウレタンエラストマーをブレンドしたＰＯＭ樹脂組成物
の耐候性は著しく低下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように従来技術に
おいては、ＰＯＭ樹脂組成物としたときに、十分な耐衝
撃性を有し、更にウェルド部の十分な強度と伸びを有
し、熱安定性にも優れた効果を示す耐衝撃改良剤の開発
が望まれている。また、ＰＯＭ樹脂はエンジニアリング
プラスチックスの中でも特に耐候性に劣る。上記した従
来技術においても、この点は特に改良されておらず、耐
衝撃性と共に耐候性も改良されたＰＯＭ樹脂組成物の開
発が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは耐衝撃性の
優れたＰＯＭ樹脂組成物を与えるコアシェルポリマーに
ついて鋭意研究したところ、その重合時に用いる界面活
性剤および重合開始剤がＰＯＭ樹脂の熱的安定性に悪影
響を及ぼしていることを知見した。この知見にもとづ
き、ウェルド強度および伸度や耐候性を改善するために
更に検討を重ねたところ、下記のように構成されたコア
シェルポリマーを溶融混合することで、前述した課題が
一挙に解決されることを見いだし、これらの知見にもと
づき、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェル
を有する、オリゴマー型界面活性剤および発生するラジ
カルが中性である重合開始剤を用いて乳化重合して得ら
れるコアシェルポリマーおよび該コアシェルポリマーを
含むポリオキシメチレン樹脂組成物、該樹脂組成物を成
形してなる樹脂成形物である。本発明の乳化重合は、次
のような界面活性剤や重合開始剤を用いて行われる。本
発明で用いられるオリゴマー型界面活性剤としては、従
来、特殊用途で乳化重合に用いられてきたオリゴマー型
界面活性剤であり、例えば下記式のオリゴマー型界面活
性剤が用いられる。

【化１】上記式において、Ｒは炭素数５〜２０個, 好ましくは６
〜１２個のアルキル基であり、ｎは３以上の整数を示
す。ｚは０，１または２で、好ましくは０または１であ
り、特に好ましくは０である。Ｒ_2n-1は各々−H，−C
H₃，−C₂H₅または−COOH基、Ｒ_2nは各々−H，−CH₃，−
C₂H₅，−COOH または−CH₂COOH 基である。

【化２】

【０００６】該オリゴマー型界面活性剤は、既に水溶性
であるか、または酸化物，水酸化物またはアルコールと
反応させて水溶性塩に転換される。上記水溶性塩として
は、例えばアルカリ金属塩,アルカリ土類金属塩,第III
族重金属塩,アンモニウム塩,置換アンモニウム塩等が挙
げられるが、特にアンモニウム塩が好ましい。該オリゴ
マー型界面活性剤は、例えば特公昭４７−３４８３２号
公報等に記載されているように、アルキルメルカプタン
の存在下、適切な単量体を水を含まない溶媒中で付加重
合するか、または次いで過酸化水素またはオゾンを用い
て、相当するスルホキシドまたはスルホンへ酸化するこ
とにより得られる。上記アルキルメルカプタンとして
は、例えばｎ−オクチルメルカプタン,ｎ−ドデシルメ
ルカプタン,ｔ−ドデシルメルカプタン,ｎ−デシルメル
カプタン等のアルキルメルカプタンが用いられる。上記
単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸,α−エチル
アクリル酸,β−メチルアクリル酸,α,β−ジメチルア
クリル酸,カプロン酸,イタコン酸,フマル酸,マレイン
酸,(メタ)アクリルアミド,ビニルエチルエーテル,ビニ
ルメチルエーテル,アリルアルコール,ビニルピロリド
ン,(メタ)アクリロニトリル,エチルアクリロニトリル,
メチル(メタ)アクリレート,エチルアクリレート,ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート,ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート,酢酸ビニル,ビニルプロピオネート,Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド,Ｎ−エチルアクリルア
ミド,Ｎ−メチルアクリルアミド,グリシジル(メタ)アク
リレート,Ｎ−メチロールアクリルアミド等の分子中に
１ケ以上の極性基を有するα,β−エチレン系不飽和単
量体が用いられる。付加重合の際に用いられる溶媒とし
ては、例えばメタノール,エタノール,イソプロパノール
等の低級アルカノールが好ましい。通常、上記付加重合
は２０〜１００℃程度の範囲で行われる。

【０００７】本発明において、オリゴマー型界面活性剤
の添加量は、界面活性剤の粒子安定化能力によって適宜
選択される。本発明では、これらのオリゴマー型界面活
性剤のうち、特にオリゴマー型アニオン性界面活性剤が
好ましく用いられる。

【０００８】発生するラジカルが中性である重合開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾ
ビスイソ酪酸ジメチル、２,２'−アゾビス(２−アミジ
ノプロパン)二塩酸塩などのアゾ系重合開始剤、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合
開始剤が単独または２種以上を組み合わせて用いられ
る。前記オリゴマー型界面活性剤と発生するラジカルが
中性である重合開始剤を使用するような反応系で乳化重
合を行えば、実質的に硫黄酸化化合物を含まないか、ま
たは含んでいても極く少量であるコアシェルポリマーが
得られる。本発明における硫黄酸化化合物(例えば硫酸
塩,過硫酸塩等)の含有量は通常の硫黄酸化化合物の定性
試験によって検出されない程度のことを示す。例えば、
その測定方法としては、試料(コアシェルポリマー)５ｇ
を５０ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水２０mlを
加え、マグネチックスターラーで３時間攪拌する。次い
で、No.５Ｃろ紙でろ過したろ液を二分して、一方に１
％塩化バリウム水溶液０．５mlを加え、濁りの発生を比
較観察する(硫酸イオンの定性試験)。このコアシェルポ
リマー、好ましくは硫黄酸化化合物を含まないコアシェ
ルポリマーを含有させたＰＯＭ樹脂組成物は耐衝撃性に
優れたものとなる。

【０００９】本発明におけるコアシェルポリマーは、先
の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するよ
うな連続した多段階乳化重合法、いわゆるシード乳化重
合法によって得られる。粒子発生重合時には、モノマ
ー、界面活性剤および水を反応器へ添加し、次に重合開
始剤を添加することにより、乳化重合反応を開始させる
ことが好ましい。第一段目の重合はゴム状ポリマーを形
成する反応である。ゴム状ポリマーを構成するモノマー
としては、例えば共役ジエンまたはアルキル基の炭素数
が２〜８であるアルキルアクリレートあるいはそれらの
混合物などが挙げられる。これらのモノマーを重合させ
てガラス転移温度−３０℃以下のゴム状ポリマーを形成
する。このような共役ジエンとして、例えばブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる
が、特にブタジエンが好ましく用いられる。アルキル基
の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートとして、
例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる
が、特にブチルアクリレートが好ましく用られる。第一
段目の重合には共役ジエンおよびアルキルアクリレート
などと共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香
族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタク
リレート等を共重合させることもできる。

【００１０】第一段目の重合が共役ジエンを含まない場
合あるいは共役ジエンを含んでいても第一段目の全モノ
マー量の２０重量％以下である場合は、架橋性モノマー
およびグラフト化モノマーを少量用いることにより高い
耐衝撃性を達成することができる。

【００１１】架橋性モノマーとして、例えばジビニルベ
ンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のア
ルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリ
オールポリメタクリレート等を挙げることができるが、
特にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレートが好ましく用いられる。グラフト化
モノマーとして、例えばアリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレー
ト、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸アリル
エステル等を挙げることができるが、特にアリルメタク
リレートが好ましく用いられる。このような架橋性モノ
マー、グラフト化モノマーは、それぞれ第一段目の全モ
ノマー量の０.０１〜５重量％、好ましくは０.１〜２重
量％の範囲で用いられる。このゴム状ポリマーのコアは
コアシェルポリマー全体の５０〜９０重量％の範囲が好
ましい。コアがこの重量範囲よりも少ないとき、あるい
は越えて多いときは生成するコアシェルポリマーを溶融
混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が十
分ではないことがある。また、コアのガラス転移温度が
−３０℃よりも高い場合は、低温耐衝撃性改良の効果が
十分でないことがある。

【００１２】最外殻相はガラス状ポリマーが形成されて
いる。ガラス状ポリマーを構成するモノマーとしてはメ
チルメタクリレート、メチルメタクリレートと共重合可
能なモノマーが挙げられる。これらモノマーは、メチル
メタクリレート単独あるいはメチルメタクリレートとメ
チルメタクリレートと共重合可能なモノマーの混合物で
あり、ガラス転移温度６０℃以上のガラス状ポリマーを
形成する。メチルメタクリレートと共重合可能なモノマ
ーとして、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化
ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることがで
きるが、特に好ましくはエチルアクリレート、スチレ
ン、アクリロニトリルが用いられる。この最外殻相はコ
アシェルポリマー全体の１０〜５０重量％の範囲が好ま
しい。この最外殻相がこの重量範囲よりも少ないとき、
あるいは越えて多いとき、生成するコアシェルポリマー
を溶融混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効
果は十分でないことがある。また、第一段と最終の重合
相の間には中間相が存在していてもよい。例えば、グリ
シジルメタクリレートや不飽和カルボン酸などのような
官能基を有する重合モノマー、メチルメタクリレートな
どのようなガラス状ポリマーを形成する重合モノマー、
ブチルアクリレートなどのゴム状ポリマーを形成する重
合モノマーなどを重合することによって中間相が形成さ
れる。このような中間相は所望のコアシェルポリマーの
性質によって種々選択することができる。また、その重
合割合も使用するモノマーによって適宜選択すれば良
い。例えば、ガラス状ポリマーを中間相とする場合はそ
の重合割合をシェルの一部として算出すればよく、ゴム
状ポリマーの場合はコアの一部として算出すればよい。
このような中間相を有するコアシェルポリマーの構造
は、例えばコアとシェルの間にもう一つの層が存在して
いる多層系構造をとるものや、中間相がコア中で細かな
粒状となって分散しているサラミ構造をとるものが挙げ
られる。サラミ構造を有するコアシェルポリマーにおい
ては更に極端な場合は、分散するべき中間相がコアの中
心部において新たな芯を形成していることもある。この
ような構造のコアシェルポリマーはスチレンに代表され
るモノマーを中間相構成モノマーとして使用した場合に
生じることがある。また、中間相を有するコアシェルポ
リマーを使用した場合、耐衝撃性改良の他に、曲げ弾性
率の向上、熱変形温度の上昇、外観(表面はく離および
パール光沢の抑制、屈折率変化による色調の変化)も改
善される。

【００１３】本発明のコアシェルポリマーは、例えば、
次のような方法により、粒状、フレーク状あるいは粉末
状として取り出すことができる。前述の界面活性剤お
よび重合開始剤を用いて、公知のシード乳化重合法によ
りラテックスを製造する。次に該ラテックスを凍結融
解によりポリマーを分離する。続いて、遠心脱水、乾
燥する。このような取り出し操作によって、乳化重合中
に使用した溶媒や界面活性剤などの多くを除くことがで
きる。あるいは、の段階でラテックスをそのまま乾燥
して用いることもできる。また、スプレイ・ドライヤー
による噴霧乾燥方法も、ラテックスからコアシェルポリ
マーを取り出す方法の一つである。こうして取り出され
たコアシェルポリマーはさらに押出機、およびペレタイ
ザーによりペレット状にしてもよいし、あるいはそのま
まで耐衝撃改良剤として樹脂に溶融混合することができ
る。本発明によるＰＯＭ樹脂組成物は、ＰＯＭ樹脂１０
０重量部に対して、上記したコアシェルポリマー５〜１
００重量部、好ましくは１０〜８０重量部を溶融混合し
たものである。このコアシェルポリマーが５重量部より
少ないと、得られた樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が
認められないことがあり、１００重量部より多いと、得
られた樹脂組成物は剛性、熱的性質の著しく損なわれた
ものとなることがある。

【００１４】本発明に用いるＰＯＭ樹脂はホルムアルデ
ヒドのホモポリマー、およびホルムアルデヒドまたはそ
の環式オリゴマーと主鎖中に少なくとも２個の隣接炭素
原子をもつオキシアルキレン基とのコポリマーなどを示
し、ポリオキシメチレンホモポリマー樹脂、ポリオキシ
メチレンコポリマー樹脂のいずれも使用できる。本発明
によるＰＯＭ樹脂組成物の製造には、溶融混合が採用さ
れる。溶融混合は、通常、１８０〜２４０℃の間で樹脂
が溶融して、しかも極端に粘度が低くない適当な温度範
囲が選ばれる。溶融混合は加熱ロール、バンバリーミキ
サー、あるいは単軸もしくは多軸の押出機を用いること
によって行うことができる。更に本発明による樹脂組成
物は、適当量の添加剤や他の樹脂を含有していてもよ
い。添加剤としては、例えば難燃化剤、離型剤、耐候性
付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐熱性付与剤、着色
剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、滑剤等を挙げる
ことができる。このような本発明による樹脂組成物は、
１８０〜２４０℃程度の温度で射出成形、押出成形、圧
縮成形等、通常の成形方法によって所望の形状の成形品
に成形することができる。

【００１５】

【発明の効果】本発明によるコアシェルポリマーは、Ｐ
ＯＭ樹脂に溶融混合することにより、優れた耐衝撃性を
示す。更には、本発明のコアシェルポリマーを用いた樹
脂組成物は、従来のコアシェルポリマー耐衝撃改良剤を
用いた樹脂組成物に比べて十分な熱的安定性を持ち、ウ
レタンエラストマーを用いた樹脂組成物に比べて良好な
流動性、熱的安定性、外観、耐候性やウェルド部の強度
および伸びを示す。

【００１６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。なお実施例、比較例中の「部」はすべて
重量部を表す。実施例、比較例中に用いる略語は下記の
通りである。

【化３】 (特開昭５３−１０６８２号公報,実施例１３の記載にし
たがって合成し、アンモニア水でpＨ７.５に調整後、純
水にて固形分率１０％とした。

【化４】＜組成＞ＭＡＡ１５５ｇＭＭＡ３６０ｇｎ−ＤＭＰ１０９ｇＡＩＢＮ４.４ｇイソプロパノール３１４ｇ分子量１３１０ ) オリゴマー型界面活性剤界面活性剤Ｂ（７リットル還流冷却器付重合容器内にイソプロピルア
ルコール１５５０ｇ、ＭＭＡ２３１ｇ、ＭＡＡ５４６
ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１３７ｇ、ｔ−ＤＭ
Ｐ１７０ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら６０℃
に昇温した。ＡＩＢＮ２１ｇを添加して重合を開始し、
最終的に７５℃まで昇温した。これを４０℃以下に冷却
後、ＤＩＷ２０００ｇ添加し、２８％アンモニア水でp
Ｈ７.５に調整した。約６０℃で減圧蒸留し、イソプロ
ピルアルコールを除去した後、ＤＩＷにて固形分率１０
％とした。

【化５】

【００１７】[実施例１] コアシェルポリマーＡの製造７リットルのオートクレーブにＤＩＷ９７５ｇ、２５％
アンモニア水１.４７ｇ、界面活性剤Ａ１０.５ｇ、ＭＡ
Ｍ０.５２５ｇを仕込み、窒素置換して７０℃に昇温し
た。次の組成からなるシードモノマー混合物を添加し、
１０分間かけて分散させた後、１０％Ｖ５０水溶液１
０.５ｇを添加してシード粒子を重合した。

【化６】次に、ＤＩＷ１１６８.８ｇ、界面活性剤Ａ２１ｇ、２
５％アンモニア水４.２ｇ、１０％ＥＤＴＡ水溶液１
０.５ｇ、t−ＤＭＰ０.５２５ｇ、ＭＡＭ３.４９７ｇを
添加し７０℃に昇温した。続いて次の組成からなる開始
剤溶液の１０.９２ｇを添加し、コア部の重合を開始し
た。開始剤溶液１０％Ｖ５０１０５.０ｇ２５％アンモニア水４.２ｇ次に、次の組成からなるコア部モノマー混合液界面活性
剤液を２４０分かけて連続フィードした。開始剤溶液の
残りは４８０分でフィードした。終了後、１２時間撹拌
してコア部ラテックスが得られた。コア部モノマー混合液Ｂd ４２０.００ｇ２ＥＨＡ３７６.９５ｇＭＭＡ１９５.３０ｇ界面活性剤液界面活性剤Ａ１０５.００ｇ５％ＭＡＭ水溶液３５.０７ｇシェル部の重合は次の組成からなる開始剤溶液の１４.
５ｇを添加して開始した。開始剤溶液１０％Ｖ５０１３.５ｇ２５％アンモニア水０.９ｇ続いて、次の組成のシェル部モノマー乳化液を１２０分
かけて連続フィードし、シード重合を行った。シェル部モノマー乳化液ＭＭＡ４０４.１ｇＥＡ４５.０ｇＢＧＡ０.９ｇ界面活性剤Ａ２７.０ｇＤＩＷ６３０.０ｇ２５％アンモニア水０.５４ｇ９０℃に昇温して１時間熟成後、冷却した後、３００メ
ッシュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマー
ラテックスを得た。このラテックスを低温凍結させ、グ
ラスフィルターで濾過した後、４０℃にて一昼夜送風乾
燥して、コアシェルポリマーＡを得た。

【００１８】[実施例２] コアシェルポリマーＢの製造５リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ１２００
ｇ、２５％アンモニア水１.６８ｇ、界面活性剤Ａ７
ｇ、ＭＡＭ０.１４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しな
がら７０℃に昇温した。次の組成からなるシードモノマ
ー混合物の２７.８６ｇを添加し、１０分間かけて分散
させた後、Ｖ５０の１０％水溶液２１ｇを添加してシー
ド粒子を重合した。

【化７】続いてＭＡＭ７ｇを添加し、次の組成からなるコア部モ
ノマー混合物１４００ｇに界面活性剤Ａ２１０ｇ、ＤＩ
Ｗ９００ｇ、２５％アンモニア水２.８０ｇを添加混合
したモノマー乳化液および１０％Ｖ５０水溶液２１.０
ｇ、１％アンモニア水０.６３ｇの混合液を１８０分か
けて連続フィードし、シード重合を行った。

【化８】８０℃に昇温して１時間熟成後、冷却して７０℃とし
た。次に、Ｖ５０の１０％水溶液を９ｇ、１％アンモニ
ア水０.２７ｇを添加し、次の組成のシェル部モノマー
乳化液およびＶ５０の１０％水溶液を１２ｇ、１％アン
モニア水０．３６ｇを６０分かけて連続フィードし、シ
ード重合を行った。シェル部モノマー乳化液ＭＭＡ５４０.０ｇＥＡ６０.０ｇ界面活性剤Ａ３０.０ｇＤＩＷ５００.０ｇ２５％アンモニア水０.９２ｇ８０℃に昇温して１時間熟成後、冷却した後、３００メ
ッシュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマー
ラテックスを得た。このラテックスを−１５℃にて凍結
させ、グラスフィルターで濾過した後、６０℃にて一昼
夜送風乾燥して、コアシェルポリマーＢを得た。

【００１９】[実施例３] コアシェルポリマーＣの製造界面活性剤Ｂを用いる以外は実施例１と同様の方法で、
コアシェルポリマーＣを製造した。

【００２０】[実施例４] コアシェルポリマーＤの製造２リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ６００ｇ、
界面活性剤Ｂ２０ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しなが
ら３５℃まで昇温した。これにＥＡ３５ｇを添加して１
０分間かけて分散させた後、Ｈ₂Ｏ₂３％水溶液１２ｇお
よびＶＣ２％水溶液１２ｇを添加してシード粒子を重合
した。

【化９】続いてコア部モノマー混合液の６６５ｇに界面活性剤Ｂ
１３５ｇ、ＤＩＷ９５ｇを添加混合したモノマー乳化液
を２４０分かけて連続フィードし、さらにＨ₂Ｏ₂３％水
溶液７２.５ｇおよびＶＣ２％水溶液７２.５ｇを３００
分かけて連続フィードして、シード重合を行なった。な
お、モノマー乳化液のフィード中は３５℃から４０℃を
保つように冷却した。その温度のまま、フィード終了
後、１時間熟成し、二段目の重合にはいった。Ｈ₂Ｏ₂３
％水溶液３２.９ｇおよびＶＣ３２.９ｇを１５０分かけ
て連続フィードし、次の組成のシェル部モノマー乳化液
４３１ｇを９０分かけて連続フィードし、シード重合を
行なった。なお、モノマー乳化液のフィード中は３５℃
から４０℃を保つように冷却した。シェル部モノマー乳化液Ｓt ２２５.６ｇＡＮ５６.４ｇ界面活性剤Ｂ４７.０ｇＤＩＷ１０２.０ｇその温度のまま、フィード終了後、１時間熟成し、冷却
した後、３００メッシュのステンレス金網で濾過し、コ
アシェルポリマーラテックスを得た。このラテックスを
−１５℃にて凍結させ、グラスフィルターで濾過した
後、６０℃にて一昼夜送風乾燥して、コアシェルポリマ
ーＤを得た。コアシェルポリマーＡ〜Ｄの組成を〔表
１〕に示す。

【００２１】[実施例５] ＰＯＭ樹脂組成物(１)の製造旭化成工業(株)製ＰＯＭコポリマー樹脂テナックＣ４５
１０を７０部と実施例１で製造したコアシェルポリマー
Ａを３０部、水分量０.３％以下となるまで乾燥した
後、池貝鉄工(株)製の二軸押出機ＰＣＭ−３０を用い
て、シリンダー温度２００℃、ダイヘッド温度２００℃
で溶融混合してＰＯＭ樹脂組成物(１)のペレットを得
た。

【００２２】[実施例６〜１２] ＰＯＭ樹脂組成物(２)
〜(８)の製造〔表２〕に示される組成で行う以外は実施例５と同様の
方法で、ＰＯＭ樹脂組成物(２)〜(８)のペレットを得
た。

【００２３】[比較例１および２] コアシェルポリマー
ＥおよびＦの製造実施例４と同様の方法を用いて、コアシェルポリマーＥ
およびＦを得た。コアシェルポリマーＥおよびＦの組成
は〔表１〕に示す。

【００２４】［比較例３〜７］ＰＯＭ樹脂組成物(９)
〜(１３)の製造〔表３〕に示される組成で行う以外は実施例５と同様の
方法で、ＰＯＭ樹脂組成物(９)〜(１３)のペレットを得
た。

【００２５】[樹脂成形物の耐衝撃性試験]ＰＯＭ樹脂組
成物(１)〜(１２)を１１０℃で１時間乾燥後、日精樹脂
(株)射出成型機ＴＳ−１００を用いてシリンダー温度、
ノズル温度各々２００℃にて成形した。切削によりノッ
チを入れてＪＩＳＫ７１１０に規定する３.２mm厚のア
イゾット衝撃試験片を作成した。これらの試験片により
２３℃における衝撃値をＪＩＳＫ７１１０に準拠した方
法で測定した。結果としてはＰＯＭ樹脂組成物(９)およ
び(１１)(比較例３および５)ではブレンド中にＰＯＭの
分解により、発泡が激しく、ブレンドおよび成形不可で
あり、またＰＯＭ樹脂組成物(１０),(比較例４)はブレ
ンド中に発煙し、褐色化が激しいため実用的でない。ブ
レンド結果を〔表２〕および〔表３〕に示す。 [樹脂成形物のウェルド伸度保持率測定]ＪＩＳＫ７１
１３に規定する引張り試験片において、ゲートが２点試
験片の両端に持つものと、１点片端に持つものの引張り
破断伸度の比をＪＩＳＫ７１１３に準拠した引張り試
験方法で測定した。その結果を〔表２〕に示す。 [樹脂組成物の耐候性試験]ＰＯＭ樹脂組成物(５)および
(１３)を射出成形して得られた平板を、スガ試験機製,
サンシャインウェザーメーターで４８時間暴露し、その
前後の色差(△Ｅ)を日本電色工業製Σ８０カラー測定機
により測定した。結果を〔表４〕に示す。 [樹脂組成物の耐熱性試験]ＰＯＭ樹脂組成物(５)および
(１３)を射出成形して得られた平板を、１５０℃に設定
した送風乾燥機に５０時間保存し、その前後の色差(△
Ｅ)を日本電色工業製Σ８０カラー測定機により測定し
た。結果を〔表４〕に示す。 [樹脂組成物の耐熱性(溶融滞留)試験]シリンダ温度を２
３０℃に設定して、ＰＯＭ樹脂組成物(５)および(１３)
を射出成形機内に１０分間滞留させた後成形して得られ
た平板と、通常の方法で得られた平板との色差(△Ｅ)を
日本電色工業製Σ８０カラー測定機により測定した。結
果を〔表４〕に示す。 [硫酸イオンの定性試験]コアシェルポリマーＡ〜Ｅおよ
びＫＭ−３３０について、それらに含まれる硫酸イオン
を検出した。すなわち、試料５ｇを５０ml三角フラスコ
に秤量し、イオン交換水２０mlを加え、マグネチックス
スターラーで３時間攪拌する。次いで、No.５Ｃろ紙で
ろ過したろ液を二分して、一方に１％塩化バリウム水溶
液０.５mlを加え、濁りの発生を比較観察した。本定性
試験において、コアシェルポリマーＡ〜Ｄからは硫酸イ
オンが検出されなかったが、コアシェルポリマーＥおよ
びＫＭ−３３０からは硫酸イオンが検出された。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹ 7142−4Ｊ 59/00 ＬＭＰ 8215−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマー
のシェルを有する、オリゴマー型界面活性剤および発生
するラジカルが中性である重合開始剤を用いて乳化重合
して得られるコアシェルポリマー。
【請求項２】界面活性剤がオリゴマー型アニオン性界面
活性剤である請求項１)記載のコアシェルポリマー。
【請求項３】重合開始剤がアゾ系および／または過酸化
物系重合開始剤である請求項１)記載のコアシェルポリ
マー。
【請求項４】オリゴマー型界面活性剤および発生するラ
ジカルが中性である重合開始剤を用いて乳化重合するこ
とを特徴とする請求項１)記載のコアシェルポリマーの
製造方法。
【請求項５】請求項１)記載のコアシェルポリマーを含
むポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項６】請求項５)記載の樹脂組成物を成形してな
るポリオキシメチレン樹脂成形物。