KR20070092884A - 기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 평균입경 500 내지 2,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체 0 내지 25 중량%; (b) 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%; (c) 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합체 20 내지 70 중량%; 및 (d) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체 5 내지 40 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품은 기계적 물성이 우수하고 내후성 및 저발연성이 우수하다.
열가소성 수지, ASA계 그라프트 수지, ASA계 수지, SAN계 수지, 징크보레이트, 기계적 물성, 내후성, 저발연성,

Description

기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품{Thermoplastic resin composition with good mechanical properties, improved weatherability and less smoke and polymer resin articles produced from the same}
본 발명은 기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 자외선 등에 노출시 우수한 내후성을 나타내며, 화재에 노출되었을 때 연기 발생량이 많지 않아서 건축용 소재, 자동차 부품용 소재 등의 소재로 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴로 구성된 ASA 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성 등이 우수하여 주로 옥외에 사용되는 전기/전자 부품, 건축용 자재, 스포츠용품, 자동차부품 등에 많이 사용되고 있으며, 주로 적용되는 제품은 위성안테나, 카약 패들, 샤시 조이너 및 프로파일, 도어패널, 도어 프레임, 자동차 라디에이터 그릴, 사이드 미러 하우징 등이 있다. 특히, 최근에는 ASA 수지를 상기 특 성을 이용하여 건축용 소재로 적용하는 경우가 급속도로 많아지고 있으며, 이에 따라 건축용 소재로서 요구되는 특성인 난연성 및 저발연성 등의 요건을 갖출 것이 요구되고 있다.
저발연성은 건축용 소재, 전선 및 케이블의 외피용 소재, 섬유, 필름 및 직물에서 특히 많이 요구되는 특성으로서, 화재 발생시에 사람의 생명을 좌우할 수 있는 요인이 되므로 사용되는 소재에 있어서 저발연성을 확보하고자 하는 여러 가지 방법들이 제안되어 왔다.
그 중에서 대한민국특허 제0200513호는 폴리올레핀계 수지에 무기 난연제, 난연 조제 및 페놀 수지로 코팅된 인계 난연 조제를 첨가함으로서 저발연 특성을 나타내는 수지 조성물에 관하여 개시하고 있고, 대한민국특허 제0341113호는 폴리에틸렌 수지에 금속 수화물, 산화방지제, 가공조제, 커플링제, 난연 보조제 및 발연억제제를 첨가함으로써 연소가스의 발생량이 적은 전선, 케이블 피복재료용 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한 대한민국특허 제0435032호는 폴리염화비닐 수지에 저발연성을 부여하기 위하여 발연억제제인 암모늄 옥타몰리브데이트를 사용함으로써 저발연성을 크게 개선할 수 있다고 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2001-0102249호는 올레핀 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 섬유, 필름 및 직물에 있어서 포화 또는 불포화 지방산의 금속염이 아닌 산 중화제를 함유하는 올레핀 중합체 및 포스파이트 또는 포화 탄화수소 아민 산화물을 포함하는 안정제를 사용하여 연기 발생을 최소화하였다고 개시하고 있다.
일반적으로 난연성 건축용 소재로 주로 사용되는 소재는 폴리염화비닐 수지 로서, 폴리염화비닐 수지는 자체 난연성이 뛰어나며 저발연성이 있으나, 내후성 및 착색성이 취약하여 유색 칼라의 구현이 어려워 주로 TiO2를 다량으로 함유시켜 주로 백색계열로 적용되고 있는 실정이다. 이러한 단점을 보완하고 미적 외관을 주기 위하여 나무색이 가미된 데코레이션 필름을 표면에 붙여 사용하는 시도를 하고 있으나, 이는 추가 공정을 필요로 할 뿐만 아니라 제조비용이 상승하는 문제점을 가지고 있으며, 가공 후 설치 및 사용 중에 상기 필름이 벗겨지거나 긁혀서 외관이 불량해지는 문제가 있다.
이에 따라 난연성 및 저발연성 뿐만 아니라 내후성 및 착색성도 우수한 소재의 개발이 요구되는데, 난연성 소재로서 일반적으로 사용되는 ABS 수지의 경우 난연성은 우수하나 수지 내에 충격보강용으로 사용된 부타디엔 고무의 이중결합이 공기중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되면서 변색이 일어나기 쉽기 때문에 내후성 면에서 취약하다는 단점이 있다.
또한, ASA 수지는 폴리염화비닐수지와 대비하여 착색성이 우수하여 다양한 유색 칼라를 구현할 수 있고, ABS 수지에 비하여 뛰어난 내후성을 가지고 있으며, 열안정성, 가공성 등이 우수하다는 장점을 가지고 있으나, 연소시 발연 정도가 크다는 단점을 가지고 있다.
그러나, 상기 ASA 수지에 저발연성의 요건을 충족시킬 수 있다면 내후성, 착색성 면에서 우수하므로 건축용 소재 등으로의 적용이 보다 확대될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 달성하기 위한 것으로, 본 발명의 첫번째 기술적 과제는 우수한 기계적 물성을 유지함과 동시에 내후성이 탁월할 뿐 아니라 저발연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 고분자 수지 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
(a) 평균입경 500 내지 2,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체(이하, "소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지”) 0 내지 25 중량%;
(b) 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체(이하, “대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지”) 15 내지 40 중량%;
(c) 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합체(이하, “ASA계 수지”) 20 내지 70 중량%; 및
(d) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체(이하, “SAN계 수지”) 5 내지 40 중량%
를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 고분자 수지 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하고 부타디엔계 고무질 중합체를 사용하지 않아 내후성이 우수하며, 화재에 노출될 경우 연기발생량이 적어 건축용 부품, 차량용 부품 등 내후성 및 저발연성이 요구되는 분야에 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 관하여 상기 (a) 내지 (d) 성분 각각을 나누어서 상세하게 설명한다.
(a) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지
평균입경 500 내지 2,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 평균입경 500 내지 2,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체(이하, “소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체”)는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 물질 및 물을 혼합하여 유화 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 특히 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유화제는 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙신산 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙신산 금속염 유도체는 디시클로헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 술포 숙신산 칼륨염 또는 디 2-에틸 헥실 술포 숙신산 리튬염이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체는 나트륨 라우릭 술페이트, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 도데실 벤젠 술페이트, 나트륨 옥타 데실 술페이트, 나트륨 올레익 술페이트, 칼륨 도데실 술페이트 또는 칼륨 옥타 데실 술페이트인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 1 내지 4 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%이다.
또한, 상기 개시제는 무기 또는 유기과산화물이 바람직하며, 구체적으로 칼륨 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 또는 암모늄 퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 지용성 개시제 인 것이 바람직하다. 상기 개시제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.05 내지 0.2 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 그라프트제는 아릴 메타크릴레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아릴 아민 또는 디아릴 아민이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.01 내지 0.07 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸올 메탄 트리아크릴레이트이 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.02 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다.
상기 그라프트제 및 가교제의 사용으로 본 발명에 따른 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체는 탄성이 더욱 증가할 수 있고 충격강도 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 상기 전해질물질은 NaHCO3, Na2S2O7, 또는 K2CO3이 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.05 내지 0.4 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 상기 유화중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대 하여 상기 각 성분들의 총량을 제외한 잔량으로 사용될 수 있다.
상기 각 성분들은 연속으로 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경은 500 내지 2,000 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500 Å이다. 상기 고무중합체의 평균입경이 500Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며 다량의 유화제를 사용하게 되어 열 안정성이 취약하게 되는 문제가 있고, 1,500Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 소구경 아크릴레이트 고무질 중합체는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 고무질 중합체 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체이다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 중합첨가제와 혼합하여 유화 중합함으로써 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체 백본(backbone)에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중 합체의 사용량은 이를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 5 중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라 메틸스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 1 내지 45 중량%인 것이 바람직하다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13인 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨, 또는 올레인산 칼륨인 것이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물인 소구경 아크릴레이트 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용될 수 있는 개시제와 동일한 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하여, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 함량으로 사용될 수 있다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에, 그라프트 중합에 의한 ASA계 그라프트의 제조시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 0 내지 25중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 25중량%이다. 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량이 25중량%를 초과하면 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
(b) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지
평균입경 2,500 내지 5,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 유화 중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체(이하, “대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체”)는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 물질 및 물을 첨가하여 유화 중합하는 방법으로 제조된다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유화제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.1 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조에 사용되는 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질물질 및 물은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들은 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이다.
또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경은 2,500 내지 5,000 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 4,500 Å이다. 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경이 2,500 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제가 있으며, 5,000 Å을 초과하면 유동성, 가공성, 광택도 저하 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 대구경 아크릴레이트 고무질 중합체는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 고무질 중합체 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체이다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 중합첨가제와 혼합하여 유화 중합함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 백본에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 사용량은 이를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 60 중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포 함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 15 내지 40중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 37중량%이다. 그 함량이 15중량% 미만이면 충격강도가 현저히 저하되는 문제가 있고, 40중량%를 초과하면 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 및 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 이들 의 혼합 전 또는 혼합 후에 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃, 상압 조건에서 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 ASA계 그라프트 수지 분말로 제조될 수 있다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 및 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:4인 것이 바람직하다. 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 혼합비율이 1:1 미만이거나 1:4를 초과할 경우에는 충격강도가 현저히 저하되고, 착색성 및 광택도가 저하되는 문제가 있다.
(c) ASA계 수지
본 발명에 따른 ASA계 수지는 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 괴상 중합하여 제조할 수 있다.
우선, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 반응 매질과 혼합하여 반응 혼합물을 제조한다. 이러한 반응 혼합물의 조성비는 아크릴레이트계 단량체 50 내지 60 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 20중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 15 중량% 및 반응 매질 20 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 전체 반응 혼합 물에 대하여 50 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 50 중량% 미만인 경우에는 굴절률이 커지고 헤이즈(haze)가 증가하는 문제가 있고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하여 중합이 일정하게 진행되지 않는 문제가 있다.
또한, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 벤젠 핵의 하나 이상의 수소가 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 중량% 미만인 경우에는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 굴절률이 커져서 투명도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 3 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 3 중량% 미만인 경우에는 내약품성이 현저히 떨어지는 문제가 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 열변색이 심하게 일어나는 문제가 있다.
또한, 상기 반응 매질은 C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 에틸벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이다. 상기 반 응매질의 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 20 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 20 중량% 미만인 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 분자량이 낮고 생산량이 낮아지는 문제가 있다. 본 발명에서 상기 반응매질은 반응 용제로서의 역할보다는 반응 윤활제로서의 역할을 한다.
상기 단량체 혼합물에 산화방지제, 분자량 조절제 및 유기 과산화물 개시제를 첨가하여 중합반응시킬 수 있다.
상기 산화 방지제는 고온의 휘발조에서 황변을 억제하기 위해 힌더드 페놀계와 포스파이트계 산화 방지제를 소정 조성으로 혼합한 것을 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01중량부 미만일 경우에는 고온의 휘발조에서 열이력에 의한 황변을 억제하는 효과가 작은 문제가 있고, 1 중량부를 초과할 경우에는 전환율의 감소로 굴절률이 증가하는 문제가 있다.
상기 산화방지제 중에서 페놀계 산화방지제는 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione) 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하고, 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상기 산화방지제 혼합물에서 상기 페놀계 산화방지제 : 상기 포스파이트계 산화방지제의 조성비는 9 : 1 내지 1 : 5 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 3, 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2이다. 페놀계 산화방지제 : 포스파이트계 산화방지제의 조성비가 1 : 5 보다 포스파이트계의 사용량이 많은 경우에는 중합시에 받는 열이력에 취약한 문제가 있고, 9 : 1 보다 포스파이트계의 사용량이 적은 경우에는 휘발조 및 가공시 열이력에 취약한 문제가 있다.
또한, 상기 분자량 조절제는 괴상중합시 점도가 급격히 상승하는 것을 방지하기 위하여 상기 ASA계 수지의 분자량을 적절히 조절하는 역할을 하는 것으로, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01중량부 미만인 경우에는 높은 점도로 인해 공정상 운전이 어려운 문제가 있고, 1중량부를 초과할 경우에는 분자량이 낮아 충격 강도가 떨어지는 문제가 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 및 n-옥틸 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 과산화물 개시제는 ASA계 공중합체의 중합을 개시하는 역할을 하며, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 생산량이 낮고 중합물내 조성비의 차이로 인하여 열변색이 많이 일어나는 문제가 있고, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 중합 반응이 급격하게 일어나 반응압 및 반응열의 제어가 매우 어려우며 겔 이펙트에 의해 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있다. 상기 유기 과산화물 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 첨가제들을 상기 반응 혼합물에 첨가하는 것은 반드시 상기 단량체 들이 혼합된 후에 첨가하여야 하는 것은 아니고 동시에 반응기에 투입할 수도 있으며 그 순서에 의해 본 발명이 제한되지 않는다.
상기 ASA계 수지는 상기 반응 혼합물 및 첨가제 혼합물을 반응기에 투입하면서, 제 1 단계로 먼저 120 내지 140℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 중합을 실시한 후, 제 2 단계로 130 내지 150℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 연속으로 중합을 실시함으로써 제조한다.
상기 제 1 단계 중합에서 반응 온도는 120 내지 140℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 120℃ 미만인 경우에는 개시제 효율이 떨어져 전환율이 낮은 문제가 있고, 140℃를 초과할 경우에는 분자량이 낮아지는 문제가 있다. 상기 제 1 단계 중합에서 중합시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 중합시간이 2시간 미만인 경우에는 전환율이 낮은 문제가 있고, 4시간을 초과할 경우에는 높은 점도로 공정상 운전이 어려운 문제가 있다.
상기 제 2 단계 중합에서 반응 온도는 130 내지 150℃가 바람직하다. 반응온도가 130℃ 미만인 경우에는 전환율이 낮아 생산량이 감소하는 문제가 있고, 150℃를 초과할 경우에는 분자량이 낮아지는 문제가 있다. 상기 제 2 단계 중합에서 중합시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 중합시간이 2시간 미만인 경우에는 전환율이 낮아 굴절률이 높아지는 문제가 있고, 4시간을 초과할 경우에는 분자량이 낮 아 충격 강도가 떨어지는 문제가 있다.
상기와 같이 중합이 진행되어 중합 전환율이 약 60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 200 내지 240℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거함으로써 내약품성, 유동성 및 색조가 우수한 ASA계 투명 수지를 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 ASA계 수지의 사용량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 20 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 20 중량% 미만일 경우에는 충분한 저발연성을 얻기 어려운 문제가 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 충격 강도가 저하되는 문제가 있다.
(d) SAN계 수지
SAN계 수지는 당업계에서 통상적으로 제조되는 방법에 의하여 제조된 수지가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 5 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 SAN계 수지의 사용량이 5 중량% 미만이면 유동성, 가공성이 저하되는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하면 연소시 저발연 특성이 감소되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 (a)+(b)+(c)+(d)를 포함하는 베이스 수지에 추가적으로 발연 억제제를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 발연억제제로서 징크보레이트를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15중량부이다. 상기 징크보레이트의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 발연억제를 보조하는 효과가 미미하고, 15 중량부를 초과하여 사용되게 되면 수지 내부에 무기질 성분의 과다 존재로 인해 광 택도가 저하될 수 있으며, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 취약해 질 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 열가소성 수지는 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제 또는 자외선 안정제를 추가로 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.
또한, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(stearyl-β-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)) 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 자외선 안정제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 자외선 안정제가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 2(2'-히드록시-3'5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 (2(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chloro benzotriazole)을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다.
상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하며, 저발연성을 나타냄과 동시에 내후성이 우수하여 건축용 및 외관용 소재로 사용하기에 적합한 이점이 있다.
본 발명은 상기 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 고분자 물품을 제공한다. 상기 고분자 물품은 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 건축용 자재일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조)
1단계: 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조
10 L의 반응기에 먼저 부틸아크릴레이트를 반응 혼합물 중 10 중량%, 디 2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 1.5 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 물을 일괄투여하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 중합체 씨드(sead)를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 30 중량%, 디 2-에틸 헥 실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.5 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량% 및 물을 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 연속투입하면서 중합하여 평균입경이 800 내지 1,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.
2단계: 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조)
상기 제조된 평균입경 800 내지 1,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 40 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 증류수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 수산화칼륨 0.042 중량부, 및 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5 시간 동안 연속투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 1,200 Å이며, 중합전환율은 98 %이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 40 %였다.
상기와 같이 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 최종적으로 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 분 말을 수득하였다.
(대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조)
1단계: 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조
10 L의 반응기에 부틸아크릴레이트 5 중량%, 디 2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.015 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 물을 일괄투입하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 중합체 씨드를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 45 중량%, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.285 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량% 및 물을 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 연속투입하면서 중합하여 평균입경이 3,000 내지 4,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.
2단계: 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조
상기 제조된 평균입경 3,000 내지 4,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 50 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%의 반응 혼합물 100 중량부에 증류수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 칼륨 히드록사이드 0.042 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼륨 퍼 술페이트 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5 시간 동안 연속투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 4,500 Å이며, 중합전환율은 99 %이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 45 %였다.
상기와 같이 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 최종적으로 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 분말을 수득하였다.
(ASA계 수지의 제조)
메틸메타크릴레이트 58.52 중량%, 스티렌 17.48 중량%, 아크릴로니트릴 4 중량% 및 톨루엔 20 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 130℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
(SAN계 수지)
상기 공중합체 수지는 LG화학에서 제조된 SAN 수지(제품명 92HR)를 정제 없이 그대로 사용하였다.
(열가소성 수지 제조)
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5 중량%, 상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 25 중량%, 상기 제조된 ASA계 수지 50 중량%, 상기 SAN계 수지 20 중량%를 포함하는 베이스 수지 100중량부에 활제로서 N,N-에틸렌 비스 스테아라미드(EBS) 1중량부, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제인 Ciba specialty chemicals사의 IR1076 0.8중량부 및 자외선 안정제로서 Ciba specialty chemicals사의 TINUVIN 327 0.8 중량부를 첨가하여 230 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 압출하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 35 중량%, ASA계 수지 40 중량% 및 상기 SAN계 수지 25중량%를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 10 중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 30 중량%, ASA계 수지 45 중량% 및 상기 SAN계 수지 15 중량% 를 포함하는 베이스 수지에 징크보레이트를 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 5중량부 첨가하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 4
징크보레이트를 실시예 3과 같은 베이스 수지 100중량부에 대하여 15중량부 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5 중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 35 중량%, ASA계 수지 25 중량% 및 상기 SAN계 수지 35중량%로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 ASA계 수지를 전혀 사용하지 않고 SAN계 수지를 70 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 ASA계 수지를 전혀 사용하지 않고, SAN계 수지를 65 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 전체 베이스 수지 100중량부에 대하여 염소화 폴리에틸렌(Chlorinated PE) 15 중량부와 인계 난연제로서 트리페닐포스페이트 (Triphenylphosphate:TPP) 5 중량부 추가 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 3에서 ASA계 수지를 사용하지 않고, SAN계 수지를 60 중량%로 사용하고, 상기 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 인계 난연제(TPP)를 10 중량부 추가 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 4에서 징크보레이트를 15 중량부로 사용하고, 상기 인계 난연제 대신에 염소화 폴리에틸렌 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 5에서 상기 ASA계 수지를 15 중량%로 사용하고, SAN계 수지를 45 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
(성능 시험)
평균입경
아크릴레이트계 고무질 중합체 및 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 Nicomp 사의 370 HPL을 이용하여 다이나믹 레이져 라이트 스캐터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 사출하여 하기와 같은 방법으로 충격강도, 인장강도, 유동성, 내후성, 광택도 및 연기밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충격강도
1/4" 두께의 시편을 23 ℃ ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
인장강도
ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
유동성(MI)
ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하중 및 g/10 min의 속도 조건으로 측정하였다.
내후성 (△E)
내후성 측정장치(QUV)로 측정하였다. 측정조건은 제놀 램프(xenon lamp) 0.55W/㎡, 습도 50%, 블랙 판넬(black panel) 온도 65도이며 100 시간 동안 체류 후 칼라 미터로 변색을 측정하였다.
광택도
ASTM D523에 의거하여 45도 각도에서 측정하였다.
연기밀도( Ds ,max)
ASTM E662에 의거하여 측정하였으며 시편 사이즈는 75×40×3.2mm이었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
조성 ASA-소구경 5 0 10 10 5 5 0 0 10 10 5
ASA-대구경 25 35 30 30 35 25 35 35 30 30 35
ASA계 수지 50 40 45 45 25 0 0 40 0 0 15
SAN계 수지 20 25 15 15 35 70 65 25 60 60 45
징크보레이트 0 0 5 15 0 0 0 0 5 15 0
염소화 PE 0 0 0 0 0 0 0 15 0 10 0
인계난연제 0 0 0 0 0 0 0 5 10 0 0
물성 충격강도 7.4 9.6 10.2 9.9 14.5 7.5 9.7 12.6 9.4 13.8 14.7
인장강도 480 465 440 438 460 495 472 385 435 375 462
유동성 24.2 22.5 23.2 23.1 20.1 21.5 20.4 26.3 20.6 22.3 19.6
내후성 1.4 1.25 1.1 1.5 1.35 1.6 1.43 2.1 2.4 2.3 1.5
광택도 96 93 95 94 93 97 93 90 89 94 93
연기밀도 415 420 410 400 450 630 620 625 630 645 530
상기 표 1을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 ASA계 그라프트 수지 및 ASA계 수지를 첨가한 실시예 1 내지 2는 ASA계 수지를 전혀 첨가하지 않은 비교예 1 내지 2와 비교하여 저발연성이 대폭 향상되었으며, 충격강도 및 인장강도는 동등 수준을 유지하고 유동성 및 내후성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 2와 염소화 폴리에틸렌과 인계 난연제를 첨가한 비교예 3을 비교하면 ASA계 수지가 일정 함량 이상 존재하여도 염소화 폴리에틸렌 및 인계 난연제가 존재함으로써 저발연성에는 오히려 악영향을 줄 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3 및 4 내지 비교예 4 및 5를 비교하여 발연 억제제인 징크보레이트를 첨가하여도 ASA계 수지가 존재하지 않는 경우에는 저발연 특성이 나타나지 않고, 내후성이 열악해짐을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 5와 비교예 6을 비교하여 ASA 수지와 SAN 수지의 조성비에 따라 저발연 특성이 좌우되며, 본 발명에 따른 조성비 범위내에서 저발연 특성 및 내후성이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하는 동시에 저발연성이 탁월한 효과가 있으며 내후성도 우수하여 건축용 및 외관용 소재로 사용하기에 적합한 장점이 있다.
이상에서 본 발명이 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. (a) 평균입경 500 내지 2,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체 0 내지 25 중량%;
    (b) 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%;
    (c) 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합체 20 내지 70 중량%; 및
    (d) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체 5 내지 40 중량%
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)의 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체가 평균입경 500 내지 2,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 5 내지 50 중량%; 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량%; 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)의 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체가 평균 입경 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 10 내지 60 중량%; 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량%; 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 고무질 중합체가 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 아크릴레이트 고무질 중합체 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체가 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라 메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 및 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체의 혼합 중량비가 1:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)+(b)+(c)+(d)를 포함하는 베이스 수지 100중량부에 대하여 발연억제제로서 징크보레이트 0.01 내지 15중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 고분자 수지 물품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자 수지 물품이 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 건축용 자재인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 물품.
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