CN111492029A - 封装组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于封装有机电子元件的组合物和包含其的有机电子器件,并且提供了封装组合物和包含其的有机电子器件,所述封装组合物可以形成能够有效地阻挡从外部引入到有机电子器件中的水或氧,从而确保有机电子器件的寿命并实现封装结构在高温和高湿度下的耐久可靠性并且具有高的形状保持特性的封装结构。

Description

封装组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于于2017年12月18日提交的韩国专利申请第10-2017-0174041号的优先权权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本申请涉及用于封装有机电子元件的组合物、包含其的有机电子器件和用于制造有机电子器件的方法。
背景技术
有机电子器件(OED)意指包括利用空穴和电子产生电荷的交流电的有机材料层的器件,并且其实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。
上述有机电子器件中的有机发光二极管(OLED)具有比现有光源更小的功耗和更快的响应速度,并且有利于使显示设备或照明设备变薄。此外,OLED具有空间可用性,因此期望应用于覆盖各种便携式设备、监视器、笔记本电脑和电视的各个领域。
在OLED的商业化和应用扩展中,最重要的问题是耐久性问题。OLED中包含的有机材料和金属电极等非常容易由于外部因素例如水分而氧化。因此,包括OLED的产品对环境因素高度敏感。因此,已经提出了多种方法以有效地阻挡氧或水分从外部渗透到有机电子器件例如OLED中。
发明内容
技术问题
本申请提供了封装组合物和包含其的有机电子器件,所述封装组合物可以形成能够有效地阻挡从外部引入到有机电子器件中的水或氧,从而确保有机电子器件的寿命并实现封装结构在高温和高湿度下的耐久可靠性并且具有高的形状保持特性的封装结构。
技术方案
本申请涉及封装组合物。封装组合物可以为应用于密封或封装有机电子器件例如OLED的封装材料。在一个实例中,本申请的封装组合物可以应用于密封或封装有机电子元件的至少一侧以形成封装结构。因此,在将封装组合物应用于封装之后,其可以存在于有机电子器件的周边。
在本说明书中,术语“有机电子器件”意指具有以下结构的制品或器件:所述结构包括在面向彼此的一对电极之间的、利用空穴和电子产生电荷的交流电的有机材料层,并且有机电子器件的实例可以包括但不限于光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。在本发明的一个实例中,有机电子器件可以为OLED。
用于封装有机电子元件的示例性组合物可以包含基于烯烃的树脂、可固化低聚物和可固化单体。相对于100重量份的基于烯烃的树脂,可固化低聚物可以以20重量份至90重量份、22重量份至70重量份、25重量份至50重量份、26重量份至45重量份、29重量份至40重量份、或30重量份至38.5重量份的量包含在内。在此,可固化低聚物可以是在固化之后玻璃化转变温度为55℃或更低、50℃或更低、30℃或更低、0℃或更低、-10℃、-18℃或更低、-25℃或更低、-30℃或更低、或-40℃或更低的化合物,其中下限没有特别限制,但可以为-100℃或更高。在一个实例中,本申请的组合物可以不包含玻璃化转变温度高于55℃、高于30℃、高于0℃或高于-10℃的可固化低聚物。在基于烯烃的树脂、可固化低聚物和可固化单体的封装组合物制剂中,本申请可以通过控制可固化低聚物的含量和玻璃化转变温度范围来在实现水分阻隔性能的同时实现形状保持特性以及在苛刻条件下的耐湿和耐热耐久性。
在一个实例中,本申请在封装组合物中包含以下描述的吸湿剂,其中吸湿剂意指能够通过与渗透到封装结构中的水分或氧发生化学反应而除去水分或氧的材料。通常,当吸湿剂与封装结构中的水分反应时,体积随着其与水分反应而膨胀,从而产生应力。此外,如下所述,本申请的封装结构在其上形成有有机电子元件的基底的周边中包含大量的吸湿剂,因此当其不具有足够的弹性来缓解由于水分吸附而导致的膨胀应力时,封装结构可能从粘合体上剥离或者封装结构可能被损坏。因此,在封装组合物的特定制剂中,本申请在实现水分阻挡性能的同时实现了封装结构的形状保持特性以及在苛刻条件下在高温和高湿度下的耐久性。
在本说明书中,玻璃化转变温度可以是固化后的物理特性。除非本文另有说明,否则玻璃化转变温度可以意指使其在50℃至300℃之间的任何温度下固化20分钟至200分钟之后的玻璃化转变温度;用紫外线以1J/cm2至10J/cm2的辐照水平照射其之后的玻璃化转变温度;或者在紫外线照射接着是热固化之后的玻璃化转变温度。
在本申请的一个实施方案中,封装组合物中的基于烯烃的树脂可以是含有一个或更多个反应性官能团的基于烯烃的树脂。在一个实例中,基于烯烃的树脂可以是疏水性树脂,并且可以具有50g/m2·天或更小的水蒸气透过率。考虑到本申请的封装组合物被应用于密封或封装有机电子器件,通过包含满足以上水蒸气透过率范围的基于烯烃的树脂,其可以提供优异的水分阻隔特性。在本说明书中,“水蒸气透过率为50g/m2·天或更小的树脂”可以意指这样的树脂:在树脂以由具有5μm至100μm中的任一者的树脂层形成的膜的形式制备的状态下,在膜的厚度方向上测量的水蒸气透过率为50g/m2·天或更小。水蒸气透过率在100℉和100%相对湿度下测量,其可以为50g/m2·天或更小、40g/m2·天或更小、30g/m2·天或更小、20g/m2·天或更小、或者10g/m2·天或更小。水蒸气透过率越低,可以表现出越好的水分阻挡特性,因此下限没有特别限制,但是可以为例如0g/m2·天或0.1g/m2·天。
具体地,本申请的示例性基于烯烃的树脂包括衍生自单体的混合物的基于烯烃的树脂,其中混合物可以至少具有有4至7个碳原子的异烯烃单体组分或多烯烃单体组分。基于全部单体重量,异烯烃可以例如以70重量%至100重量%或85重量%至99.5重量%的范围存在。多烯烃衍生的组分可以以0.5重量%至30重量%、0.5重量%至15重量%或0.5重量%至8重量%的范围存在。
异烯烃可以由例如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯或4-甲基-1-戊烯来例示。多烯烃可以具有4至14个碳原子,并且可以由例如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯或戊间二烯来例示。其他可聚合单体(例如苯乙烯和二氯苯乙烯)也可以均聚或共聚。
在本申请中,基于烯烃的树脂可以包含基于异丁烯的均聚物或共聚物。如上所述,基于异丁烯的基于烯烃的树脂或聚合物可以意指包含70mol%或更多的来自异丁烯的重复单元和一种或更多种其他可聚合单元的基于烯烃的树脂或聚合物。
在本申请中,基于烯烃的树脂可以为丁基橡胶或支化丁基橡胶。示例性基于烯烃的树脂为不饱和丁基橡胶,例如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。作为包含在本发明的封装组合物中的基于烯烃的树脂,可以例示聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、丁基橡胶及其混合物。可用于本申请中的基于烯烃的树脂可以通过本领域已知的任何合适方法来制备,并且本发明不受这种制备基于烯烃的树脂的方法的限制。
在一个实例中,基于烯烃的树脂可以是低分子量聚异丁烯树脂。例如,基于烯烃的树脂的重均分子量可以为100,000g/mol或更小、小于100,000g/mol、为90,000g/mol或更小、或者为70,000g/mol或更小,并且下限可以为500g/mol或更大、或者55,000g/mol或更大。通过将基于烯烃的树脂的重均分子量控制在以上范围内,本申请可以实现适用于施加和封装过程的封装组合物。封装组合物可以具有液相形式,并且可以适当地应用于以下将描述的有机电子器件的侧面封装应用。
基于烯烃的树脂中包含的反应性官能团可以是极性官能团。此外,反应性官能团可以与上述可固化低聚物和/或可固化单体具有反应性。反应性官能团的种类没有特别限制,但是可以是例如酸酐基团、羧基、环氧基、氨基、羟基、异氰酸酯基、
Figure BDA0002543680670000041
唑啉基、氧杂环丁烷基、氰酸酯基、酚基、酰肼基或酰胺基。具有反应性官能团的基于烯烃的树脂的实例可以包括琥珀酸酐改性的聚异丁烯、马来酸酐改性的液相聚异丁烯、马来酸酐改性的液相聚异戊二烯、环氧改性的聚异戊二烯、羟基改性的液相聚异戊二烯或烯丙基改性的液相聚异戊二烯。当这样的基于烯烃的树脂与上述可固化低聚物和/或可固化单体形成交联结构时,本申请可以实现具有本申请中期望的物理特性例如水分阻隔特性和操作性的封装组合物。
在一个实例中,本申请的封装组合物可以包含可固化低聚物。低聚物可以具有一个或更多个可固化官能团,或者具有拥有两个或更多个可固化官能团的多官能性。通过包含可固化低聚物,本申请使得可以在补充常规的基于烯烃的树脂在高温和高湿度下的低的热耐久性的同时保持封装结构的弹性。
可固化低聚物的重均分子量可以在400g/mol至50,000g/mol、430g/mol至30,000g/mol、450g/mol至10,000g/mol、500g/mol至8000g/mol、800g/mol至6000g/mol、1000g/mol至5000g/mol或1500g/mol至4000g/mol的范围内。通过包含具有所述重均分子量范围的低聚物,本申请可以实现作为侧封装材料的期望物理特性。在本说明书中,重均分子量意指通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的转化成标准聚苯乙烯的值。
在一个实例中,可固化低聚物可以包含至少一个或更多个或者两个或更多个可固化官能团。可固化官能团可以包括一种或更多种热固性官能团,例如环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基,或者可以包括通过电磁波照射而可固化的官能团,例如氨基甲酸酯基、环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基或内酯基。在本申请的一个实施方案中,可固化低聚物可以包括氨基甲酸酯丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、脂族丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯,但不限于此。在一个实例中,考虑到上述玻璃化转变温度范围,可固化低聚物可以不包含环氧丙烯酸酯,但不限于此。
在本申请的一个实施方案中,如上所述,封装组合物还可以包含可固化单体。可固化单体的重均分子量可以小于400g/mol、为50g/mol至380g/mol或100g/mol至300g/mol。在将封装材料施加在其上形成有有机电子元件的基底上时,本申请通过包含可固化单体实现了优异的施加特性和可加工性。此外,由于包含可固化单体,因此本申请可以通过提供无溶剂型的封装组合物来防止施加至元件的损坏。
在一个实例中,可固化单体的如在25℃的温度、5%的应变和1Hz的频率下测量的粘度可以在500cP或更小、或者50cP至300cP的范围内。在将封装组合物施加至有机电子元件的周边时,本申请可以通过包含具有所述粘度范围的可固化单体来确保可加工性。
可固化单体的材料没有特别限制,并且可以包括例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物或丙烯酸类单体。丙烯酸类单体可以包括单官能丙烯酸类化合物或多官能丙烯酸类化合物。
在一个实例中,作为可固化单体,可以使用芳族或脂族或者线性或支化的环氧化合物。在本发明的一个实施方案中,可以使用包含两个或更多个官能团的环氧当量为50g/当量至350g/当量或100g/当量至300g/当量的环氧化合物。在本申请中,作为可固化单体,可以使用在其分子结构中具有环状结构的环氧树脂,并且例如可以使用脂环族环氧树脂。通过具有优异的与基于烯烃的树脂或可固化单体的相容性,脂环族环氧树脂可以在没有相分离的情况下固化,以实现组合物的均匀交联。
此外,线性或支化的脂族环氧化合物可以包括脂族缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚,但不限于此。
此外,只要作为可固化单体的氧杂环丁烷基化合物具有氧杂环丁烷官能团,其结构就没有限制,其可以由例如来自TOAGOSEI的OXT-221、CHOX、OX-SC、OXT101、OXT121、OXT221或OXT212,或者来自ETERNACOLL的EHO、OXBP、OXTP或OXMA来例示。
此外,作为可固化单体,丙烯酸类单体可以包括聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
在本申请的一个实施方案中,相对于100重量份的基于烯烃的树脂,可固化单体可以以10重量份至45重量份、12重量份至43重量份、13重量份至38重量份或14重量份至25重量份的量包含在内。在以上含量范围内,本申请可以改善封装组合物的施加特性并实现耐热性保持力。
在一个实例中,封装组合物还可以包含无机填料。为了控制封装组合物的触变性,可以与以下描述的吸湿剂分开地包含无机填料。可以在本申请中使用的填料的具体种类没有特别限制,例如,可以使用二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、滑石等中的一者,或者其两者或更多者的混合物。
在本申请中,为了提高填料与有机粘结剂之间的粘合效率,可以使用经有机材料进行表面处理的产品作为填料,或者还可以向其中添加偶联剂并使用。
相对于100重量份的基于烯烃的树脂,本申请的封装组合物可以包含0.1重量份至30重量份、1重量份至28重量份、或3重量份至23重量份的无机填料。通过将无机填料的含量控制在以上范围内,本申请可以提供其中可以容易地实现本申请中的预期封装结构形状的封装材料。
此外,无机填料的BET表面积可以在35m2/g至500m2/g、40m2/g至400m2/g、50m2/g至300m2/g、或60m2/g至200m2/g的范围内。比表面积使用BET法来测量,并且具体地,比表面积可以通过在-195℃下在没有预处理的情况下用ASAP2020(Micromeritics,美国)将作为样品的1g无机填料添加到管中来测量。可以通过将同一样品测量三次来获得平均值。通过将无机填料的比表面积控制在以上范围内,本申请可以提供其中可以容易地实现本申请中的预期封装结构形状的封装材料。
此外,在本申请的一个实施方案中,如有必要,封装组合物可以包含固化剂。固化剂可以为热固化剂或光固化剂。例如,可以根据基于烯烃的树脂、可固化低聚物或可固化单体中包含的官能团的类型来选择和使用合适类型的固化剂,并且可以使用一种或更多种固化剂。
在一个实例中,在包含环氧基的情况下,固化剂为本领域已知的环氧固化剂,并且例如,可以使用胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、磷固化剂或酸酐固化剂等中的一者或两者或更多者,但不限于此。
在一个实例中,作为固化剂,可以使用在室温下为固体且熔点或分解温度为80℃或更高的咪唑化合物。作为这样的化合物,例如,可以例示2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基咪唑等,但不限于此。
在本申请的一个实施方案中,固化剂可以为潜在的热固化剂,例如咪唑-异氰脲酸加合物、胺-环氧加合物、三氟化硼-胺配合物或包封的咪唑。即,在本发明中,可以在封装组合物的固化步骤中首先进行光照射以控制初始流动性,并且可以在光照射之后的最终固化步骤中使固化剂作为潜在的固化剂完全固化。
固化剂的含量可以根据组合物的组成(例如,树脂的种类或比率)来选择。例如,相对于100重量份的基于烯烃的树脂,固化剂可以以1重量份至100重量份、1重量份至90重量份或1重量份至80重量份的量包含在内。重量比可以根据基于烯烃的树脂、丙烯酸类低聚物或可固化单体的官能团的种类和比率,或者待实现的交联密度来调整。
在本申请的一个实施方案中,封装组合物可以包含引发剂。作为引发剂,例如,可以包括阳离子引发剂或光自由基引发剂。
阳离子引发剂可以为阳离子光聚合引发剂,例如,可以使用
Figure BDA0002543680670000071
盐或有机金属盐系列的离子化阳离子引发剂,或者有机硅烷或潜在的磺酸系列的非离子化阳离子光聚合引发剂。作为
Figure BDA0002543680670000072
盐系列的引发剂,可以例示二芳基碘
Figure BDA0002543680670000073
盐、三芳基锍盐或芳基重氮盐等,作为有机金属盐系列的引发剂,可以例示铁芳烃等,作为有机硅烷系列的引发剂,可以例示邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷等,以及作为潜在的硫酸系列的引发剂,可以例示α-磺酰氧基酮或α-羟甲基安息香磺酸酯等,但不限于此。
自由基引发剂可以为光自由基引发剂。光引发剂的具体种类可以考虑到固化速率和黄化可能性等而适当地选择。例如,可以使用基于安息香的光引发剂、基于羟基酮的光引发剂、基于氨基酮的光引发剂或基于氧化膦的光引发剂等,并且具体地,可以使用安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
光自由基引发剂的含量可以根据自由基可光固化化合物中的官能团的种类和比率、待实现的交联密度等而改变。例如,相对于100重量份的基于烯烃的树脂,光自由基引发剂可以以0.1重量份至15重量份、3重量份至12重量份或6重量份至10重量份的比率配混。通过以上述含量范围包含光自由基引发剂,本发明可以向封装组合物中引入合适的交联结构以实现在高温下的流动控制。
在一个实例中,引发剂可以同时包括阳离子引发剂和自由基引发剂,其中相对于100重量份的基于烯烃的树脂,阳离子引发剂可以以0.01重量份至10重量份、0.05重量份至5重量份、0.1重量份至4重量份、0.3重量份至2重量份或0.5重量份至1.5重量份的量包含在内,相对于100重量份的基于烯烃的树脂,自由基引发剂可以以3重量份至12重量份、4重量份至11重量份、5重量份至10重量份、6重量份至9重量份、或7重量份至8重量份的量包含在内。在一个实例中,本申请的自由基引发剂含量可以大于阳离子引发剂含量。通过控制以上含量范围,本申请可以在封装组合物中实现适当的交联结构以改善在高温和高湿度下的耐热耐久性。
本申请的封装组合物还可以包含吸湿剂。术语“吸湿剂”可以用来统指能够通过物理或化学反应等吸附或除去从外部引入的水分或水分的组分。即,其意指水分反应性吸附剂或物理吸附剂,并且其混合物也是可用的。
水分反应性吸附剂与引入到树脂组合物或其固化产物中的湿气、水分或氧等发生化学反应以吸附水分或湿气。物理吸附剂可以延长水分或湿气渗透到树脂组合物或其固化产物中的移动路径以抑制渗透,并且可以通过树脂组合物或其固化产物的基体结构以及与水分反应性吸附剂等的相互作用使对水分或湿气的阻隔特性最大化。
在本申请中,可用的吸湿剂的具体种类没有特别限制,例如,在水分反应性吸附剂的情况下,其可以包括金属氧化物、金属盐或五氧化二磷(P2O5)等中的一者或者两者或更多者的混合物;以及在物理吸附剂的情况下,其可以包括沸石、氧化锆或蒙脱石等。
在此,金属氧化物的具体实例可以包括氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)等,金属盐的实例可以包括硫酸盐,例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4);金属卤化物,例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2);或者金属氯酸盐,例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)等,但不限于此。
在本申请中,可以将吸湿剂(例如金属氧化物)以适当加工的状态配混在组合物中。例如,可能需要吸湿剂的粉碎过程,并且可以使用诸如三辊磨机、珠磨机或球磨机的方法来粉碎吸湿剂。
相对于100重量份的基于烯烃的树脂,本申请的封装组合物可以以10重量份至150重量份、35重量份至120重量份、40重量份至100重量份、45重量份至90重量份、50重量份至85重量份、55重量份至80重量份、60重量份至79重量份、或63重量份至77重量份的量包含吸湿剂。由于本申请的封装组合物优选将吸湿剂的含量控制为10重量份或更大,因此封装组合物或其固化产物可以表现出优异的水分和湿气阻隔特性。此外,当将吸湿剂的含量控制为150重量份或更小以形成薄膜封装结构时,其可以表现出优异的水分阻隔特性。
在一个实例中,吸湿剂的平均粒径可以在0.1μm至10μm、1μm至8μm、1.5μm至5μm或1.5μm至3.5μm的范围内。在本申请中,除非另有说明,否则可以根据D50颗粒尺寸分析来测量粒径。本申请可以在封装结构中包含过量的吸湿剂,同时通过控制粒径提高与水分的反应性以改善水分阻隔性能。
在一个实例中,封装组合物可以在室温下(例如,在约25℃下)呈液相。在本申请的一个实施方案中,封装组合物可以呈无溶剂型液相。封装组合物可以被应用于封装有机电子元件,并且具体地,可以被应用于封装有机电子元件的侧面。由于封装组合物在室温下具有液体形式,因此本申请可以通过将组合物施加至元件的侧面的方法来封装有机电子元件。
在本申请的一个实施方案中,在有机电子元件的密封侧中进行施加液体组合物的过程,然而常规地,存在这样的问题:由于组合物在施加之后具有高流动性,因此难以保持期望的封装形状。在一个实例中,本申请通过用光照射在期望的位置处施加的封装组合物来进行预固化,因此可以在控制流动性之后进行最终固化。因此,本申请可以保持施加的封装组合物处于期望的封装形状直至最终固化。即,由于封装组合物包含上述特定成分,因此本申请可以引入双重固化方法,由此在施加封装组合物之后,在高温下的流动控制是可能的。
除了上述配置以外,根据本申请的封装组合物可以在不影响本发明的上述效果的范围内包含各种添加剂。例如,根据期望的物理特性,树脂组合物可以以合适的含量范围包含消泡剂、偶联剂、增粘剂、紫外线稳定剂或抗氧化剂等。在一个实例中,封装组合物还可以包含消泡剂。通过包含消泡剂,本申请可以在上述施加封装组合物以提供可靠的封装结构的过程中实现消泡特性。此外,消泡剂的种类没有特别限制,只要满足本申请中所需的封装组合物的物理特性即可。
在一个实例中,封装组合物可以为压敏粘合剂组合物或粘合剂组合物。因此,封装组合物还可以用作用于将其上形成有有机电子元件的基底和覆盖基底附接在元件上的结构型粘合剂。
本申请还涉及有机电子器件。如图1所示,示例性有机电子器件可以包括基底21;形成在基底21上的有机电子元件23;以及侧封装层10,所述侧封装层10形成在基底21的周边上以包围有机电子元件23的侧表面并且包含上述封装组合物。此外,示例性有机电子器件还可以包括覆盖有机电子元件23的整个表面的顶部封装层11。
顶部封装层和侧封装层可以存在于同一平面上。在此,“同一”可以意指基本上相同。例如,在同一平面上,基本上相同意指在厚度方向上的误差可以在±5μm或±1μm以内。顶部封装层可以封装元件的上表面,并且可以将侧表面以及上表面密封在一起。侧封装层可以形成在元件的侧表面上,但是可以不直接接触有机电子元件的侧表面。例如,可以密封顶部封装层以直接与元件的上表面和侧表面接触。即,在有机电子器件的平面图中,侧封装层可以位于基底的周边而不接触元件。
在本说明书中,术语“周边”意指周边的边缘部分。即,本文中的基底的周边可以意指基底中周边的边缘部分。
构成侧封装层的材料没有特别限制,但是可以包含如上所述的封装组合物。
另一方面,顶部封装层可以包含封装树脂,其中封装树脂可以由丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂或其混合物等来例示。构成顶部封装层的组分可以与如上所述的封装组合物的组分相同或不同。然而,由于顶部封装层与元件直接接触,因此顶部封装层可以不包含上述吸湿剂或可以包含少量的上述吸湿剂。例如,相对于100重量份的封装树脂,顶部封装层可以包含0重量份至20重量份的吸湿剂。
在一个实例中,有机电子元件可以包括形成在基底上的反射电极层、形成在反射电极层上且至少包括发光层的有机层、以及形成在有机层上的透明电极层。
在本申请中,有机电子元件23可以为有机发光二极管。
在一个实例中,根据本申请的有机电子器件可以为顶部发射型,但不限于此,并且可以应用于底部发射型。
有机电子元件还可以包括用于保护顶部封装层或侧封装层与元件的电极之间的电极的保护膜(钝化膜)。保护膜可以为交替层合有机膜和无机膜的形式。在一个实例中,无机膜可以是选自Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn和Si的一种或更多种金属氧化物或氮化物。无机膜的厚度可以为0.01μm至50μm、或0.1μm至20μm、或1μm至10μm。在一个实例中,本申请的无机膜可以是不包含掺杂剂的无机材料,或者可以是含有掺杂剂的无机材料。可以掺杂的掺杂剂为选自Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的一种或更多种元素,或所述元素的氧化物,但不限于此。
本申请还涉及用于制造有机电子器件的方法。
在一个实例中,制造方法可以包括如下步骤:将上述封装组合物施加在其上形成有有机电子元件23的基底21的周边上以包围有机电子元件23的侧表面。施加封装组合物的步骤可以为形成如上所述的侧封装层10的步骤。
具体地,形成侧封装层的步骤可以包括施加上述封装组合物以包围有机电子元件23的侧表面的步骤,并且还可以包括使封装组合物固化的步骤。使封装组合物固化的步骤可以包括用光照射封装组合物的步骤和/或施加热的步骤。在一个实例中,封装组合物可以仅通过一个光照射步骤来固化,但不限于此,并且可以包括预固化步骤和最终固化步骤。预固化步骤可以包括用光照射封装组合物,最终固化步骤可以包括用光照射封装组合物或施加热。
在此,其上形成有有机电子元件23的基底21可以通过经由诸如真空沉积或溅射的方法在基底21例如玻璃或膜上形成反射电极或透明电极,并且在反射电极上形成有机材料层来制造。有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。随后,在有机材料层上进一步形成第二电极。第二电极可以为透明电极或反射电极。然后,将上述侧封装层10施加在基底21的周边上以覆盖有机电子元件23的侧面。此时,形成侧封装层10的方法没有特别限制,并且可以使用诸如丝网印刷或分配器施加的方法将上述封装组合物施加在基底21的侧面上。此外,可以施加用于封装有机电子元件23的整个表面的顶部封装层11。作为形成顶部封装层11的方法,可以应用本领域中已知的方法,并且例如,可以使用液滴注入(一滴填充)方法。
此外,在本发明中,也可以在用于密封有机电子元件的顶部封装层或侧封装层上进行固化过程,其中该固化过程(最终固化)可以例如在加热室或UV室中,并且优选在两者中进行。最终固化时的条件可以考虑到有机电子器件的稳定性等而适当地选择。
在一个实例中,在施加上述封装组合物之后,可以用光照射组合物以引起交联。光照射可以包括在0.3J/cm2至6J/cm2的光量或0.5J/cm2至4J/cm2的光量下用具有UV-A区域带的波长范围的光照射封装组合物。如上所述,可以通过光照射使封装组合物预固化来实现可以成为基础的封装结构形状。
在一个实例中,制造方法可以包括使光照射之后预固化的封装组合物最终固化。最终固化还可以包括使封装组合物在40℃至200℃、50℃至150℃、或70℃至120℃的温度下热固化1小时至24小时、1小时至20小时、1小时至10小时、或1小时至5小时。此外,最终固化可以包括在0.3J/cm2至6J/cm2的光量或0.5J/cm2至4J/cm2的光量下用具有UV-A区域带的波长范围的光照射封装组合物。封装组合物的最终固化可以通过施加热的步骤或用光照射封装组合物的步骤来进行。
有益效果
本申请提供了封装组合物和包含其的有机电子器件,所述封装组合物可以形成能够有效地阻挡从外部引入到有机电子器件中的水或氧,从而确保有机电子器件的寿命并实现封装结构在高温和高湿度下的耐久可靠性并且具有高的形状保持特性的封装结构。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实例的有机电子器件的截面图。
[附图标记说明]
1:封装组合物
10:侧封装层
11:顶部封装层
21:基底
22:覆盖基底
23:有机电子元件
具体实施方式
在下文中,将通过根据本发明的实施例和未根据本发明的比较例更详细地描述本发明,但本发明的范围不受以下实施例限制。
在下文中,在实施例和比较例中,作为基于烯烃的树脂,使用酸酐改性的聚异丁烯树脂(BASF,Glissopal SA,在下文中PIBSA)。作为双官能(多官能)可固化低聚物,使用环氧丙烯酸酯(Sartomer,CN110,Tg60℃)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(Sartomer,CN9021,Tg-54℃)和柔性环氧树脂(Epiclon-EXA-4816,在下文中EXA4816,Tg-20℃),以及作为可固化单体,使用脂环族环氧树脂(Daicel,Celloxide 2021P,Mw:250g/mol,环氧当量:130g/当量,粘度250cP,在下文中C2021P)、单官能丙烯酸酯(SR420)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。作为无机填料,使用热解法二氧化硅(Aerosil,Evonik,R805,颗粒尺寸10nm至20nm,BET=150m2/g),以及作为吸湿剂,使用氧化钙(CaO,平均粒径8μm,Aldrich)。作为光引发剂,使用光阳离子引发剂(San-apro,CPI-101A)和自由基引发剂(TPO)。
实施例1至4和比较例1至4
对于以上组合物,将组分以如下表1所示的重量比配混并引入混合容器中。单位是重量份。在混合容器中,使用行星式混合器(Kurabo,KK-250s)制备均匀的组合物溶液。
[表1]
Figure BDA0002543680670000141
在下文中,以以下方式评估实施例和比较例中制备的封装组合物的特性。
1.弹性模量测量
使实施例或比较例中制备的封装组合物各自形成为10mm×30mm的矩形(厚度10μm至400μm),在UV照射(金属卤化物灯3J/cm2)之后,制备在100℃下固化1小时的试样,并用3M胶带附接试样的上部和下部,使得中心部分变为10mm×10mm。
将制造的试样的上部和下部胶带部分固定在拉力机上,将固定试样的长度和宽度加载为10mm×10mm,并且测量在25℃下以5mm/分钟的速率在y轴方向上拉伸时所施加的力。
弹性模量是通过将测量图(X轴:试样长轴长度,Y轴:拉伸时施加的力)的5mm以内的初始拉伸范围内的斜率代入以下方程式(斜率、试样长轴/短轴长度和试样厚度代入)来测量的。
测量使用TA(质构仪)-XT2 plus仪器进行,并且当试样破裂时停止测量时间。
弹性模量通过将测量图的斜率代入以下方程式来计算。
[方程式1]
E=斜率×(长度/(宽度×厚度))
2.伸长率测量
在完成弹性模量测量的图中,计算断裂时试样的伸长长度与初始长度的比率。
伸长率(%)=ΔL/L0×100
ΔL意指直到试样断裂为止试样的长轴的伸长长度,L0意指试样的初始长轴方向长度。
3.耐热性和耐湿性
使用涂覆棒将实施例或比较例中制备的封装组合物溶液各自施加在0.7T钠钙玻璃上至200μm的层。然后,通过如下制备样品:将该层与相同的玻璃层合,在3J/cm2的光量下用具有UV-A区域带的波长范围的光(金属卤化物灯)照射封装组合物,然后在100℃的烘箱中向其施加热1小时。然后,将样品在85℃和85%相对湿度的恒温恒湿室中保持约1000小时。
在涂覆区域的内部和侧面没有变化的情况下,将耐热性测量表示为O,在涂覆区域的内部出现空隙的情况下,将耐热性测量表示为X。
在经水分渗透的区域没有抬起的情况下,将耐湿性测量表示为O,在水分渗透部位从玻璃上抬起的情况下,将耐湿性测量表示为X。
4.水分阻隔特性
在尺寸为100mm×100mm的玻璃基底上沉积钙至5mm×5mm的尺寸和100nm的厚度,并且将实施例和比较例的封装组合物各自施加至除钙之外的边缘部分。在涂覆状态下将其与尺寸为100mm×100mm的覆盖玻璃层合之后,使用金属卤化物光源在3J/cm2的光量下进行UV照射,然后在100℃的烘箱中向其施加热1小时。在85℃和85%相对湿度的恒温恒湿室中观察获得的试样以观察钙由于因水分渗透导致的氧化反应而开始变得透明的时间。
[表2]
Figure BDA0002543680670000161

Claims (20)

1.一种用于封装有机电子元件的组合物,包含基于烯烃的树脂、可固化单体、和可固化低聚物,相对于100重量份的所述基于烯烃的树脂,所述可固化低聚物以20重量份至90重量份的量包含在内,并且所述可固化低聚物在固化之后具有55℃或更低的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中所述基于烯烃的树脂的重均分子量为100,000或更小。
3.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中所述基于烯烃的树脂具有至少一个反应性官能团。
4.根据权利要求3所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中所述反应性官能团包括酸酐基团、羧基、环氧基、氨基、羟基、异氰酸酯基、
Figure FDA0002543680660000011
唑啉基、氧杂环丁烷基、氰酸酯基、酚基、酰肼基或酰胺基。
5.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中所述可固化低聚物的重均分子量在400g/mol至50,000g/mol的范围内。
6.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中所述可固化低聚物包含一个或更多个可固化官能团。
7.根据权利要求6所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中所述可固化官能团包括环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基或内酯基。
8.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中所述可固化单体的重均分子量小于400g/mol。
9.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中所述可固化单体包括环氧化合物、氧杂环丁烷化合物或丙烯酸酯单体。
10.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中相对于100重量份的所述基于烯烃的树脂,所述可固化单体以10重量份至45重量份的量包含在内。
11.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物,还包含无机填料。
12.根据权利要求11所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中相对于100重量份的所述基于烯烃的树脂,所述无机填料以0.1重量份至30重量份的量包含在内。
13.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物,还包含阳离子引发剂或自由基引发剂。
14.根据权利要求13所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中所述引发剂包括阳离子引发剂和自由基引发剂,其中相对于100重量份的所述基于烯烃的树脂,所述阳离子引发剂以0.01重量份至5重量份的量包含在内,以及相对于100重量份的所述基于烯烃的树脂,所述自由基引发剂以3重量份至12重量份的量包含在内。
15.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物,还包含吸湿剂。
16.根据权利要求15所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中所述吸湿剂包括水分反应性吸附剂。
17.根据权利要求15所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中所述吸湿剂的平均粒径在0.1μm至10μm的范围内。
18.根据权利要求15所述的用于封装有机电子元件的组合物,其中相对于100重量份的所述基于烯烃的树脂,所述吸湿剂以10重量份至150重量份的量包含在内。
19.一种有机电子器件,包括:基底;形成在所述基底上的有机电子元件;以及侧封装层,所述侧封装层形成在所述基底的周边上以包围所述有机电子元件的侧表面并且包含根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物。
20.一种用于制造有机电子器件的方法,包括以下步骤:将根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物施加在其上形成有有机电子元件的基底的周边上以包围所述有机电子元件的侧表面,并使所述用于封装有机电子元件的组合物固化。
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