WO2019103519A2 - 수지 조성물 - Google Patents

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WO2019103519A2
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윤성환
김현기
김성룡
남진오
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, which comprises an ABS-based thermoplastic resin composition, a graft copolymer, and an alpha-olefin-based copolymer and is excellent in mechanical properties and excellent in workability, To a resin composition having little change.
  • ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) resin is excellent in processability, moldability, impact resistance, strength and gloss, and is widely used in various electric, electronic, and general-purpose parts.
  • ABS resin As the development direction of the use of ABS resin in recent years changes from the diversification centered on the functionality to the multifunctionalization and the complexity, the demand for the resin having a complex function is gradually increasing.
  • ABS resin has excellent dimensional stability, processability and chemical resistance, and is widely used as a material for monitor housings, game machine housings, home appliances, office equipment, automobile lamp housings and the like. Recently, many researches have been made to use ABS resin having excellent impact resistance, chemical resistance and workability by imparting heat resistance and low gloss to automotive interior materials.
  • the ABS resin is molded and assembled after each component is assembled. In many cases, the components are assembled, vibration is applied, and the ABS resin bumps while being shrunk and expanded. Recently, as the quality of products has been advanced, there is a demand for a product having excellent sensitivity quality with less occurrence of odor and noise. Accordingly, there is a growing demand for a material having less noise when friction occurs, particularly in automobile companies Accordingly, attempts have been made to develop a material which generates less fricative sound mainly by material manufacturers. For example, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
  • 2012-046669 discloses a fricative reducing resin in which a polymer obtained by grafting a SAN resin to an EPDM resin and then hydrogenating it to remove a double bond of a diene is blended with an ABS resin to reduce a fricative.
  • the manufacturing process of the fricative reducing resin is complicated.
  • RPN value which is an index of fricative characteristics before aging, is very excellent, but RPN value after aging is 3 or more. The effect of reducing fricatives is insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition which is simple in the production process, has little deterioration of the physical properties of the ABS resin, is excellent in workability, and shows little change in the degree of generation of fricative sound due to environmental changes.
  • the present invention provides a composition comprising (1) 80% by weight to 99.8% by weight of a butadiene-based graft copolymer mixture; (2) 0.1 to 10% by weight of a graft copolymer comprising a polyolefin-based polymer-derived unit, a vinyl cyanide-derived unit and an aromatic vinyl compound-derived unit; And (3) 0.1 to 10% by weight of an alpha olefin-based copolymer.
  • the resin composition of the present invention is simple in the production process, has little deterioration of the physical properties of the ABS resin, is excellent in workability, and has little change in the degree of generation of fricatives due to environmental changes.
  • the resin composition of the present invention comprises (1) 80% by weight to 99.8% by weight of a butadiene-based graft copolymer mixture; (2) 0.1 wt% to 10 wt% of a copolymer comprising a polyolefin-based polymer-derived unit, a vinyl cyanide-derived unit, and an aromatic vinyl compound-derived unit; And (3) 0.1 to 10% by weight of an alpha olefin-based copolymer.
  • a graft copolymer comprising a unit derived from a polyolefin-based polymer, a unit derived from a vinyl cyanide compound and a unit derived from an aromatic vinyl compound
  • a graft copolymer comprising (3) alpha olefin-based copolymer has low miscibility with various materials, thereby lowering the tackiness upon rubbing and absorbing the accumulated mechanical energy to effectively reduce the frictional sound.
  • a graft copolymer comprising a polyolefin-based polymer-derived unit, a vinyl cyanide-derived unit and an aromatic vinyl compound-derived unit is a copolymer of the above (1) butadiene-based graft copolymer and (3) To increase the stability of the resin, thereby effectively and continuously reducing the fricatives There.
  • the butadiene-based graft copolymer may be, for example, a butadiene-based rubber-like polymer core and a butadiene-based graft copolymer including a grafted shell containing a unit derived from a vinyl cyanide compound and a unit derived from an aromatic vinyl compound Butadiene-based graft copolymer which improves physical properties such as flame retardant property, heat resistance property and non-flammability property by additionally including a unit derived from a butadiene rubber polymer, a vinyl cyanide compound-derived unit and a compound other than an aromatic vinyl compound- Lt; / RTI >
  • the resin composition of the present invention may contain (1) the butadiene-based graft copolymer mixture in an amount of 80% by weight to 99.8% by weight, specifically 85% by weight to 99.4% by weight, based on the total weight of the resin composition, More specifically from 90% by weight to 99% by weight.
  • the (1) butadiene-based graft copolymer mixture contains 40 to 70% by weight of a butadiene-based rubbery polymer core (A), a unit derived from a vinyl cyanide compound and a unit derived from an aromatic vinyl compound A first butadiene-based graft copolymer comprising from 30% by weight to 60% by weight of graft shells; (B) a second butadiene-based graft copolymer comprising 5% by weight to 30% by weight of a butadiene rubber-like polymer core, and 70% by weight to 95% by weight of a graft shell comprising a vinyl cyanide compound-derived unit and an aromatic vinyl compound- ; (C) a copolymer comprising a vinyl cyanide compound-derived unit and an aromatic vinyl compound-derived unit.
  • A butadiene-based rubbery polymer core
  • a first butadiene-based graft copolymer comprising from 30% by weight to 60% by weight of graft shells
  • B
  • the first butadiene-based graft copolymer (A) comprises 40 to 70% by weight, specifically 55 to 65% by weight of a butadiene-based rubber-like polymer core, and a vinyl cyanide compound-derived unit and an aromatic vinyl compound- And may contain 30 to 60% by weight, specifically 35 to 45% by weight of graft shell.
  • the first butadiene-based graft copolymer may be commercially available, or may be prepared by using the same. In one embodiment of the present invention, the first butadiene-based graft copolymer may be prepared by emulsion polymerization .
  • the average particle size (D 50 ) of the butadiene-based rubbery polymer core can be appropriately adjusted according to the required gloss and mechanical properties.
  • the first butadiene-based graft copolymer comprises the butadiene-
  • the core may include a rubbery polymer having an average particle diameter of 0.1 mu m to 0.4 mu m, specifically 0.25 mu m to 0.35 mu m. If the average particle diameter (D 50 ) is smaller than the above range, the impact strength and the environmental stress cracking resistance may be deteriorated. If the average particle diameter is larger than the above range, the rubber production time may be prolonged and the gloss may be lowered.
  • the second butadiene-based graft copolymer (B) comprises 5 to 30% by weight, specifically 5 to 15% by weight, more specifically 10 to 15% by weight, of a butadiene-based rubbery polymer core, And more specifically 85% by weight to 90% by weight, based on the total weight of the graft shell and the aromatic vinyl compound-derived unit derived from the graft shell.
  • the second butadiene-based graft copolymer may be a commercially available one, or may be prepared and used. In one example of the present invention, the second butadiene-based graft copolymer may be prepared by bulk polymerization .
  • the second butadiene-based graft copolymer may include a butadiene-based rubbery polymer core having a mean particle diameter of 0.8 to 6 ⁇ , specifically 1 to 3.5 ⁇ .
  • the average particle diameter of the butadiene rubber-like polymer core is less than the above range, the impact strength and the environmental stress cracking resistance may be lowered.
  • the average particle diameter is larger than the above range, the rubber manufacturing time is lengthened, The gloss may be lowered.
  • the friction noise can be reduced and the impact strength can be improved at a higher molecular weight than that of the first butadiene-based graft copolymer
  • the odor of the resin composition can be improved in accordance with the content of the low residual monomer (residual compound).
  • the butadiene-based rubbery polymer may be polybutadiene or a polybutadiene derivative.
  • the polybutadiene derivative may be prepared by copolymerizing 1 wt% to 15 wt% of at least one member selected from the group consisting of styrene, acrylonitrile, and organosilane compounds, if necessary, to 85 wt% to 99 wt% of polybutadiene have.
  • the vinyl cyanide compound in the unit derived from the vinyl cyanide compound may be an acrylonitrile, a methacrylonitrile or a derivative thereof And may include acrylonitrile, in particular, acrylonitrile.
  • the aromatic vinyl compound in the aromatic vinyl compound-derived units may be styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, C 1-3 (For example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, etc.) substituted with an alkyl group of an alkyl group And may specifically include styrene.
  • the copolymer comprising (C) a vinyl cyanide compound-derived unit and an aromatic vinyl compound-derived unit may be used alone, or two or more kinds of copolymers each having a different molecular weight may be used in combination.
  • the copolymer comprising the vinyl cyanide compound-derived unit and the aromatic vinyl compound-derived unit (C) contains 20 to 40% by weight, specifically 25 to 35% % ≪ / RTI > by weight.
  • the copolymer comprising the vinyl cyanide compound-derived unit and the aromatic vinyl compound-derived unit (C) contains the unit derived from the vinyl cyanide compound in the above-mentioned range, a unit derived from a polyolefin polymer, a unit derived from a vinyl cyanide compound,
  • the compatibility with the copolymer including the derived unit is improved, the excellent physical property balance can be maintained and the peeling phenomenon of alpha-olefin can be prevented.
  • the higher the content of the unit derived from the vinyl cyanide compound, the better the chemical resistance and the mechanical properties, and the higher the content of the aromatic vinyl compound-derived unit the better the flowability and the extrusion process can be facilitated.
  • the copolymer comprising the vinyl cyanide compound-derived unit and the aromatic vinyl compound-derived unit (C) may have a glass transition temperature of 100 ° C to 150 ° C, specifically 100 ° C to 130 ° C Of glass transition temperature.
  • the copolymer comprising the (C) vinyl cyanide compound-derived unit and the aromatic vinyl compound-derived unit has a glass transition temperature in the above range, polymerization is easy and excellent physical property balance can be maintained.
  • the (C) an alkyl styrene (for example, substitution of the aromatic vinyl compound in the copolymer comprising a vinyl cyanide compound and units derived from the aromatic vinyl compound units are derived from styrene, ⁇ - methyl styrene, vinyl toluene, alkyl of 1-3 C Methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, and the like) and styrene substituted with a halogen, and specifically, ⁇ -methylstyrene may be used .
  • the aromatic vinyl compound contains? -Methylstyrene,?
  • -Methylstyrene can exert an effect of improving the heat resistance.
  • the aromatic vinyl compound includes? -Methylstyrene
  • ? -Methylstyrene can exhibit an effect of improving the heat resistance
  • the heat resistance if the content of? -Methylstyrene is too high, gas generation due to depolymerization during processing using the resin composition may be increased.
  • the (1) butadiene-based graft copolymer mixture contains (A) 5 to 50% by weight of the first butadiene-based graft copolymer relative to the total weight of the mixture; (B) 0.5 to 55% by weight of a second butadiene-based graft copolymer; And (C) 15 to 85% by weight of a copolymer comprising a vinyl cyanide compound-derived unit and an aromatic vinyl compound-derived unit, and specifically 10 to 40% by weight; 1% to 50% by weight; And 20% to 80% by weight.
  • the butadiene-based graft copolymer mixture comprises (A) a first butadiene-based graft copolymer, (B) a second butadiene-based graft copolymer, and (C) a unit derived from a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound (RPN) and exhibits the effect of reducing the residual monomer (residual compound) in the resin composition when the copolymer is contained in the above-mentioned content range, .
  • RPN aromatic vinyl compound
  • the (1) butadiene-based graft copolymer mixture contains (A) a first butadiene graft copolymer, (B) a second butadiene graft copolymer, and (C) (A) the total of the (A) first butadiene graft copolymer and (B) the second butadiene graft copolymer, and (C) the sum of the (C) )
  • the content of the copolymer including the vinyl cyanide compound-derived unit and the aromatic vinyl compound-derived unit may satisfy the weight ratio of 20:80 to 80:20, specifically 30:70 to 50:50 by weight, more specifically 30 : 70 to less than 50: weight ratio of more than 50 can be satisfied.
  • the (1) butadiene-based graft copolymer mixture may be an ABS-based graft copolymer resin, for example, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymerized with acrylonitrile-butadiene- ) Resin, a flame-retardant ABS resin in which the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is copolymerized with a monomer other than the acrylonitrile-butadiene-styrene, a heat resistant ABS resin, and a matt ABS resin.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Graft copolymer and the (B) secondary butadiene-based graft copolymer may be an ABS-based graft copolymer resin satisfying the above-mentioned conditions.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymerized ABS (acrylonitrile -Butadiene-styrene resin, a flame-retardant ABS resin in which the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is copolymerized with a monomer other than the acrylonitrile-butadiene-styrene resin, heat resistant ABS resin, and non-light ABS resin.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymerized ABS (acrylonitrile -Butadiene-styrene resin, a flame-retardant ABS resin in which the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is copolymerized with a monomer other than the acrylonitrile-butadiene-styrene resin, heat resistant ABS resin, and non-light ABS resin.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-
  • the (1) butadiene-based graft copolymer mixture may further comprise (D) a thermostable thermoplastic copolymer, and the thermostable thermoplastic copolymer (D) may be a unit derived from a maleimide compound and / A copolymer containing an aromatic vinyl compound-derived unit.
  • the heat resistance of the resin composition according to one example of the present invention can be further improved.
  • the heat-resistant thermoplastic copolymer (D) may contain 5 to 19 parts by weight, specifically 10 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (1) butadiene-based graft copolymer mixture.
  • 100 parts by weight of the (1) butadiene-based graft copolymer mixture as a basis for the amount of the heat-resistant thermoplastic copolymer (D) is 100 parts by weight of the (A) first butadiene-based graft copolymer; (B) a second butadiene-based graft copolymer; And (C) a copolymer comprising a vinyl cyanide compound-derived unit and an aromatic vinyl compound-derived unit in a total amount of 100 parts by weight.
  • the heat resistance of the resin composition according to an embodiment of the present invention can be further improved, The effect of improving the heat resistance is insufficient, and if the content is excessive, the impact strength and fluidity may be lowered.
  • the (1) butadiene-based graft copolymer mixture additionally contains the heat-resistant thermoplastic copolymer (D) in addition to the above components (A) Butadiene-based graft copolymer and (B) a second butadiene-based graft copolymer, and (C) a copolymer comprising a vinyl cyanide compound-derived unit and an aromatic vinyl compound-derived unit, and (D) a thermoplastic thermoplastic copolymer
  • the total weight ratio may satisfy a weight ratio of 20:80 to 80:20, and more specifically, a weight ratio of 30:70 to 50:50, more specifically, a weight ratio of 30:70 to less than 50: 50 may be satisfied.
  • butadiene-based graft copolymer mixture contains the total of the copolymers (A) and (B) and the total of the copolymer (C) and the thermostable thermoplastic copolymer (D) And thermal properties.
  • thermoplastic thermoplastic copolymer (D) is prepared by copolymerizing the maleimide compound-derived unit and the aromatic vinyl compound-derived unit in a ratio of 30:70 to 70:30 parts by weight, specifically 40:60 to 60:40 parts by weight, More specifically 50:50 to 60:40 parts by weight.
  • the glass transition temperature increases. Therefore, when the maleimide compound-derived unit and the aromatic vinyl compound- And excellent heat resistance can be exhibited while exhibiting fluidity.
  • the maleimide compound may include one selected from the group consisting of N-phenylmaleimide, N-ethylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, and specifically, N-phenylmaleimide . ≪ / RTI >
  • the aromatic vinyl compound includes at least one member selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, alkylstyrene substituted with a C 1-3 alkyl group, and halogen-substituted styrene And may specifically include styrene.
  • the thermostable thermoplastic copolymer (D) may have a glass transition temperature of 150 ° C to 250 ° C, and more specifically, a glass transition temperature of 180 ° C to 220 ° C. Since the heat-resistant thermoplastic copolymer (D) has the glass transition temperature range described above, the effect of further improving the heat resistance of the resin composition can be exhibited.
  • a graft copolymer comprising a polyolefin-based polymer-derived unit, a vinyl cyanide-derived unit and an aromatic vinyl compound-derived unit
  • the graft copolymer containing the polyolefin-based polymer unit, the vinyl cyanide compound-based unit and the aromatic vinyl compound-derived unit (2) is obtained by copolymerizing the (1) butadiene- ) Alpha olefin-based copolymers to improve the stability of the resin and reduce the friction sound.
  • the graft copolymer comprising the polyolefin-based polymer unit, the vinyl cyanide-based unit and the aromatic vinyl compound-derived unit (2) is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the resin composition , And specifically 0.5% to 5% by weight.
  • the compatibility improving effect and the fricative- Can be exercised is included in the above-mentioned content range, the compatibility improving effect and the fricative- Can be exercised.
  • the content of the graft copolymer (2) is less than the above range, the compatibility between the butadiene graft copolymer (3) and the alpha olefin copolymer (3) is insufficient to cause peeling on the resin surface If the content of the graft copolymer (2) is excessively larger than the above range, the mechanical properties of the final resin composition may be deteriorated and the manufacturing cost may be excessively increased.
  • the graft copolymer containing the polyolefin-based polymer unit, the vinyl cyanide compound-based unit and the aromatic vinyl compound-derived unit (2) is obtained by reacting the vinyl cyanide compound
  • an aromatic vinyl compound may be a graft copolymer obtained by graft copolymerization.
  • the graft copolymer (2) comprising a polyolefin-based polymer unit, a vinyl cyanide compound-derived unit and an aromatic vinyl compound-derived unit contains a polyolefin polymer core in a molecule, a unit derived from a vinyl cyanide compound and a unit derived from an aromatic vinyl compound
  • the polyolefin polymer core may exhibit compatibility with olefins
  • the unit derived from the vinyl cyanide compound and the unit derived from an aromatic vinyl compound may exhibit compatibility with the butadiene-based graft copolymer composition.
  • the graft copolymer comprising the polyolefin polymer-derived unit, the vinyl cyanide compound-derived unit and the aromatic vinyl compound-derived unit (2) in the molecule has a polyolefin polymer core, a unit derived from a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound- 70 to 70:30, and may be contained at a weight ratio of 40:60 to 60:40.
  • the graft copolymer containing the polyolefin polymer-derived unit, the vinyl cyanide compound-derived unit and the aromatic vinyl compound-derived unit (2) And (3) an alpha olefin-based copolymer it is possible to exhibit the effect of preventing the surface peeling phenomenon due to the separation between the graft copolymer and the alpha-olefin copolymer.
  • the polyolefin-based polymer in the polyolefin-based polymer-derived unit is not particularly limited as long as it is a polyolefin-based polymer having compatibility with olefin.
  • the vinyl cyanide compound may include at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and derivatives thereof, and specifically may include acrylonitrile.
  • the aromatic vinyl compound includes at least one member selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, alkylstyrene substituted with a C 1-3 alkyl group, and halogen-substituted styrene And may specifically include styrene.
  • the (3) alpha-olefin-based copolymer may be a comb-shaped ethylene-alpha olefin copolymer having a C 4 to C 30 alkyl group attached to the alpha -position of polyethylene.
  • the alpha-olefin-based copolymer is distinguished from an olefin-based polymer or copolymer such as polyethylene or polypropylene by the presence of a C 4 to C 30 alkyl group attached to the alpha position of polyethylene.
  • the alpha-olefin- Unlike olefinic polymers or copolymers which are incompatible with or incompatible with the butadiene-based graft copolymer (1), the alpha olefin-based copolymer has the above-mentioned ( 1) butadiene-based graft copolymer.
  • the molecular size of the alkyl group attached to the alpha position is not limited, but considering the compatibility with the butadiene-based rubbery polymer core which is the rubber component of the butadiene-based graft copolymer, specifically, the C 4 alkyl is located at the alpha position Ethylene-1-butene copolymer.
  • the alpha olefin-based copolymer exhibits low compatibility with various kinds of materials because of its non-polarity, thereby reducing surface stickiness during friction between materials, It is possible to effectively prevent the generation of the fricative sound by absorbing the mechanical energy accumulated at the time and converting it into thermal energy.
  • the resin composition according to the present invention may contain 0.1 wt% to 10 wt% of the (3) alpha-olefin-based copolymer, and specifically 0.5 wt% to 5 wt%.
  • the (3) alpha-olefin-based copolymer is included in the above-mentioned range, the alpha-olefin-based copolymer (3) can effectively reduce the generation of rubbing noise during rubbing of the resin composition. If the (3) alpha-olefin-based copolymer is inferior to the above content range, it can not exhibit sufficient fricative reducing effect, and if it exceeds the content range, the mechanical properties of the resin composition may be deteriorated, There is a possibility of this happening.
  • the (3) alpha-olefin-based copolymer may have a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000, and more specifically, a weight average molecular weight of 40,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the (3) alpha-olefin-based copolymer is too small, the alpha-olefin-based copolymer tends to be released to the surface of the final resin, resulting in phase separation.
  • the weight- The tendency of the alpha olefin copolymer to be present in the final resin is increased, and the physical properties may be lowered and the fricative sound index may be increased.
  • the alpha-olefin copolymer (3) has a weight average molecular weight in the above range, the alpha olefin copolymer is present at an appropriate position (depth) on the surface of the final resin, thereby exhibiting excellent physical properties and an appropriate fricative reducing effect .
  • the (3) alpha-olefin-based copolymer may have a crystallinity of 5% to 20%, and may have a crystallinity of 7% to 15%.
  • the (3) alpha-olefin-based copolymer has the crystallinity in the above range, it is possible to exhibit an effect of reducing an appropriate fricative. If the degree of crystallization is excessively low, the fricative value becomes high, and if it is excessive, the compatibility may deteriorate and peeling may occur. there is a problem.
  • the alpha olefin-based copolymer (3) may have a melting temperature (Tm) of 20 ° C to 70 ° C and a glass transition temperature (Tg) of -100 ° C to -20 ° C, (Tm) and a glass transition temperature (Tg) of -100 < 0 > C to -20 < 0 > C.
  • Tm melting temperature
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the melting temperature (Tm) and the glass transition temperature (Tg) are low, the surface tackiness may increase and the fricative may increase. If the melting temperature (Tm) and the glass transition temperature (Tg) are high, the fricative may increase due to the damping ability to convert fricative to thermal energy.
  • the alpha-olefin copolymer (3) 80:20 when the (3) alpha-olefin copolymer is an ethylene-1-butene copolymer, the alpha olefin copolymer (3) 80:20, and may specifically be a weight ratio of 70:30 to 75:25.
  • the (3) alpha-olefin-based copolymer is an ethylene-1-butene copolymer and the ratio of ethylene to butyl in the molecule satisfies the above range, excellent compatibility with the butadiene-based graft copolymer mixture (1)
  • the resin does not peel off, and the resin can exhibit excellent mechanical properties, while exhibiting excellent fricative reducing effect.
  • the resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention may contain other additives such as a lubricant, a lubricant, a releasing agent, a light and a UV stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a colorant, a filler, and an impact modifier And other resins or other rubber components can be used together.
  • thermoplastic resin produced by the resin composition according to an example of the present invention may include the composition of the resin, the resin composition, or the resin composition contained in the resin composition according to the example of the present invention. That is, the thermoplastic resin produced by the resin composition according to one embodiment of the present invention comprises (1) 80% by weight to 99.8% by weight of a butadiene-based graft copolymer mixture; (2) 0.1 to 10% by weight of a graft copolymer comprising a polyolefin-based polymer-derived unit, a vinyl cyanide-derived unit and an aromatic vinyl-based compound-derived unit; And (3) 0.1 to 10% by weight of an alpha olefin-based copolymer.
  • thermoplastic resin prepared by the resin composition according to an embodiment of the present invention has a PRN (Risk-Priority-Number) value measured three times under a standard condition of VDA 230-206, Or less, specifically 4 or less, more specifically, 1 to 3 carbon atoms.
  • PRN Random-Priority-Number
  • thermoplastic resin prepared by the resin composition according to one embodiment of the present invention is allowed to stand at 80 DEG C and 95% humidity for 350 hours under standard conditions of the standard of VDA 230-206,
  • the PRN value may be 5 or less, specifically 4 or less, more specifically, 3 or less when the average value is obtained by measuring the PRN (Risk-Priority-Number) Specifically, it may be 1 to 2.3.
  • the PRN (Risk-Priority-Number) value according to the standard conditions of the VDA 230-206 standard can be measured using, for example, SSP-04 tester of Ziegler instrument GmbH, PRN (Risk- Number is 1 to 3, no fricatives are generated, and 4 to 5 fricatives are not fused, and fricatives are generated at 6 to 10 days.
  • the present invention can provide a molded article produced using the resin composition according to an example.
  • the molded article is not particularly limited as far as it can be made of plastic, and may be a housing of a display product, a mobile phone, a notebook computer, a refrigerator, various plastic parts, an automobile part, and the like.
  • ABS resin (A) prepared by emulsion polymerization having a butadiene rubber polymer core content of 60% by weight and a particle diameter of 3,000 ⁇ , a butadiene rubber polymer core content of 12% by weight and a particle diameter of 12,000 ⁇ 2% by weight of an ABS resin (B) produced by bulk polymerization and 71% by weight of an alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (C) having an acrylonitrile content of 30% by weight and an ethylene content of 50 2% by weight of ethylene-styrene-acrylonitrile (PE-SAN) copolymer (2) having a weight average molecular weight of 100,000 and a crystallinity of 9.7%, a melting temperature (Tm) ) Of -58 ⁇ ⁇ and 3% by weight of ethylene-1-butene copolymer (3) having a ratio of ethylene to butyl of 64:36 were mixed to prepare a resin composition.
  • ABS resin (B) produced by bulk polymerization
  • a resin composition and a specimen were obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition was prepared from the contents and components shown in Table 1 below.
  • Examples 4 and 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that a phenylmaleimide-styrene copolymer having a phenylmaleimide content of 52 wt% was additionally used in the preparation of the resin composition, To obtain a resin composition and a specimen.
  • a content of 0 in Table 1 below means that the component was not used.
  • ABS resin prepared by emulsion polymerization having a butadiene rubber-like polymer core content of 60% by weight and a particle size of 3,000 ⁇ , and an acrylonitrile content of 30% by weight
  • a resin composition was prepared by mixing 60% by weight of nitrile copolymer (C) and 15% by weight of styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer (D ') having an acrylonitrile content of 31% by weight.
  • PE-SAN ethylene-styrene-acrylonitrile copolymer (2) having an ethylene content of 50% by weight was additionally used in the amounts shown in Table 2 below, And specimens.
  • a resin composition and a specimen were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the resin compositions were prepared in the contents shown in Table 2 below.
  • a content of 0 in Table 2 below means that the component was not used.
  • IZOD Impact Strength (kgf ⁇ cm / cm): The sample was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours at room temperature, and then a notch was measured in a thickness of 3.2 mm according to ASTM D256.
  • Fricatives Using a SSP-04 tester from Ziegler instrument GmbH under the standard conditions of VDA 230-206, the risk-priority-number (PRN) was measured three times before and after aging under each condition The average value was obtained.
  • PRN risk-priority-number
  • the aging condition is that it is allowed to stand at 80 DEG C and 95% humidity for 350 hours, then left at 23 DEG C and 50% humidity for 24 hours, and no fricative sound is generated when PRN (Risk-Priority-Number)
  • PRN disk-Priority-Number
  • the fricatives were generated at 4 to 5 days, and the fricatives were not generated at 6 to 10 days.
  • Table 3 below shows the standard test conditions of the VDA 230-206 standard using SSP-04 tester from Ziegler instrument GmbH.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Izod impact strength (Kgcm / cm) 8.8 9.4 9.1 9.2 20.3 Flowability (g / 10 min) 10.8 11.5 11.7 8.3 5.2 Heat deformation temperature ( ⁇ ) 101.2 101.2 100.4 103.2 103.4 Fricative rating Before aging 10 N, 1 mm / sec 1.0 1.0 1.3 2.0 2.0 10 N, 4 mm / sec 3.0 1.0 1.7 1.7 2.7 40 N, 1 mm / sec 1.0 1.0 1.3 2.0 2.0 40 N, 4 mm / sec 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

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Abstract

본 발명은 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물 80 중량% 내지 99.8 중량%; (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐계 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및 (3) 알파올레핀계 공중합체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는, 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수지 조성물
[관련 출원의 상호 참조]
본 출원은 2017년 11월 24일자 한국 특허 출원 제10-2017-0158627호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 ABS계 열가소성 수지 조성물, 그라프트 공중합체, 및 알파올레핀계 공중합체를 포함하여, 기계적 물성이 우수하고, 가공성이 우수하면서도 환경 변화에 따른 마찰음 발생의 변화가 적은 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지는 가공성, 성형성, 내충격성, 강도 및 광택 등이 우수하여, 각종 전기, 전자 및 잡화부품에 널리 사용되고 있다. 최근의 ABS 수지의 용도 전개 방향이 기능성을 위주로 한 다양화 중심에서, 다기능화, 복잡화 중심으로 변화함에 따라 복합적인 기능을 보유한 수지에 대한 요구가 점차 증대되고 있다.
특히, ABS 수지는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수하여 모니터 하우징, 게임기 하우징, 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로 많이 사용되고 있다. 최근에는 내충격성, 내화학성 및 가공성 등이 우수한 ABS 수지에 내열성 및 저광택성을 부여하여 자동차 내장재로 사용하려는 연구가 많이 진행되고 있다.
ABS 수지는 각 부품을 성형한 다음 조립하여 사용하는 경우가 많으며, 각 부품이 조립된 상태에서 진동이 가해지거나 수축 및 팽창을 하면서 부딪치게 되는 경우가 많아 이때 듣기 싫은 마찰음을 발생시킬 수 있다. 최근 제품의 고급화가 진행되면서 냄새 및 소음 등의 발생이 적은 감성 품질이 우수한 제품이 요구되어 있으며, 이에 따라 특히 자동차 회사를 중심으로 소재적 측면에서 마찰 시 소음발생이 적은 소재에 대한 요구가 많아짐에 따라 소재 제조사들을 중심으로 마찰음을 적게 발생하는 소재를 개발하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2012-046669호에는 EPDM 수지에 SAN 수지를 그라프팅 시킨 후 수소첨가 하여 디엔의 이중결합을 제거한 중합체를 ABS수지와 복합하여 마찰음을 저감시킨 마찰음 저감수지가 개시되어 있다. 그러나, 상기 마찰음 저감수지는 제조공정이 복잡하며 실제 테스트 결과, 에이징(aging) 전에는 마찰음 특성 지표인 RPN 값이 3 이하로 매우 우수하나 에이징 후에는 RPN값이 3 이상인 경우도 있는 등, 지속적이고도 실질적인 마찰음 저감 효과에는 미비한 점이 있다.
따라서, 제조공정이 간단하면서도 ABS 수지가 갖는 물성의 저하가 적고, 가공성이 우수하며, 환경 변화에 따른 마찰음 발생 정도의 변화가 적은 새로운 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 제조공정이 간단하면서도 ABS 수지가 갖는 물성의 저하가 적고, 가공성이 우수하며, 환경 변화에 따른 마찰음 발생 정도의 변화가 적은 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물 80 중량% 내지 99.8 중량%; (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및 (3) 알파올레핀계 공중합체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는, 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은 제조공정이 간단하면서도 ABS 수지가 갖는 물성의 저하가 적고, 가공성이 우수하며, 환경 변화에 따른 마찰음 발생 정도의 변화가 적다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 수지 조성물은 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물 80 중량% 내지 99.8 중량%; (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및 (3) 알파올레핀계 공중합체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물에 (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체 및 (3) 알파올레핀계 공중합체가 배합된 것으로, 상기 (3) 알파올레핀계 공중합체는 여러 소재와의 낮은 상용성을 가지므로 마찰 시 점착성을 낮춰주고, 축적된 기계적 에너지를 흡수하여 마찰음을 효과적으로 줄여주는 한편, 상기 (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체가 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체와 (3) 알파올레핀계 공중합체 간의 상용성을 높여 수지의 안정성을 높임으로써, 효과적이면서도 지속적으로 마찰음을 줄이는 효과를 발휘할 수 있다.
이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물
본 발명의 수지 조성물에서, 상기 부타디엔계 그라프트 공중합체는, 예컨대 부타디엔계 고무질 중합체 코어 및 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘을 포함하는 부타디엔계 그라프트 공중합체일 수 있고, 또한 상기 부타디엔계 고무질 중합체, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위 이외의 화합물로부터 유래된 단위를 추가적으로 포함시켜 난연 특성, 내열 특성, 무광 특성 등의 물성을 향상시킨 부타디엔계 그라프트 공중합체일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량을 기준으로 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물을 80 중량% 내지 99.8 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 85 중량% 내지 99.4 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량% 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물은, (A) 부타디엔계 고무질 중합체 코어 40 중량% 내지 70 중량%와 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 30 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체; (B) 부타디엔계 고무질 중합체 코어 5 중량% 내지 30 중량%와 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 70 중량% 내지 95 중량%를 포함하는 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체를 포함하고; 추가로 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (A) 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 코어 40 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 55 중량% 내지 65 중량%와 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 30 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로 35 중량% 내지 45 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체는 시판되는 것을 구매하여 사용하거나, 제조하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체는 유화중합에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어의 평균입경(D50)은 요구되는 광택도, 기계적 물성에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 본 발명의 일례에 있어서 상기 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체는 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어로서 평균입경이 0.1 ㎛ 내지 0.4 ㎛, 구체적으로 0.25 ㎛ 내지 0.35 ㎛인 고무질 중합체를 포함할 수 있다. 상기 평균입경(D50)이 상기 범위보다 작을 경우 충격강도 및 내환경응력균열성이 저하될 수 있고, 상기 범위보다 클 경우, 고무 제조 시간이 길어지고 광택이 저하될 수 있다.
상기 (B) 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 코어 5 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 구체적으로 10 중량% 내지 15 중량%와 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 70 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%, 더욱 구체적으로 85 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체는 시판되는 것을 구매하여 사용하거나, 제조하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체는 괴상중합에 의해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체는 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어로서 평균입경이 0.8 ㎛ 내지 6 ㎛, 구체적으로 1 ㎛ 내지 3.5 ㎛인 고무질 중합체를 포함할 수 있다. 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어의 평균입경이 상기 범위보다 작을 경우 충격강도 및 내환경 응력균열성이 저하될 수 있고, 상기 범위보다 클 경우, 고무 제조 시간이 길어지고 고무입자간의 거리가 멀어 충격강도와 광택이 저하될 수 있다.
상기 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체가 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물에 포함될 경우, 마찰음을 감소시킬 수 있고, 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체에 비해 큰 분자량으로 충격 강도를 향상시킬 수 있으며, 적은 잔류 모노머(잔류 화합물) 함량에 따라 수지 조성물의 냄새를 개선할 수 있다.
상기 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체 및 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체 각각에 있어서, 상기 부타디엔계 고무질 중합체는 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔 유도체를 들 수 있다. 상기 폴리부타디엔 유도체는 폴리부타디엔 85 중량% 내지 99 중량%에 필요에 따라 스티렌, 아크릴로니트릴 및 유기 실란 화합물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 1 중량% 내지 15 중량% 공중합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체 및 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체 각각에 있어서, 상기 비닐 시안화 화합물 유래 단위에서 상기 비닐 시안화 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체 및 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체 각각에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물 유래 단위에서 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌(예를 들면, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등) 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 스티렌을 포함할 수 있다.
한편, (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체는 단독으로 사용되거나, 분자량이 다른 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체는 상기 비닐 시안화 화합물 유래 단위를 20 중량% 내지 40 중량%, 구체적으로 25 중량% 내지 35 중량% 포함하는 것일 수 있다.
상기 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체가 상기 비닐 시안화 화합물 유래 단위를 상기 범위로 포함할 경우, 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체와의 상용성이 좋아져 우수한 물성 밸런스를 유지하고 알파올레핀의 박리현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 비닐 시안화 화합물 유래 단위의 함량이 높아질수록 내약품성과 기계적 물성이 향상되며, 상기 방향족 비닐 화합물 유래 단위의 함량이 높아질수록 유동성이 좋아져 압출가공이 용이해질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체는 100℃ 내지 150℃의 유리전이온도를 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 100℃ 내지 130℃의 유리전이온도를 가지는 것일 수 있다.
상기 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체가 상기 범위의 유리 전이 온도를 가질 경우, 중합이 용이하고 우수한 물성 밸런스를 유지할 수 있다.
상기 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체의 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌(예를 들면, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등) 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 α-메틸스티렌을 포함할 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물이 α-메틸스티렌을 포함할 경우, α-메틸스티렌이 내열성을 높이는 효과를 발휘할 수 있다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 α-메틸스티렌을 포함할 경우, α-메틸스티렌이 내열성을 높이는 효과를 발휘할 수 있고, 상기 α-메틸스티렌의 함량이 증가할수록 전체 수지 조성물의 내열도가 증가할 수 있으나, α-메틸스티렌의 함량이 지나치게 높을 경우 수지 조성물을 이용한 가공시 해중합(depolymerization)에 의한 가스 발생이 심해질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물은, 혼합물 총 중량 대비 (A) 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체 5 중량% 내지 50 중량%; (B) 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체 0.5 중량% 내지 55 중량; 및 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체 15 중량% 내지 85 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 각각 10 중량% 내지 40 중량%; 1 중량% 내지 50 중량; 및 20 중량% 내지 80 중량% 포함할 수 있다.
상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물이 (A) 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체, (B) 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체, 및 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체를 함께 포함하면서 이들을 각각 상기 함량 범위로 포함할 경우, 충격 강도가 우수하고 낮은 마찰음 등급(RPN)을 나타내며 수지 조성물 내에 잔류 모노머(잔류 화합물)이 감소하는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물이, 상기 (A) 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체, (B) 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체, 및 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 경우, 상기 (A) 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체 및 (B) 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체의 총합과 상기 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체의 함량은 20:80 내지 80:20의 중량비를 만족할 수 있고, 구체적으로 30:70 내지 50:50의 중량비, 더욱 구체적으로 30:70 내지 50 미만:50 초과의 중량비를 만족할 수 있다.
상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물이, 상기 공중합체 (A) 및 (B)의 총합과 공중합체 (C)의 함량이 상기 중량비를 만족할 경우 우수한 물성 밸런스를 나타낼 수 있고, 마찰음 개선 효과를 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물은 ABS계 그라프트 공중합체 수지일 수 있으며, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌이 공중합된 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지 및 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 이외의 단량체 등이 공중합된 난연 ABS수지, 내열 ABS 수지, 무광 ABS 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물이 (A) 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체 및 (B) 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체를 포함할 경우, 상기 (A) 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체 및 (B) 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체 각각은 전술한 조건을 만족하는 ABS계 그라프트 공중합체 수지일 수 있으며, 구체적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌이 공중합된 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지 및 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 이외의 단량체 등이 공중합된 난연 ABS수지, 내열 ABS 수지, 무광 ABS 수지일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물은 추가적으로 (D) 내열성 열가소성 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 (D) 내열성 열가소성 공중합체는 말레이미드 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물이 상기 (D) 내열성 열가소성 공중합체를 추가적으로 포함할 경우, 본 발명의 일례에 따른 수지 조성물의 내열성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 (D) 내열성 열가소성 공중합체는 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 19 중량부 포함될 수 있고, 구체적으로 10 중량부 내지 15 중량부 포함될 수 있다. 여기서, 상기 (D) 내열성 열가소성 공중합체의 포함량의 기준이 되는 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물 100 중량부는 상기 (A) 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체; (B) 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체; 및 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체의 총합 100 중량부를 의미한다.
상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물이 상기 (D) 내열성 열가소성 공중합체를 상기 함량 범위로 포함할 경우, 본 발명의 일례에 따른 수지 조성물의 내열성이 더욱 향상될 수 있으며, 상기 함량이 과소할 경우, 내열성 향상 효과가 부족하고, 상기 함량이 과대할 경우 충격강도 및 유동성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물이 상기 (A) 내지 (C) 외에 상기 (D) 내열성 열가소성 공중합체를 추가적으로 포함할 경우, 상기 (A) 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체 및 (B) 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체의 총합과 상기 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체 및 (D) 내열성 열가소성 공중합체의 총합은 20:80 내지 80:20의 중량비를 만족할 수 있고, 구체적으로 30:70 내지 50:50의 중량비, 더욱 구체적으로 30:70 내지 50 미만:50 초과의 중량비를 만족할 수 있다.
상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물이, 상기 공중합체 (A) 및 (B)의 총합과 공중합체 (C) 및 내열성 열가소성 공중합체 (D)의 총합을 상기 중량비로 포함할 경우 우수한 기계적 및 열적 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 (D) 내열성 열가소성 공중합체는 말레이미드 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 30:70 내지 70:30 중량부, 구체적으로 40:60 내지 60:40 중량부, 더욱 구체적으로 50:50 내지 60:40 중량부 포함할 수 있다.
상기 (D) 내열성 열가소성 공중합체에서 상기 말레이미드 화합물 유래 단위의 함량이 증가할수록 유리전이온도가 높아지므로, 상기 말레이미드 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 상기 중량비로 포함할 경우, 적절한 충격강도와 유동성을 발휘하면서도 우수한 내열성을 발휘할 수 있다.
상기 말레이미드 화합물 유래 단위에서 상기 말레이미드 화합물은 N-페닐말레이미드, N-에틸말레이미드 및 N-사이클로헥실 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 N-페닐말레이미드를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 유래 단위에서 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 스티렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 (D) 내열성 열가소성 공중합체는 150℃ 내지 250℃의 유리전이온도를 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 180℃ 내지 220℃의 유리전이온도를 가지는 것일 수 있다. 상기 (D) 내열성 열가소성 공중합체는 상기 유리전이온도 범위를 가지므로, 수지 조성물의 내열도를 더욱 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.
(2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체
본 발명에 따른 수지 조성물에서, 상기 (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체는 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체와 (3) 알파올레핀계 공중합체 간의 상용성을 높여 수지의 안정성을 높이고, 마찰음을 감소시키는데 도움을 줄 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에서, 상기 (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체는 수지 조성물 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있고, 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 상기 (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체가 상기 함량 범위로 포함될 경우, 적절히 전술한 바와 같은 상용성 증대 효과 및 마찰음 감소 효과를 발휘할 수 있다. 상기 그라프트 공중합체 (2)의 함량이 상기 범위에 비해 과소할 경우 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체와 (3) 알파올레핀계 공중합체 간의 상용성이 부족하여 수지 표면에 박리 현상이 일어날 수 있으며, 상기 그라프트 공중합체(2)의 함량이 상기 범위에 비해 과대할 경우, 최종 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 제조 비용이 과대하게 증가하게 된다.
본 발명의 일례에 따른 수지 조성물에 있어서, 상기 (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체는 폴리올레핀계 중합체 코어의 존재 하에 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물의 혼합물이 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체는 분자 내에 폴리올레핀 중합체 코어와, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 폴리올레핀 중합체 코어는 올레핀과의 상용성을 나타낼 수 있고, 상기 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위는 부타디엔계 그라프트 공중합체 조성물과의 상용성을 나타낼 수 있다.
상기 (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체는 분자 내에 폴리올레핀 중합체 코어와, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 30:70 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 본 발명의 일례에 따른 수지 조성물에서, 상기 (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체가 상기 함량비로 포함될 경우, (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물과 (3) 알파올레핀계 공중합체간의 분리로 인한 표면박리현상을 방지하는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 중합체 유래 단위에서 상기 폴리올레핀계 중합체는 올레핀과의 상용성을 가지는 폴리올레핀계 중합체라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 비닐 시안화 화합물 유래 단위에서 상기 비닐 시안화 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 유래 단위에서 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 스티렌을 포함할 수 있다.
(3) 알파올레핀계 공중합체
상기 (3) 알파올레핀계 공중합체는 폴리에틸렌의 알파 위치에 C4 내지 C30의 알킬기가 붙어 있는 빗 모양의 에틸렌-알파올레핀 공중합체일 수 있다.
상기 알파올레핀계 공중합체는 폴리에틸렌의 알파 위치에 붙어있는 C4 내지 C30의 알킬기의 존재에 의해 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 공중합체와는 구분되며, 상기 알파올레핀계 공중합체가 아닌 올레핀계 중합체 또는 공중합체가 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체와 상용성이 부족하거나 상용성을 나타내지 못하는 것과는 달리, 상기 알파올레핀계 공중합체는 알파 위치에 붙어있는 알킬기의 존재로 인해 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체와 상용성을 나타낼 수 있다.
상기 알파 위치에 붙어있는 알킬기의 분자 크기는 제한되지는 않지만, 부타디엔계 그라프트 공중합체의 고무 성분인 부타디엔계 고무질 중합체 코어와의 상용성을 고려할 때, 구체적으로 알파 위치에 C4 알킬이 위치하는 에틸렌-1-부텐 공중합체일 수 있다.
재료간 마찰이 일어날 때에는 재료 표면에서 점착(Stick)과 미끄럼(Slip)이 반복되는 현상이 나타나며, 마찰시 점착과정에서 중합체의 사슬에 축적된 기계적 에너지가 미끄럼 과정에서 릴리즈(release)되면서 마찰음이 발생하게 된다. 수지 조성물이 알파올레핀을 포함할 경우, 상기 알파올레핀계 공중합체는 비극성이기 때문에 여러 종류의 소재와 낮은 상용성을 나타내며, 이로써 소재간 마찰시 표면 점착성을 줄여 줄 뿐만 아니라, 유리전이 온도가 낮아 마찰 시 축적된 기계적 에너지를 흡수하여 열에너지로 전환함으로써 마찰음이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 (3) 알파올레핀계 공중합체를 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 상기 (3) 알파올레핀계 공중합체가 상기 범위로 포함될 경우, 상기 (3) 알파올레핀계 공중합체가 수지 조성물의 마찰시 마찰음의 발생을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 상기 (3) 알파올레핀계 공중합체가 상기 함량 범위에 비해 과소할 경우, 충분한 마찰음 저감 효과를 나타낼 수 없고, 상기 함량 범위에 비해 과대할 경우, 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 박리 현상이 일어날 가능성이 있다.
상기 (3) 알파올레핀계 공중합체는 30,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로 40,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 (3) 알파올레핀계 공중합체의 상기 중량평균분자량이 과소할 경우 상기 알파올레핀계 공중합체가 최종 수지의 표면으로 나오게 되는 경향이 증가하여 상분리가 일어날 수 있고, 상기 중량평균분자량이 과대할 경우 알파올레핀 공중합체가 최종 수지 내부에 존재하는 경향이 증가하여 물성이 저하하고 마찰음 지수가 증가할 수 있다. 따라서, 상기 (3) 알파올레핀계 공중합체가 상기 범위의 중량평균분자량을 가질 경우, 상기 알파올레핀 공중합체가 최종 수지의 표면에서 적절한 위치(깊이)에 존재하여 우수한 물성 및 적절한 마찰음 저감 효과를 발휘할 수 있다.
상기 (3) 알파올레핀계 공중합체는 5% 내지 20%의 결정화도를 가질 수 있고, 구체적으로 7% 내지 15%의 결정화도를 가질 수 있다. 상기 (3) 알파올레핀계 공중합체가 상기 범위의 결정화도를 가질 경우, 적절한 마찰음 저감 효과를 발휘할 수 있다. 상기 결정화도가 과소할 경우 마찰음 지수 값이 높아지게 되며, 과대할 경우 상용성이 나빠져 박리현상이 일어날 수 있다. 문제가 있다.
상기 (3) 알파올레핀계 공중합체는 20℃ 내지 70℃의 용융온도(Tm) 및 -100℃ 내지 -20℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있고, 구체적으로 20℃ 내지 70℃의 용융온도(Tm) 및 -100℃ 내지 -20℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 (3) 알파올레핀계 공중합체가 상기 범위의 용융온도(Tm) 및 유리전이온도(Tg)를 가질 경우, 적절한 마찰음 저감 효과를 발휘할 수 있다. 상기 용융온도(Tm) 및 유리전이온도(Tg)가 낮을 경우 표면 점착성이 증가하여 마찰음이 증가할 수 있고, 높을 경우 마찰음을 열에너지로 변환하는 능력(damping)이 떨어져 마찰음이 증가할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 (3) 알파올레핀계 공중합체가 에틸렌-1-부텐 공중합체인 경우, 상기 (3) 알파올레핀계 공중합체는 분자 내 에틸렌과 부틸의 비율이 60:40 내지 80:20의 중량비일 수 있고, 구체적으로 70:30 내지 75:25의 중량비일 수 있다. 상기 (3) 알파올레핀계 공중합체가 에틸렌-1-부텐 공중합체이면서, 분자 내 에틸렌과 부틸의 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물과 우수한 상용성을 발휘하여 수지의 박리 현상이 일어나지 않고, 수지가 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있으면서도, 우수한 마찰음 저감 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 수지 조성물은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 필요에 따라 활제, 윤활제, 이형제, 광 및 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제, 충격 보강제 등의 다른 첨가제를 추가할 수 있으며 다른 수지 혹은 다른 고무 성분을 함께 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일례에 따른 수지 조성물에 의해 제조된 열가소성 수지는 상기 본 발명의 일례에 따른 수지 조성물이 포함하는 수지, 수지 조성물, 또는 수지 조성물의 조성을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에 의해 제조된 열가소성 수지는 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물 80 중량% 내지 99.8 중량%; (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐계 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및 (3) 알파올레핀계 공중합체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에 의해 제조된 열가소성 수지는 VDA 230-206규격의 표준조건으로 PRN(Risk-Priority-Number) 값을 3회 측정하여 평균값을 구했을 때, 상기 PRN 값이 5 이하일 수 있고, 구체적으로 4 이하, 더욱 구체적으로 1 내지 3일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에 의해 제조된 열가소성 수지는 VDA 230-206규격의 표준조건으로, 80℃ 및 습도 95%에서 350시간 방치한 후, 23℃ 및 습도 50%에서 24시간 방치하여 에이징 한 다음, PRN(Risk-Priority-Number) 값을 3회 측정하여 평균값을 구했을 때, 상기 PRN 값이 5 이하일 수 있고, 구체적으로 4 이하, 더욱 구체적으로 3 이하일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 1 내지 2.3일 수 있다.
상기 VDA 230-206규격의 표준조건에 따른 PRN(Risk-Priority-Number) 값의 측정은 예컨대 지글러 인스트루먼트사(Ziegler instrument GmbH)의 SSP-04 tester를 이용하여 이루어질 수 있으며, PRN(Risk-Priority-Number) 값이 1 내지 3일 때 마찰음의 발생이 없는 것으로, 4 내지 5일 때 마찰음의 발생과 미발생이 공존하는 것으로, 6 내지 10일 때 마찰음이 발생하는 것으로 평가된다.
또한, 본 발명은 일례에 따라 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 플라스틱으로 제조될 수 있는 물건인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 일례로 디스플레이 제품, 휴대폰, 노트북, 및 냉장고 등의 하우징 또는 각종 플라스틱 부품, 및 자동차용 부품 등일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<수지 조성물 제조>
부타디엔계 고무질 중합체 코어의 함량이 60 중량%이고, 입경이 3,000 Å인 유화중합에 의해 제조된 ABS 수지(A) 22 중량%, 부타디엔계 고무질 중합체 코어의 함량이 12 중량%이고, 입경이 12,000 Å인 괴상 중합에 의해 제조된 ABS 수지(B) 2 중량%, 및 아크릴로니트릴의 함량이 30 중량%인 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(C) 71 중량%와, 에틸렌의 함량이 50 중량%인 에틸렌-스티렌-아크릴로니트릴(PE-SAN) 공중합체(2) 2 중량%, 및 중량평균분자량이 100,000, 결정화도가 9.7%, 용융온도(Tm)가 32℃, 유리전이온도(Tg)가 -58℃이고, 에틸렌과 부틸의 비율이 64:36인 에틸렌-1-부텐 공중합체(3) 3 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
<시편 제조>
상기 수지 조성물 100 중량부에 활제로서 EBA(N'N-에틸렌 비스-스테아라마이드) 0.3 중량부와 산화방지제로서 Songnox1076(송원산업사제) 0.2 중량부 및 PEP-24(ADEKA사제) 0.2 중량부를 첨가한 후 이를 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 40 mm인 이축압출기를 사용하였으며 실린더 온도는 260℃로 설정하였다. 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형하여 시편을 제조하였다.
실시예 2 및 3
하기 표 1에 기재된 함량 및 성분으로 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 시편을 얻었다.
실시예 4 및 5
실시예 4 및 5는 수지 조성물의 제조시 추가적으로 페닐말레이미드의 함량이 52 중량%인 페닐말레이미드-스티렌 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 기재된 함량으로 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수지 조성물 및 시편을 얻었다.
하기 표 1에서 함량이 0으로 기재된 것은 해당 성분을 사용하지 않았음을 의미한다.
성분 실시예 1(중량%) 실시예 2(중량%) 실시예 3(중량%) 실시예 4(중량%) 실시예 5(중량%)
(1) (A) 22 22 22 10 34
(B) 2 2 2 45 15
(C) 71 71 71 25 32
(D) 0 0 0 15 15
(2) 2 2 2 2 2
(3) (3-1) 3 0 0 0 0
(3-2) 0 3 0 0 0
(3-3) 0 0 3 3 2
(1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물:(A) 부타디엔계 그라프트 공중합체(DP 270, 엘지화학)(B) 부타디엔계 그라프트 공중합체(ER400, 엘지화학)(C) 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(98UHM, 엘지화학)(D) 페닐말레이미드-스티렌 공중합체(MS_NB, 일본 Denka)(2) 에틸렌-SAN 공중합체(A1401, 일본유지)(3) 에틸렌-1-부텐 공중합체:LG화학(3-1) 분자량(Mw):100,000, 결정화도: 9.7%, Tm=32℃, Tg=-58℃,에틸렌:부틸 비율=64:36(3-2) 분자량(Mw):65,000, 결정화도: 10.5%, Tm=36℃, Tg=-54℃,에틸렌:부틸 비율=70:30(3-3) 분자량(Mw):42,000, 결정화도: 12%, Tm=57℃, Tg=-53℃,에틸렌:부틸 비율=72:28
비교예 1
<수지 조성물 제조>
부타디엔계 고무질 중합체 코어의 함량이 60 중량%이고, 입경이 3,000 Å인 유화중합에 의해 제조된 ABS 수지(A) 25 중량%, 아크릴로니트릴의 함량이 30 중량%인 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(C) 60 중량%와, 아크릴로니트릴의 함량이 31 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체(D') 15 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
<시편 제조>
상기 수지 조성물 100 중량부에 활제로서 EBA(N'N-에틸렌 비스-스테아라마이드) 0.5 중량부와 산화방지제로서 Songnox1076(송원산업사제) 0.2 중량부 및 PEP-24(ADEKA사제) 0.2 중량부를 첨가한 후 이를 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 40 mm인 이축압출기를 사용하였으며 실린더 온도는 260℃로 설정하였다. 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형하여 시편을 제조하였다.
비교예 2
에틸렌의 함량이 50 중량%인 폴리에틸렌-폴리스티렌 공중합체(PE-PS) (2')를 추가적으로 사용한 것을 제외하고는, 하기 표 2에 기재된 함량으로 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 수지 조성물 및 시편을 얻었다.
비교예 3
에틸렌의 함량이 50 중량%인 에틸렌-스티렌-아크릴로니트릴(PE-SAN) 공중합체(2)를 추가적으로 사용한 것을 제외하고는, 하기 표 2에 기재된 함량으로 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 수지 조성물 및 시편을 얻었다.
비교예 4
하기 표 2에 기재된 함량으로 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 시편을 얻었다.
비교예 5
아크릴로니트릴의 함량이 31 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체(C)를 대신하여 페닐말레이미드의 함량이 52 중량%인 페닐말레이미드-스티렌 공중합체(D) 20 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 하기 표 2에 기재된 함량으로 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 수지 조성물 및 시편을 얻었다.
비교예 6
상기 아크릴로니트릴의 함량이 31 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체(C)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 하기 표 2에 기재된 함량으로 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 수지 조성물 및 시편을 얻었다.
하기 표 2에서 함량이 0으로 기재된 것은 해당 성분을 사용하지 않았음을 의미한다.
성분 비교예 1(중량%) 비교예 2(중량%) 비교예 3(중량%) 비교예 4(중량%) 비교예 5(중량%) 비교예 6(중량%)
(1) (A) 25 23 23 27 33 27
(C) 60 68 68 33 47 73
(D) 0 0 0 0 20 0
(D') 15 4 4 40 0 0
(2) (2) 0 0 5 0 0 0
(2') 0 5 0 0 0 0
(1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물:(A) 부타디엔계 그라프트 공중합체(DP 270, 엘지화학)(C) 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(98UHM, 엘지화학)(D) 페닐말레이미드-스티렌 공중합체(MS_NB, 엘지화학)(D') 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체(97HC, 엘지화학)(2) 에틸렌-SAN 공중합체(A1401, 일본유지)(2') 폴리에틸렌-폴리스티렌 공중합체(PE-PS)(일본유지)
실험예
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
(1) 아이조드(IZOD) 충격강도(kgf·cm/cm): 23℃ 상온에서 24 시간 동안 방치 후, ASTM D256 방법에 따라 두께 3.2 mm 시편에 노치(notch)를 내어 측정하였다.
(2) 유동성: ASTM D1238 방법에 따라, 220℃, 10 kg의 조건에서 측정하였다.
(3) 열변형 온도: ASTM D648 방법에 따라 두께 6.4 mm 시편을 이용하여 측정하였다.
(4) 마찰음: VDA 230-206규격의 표준조건으로 지글러 인스트루먼트사(Ziegler instrument GmbH)의 SSP-04 tester를 이용하여 각 조건에서 에이징 전, 후 각각 3회씩 PRN(Risk-Priority-Number) 측정하여 평균값을 구하였다.
에이징 조건은 80℃ 및 습도 95%에서 350시간 방치한 후, 23℃ 및 습도 50%에서 24시간 방치이며, PRN(Risk-Priority-Number) 값이 1 내지 3일 때 마찰음의 발생이 없는 것으로, 4 내지 5일 때 마찰음의 발생과 미발생이 공존하는 것으로, 6 내지 10일 때 마찰음이 발생하는 것으로 평가하였다. 하기 표 3에 지글러 인스트루먼트사(Ziegler instrument GmbH)의 SSP-04 tester를 이용한 VDA 230-206규격의 표준 테스트 조건을 나타내었다.
스텝 온도 습도 수직항력(N) 속도(mm/s) 사이클 변위(mm)
1 23℃ 50% 10 1 3 20
2 23℃ 50% 10 4 3 20
3 23℃ 50% 40 1 3 20
4 23℃ 50% 40 4 3 20
상기 방법으로 평가한 물성을 하기 표 4 및 5에 각각 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
Izod 충격강도 (Kgcm/cm) 8.8 9.4 9.1 9.2 20.3
유동성(g/10min) 10.8 11.5 11.7 8.3 5.2
열변형온도(℃) 101.2 101.2 100.4 103.2 103.4
마찰음 등급 에이징 전 10N, 1mm/초 1.0 1.0 1.3 2.0 2.0
10N, 4mm/초 3.0 1.0 1.7 1.7 2.7
40N, 1mm/초 1.0 1.0 1.3 2.0 2.0
40N, 4mm/초 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
에이징 후 10N, 1mm/초 2.0 2.0 2.3 2.0 2.3
10N, 4mm/초 1.0 1.3 1.0 1.0 3.0
40N, 1mm/초 2.0 2.0 2.3 2.0 2.0
40N, 4mm/초 1.0 1.0 1.0 2.3 1.0
Figure PCTKR2018014514-appb-T000001
상기 표 4 및 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 수지 조성물은 에이징 전 후의 마찰음 등급 값에 큰 변화가 없었으나, 비교예 1 내지 6의 수지 조성물은 에이징 후 마찰음 등급이 증가하였다.

Claims (16)

  1. (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물 80 중량% 내지 99.8 중량%;
    (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐계 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및
    (3) 알파올레핀계 공중합체 0.1 중량% 내지 10 중량%
    를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물이, (A) 부타디엔계 고무질 중합체 코어 40 중량% 내지 70 중량%와 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 30 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체; 및 (B) 부타디엔계 고무질 중합체 코어 5 중량% 내지 30 중량%와 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 70 중량% 내지 95 중량%를 포함하는 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체을 포함하고, 추가로 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐계 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체 조성물인, 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물이, 혼합물 총 중량 대비 (A) 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체 5 중량% 내지 50 중량%; (B) 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체 0.5 중량% 내지 55 중량; 및 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐계 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체 15 중량% 내지 85 중량%를 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물에서, 상기 (A) 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체 및 (B) 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체의 총합과 상기 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐계 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체의 함량은 20:80 내지 80:20의 중량비인, 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 공중합체의 상기 방향족 비닐계 화합물 유래 단위는 α-메틸스티렌 유래 단위를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐계 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체는 100℃ 내지 150℃의 유리전이온도를 가지는, 수지 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물이 추가적으로 (D) 내열성 열가소성 공중합체를 포함하고, 상기 내열성 열가소성 공중합체는 말레이미드 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체인, 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (D) 내열성 열가소성 공중합체는 상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 19 중량부의 양으로 포함되는, 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 (1) 부타디엔계 그라프트 공중합체 혼합물에서, 상기 (A) 제 1 부타디엔계 그라프트 공중합체 및 (B) 제 2 부타디엔계 그라프트 공중합체의 총 합과 상기 (C) 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐계 화합물 유래 단위를 포함하는 공중합체 및 (D) 내열성 열가소성 수지의 총 합은 20:80 내지 80:20의 중량비인, 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐계 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체는 폴리올레핀계 중합체 코어와 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체인, 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (2) 폴리올레핀계 중합체 유래 단위, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐계 화합물 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체는 폴리올레핀 중합체 코어와, 비닐 시안화 화합물 유래 단위 및 방향족 비닐계 화합물 유래 단위를 30:70 내지 70:30의 중량비로 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 알파올레핀계 공중합체는 30,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가지는, 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 알파올레핀계 공중합체는 5% 내지 20%의 결정화도를 가지는, 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 알파올레핀계 공중합체는 20℃ 내지 70℃의 용융온도(Tm) 및 -100 ℃ 내지 -20℃의 유리전이온도(Tg)를 가지는, 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 알파올레핀계 공중합체는 분자 내 에틸렌 유래 단위와 부틸의 비율이 60:40 내지 80:20의 중량비인 에틸렌-1-부텐 공중합체인, 수지 조성물.
  16. 제 1 항의 수지 조성물을 이용하여 제조된 열가소성 수지로서,
    상기 열가소성 수지는 VDA 230-206규격의 표준조건으로, 80℃ 및 습도 95%에서 350시간 방치한 후, 23℃ 및 습도 50%에서 24시간 방치하여 에이징한 다음, PRN(Risk-Priority-Number) 값을 측정하였을 때, 상기 PRN 값이 5 이하인, 열가소성 수지.
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