JPH07116347B2 - 耐衝撃性に優れるポリオキシメチレン組成物 - Google Patents
耐衝撃性に優れるポリオキシメチレン組成物Info
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- JPH07116347B2 JPH07116347B2 JP1103496A JP10349689A JPH07116347B2 JP H07116347 B2 JPH07116347 B2 JP H07116347B2 JP 1103496 A JP1103496 A JP 1103496A JP 10349689 A JP10349689 A JP 10349689A JP H07116347 B2 JPH07116347 B2 JP H07116347B2
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Description
る。
かつポリオキシメチレンの本来有している曲げ弾性率等
の優れた機械物性、優れた成形性を損なわないことを特
徴とする、ポリオキシメチレン組成物に関するものであ
る。
摩粍特性に優れているために、近年エンジニアリングプ
ラスチックとしての需要はますます増大する傾向にあ
る。
ば、ノッチ付きアイゾッド値が低く、成形時の残留応力
や小さな傷などが存在すると破壊しやすいという欠点を
有している。
報では、2相構造よりなるアクリル系の多相インターポ
リマーであって、第1相(中心相)がエラストマー相、
第2相(最外相)が硬質相からなる多相インターポリマ
ーを、ポリオキシメチレンに添加することにより、得ら
れる組成物の耐衝撃性が改良されることが開示されてい
る。
ても、同様に2相構造よりなるアクリル系の多相インタ
ーポリマーを添加することによって、ポリオキシメチレ
ンの耐衝撃性を改良する方法が開示されている。
公報に開示されているように、第1相と第2相の間に中
間相を導入してもよい。例えば、第1相であるアクリル
系のエラストマー相と、第2相であるアクリル系の硬質
相の間に、スチレンを主成分とする中間相を導入しても
よい。しかし、この中間相を有した多相インターポリマ
ーも第1相がエラストマー相、第2相が硬質相からなる
2相構造を有していると言える。
をポリオキシメチレンに添加して得られる組成物は、耐
衝撃性の向上は得られるものの、エラストマー成分をポ
リオキシメチレンに通常添加した時と同様に、曲げ弾性
率、曲げ強度、さらには、組成物自身の成形性の低下を
生じてしまう。ポリオキシメチレンの優れた機械物性、
成形性を保持するためにも、これらの低下を極力少なく
することが常に望まれている。
服し、ポリオキシメチレンの優れている機械物性特性
(特に曲げ特性)、成形性、疲労特性、及び摩擦摩粍特
性を保持したまま、耐衝撃性に優れたポリオキシメチレ
ン組成物を提供することにある。
オキシメチレンに3相構造よりなる多相インターポリマ
ーを添加することにより、ポリオキシメチレンが本来有
している優れた特徴を何ら損なうことなく、特に曲げ特
性、成形性に優れ、かつ、耐衝撃性に優れた組成物が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
造であって、第1相(中心相)及び第3相(最外相)が
硬質相からなり、第2相(中間相)がエラストマー相か
らなる多相インターポリマー(B)を0.5〜100重量部配
合し、しかも (B)の硬質相を構成する重合体のガラス転移温度が、
(B)のエラストマー相を構成する重合体のガラス転移
温度よりも高く、かつ、 ポリオキシメチレン組成物中の(B)の粒径が、0.01〜
2.0μmの間にあることを特徴とする、ポリオキシメチ
レン組成物に関するものである。
シメチレンホモポリマーまたは主鎖の大部分がオキシメ
チレン連鎖よりなるポリオキシメチレン共重合体であ
り、詳しくはホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒ
ドの環状オリゴマーであるトリオキサン、テトラオキサ
ンなどを単独に、またはこれらと共重合可能な1種以上
のコモノマー(たとえはエチレンオキサイド、1,4−ブ
タンジオールホルマールなど)をさらに組合せて、重合
または共重合して得られたものを末端基からの分解に対
して安定化したものをいう。
知の添加剤を添加することができる。
砕したものも使用できる。
は、3相構造であって、第1相(中心相)及び、第3相
(最外相)が硬質相からなり、第2相(中間相)がエラ
ストマー相からなり、硬質相を構成する重合体のガラス
転移温度(以下Tgと略す)がエラストマー相を構成する
重合体のTgよりも高い多相インターポリマーである。硬
質相を構成する重合体のTgは、25℃以上が好ましく、さ
らには50℃以上がより好ましい。エラストマー相を構成
する重合体のTgは、25℃未満は好ましく、さらには0℃
未満がより好ましい。
構成する重合体は、次に挙げるモノマーからなる単独重
合体でもよく、2種類以上のモノマーからなる共重合体
でもよい。
ルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー;塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルモノマー;アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モ
ノマー;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステ
ル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチルなどのアクリル酸エステル;酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド;ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチ
ルエーテルなどのビニルアルキルエーテルなどを挙げる
ことができる。
ン、イソプレンなどの共役ジエンを加えて共重合させて
もよいし、これらの共役ジエンを単独重合させたもので
もよい。
エステル、又は、共役ジエンからなる重合体が好まし
く、さらには、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−
エチルヘキシル、又は、スチレン−ブタジエンからなる
重合体がより好ましい。硬質相は、メタクリル酸エステ
ル、又は芳香族ビニル、又はハロゲン化ビニルからなる
重合体が好ましく、さらには、メタクリル酸メチル、又
は、スチレン、又は塩化ビニルからなる重合体がより好
ましい。
する重合体の好ましい組合せとしては、例えば、 硬質相がメタクリル酸メチルを主成分とする重合体、
かつエラストマー相がアクリル酸n−ブチルを主成分と
する重合体、 硬質相がメタクリル酸メチルを主成分とする重合体、
かつエラストマー相がアクリル酸2−エチルヘキシルを
主成分とする重合体、 硬質相がメタクリル酸メチルを主成分とする重合体、
かつエラストマー相がスチレン−ブタジエンを主成分と
する重合体、 硬質相がスチレンを主成分とする重合体、かつエラス
トマー相がスチレン−ブタジエンを主成分とする重合
体、 硬質相が塩化ビニルを主成分とする重合体、かつエラ
ストマー相がスチレン−ブタジエンを主成分とする重合
体、または 硬質相がアクリロニトリルを主成分とする重合体、か
つエラストマー相がスチレン−ブタジエンを主成分とす
る重合体、 などがある。
相がメタクリル酸メチルの単独重合体、又は、メタクリ
ル酸メチル80重量%以上と他の共重合可能なモノマー20
重量%以下からなる重合体から構成されかつ、エラスト
マー相がアクリル酸n−ブチルの単独重合体、又は、ア
クリル酸n−ブチル80重量%以上と他の共重合可能なモ
ノマー20重量%以下からなる重合体から構成される多相
インターポリマーである。
の乳化重合技術を用いて製造することができる。具体的
には、3相構造からなる、第1相(中心相)及び、第3
相(最外相)に硬質相を有し、第2相(中間相)にエラ
ストマー相を有する多相インターポリマーの製法につい
て示す。; 乳化剤などの乳化重合に必要な添加剤を含む水の中へ、
第1相の硬質相の形成に必要なモノマーと重合開始剤を
加え、かきまぜながら重合を行う。
アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ等のアルキル芳香族スルホン酸塩などを使用す
ることができる。
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを
使用することができる。
トマー相の間に化学結合を持たせるために、多官能性グ
ラフト剤を使用することが好ましい。
官能単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸などのアリルエステルなどがあり、アク
リル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。
トベースとなる相を構成する重合体の全重量に基づい
て、0.1〜5.0重量%が好ましく、更には、0.1〜2.5重量
%がより好ましい。
次に第2相のエラストマー相の形成に必要なモノマーを
追添する。この際、必要であれば重合開始剤を追添して
もよい。
マー相を構成するモノマーと多官能性架橋剤を共重合さ
せるのが好ましい。
合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一
般に使われる架橋剤を用いることができ、ジアクリル酸
エチル、ジアクリル酸−n−ブチルが好ましい。多官能
性架橋剤の添加量は、エラストマー相を構成する重合体
の全重量に基づいて0.1〜5.0重量%が好ましく、更には
0.1〜2.5重量%がより好ましい。
の硬質相の間に化学結合を持たせるために、多官能性グ
ラフト剤を使用することが好ましい。多官能性グラフト
剤としては、異なる官能性を有する多官能単量体、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸な
どのアリルエステルなどがあり、アクリル酸アリル、メ
タクリル酸アリルが好ましい。
グラフトベースとなる相を構成する重合体の全重量に基
づいて0.1〜5.0重量%が好ましく、さらには0.1〜2.5重
量%がより好ましい。
終了した時点で、次に第3相の硬質相の形成に必要なモ
ノマーを追添する。この際、必要であれば重合開始剤を
追添してもよい。第3相の硬質相を形成する重合が終了
した時点で、多相インターポリマーの重合を終了とす
る。
は、慣用の手段、例えば、塩析、凍結融解、あるいはス
プレードライなどの方法を用いて粒子の形態を保ったま
ま水と分離することができる。塩析は、塩化アンモニウ
ム、塩化ナトリウムなどの電解質溶液を用い、沈殿を濾
別する。更に、洗浄、乾燥工程を経て本発明で言う3相
構造からなる多相インターポリマーを得ることができ
る。
ち、硬質相とエラストマー相の間に、硬質相及びエラス
トマー相とは組成の異なる新規な中間相を導入しても構
わない。例えば、アクリル酸n−ブチルを主成分とする
エラストマー相とメタクリル酸メチルを主成分とする硬
質相の間に新規な中間相としてスチレンを主成分とする
硬質相を導入することができる。
基本的に3相構造であって、第1相(中心相)及び第3
相(最外相)が硬質相からなり、第2相(中間相)がエ
ラストマー相からなる多相インターポリマーである。本
発明で言う多相インターポリマーは、中心相に硬質相を
有している点に大きな特徴がある。更に、多相インター
ポリマーの耐衝撃性改質効果、多相インターポリマー製
造時の経済性を考慮して、硬質相−エラストマー相−硬
質相からなる3相構造を有している多相インターポリマ
ーが最も好ましい。
マー相の割合は、目的に応じて任意とすることができ
る。例えば、耐衝撃性の向上を重視する場合は、エラス
トマー相の割合を多くし、良好な曲げ弾性率を得たい場
合は、硬質相の割合を多くすることができる。
レンに混合した後、押出機を用いて溶融混練する際、そ
の多相インターポリマーの最外相である硬質相の割合、
即ち、硬質相の厚さが小さい場合は、その硬質相が破壊
されやすく、硬質相の内部に存在するエラストマー相の
影響により、その多相インターポリマー粒子が他の多相
インターポリマー粒子と凝集を起こし、本発明で得られ
る均一微分散した状態を保てなくなる。
インターポリマーの全重量に基づいて、約10〜80重量%
が好ましく、更には約25〜70重量%がより好ましい。
キシメチレンを分解する傾向のある酸等の部位を含有し
ていない方が好ましく、重合時に使用した過酸化物など
の触媒、不純物は極力取り除いた方が好ましい。
物を得るには、組成物中の多相インターポリマーの粒径
は0.01〜2.0μmの間にあることが必要である。粒径が
0.01μmより小さければ、本発明で得られる組成物の耐
衝撃性は改善されず、粒径が2.0μmより大きければ、
得られる組成物の成形性が大きく低下してしまう。更に
は、ポリオキシメチレン組成物中の多相インターポリマ
ーの粒径は0.05〜0.5μmの間にあることがより好まし
い。
メチレン(A)100重量部に対して0.5〜100重量部が必
要である。配合割合が0.5重量部未満であれば、本発明
で得られる組成物の耐衝撃性は改善されず、配合割合が
100重量部を越えると、本組成物の曲げ弾性率の低下
等、ポリオキシメチレンの有する優れた機械物性を大き
く損なってしまう。更には、多相インターポリマーの配
合割合は、5〜70重量部が好ましい。
用途等に応じて難燃化剤、離型剤、耐候性付与剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、耐熱剤、着色剤、補強剤、界面活
性剤、無機充填剤、滑剤などの常用の補助的成分を添加
することができる。
は、例えば射出成形、押出成形など慣用の成形手段を採
用することができる。成形は通常170〜300℃の加熱条件
下で行われる。
に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。
し、試験片中央にウエルドラインができるような試験片
を用いて測定した。114mmチャック間標準、50mm/min引
張速度での評価である。
って測定した。
る。
5.7l、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ソーダ20
g、還元剤としてロンガリット1.2gを加え均一に溶解す
る。第1相としてメタクリル酸メチル(以下MMAと略
す)220g、アクリル酸n−ブチル(以下BAと略す)3.0
g、メタクリル酸アリル(以下ALMAと略す)0.8g、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロパーオキシ(以下PBPと略
す)0.2gの均一溶液を加え、80℃で重合した。約15分で
反応は完了した。得られた重合体のTgは、108℃であっ
た。
す)320g、ジアクリル酸ジエチレングリコール(以下DE
GAと略す)20g、ALMA13.0g、PBP1.6gを均一温度で1時
間にわたって滴下した。滴下終了後、40分で反応は完了
した。このものを単独で重合して得られた重合体のTg
は、−38℃であった。次に、第3相としてMMA680gへ、B
A4.0g、PBP0.6g、n−オクチルメルカプタン(以下OMと
略す)0.2gの均一溶液を加えた。このものを単独で重合
させて得た重合体の分子量は、1,220,000、Tgは109℃で
あった。この段階の反応は約15分で完了した。
乳化剤を0.5%塩化アルミニウム水溶液中に投入して重
合体を凝集させ、温水で5回洗浄後、乾燥して白色フロ
ック状の成形材料を得た。
する。
を用いて、その粒径が約10〜500μmの間にあるパウダ
ー状に粉砕したものを用いた。
対して、上記多相インターポリマー(B−1)を0.8Kg
配合し、この混合物をヘンシェルミキサーを用いて十分
攪拌、混合した。
二軸押出機で、シリンダー温度200℃、スクリュー回転
数100rpm、吐出量約5Kg/Hrの条件下で溶融混練し、ペレ
ット状のポリオキシメチレン組成物を得た。
片を作製した後、アイゾッド値、曲げ特性、引張特性
(ウェルド部/非ウェルド部)を測定した。
マーの粒径は、曲げ試験片の中央部を樹脂流れ方向に対
し並行な面で切削して得られた超薄切片の電子顕微鏡写
真から求めた。
撃性に優れている。更に、曲げ弾性率、MI値も良好であ
り、ポリオキシメチレンの有する優れた曲げ特性、成形
性を何ら損なうものではない。また、非フェルド部に対
するウェルド部の引張物性保持率も高く、等方性にも優
れていることが分かる。
12μmであった。
l、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ソーダ20g、
還元剤としてロンガリット1.2gを加え、均一に溶解す
る。
1.2gの均一溶液を加え、80℃で重合した。約40分で反応
は完了した。このものを単独で重合して得られた重合体
のTgは、−38℃であった。
0.2gの均一溶液を加えた。このものを単独で重合させて
得た重合体の分子量は、1,220,000、Tgは109℃であっ
た。この段階の反応は約15分で完了した。
乳化剤を0.5%塩化アルミニウム水溶液中に投入して重
合体を凝集させ、温水で5回洗浄後、乾燥して白色フロ
ック状の成形材料を得た。
する。
ー(B−1)の代わりに、2相構造からなる多相インタ
ーポリマー(B−2)を用いたこと以外は、実施例1と
同様に評価を行った。その結果を表−4に示す。
衝撃性は大きく改善されてはいるが、曲げ弾性率、MI値
の低下が、実施例1に較べて若干大きい。
る3相構造の多相インターポリマー(B−1)と、中心
相に硬質相を有していない2相構造の多相インターポリ
マー(B−2)との有意義な差である。即ち、2相構造
からなる多相インターポリマーでは、本発明で言う優れ
た効果は得られないことが分かる。
07〜1.1μmであった。
合割合とポリオキシメチレンの種類を変えた以外は、実
施例1と同様にして評価を行った。
造において、硬質相とエラストマー相を形成するモノマ
ーの配合割合、即ち、硬質相についてはMMAとBA、エラ
ストマー相についてはBAとStの配合割合を変え、各相を
構成する重合体のTgを変えたこと以外は、実施例1と同
様な方法によって3相構造からなる多相インターポリマ
ー(B−3〜11)を製造し、実施例1と同様に評価を行
った。各多相インターポリマーの組成及びTgを表−5
に、評価結果を表−2に示す。
する重合体のTgが、エラストマー相を構成する重合体の
Tgよりも高ければ、得られた組成物は本発明で言う優れ
た特徴を有すると云うことができる。
ンターポリマーであって、第1相(中心相)及び第3相
(最外相)を構成する重合体のTgが、第2相(中間相)
を構成する重合体のTgよりも低い多相インターポリマー
(B−12〜14)を製造し、実施例−1と同様に評価を行
った。
果を表−4に示す。
1相及び第3相を構成する重合体のTgが、第2相を構成
する重合体のTgよりも低ければ、得られた組成物は耐衝
撃性の向上が見られないか、あるいは、MI値の低下が大
きい、即ち、このような多相インターポリマーでは、本
発明で言う優れた効果は発現できないことが分かる。
−1)の重合において、乳化剤として用いているジオク
チルスルホコハク酸ソーダの量を変えること以外は、実
施例1と同様な方法で、粒径の異なる3相構造からなる
多相インターポリマー(B−15〜19)を製造し、実施例
1と同様な方法で評価を行った。
表−3に示す。
粒径が0.01〜2.0μmの間にあれば、実施例1と同様に
良好な結果が得られているのが分かる。
−1)製造において、多相インターポリマーの硬質相ま
たは/かつエラストマー相を構成るモノマーの種類を変
えたこと以外は、実施例1と同様な方法で、組成の異な
る3相構造からなる多相インターポリマー(B−20〜2
5)を製造し、実施例1と同様な方法で評価を行った。
表−3に示す。
て製造した多相インターポリマーも、実施例1で用いた
アクリル系の3相構造からなる多相インターポリマー
(B−1)と同様に本発明で言う優れた改質効果を示し
ている。
て優れている。
の添加によって生じる曲げ弾性率の低下、成形性の低下
が少ない等の元来ポリオキシメチレンが有している優れ
た特徴を損なわないという利点がある。
Claims (3)
- 【請求項1】ポリオキシメチレン(A)100重量部に対
して、3相構造であって、第1相(中心相)及び第3相
(最外相)が硬質相からなり、第2相(中間相)がエラ
ストマー相からなる多相インターポリマー(B)を0.5
〜100重量部配合し、しかも (B)の硬質相を構成する重合体のガラス転移温度が、
(B)のエラストマー相を構成する重合体のガラス転移
温度よりも高く、かつ、 ポリオキシメチレン組成物中の(B)の粒径が、0.01〜
2.0μmの間にあることを特徴とする、ポリオキシメチ
レン組成物。 - 【請求項2】多相インターポリマー(B)の硬質相を構
成する重合体のガラス転移温度が、50℃以上であり、
(B)のエラストマー相を構成する重合体のガラス転移
温度が0℃未満である、請求項(1)記載の組成物。 - 【請求項3】多相インターポリマー(B)の硬質相がメ
タクリル酸メチルを主成分とする重合体からなり、
(B)のエラストマー相がアクリル酸n−ブチルを主成
分とする重合体からなる、請求項(1)記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1103496A JPH07116347B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 耐衝撃性に優れるポリオキシメチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1103496A JPH07116347B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 耐衝撃性に優れるポリオキシメチレン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02283752A JPH02283752A (ja) | 1990-11-21 |
JPH07116347B2 true JPH07116347B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=14355601
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1103496A Expired - Fee Related JPH07116347B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 耐衝撃性に優れるポリオキシメチレン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07116347B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2058331A1 (en) * | 1990-12-28 | 1992-06-29 | Ichiro Sasaki | Core-shell polymer |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2159822A5 (en) * | 1971-11-10 | 1973-06-22 | Tarrerias Georges | Colour tinting of cutlery - to improve suppleness of blades |
FR2610327B1 (fr) * | 1987-01-30 | 1989-08-25 | Charbonnages Ste Chimique | Interpolymere composite a plusieurs couches, son procede de preparation, son application au renforcement de matrices thermoplastiques rigides et compositions renforcees correspondantes |
-
1989
- 1989-04-25 JP JP1103496A patent/JPH07116347B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02283752A (ja) | 1990-11-21 |
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