TWI791716B - 封裝組成物 - Google Patents

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Abstract

本案係關於用於封裝有機電子元件之組成物及包含彼之有機電子裝置；以及提供可形成能有效阻擋水或氧從外部引入該有機電子裝置之封裝結構從而確保該有機電子裝置的壽命並實現該封裝結構於高溫及高濕度下之耐久可靠度及具有高形狀保持特性的封裝組成物；以及，包含彼之有機電子裝置。

Description

封裝組成物
本案係關於用於封裝有機電子元件之組成物、包含彼之有機電子裝置、以及製造該有機電子裝置之方法。
有機電子裝置(OED)意指包含有機材料層(其利用電洞及電子產生電荷之交流電流)的裝置，其實例可包括光伏打裝置、整流器、發射器及有機發光二極體(OLED)等等。
在上述有機電子裝置當中，有機發光二極體(OLED)比起現有光源具有較低功率消耗及較快反應速度，以及有利於顯示裝置或照明設備之薄型化。此外，OLED具有空間利用率，因而預期可應用於涵蓋各種可攜式裝置、監視器、筆記型電腦及電視之各種不同領域。
在OLED之商業化及應用擴展中，最重要的問題為耐用性問題。OLED中所含之有機材料及金屬電極等等非常容易因外部因素(諸如水分)而氧化。因而，含有OLED之產品對於環境因素高度敏感。因此，已提出各種方法以有效阻擋氧或水分從外部透入有機電子裝置(諸如OLED)。
技術問題
本案提供可形成能有效阻擋水或氧從外部引入有機電子裝置之封裝結構從而確保該有機電子裝置的壽命並實現該封裝結構於高溫及高濕度下之耐久可靠度(endurance reliability)及具有高形狀保持特性(shape retention characteristics)的封裝組成物；以及包含彼之有機電子裝置。技術方案
本案係關於封裝組成物。封裝組成物可為用以密封或封裝有機電子裝置(諸如例如OLED)之封裝材料。在一個實例中，本案之封裝組成物可用以密封或封裝有機電子元件的至少一側以形成封裝結構。因而，在將封裝組成物應用於封裝後，其可存在於有機電子裝置之周圍。
在本說明書中，用語「有機電子裝置」意指具有包含在彼此相對的電極對之間的有機材料層(其使用電洞及電子產生電荷的交流電流)的結構之物件或裝置，其實例可包括但不限於光伏打裝置(photovoltaic device)、整流器、發射器(transmitter)及有機發光二極體(OLED)等等。在本發明之一個實例中，有機電子裝置可為OLED。
用於封裝有機電子元件之一例示性組成物可包含烯烴系樹脂(olefin-based resin)、可固化寡聚物(curable oligomer)及可固化單體(curable monomer)。可固化寡聚物之含量，相對於100重量份之烯烴系樹脂，可為20至90重量份、22至70重量份、25至50重量份、26至45重量份、29至40重量份或30至38.5重量份。於此，可固化寡聚物可為在固化之後具有55℃或更低、50℃或更低、30℃或更低、0℃或更低、-10℃、-18℃或更低、-25℃或更低、-30℃或更低、或-40℃或更低之玻璃轉化溫度的化合物，其中，下限無特別限制，但可為-100℃或更高。在一個實例中，本案之組成物可不包含玻璃轉化溫度大於55℃、大於30℃、大於0℃、或大於-10℃的可固化寡聚物。於烯烴系樹脂、可固化寡聚物及可固化單體之封裝組成物調配物中，藉由控制該可固化寡聚物之含量及玻璃轉化溫度範圍，本案可實現形狀保持特性及耐濕和耐熱耐久性(durability)(嚴苛條件下)，同時實現水分障壁性能(moisture barrier performance)。
在一個實例中，本案於封裝組成物中包含下文說明之水分吸附劑(moisture adsorbent)，其中，該水分吸附劑意指能經由與透入封裝結構之水分或氧的化學反應而去除該水分或氧的材料。通常，水分吸附劑與封裝結構中之水分反應時，其體積會隨著與水分反應而膨脹，因而產生應力。除此之外，本案之封裝結構係於其上形成有機電子元件之基板周圍包含大量水分吸附劑(如下文說明)，因而若封裝結構不具有足夠彈性以減輕因水分吸附而造成的膨脹應力，則該封裝結構會從黏附體(adherend)剝離或該封裝結構會被破壞。因此，於一封裝組成物之具體調配物中，本案實現了封裝結構之形狀保持特性以及於高溫及高濕度下之耐久性(嚴苛條件下)，同時實現水分阻擋性能。
本說明書中，玻璃轉化溫度(glass transition temperature)可為固化後之物理性質。除非本文另有指明，否則玻璃轉化溫度可意指：在介於50與300℃之間的任何溫度下將其固化20分鐘至200分鐘之後的玻璃轉化溫度；以1 J/cm2 至10 J/cm2 之照射量(irradiance level)對其照射紫外線之後的玻璃轉化溫度；或是於紫外線照射然後熱固化之後的玻璃轉化溫度。
在本案之一實施態樣中，封裝組成物中之烯烴系樹脂可為含有一或更多反應性官能基(reactive functional group)之烯烴系樹脂。在一個實例中，烯烴系樹脂可為疏水性樹脂，以及可具有50 g/m2 ·天或更低之水氣穿透率(water vapor transmission rate)。考慮到本案之封裝組成物係用以密封或封裝有機電子裝置，其可藉由包含符合上述水氣穿透率範圍之烯烴系樹脂而提供優異的水分障壁性質。在本說明書中，「具有50 g/m2 ·天或更低之水氣穿透率的樹脂」可意指其狀態為該樹脂係製備成由具有5至100 μm之任一厚度的樹脂層所形成的膜形式、且在該膜之厚度方向測量的水氣穿透率為50 g/m2 ·天(g/m2 ·day)或更低的樹脂。水氣穿透率係在100℉與100%相對濕度下測量，其可為50 g/m2 ·天或更低、40 g/m2 ·天或更低、30 g/m2 ·天或更低、20 g/m2 ·天或更低、或10 g/m2 ·天或更低。水氣穿透率愈低，可展現愈佳之水分障壁性質，因此其下限並無特別限制，但可為例如0 g/m2 ·天或0.1 g/m2 ·天。
具體而言，本案之例示性烯烴系樹脂包含衍生自單體之混合物的烯烴系樹脂，其中該混合物可具有至少一具4至7個碳原子之異烯烴單體組分或一多烯烴單體組分。異烯烴可存在之範圍，以總單體重量為基準計，為例如70至100重量%、或85至99.5重量%。多烯烴衍生組分可存在之範圍為0.5至30重量%、0.5至15重量%、或0.5至8重量%。
異烯烴(isoolefin)可例舉為例如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基矽烷(vinyltrimethylsilane)、己烯或4-甲基-1-戊烯(4-methyl-1-pentene)。多烯烴(multi-olefin)可具有4至14個碳原子，及可例舉為例如異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂油烯(myrcene)、6,6-二甲基-富烯(6,6-dimethyl-fulvene)、己二烯、環戊二烯、或1,3-戊二烯(piperylene)。亦可同元聚合(homopolymerize)或共聚合(copolymerize)其他可聚合單體，諸如苯乙烯及二氯苯乙烯(dichlorostyrene)。
在本案中，烯烴系樹脂可包含異丁烯系(isobutylene-based)同元聚合物(homopolymer)或共聚物(copolymer)。如上述，異丁烯系烯烴系樹脂或聚合物可意指包含70 mol%或更多之來自異丁烯的重複單元及一或更多其他可聚合單元之烯烴系樹脂或聚合物。
在本案中，烯烴系樹脂可為丁基橡膠或支鏈丁基橡膠(branched butyl rubber)。一例示性烯烴系樹脂為不飽和丁基橡膠(unsaturated butyl rubber)，諸如烯烴或異烯烴和多烯烴之共聚物。作為包含在本發明之封裝組成物中的烯烴系樹脂，可例舉為聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)(poly(isobutylene-co-isoprene))、聚異戊二烯(polyisoprene)、聚丁二烯(polybutadiene)、聚異丁烯(polyisobutylene)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)(poly(styrene-co-butadiene))、天然橡膠(natural rubber)、丁基橡膠(butyl rubber)、及其混合物。可用於本案之烯烴系樹脂可藉由本領域已知的任何合適方法製備，本發明不侷限於此製備烯烴系樹脂之方法。
在一個實例中，烯烴系樹脂可為低分子量聚異丁烯樹脂。例如，該烯烴系樹脂可具有100,000 g/mol或更低、低於100,000 g/mol、90,000 g/mol或更低、或70,000 g/mol或更低之重量平均分子量，其下限可為500 g/mol或更高、或55,000 g/mol或更高。藉由將烯烴系樹脂之重量平均分子量控制在上述範圍內，本案可實現適於應用及封裝製程的封裝組成物。封裝組成物可具有液相形狀及可適用於有機電子裝置的側面封裝應用(待於下文描述之)。
烯烴系樹脂中所含之反應性官能基可為極性官能基。此外，該反應性官能基可具有與前文提及之可固化寡聚物及/或可固化單體的反應性。反應性官能基之種類無特別限制，但可為例如，酸酐基、羧基、環氧基、胺基、羥基、異氰酸基(isocyanate group)、㗁唑啉基、氧呾基(oxetane group)、氰酸基(cyanate group)、酚基(phenol group)、醯肼基、或醯胺基。具有反應性官能基之烯烴系樹脂的實例可包括經丁二酸酐改質之聚異丁烯(succinic anhydride modified polyisobutylene)、經順丁烯二酸酐改質之液相聚異丁烯(maleic anhydride modified liquid phase polyisobutylene)、經順丁烯二酸酐改質之液相聚異戊二烯(maleic anhydride modified liquid phase polyisoprene)、經環氧基改質之聚異戊二烯(epoxy modified polyisoprene)、經羥基改質之液相聚異戊二烯(hydroxyl group modified liquid phase polyisoprene)或經烯丙基改質之液相聚異戊二烯(allyl modified liquid phase polyisoprene)。由於此種烯烴系樹脂與上述可固化寡聚物及/或可固化單體形成交聯結構，本案可實現具有諸如水分障壁性質之物理性質及本案所欲之處理性質的封裝組成物。
在一個實例中，本案之封裝組成物可包含可固化寡聚物。寡聚物可具有一或更多可固化官能基或是具二或更多可固化官能基之多官能度(multi-functionality)。藉由包含可固化寡聚物，本案使能維持封裝結構之彈性同時對慣用烯烴系樹脂於高溫及高濕度下之低熱耐久性加以補強。
可固化寡聚物可具有在400至50,000g/mol、430至30,000g/mol、450至10,000g/mol、500至8000 g/mol、800至6000g/mol、1000至5000g/mol或1500至4000 g/mol之範圍的重量平均分子量。藉由包含具有該重量平均分子量範圍之寡聚物，本案可實現作為側面封裝材料之所需物理性質。在本說明書中，重量平均分子量意指換算成標準聚苯乙烯的值(藉由GPC(凝膠滲透層析術)所測量)。
在一個實例中，可固化寡聚物可包含至少一或更多或者二或更多可固化官能基。可固化官能基可包含一或更多熱固性官能基，諸如環氧基(epoxy group)、環氧丙基(glycidyl group)、異氰酸基(isocyanate group)、羥基、羧基或醯胺基；或可包含藉由電磁波照射之可固化官能基，諸如胺甲酸酯基(urethane group)、環氧化物基(epoxide group)、環狀醚基(cyclic ether group)、硫基(sulfide group)、縮醛基或內酯基。在本案之一實施態樣中，可固化寡聚物可包含丙烯酸胺甲酸酯(urethane acrylate)、聚矽氧丙烯酸酯(silicone acrylate)、脂族丙烯酸酯(aliphatic acrylate)或聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate)，但不限於此。在一個實例中，考慮上述玻璃轉化溫度範圍，可固化寡聚物可不包含環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)，但不以此為限。
在本案之一實施態樣中，如上述，封裝組成物可進一步包含可固化單體。可固化單體可具有低於400g/mol、50至380g/mol或100至300g/mol之重量平均分子量。於將封裝材料施加於其上形成有機電子元件之基板上時，本案藉由包含可固化單體而實現優異的應用性質及加工性。此外，由於包括可固化單體，本案可藉由提供無溶劑型封裝組成物而避免對元件加諸損壞。
在一個實例中，可固化單體可具有在25℃之溫度、5%之應變(strain)及1Hz之頻率下測量的黏度為在500cP或更低、或50cP至300cP之範圍。於將封裝組成物施加至有機電子元件之周圍時，本案可藉由包含具有該黏度範圍之可固化單體而確保加工性。
可固化單體之材料無特別限制，且可包括例如環氧化合物(epoxy compound)、氧呾化合物(oxetane compound)或丙烯酸系單體(acrylic monomer)。丙烯酸系單體可包括單官能丙烯酸系化合物或多官能丙烯酸系化合物。
在一個實例中，可使用芳族或脂族、或直鏈或支鏈環氧化合物作為可固化單體。在本發明一個實施態樣中，可使用具有50 g/eq至350 g/eq或100 g/eq至300 g/eq之環氧當量(epoxy equivalent)的包含二或更多官能基之環氧化合物。在本案中，可使用分子結構中具有環狀結構之環氧樹脂例如脂環族環氧樹脂(alicyclic epoxy resin)作為可固化單體。脂環族環氧樹脂因具有與烯烴系樹脂或可固化單體之優異相容性而可固化而無相分離，以獲致組成物之均勻交聯。
再者，直鏈或支鏈脂族環氧化合物可包括脂族環氧丙基醚(aliphatic glycidyl ether)、1,4-丁二醇二環氧丙基醚(1,4-butanediol diglycidyl ether)、乙二醇二環氧丙基醚(ethylene glycol diglycidyl ether)、1,6-己二醇二環氧丙基醚(1,6-hexanediol diglycidyl ether)、丙二醇二環氧丙基醚(propyleneglycol diglycidyl ether)、二乙二醇二環氧丙基醚(diethylene glycol diglycidyl ether)、丁基環氧丙基醚(butyl glycidyl ether)、2-乙基己基環氧丙基醚(2-ethylhexyl glycidyl ether)或新戊二醇二環氧丙基醚(neopentyl glycol diglycidyl ether)，但不限於此。
此外，只要作為可固化單體之氧呾基化合物具有氧呾官能基，其結構並無限制，其可例舉為例如OXT-221、CHOX、OX-SC、OXT101、OXT121、OXT221或OXT212(得自TOAGOSEI)，或者EHO、OXBP、OXTP或OXMA(得自ETERNACOLL)。
此外，作為可固化單體，丙烯酸系單體可包括聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(polybutadiene dimethacrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3-butylene glycol di(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,8-octanediol di(meth)acrylated)、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,12-dodecanediol di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸二環戊烷酯(dicyclopentanyl di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(cyclohexane-1,4-dimethanol di(meth)acrylate)、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol (meth)acrylate)、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯(dimethylol dicyclopentane di(meth)acrylate)、新戊二醇改質之二(甲基)丙烯酸三甲基丙烷酯(neopentyl glycol modified trimethylpropane di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸金剛烷酯(adamantane di(meth)acrylate)、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol propane tri(meth)acrylate)、或其混合物。
在本案之一實施態樣中，可固化單體之含量，相對於100重量份之烯烴系樹脂，可為10至45重量份、12至43重量份、13至38重量份或14至25重量份。在上述含量範圍內，本案可改善封裝組成物之應用性質以及實現耐熱性保持力(heat resistance holding power)。
在一個實例中，封裝組成物可進一步包含無機填料。可獨立於水分吸附劑(於下文說明)而含有無機填料，以控制封裝組成物之觸變性質(thixotropic property)。可用於本案之填料的具體種類無特別限制，例如可使用矽石(silica)、碳酸鈣、氧化鋁(alumina)、滑石等等之一，或其二或更多者的混合物。
在本案中，為了改善填料與有機黏合劑之間的黏合效率(bonding efficiency)，可使用經有機材料表面處理之產品作為填料，或可另外於其中添加及使用偶合劑(coupling agent)。
本案之封裝組成物可包括，相對於100重量份之烯烴系樹脂，為0.1重量份至30重量份、1重量份至28重量份、或3重量份至23重量份之無機填料。藉由將無機填料之含量控制在上述範圍，本案可提供可容易實現本案中之所欲封裝結構形狀的封裝材料。
此外，無機填料之BET表面積可在35至500m2 /g、40至400m2 /g、50至300m2 /g、或60至200m2 /g之範圍。比表面積(specific surface area)係使用BET法測量，具體而言，其可藉由將1 g無機填料作為樣本添加至管中，使用ASAP2020 (Micromeritics，USA)在無前置處理下於-195℃測量。可藉由測量相同樣本三次而獲得平均值。藉由將無機填料之比表面積控制在上述範圍，本案可提供可容易實現本案中之所欲封裝結構形狀的封裝材料。
此外，在本案之一實施態樣中，若有需要，封裝組成物可包含固化劑。固化劑可為熱固化劑或光固化劑。例如，固化劑之適用類型可視烯烴系樹脂、可固化寡聚物或可固化單體中所含之官能基的類型而予以選擇及使用，以及可使用一或更多種固化劑。
在一個實例中，於包含環氧基之情況下，固化劑為本領域已知之環氧固化劑(epoxy curing agent)，可使用例如胺固化劑、咪唑固化劑、酚固化劑(phenol curing agent)、磷固化劑或酸酐固化劑等等之一或二或更多者，但不限於此。
在一個實例中，可使用於室溫下為固態且具有80℃或更高之熔點或分解溫度(decomposition temperature)的咪唑化合物作為固化劑。作為此種化合物，可例舉為例如2-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基咪唑(1-cyanoethyl-2-phenylimidazole)等等，但不限於此。
在本案之一實施態樣中，固化劑可為潛熱固化劑(latent thermal curing agent)，諸如咪唑-異三聚氰酸加成物(imidazole-isocyanuric acid adduct)、胺-環氧樹脂加成物(amine-epoxy adduct)、三氟化硼-胺複合物(boron trifluoride-amine complex)或經封之咪唑(encapsulated imidazole)。即，在本發明中，光照射可先於封裝組成物之固化步驟中進行以控制初始流性(initial fluidity)，以及該固化劑可於光照射之後的最終固化步驟中作為潛固化劑(latent curing agent)完全固化。
固化劑之含量可視組成物之組成例如樹脂之種類或比率而選擇。例如，固化劑之含量，相對於100重量份之烯烴系樹脂，可為1重量份至100重量份、1重量份至90重量份或1重量份至80重量份。重量比可視烯烴系樹脂、丙烯酸系寡聚物或可固化單體之官能基的種類及比率、或是待實現之交聯密度而調整之。
在本案之一實施態樣中，封裝組成物可包含引發劑。可包括例如陽離子引發劑或光自由基引發劑作為引發劑。
陽離子引發劑(cationic initiator)可為陽離子光聚合引發劑(cationic photopolymerization initiator)，例如可使用鎓鹽(onium salt)有機金屬鹽(organometallic salt)系之離子化陽離子引發劑(ionized cationic initiator)、或有機矽烷(organic silane)或潛磺酸(latent sulfonic acid)系之非離子化陽離子光聚合引發劑(nonionized cationic photopolymerization initiator)。作為鎓鹽系之引發劑，可以二芳基錪鹽(diaryliodonium salt)、三芳基鋶鹽(triarylsulfonium salt)或芳基重氮鹽(aryldiazonium salt)及諸如此類為例；作為有機金屬鹽系之引發劑，可以鐵芳烴(iron arene)及諸如此類為例；作為有機矽烷系之引發劑，可以鄰硝基苄基三芳基矽醚(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether)、三芳基矽基過氧化物(triaryl silyl peroxide)或醯基矽烷(acyl silane)及諸如此類為例；以及作為潛硫酸系(latent sulfuric acid series)之引發劑，可以α-磺醯氧基酮(α-sulfonyloxy ketone)或α-羥基甲基安息香磺酸酯(α-hydroxymethylbenzoin sulfonate)及諸如此類為例，但不限於此。
自由基引發劑(radical initiator)可為光自由基引發劑(photo-radical initiator)。光引發劑之具體種類可考量固化速率(curing rate)及黃化可能性(yellowing possibility)等等而適當地選擇。例如，可使用安息香系(benzoin-based)、羥基酮系(hydroxy ketone-based)、胺基酮系(amino ketone-based)，或膦氧化物系(phosphine oxide-based)光引發劑及諸如此類，特別是可使用安息香(benzoin)、安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚(benzoin ethyl ether)、安息香異丙醚(benzoin isopropyl ether)、安息香正丁醚(benzoin n-butyl ether)、安息香異丁醚(benzoin isobutyl ether)、苯乙酮(acetophenone)、二甲胺基苯乙酮(dimethylamino acetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxycyclohexylphenyl ketone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-
Figure 107145674-A0304-12-0020-6
啉基-丙-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one)、4-(2-羥乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-(hydroxy-2-propyl)ketone)、二苯甲酮(benzophenone)、對苯基二苯甲酮(p-phenylbenzophenone)、4,4'-二乙胺基二苯甲酮(4,4’-diethylaminobenzophenone)、二氯二苯甲酮(diclorobenzophenone)、2-甲基蒽醌(2-methylanthraquinone)、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌(2-aminoanthraquinone)、2-甲基9-氧硫𠮿
Figure 107145674-xxxx-3
(2-methylthioxanthone)、2-乙基9-氧硫𠮿
Figure 107145674-xxxx-3
(2-ethylthioxanthone)、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 107145674-xxxx-3
(2-chlorothioxanthone)、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 107145674-xxxx-3
(2,4-dimethylthioxanthone)、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 107145674-xxxx-3
(2,4-diethylthioxanthone)、苄基二甲縮酮(benzyl dimethyl ketal)、苯乙酮二甲縮酮(acetophenone dimethyl ketal)、對二甲胺基苯甲酸酯(p-dimethylaminobenzoic acid ester)、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone])及2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide)及諸如此類。
光自由基引發劑之含量可視自由基光可固化化合物中之官能基的種類及比率、待實現之交聯密度及諸如此類而變動。例如，光自由基引發劑之混合比率，相對於100重量份之烯烴系樹脂，可為0.1至15重量份、3重量份至12重量份或6重量份至10重量份。藉由包含在上述含量範圍之光自由基引發劑，本發明可將適當之交聯結構引入封裝組成物，以實現於高溫下之流動控制(flow control)。
在一個實例中，引發劑可包含陽離子引發劑連同自由基引發劑，其中，陽離子引發劑之含量，相對於100重量份之烯烴系樹脂，可為0.01至10重量份、0.05至5重量份、0.1至4重量份、0.3至2重量份或0.5至1.5重量份；而自由基引發劑之含量，相對於100重量份之烯烴系樹脂，可為3至12重量份、4至11重量份、5至10重量份、6至9重量份或7至8重量份。在一個實例中，本案之自由基引發劑含量可大於陽離子引發劑含量。藉由控制上述含量範圍，本案可於封裝組成物中實現適當交聯結構以改善於高溫及高濕度下之耐熱耐久性(heat resistant durability)。
本案之封裝組成物可進一步包含水分吸附劑。用語「水分吸附劑(moisture adsorbent)」可用以通指能透過物理或化學反應等等而吸附或移除水分或由外部引入之水分的組分。即，意指水分反應性吸附劑或物理性吸附劑，亦可使用彼等之混合物。
水分反應性吸附劑(moisture-reactive adsorbent)與被引入樹脂組成物或其固化產物的濕度、水分或氧等等起化學反應以吸附水分或濕度。物理性吸附劑(physical adsorbent)可延長透入樹脂組成物或其固化產物中之水分或濕度的移動路徑以抑制滲透，以及可透過樹脂組成物或其固化產物之基質結構以及與水分反應性吸附劑等等之間的相互作用而使對水分或濕度之障壁性質得以最大化。
本案中，可使用之水分吸附劑的具體種類無特別限制，例如，在水分反應性吸附劑之情況，可包括金屬氧化物、金屬鹽或五氧化二磷(P2 O5 )等等之一者或二或更多者的混合物；以及，在物理性吸附劑之情況，可包括沸石、氧化鋯或微晶高嶺石(montmorillonite)等等。
此處，金屬氧化物之具體實例可包括氧化鋰(Li2 O)、氧化鈉(Na2 O)、氧化鋇(BaO)、氧化鈣(CaO)或氧化鎂(MgO)及諸如此類；而金屬鹽之實例可包括硫酸鹽諸如硫酸鋰(Li2 SO4 )、硫酸鈉(Na2 SO4 )、硫酸鈣(CaSO4 )、硫酸鎂(MgSO4 )、硫酸鈷(CoSO4 )、硫酸鎵(Ga2 (SO4 )3 )、硫酸鈦(Ti(SO4 )2 )或硫酸鎳(NiSO4 )；金屬鹵化物諸如氯化鎂(MgCl2 )、氯化鍶(SrCl2 )、氯化釔(YCl3 )、氯化銅(CuCl2 )、氟化銫(CsF)、氟化鉭(TaF5 )、溴化鋰(LiBr)、溴化鈣(CaBr2 )、溴化銫(CeBr3 )、溴化硒(SeBr4 )、溴化釩(VBr3 )、溴化鎂(MgBr2 )、碘化鋇(BaI2 )或碘化鎂(MgI2 )；或金屬氯酸鹽諸如過氯酸鋇(Ba(ClO4 )2 )或過氯酸鎂(Mg(ClO4 )2 )等等，但不限於此。
在本案中，水分吸附劑(諸如金屬氧化物)可以經適當加工狀態混合於組成物中。例如，可需要水分吸附劑之粉碎製程(pulverization process)，及可使用諸如三輥磨(three-roll mill)、珠磨(bead mill)或球磨(ball mill)之製程以粉碎該水分吸附劑。
本案之封裝組成物所包含之水分吸附劑的含量，相對於100重量份之烯烴系樹脂，可為10至150重量份、35重量份至120重量份、40至100重量份、45重量份至90重量份、50至85重量份、55至80重量份、60至79重量份、或63至77重量份。由於本案之封裝組成物較佳係將水分吸附劑的含量控制為10重量份或更多，該封裝組成物或其固化產物可展現優異的水分及濕度障壁性質。此外，水分吸附劑之含量控制為150重量份或更少以形成薄膜封裝結構時，其可展現優異的水分障壁性質。
在一個實例中，水分吸附劑可具有在0.1至10μm、1至8μm、1.5至5μm或1.5至3.5μm之範圍的平均粒徑。在本案中，除非另外指明，否則粒徑可根據D50粒度分析測量。本案可包含過量的水分吸附劑於封裝結構中，同時藉由控制粒徑而提高與水分的反應性以改善水分障壁性能。
在一個實例中，封裝組成物可在室溫下(例如在約25℃)呈液相。在本案之一實施態樣中，封裝組成物可呈無溶劑(solventless)型液相。可施加封裝組成物以封裝有機電子元件，具體而言，可施加以封裝有機電子元件的側面。由於封裝組成物在室溫下具有液態形式，本案可藉由將組成物施加至有機電子元件之側面的方法來封裝該元件。
在本案之一實施態樣中，施加液態組成物之方法係於有機電子元件之密封側進行，然而，以往存在因組成物於施加之後具有高度流性(fluidity)，故而難以維持所希望的封裝形狀的問題。在一個實例中，本案藉由用光照射施加在所希望位置之封裝組成物以進行預固化(pre-curing)，因此可於流性受到控制之後進行最終固化。因此，本案可使所施加之封裝組成物保持所希望的封裝形狀直到最終固化。即，封裝組成物包含上述特定組成時，本案可採用雙重固化方法，從而可於封裝組成物施加之後達成高溫下之流動控制。
除上述配置之外，根據本案之封裝組成物可包含在不影響上述發明效果之範圍內的各種添加劑。例如，樹脂組成物可視所希望之物理性質而包含適當含量範圍的消泡劑、偶合劑(coupling agent)、膠黏劑(tackifier)、紫外線安定劑或抗氧化劑及諸如此類。在一個實例中，封裝組成物可進一步包含消泡劑。藉由包含消泡劑，本案可在上述施加封裝組成物之方法中實現消泡特性以提供可靠的封裝結構。再者，消泡劑的種類無特別限制，只要符合本案中所需之封裝組成物的物理性質即可。
在一個實例中，封裝組成物可為壓感性黏著劑組成物(pressure-sensitive adhesive composition)或黏著劑組成物。因此，封裝組成物亦可用作用以附接其上形成有機電子元件之基板與該元件上之覆蓋基板(cover substrate)的結構黏著劑。
本案亦關於有機電子裝置。如圖1所示，例示之有機電子裝置可包含基板(21)；形成於該基板(21)上之有機電子元件(23)；以及形成於該基板(21)之周圍以包圍該有機電子元件(23)之側表面且包括上述封裝組成物的側封裝層(10)。此外，例示之有機電子裝置可進一步包含覆蓋該有機電子元件(23)的整個表面之頂部封裝層(11)。
頂部封裝層(top encapsulation layer)及側封裝層(side encapsulation layer)可存在於相同平面。此處，「相同」可意指實質上相同。例如，於該相同平面，實質相同意指可在厚度方向上具有±5μm或±1μm內之誤差。頂部封裝層可封裝元件的上表面，及可一起密封側表面以及上表面。側封裝層可形成於元件的側表面，但可不直接接觸該有機電子元件的側表面。例如，頂部封裝層可密封以與元件之上表面及側表面直接接觸。即，於有機電子裝置之平面圖中，側封裝層可位於基板周圍而不接觸該元件。
在本說明書中，用語「周圍(periphery)」意指周邊(perimeter)的邊緣部分。即，此處之基板的周圍可意指於該基板之周邊的邊緣部分。
構成側封裝層之材料無特別限制，但可包含如上述之封裝組成物。
另一方面，頂部封裝層可包含封裝樹脂，其中該封裝樹脂可例舉為丙烯酸系樹脂(acrylic resin)、環氧樹脂、矽氧樹脂(silicone resin)、氟樹脂(fluorine resin)、苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂(polyolefin resin)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)、聚氧化烯樹脂(polyoxyalkylene resin)、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂(polyphenylene sulfide resin)、聚醯胺樹脂、或其混合物及諸如此類。構成頂部封裝層之組分可與上述之封裝組成物的組分相同或不同。然而，頂部封裝層可不包括上述水分吸附劑或於頂部封裝層與元件直接接觸時可包括少量水分吸附劑。例如，頂部封裝層可包括相對於100重量份之封裝樹脂為0至20重量份之水分吸附劑。
在一個實例中，有機電子元件可包含形成於基板上之反射電極層(reflective electrode layer)、形成於該反射電極層上且包括至少一發光層之有機層、及形成於該有機層上之透明電極層。
在本案中，有機電子元件(23)可為有機發光二極體。
在一個實例中，根據本案之有機電子裝置可為頂射型(top emission type)，但不限於此，及可應用於底射型(bottom emission type)。
有機電子元件可進一步包含保護膜(鈍化膜(passivation membrane))以保護頂部封裝層或側封裝層和該元件之電極之間的電極。保護膜可呈交替層合有機膜及無機膜之形式。在一個實例中，無機膜可為選自由下列所組成之群組的一或多種金屬氧化物或氮化物：Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn及Si。無機膜之厚度可為0.01 μm至50 μm、或0.1 μm至20 μm、或1 μm至10 μm。在一個實例中，本案之無機膜可為不包括摻雜劑之無機材料，或可為含有摻雜劑之無機材料。可摻雜之摻雜劑為選自由下列所組成之群組的一或多種元素：Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni、或該元素之氧化物，但不限於此。
本案亦關於製造有機電子裝置之方法。
在一個實例中，該製造方法可包含將上述封裝組成物施加在於其上形成有機電子元件(23)之基板(21)的周圍以包圍該有機電子元件(23)之側表面的步驟。施加封裝組成物的步驟可為如上述之形成側封裝層(10)的步驟。
特別是，形成側封裝層的步驟可包含施加上述封裝組成物以包圍有機電子元件(23)之側表面的步驟，及可進一步包含將封裝組成物固化的步驟。將封裝組成物固化的步驟可包含用光照射該封裝組成物的步驟及/或施加熱的步驟。在一個實例中，封裝組成物可僅經由一光照射步驟而固化，但不限於此，以及可包含預固化步驟(pre-curing step)及最終固化步驟(final curing step)。預固化步驟可包含對其照射光，最終固化步驟可包含對其照射光或施加熱。
此處，於其上形成有機電子元件(23)之基板(21)可藉由利用諸如真空沉積或濺鍍之方法將反射電極或透明電極形成於基板(21)(諸如玻璃或膜)上，以及在該反射電極上形成有機材料層而製造。有機材料層可包含電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子注入層及/或電子傳輸層。隨後，於有機材料層上進一步形成第二電極。該第二電極可為透明電極或反射電極。然後，將上述側封裝層(10)施加在基板(21)的周圍以覆蓋有機電子元件(23)之側邊。於此，形成側封裝層(10)之方法無特別限制，以及可使用諸如網版印刷(screen printing)或分配器施加(dispenser applying)之方法將上述封裝組成物施加於基板(21)的側邊。此外，可施加頂部封裝層(11)以封裝有機電子元件(23)的整個表面。作為形成頂部封裝層(11)之方法，可應用本領域已知方法，例如可使用液滴注入(liquid drop injection)(滴下式注入法(one drop fill))法。
此外，在本發明中，固化製程亦可在用於密封有機電子元件之頂部或側封裝層上進行，其中該固化製程(最終固化)可例如在加熱室或UV室中(較佳係在二者中)進行。最終固化時的條件可考慮有機電子裝置的安定性等等而適當選擇。
在一個實例中，在施加上述封裝組成物之後，用光照射該組成物以引發交聯。該光照射可包含用具有UV-A區帶的波長範圍且光通量為0.3至6 J/cm2 或光通量為0.5至4 J/cm2 之光來對其照射。如上述，藉由透過光之照射以將其預固化能實現可成為基底(basis)之封裝結構形狀。
在一個實例中，製造方法可包含最終固化該光照射後預固化之封裝組成物。最終固化可進一步包含於40℃至200℃、50℃至150℃或70℃至120℃之溫度下將其熱固化達1小時至24小時、1小時至20小時、1小時至10小時或1小時至5小時。再者，最終固化可包含對其照射具有UV-A區帶的波長範圍且光通量為0.3至6 J/cm2 或光通量為0.5至4 J/cm2 之光。封裝組成物之最終固化可透過施加熱之步驟或對其照射光之步驟來進行。有利效果
本案提供封裝組成物，其可形成能有效阻擋水或氧從外部引入有機電子裝置之封裝結構，從而確保有機電子裝置的壽命並實現封裝結構於高溫及高濕度下之耐久可靠度，及具有高形狀保持特性；以及，包含該封裝組成物之有機電子裝置。
下文茲利用根據本發明之實施例及非根據本發明之比較例更詳細描述本發明，但本發明之範圍並不受以下實施例所限。
下文，於實施例及比較例中，使用酸酐改質之聚異丁烯樹脂(anhydride-modified polyisobutylene resin)(BASF，Glissopal SA，下文稱為PIBSA)作為烯烴系樹脂。使用環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)(Sartomer，CN110，Tg 60℃)、丙烯酸胺甲酸酯(urethane acrylate) (Sartomer，CN9021，Tg -54℃)及可撓性環氧樹脂(flexible epoxy)(Epiclon-EXA-4816，下文稱為EXA4816，Tg -20℃)作為雙官能(多官能)可固化寡聚物；以及使用脂環族環氧樹脂(Daicel，Celloxide 2021P，Mw：250g/mol，環氧當量：130g/eq，黏度250cPs，下文稱為C2021P)、單官能丙烯酸酯(SR420)及1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作為可固化單體。使用燻製矽石(fumed silica)(Aerosil，Evonik，R805，粒度10至20nm，BET = 150m2 /g)作為無機填料，以及使用氧化鈣(CaO，平均粒徑8μm，Aldrich)作為水分吸附劑。使用光陽離子引發劑(photo-cationic initiator)(San-apro，CPI-101A)及自由基引發劑(TPO)作為光引發劑。
實施例 1 至 4 及比較例 1 至 4
就上述組成物，組分係依下表1所示之重量比混合並引入混合容器。單位為重量份。在混合容器中，使用行星式混合機(planetary mixer)(Kurabo，KK-250s)製備均勻之組成物溶液。
[表1]
Figure 107145674-A0304-0001
下文係以下示方式評估實施例及比較例中所製備之封裝組成物的性質。
1. 彈性模數測量
實施例或比較例中所製備之封裝組成物係各形成為10×30 mm之矩形(厚度10至400μm)，製造於UV照射(金屬鹵素燈(metal halide lamp)，3J/cm2 )之後於100℃將試樣固化1小時，以及用3M膠帶(3M tape)接附試樣之上部分及下部分以使中心部分成為10 x 10mm。
將所製造之試樣的上膠帶部分及下膠帶部分固定至拉伸機(tensile machine)，所固定試樣之長及寬係接受負荷以成為10×10mm，以及測量於25℃、5mm/min之速率在y軸方向拉伸時所施加的力。
彈性模數(elastic modulus)係藉由將測量圖(X軸：試樣長軸長度，Y軸：於拉伸時所施加之力)之5mm內的初始拉伸範圍(initial tensile range)中之斜率代入以下方程式(斜率、試樣長軸/短軸長度及試樣厚度代入)而測得。
測量係使用TA (Texture Analyzer)-XT2 plus儀器進行，測量時間係於試樣斷裂時停止。
彈性模數係藉由將測量圖之斜率代入以下方程式而計算。
[方程式1]
E=斜率x (長度/(寬度x厚度))
2. 伸長率測量 (Elongation measurement)
於完成彈性模數測量之圖中，計算於斷裂時的試樣之伸長長度對初始長度的比。
伸長率(%) =ΔL/L0 x 100
ΔL意指直到試樣斷裂時該試樣之長軸的伸長長度，而L0 意指試樣之初始長軸方向長度。
3. 耐熱性及耐濕性
使用塗布棒(coating bar)將實施例或比較例中所製備之封裝組成物溶液各施加於0.7T鈉鈣玻璃(soda-lime glass)上成200μm之層。然後，藉由將其與相同玻璃層合而製備樣本，該封裝組成物係用具有UV-A區帶之波長範圍且光通量(light quantity)為3 J/cm2 的光(金屬鹵素燈)照射，然後在烘箱中於100℃對其施加熱1小時。然後，使該樣本在85℃及85%相對濕度之恆定溫度及濕度室中保持約1000小時。
在塗布區之內部及側邊無變化的情況，耐熱性(heat resistance)測量表示為O；而在塗布區內部發生空隙(void)的情況則表示為X。
在水分透入區無隆起的情況，耐濕性(moisture resistance)測量表示為O，而在水分透入部位自玻璃隆起的情況則表示為X。
4. 水分障壁性質
將鈣沉積於具有100mm x 100mm之尺寸的玻璃基板上成尺寸為5mm x 5mm且厚度為100nm，且將各實施例及比較例之封裝組成物施加至鈣之外的邊緣部分。將其與呈塗布狀態之具有100mm x100 mm之尺寸的覆蓋玻璃(cover glass)層合之後，使用金屬鹵素光源(metal halide light source)以3J/cm2 之光通量進行UV照射，然後在烘箱中於100℃對其施加熱1小時。於恆定溫度及濕度室中在85℃及85%相對濕度下觀察所獲得之試樣，以觀察鈣開始因水分透入所致之氧化反應而變透明的時間。
[表2]
Figure 107145674-A0304-0002
1‧‧‧封裝組成物 10‧‧‧側封裝層 11‧‧‧頂部封裝層 21‧‧‧基板 22‧‧‧覆蓋基板 23‧‧‧有機電子元件
圖1為顯示根據本發明之一個實例的有機電子裝置之橫斷面圖。
1‧‧‧封裝組成物
10‧‧‧側封裝層
11‧‧‧頂部封裝層
21‧‧‧基板
22‧‧‧覆蓋基板
23‧‧‧有機電子元件

Claims (18)

  1. 一種用於封裝有機電子元件之組成物，其包含：烯烴系樹脂(olefin-based resin)；水分吸附劑(moisture adsorbent)；可固化單體；以及可固化寡聚物，該可固化寡聚物之含量相對於100重量份之該烯烴系樹脂計為20至45重量份，以及於固化後之玻璃轉化溫度為55℃或更低，以及其中，該烯烴系樹脂具有至少一反應性官能基，以及其中，該組成物不包含固化後之玻璃轉化溫度大於55℃的可固化寡聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物，其中，該烯烴系樹脂之重量平均分子量為100,000g/mol或更低。
  3. 如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物，其中，該反應性官能基包含酸酐基、羧基、環氧基、胺基、羥基、異氰酸基(isocyanate group)、
    Figure 107145674-A0305-02-0033-1
    唑啉基、氧呾基(oxetane group)、氰酸基(cyanate group)、酚基(phenol group)、醯肼基或醯胺基。
  4. 如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組 成物，其中，該可固化寡聚物之重量平均分子量在400至50,000g/mol之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物，其中，該可固化寡聚物包含一或更多可固化官能基。
  6. 如申請專利範圍第5項之用於封裝有機電子元件之組成物，其中，該可固化官能基包含環氧基、環氧丙基(glycidyl group)、異氰酸基(isocyanate group)、羥基、羧基、醯胺基、胺甲酸酯基(urethane group)、環氧化物基(epoxide group)、環狀醚基(cyclic ether group)、硫基(sulfide group)、縮醛基或內酯基。
  7. 如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物，其中，該可固化單體之重量平均分子量為低於400g/mol。
  8. 如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物，其中，該可固化單體包含環氧化合物、氧呾化合物或丙烯酸酯單體。
  9. 如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物，其中，該可固化單體之含量相對於100重量份之該 烯烴系樹脂計為10至45重量份。
  10. 如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物，其進一步包含無機填料。
  11. 如申請專利範圍第10項之用於封裝有機電子元件之組成物，其中，該無機填料之含量相對於100重量份之該烯烴系樹脂計為0.1重量份至30重量份。
  12. 如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物，其進一步包含陽離子引發劑或自由基引發劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之用於封裝有機電子元件之組成物，其中，該陽離子引發劑之含量相對於100重量份之該烯烴系樹脂計為0.01至5重量份，以及該自由基引發劑之含量相對於100重量份之該烯烴系樹脂計為3至12重量份。
  14. 如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物，其中，該水分吸附劑包含水分反應性吸附劑(moisture-reactive adsorbent)。
  15. 如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物，其中，該水分吸附劑之平均粒徑在0.1至10μm之範 圍。
  16. 如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物，其中，該水分吸附劑之含量相對於100重量份之該烯烴系樹脂計為10至150重量份。
  17. 一種有機電子裝置，其包含：基板；形成於該基板上之有機電子元件；以及形成於該基板之周圍以包圍該有機電子元件之側表面且包含如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物的側封裝層。
  18. 一種用於製造有機電子裝置之方法，其包含下列步驟：將如申請專利範圍第1項之用於封裝有機電子元件之組成物施加於其上形成有機電子元件的基板之周圍以包圍該有機電子元件之側表面；以及固化該用於封裝有機電子元件之組成物。
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