WO2019124924A1 - 봉지용 조성물 - Google Patents

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WO2019124924A1
WO2019124924A1 PCT/KR2018/016101 KR2018016101W WO2019124924A1 WO 2019124924 A1 WO2019124924 A1 WO 2019124924A1 KR 2018016101 W KR2018016101 W KR 2018016101W WO 2019124924 A1 WO2019124924 A1 WO 2019124924A1
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organic electronic
weight
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PCT/KR2018/016101
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김소영
이승민
양세우
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to a composition for encapsulating an organic electronic device, an organic electronic device including the same, and a method for manufacturing the organic electronic device.
  • An organic electronic device refers to an apparatus that includes an organic material layer that generates holes and electrons to generate an alternating current. Examples thereof include a photovoltaic device, a rectifier, A transmitter and an organic light emitting diode (OLED).
  • OLEDs Organic light emitting diodes
  • OLEDs are expected to be applied in various fields covering various portable devices, monitors, notebooks, and televisions because of their excellent space utilization.
  • OLEDs In commercialization of OLEDs and expansion of applications, the main problem is durability. Organic materials and metal electrodes contained in OLEDs are very easily oxidized by external factors such as moisture. Thus, products containing OLEDs are highly sensitive to environmental factors. Accordingly, various methods have been proposed to effectively block penetration of oxygen or moisture from the outside into organic electronic devices such as OLEDs.
  • the present application is capable of forming a sealing structure capable of effectively blocking moisture or oxygen introduced into the organic electronic device from the outside, thereby securing the lifetime of the organic electronic device and realizing the durability reliability at the high temperature and high humidity of the sealing structure
  • the present invention provides a composition for sealing a bag structure having high shape retention and an organic electronic device including the same.
  • the present application relates to an encapsulating composition.
  • the encapsulating composition may be an encapsulant applied to encapsulate or encapsulate organic electronic devices such as, for example, OLEDs.
  • the encapsulating composition of the present application can be applied to encapsulating or encapsulating at least one side of an organic electronic device to form an encapsulation structure.
  • the encapsulation composition may be present at the periphery of the organic electronic device.
  • the term " organic electronic device " refers to an article or apparatus having a structure including an organic material layer that generates alternating electric charges using holes and electrons between a pair of electrodes facing each other, but are not limited to, photovoltaic devices, rectifiers, transmitters, and organic light emitting diodes (OLEDs).
  • the organic electronic device may be an OLED.
  • compositions for encapsulating organic electronic devices may include olefinic resins, curable oligomers, and curable monomers.
  • the curable oligomer may be included in an amount of 20 to 90 parts by weight, 22 to 70 parts by weight, 25 to 50 parts by weight, 26 to 45 parts by weight, 29 to 40 parts by weight or 30 to 38.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin resin have.
  • the curable oligomer has a glass transition temperature after curing of 55 ⁇ or less, 50 ⁇ or less, 30 ⁇ or less, 0 ⁇ or less, -10 ⁇ , -18 ⁇ or less, -25 ⁇ or less, And the lower limit is not particularly limited, but may be -100 ° C or higher.
  • compositions of the present application may not contain a curable oligomer having a glass transition temperature of greater than 55 ⁇ ⁇ , greater than 30 ⁇ ⁇ , greater than 0 ⁇ ⁇ , or greater than -10 ⁇ ⁇ .
  • the present invention relates to a curable oligomer and a curable monomer composition which are capable of controlling the content of the curable oligomer and the glass transition temperature in the combination of an olefin resin, a curable oligomer and a curable monomer, Lt; / RTI >
  • the present application incorporates a moisture adsorbent, which will be described below, in the encapsulation composition, which means a material that can be removed by chemical reaction with water or oxygen impregnated with the encapsulation structure.
  • a moisture adsorbent which will be described below
  • the encapsulation composition which means a material that can be removed by chemical reaction with water or oxygen impregnated with the encapsulation structure.
  • the moisture adsorbent reacts with moisture in the sealing structure
  • the volume of the moisture adsorbent expands due to the reaction with moisture, resulting in stress.
  • the sealing structure of the present application contains a large amount of the moisture adsorbent on the periphery of the substrate on which the organic electronic device is formed, if it does not have sufficient elasticity to relieve the expansion stress due to moisture adsorption, The sealing structure may peel off from the adherend, or the sealing structure may be broken. Accordingly, the present application realizes the shape retention of the sealing structure and the durability at high temperature and high
  • the glass transition temperature may be physical property after curing. Unless otherwise specified herein, the glass transition temperature is a glass transition temperature after curing at any temperature of 50 to 300 DEG C for 20 to 200 minutes; A glass transition temperature after irradiating ultraviolet rays of a dose of 1 J / cm 2 to 10 J / cm 2 ; Or the glass transition temperature after further conducting the thermosetting after the ultraviolet ray irradiation.
  • the olefin resin of the sealing composition may be an olefin resin containing at least one reactive functional group.
  • the olefin resin may be a hydrophobic resin and its moisture permeability may be 50 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the sealing composition of the present application is applied to encapsulate or encapsulate an organic electronic device, it is possible to provide an excellent moisture barrier property by including the olefin resin satisfying the above-described moisture permeability range.
  • the " resin having a moisture permeability of 50 g / m 2 day or less " refers to a resin measured in the thickness direction of the film in the form of a film formed of a resin layer having any thickness of 5 to 100 ⁇ m It may mean a resin whose water vapor transmission rate is measured to be less than 50 g / m 2 ⁇ day.
  • the water vapor permeability is, measured under relative humidity of 100 °F, and 100%, 50 g / m 2 ⁇ day or less, 40 g / m 2 ⁇ day or less, 30 g / m 2 ⁇ day or less, 20 g / m 2 ⁇ day Or less or 10 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the lower limit of the water vapor permeability may be an excellent water barrier property. Therefore, the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 0 g / m 2 ⁇ day or 0.1 g / m 2 ⁇ day.
  • the exemplary olefin-based resin of the present application comprises an olefin-based resin derived from a mixture of monomers, and the mixture may have an isoolefin monomer component or a multi-olefin monomer component having at least 4 to 7 carbon atoms.
  • the isoolefin may be present, for example, in the range of from 70 to 100 wt%, or from 85 to 99.5 wt%, based on the total monomer weight.
  • the multi-olefin-derived component may be present in the range of 0.5 to 30 wt%, 0.5 to 15 wt%, or 0.5 to 8 wt%.
  • the isoolefin examples include isobutylene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, Vinyltrimethylsilane, hexene, or 4-methyl-1-pentene.
  • the multi-olefins may have from 4 to 14 carbon atoms and include, for example, isoprene, butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, myrcene, 6,6-dimethyl-fulvene, hexadiene, cyclopentadiene, or Piperylene may be exemplified.
  • Other polymerizable monomers such as styrene and dichlorostyrene can also be homopolymerized or copolymerized.
  • the olefin-based resin may include an isobutylene-based homopolymer or copolymer.
  • the isobutylene-based olefin-based resin or polymer may refer to an olefin-based resin or polymer containing 70 mol% or more of repeating units from isobutylene and at least one other polymerizable unit.
  • the olefin-based resin may be a butyl rubber or a branched butyl rubber.
  • Exemplary olefinic resins are unsaturated butyl rubbers such as olefins or copolymers of isoolefins and multi olefins.
  • the olefin resin contained in the sealing composition of the present invention poly (isobutylene-co-isoprene), polyisoprene, polybutadiene, polyisobutylene, poly (styrene-co-butadiene), natural rubber, And mixtures thereof.
  • the olefinic resins useful in the present application may be prepared by any suitable means known in the art, and the present invention is not limited by the method of preparing the olefinic resins here.
  • the olefin resin may be a low molecular weight polyisobutylene resin.
  • the olefin resin has a weight average molecular weight of 100,000 g / mol or less, 100,000 g / mol or less and 90,000 g / mol or less and 70,000 g / mol or less, / mol. < / RTI >
  • the sealing composition may have a liquid phase form and may be suitably applied to the side sealing application of the organic electronic device described later.
  • the reactive functional group contained in the olefin-based resin may be a polar functional group. Further, the reactive functional group may have reactivity with the above-mentioned curable oligomer and / or curable monomer. Examples of the reactive functional group include, but are not limited to, an acid anhydride group, carboxyl group, epoxy group, amino group, hydroxyl group, isocyanate group, oxazoline group, oxetane group, cyanate group, phenol group, hydrazide group, Or an amide group.
  • the olefin resin having a reactive functional group examples include succinic anhydride modified polyisobutylene, maleic anhydride modified liquid polyisobutylene, maleic anhydride modified liquid polyisoprene, epoxy modified polyisoprene, hydroxyl group modified liquid phase Polyisoprene, or allyl-modified liquid polyisoprene.
  • the present application can realize a sealing composition having physical properties such as water barrier property and handling property, which is desired in the present application, because the olefin resin as described above forms a crosslinking structure with the above-mentioned curable oligomer and / or curable monomer.
  • the sealing composition of the present application may comprise a curable oligomer.
  • the oligomer may have at least one curable functional group or at least two polyfunctional functional groups.
  • the present application makes it possible to maintain the elasticity of the bag structure while complementing the low heat resistance durability at high temperature and high humidity of the conventional olefin resin by including the above-mentioned curable oligomer.
  • the curable oligomer has a weight average molecular weight of 400 to 50,000 g / mol, 430 to 30,000 g / mol, 450 to 10,000 g / mol, 500 to 8000 g / mol, 800 to 6000 g / And may be in the range of 1500 to 4000 g / mol.
  • the present application includes an oligomer having a weight-average molecular weight range as described above, thereby realizing physical properties as a desired side sealing material.
  • the weight average molecular weight means a value converted to standard polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph).
  • the curable oligomer may comprise at least one or more curable functional groups.
  • the curable functional group may include one or more thermosetting functional groups such as an epoxy group, glycidyl group, isocyanate group, hydroxyl group, carboxyl group or amide group, or a urethane group, an epoxide group, a cyclic ether group , A sulfide group, an acetal group, or a lactone group, and the like.
  • the curable oligomer may include, but is not limited to, urethane acrylate, silicone acrylate, aliphatic acrylate or polyester acrylate.
  • the curable oligomer may not include epoxy acrylate, but is not limited thereto.
  • the encapsulating composition may further comprise a curable monomer.
  • the curable monomer may have a weight average molecular weight of less than 400 g / mol, 50 to 380 g / mol or 100 to 300 g / mol.
  • the present application embodies the above-mentioned curable monomer, thereby realizing excellent coating properties and fairness in applying an encapsulant on a substrate on which an organic electronic device is formed.
  • the sealing composition can be provided in a non-solvent type so that damage to the device can be prevented.
  • the curable monomer may have a viscosity of less than 500 cP or 50 cP to 300 cP, measured at a temperature of 25 ⁇ , a strain of 5% and a frequency of 1 Hz.
  • the present application includes the curable monomer having the viscosity range described above, so that when the sealing composition is applied to the periphery of the organic electronic device, the processability can be secured.
  • the material of the curable monomer is not particularly limited and may include, for example, an epoxy compound, an oxetane compound or an acrylic monomer.
  • the acrylic monomer may include a monofunctional acrylic compound or a polyfunctional acrylic compound.
  • the curable monomer aromatic or aliphatic; Or a linear or branched epoxy compound may be used.
  • an epoxy compound having two or more functional groups and having an epoxy equivalent of 50 g / eq to 350 g / eq or 100 g / eq to 300 g / eq can be used.
  • an epoxy resin having a cyclic structure in its molecular structure can be used, and for example, an alicyclic epoxy resin can be used.
  • the alicyclic epoxy resin is excellent in compatibility with an olefin resin or a curable monomer and can be cured without phase separation to achieve uniform crosslinking of the composition.
  • the straight chain or branched aliphatic epoxy compound may be aliphatic glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Propyleneglycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, or neopentyl glycol diglycidyl ether. But is not limited thereto.
  • the structure of the oxetane compound as the curable monomer is not limited as long as it has an oxetane functional group.
  • OXT-221, CHOX, OX-SC, OXT101, OXT121, OXT221 or OXT212 of TOAGOSEI EHO, OXBP, OXTP or OXMA from ETERNACOLL can be exemplified.
  • the acrylic monomer may be at least one monomer selected from the group consisting of polybutadiene dimethacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, Dodecanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol Acrylate, neopentyl glycol modified trimethyl propane di (meth) acrylate, adamantane di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, or mixtures thereof.
  • the curable monomer may be included in an amount of 10 to 45 parts by weight, 12 to 43 parts by weight, 13 to 38 parts by weight or 14 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin resin.
  • the application of the present invention improves the application characteristics of the sealing composition within the above-mentioned content range and can realize heat resistance holding power.
  • the encapsulating composition may further comprise an inorganic filler.
  • the inorganic filler may be included to control the thixotropic property of the sealing composition separately from the moisture adsorbent described later.
  • the specific kind of filler that can be used in the present application is not particularly limited, and for example, silica, calcium carbonate, alumina, talc, or the like, or a mixture of two or more kinds of them may be used.
  • a product surface-treated with an organic material may be used as the filler, or an additional coupling agent may be added to the filler.
  • the sealing composition of the present application may contain 0.1 to 30 parts by weight, 1 to 28 parts by weight, or 3 to 23 parts by weight of an inorganic filler per 100 parts by weight of the olefin resin.
  • the present application can provide an encapsulant in which the shape of the encapsulation structure desired in the present application can be easily achieved by controlling the content of the inorganic filler within the above range.
  • the BET surface area of the inorganic filler may be in the range of 35 to 500 m 2 / g, 40 to 400 m 2 / g, 50 to 300 m 2 / g, or 60 to 200 m 2 / g.
  • the specific surface area was measured using the BET method. Specifically, a sample of 1 g of the inorganic filler was added to a tube, and the sample was measured at -195 ⁇ using ASAP2020 (Micromeritics, USA) without pretreatment. The average value can be obtained by measuring three times for the same sample.
  • the present application can provide an encapsulation material in which the desired encapsulation structure shape in the present application can be easily implemented by controlling the specific surface area of the inorganic filler within the above range.
  • the sealing composition may contain a curing agent if necessary.
  • the curing agent may be a thermosetting agent or a photocuring agent.
  • the curing agent may be appropriately selected and used depending on the kind of the functional group contained in the olefin resin, the curable oligomer or the curable monomer, and one or more kinds of the curing agent may be used.
  • examples of the curing agent include an epoxy curing agent known in the art such as an amine curing agent, an imidazole curing agent, a phenol curing agent, a phosphorus curing agent or an acid anhydride curing agent But the present invention is not limited thereto.
  • an imidazole compound which is solid at room temperature and has a melting point or a decomposition temperature of 80 ° C or higher can be used.
  • Such compounds include, for example, 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole or 1-cyanoethyl-
  • 2-methylimidazole 2-heptadecylimidazole
  • 2-phenylimidazole 2-phenylimidazole
  • 2-phenyl-4-methylimidazole 2-cyanoethyl-
  • the curing agent may be a latent thermal curing agent such as imidazole-isocyanuric acid adduct, amine-epoxy adduct, boron trifluoride-amine complex, or encapsulated imidazole. That is, in the present invention, light irradiation may proceed first in the curing step of the sealing composition to control the initial fluidity, and the curing agent may be completely cured as a latent curing agent in the main curing step after light irradiation.
  • a latent thermal curing agent such as imidazole-isocyanuric acid adduct, amine-epoxy adduct, boron trifluoride-amine complex, or encapsulated imidazole. That is, in the present invention, light irradiation may proceed first in the curing step of the sealing composition to control the initial fluidity, and the curing agent may be completely cured as a latent curing agent in the main curing step after light irradiation.
  • the content of the curing agent may be selected depending on the composition of the composition, for example, the kind and ratio of the resin.
  • the curing agent may be contained in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight, 1 part by weight to 90 parts by weight, or 1 part by weight to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin resin.
  • the weight ratio can be controlled depending on the type and ratio of the functional groups of the olefin resin, the acrylic oligomer or the curable monomer, the crosslinking density to be achieved, and the like.
  • the encapsulating composition may comprise an initiator.
  • an initiator for example, a cationic initiator or a photo radical initiator may be included.
  • the cationic initiator may be a cationic photopolymerization initiator and may be, for example, an ionic cation initiator or organosilane of the onium salt or organometallic salt series or a latent sulfonic acid series or a non- A photopolymerization initiator can be used.
  • an ionic cation initiator or organosilane of the onium salt or organometallic salt series or a latent sulfonic acid series or a non- A photopolymerization initiator can be used.
  • the initiator of the onium salt series diaryliodonium salt, triarylsulfonium salt or aryldiazonium salt can be exemplified, and the initiation of the organometallic salt series
  • Examples of the initiator of the organosilane series include o-nitrobenzyl triaryl silyl ether, triaryl silyl peroxide, and the like.
  • an acyl silane and examples of the initiator of the latent sulfuric acid series include, but are not limited to,? -Sulfonyloxy ketone or? -Hydroxymethylbenzoin sulfonate, and the like .
  • the radical initiator may be a photo radical initiator.
  • the specific kind of the photoinitiator can be appropriately selected in consideration of the curing rate and the possibility of yellowing.
  • benzoin, hydroxy ketone, amino ketone or phosphine oxide photoinitiators can be used.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , Benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethyl anino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy- Methyl-1 - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-amin
  • the content of the photo-radical initiator may be varied depending on the kind and ratio of the functional group of the radical photocurable compound, the crosslinking density to be implemented, and the like.
  • the photo radical initiator may be blended in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, 3 to 12 parts by weight or 6 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin resin.
  • the present invention can realize flow control at a high temperature by introducing an appropriate crosslinking structure into the sealing composition by controlling the photo radical initiator within the above content range.
  • the initiator may comprise a cationic initiator and a radical initiator, wherein the cationic initiator is present in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, 0.05 to 5 parts by weight, 0.1 to 4 parts by weight, 3 to 12 parts by weight, 4 to 11 parts by weight, 5 to 10 parts by weight, and 6 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin resin, based on 100 parts by weight of the olefin resin Or 7 to 8 parts by weight.
  • the radical initiator content of the present application may be greater than the cation initiator content. The present application can improve the heat durability at high temperature and high humidity by implementing the proper crosslinking structure in the sealing composition by controlling the above content range.
  • the sealing composition of the present application may further comprise a moisture adsorbent.
  • a moisture adsorbent may be used to mean a component capable of adsorbing or removing moisture or moisture introduced from the outside through physical or chemical reaction or the like. Means a water-reactive adsorbent or a physical adsorbent, and mixtures thereof are also usable.
  • the water-reactive adsorbent chemically reacts with moisture, moisture or oxygen introduced into the resin composition or the cured product thereof to adsorb moisture or moisture.
  • the physical adsorbent is capable of inhibiting the penetration of moisture or moisture penetrating into the resin composition or the cured product thereof to increase the permeability of the resin composition or the cured product.
  • the physical adsorbent is capable of suppressing the penetration of water or moisture through the matrix structure of the resin composition or the cured product thereof, It is possible to maximize the barrier property against moisture.
  • the specific kind of the moisture adsorbent that can be used in the present application is not particularly limited.
  • P 2 O 5 phosphorus pentoxide
  • zeolite, zirconia or montmorillonite may be mentioned.
  • the metal oxide include lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO)
  • Examples include lithium sulfate (Li 2 SO 4), sodium sulfate (Na 2 SO 4), calcium sulfate (CaSO 4), magnesium sulfate (MgSO 4), cobalt sulfate (CoSO 4), sulfate, gallium (Ga 2 (SO 4) 3), titanium sulfate (Ti (SO 4) 2) or nickel sulfate (a sulfate such as NiSO 4), calcium chloride (CaCl 2), magnesium chloride (MgCl 2), strontium chloride (SrCl 2), chloride, yttrium (YCl 3) , Cobalt chloride (CuCl 2 ), cesium fluoride (CsF), tantalum fluoride (TaF 5 ), niobium fluoride (
  • the moisture adsorbent such as the metal oxide or the like can be blended into the composition in a properly processed state.
  • a grinding process of the moisture adsorbent may be necessary, and a grinding process of the moisture adsorbent may be performed using a three-roll mill, a bead mill or a ball mill.
  • the sealing composition of the present application is characterized in that the moisture adsorbent is contained in an amount of 10 to 150 parts by weight, 35 to 120 parts by weight, 40 to 100 parts by weight, 45 to 90 parts by weight, 50 to 100 parts by weight, 85 to 85 parts by weight, 55 to 80 parts by weight, 60 to 79 parts by weight or 63 to 77 parts by weight.
  • the sealing composition of the present application can preferably control the content of the moisture adsorbent to 10 parts by weight or more so that the sealing composition or the cured product thereof exhibits excellent moisture and moisture barrier properties.
  • the content of the water adsorbent is controlled to be 150 parts by weight or less to form a thin film sealing structure, excellent moisture barrier properties can be exhibited.
  • the average particle size of the moisture adsorbent may be in the range of 0.1 to 10 mu m, 1 to 8 mu m, 1.5 to 5 mu m, or 1.5 to 3.5 mu m.
  • the particle size may be measured by D50 particle size analysis unless otherwise specified.
  • the moisture adsorbent can be included in an excess amount as a sealing structure while enhancing the reactivity with moisture, thereby improving the moisture barrier performance.
  • the encapsulating composition may be in a liquid state at room temperature, for example, at about 25 ⁇ ⁇ .
  • the encapsulating composition may be a liquid, non-solvent type.
  • the sealing composition may be applied to encapsulating an organic electronic device, and specifically, to sealing a side of the organic electronic device.
  • the present application can encapsulate the device by applying the composition to the side surface of the organic electronic device by the sealing composition having a liquid form at room temperature.
  • a liquid composition is applied to seal the side surface of the organic electronic device.
  • the present application can proceed with the final curing after the flowability is controlled by proceeding the temporary curing by irradiating light to the encapsulating composition applied at the desired position. Accordingly, the present application can maintain the applied encapsulating composition in the desired encapsulated shape until final curing. That is, in the present application, a double-curing method can be introduced by the sealing composition containing the above-mentioned specific composition, and thus the flow control at a high temperature is possible after the sealing composition is applied.
  • the sealing composition according to the present application may contain various additives in addition to the above-mentioned composition within the range not affecting the effects of the above-described invention.
  • the resin composition may contain an antifoaming agent, a coupling agent, a tackifier, a UV stabilizer, or an antioxidant in an appropriate range depending on the desired physical properties.
  • the encapsulating composition may further comprise a defoamer.
  • the sealing composition may be a pressure sensitive adhesive composition or an adhesive composition. Accordingly, the sealing composition can also serve as a structural adhesive for attaching the substrate on which the organic electroluminescence is formed and the cover substrate on the element.
  • the present application also relates to organic electronic devices.
  • Exemplary organic electronic devices include, as shown in Fig. 1, a substrate 21; An organic electronic device 23 formed on the substrate 21; And a side sealing layer 10 formed on the periphery of the substrate 21 so as to surround the side surface of the organic electronic device 23 and including the above-described sealing composition.
  • the exemplary organic electronic device may further include a front encapsulant layer 11 covering the front surface of the organic electronic device 23.
  • the front encapsulation layer and the side encapsulation layer may be present on the same plane.
  • " same " may mean substantially the same.
  • the substantially same in the same plane means that the thickness direction can have an error of +/- 5 mu m or +/- 1 mu m.
  • the front encapsulation layer can encapsulate the top surface of the device and the top surface as well as the side surface can be sealed together.
  • the side seal layer may be formed on the side surface of the device, but may not directly contact the side surface of the organic electronic device.
  • the front seal layer can be sealed to make direct contact with the top and sides of the device. That is, the side seal layer may be located at the periphery of the substrate, in plan view, of the organic electronic device, without contacting the device.
  • peripheral portion &quot means the peripheral portion of the periphery. That is, the peripheral portion of the substrate may refer to a peripheral portion of the substrate.
  • the material constituting the side sealing layer is not particularly limited, but may include the sealing composition described above.
  • the front encapsulation layer may include a sealing resin
  • the sealing resin may be an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, a fluororesin, a styrene resin, a polyolefin resin, a thermoplastic elastomer, a polyoxyalkylene resin, Vinyl chloride resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, polyamide resin, or a mixture thereof.
  • the components constituting the front seal layer may be the same as or different from those of the sealing composition described above.
  • the front seal layer may not contain the above-mentioned moisture adsorbent or may contain a small amount in that the front seal layer is in direct contact with the device.
  • the front sealing layer may contain 0 to 20 parts by weight of the moisture adsorbent per 100 parts by weight of the sealing resin.
  • the organic electronic device may include a reflective electrode layer formed on a substrate, an organic layer formed on the reflective electrode layer and including at least a light emitting layer, and a transparent electrode layer formed on the organic layer.
  • the organic electronic device 23 may be an organic light emitting diode.
  • the organic electronic device according to the present application may be of a top emission type, but is not limited thereto, and may be applied to a bottom emission type.
  • the organic electronic device may further include a protective film (passivation film) for protecting the electrode between the front sealing layer or the side sealing layer and the electrode of the device.
  • the protective film may be formed by alternately stacking an organic film and an inorganic film.
  • the inorganic film may be at least one metal oxide or nitride selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn and Si.
  • the thickness of the inorganic film may be 0.01 ⁇ to 50 ⁇ or 0.1 ⁇ to 20 ⁇ or 1 ⁇ to 10 ⁇ .
  • the inorganic film of the present application may be an inorganic material without a dopant, or it may be an inorganic material containing a dopant.
  • the dopant that can be doped is at least one element selected from the group consisting of Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, But is not limited thereto.
  • the present application also relates to a method of manufacturing an organic electronic device.
  • the manufacturing method includes the step of applying the encapsulating composition described above on the periphery of the substrate 21 on which the organic electronic element 23 is formed to surround the side surface of the organic electronic element 23 can do.
  • the step of applying the sealing composition may be a step of forming the side sealing layer 10 described above.
  • the step of forming the side sealing layer may include a step of applying the sealing composition described above so as to surround the side surface of the organic electronic device 23, and further, the step of curing the sealing composition .
  • the step of curing the sealing composition may include the step of irradiating light and / or the step of applying heat.
  • the encapsulating composition may be cured through only one stage of light irradiation, but is not so limited, and may include a temporary curing step and a final curing step.
  • the temporary curing may include irradiating light
  • the final curing step may include irradiating light or applying heat.
  • the substrate 21 on which the organic electronic device 23 is formed may be formed by forming a reflective electrode or a transparent electrode on a substrate 21 such as a glass or a film by a method such as vacuum deposition or sputtering, And then forming an organic material layer on the reflective electrode.
  • the organic material layer may include a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron injecting layer, and / or an electron transporting layer.
  • a second electrode is further formed on the organic material layer.
  • the second electrode may be a transparent electrode or a reflective electrode.
  • the above-described side encapsulation layer 10 is applied to cover the organic electronic device 23 on the periphery of the substrate 21.
  • the method of forming the side sealing layer 10 is not particularly limited, and a screen printing, a dispenser coating, or the like may be used for the sealing composition on the side of the substrate 21.
  • a front encapsulation layer 11 for encapsulating the front surface of the organic electronic device 23 can be applied.
  • a method of forming the front encapsulation layer 11 a well-known method in the art can be applied. For example, a liquid drop injection (One Drop Fill) process can be used.
  • a curing process may be performed on the front or side sealing layer that encapsulates the organic electronic device.
  • This curing process (final curing) may be performed, for example, in a heating chamber or a UV chamber, Can be done in both.
  • the conditions for the final curing can be appropriately selected in consideration of the stability of the organic electronic device and the like.
  • the composition may be irradiated with light to induce crosslinking.
  • the irradiation of the light may include irradiating light having a wavelength range of the UV-A region band with a light quantity of 0.3 to 6 J / cm 2 or a light quantity of 0.5 to 4 J / cm 2 .
  • the method of manufacture may comprise final curing of the encapsulated encapsulating composition after irradiation.
  • the present curing is performed by heat curing at a temperature of 40 to 200 DEG C, 50 to 150 DEG C or 70 to 120 DEG C for 1 to 24 hours, 1 to 20 hours, 1 to 10 hours or 1 to 5 hours . ≪ / RTI >
  • the present curing may include irradiating light having a wavelength range of the UV-A region band with a light quantity of 0.3 to 6 J / cm 2 or a light quantity of 0.5 to 4 J / cm 2 .
  • the sealing composition can be subjected to final curing.
  • the present application is capable of forming a sealing structure capable of effectively blocking moisture or oxygen introduced into the organic electronic device from the outside, thereby securing the lifetime of the organic electronic device and realizing the durability reliability at the high temperature and high humidity of the sealing structure
  • the present invention provides a composition for sealing a bag structure having high shape retention and an organic electronic device including the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an organic electronic device according to one example of the present invention.
  • an acid anhydride modified polyisobutylene resin (BASF Company, Glissopal SA, hereinafter referred to as PIBSA) was used as the olefin resin.
  • PIBSA acid anhydride modified polyisobutylene resin
  • PIBSA urethane acrylate
  • a flexible epoxy (Epiclon-EXA-4816, hereinafter referred to as EXA4816, Tg (Cellid 2021P, Mw: 250 g / mol, epoxy equivalent: 130 g / eq, viscosity: 250 cPs, C2021P), monofunctional acrylate (SR420) as the curable monomer, And 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) were used.
  • a photoinitiator a photon ion initiator (San-apro, CPI-101A) and a radical initiator (TPO) were used.
  • the above composition was compounded in the weight ratios as shown in Table 1 below, and the mixture was placed in a mixing vessel. The unit is parts by weight.
  • a uniform composition solution was prepared using the planetary mixer (Kurabo, KK-250s).
  • the sealing composition prepared in Examples and Comparative Examples was formed into a rectangular shape (10 to 400 m in thickness) of 10 mm x 30 mm and was irradiated with UV light (metal halide lamp 3 J / cm 2 ) And attach the top and bottom of the specimen with 3M tape so that the center is 10 x 10 mm.
  • the upper and lower tape portions of the fabricated specimens are fixed to a tensile machine, and the length and width of the fixed specimen are loaded to 10 x 10 mm, and the force exerted in the y-axis direction at a rate of 5 mm / min at 25 ° C is measured.
  • the elastic modulus is measured by substituting the slope in the initial tensile range within 5 mm from the measured graph (X-axis: length of specimen long axis, Y-axis: force applied during tension) to the following formula (tilt, specimen length / Assignment).
  • the measurement was made using a TA (Texture Analyzer) -XT2 plus instrument, and the measurement time was stopped when the specimen was broken.
  • TA Text Analyzer
  • the elastic modulus was calculated by substituting the slope of the measured graph into the following equation.
  • ⁇ L means the elongated length of the specimen major axis until the specimen breaks
  • L 0 means the initial longitudinal direction length of the specimen.
  • the sealing composition solution prepared in Example or Comparative Example was applied to a 0.7T Soda-Lime glass using a coating bar in a layer thickness of 200 mu m. Thereafter, a sample was prepared by laminating with the same glass, and light (metal halide lamp) having a wavelength range of the UV-A region band was irradiated to the sealing composition at a light quantity of 3 J / cm 2 , Heat was applied for a period of time. The samples were then held in a constant temperature and humidity chamber at 85 ⁇ and 85% relative humidity for about 1000 hours.
  • the measurement of the heat resistance was represented by O when there was no change in the inside and the side of the coating area, and by X when voids occurred inside the coating area.
  • Moisture resistance was measured by O when there was no lifting of the area where moisture penetration was observed, and by X when the moisture penetration area was swollen from the glass.
  • Calcium was deposited to a size of 5 mm x 5 mm and a thickness of 100 nm on a glass substrate having a size of 100 mm x 100 mm and the sealing compositions of Examples and Comparative Examples were applied to the rim except for the calcium.
  • a cover glass having a size of 100 mm x 100 mm was attached, and after UV irradiation at a light amount of 3 J / cm 2 using a metal halide light source, heat was applied for 1 hour in a 100 ° C oven. Observe the obtained specimens in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C and 85% relative humidity and observe when calcium begins to become transparent due to oxidation reaction due to moisture penetration.

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Abstract

본 출원은 유기전자소자 봉지용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치에 관한 것으로서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 봉지 구조의 형성이 가능하여 유기전자장치의 수명을 확보할 수 있고, 상기 봉지 구조의 고온 고습에서의 내구 신뢰성을 구현할 수 있으며, 봉지 구조의 형태 유지성이 높은 봉지용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치를 제공한다.

Description

봉지용 조성물
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2017년 12월 18일자 한국 특허 출원 제10-2017-0174041호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 유기전자소자 봉지용 조성물, 이를 포함하는 유기전자장치 및 상기 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 봉지 구조의 형성이 가능하여 유기전자장치의 수명을 확보할 수 있고, 상기 봉지 구조의 고온 고습에서의 내구 신뢰성을 구현할 수 있으며, 봉지 구조의 형태 유지성이 높은 봉지용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치를 제공한다.
본 출원은 봉지용 조성물에 관한 것이다. 상기 봉지용 조성물은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용되는 봉지재일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 봉지용 조성물은 유기전자소자의 적어도 하나의 측면을 봉지 또는 캡슐화하여 봉지 구조를 형성하는 것에 적용될 수 있다. 따라서, 상기 봉지용 조성물이 캡슐화에 적용된 후에는 유기전자장치의 주연부에 존재할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인 유기전자소자 봉지용 조성물은 올레핀계 수지, 경화성 올리고머 및 경화성 모노머를 포함할 수 있다. 상기 경화성 올리고머는 상기 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부, 22 내지 70 중량부, 25 내지 50 중량부, 26 내지 45 중량부, 29 내지 40 중량부 또는 30 내지 38.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기에서, 경화성 올리고머는 경화 후 유리전이온도가 55℃ 이하, 50℃ 이하, 30℃ 이하, 0℃ 이하, -10℃, -18℃ 이하, -25℃ 이하, -30℃ 이하 또는 -40℃ 이하인 화합물일 수 있고 하한은 특별히 한정되지 않으나, -100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 조성물은 유리전이온도가 55℃ 초과, 30℃ 초과, 0℃ 초과 또는 -10℃ 초과인 경화성 올리고머는 포함하지 않을 수 있다. 본 출원은 올레핀계 수지, 경화성 올리고머 및 경화성 모노머의 봉지 조성물 배합에서, 상기 경화성 올리고머의 함량 및 유리전이온도 범위를 조절함으로써, 수분 차단성능을 구현하면서도 가혹 조건에서 봉지 구조의 형태 유지성 및 내습열 내구성을 구현한다.
하나의 예시에서, 본 출원은 후술하는 수분 흡착제를 봉지 조성물에 포함시키게 되는데, 수분 흡착제는 봉지 구조로 침투한 수분 내지는 산소와의 화학적 반응을 통해, 상기를 제거할 수 있는 물질을 의미한다. 통상적으로 수분 흡착제가 봉지 구조 내에서 수분과 반응하면, 수분과 반응한 만큼 부피가 팽창하여 응력(stress)이 발생하게 된다. 게다가, 본 출원의 봉지 구조는 후술하는 바와 같이, 유기전자소자가 형성된 기판의 주연부에 수분 흡착제를 다량 포함시키게 되므로, 수분 흡착으로 인한 팽창 응력을 완화시킬 수 있을 정도의 충분한 탄성을 갖지 못하게 되면, 봉지 구조가 피착제로부터 박리되거나, 봉지 구조가 파괴될 수 있다. 이에 따라, 본 출원은 상기 봉지용 조성물의 특정 배합에서, 수분 차단성능을 구현하면서도 가혹 조건에서 봉지 구조의 형태 유지성 및 고온 고습에서의 내구성을 구현한다.
본 명세서에서 유리전이온도는 경화 후 물성일 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 유리전이온도는 50 내지 300℃ 중 어느 한 온도에서 20분 내지 200분간 경화된 후의 유리전이온도; 조사량 1 J/cm2 내지 10 J/cm2의 자외선을 조사한 후의 유리전이온도; 또는 상기 자외선 조사 이후 상기 열경화를 추가로 진행한 후의 유리전이온도를 의미할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지용 조성물의 올레핀계 수지는 반응성 관능기를 하나 이상 포함하는 올레핀계 수지일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 올레핀계 수지는 소수성 수지일 수 있고, 그 투습도가 50 g/m2·day 이하일 수 있다. 본 출원의 봉지용 조성물은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는데 적용되는 것을 고려할 때, 상기 투습도 범위를 만족하는 올레핀계 수지를 포함함으로써, 우수한 수분 차단성을 제공할 수 있다. 본 명세서에서, 「투습도가 50 g/m2·day 이하인 수지」란, 상기 수지를 5 내지 100 ㎛ 중 어느 한 두께의 수지층으로 형성된 필름 형태로 제조된 상태에서 상기 필름의 두께 방향에 대하여 측정한 투습도(Water Vapor Transmission Rate)가 50 g/m2·day 이하로 측정되는 수지를 의미할 수 있다. 상기 투습도는, 100℉ 및 100%의 상대 습도 하에서 측정되며, 50 g/m2·day 이하, 40 g/m2·day 이하, 30 g/m2·day 이하, 20 g/m2·day 이하 또는 10 g/m2·day 이하일 수 있다. 상기 투습도는 낮을수록 우수한 수분 차단성을 나타낼 수 있는 것이므로, 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 0 g/m2·day 또는 0.1 g/m2·day 일 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 예시적인 올레핀계 수지는 단량체의 혼합물로부터 유도된 올레핀계 수지를 포함하며, 혼합물은 적어도 탄소수 4 내지 7의 이소올레핀 단량체 성분 또는 멀티올레핀 단량체 성분을 가질 수 있다. 이소올레핀은, 예를 들어, 전체 단량체 중량으로 70 내지 100 중량%, 또는 85 내지 99.5 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 멀티올레핀 유도 성분은 0.5 내지 30 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
이소올레핀은, 예를 들어, 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에테르, 인덴, 비닐트리메틸실란, 헥센, 또는 4-메틸-1-펜텐이 예시될 수 있다. 멀티올레핀은 탄소수 4 내지 14일 수 있고, 예를 들어, 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 6,6-디메틸-풀벤, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 또는 피페릴렌이 예시될 수 있다. 다른 중합가능한 단량체 예컨대 스티렌과 디클로로스티렌이 또한 단독 중합 또는 공중합될 수 있다.
본 출원에서 올레핀계 수지는 이소부틸렌계 단독 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 이소부틸렌계 올레핀계 수지 또는 중합체는 이소부틸렌으로부터 70 몰% 이상의 반복 단위와 하나 이상의 다른 중합가능한 단위를 포함하는 올레핀계 수지 또는 중합체를 의미할 수 있다.
본 출원에서, 올레핀계 수지는 부틸 고무 또는 분지된 부틸형 고무일 수 있다. 예시적인, 올레핀계 수지는 불포화 부틸 고무 예컨대 올레핀 또는 이소올레핀과 멀티올레핀의 공중합체이다. 본 발명의 봉지용 조성물에 포함되는 올레핀계 수지로서 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 천연 고무, 부틸 고무, 및 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 본 출원에서 유용한 올레핀계 수지는 본 기술에서 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명은 여기서 올레핀계 수지를 제조하는 방법에 의해 한정되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 올레핀계 수지는 저분자량의 폴리이소부틸렌 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 수지는 중량평균분자량이 10만g/mol 이하, 10만g/mol 미만 9만g/mol 이하 또는 7만g/mol 이하이고, 하한은 500g/mol 이상 또는 55,000g/mol 이상 일 수 있다. 본 출원은 상기 범위로, 올레핀계 수지의 중량평균분자량을 제어함으로써, 도포 및 캡슐화 공정에 적합한 봉지용 조성물을 구현할 수 있다. 봉지용 조성물은 액상의 형태를 가질 수 있고, 후술하는 유기전자장치의 측면 봉지 도포에 적절하게 적용될 수 있다.
상기 올레핀계 수지에 포함되는 반응성 관능기는 극성 관능기일 수 있다. 또한, 상기 반응성 관능기는 전술한 경화성 올리고머 및/또는 경화성 모노머와 반응성을 가질 수 있다. 상기 반응성 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 산무수물기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 옥세탄기, 시아네이트기, 페놀기, 하이드라지드기, 또는 아미드기일 수 있다. 상기 반응성 관능기를 갖는 올레핀계 수지의 예시로는, 석신산 무수물 변성 폴리이소부틸렌, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소부틸렌, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌, 에폭시 변성 폴리이소프렌, 히드록실기 변성 액상 폴리이소프렌 또는 알릴 변성 액상 폴리이소프렌을 포함할 수 있다. 본 출원은 상기와 같은 올레핀계 수지가 전술한 경화성 올리고머 및/또는 경화성 모노머와 가교 구조를 형성하여, 본 출원에서 목적하는 수분 차단성, 취급성 등의 물성을 갖는 봉지용 조성물을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지용 조성물은 경화성 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 올리고머는 경화성 관능기가 1 이상이거나, 2 이상의 다관능성일 수 있다. 본 출원은 상기 경화성 올리고머를 포함함으로써, 기존의 올레핀계 수지가 갖는 고온 고습에서의 낮은 내열 내구성을 보완하면서 봉지 구조가 갖는 탄성을 유지할 수 있도록 한다.
상기 경화성 올리고머는 중량평균분자량이 400 내지 5만g/mol, 430 내지 3만g/mol, 450 내지 1만g/mol, 500 내지 8000g/mol, 800 내지 6000g/mol, 1000 내지 5000g/mol 또는 1500 내지 4000g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 중량평균분자량의 범위를 갖는 올리고머를 포함함으로써, 목적하는 측면 봉지재로서의 물성을 구현할 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 경화성 올리고머는 적어도 하나 이상 또는 2 이상의 경화성 관능기를 포함할 수 있다. 상기 경화성 관능기는 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하거나, 혹은 우레탄기, 에폭사이드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 전자기파의 조사에 의해 경화 가능한 관능기를 포함할 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 경화성 올리고머는 우레탄 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 알리파틱 아크릴레이트 또는 폴리에스터 아크릴레이트를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예시에서, 전술한 유리전이온도 범위를 고려할 때, 상기 경화성 올리고머는 에폭시 아크릴레이트는 포함하지 않을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지용 조성물은 경화성 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화성 모노머는 중량평균분자량이 400g/mol 미만, 50 내지 380g/mol 또는 100 내지 300g/mol일 수 있다. 본 출원은 상기 경화성 모노머를 포함함으로써, 유기전자소자가 형성된 기판 상에 봉지재를 도포함에 있어서, 우수한 도포 특성 및 공정성을 구현한다. 또한, 본 출원은 상기 경화성 모노머가 포함됨에 따라, 봉지용 조성물을 무용제 타입으로 제공하여, 소자에 가해지는 손상을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화성 모노머는 25℃의 온도, 5%의 스트레인 및 1Hz의 진동수에서 측정한 점도가 500cP이하 또는 50cP 내지 300cP의 범위 일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 갖는 경화성 모노머를 포함함으로써, 봉지용 조성물을 유기전자소자의 주연부에 도포함에 있어서, 공정성을 확보할 수 있다.
상기 경화성 모노머의 소재는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 또는 아크릴 단량체를 포함할 수 있다. 상기 아크릴 단량체는 단관능성 아크릴 화합물 또는 다관능성 아크릴 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화성 모노머로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 50 g/eq 내지 350 g/eq 또는 100 g/eq 내지 300 g/eq인 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 경화성 모노머로서 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 지환족 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 지환족 에폭시 수지는 올레핀계 수지 또는 경화성 모노머와 상용성이 우수하여, 상분리 없이 경화되어 조성물의 균일한 가교를 구현할 수 있다.
또한, 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 에폭시 화합물은 알리파틱 글리시딜 에테르, 1,4-부탄다이올 디글리시딜 에테르, 에틸렌글라이콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산다이올 디글리시딜 에테르, 프로필렌글라이콜 디글리시딜 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 또는 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 경화성 모노머로서 상기 옥세탄기 화합물은 옥세탄 관능기를 갖는 한 그 구조는 제한되지 않으며, 예를 들어, TOAGOSEI사의 OXT-221, CHOX, OX-SC, OXT101, OXT121, OXT221 또는 OXT212, 또는 ETERNACOLL사의 EHO, OXBP, OXTP 또는 OXMA가 예시될 수 있다.
또한, 상기 경화성 모노머로서, 상기 아크릴 단량체는 폴리부타디엔 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 경화성 모노머는 상기 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 45 중량부, 12 내지 43 중량부, 13 내지 38중량부 또는 14 내지 25중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 함량 범위 내에서, 봉지용 조성물의 도포 특성을 향상시키고, 내열 유지력을 구현시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지용 조성물은 무기 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 후술하는 수분 흡착제와는 별도로, 봉지용 조성물의 요변성 특성을 제어하기 위해 포함될 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 필러의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 또는 탈크 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
본 출원에서는 또한, 필러 및 유기 바인더와의 결합 효율을 높이기 위하여, 상기 필러로서 유기 물질로 표면 처리된 제품을 사용하거나, 추가적으로 커플링제를 첨가하여 사용할 수 있다.
본 출원의 봉지용 조성물은, 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부, 1 중량부 내지 28 중량부, 또는 3 중량부 내지 23 중량부의 무기 필러를 포함할 수 있다. 본 출원은 무기 필러의 함량을 상기 범위 내로 조절함으로써, 본 출원에서 목적하는 봉지 구조 형상이 용이하게 구현 가능한 봉지재를 제공할 수 있다.
또한, 상기 무기 필러의 BET 표면적은 35 내지 500m2/g, 40 내지 400m2/g, 50 내지 300m2/g 또는 60 내지 200m2/g 의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비표면적은 BET법을 사용하여 측정하였으며, 구체적으로 튜브에 상기 무기 필러 1g의 시료를 첨가하여 -195℃에서 전처리 없이 ASAP2020 (Micromeritics, 미국)을 이용하여 측정할 수 있다. 동일 샘플에 대하여 3회 측정하여 평균치를 얻을 수 있다. 본 출원은 무기 필러의 비표면적을 상기 범위 내로 조절함으로써, 본 출원에서 목적하는 봉지 구조 형상이 용이하게 구현 가능한 봉지재를 제공할 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 봉지용 조성물은 필요에 따라 경화제를 포함할 수 있다. 경화제는 열경화제 또는 광경화제일 수 있다. 예를 들어, 경화제는, 올레핀계 수지, 경화성 올리고머 또는 경화성 모노머에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있으며, 1 종 이상 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 에폭시기를 포함하는 경우, 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
본 출원의 구체예에서, 상기 경화제는 이미다졸-이소시아눌산 부가물, 아민-에폭시 부가물, 삼불화 붕소-아민 착체 또는 캡슐화 이미다졸 등의 잠재성 열경화제일 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 봉지용 조성물의 경화 공정에서 광 조사가 먼저 진행되어 초기 유동성을 제어할 수 있고, 상기 경화제는 광 조사 후 본경화 단계에서 잠재성 경화제로서 완전 경화시킬 수 있다.
경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 수지의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 100 중량부, 1 중량부 내지 90중량부 또는 1 중량부 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 중량 비율은, 올레핀계 수지, 아크릴 올리고머 또는 경화성 모노머의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 조절될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지용 조성물은 개시제를 포함할 수 있다. 개시제로서, 예를 들면, 양이온 개시제 또는 광라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
양이온 개시제로는 양이온 광중합 개시제일 수 있고, 예를 들어, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 비이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α-설포닐옥시 케톤 또는 α-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
라디칼 개시제는 광라디칼 개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
광라디칼 개시제의 함량은, 라디칼 광경화성 화합물의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다. 예를 들면, 상기 광라디칼 개시제는, 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 15 중량부, 3 중량부 내지 12 중량부 또는 6 중량부 내지 10 중량부의 비율로 배합될 수 있다. 본 발명은 광라디칼 개시제를 상기 함량 범위로 제어함으로써, 봉지용 조성물에 적절한 가교구조를 도입하여, 고온에서의 유동 제어를 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 개시제는 양이온 개시제 및 라디칼 개시제를 함께 포함할 수 있고, 상기 양이온 개시제는 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 0.05 내지 5 중량부, 0.1 내지 4 중량부, 0.3 내지 2중량부 또는 0.5 중량부 내지 1.5중량부로 포함되고, 상기 라디칼 개시제는 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 12 중량부, 4 내지 11중량부, 5 내지 10 중량부, 6 내지 9중량부 또는 7 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 라디칼 개시제 함량은 양이온 개시제 함량보다 더 클 수 있다. 본 출원은 상기 함량 범위를 조절함으로써, 봉지용 조성물 내의 적정 가교 구조를 구현하여 고온 고습에서의 내열 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 봉지용 조성물은 또한, 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 용어 「수분 흡착제」는 물리적 또는 화학적 반응 등을 통해, 외부로부터 유입되는 수분 또는 습기를 흡착 또는 제거할 수 있는 성분을 총칭하는 의미로 사용될 수 있다. 즉, 수분 반응성 흡착제 또는 물리적 흡착제를 의미하며, 그 혼합물도 사용 가능하다.
상기 수분 반응성 흡착제는 수지 조성물 또는 그 경화물의 내부로 유입된 습기, 수분 또는 산소 등과 화학적으로 반응하여 수분 또는 습기를 흡착한다. 상기 물리적 흡착제는 수지 조성물 또는 그 경화물로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있고, 수지 조성물 또는 그 경화물의 매트릭스 구조 및 수분 반응성 흡착제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 수분 흡착제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 수분 반응성 흡착제의 경우, 금속산화물, 금속염 또는 오산화인(P2O5) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 물리적 흡착제의 경우, 제올라이트, 지르코니아 또는 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기 금속산화물 등과 같은 수분 흡착제를 적절히 가공한 상태로 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들어, 수분 흡착제의 분쇄 공정이 필요할 수 있고, 수분 흡착제의 분쇄에는, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼 밀 등의 공정이 이용될 수 있다.
본 출원의 봉지용 조성물은 수분 흡착제를, 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 150 중량부, 35 중량부 내지 120 중량부, 40 내지 100 중량부, 45 중량부 내지 90 중량부, 50 내지 85 중량부, 55 내지 80 중량부, 60 내지 79중량부 또는 63 내지 77중량부의 양으로 포함할 수 있다. 본 출원의 봉지용 조성물은, 바람직하게 수분 흡착제의 함량을 10 중량부 이상으로 제어함으로써, 봉지용 조성물 또는 그 경화물이 우수한 수분 및 습기 차단성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 수분 흡착제의 함량을 150 중량부 이하로 제어하여, 박막의 봉지 구조를 형성할 경우, 우수한 수분 차단 특성을 나타내도록 할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수분 흡착제의 평균 입경은 0.1 내지 10㎛, 1 내지 8㎛, 1.5 내지 5㎛ 또는 1.5 내지 3.5㎛의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 입경은 특별히 달리 규정하지 않는한 D50 입도 분석에 따라 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 입경을 조절함으로써, 수분과의 반응성을 높이면서, 과량이 수분 흡착제가 봉지 구조로 포함되어 수분 차단 성능을 향상시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지용 조성물은 상온, 예를 들어, 약 25℃에서 액상일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 봉지용 조성물은 무용제 타입의 액상일 수 있다. 상기 봉지용 조성물은 유기전자소자를 봉지하는 것에 적용될 수 있고, 구체적으로, 유기전자소자의 측면을 봉지하는 것에 적용될 수 있다. 본 출원은 봉지용 조성물이 상온에서 액상의 형태를 가짐으로써, 유기전자소자의 측면에 조성물을 도포하는 방식으로 소자를 봉지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 유기전자소자의 측면을 실링함에 있어서 액상의 조성물을 도포하는 공정을 거치게 되는데, 종래에는 도포 후 조성물의 유동성이 높아서 목적하는 캡슐화 형상을 유지하기 어려운 문제가 있었다. 하나의 예시에서, 본 출원은 목적하는 위치에 도포된 봉지용 조성물에 광을 조사하여 가경화를 진행시킴으로써, 유동성이 제어된 후 본경화가 진행될 수 있다. 이에 따라, 본 출원은 도포된 봉지용 조성물을 목적하는 캡슐화 형상으로 본경화 전까지 유지시킬 수 있다. 즉, 본 출원은 봉지용 조성물이 전술한 특정 조성물을 포함함으로써, 이중 경화 방식을 도입할 수 있고, 이에 따라 봉지용 조성물이 도포된 이후에 고온에서의 유동 제어가 가능하다.
본 출원에 따른 봉지용 조성물에는 상술한 구성 외에도 전술한 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 소포제, 커플링제, 점착 부여제, 자외선 안정제 또는 산화 방지제 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 봉지용 조성물은 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본 출원은 소포제를 포함함으로써, 전술한 봉지용 조성물의 도포 공정에서, 탈포 특성을 구현하여, 신뢰성 있는 봉지 구조를 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에서 요구하는 봉지용 조성물의 물성을 만족하는 한, 소포제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 봉지용 조성물은 점착제 조성물 또는 접착제 조성물일 수 있다. 이에 따라, 상기 봉지용 조성물은 유기전자소가 형성된 기판과 소자 위의 커버 기판을 부착하는 구조용 접착제로서의 역할도 할 수 있다.
본 출원은 또한, 유기전자장치에 관한 것이다. 예시적인 유기전자장치는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(21); 상기 기판(21) 상에 형성된 유기전자소자(23); 및 상기 기판(21)의 주연부 상에 상기 유기전자소자(23)의 측면을 둘러싸도록 형성되고, 전술한 봉지용 조성물을 포함하는 측면 봉지층(10)을 포함할 수 있다. 또한, 예시적인 유기전자장치는 유기전자소자(23)의 전면을 커버하는 전면 봉지층(11)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전면 봉지층 및 측면 봉지층은 동일 평면상에 존재할 수 있다. 상기에서, 「동일」이란 실질적 동일을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 동일 평면에서 실질적 동일이란 두께 방향으로 ±5㎛ 또는 ±1㎛ 이내의 오차를 가질 수 있음을 의미한다. 상기 전면 봉지층이 소자의 상부면을 봉지할 수 있고, 상부면 뿐만 아니라 측면도 함께 봉지할 수 있다. 측면 봉지층은 소자의 측면에 형성될 수 있으나, 유기전자소자의 측면에 직접 접촉하지 않을 수 있다. 예를 들어, 전면 봉지층이 소자의 상부면 및 측면과 직접 접촉하도록 봉지될 수 있다. 즉, 측면 봉지층은 소자와 접촉하지 않으면서, 유기전자장치의 평면도에서, 기판의 주연부에 위치할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「주연부」란, 둘레의 가장자리 부분을 의미한다. 즉, 상기에서 기판의 주연부는 기판에서 둘레의 가장자리 부분을 의미할 수 있다.
상기 측면 봉지층을 구성하는 소재는 특별히 한정되지 않으나, 전술한 봉지용 조성물을 포함할 수 있다.
한편, 전면 봉지층은 봉지 수지를 포함할 수 있고, 상기 봉지 수지는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아미드 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 전면 봉지층을 구성하는 성분은, 전술한 봉지용 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 다만, 전면 봉지층은 소자와 직접 접촉된다는 점에서, 전술한 수분 흡착제를 포함하지 않거나 소량 포함할 수 있다. 예를 들어, 전면 봉지층은 봉지 수지 100 중량부에 대하여, 0 내지 20 중량부의 수분 흡착제를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기전자소자는 기판 상에 형성된 반사 전극층, 상기 반사 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 형성되는 투명 전극층을 포함할 수 있다.
본 출원에서 유기전자소자(23)는 유기발광다이오드일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 유기전자장치는 전면 발광(top emission)형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 배면 발광(bottom emission)형에 적용될 수 있다.
상기 유기전자소자는 전술한 전면 봉지층 또는 측면 봉지층과 소자의 전극의 사이에 상기 전극를 보호하는 보호막(페시베이션막)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 보호막은 유기막과 무기막이 교대로 적층되어 있는 형태일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 무기막은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물일 수 있다. 상기 무기막의 두께는 0.01㎛ 내지 50㎛ 또는 0.1㎛ 내지 20㎛ 또는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 무기막은 도판트가 포함되지 않은 무기물이거나, 또는 도판트가 포함된 무기물일 수 있다. 도핑될 수 있는 상기 도판트는 Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 상기 원소의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 출원은 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 상기 제조방법은 상부에 유기전자소자(23)가 형성된 기판(21)의 주연부 상에 전술한 봉지용 조성물을 상기 유기전자소자(23)의 측면을 둘러싸도록 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 봉지용 조성물을 도포하는 단계는 전술한 측면 봉지층(10)을 형성하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 측면 봉지층을 형성하는 단계는 전술한 봉지용 조성물을 상기 유기전자소자(23)의 측면을 둘러싸도록 도포하는 단계를 포함할 수 있고, 추가로 상기 봉지용 조성물을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 봉지용 조성물을 경화시키는 단계는 광을 조사하는 단계 및/또는 열을 가하는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 봉지용 조성물은 광 조사 1단계만을 통해 경화될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 가경화하는 단계 및 본경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가경화하는 단계는 광을 조사하는 것을 포함할 수 있고, 본경화하는 단계는 광을 조사하는 것 또는 열을 가하는 것을 포함할 수 있다.
상기에서, 유기전자소자(23)가 형성된 기판(21)은, 예를 들어, 글라스 또는 필름과 같은 기판(21) 상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 반사 전극 또는 투명 전극을 형성하고, 상기 반사 전극 상에 유기재료층을 형성하여 제조될 수 있다. 상기 유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 유기재료층 상에 제 2 전극을 추가로 형성한다. 제 2 전극은 투명 전극 또는 반사 전극일 수 있다. 그런 뒤, 상기 기판(21)의 주연부 상에 상기 유기전자소자(23)를 측면 커버하도록 전술한 측면 봉지층(10)을 적용한다. 이때, 상기 측면 봉지층(10)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 기판(21)의 측면에 전술한 봉지용 조성물을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등의 공정을 이용할 수 있다. 또한, 상기 유기전자소자의(23)의 전면을 봉지하는 전면 봉지층(11)을 적용할 수 있다. 상기 전면 봉지층(11)을 형성하는 방법은 당업계의 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 액정 적하 주입(One Drop Fill)공정을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 유기전자장치를 봉지하는 전면 또는 측면 봉지층에 대해 경화 공정을 수행할 수도 있는데, 이러한 경화 공정(본경화)은 예를 들면, 가열 챔버 또는 UV 챔버에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 두 가지 모두에서 진행될 수 있다. 본경화 시의 조건은 유기전자장치의 안정성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 전술한 봉지용 조성물을 도포한 후에, 상기 조성물에 광을 조사하여 가교를 유도할 수 있다. 상기 광을 조사하는 것은 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 0.3 내지 6 J/cm2의 광량 또는 0.5 내지 4 J/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 광의 조사를 통해 가경화함으로써 기본이 될 수 있는 봉지 구조 형상을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제조 방법은 광 조사 후에 가경화된 봉지용 조성물을 본경화하는 것을 포함할 수 있다. 본경화는 40℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 150℃ 또는 70℃ 내지 120℃의 온도로 1 시간 내지 24시간, 1시간 내지 20시간, 1시간 내지 10시간 또는 1시간 내지 5시간 동안 열 경화하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 또는, 본경화는 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 0.3 내지 6 J/cm2의 광량 또는 0.5 내지 4 J/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다 상기 열을 가하는 단계 또는 광을 조사하는 단계를 통해, 봉지용 조성물은 본경화가 진행될 수 있다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 봉지 구조의 형성이 가능하여 유기전자장치의 수명을 확보할 수 있고, 상기 봉지 구조의 고온 고습에서의 내구 신뢰성을 구현할 수 있으며, 봉지 구조의 형태 유지성이 높은 봉지용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치를 제공한다.
도 1은 본 발명의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
1: 봉지용 조성물
10: 측면 봉지층
11: 전면 봉지층
21: 기판
22: 커버 기판
23: 유기전자소자
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에서, 올레핀계 수지로서 산무수물변성 폴리이소부틸렌 수지 (BASF사, Glissopal SA, 이하, PIBSA)를 사용하였다. 2관능(다관능) 경화성 올리고머로서, 에폭시 아크릴레이트(Sartomer, CN110, Tg 60℃), 우레탄 아크릴레이트 (Sartomer, CN9021, Tg -54℃) 및 플렉서블 에폭시(Epiclon-EXA-4816, 이하 EXA4816, Tg -20℃)를 사용하였고, 경화성 모노머로서, 지환족 에폭시 수지 (Daicel사, Celloxide 2021P, Mw: 250g/mol, 에폭시 당량 130g/eq, 점도 250cPs, 이하, C2021P), 단관능성 아크릴레이트 (SR420) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 사용하였다. 무기 필러로서, Fumed 실리카(Aerosil, Evonik, R805, 입자크기 10~20nm, BET = 150m2/g)를 사용하였고, 수분 흡착제로서, 칼슘옥사이드 (CaO, 평균입경 8㎛, Aldrich)를 사용하였다. 광개시제로서, 광양이온 개시제(San-apro, CPI-101A) 및 라디칼 개시제(TPO)를 사용하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
상기 조성에 대해서, 하기 표 1과 같은 중량 비율로 배합하여 혼합 용기에 투입하였다. 단위는 중량부이다. 상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 조성물 용액을 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
PIBSA 65 65 65 65 60 67 40 40
EXA4816 5 5 8 5
CN9021 15 25 20 15 15 5 35 40
CN110 - 15
HDDA 5 5 10 5 10 10
C2021P 10 5 5 10 15 10 10
SR420 - 5 10
R805 10 10 10 10 10 10 10 10
CaO 50 50 50 20 50 50 50 50
CPI-101A 2 2 2 2 2 2 2
TPO 5 5 5 5 5 5 5 5
이하 실시예 및 비교예에서 제조된 봉지용 조성물에 대한 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 탄성률 측정
실시예 또는 비교예에서 제조한 봉지용 조성물을 10 x 30mm의 직사각형 모양(두께 10 내지 400㎛)으로 형성하여, UV 조사(메탈 할라이드 램프 3J/cm2) 후, 100℃에서 1시간 경화한 시편을 만들고 중심부가 10 x 10mm가 되도록 시편의 상하를 3M 테이프로 붙인다.
제작된 시편의 위아래 테이프 부분을 인장기에 고정시키고 고정된 시편의 길이와 폭이 10 x 10mm가 되도록 로딩하여 25℃에서 5mm/min의 속도로 y축 방향으로 인장 시 걸리는 힘을 측정한다.
측정된 그래프(X축: 시편 장축 길이, Y축: 인장 시 걸리는 힘)에서 5mm 이내의 초반 인장 범위에서의 기울기를 하기 식에 대입하여 탄성률을 측정한다 (기울기, 시편 장축/단축 길이, 시편 두께 대입).
측정은 TA(Texture Analyser)-XT2 plus 기기를 사용하고, 측정 시간은 시편 파단 시 중지시켰다.
측정된 그래프의 기울기를 아래 식에 대입하여 탄성률을 계산하였다.
[일반식 1]
E = Slope x (length / (width x thickness))
2. 신장률 측정
상기 탄성률 측정이 완료된 그래프에서, 파단 시, 상기 시편의 초기 길이 대비 늘어난 길이의 비율을 계산한다.
신장률(%) = ΔL / L0 x 100
ΔL은 시편 파단 시까지 시편 장축의 늘어난 길이를 의미하고, L0는 시편의 초기 장축 방향 길이를 의미한다.
3. 내열성 및 내습성
실시예 또는 비교예에서 제조한 봉지용 조성물 용액을, 0.7T Soda-Lime 글래스에 코팅바를 이용하여, 200㎛의 층으로 도포하였다. 그 후, 동일한 글래스로 합착하여 샘플을 제조하고, 상기 봉지용 조성물에 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광(메탈할라이드 램프)을 3 J/cm2의 광량으로 조사한 후, 100℃ 오븐에서 1시간 동안 열을 가하였다. 그 후, 샘플을 85℃ 및 85% 상대습도의 항온 항습 챔버에서 약 1000 시간 유지하였다.
내열성의 측정은 도포 영역 내부 및 측면에 변화가 전혀 없는 경우 O, 도포 영역 내부에 빈공간(void)이 발생한 경우 X로 표시하였다.
내습성의 측정은 수분침투가 된 영역의 들뜸이 전혀 없는 경우 O, 수분 침투 부위가 글래스로부터 들 뜬 경우 X로 표시하였다.
4. 수분 차단성
100mm x 100mm 크기의 글라스 기판 상에 칼슘을 5mm x 5mm의 크기 및 100nm의 두께로 증착하고, 상기 칼슘을 제외한 테두리부에 실시예 및 비교예의 봉지용 조성물을 도포하였다. 상기 도포된 상태에서, 100mm x 100mm 크기의 커버 글라스로 합착 후, 메탈 할라이드 광원을 이용하여 3J/cm2의 광량으로 UV 조사한 뒤, 100℃ 오븐에서 1시간 동안 열을 가하였다. 상기 얻어진 시편들을 85℃ 및 85% 상대습도의 항온 항습 챔버에서 관찰하여 수분 침투로 인한 산화 반응에 의하여 칼슘이 투명해지기 시작한 시점을 관찰한다.
탄성률(Pa=N/m2) 신장률(%) 내열성/내습성 수분 차단성(시간)
실시예1 0.40 78 O/O 1500
실시예2 0.78 92 O/O 1200
실시예3 0.11 160 O/O 1100
실시예4 0.50 74 O/O 320
비교예1 53.4 61 O/X 850
비교예2 34.2 59 X/O 920
비교예3 2.42 86 O/X 690
비교예4 2.82 108 O/X 520

Claims (20)

  1. 올레핀계 수지, 경화성 모노머 및 상기 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부로 포함되고, 경화 후 유리전이온도가 55℃ 이하인 경화성 올리고머를 포함하는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 수지는 중량평균분자량이 10만 이하인 유기전자소자 봉지용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 수지는 적어도 하나 이상의 반응성 관능기를 가지는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 반응성 관능기는 산무수물기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 옥세탄기, 시아네이트기, 페놀기, 하이드라지드기 또는 아미드기를 포함하는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 경화성 올리고머는 중량평균분자량이 400 내지 5만g/mol의 범위 내인 유기전자소자 봉지용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 경화성 올리고머는 1 이상의 경화성 관능기를 포함하는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 경화성 관능기는 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 아미드기, 우레탄기, 에폭사이드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기를 포함하는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 경화성 모노머는 중량평균분자량이 400g/mol 미만인 유기전자소자 봉지용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 경화성 모노머는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 또는 아크릴레이트 단량체를 포함하는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 경화성 모노머는 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 45 중량부로 포함되는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 무기 필러를 추가로 포함하는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 무기 필러는 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 양이온 개시제 또는 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 개시제는 양이온 개시제 및 라디칼 개시제를 포함하고, 상기 양이온 개시제는 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되고, 상기 라디칼 개시제는 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 12 중량부로 포함되는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 수분 흡착제를 추가로 포함하는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 수분 흡착제는 수분 반응성 흡착제를 포함하는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 수분 흡착제는 평균 입경이 0.1 내지 10㎛의 범위 내인 유기전자소자 봉지용 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 수분 흡착제는 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부로 포함되는 유기전자소자 봉지용 조성물.
  19. 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 기판의 주연부 상에 상기 유기전자소자의 측면을 둘러싸도록 형성되고, 제 1 항에 따른 유기전자소자 봉지용 조성물을 포함하는 측면 봉지층을 포함하는 유기전자장치.
  20. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판의 주연부 상에 제 1 항의 유기전자소자 봉지용 조성물을 상기 유기전자소자의 측면을 둘러싸도록 도포하는 단계 및 상기 유기전자소자 봉지용 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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