JPH05271361A - コアシェルポリマー - Google Patents
コアシェルポリマーInfo
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- JPH05271361A JPH05271361A JP3344694A JP34469491A JPH05271361A JP H05271361 A JPH05271361 A JP H05271361A JP 3344694 A JP3344694 A JP 3344694A JP 34469491 A JP34469491 A JP 34469491A JP H05271361 A JPH05271361 A JP H05271361A
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- polymer
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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-
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 合成樹脂、特にポリアセタール樹脂の成形品
表面の光沢を効果的に低減させる。 【構成】 ゴム状ポリマーのコアと含酸素極性基を有す
るビニル系共重合体からなるガラス状ポリマーのシェル
を有するコアシェルポリマー、及び該コアシェルポリマ
ーをポリアセタール樹脂に添加配合したポリアセタール
樹脂組成物。
表面の光沢を効果的に低減させる。 【構成】 ゴム状ポリマーのコアと含酸素極性基を有す
るビニル系共重合体からなるガラス状ポリマーのシェル
を有するコアシェルポリマー、及び該コアシェルポリマ
ーをポリアセタール樹脂に添加配合したポリアセタール
樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、効果的に表面光沢を低
下させることのできるコアシェルポリマー、該コアシェ
ルポリマーを添加配合してなるポリアセタール樹脂組成
物に関する。
下させることのできるコアシェルポリマー、該コアシェ
ルポリマーを添加配合してなるポリアセタール樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリアセ
タール樹脂は、機械的性質、電気的性質などの物理的特
性、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学的特性が優れた
エンジニアリング樹脂として近年きわめて広汎な分野に
おいて利用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が
利用される分野の拡大にともない、その材料としての性
質にもさらに特殊性が要求される場合がある。このよう
な性質の一つとして、自動車の内装部品、光学機械等の
分野においては、光の反射による目に対する刺激の抑
制、機器の誤動作の防止、更には高級感を出すこと等を
目的として、光沢の少ない、即ち光の反射の少ないもの
が要求される場合がある。また、一般の電気機器、建材
等の分野においても、その目的に応じて各種材料を組み
合わせて使用する機会が増加しているが、ポリアセター
ル樹脂は他の一般的樹脂材料に比べて表面光沢が良好で
あるが故に、各種材料が組み込まれた製品においては、
他種材料との調和感に乏しく、表面外観を重視する分野
での使用は少なからず制限されていた。この要求に応
え、表面光沢を低減するため、従来よりポリアセタール
樹脂に対して炭酸カルシウム、タルク等の無機フィラー
を添加する方法や、アクリル架橋粒子などの有機フィラ
ーを添加する方法などが知られている。しかし、前者の
方法で望ましい光沢低減の効果を得るためにはタルク等
を多量に配合する必要があり、その結果、他の機械的特
性、特に伸度、靱性が低下し、成形品の後加工や組立等
の応力或いは成形品の取り扱い時に落下させる等の衝撃
が加わると容易に破損するという欠点を有している。ま
た、後者の方法では光沢低減の効果が低いのみならず、
有機フィラーとポリアセタール樹脂との溶融混練時及び
成形時に樹脂が分解しやすいという問題点を有してい
る。そこで伸度、靱性等の機械的物性や溶融混練時及び
成形時の熱的安定性に優れ、かつ表面光沢が抑えられた
ポリアセタール樹脂組成物の開発が望まれていた。
タール樹脂は、機械的性質、電気的性質などの物理的特
性、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学的特性が優れた
エンジニアリング樹脂として近年きわめて広汎な分野に
おいて利用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が
利用される分野の拡大にともない、その材料としての性
質にもさらに特殊性が要求される場合がある。このよう
な性質の一つとして、自動車の内装部品、光学機械等の
分野においては、光の反射による目に対する刺激の抑
制、機器の誤動作の防止、更には高級感を出すこと等を
目的として、光沢の少ない、即ち光の反射の少ないもの
が要求される場合がある。また、一般の電気機器、建材
等の分野においても、その目的に応じて各種材料を組み
合わせて使用する機会が増加しているが、ポリアセター
ル樹脂は他の一般的樹脂材料に比べて表面光沢が良好で
あるが故に、各種材料が組み込まれた製品においては、
他種材料との調和感に乏しく、表面外観を重視する分野
での使用は少なからず制限されていた。この要求に応
え、表面光沢を低減するため、従来よりポリアセタール
樹脂に対して炭酸カルシウム、タルク等の無機フィラー
を添加する方法や、アクリル架橋粒子などの有機フィラ
ーを添加する方法などが知られている。しかし、前者の
方法で望ましい光沢低減の効果を得るためにはタルク等
を多量に配合する必要があり、その結果、他の機械的特
性、特に伸度、靱性が低下し、成形品の後加工や組立等
の応力或いは成形品の取り扱い時に落下させる等の衝撃
が加わると容易に破損するという欠点を有している。ま
た、後者の方法では光沢低減の効果が低いのみならず、
有機フィラーとポリアセタール樹脂との溶融混練時及び
成形時に樹脂が分解しやすいという問題点を有してい
る。そこで伸度、靱性等の機械的物性や溶融混練時及び
成形時の熱的安定性に優れ、かつ表面光沢が抑えられた
ポリアセタール樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアセ
タール樹脂本来の特性を可能な限り犠牲にすることな
く、成形品表面の光沢が著しく抑えられたポリアセター
ル樹脂の開発をすべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成するに至ったものである。
タール樹脂本来の特性を可能な限り犠牲にすることな
く、成形品表面の光沢が著しく抑えられたポリアセター
ル樹脂の開発をすべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成するに至ったものである。
【０００４】即ち、本発明は、ゴム状ポリマーのコアと
含酸素極性基を有するビニル系共重合体からなるガラス
状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマー、及び
ポリアセタール樹脂に該コアシェルポリマーを添加配合
してなる低光沢性を有するポリアセタール樹脂組成物を
提供するものである。
含酸素極性基を有するビニル系共重合体からなるガラス
状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマー、及び
ポリアセタール樹脂に該コアシェルポリマーを添加配合
してなる低光沢性を有するポリアセタール樹脂組成物を
提供するものである。
【０００５】以下、本発明の構成成分について詳しく説
明する。本発明におけるコアシェルポリマーは、ゴム状
ポリマーのコアと含酸素極性基を有するビニル系共重合
体からなるガラス状ポリマーのシェルを有し、シード乳
化重合法のうち、通常、先の段階の重合体を後の段階の
重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合
法によって得られる。コアシェルポリマーが後述の中間
相を有する場合においては、先の段階の重合体の中へ後
の段階の重合体が侵入するような多段階乳化重合法によ
って中間相が形成されることもある。粒子発生重合時に
は、モノマー、界面活性剤および水を反応器へ添加し、
次に重合開始剤を添加することにより、乳化重合反応を
開始させることが好ましい。第一段目の重合はゴム状ポ
リマーを形成する反応である。ゴム状ポリマーを構成す
るモノマーとしては、例えば共役ジエンまたはアルキル
基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートあるい
はそれらの混合物などが挙げられる。これらのモノマー
を重合させてゴム状ポリマーを形成する。このような共
役ジエンとして、例えばブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等を挙げることができるが、特にブタジエンが
好ましく用いられる。アルキル基の炭素数が２〜８であ
るアルキルアクリレートとして、例えばエチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート等を挙げることができるが、特にブチルアクリレ
ートが好ましく用いられる。第一段目の重合には共役ジ
エンおよびアルキルアクリレートなどと共重合可能なモ
ノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、
シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート等のアルキルメタクリレート等を共重合さ
せることもできる。第一段目の重合が共役ジエンを含ま
ない場合あるいは共役ジエンを含んでいても第一段目の
全モノマー量の20重量％以下である場合は、架橋性モノ
マーおよびグラフト化モノマーを少量用いることにより
高い耐衝撃性を達成することができる。架橋性モノマー
として、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモ
ノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコー
ルジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリ
レートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等
を挙げることができるが、特にブチレングリコールジア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好まし
く用いられる。グラフト化モノマーとして、例えばアリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレ
エート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等
の不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げることがで
きるが、特にアリルメタクリレートが好ましく用いられ
る。このような架橋性モノマー、グラフト化モノマー
は、それぞれ第一段目の全モノマー量の０〜５重量％、
好ましくは0.1 〜２重量％の範囲で用いられる。シェル
相は含酸素極性基を有するビニル系共重合体からなるガ
ラス状ポリマーで形成されている。本発明における含酸
素極性基としては、例えば水酸基、エーテル結合（-0-)
を有する基（例えばグリシジル基）、アミド基（-CONH
-）、
明する。本発明におけるコアシェルポリマーは、ゴム状
ポリマーのコアと含酸素極性基を有するビニル系共重合
体からなるガラス状ポリマーのシェルを有し、シード乳
化重合法のうち、通常、先の段階の重合体を後の段階の
重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合
法によって得られる。コアシェルポリマーが後述の中間
相を有する場合においては、先の段階の重合体の中へ後
の段階の重合体が侵入するような多段階乳化重合法によ
って中間相が形成されることもある。粒子発生重合時に
は、モノマー、界面活性剤および水を反応器へ添加し、
次に重合開始剤を添加することにより、乳化重合反応を
開始させることが好ましい。第一段目の重合はゴム状ポ
リマーを形成する反応である。ゴム状ポリマーを構成す
るモノマーとしては、例えば共役ジエンまたはアルキル
基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートあるい
はそれらの混合物などが挙げられる。これらのモノマー
を重合させてゴム状ポリマーを形成する。このような共
役ジエンとして、例えばブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等を挙げることができるが、特にブタジエンが
好ましく用いられる。アルキル基の炭素数が２〜８であ
るアルキルアクリレートとして、例えばエチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート等を挙げることができるが、特にブチルアクリレ
ートが好ましく用いられる。第一段目の重合には共役ジ
エンおよびアルキルアクリレートなどと共重合可能なモ
ノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、
シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート等のアルキルメタクリレート等を共重合さ
せることもできる。第一段目の重合が共役ジエンを含ま
ない場合あるいは共役ジエンを含んでいても第一段目の
全モノマー量の20重量％以下である場合は、架橋性モノ
マーおよびグラフト化モノマーを少量用いることにより
高い耐衝撃性を達成することができる。架橋性モノマー
として、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモ
ノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコー
ルジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリ
レートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等
を挙げることができるが、特にブチレングリコールジア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好まし
く用いられる。グラフト化モノマーとして、例えばアリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレ
エート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等
の不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げることがで
きるが、特にアリルメタクリレートが好ましく用いられ
る。このような架橋性モノマー、グラフト化モノマー
は、それぞれ第一段目の全モノマー量の０〜５重量％、
好ましくは0.1 〜２重量％の範囲で用いられる。シェル
相は含酸素極性基を有するビニル系共重合体からなるガ
ラス状ポリマーで形成されている。本発明における含酸
素極性基としては、例えば水酸基、エーテル結合（-0-)
を有する基（例えばグリシジル基）、アミド基（-CONH
-）、
【０００６】
【化１】
【０００７】及びニトロ基（-NO2) などが挙げられる
が、特に水酸基及びエーテル結合を有する基が好まし
い。シェル相に含酸素極性基を有さないコアシェルポリ
マーでは、艶消し効果（光沢低減効果）は、ほとんど認
められず、また含酸素極性基を有していても本発明のコ
アシェル構造をとっていないビニル重合体粒子では、わ
ずかに効果は認められるものの十分ではない。
が、特に水酸基及びエーテル結合を有する基が好まし
い。シェル相に含酸素極性基を有さないコアシェルポリ
マーでは、艶消し効果（光沢低減効果）は、ほとんど認
められず、また含酸素極性基を有していても本発明のコ
アシェル構造をとっていないビニル重合体粒子では、わ
ずかに効果は認められるものの十分ではない。
【０００８】上記含酸素極性基を有するビニル系共重合
体を構成するモノマーとしては、例えば分子内に２個以
上の含酸素極性基を有するアルコールの（メタ）アクリ
レートが用いられる。ここで分子内に２個以上の含酸素
極性基を有するアルコールとは、アルコール部分の水酸
基以外に少なくとも１個の含酸素極性基を有するアルコ
ールを示す。含酸素極性基を有するアルコールの（メ
タ）アクリレートの具体例としては、例えば水酸基およ
び／またはグリシジル基を有するアルコールの（メタ）
アクリレートが挙げられる。水酸基を有するアルコール
の（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができるが、好まし
くはヒドロキシエチルメタクリレートが用いられる。グ
リシジル基を有するアルコールの（メタ）アクリレート
としては、例えばグリシジルメクリレート、グリシジル
アクリレートなどを挙げることができるが、好ましくは
グリシジルメタクリレートが用いられる。また、上記の
（メタ）アクリレート以外の、例えばアリロキシエタノ
ール、アリルグリシジルエーテル等の含酸素極性基を有
するビニル単量体も、含酸素極性基を有するビニル系共
重合体の構成成分として用いることができる。含酸素極
性基を有する前記モノマー以外のガラス状ポリマーを構
成するモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン
等のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、特
に好ましくはメチルメタクリレート、スチレン、アクリ
ロニトリル等が用いられる。
体を構成するモノマーとしては、例えば分子内に２個以
上の含酸素極性基を有するアルコールの（メタ）アクリ
レートが用いられる。ここで分子内に２個以上の含酸素
極性基を有するアルコールとは、アルコール部分の水酸
基以外に少なくとも１個の含酸素極性基を有するアルコ
ールを示す。含酸素極性基を有するアルコールの（メ
タ）アクリレートの具体例としては、例えば水酸基およ
び／またはグリシジル基を有するアルコールの（メタ）
アクリレートが挙げられる。水酸基を有するアルコール
の（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができるが、好まし
くはヒドロキシエチルメタクリレートが用いられる。グ
リシジル基を有するアルコールの（メタ）アクリレート
としては、例えばグリシジルメクリレート、グリシジル
アクリレートなどを挙げることができるが、好ましくは
グリシジルメタクリレートが用いられる。また、上記の
（メタ）アクリレート以外の、例えばアリロキシエタノ
ール、アリルグリシジルエーテル等の含酸素極性基を有
するビニル単量体も、含酸素極性基を有するビニル系共
重合体の構成成分として用いることができる。含酸素極
性基を有する前記モノマー以外のガラス状ポリマーを構
成するモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン
等のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、特
に好ましくはメチルメタクリレート、スチレン、アクリ
ロニトリル等が用いられる。
【０００９】また、第一段と最終の重合相の間には中間
相が存在していてもよい。例えば、グリシジルメタクリ
レート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどのような官能基を有する重合モノマー、メチルメ
タクリレートなどのようなガラス状ポリマーを形成する
重合モノマー、ブチルアクリレートなどのゴム状ポリマ
ーを形成する重合モノマーなどをシード乳化重合するこ
とによって中間相が形成される。このような中間相は所
望のコアシェルポリマーの性質によって種々選択するこ
とができる。このような中間相を有するコアシェルポリ
マーの構造は、例えばコアとシェルの間にもう一つの層
が存在している多層系構造をとるものや、中間相がコア
中で細かな粒状となって分散しているサラミ構造をとる
ものが挙げられる。サラミ構造を有するコアシェルポリ
マーにおいては更に極端な場合は、分散するべき中間相
がコアの中心部において新たな芯を形成していることも
ある。このような構造のコアシェルポリマーはスチレン
に代表されるモノマーを中間相構成モノマーとして使用
した場合に生じることがある。また、中間相を有するコ
アシェルポリマーを使用した場合、耐衝撃性の改良、曲
げ弾性率の向上、熱変形温度の上昇、外観 (表面剥離お
よびパール光沢の抑制、屈折率変化による色調の変化)
が改善されることがある。
相が存在していてもよい。例えば、グリシジルメタクリ
レート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどのような官能基を有する重合モノマー、メチルメ
タクリレートなどのようなガラス状ポリマーを形成する
重合モノマー、ブチルアクリレートなどのゴム状ポリマ
ーを形成する重合モノマーなどをシード乳化重合するこ
とによって中間相が形成される。このような中間相は所
望のコアシェルポリマーの性質によって種々選択するこ
とができる。このような中間相を有するコアシェルポリ
マーの構造は、例えばコアとシェルの間にもう一つの層
が存在している多層系構造をとるものや、中間相がコア
中で細かな粒状となって分散しているサラミ構造をとる
ものが挙げられる。サラミ構造を有するコアシェルポリ
マーにおいては更に極端な場合は、分散するべき中間相
がコアの中心部において新たな芯を形成していることも
ある。このような構造のコアシェルポリマーはスチレン
に代表されるモノマーを中間相構成モノマーとして使用
した場合に生じることがある。また、中間相を有するコ
アシェルポリマーを使用した場合、耐衝撃性の改良、曲
げ弾性率の向上、熱変形温度の上昇、外観 (表面剥離お
よびパール光沢の抑制、屈折率変化による色調の変化)
が改善されることがある。
【００１０】本発明の乳化重合は、例えばノニオン性界
面活性剤、オリゴマー型アニオン性またはオリゴマー型
ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤や例えばアゾ系重
合開始剤、過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を用い
て行われる。本発明で用いられるノニオン性界面活性剤
としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシ
エチレンモノステアレートなどのエステル型、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタン
エステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマーなどのブロックポリマー型など広く
一般に使用されているノニオン性界面活性剤のほとんど
が使用可能である。本発明で用いられるオリゴマー型ア
ニオン性またはオリゴマー型ノニオン性界面活性剤と
は、従来、特殊用途で乳化重合物に用いられてきたオリ
ゴマー型界面活性剤であり、例えば下記式のオリゴマー
型界面活性剤が用いられる。
面活性剤、オリゴマー型アニオン性またはオリゴマー型
ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤や例えばアゾ系重
合開始剤、過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を用い
て行われる。本発明で用いられるノニオン性界面活性剤
としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシ
エチレンモノステアレートなどのエステル型、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタン
エステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマーなどのブロックポリマー型など広く
一般に使用されているノニオン性界面活性剤のほとんど
が使用可能である。本発明で用いられるオリゴマー型ア
ニオン性またはオリゴマー型ノニオン性界面活性剤と
は、従来、特殊用途で乳化重合物に用いられてきたオリ
ゴマー型界面活性剤であり、例えば下記式のオリゴマー
型界面活性剤が用いられる。
【００１１】
【化２】
【００１２】該オリゴマー型界面活性剤は、既に水溶性
であるか、または酸化物、水酸化物またはアルコールと
反応させて水溶性塩に転換される。上記水溶性塩として
は、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第II
I族重金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩等
が挙げられるが、特にアンモニウム塩が好ましい。該オ
リゴマー型界面活性剤は、例えば特公昭47−34832 号公
報等に記載されているように、アルキルメルカプタンの
存在下、適切な単量体を水を含まない溶媒中で付加重合
するか、または次いで過酸化水素またはオゾンを用い
て、相当するスルホキシドまたはスルホンヘ酸化するこ
とにより得られる。上記アルキルメルカプタンとして
は、例えばn −オクチルメルカプタン、n −ドデシルメ
ルカプタン、t −ドデシルメルカプタン、n −デシルメ
ルカプタン等のアルキルメルカプタンが用いられる。上
記単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、α−エ
チルアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α，β−ジメ
チルアクリル酸、カプロン酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルメチルエーテル、アリルアルコール、ビ
ニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、エチルア
クリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、酢酸ビ
ニル、ビニルプロピオネート、N −イソプロピルアクリ
ルアミド、N −エチルアクリルアミド、N −メチルアク
リルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、N −メ
チロールアクリルアミド等の分子中に１ケ以上の極性基
を有するα，β−エチレン系不飽和単量体が用いられ
る。付加重合の際に用いられる溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アル
カノールが好ましい。通常、上記付加重合は20〜100 ℃
程度の範囲で行われる。本発明において、界面活性剤の
添加量は、界面活性剤の粒子安定化能力によって適宜選
択される。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2'−アゾ
ビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系重合
開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの
過酸化物系重合開始剤が単独または２種以上を組み合わ
せて用いられる。前記ノニオン性界面活性剤および／ま
たはオリゴマー型界面活性剤と、アゾ系および／または
過酸化物系重合開始剤を使用するような反応系で乳化重
合を行えば、実質的に硫黄酸化化合物を含まないか、含
んでいても極く少量であるコアシェルポリマーが得られ
る。ここで硫黄酸化化合物（例えば硫酸塩、硫酸エステ
ル塩、過硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩等）の含有量
は通常の硫黄酸化化合物の定性試験によって検出されな
い程度のことを示す。例えば、その測定方法としては、
試料（コアシェルポリマー）５ｇを50ml三角フラスコに
秤量し、イオン交換水20mlを加えてマグネチックスター
ラーで３時間撹拌し、次いで、No. ５Ｃろ紙でろ過した
ろ液を二分して、一方に１％塩化バリウム水溶液0.5ml
を加え、濁りの発生を比較観察する方法（硫酸イオンの
定性試験）があげられる。
であるか、または酸化物、水酸化物またはアルコールと
反応させて水溶性塩に転換される。上記水溶性塩として
は、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第II
I族重金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩等
が挙げられるが、特にアンモニウム塩が好ましい。該オ
リゴマー型界面活性剤は、例えば特公昭47−34832 号公
報等に記載されているように、アルキルメルカプタンの
存在下、適切な単量体を水を含まない溶媒中で付加重合
するか、または次いで過酸化水素またはオゾンを用い
て、相当するスルホキシドまたはスルホンヘ酸化するこ
とにより得られる。上記アルキルメルカプタンとして
は、例えばn −オクチルメルカプタン、n −ドデシルメ
ルカプタン、t −ドデシルメルカプタン、n −デシルメ
ルカプタン等のアルキルメルカプタンが用いられる。上
記単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、α−エ
チルアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α，β−ジメ
チルアクリル酸、カプロン酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルメチルエーテル、アリルアルコール、ビ
ニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、エチルア
クリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、酢酸ビ
ニル、ビニルプロピオネート、N −イソプロピルアクリ
ルアミド、N −エチルアクリルアミド、N −メチルアク
リルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、N −メ
チロールアクリルアミド等の分子中に１ケ以上の極性基
を有するα，β−エチレン系不飽和単量体が用いられ
る。付加重合の際に用いられる溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アル
カノールが好ましい。通常、上記付加重合は20〜100 ℃
程度の範囲で行われる。本発明において、界面活性剤の
添加量は、界面活性剤の粒子安定化能力によって適宜選
択される。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2'−アゾ
ビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系重合
開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの
過酸化物系重合開始剤が単独または２種以上を組み合わ
せて用いられる。前記ノニオン性界面活性剤および／ま
たはオリゴマー型界面活性剤と、アゾ系および／または
過酸化物系重合開始剤を使用するような反応系で乳化重
合を行えば、実質的に硫黄酸化化合物を含まないか、含
んでいても極く少量であるコアシェルポリマーが得られ
る。ここで硫黄酸化化合物（例えば硫酸塩、硫酸エステ
ル塩、過硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩等）の含有量
は通常の硫黄酸化化合物の定性試験によって検出されな
い程度のことを示す。例えば、その測定方法としては、
試料（コアシェルポリマー）５ｇを50ml三角フラスコに
秤量し、イオン交換水20mlを加えてマグネチックスター
ラーで３時間撹拌し、次いで、No. ５Ｃろ紙でろ過した
ろ液を二分して、一方に１％塩化バリウム水溶液0.5ml
を加え、濁りの発生を比較観察する方法（硫酸イオンの
定性試験）があげられる。
【００１３】この実質的に硫黄酸化化合物を含まないコ
アシェルポリマーは、安定にポリアセタール樹脂に溶融
ブレンドされ、該ポリアセタール樹脂組成物は艶消し、
熱的安定性、耐衝撃性、伸び等に優れたものとなる。
アシェルポリマーは、安定にポリアセタール樹脂に溶融
ブレンドされ、該ポリアセタール樹脂組成物は艶消し、
熱的安定性、耐衝撃性、伸び等に優れたものとなる。
【００１４】本発明のコアシェルポリマーは、例えば、
次のような方法により、粒状、フレーク状あるいは粉末
状として取り出すことができる。 前述の界面活性剤および重合開始剤を用いて、公知の
シード乳化重合法によりラテックスを製造する。 次に該ラテックスを凍結融解によりポリマーを分離す
る。 続いて、遠心脱水、乾燥する。 このような取り出し操作によって、乳化重合中に使用し
た溶媒や界面活性剤などの多くを除くことができる。あ
るいは、の段階でラテックスをそのまま乾燥して用い
ることもできる。また、スプレイ・ドライヤーによる噴
霧乾燥方法も、ラテックスからコアシェルポリマーを取
り出す方法の一つである。こうして取り出されたコアシ
ェルポリマーはさらに押出機、およびペレタイザーによ
りペレット状にしてもよいし、あるいはそのままで樹脂
に溶融混合することができる。
次のような方法により、粒状、フレーク状あるいは粉末
状として取り出すことができる。 前述の界面活性剤および重合開始剤を用いて、公知の
シード乳化重合法によりラテックスを製造する。 次に該ラテックスを凍結融解によりポリマーを分離す
る。 続いて、遠心脱水、乾燥する。 このような取り出し操作によって、乳化重合中に使用し
た溶媒や界面活性剤などの多くを除くことができる。あ
るいは、の段階でラテックスをそのまま乾燥して用い
ることもできる。また、スプレイ・ドライヤーによる噴
霧乾燥方法も、ラテックスからコアシェルポリマーを取
り出す方法の一つである。こうして取り出されたコアシ
ェルポリマーはさらに押出機、およびペレタイザーによ
りペレット状にしてもよいし、あるいはそのままで樹脂
に溶融混合することができる。
【００１５】本発明において用いられるポリアセタール
樹脂はオキシメチレン基（−CH2O−）を主たる構成単位
とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマ
ー、ポリオキシメチレンコポリマー、オキシメチレン基
以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポ
リマー、ブロックコポリマーのいずれにてもよく、ま
た、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するもの
であっても良い。またその重合度等においても特に制限
はない。本発明のコアシェルポリマーのポリアセタール
樹脂100 重量部に対する添加量は１〜50重量部、好まし
くは１〜20重量部である。コアシェルポリマーの添加量
が少なすぎると表面光沢効果が十分発揮されず、またい
たずらに過大に添加しても、機械的物性、特に剛性の大
巾低下が認められ、また、熱的安定性に好ましくない影
響が生じる。かかるコアシェルポリマーはポリアセター
ル樹脂中に添加配合することにより、得られた成形品表
面の光沢が均一に低下し、落ち着きのある高級感をもた
せると同時にポリアセタール樹脂の持つ優れた機械的物
性を保持するのである。かかる作用効果はコアシェルポ
リマーをポリアセタール樹脂中に添加配合して得られる
成形品では、その表面にコアシェルポリマーが0.5 〜２
μm 程度の粒子状で分散し、ポリアセタール樹脂表面を
粗くすると同時に含酸素極性基が表面に均一に分散して
おり、ポリアセタール樹脂成形品の表面を改質し、低光
沢になるものと考えられる。表面光沢の度合いは、実用
上好ましくは後記測定法による光沢度が35％以下のも
の、さらに好ましくは25％以下のものである。本発明の
組成物は更に公知の各種安定剤を添加し、熱的安定性を
補強することが望ましく、この目的のため公知の酸化防
止剤や窒素含有化合物、アルカリまたはアルカリ土類金
属化合物等を１種類又は２種類以上合わせて使用するこ
とが望ましい。また、本発明の組成物は各種カーボンブ
ラック、その他各種の染顔料を適宜添加し、任意の色に
着色することもできる。本発明組成物には更にその目的
に応じ所望の特性を付加するため、添加剤を含有させる
ことが可能である。
樹脂はオキシメチレン基（−CH2O−）を主たる構成単位
とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマ
ー、ポリオキシメチレンコポリマー、オキシメチレン基
以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポ
リマー、ブロックコポリマーのいずれにてもよく、ま
た、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するもの
であっても良い。またその重合度等においても特に制限
はない。本発明のコアシェルポリマーのポリアセタール
樹脂100 重量部に対する添加量は１〜50重量部、好まし
くは１〜20重量部である。コアシェルポリマーの添加量
が少なすぎると表面光沢効果が十分発揮されず、またい
たずらに過大に添加しても、機械的物性、特に剛性の大
巾低下が認められ、また、熱的安定性に好ましくない影
響が生じる。かかるコアシェルポリマーはポリアセター
ル樹脂中に添加配合することにより、得られた成形品表
面の光沢が均一に低下し、落ち着きのある高級感をもた
せると同時にポリアセタール樹脂の持つ優れた機械的物
性を保持するのである。かかる作用効果はコアシェルポ
リマーをポリアセタール樹脂中に添加配合して得られる
成形品では、その表面にコアシェルポリマーが0.5 〜２
μm 程度の粒子状で分散し、ポリアセタール樹脂表面を
粗くすると同時に含酸素極性基が表面に均一に分散して
おり、ポリアセタール樹脂成形品の表面を改質し、低光
沢になるものと考えられる。表面光沢の度合いは、実用
上好ましくは後記測定法による光沢度が35％以下のも
の、さらに好ましくは25％以下のものである。本発明の
組成物は更に公知の各種安定剤を添加し、熱的安定性を
補強することが望ましく、この目的のため公知の酸化防
止剤や窒素含有化合物、アルカリまたはアルカリ土類金
属化合物等を１種類又は２種類以上合わせて使用するこ
とが望ましい。また、本発明の組成物は各種カーボンブ
ラック、その他各種の染顔料を適宜添加し、任意の色に
着色することもできる。本発明組成物には更にその目的
に応じ所望の特性を付加するため、添加剤を含有させる
ことが可能である。
【００１６】本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物
の調製法として公知の設備と方法により調製することが
できる。即ち、必要な成分を混合し、１軸または２軸の
押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットとし
た後成形することができ、また組成物の調製を成形機に
て成形と同時に行うことも可能である。また各成分の分
散混合を良くするため樹脂成分の一部または全部を粉砕
し、混合して溶融押出したペレットを成形する方法等、
いずれも可能であり、成形は、180 〜240 ℃程度の温度
で射出成形、押出成形、圧縮成形等、通常の成形方法に
よって行なわれ、所望の形状の成形品が得られる。
の調製法として公知の設備と方法により調製することが
できる。即ち、必要な成分を混合し、１軸または２軸の
押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットとし
た後成形することができ、また組成物の調製を成形機に
て成形と同時に行うことも可能である。また各成分の分
散混合を良くするため樹脂成分の一部または全部を粉砕
し、混合して溶融押出したペレットを成形する方法等、
いずれも可能であり、成形は、180 〜240 ℃程度の温度
で射出成形、押出成形、圧縮成形等、通常の成形方法に
よって行なわれ、所望の形状の成形品が得られる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。なお実施例、比較例中の「部」はすべ
て重量部を表す。実施例、比較例中に用いる略語は下記
の通りである。 エチルアクリレート EA メチルメタクリレート MMA ブチルアクリレート BA 1,4 −ブチレングリコールアクリレート BGA アリルメタクリレート AlMA メタクリルアミド MAM ノニオン性界面活性剤 (花王製エマルゲン950) E950 オリゴマー型アニオン性界面活性剤 界面活性剤Ａ （特開昭53−10682 号公報、実施例13の記載にしたがっ
て合成し、アンモニア水でpH7.5 に調整後、純水にて固
形分率10％とした。
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。なお実施例、比較例中の「部」はすべ
て重量部を表す。実施例、比較例中に用いる略語は下記
の通りである。 エチルアクリレート EA メチルメタクリレート MMA ブチルアクリレート BA 1,4 −ブチレングリコールアクリレート BGA アリルメタクリレート AlMA メタクリルアミド MAM ノニオン性界面活性剤 (花王製エマルゲン950) E950 オリゴマー型アニオン性界面活性剤 界面活性剤Ａ （特開昭53−10682 号公報、実施例13の記載にしたがっ
て合成し、アンモニア水でpH7.5 に調整後、純水にて固
形分率10％とした。
【００１８】
【化３】
【００１９】 （式中、a ：b ＝７：３、a ＋b ＝約１３．６） ＜組 成＞ メタクリル酸 １５５ｇ MMA 360ｇ n −ドデシルメルカプタン 109ｇ アゾビスイソブチロニトリル 4.4ｇ イソプロパノール 314ｇ 分子量 1310 ） 脱イオン水 DIW 2,2'−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩 V50 （和光純薬（製）V50) ２−ヒドロキシエチルメタクリレート HEMA スチレン St グリシジルメタクリレート GMA ポリアセタール樹脂 POM樹脂 〔実施例１〕＜コアシェルポリマーＡの製造＞ ５リットル還流冷却器付重合容器内にDIW 1200ｇ、25％
アンモニア水1.68ｇ、界面活性剤Ａ 7ｇ、MAM 0.14ｇを
仕込み、窒素気流下で撹拌しながら70℃に昇温した。次
の組成からなるシードモノマー混合物の27.86 ｇを添加
し、10分間かけて分散させた後、V50 の10％水溶液21ｇ
を添加してシード粒子を重合した。 続いてMAM ７ｇを添加し、次の組成からなるコア部モノ
マー混合物1365ｇに界面活性剤Ａ 210ｇ、DIW 900ｇ、
25％アンモニウム水2.80ｇを添加混合したモノマー乳化
液および10％V 50水溶液21.0ｇ、１％アンモニア水0.63
ｇの混合液を180 分かけて連続フィードし、シード重合
を行った。 80℃に昇温して１時間熟成後、冷却して70℃とした。次
に、Ｖ50の10％水溶液を９ｇ、１％アンモニア水0.27ｇ
を添加し、次の組成のシェル部モノマー乳化液およびＶ
50の10％水溶液を12ｇ、１％アンモニア水0.36ｇを60分
かけて連続フィードし、シード重合を行った。 80℃に昇温して１時間熟成後、冷却した後、300 メッシ
ュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラテ
ックスを得た。このラテックスを−15℃にて凍結させ、
室温まで融解させてグラスフィルターで濾過し、その
後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コアシェルポリマー
Ａを得た。
アンモニア水1.68ｇ、界面活性剤Ａ 7ｇ、MAM 0.14ｇを
仕込み、窒素気流下で撹拌しながら70℃に昇温した。次
の組成からなるシードモノマー混合物の27.86 ｇを添加
し、10分間かけて分散させた後、V50 の10％水溶液21ｇ
を添加してシード粒子を重合した。 続いてMAM ７ｇを添加し、次の組成からなるコア部モノ
マー混合物1365ｇに界面活性剤Ａ 210ｇ、DIW 900ｇ、
25％アンモニウム水2.80ｇを添加混合したモノマー乳化
液および10％V 50水溶液21.0ｇ、１％アンモニア水0.63
ｇの混合液を180 分かけて連続フィードし、シード重合
を行った。 80℃に昇温して１時間熟成後、冷却して70℃とした。次
に、Ｖ50の10％水溶液を９ｇ、１％アンモニア水0.27ｇ
を添加し、次の組成のシェル部モノマー乳化液およびＶ
50の10％水溶液を12ｇ、１％アンモニア水0.36ｇを60分
かけて連続フィードし、シード重合を行った。 80℃に昇温して１時間熟成後、冷却した後、300 メッシ
ュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラテ
ックスを得た。このラテックスを−15℃にて凍結させ、
室温まで融解させてグラスフィルターで濾過し、その
後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コアシェルポリマー
Ａを得た。
【００２０】〔実施例２〜４〕＜コアシェルポリマーＢ
〜Ｄの製造＞ 表１に示されるような組成のモノマーを用いた以外は実
施例１と同様にして重合を行ない、コアシェルポリマー
Ｂ〜Ｄを得た。
〜Ｄの製造＞ 表１に示されるような組成のモノマーを用いた以外は実
施例１と同様にして重合を行ない、コアシェルポリマー
Ｂ〜Ｄを得た。
【００２１】
【表１】
【００２２】なお、シードモノマーはコア部モノマー混
合物35ｇを使用した。
合物35ｇを使用した。
【００２３】〔実施例５〜13〕＜POM 樹脂組成物(1) 〜
(9) の製造＞ 表２に示されるような組成でポリプラスチックス（株）
製POM コポリマー樹脂ジュラコンと前記のように製造し
たコアシェルポリマーＡ〜Ｄを、水分量0.3 ％以下とな
るまで乾燥した後、池貝鉄工（株）製の二軸押出機 PCM
−30を用いて、シリンダー温度200 ℃、ダイヘッド温度
200 ℃で溶融混合し、POM 樹脂組成物(1) 〜(9) のペレ
ットを得た。
(9) の製造＞ 表２に示されるような組成でポリプラスチックス（株）
製POM コポリマー樹脂ジュラコンと前記のように製造し
たコアシェルポリマーＡ〜Ｄを、水分量0.3 ％以下とな
るまで乾燥した後、池貝鉄工（株）製の二軸押出機 PCM
−30を用いて、シリンダー温度200 ℃、ダイヘッド温度
200 ℃で溶融混合し、POM 樹脂組成物(1) 〜(9) のペレ
ットを得た。
【００２４】〔比較例１〕＜POM 樹脂組成物(10)の製造
＞ 表３に示されるような組成で耐衝撃改良剤Ｅ（ローム＆
ハース（製）KM330)とPOM コポリマー樹脂を使用して、
POM 樹脂組成物(10)のペレットを得た。
＞ 表３に示されるような組成で耐衝撃改良剤Ｅ（ローム＆
ハース（製）KM330)とPOM コポリマー樹脂を使用して、
POM 樹脂組成物(10)のペレットを得た。
【００２５】〔比較例２〕＜コアシェルポリマーＦの製
造＞ ５リットル還流冷却器付重合容器内にDIW 1320ｇ、Ｅ95
0 の10％水溶液66ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しなが
ら70℃に昇温した。次の組成からなるコア部モノマー混
合物の77ｇを添加し、10分間かけて分散させた後、Ｖ50
の２％水溶液154 ｇを添加してシード粒子を重合した。 続いてコア部モノマー混合物の残り1463ｇにＥ950 の10
％水溶液440 ｇ、DIW440 ｇを添加混合したモノマー乳
化液を180 分かけて連続フィードし、シード重合を行っ
た。70℃のまま１時間熟成後、二段目の重合にはいっ
た。Ｖ50の２％水溶液を66ｇ添加し、次の組成のシェル
部モノマー乳化液1120ｇを60分かけて連続フィードし、
シード重合を行った。 80℃に昇温して１時間熟成後、冷却した後、300 メッシ
ュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラテ
ックスを得た。このラテックスを−15℃にて凍結させ、
グラスフィルターで濾過した後、60℃で一昼夜送風乾燥
して、コアシェルポリマーＦを得た。
造＞ ５リットル還流冷却器付重合容器内にDIW 1320ｇ、Ｅ95
0 の10％水溶液66ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しなが
ら70℃に昇温した。次の組成からなるコア部モノマー混
合物の77ｇを添加し、10分間かけて分散させた後、Ｖ50
の２％水溶液154 ｇを添加してシード粒子を重合した。 続いてコア部モノマー混合物の残り1463ｇにＥ950 の10
％水溶液440 ｇ、DIW440 ｇを添加混合したモノマー乳
化液を180 分かけて連続フィードし、シード重合を行っ
た。70℃のまま１時間熟成後、二段目の重合にはいっ
た。Ｖ50の２％水溶液を66ｇ添加し、次の組成のシェル
部モノマー乳化液1120ｇを60分かけて連続フィードし、
シード重合を行った。 80℃に昇温して１時間熟成後、冷却した後、300 メッシ
ュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラテ
ックスを得た。このラテックスを−15℃にて凍結させ、
グラスフィルターで濾過した後、60℃で一昼夜送風乾燥
して、コアシェルポリマーＦを得た。
【００２６】〔比較例３〜４〕＜POM 樹脂組成物(11)お
よび(12)の製造＞ 実施例１と同様に、製造したコアシェルポリマーＦを用
いて、POM 樹脂組成物(11)および(12)のペレットを得
た。組成は表３に示した。
よび(12)の製造＞ 実施例１と同様に、製造したコアシェルポリマーＦを用
いて、POM 樹脂組成物(11)および(12)のペレットを得
た。組成は表３に示した。
【００２７】〔比較例５〜６〕＜アクリル樹脂Ｇおよび
Ｈの製造＞ トルエン中70℃でアゾビスイソブチロニトリルを重合開
始剤(0.1重量％／モノマー）とし、次の重量比組成で溶
液重合してランダム共重合を行ない、貧溶媒中に析出乾
燥させてアクリル樹脂ＧおよびＨを製造した。 アクリル樹脂Ｇ MMA／HEMA＝80／20 アクリル樹脂Ｈ MMA／GMA ＝80／20 〔比較例７〜10〕＜POM 樹脂組成物(13)〜(16)の製造＞ 実施例１と同様に、比較例２および３で製造したコアシ
ェルポリマーＦおよびアクリル樹脂Ｇ，Ｈを用いて、PO
M 樹脂組成物(13)〜(16)のペレットを得た。組成は表３
に示した。
Ｈの製造＞ トルエン中70℃でアゾビスイソブチロニトリルを重合開
始剤(0.1重量％／モノマー）とし、次の重量比組成で溶
液重合してランダム共重合を行ない、貧溶媒中に析出乾
燥させてアクリル樹脂ＧおよびＨを製造した。 アクリル樹脂Ｇ MMA／HEMA＝80／20 アクリル樹脂Ｈ MMA／GMA ＝80／20 〔比較例７〜10〕＜POM 樹脂組成物(13)〜(16)の製造＞ 実施例１と同様に、比較例２および３で製造したコアシ
ェルポリマーＦおよびアクリル樹脂Ｇ，Ｈを用いて、PO
M 樹脂組成物(13)〜(16)のペレットを得た。組成は表３
に示した。
【００２８】〔比較例11〕＜POM 樹脂組成物(17)の製造
＞ 実施例１と同様に、コアシェルポリマーの代わりに炭酸
カルシウムを用いてPOM 樹脂組成物(17)のペレットを得
た。組成は表３に示した。
＞ 実施例１と同様に、コアシェルポリマーの代わりに炭酸
カルシウムを用いてPOM 樹脂組成物(17)のペレットを得
た。組成は表３に示した。
【００２９】〔硫酸イオンの定性試験〕コアシェルポリ
マーＡ〜Ｄ，Ｆおよび耐衝撃改良剤Ｅについて、それら
に含まれる硫酸イオンを検出した。すなわち、試料５ｇ
を50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水20mlを加
え、マグネチックススターラーで３時間撹拌する。次い
で、No. ５Ｃろ紙でろ過したろ液を二分して、一方に１
％塩化バリウム水溶液0.5ml を加え、濁りの発生を比較
観察した。本定性試験において、コアシェルポリマーＡ
〜ＤおよびＦからは硫酸イオンが検出されなかったが、
耐衝撃改良剤Ｅからは硫酸イオンが検出された。 〔物性の評価〕得られたPOM 樹脂組成物(1) 〜(17)およ
びコントロールとしての樹脂組成物（耐衝撃改良剤を含
まないもの）を用いて、物性の評価を行なった。結果は
表２および表３に示した。 (1) 表面状態および表面光沢度の測定 下記条件にて成形した試験片（70mm×40mm×30mm）を用
いて、表面状態および表面光沢度を測定した。 （イ）表面状態は、１〜４のランクに分け、艶消し状態
および表面の均一性を評価した。数字が小さい程、艶消
し状態が良くかつ均一性が良い状態を示す。 １…蛍光灯を試料上に反射させ、蛍光灯の輪郭が認めら
れずかつ、均一に表面が荒れている。 ２…蛍光灯の輪郭は認められないが、表面の凹凸が不均
一で荒れている。 ３…蛍光灯の輪郭は認められるが、不明瞭である。 ４…蛍光灯の輪郭が明瞭に認められ、表面の凹凸がほと
んど認められない。 （ロ）表面光沢度の測定は、JIS K7105 の光沢度測定に
準拠してデジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製 UGV
−40) にて45度−45度反射における光沢度を測定した。 （成形機） 東芝（株）製IS 80 (2) 引張試験 ASTM D638 に準拠して引張強伸度を測定した。 (3) アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） ASTM D256 に準拠して測定した。
マーＡ〜Ｄ，Ｆおよび耐衝撃改良剤Ｅについて、それら
に含まれる硫酸イオンを検出した。すなわち、試料５ｇ
を50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水20mlを加
え、マグネチックススターラーで３時間撹拌する。次い
で、No. ５Ｃろ紙でろ過したろ液を二分して、一方に１
％塩化バリウム水溶液0.5ml を加え、濁りの発生を比較
観察した。本定性試験において、コアシェルポリマーＡ
〜ＤおよびＦからは硫酸イオンが検出されなかったが、
耐衝撃改良剤Ｅからは硫酸イオンが検出された。 〔物性の評価〕得られたPOM 樹脂組成物(1) 〜(17)およ
びコントロールとしての樹脂組成物（耐衝撃改良剤を含
まないもの）を用いて、物性の評価を行なった。結果は
表２および表３に示した。 (1) 表面状態および表面光沢度の測定 下記条件にて成形した試験片（70mm×40mm×30mm）を用
いて、表面状態および表面光沢度を測定した。 （イ）表面状態は、１〜４のランクに分け、艶消し状態
および表面の均一性を評価した。数字が小さい程、艶消
し状態が良くかつ均一性が良い状態を示す。 １…蛍光灯を試料上に反射させ、蛍光灯の輪郭が認めら
れずかつ、均一に表面が荒れている。 ２…蛍光灯の輪郭は認められないが、表面の凹凸が不均
一で荒れている。 ３…蛍光灯の輪郭は認められるが、不明瞭である。 ４…蛍光灯の輪郭が明瞭に認められ、表面の凹凸がほと
んど認められない。 （ロ）表面光沢度の測定は、JIS K7105 の光沢度測定に
準拠してデジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製 UGV
−40) にて45度−45度反射における光沢度を測定した。 （成形機） 東芝（株）製IS 80 (2) 引張試験 ASTM D638 に準拠して引張強伸度を測定した。 (3) アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） ASTM D256 に準拠して測定した。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】（*1） POM樹脂組成物(10)は押出中にポリ
オキシメチレンの分解による発泡の為か、成形不良とな
り、測定せず。
オキシメチレンの分解による発泡の為か、成形不良とな
り、測定せず。
【００３３】以上の実施例及び比較例から、本発明のコ
アシェルポリマーをポリアセタール樹脂に添加配合させ
てなる組成物を成形してなる成形品は、その表面光沢が
著しく低下していることが明らかである。
アシェルポリマーをポリアセタール樹脂に添加配合させ
てなる組成物を成形してなる成形品は、その表面光沢が
著しく低下していることが明らかである。
【００３４】
【発明の効果】本発明のコアシェルポリマーをポリアセ
タール樹脂に添加配合させてなる組成物は、ポリアセタ
ール本来のバランスのとれた機械的物性を保持し、熱的
安定性に優れ、且つ成形品表面の光沢を著しく低下させ
るという顕著な効果を示す。従って、本発明のポリアセ
タール樹脂組成物は自動車内装部品、光学機械、電気機
器等の分野で好適に使用し得る。
タール樹脂に添加配合させてなる組成物は、ポリアセタ
ール本来のバランスのとれた機械的物性を保持し、熱的
安定性に優れ、且つ成形品表面の光沢を著しく低下させ
るという顕著な効果を示す。従って、本発明のポリアセ
タール樹脂組成物は自動車内装部品、光学機械、電気機
器等の分野で好適に使用し得る。
フロントページの続き (72)発明者 大島 純治 大阪府豊中市上野東３丁目10番８号 (72)発明者 勝亦 徹 静岡県富士市宮島26−201 (72)発明者 佐藤 耕一 静岡県富士市大渕2944−５
Claims (9)
- 【請求項１】 ゴム状ポリマーのコアと含酸素極性基を
有するビニル系共重合体からなるガラス状ポリマーのシ
ェルを有するコアシェルポリマー。 - 【請求項２】 含酸素極性基を有するビニル系共重合体
の１つの構成成分が、分子内に２個以上の含酸素極性基
を有するアルコールの（メタ）アクリレートである請求
項１記載のコアシェルポリマー。 - 【請求項３】 含酸素極性基が、水酸基および／または
グリシジル基である請求項１又は２記載のコアシェルポ
リマー。 - 【請求項４】 （メタ）アクリレートがヒドロキシエチ
ルメタクリレートまたはグリシジルメタクリレートであ
る請求項２記載のコアシェルポリマー。 - 【請求項５】 オリゴマー型界面活性剤を用いて乳化重
合することを特徴とする請求項１記載のコアシェルポリ
マーの製造方法。 - 【請求項６】 ノニオン性界面活性剤を用いて乳化重合
することを特徴とする請求項１記載のコアシェルポリマ
ーの製造方法。 - 【請求項７】 オリゴマー型界面活性剤を用いて乳化重
合して得られる、ゴム状ポリマーのコアと含酸素極性基
を有するビニル系共重合体からなるガラス状ポリマーの
シェルを有するコアシェルポリマー。 - 【請求項８】 ノニオン性界面活性剤を用いて乳化重合
して得られる、ゴム状ポリマーのコアと含酸素極性基を
有するビニル系共重合体からなるガラス状ポリマーのシ
ェルを有するコアシェルポリマー。 - 【請求項９】 ポリアセタール樹脂に請求項１記載のコ
アシェルポリマーを添加配合してなるポリアセタール樹
脂組成物。
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- 1991-12-23 CA CA002058331A patent/CA2058331A1/en not_active Abandoned
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