KR101561102B1 - 유기전자장치용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기전자장치용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전자장치에 수분, 불순물 등의 불량원인물질이 접근하지 못하도록 제거 및 차단하는 동시에 수분이 제거될 때 발생할 수 있는 유기전자장치와 필름 및/또는 필름의 계면간 분리, 박리로 인한 문제점을 최소화할 수 있는 유기전자장치용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재에 관한 것이다.

Description

유기전자장치용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재{Adhesive film for organic electronic device and encapsulation member comprising the same}
본 발명은 유기전자장치용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전자장치에 수분, 불순물 등의 불량원인물질이 접근하지 못하도록 제거 및 차단하는 동시에 수분이 제거될 때 발생할 수 있는 유기전자장치와 필름 및/또는 필름의 계면간 분리, 박리로 인한 문제점을 최소화할 수 있는 유기전자장치용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재에 관한 것이다.
유기발광다이오드(OLED:Organic Light Emitting Diode)는 발광층이 박막의 유기 화합물로 이루어지는 발광 다이오드로서, 형광성 유기 화합물에 전류를 통과시켜 빛을 발생시키는 전계 발광 현상을 이용한다. 이러한 유기발광다이오드는 일반적으로 3색(Red, Green, Blue) 독립화소방식, 생변환 방식(CCM), 컬리 필터 방식 등으로 주요 컬러를 구현하며, 사용하는 발광재료에 포함된 유기물질의 양에 따라 저분자 유기발광다이오드와 고분자 유기발광다이오드로 구분된다. 또한, 구동방식에 따라 수동형 구동방식과 능동형 구동방식으로 구분될 수 있다.
이러한 유기발광다이오드는 자체 발광에 의한 고효율, 저전압 구동, 간단한 구동 등의 특징을 가지고 있어, 고화질의 동영상을 표현할 수 있는 장점이 있다. 또한, 유기물의 유연한 특성을 이용한 플렉서블 디스플레이 및 유기물 전자소자에 대한 응용도 기대되고 있는 실정이다.
유기발광다이오드는 기판 상에 발광층인 유기 화합물을 박막의 형태로 적층하는 형태로 제조된다. 그러나, 유기발광다이오드에 사용되는 유기 화합물은 불순물, 산소 및 수분에 매우 민감하여 외부 노출 또는 수분, 산소 침투에 의해 특성이 쉽게 열화되는 문제를 안고 있다. 이러한 유기물의 열화현상은 유기발광다이오드의 발광특성에 영향을 미치고, 수명을 단축시키게 된다. 이러한 현상을 방지하기 위하여 유기전자장치의 내부로 산소, 수분 등이 유입되는 것을 방지하기 위한 박막봉지공정(Thin Film Encapsulation)이 요구된다.
종래에는 금속 캔이나 유리를 홈을 가지도록 캡형태로 가공하여 그 홈에 수분 흡수를 위한 건습제를 파우더 형태로 탑재하였으며, 대한민국 공개특허공보 제2006-0030718호는 이러한 방법으로 수분을 흡수하는 봉지방법을 개시하고 있으나, 이러한 방법은 봉지된 유기전자장치로 투습을 목적하는 수준으로 제거하지 못함에 따라 이러한 문제를 제거하기 위한 연구가 계속되고 있다.
투습으로 인한 수분의 유기전자장치로의 도달을 방지하는 방법으로 수분을 차단하는 방법과 수분을 제거하는 방법으로 나누어 생각할 수 있는데, 수분을 100 % 차단하기는 매우 어려운 바, 수분을 차단하는 방법을 사용하더라도 수분을 제거하는 방법을 동시에 사용할 필요가 있다.
봉지재에서 투습되는 수분을 제거하는 방법은 봉지재에 수분제거물질을 포함시키는 것을 고려할 수 있는데, 이 경우 수분제거물질이 수분을 제거하면서 발생하는 기체, 발열 또는 수분제거에 따른 수분제거물질의 부피팽창 등으로 인해 유기전자장치와 봉지재의 분리, 박막이 발생하거나, 봉지재가 다층으로 이루어질 경우 층간 계면 박리, 공극을 발생시키거나 유기전자장치에 물리적, 화학적 손상을 입히는 등 수분제거의 1차 목적은 달성해도, 수분제거 도중 또는 수분제거로 인해 발생하는 부작용이 수반되는 문제점이 있다. 또한, 이러한 목적하지 않은 부작용을 제거하기 위해 수분제거제를 유기전자장치와 직접적으로 접촉하는 봉지재 부분에 불포함시키고, 유기전자장치와 직접적으로 접촉하지 않는 봉지재의 부분에 포함시킬 경우 투습되는 수분을 목적하는 수준으로 제거할 수 없어 유기전자장치에 수분이 도달하게 되는 문제점이 있다. 따라서, 유기전자장치와 직접적으로 접촉하는 봉지재 부분에 수분제거물질을 포함시켜 수분제거를 완벽하게 하면서도 수분제거물질 및/또는 수분제거물질이 수분을 흡수함에 따라 발생하는 봉지재의 분리, 박막, 크랙, 유기전자장치의 물리적/화학적 손상 등의 부작용을 방지할 수 있는 봉지재의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 수분, 산소 및 불순물로 인한 유기전자장치의 불량이 발생하지 않도록 이러한 원인물질이 유기전자장치로의 도달을 효과적으로 저지, 제거함과 동시에 이러한 원인물질의 제거과정에서 발생할 수 있는 봉지재의 분리, 박막, 크랙, 유기전자장치의 물리적/화학적 손상 등의 각종 문제를 방지할 수 있는 유기전자장치용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 흡습제 및 제1 접착성분을 포함하는 제1 접착층; 및 상기 제1 접착층상에 형성되고, 흡습제 및 제2 접착성분을 포함하는 제2 접착층;을 포함하며, 상기 제1 접착층에 포함된 흡습제는 중공형 실리카를 50 중량% 이상으로 포함하는 유기전자장치용 접착필름을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제1 접착성분 및 제2 접착성분은 열경화 또는 광경화가 가능한 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기, 알케닐기, 알키닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상의 관능기를 포함하는 접착성분일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1 접착층에 포함되는 흡습제는 제1 접착성분에 대하여 10 ~ 50 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1 접착층 및 제2 접착층에 포함된 흡습제는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112014062190861-pat00001
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300nm 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1 접착층에 포함된 흡습제 중 중공형 실리카는 80중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1 접착층 및 제2 접착층에 포함된 흡습제는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112014062190861-pat00002
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제2 접착층은 단층 또는 다층일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 제2 접착층에 포함되는 흡습제는 제2 접착성분 100 중량부에 대하여 20 ~ 100중량부일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1 접착층 또는 제2 접착층의 두께는 각 층에 포함되는 흡습제 평균입경의 2 배 이상일 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 유기전자장치용 접착필름을 포함하는 유기전자장치용 봉지재를 제공한다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 기판; 상기 기판의 적어도 일면에 형성된 유기전자장치; 및 상기 유기전자장치를 패키징하는 본 발명에 따른 유기전자장치용 봉지재;를 포함하는 발광장치를 제공한다.
본 발명에서 사용한 용어인 “층상”의 의미는 층 상부에 직접적으로 맞닿아 형성되는 것뿐만 아니라 층 상부에 하나 이상의 다른 층이 삽입된 후 간접적으로 형성되는 경우를 모두 포함한 것으로써, 예를 들어 “A층상에 형성된 B층”이라 할 때, A층과 B층은 직접 맞닿아 있거나, A층상에 제3의 C층이 형성된 후 상기 C층상에 B층이 형성되는 경우를 모두 포함한다.
본 발명에서 사용한 용어인 흡습제는 수분을 흡습제의 계면과 반데르발스 힘 등의 물리적 또는 화학결합에 의해 흡착시킬 수 있으며, 수분의 흡착으로 인해 물질의 성분이 변화하지 않는 수분흡착 물질 및 화학적 반응을 통해 수분을 흡수하여 새로운 물질로 변화하는 수분흡수 물질을 모두 포함한다.
본 발명에서 사용한 용어인 유기전자장치란 유기발광다이오드 소자 또는 상기 소자를 포함하는 장치를 의미한다.
본 발명의 유기전자장치용 접착필름은 산소, 불순물, 수분을 차단함과 동시에 투습되는 수분을 효과적으로 제거하여 수분이 유기전자장치까지 도달하는 것을 현저히 우수한 성능으로 저지시킬 수 있을 뿐 아니라 수분 제거시 발생할 수 있는 부피팽창, 기체발생, 발열로 인한 유기전자장치의 물리적, 화학적 손상, 유기전자장치와 접착필름 간의 분리, 접착필름의 층간 계면 분리, 크랙발생, 공극의 발생 등의 문제점이 방지됨에 따라 유기전자장치의 수명 및 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기전자장치용 접착필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 접착필름에 포함되는 중공형 실리카의 TEM사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 접착필름의 제1 접착층에 포함된 중공형 실리카의 단면모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 발광장치의 단면모식도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 유기전자장치의 봉지에 사용된 필름 등의 봉지재에 포함된 수분제거물질이 수분을 제거하면서 발생하는 기체, 발열 또는 수분제거에 따른 수분제거물질의 부피팽창 등으로 인해 유기전자장치와 봉지재의 분리, 박막, 크랙 등이 발생했고, 봉지재가 다층으로 이루어질 경우 층간 계면 박리, 공극을 발생시켰으며, 유기전자장치에 물리적, 화학적 손상까지 입히는 등 수분제거의 1차 목적은 달성해도 수분제거 도중 또는 수분제거로 인해 발생하는 또 다른 문제가 수반되는 문제점이 있었다. 또한, 이러한 목적하지 않은 문제점을 제거하기 위해 수분제거제를 유기전자장치와 직접적으로 접촉하는 봉지재 부분에 불포함시키고, 유기전자장치에 직접적으로 접촉하지 않는 봉지재의 부분에만 포함시킬 경우 투습으로 인해 유기전자장치에 도달하는 수분을 목적하는 수준으로 제거할 수 없어 유기전자장치의 내구성 향상이 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 흡습제 및 제1 접착성분을 포함하는 제1 접착층; 및 상기 제1 접착층상에 형성되고, 흡습제 및 제2 접착성분을 포함하는 제2 접착층;을 포함하며, 상기 제1 접착층에 포함된 흡습제는 중공형 실리카를 50 중량% 이상으로 포함하는 유기전자장치용 접착필름을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 산소, 불순물, 수분을 차단함과 동시에 투습되는 수분을 현저히 우수한 성능으로 제거하여 수분이 유기전자장치까지 도달하는 것을 막을 수 있을 뿐 아니라 수분 제거과정에서 발생할 수 있는 유기전자장치와 봉지재의 분리, 박막, 크랙 등의 각종 문제점이 방지됨에 따라 유기전자장치의 수명 및 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
구체적으로 도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기전자장치용 접착필름의 단면도로써, 유기전자장치용 접착필름(10)은 제1 접착층(11) 및 상기 제1 접착층(11) 상에 형성되는 제2 접착층(12)을 포함하고, 상기 제1 접착층(11) 및 제2 접착층(12)을 지지하고 보호하기 위한 이형필름 등의 기재필름(13, 14)을 제1 접착층(11)의 하부 또는 제2 접착층(12)의 상부에 더 포함할 수 있다. 제1 접착층(11)은 유기전자장치(미도시)에 직접적으로 접촉하는 층으로써, 중공형 실리카를 포함하는 흡습제(11a) 및 제1 접착성분(11b)을 포함하고, 제2 접착층(12)은 흡습제(12a) 및 제2 접착성분(12b)을 포함한다.
먼저, 유기발광용 장치와 직접적으로 접촉하는 층으로써, 흡습제(11a) 및 제1 접착성분(11b)을 포함하는 제1 접착층(11)에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 접착필름에 포함된 제1 접착층(11)은 중공형 실리카를 포함하는 흡습제(11a)를 포함한다.
종래에 유기전자용 장치의 패키징에 사용되던 필름 등은 투습되는 수분을 제거, 저지하기 위해 흡습제를 포함시켰다. 그러나 유기전자용 장치 패키징에 사용되던 필름에 포함된 흡습제는 유기전자장치와 직접적으로 접촉하는 층에는 흡습제가 포함되지 않거나, 포함되더라도 적게 포함됨에 따라 필름에 투습되는 수분을 완벽히 제거하지 못해 유기전자장치에 수분이 도달하는 문제점이 있었다, 또한, 흡습제가 포함되더라도 필름에 전체적으로 고르게 분산되지 못하고 군데군데 뭉쳐있음에 따라 흡습제가 불포함된 부분으로 투습되는 수분을 제거하지 못하는 등의 문제점이 있었다. 반면에 수분제거 효율을 높이기 위해 흡습제를 필름에 다량으로 포함시키거나 유기전자장치에 접촉하는 부분에도 흡습제를 포함시킬 경우 목적하는 수분 제거는 달성할 수 있으나 흡습제로 인한 유기전자장치의 직접적, 간접적 손상을 방지할 수 없었다. 따라서 수분제거 효율 및 흡습제로 인한 손상방지라는 서로 상충되는 효과를 절충하기 위해 종래에는 유기발광 장치와 직접적으로 접촉하는 부분에는 흡습제가 포함되지 않도록 하여 투습에 따른 수분제거 효율의 감소를 감내하면서도 흡습제에 따른 유기전자장치의 손상 방지를 달성하려 하였다. 그러나 이러한 유기전자장치 패키징 필름은 유기전자장치의 수분제거 효율 저하의 감내에 따라 내구성을 증가시킬 수 없고, 짧은 사용주기로 인한 유기전자장치의 잦은 교체나 불량을 야기하는 문제가 있었다. 이에 본 발명의 발명자는 이러한 문제 해결을 위한 연구를 계속하던 중 특정한 흡습제, 그 중에서도 수분의 흡수가 아닌 흡착에 의해 수분을 제거할 수 있는 중공형 실리카는 수분의 흡착에 의해 부피팽창이 없고, 화학적 수분 흡수가 아님에 따라 열 또는 부산물의 발생이 일어나지 않기 때문에 유기전자장치와 직접적으로 접촉하는 층에 포함시켜도 유기전자장치와 접착필름 간에 박리, 크랙, 공극 발생이 없는 동시에 유기전자장치에 직접적/간접적 손상을 발생시키지 않아 유기전자장치의 내구성을 현저히 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.
이에 제1 접착층에 포함되는 상기 흡습제(11a)는 중공형 실리카를 50 중량% 이상을 포함해야 하며, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90중량%이상, 그 보다 더 바람직하게는 95중량%이상 포함될 수 있다. 만일 상기 중공형 실리카가 제1 접착층에 포함되는 흡습제 중 50 중량% 미만으로 포함될 경우 목적하는 수분 제거 성능을 달성할 수 없거나, 수분 제거 성능은 달성해도 수분 제거에 따라 발생하는 흡습제의 부피팽창, 발열, 부산물 등으로 인한 유기전자장치와 봉지재의 분리, 박막, 크랙 등이 발생할 수 있고, 유기전자장치의 물리적/화학적 손상에 따라 유기전자장치의 내구성을 현저히 저하시킬 수 있는 문제점이 있다.
상기 흡습제(11a)는 중공형 실리카 이외에 다른 종류의 흡습제를 더 포함할 수 있다. 상기 다른 종류의 흡습제는 통상적으로 유기전자장치의 패키징 필름에 포함되는 흡습제라면 그 종류에 제한이 없으나, 수분과 반응을 통해 물리적 부피팽창 등이 없고, 화학적으로 성분이 바뀌며, 발열 등을 발생시키지 않는 수분 흡착 물질을 포함함이 바람직할 수 있다. 상기 수분 흡착 물질에 대한 비제한적 예로는 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 또는 몬모릴로나이트 등을 성분으로 하는 수분 흡착 물질을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 상기 다른 종류의 흡습제의 형상, 직경 등은 제한이 없고, 후술되는 중공형 실리카의 형상 및 직경과 동일하거나 다를 수 있다. 다만, 바람직하게는 형상에 있어 분산성을 고려하여 구상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 흡습제(11a)는 순도가 95 % 이상임이 바람직하다, 만일 순도 95% 미만인 경우 수분흡수 기능이 저하될 뿐 아니라 흡습제에 포함되는 물질이 불순물로 작용해 접착필름에 불량을 야기할 수 있고, 유기전자장치의 내구성을 저하시키는 등 좋지 않은 영향을 줄 수 있어 바람직하게는 순도가 95 % 이상인 흡습제를 사용함이 바람직하다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제1 접착층에 포함되는 중공형 실리카를 포함하는 흡습제(11a)는 제1 접착성분에 대하여 10 ~ 50 중량부로 포함될 수 있다. 만일 흡습제(11a)가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 목적하는 제1 접착층에서의 수분 제거 효과를 달성할 수 없어 유기전자장치의 내구성이 저하될 수 있는 문제점이 있으며, 만일 흡습제가 50 중량부를 초과하여 포함될 경우 젖음성 부족으로 인해 접착필름과 유기전자장치와의 밀착력, 접착력 등 합착 불량으로 유기전자장치의 신뢰성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
이하, 상기 중공형 실리카에 대해 구체적으로 설명한다.
중공형 실리카는 수분이 중공부에 담지됨을 통해 투습되는 수분이 효과적으로 제거됨에 따라 수분의 흡착에 따라 발열이 생기거나 기체가 발생하는 등의 문제가 없고 수분이 흡착되더라도 중공형 실리카의 부피가 팽창되는 문제가 발생하지 않아 유기전자장치에 직접적으로 접촉하는 층에 다량으로 포함되어도 유기전자장치에 가할 수 있는 물리적, 화학적 손상이 방지될 수 있다.
구체적으로 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 접착필름의 제1 접착층에 포함된 중공형 실리카의 TEM사진이고, 도 3은 도 2에 따른 중공형 실리카의 단면모식도로써, 중공형 실리카(11a)는 쉘부(11a')와 쉘부(11a') 내부에 중공상태로 비어 있는 중공부(11a'')를 포함할 수 있다.
상기 중공형 실리카(11a)의 평균입경은 10 ~ 300nm 일 수 있는데, 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구형일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 중공형 실리카 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대거리를 의미한다.
상기 중공형 실리카(11a)는 직경이10 ~ 300nm인 것이 바람직하다. 만일 직경이 10nm미만인 경우 수분을 담지할 수 있는 용량이 감소함에 따라 수분흡착성능이 저하될 수 있고, 이에 따라 목적하는 수분제거를 위해 흡습제의 함량을 증가시켜야 되는 문제점이 발생할 수 있으며, 직경이 300nm를 초과하는 경우 흡습제로 인한 유기전자장치에 직접적 물리적 손상이 발생하여 다크스팟(Dark spot)이 생기는 등의 문제점이 있다.
상기 중공형 실리카(11a)에 포함되는 중공부(11a'')는 쉘부(11a')를 통해 흡착 이동한 수분이 담지되는 공간으로써, 바람직하게는 중공의 직경이 5 ~ 295 nm일 수 있다. 만일 중공직경이 5 nm 미만일 경우 담지되는 수분의 양이 적어져 수분 제거 효과가 저하될 수 있는 문제점이 있으며, 만일 중공직경이 295nm를 초과하는 경우 중공형 실리카의 입경이 목적하는 범위를 초과하여 커지거나 쉘부(11a')의 두께가 감소하여 쉘부(11a')의 붕괴를 초래할 수 있음에 따라 중공형 실리카가 수분흡습 기능을 하지 못하는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 중공형 실리카(11a)의 형상은 구형일 수 있다. 본 발명에 따른 제1 접착층(11)에 포함되는 중공형 실리카(11a)는 후술할 제1 접착성분에 고르게 분산되어야 하는데, 중공형 실리카(11a)의 형상이 침상이나 다면체 등일 때 보다 구형일 때 분산성이 더 우수해 목적하는 물성을 발현하는 유기전자장치용 접착필름을 구현할 수 있다.
한편, 투습에 의해 투과되는 수분의 흡습효율을 높이기 위해서는 제1 접착층의 전 영역에 흡습제가 고르게 분산될 필요가 있다. 그러나 이러한 흡습제 는 입자간에 뭉치는 경향이 높아 이를 제1 접착층 전 영역에 고르게 분산시키기 어렵고, 고르게 분산되지 않을 경우 흡습제가 없는 영역으로 투습되는 수분을 흡습하지 못해 유기전자장치의 내구성을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 제1 접착층에 포함되는 흡습제는 불균일 분산에 따른 문제점을 제거하기 위해 바람직하게는 중공형 실리카(11a)의 평균입경은 10 ~ 300nm이고, 상기 소정의 평균입경에 대해 하기의 관계식 2에 의한 중공형 실리카 입경에 대한 분산계수가 30% 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 25% 이하. 보다 더 바람직하게는 20% 이하일 수 있다.
[관계식 2]
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상기 분산계수는 평균값에 비해 측정값이 얼마나 분산되어 있는지 그 정도를 가늠할 수 있는 지표 중의 하나로써, 이를 통해 평균입경에 비해 각 중공형 실리카 입경들이 얼마나 분산되어 있는지 알 수 있으며, 그 수치가 작을수록 평균입경에 가까운 즉, 균일한 입경을 갖는다고 볼 수 있다.
본 발명에 따른 중공형 실리카는 입경에 대한 분산계수가 30% 이하를 만족함으로써 균일한 입경을 가진다는 것을 알 수 있고, 이를 통해 분산성이 향상됨에 따라 유기전자장치에 직접 접촉되는 제 1 접착층에 균일한 분포도를 가져 유기전자장치의 손상을 방지할 수 있다. 만약, 거대 입경을 갖는 중공형 실리카를 포함하는 흡습제가 제1 접착층에 포함될 경우 유기전자장치에 손상을 입히는 불량 인자가 될 수 있는 문제점이 발생한다.
다음으로, 상술한 중공형 실리카를 포함하는 흡습제(11a)와 함께 제1 접착층(11)에 포함되는 제1 접착성분(11b)에 대해 설명한다.
상기 제1 접착성분(11b)은 통상적인 유기전자장치의 패키징에 사용되는 접착성분의 경우 제한 없이 사용할 수 있으며, 유기전자장치에 접착이 용이하고, 접착력이 우수하여 접착 후 박리되지 않으며, 유기전자장치에 물리적, 화학적으로 영향을 주지 않으면서 중공형 실리카와 상용성에서 문제가 없는 접착성분의 경우 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 제1 접착성분(11b)은 경화성 접착성분일 수 있으며, 당업계에서 공지되어 있는 열경화성, 광경화성 또는 혼성 경화성 접착성분을 사용할 수 있다. 열경화성 접착성분은, 경화가 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여 일어날 수 있는 성분이고, 광경화성 접착 성분은 경화가 광(활성에너지선)의 조사에 의하여 일어날 수 있는 성분이며, 「혼성 경화성 접착 성분」는 열경화성 및 광경화성 접착 성분의 경화 메커니즘이 동시에 또는 순차로 진행되어 경화되는 성분을 의미할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 접착성분에 조사되는 광은 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선이나, 알파-입자선(alpha-particlebeam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등일 수 있다.
상기 경화성 접착성분으로는, 예를 들면, 경화되어 접착성을 나타낼 수 있는 성분으로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기 또는 아미드기 등과 같은 열에 의한 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하거나, 에폭시드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 광의 조사에 의해 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하는 성분을 사용할 수 있다. 상기 경화성 접착 성분은 상술한 관능기 또는 부위를 적어도 하나 이상 갖는 아크릴 성분, 폴리에스테르 성분, 이소시아네이트 성분 또는 에폭시 성분 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 바람직하게는 경화시 우수한 접착력을 가지면서도 투습은 줄이기 위해 에폭시 성분을 사용할 수 있다. 상기 에폭시 성분은 글리시딜에테르형 에폭시 성분, 글리시딜아민형 에폭시성분, 글리시딜에스테르형 에폭시 성분, 선형 지방족형(linear Aliphatic) 에폭시 성분, 지환족형(cyclo Aliphatic) 에폭시 성분, 복소환 함유 에폭시 성분, 치환형 에폭시 성분, 나프탈렌계 에폭시성분 및 이들의 유도체를 포함하며, 2관능성 또는 다관능성 성분일 수 있고 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
더 구체적으로 상기 글리시딜에테르형 에폭시 성분은 페놀류의 글리시딜에테르와 알코올류의 글리시딜에테르를 포함하며, 상기 페놀류의 글리시딜 에테르로 비스페놀 A형, 비스페놀 B형, 비스페놀AD형, 비스페놀 S형, 비스페놀 F형 및 레조르시놀 등과 같은 비스페놀계 에폭시, 페놀 노볼락(Phenol novolac) 에폭시, 아르알킬페놀 노볼락, 테르펜페놀 노볼락과 같은 페놀계 노볼락 및 o-크레졸 노볼락(Cresolnovolac) 에폭시와 같은 크레졸 노볼락계 에폭시 성분 등이 있고, 이들을 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있는데, 바람직하게는 제1 에폭시 성분은 비스페놀계 에폭시 성분일 수 있으며, 보다 바람직하게는 비스페놀 F형의 에폭시 성분일 수 있고, 이 경우 다른 종류의 에폭시 성분을 포함하는 경우에 비해 범프접합 신뢰성 등에서 보다 더 우수한 물성을 수득할 수 있는 이점이 있다.
상기 글리시딜 아민형 에폭시 성분으로 디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 글리시딜에테르와 글리시딜아민의 양구조를 겸비한 트리글리시딜-m-아미노페놀, 트리글리시딜-p-아미노페놀 등이 있으며, 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
상기 글리시딜에스테르형 에폭시성분으로 p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카본산과 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카본산 등에 의한 에폭시 성분일 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다. 상기 선형 지방족형 에폭시 성분으로 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 티리메틸올프로판, 펜타에리트리롤, 도데카히드로 비스페놀 A, 도데카히드로 비스페놀 F, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등에 의한 글리시딜 에테르일 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
상기 지환족형 에폭시 성분으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등이 있다.
나프탈렌계 에폭시 성분은 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌, 트리글리시딜나프탈렌, 1,2,5,6-테트라글리시딜나프탈렌 등의 나프탈렌골격을 갖는 에폭시 성분일 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다. 또한, 상기 나프탈렌계 에폭시 성분은 하기의 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 열거한 것 외에 트리글리시딜이소시아누레이트, 또한 분자 내에 복수의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는 분자내에 에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 성분 등일 수 있다.
이러한 에폭시 성분은 목적에 따라 포함되는 종류 및 배합비를 달리할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 다만, 바람직하게는 경화물이 우수한 내열성, 내화학성 및 내흡습성을 발현하는 동시에 우수한 유기전자장치에 우수한 접착력을 발현하여 목적하는 물성의 달성하기 위해 상기 에폭시 성분은 실리콘 변성 액상 에폭시 성분 및 DCPD 형의 고상 에폭시 성분을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 성분을 사용하는 경우 전 염소함량이 500 ppm 이하의 고순도 에폭시 성분을 사용함이 바람직하며, 염소함량이 500 ppm을 초과하는 경우 염소가 불순물로써, 유기전자장치에 영향을 미쳐 내구성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 전 염소함량은 포함되는 접착성분이 2종 이상인 경우 각각의 접착성분에서 전 염소함량이 500 ppm 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 전체 접착 성분 중 전 염소함량이 500 ppm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 제1 접착층(11)에 포함되는 제1 접착성분(11b)은 필름형성성분을 더 포함할 수 있다. 필름형성성분을 필름형성성을 향상시키는 성분으로써, 필름상으로 한 경우에 쉽게 찢어지거나, 깨어지거나, 달라붙거나 하지 않는 기계특성을 나타내는 것이다. 통상의 상태(예를 들면, 상온)에서 필름으로서의 취급이 용이하면, 필름형성성이 양호하다고 할 수 있고, 이러한 역할을 할 수 있는 필름형성성분은 비제한적으로 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 필름형성성분에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르성분, 폴리에테르성분, 폴리아미드 성분, 폴리아미드이미드 성분, 폴리이미드 성분, 폴리비닐부티랄 성분, 폴리비닐포르말 성분, 페녹시 성분, 폴리히드록시폴리에테르 성분, 아크릴성분, 폴리스티렌 성분, 부타디엔 성분, 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 성분, 스티렌부타디엔 공중합체, 아크릴계 성분의 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 필름형성성분은 에폭시기를 가지는 고분자중합체일 수 있는데, 말단 및/또는 측쇄(펜던트위치)에 에폭시기를 가지는 고분자중합체일 수 있고, 이에 대한 비제한적 예로써, 에폭시기 함유 아크릴 고무, 에폭시기 함유 부타디엔 고무, 비스페놀형 고분자량 에폭시 성분, 에폭시기 함유 페녹시 성분, 에폭시기 함유 아크릴 성분, 에폭시기 함유 우레탄 성분, 에폭시기 함유 폴리에스테르 성분 등의 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기 열거된 비제한적 예시 중 유기전자장치를 부식시키는 등의 손상시킬 수 있는 이온성 불순물이 적고, 내열성이 높으며, 유기전자장치의 신뢰성을 확보할 수 있는 페녹시 성분이 바람직하다.
상기 필름형성성분은 상술한 경화성 접착성분 100 중량부에 대해 100 ~ 300중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 만일 100 중량부 미만으로 포함될 경우 필름형성성이 저하되는 문제점이 있으며, 300 중량부를 초과하여 포함되면, 유동성이 저하되어 유기전자장치와의 접합성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
한편 상기 제1 접착층은 상술한 제1 접착성분(11b)을 경화시키기 위한 경화제, 경화촉진제 등을 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 제1 접착성분 100 중량부에 대해 0.5 ~ 20 중량부를 포함할 수 있으며, 경화촉진제는 제1 접착성분 100 중량부에 대해 1 ~ 20 중량부로 포함될 수 있다. 그러나 상기 경화제 또는 경화촉진제의 함량은 경화성 접착성분의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
상기 경화제는 상술한 경화성 접착성분에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있으며, 당업계에서 공지 관용의 경화제를 사용할 수 있다. 만일 상기 경화성 접착성분이 에폭시 성분인 경우 이에 사용될 수 있는 경화제로는 이에 대한 비제한적인 예로써, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 아조메틸페놀 등의 방향족 아민류, 페놀노볼락수지, 오르토크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락수지, 페놀아랄킬수지 등의 다가 히드록시화합물, 및 이들의 변성물, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물계 경화제, 디시안디아미드, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등의 잠재성 경화제를 들 수 있고 이들이 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 경화촉진제는 경화 속도나 경화물의 물성 등을 조정하기 위한 역할을 하며, 상기 경화 촉진제로서 통상적인 유기전자장치 패키징을 위한 필름에 사용되는 경화촉진제는 제한 없이 사용할 수 있으나, 비제한적인 예로써, 이미다졸계 경화 촉진제, 3급 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경화 속도나 경화물의 물성 등의 조정을 하기 위한 반응계의 제어를 하기 쉬운 점으로부터 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하게 이용된다. 이들 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이미다졸의 1 위치를 시아노에틸기로보호한 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸이나, 이소시아누르산으로 염기성을 보호한 상품명 「2MA-0K」(시꼬꾸 가세이고교사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸계 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
산무수물계 경화제와, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제 등의 경화 촉진제를 병용할 경우, 산무수물계 경화제의 첨가량을 에폭시기에 대하여 이론적으로 필요한 당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 산무수물계 경화제의 첨가량이 필요 이상으로 과잉이면, 본 발명에 따른 조성물의 경화물로부터 수분에 의해 염소 이온이 용출되기 쉬워질 우려가 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물의 경화물로부터 가열수로 용출 성분을 추출하였을 때, 추출수의 pH가 4 내지 5 정도까지 낮아지고, 에폭시 수지로부터 방출된 염소 이온이 다량으로 용출되어 버릴 경우가 있다.
또한, 아민계 경화제와, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제 등의 경화 촉진제를 병용할 경우도, 아민계 경화제의 첨가량을 에폭시기에 대하여 이론적으로 필요한 당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 아민물계 경화제의 첨가량이 필요 이상으로 과잉이면 본 발명의 조성물의 경화물로부터 수분에 의해 염소 이온이 용출되기 쉬워질 우려가 있다. 예를 들면, 경화물로부터 가열수로 용출 성분을 추출하였을 때, 추출수의 pH가 염기성이 되고, 역시 에폭시 수지로부터 방출된 염소 이온이 다량으로 용출됨에 따라 유기전자장치에 손상을 입힐 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제1 접착층의 두께는 중공형 실리카를 포함하는 흡습제(11a)의 평균입경의 2 배 이상의 두께일 수 있다. 만일 두께가 흡습제 평균입경의 2 배 미만인 경우 흡습제가 제1 접착층의 표면에 돌출되어 제1 접착층 상에 형성되는 후술할 제2 접착층과의 접착력을 저하시키거나 제1 접착층이 직접적으로 접촉하는 기판과의 접착력을 저하시킬 수 있고, 또한 유기전자장치에 물리적 손상을 입힐 가능성이 높아져 바람직하지 못하다.
다음으로, 상술한 제1 접착층(11) 상에 형성되고, 흡습제(12a) 및 제2 접착성분(12b)을 포함하는 제2 접착층(12)에 대해 설명한다.
먼저, 흡습제(12a)에 대해 설명한다.
상기 흡습제(12a)는 통상적인 유기전자장치의 패키징에 사용되는 봉지재에 포함되는 흡습제일 수 있으며, 그 종류에 있어 제한이 없다. 이에 따라 중공형 실리카를 포함하는 실리카, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 또는 몬모릴로나이트 등을 성분으로 하는 흡습제, 금속염, 금속 산화물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속산화물에 대한 비제한적인 예로써, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등의 금속 산화물이나, 유기금속산화물 또는 오산화인(P2O5) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속염에 대한 비제한적인 예로써, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속 할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속 염소산염 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 흡습제(12a)는 순도가 95% 이상임이 바람직하다, 만일 순도 95% 미만인 경우 수분흡수 기능이 저하될 뿐 아니라 흡습제에 포함되는 물질이 불순물로 작용해 접착필름의 불량을 야기할 수 있고, 유기전자장치에도 영향을 줄 수 있어 바람직하게는 순도가 95 % 이상인 흡습제를 사용함이 바람직하다.
상기와 같은 제2 접착층에 포함되는 흡습제는 제2 접착성분 100중량부에 대해 20 ~ 100중량부로 포함되는 것이 바람직하다, 만일 제2 접착성분에 대해 흡습제 20중량부 미만으로 포함될 경우 수분제거 효과가 현저히 저하되는 등 목적하는 접착필름을 구현할 수 없는 문제점이 있을 수 있고, 만일 흡습제가 100 중량부를 초과하여 포함되는 경우 제2 접착층의 접착성능이 현저히 저하되고, 수분 흡습시 과도한 부피 팽창으로 인해 제1 접착층과 제2접착층 및/또는 제2 접착층 및 제1 접착층을 포함하는 접착층이 유기전자장치에 들떠 그 사이로 수분이 급속히 침투하여 유기전자장치의 수명을 단축시키는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제2 접착층(12)에 포함되는 흡습제(12a)의 형상이나 입경은 제한되지 않으나, 바람직하게는 제2 접착층에서 분산성을 향상시키기 위해 그 형상은 구형일 수 있으며, 평균입경은 1 ~ 6 ㎛일 수 있고 이를 통해 목적하는 수분제거 기능을 가지면서도 접착필름을 박막화하는데 있어 바람직하다.
또한, 제2 접착층에 포함되는 흡습제(12a)는 제1 접착층에 포함된 흡습제와 동일하거나 다를 수 있다.
다음으로, 상술한 흡습제(12a)와 함께 제2 접착층(12)에 포함되는 제2 접착성분(12b)에 대해 설명한다.
상기 제2 접착성분(12b)은 통상적인 유기전자장치의 패키징에 사용되는 접착성분의 경우 제한 없이 사용할 수 있으며, 유기전자장치에 접착이 용이하고, 접착력이 우수하여 접착 후 박리되지 않으며, 유기전자장치에 물리적, 화학적으로 영향을 주지 않으면서 중공형 실리카와 상용성에서 문제가 없는 접착성분의 경우 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 제1 접착성분(12b)은 경화성 접착성분일 수 있으며, 당업계에서 공지되어 있는 열경화성, 광경화성 또는 혼성 경화성 접착성분을 사용할 수 있다. 열경화성 접착성분은, 경화가 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여 일어날 수 있는 성분이고, 광경화성 접착 성분은 경화가 광(활성 에너지선)의 조사에 의하여 일어날 수 있는 성분이며, 「혼성 경화성 접착 성분」는 열경화성 및 광경화성 접착 성분의 경화 메커니즘이 동시에 또는 순차로 진행되어 경화되는 성분을 의미할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 접착성분에 조사되는 광은 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선이나, 알파-입자선(alpha-particlebeam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등일 수 있다.
상기 경화성 접착성분으로는, 예를 들면, 경화되어 접착성을 나타낼 수 있는 성분으로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기 또는 아미드기 등과 같은 열에 의한 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하거나, 에폭시드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 광의 조사에 의해 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하는 성분을 사용할 수 있다. 상기 경화성 접착 성분은 상술한 관능기 또는 부위를 적어도 하나 이상 갖는 아크릴 성분, 폴리에스테르 성분, 이소시아네이트 성분 또는 에폭시 성분 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 바람직하게는 경화시 우수한 접착력을 가지면서도 투습을 줄이기 위해 에폭시 성분을 사용할 수 있다.
더 구체적으로 상기 글리시딜에테르형 에폭시 성분은 페놀류의 글리시딜에테르와 알코올류의 글리시딜에테르를 포함하며, 상기 페놀류의 글리시딜 에테르로 비스페놀 A형, 비스페놀 B형, 비스페놀AD형, 비스페놀 S형, 비스페놀 F형 및 레조르시놀 등과 같은 비스페놀계 에폭시, 페놀 노볼락(Phenol novolac) 에폭시, 아르알킬페놀 노볼락, 테르펜페놀 노볼락과 같은 페놀계 노볼락 및 o-크레졸 노볼락(Cresolnovolac) 에폭시와 같은 크레졸 노볼락계 에폭시 성분 등이 있고, 이들을 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있는데, 바람직하게는 제1 에폭시 성분은 비스페놀계 에폭시 성분일 수 있으며, 보다 바람직하게는 비스페놀 F형의 에폭시 성분일 수 있고, 이 경우 다른 종류의 에폭시 성분을 포함하는 경우에 비해 범프접합 신뢰성 등에서 보다 더 우수한 물성을 수득할 수 있는 이점이 있다.
상기 글리시딜 아민형 에폭시 성분으로 디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 글리시딜에테르와 글리시딜아민의 양구조를 겸비한 트리글리시딜-m-아미노페놀, 트리글리시딜-p-아미노페놀 등이 있으며, 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
상기 글리시딜에스테르형 에폭시성분으로 p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카본산과 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카본산 등에 의한 에폭시 성분일 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다. 상기 선형 지방족형 에폭시 성분으로 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 티리메틸올프로판, 펜타에리트리롤, 도데카히드로 비스페놀 A, 도데카히드로 비스페놀 F, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등에 의한 글리시딜 에테르일 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
상기 지환족형 에폭시 성분으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등이 있다.
나프탈렌계 에폭시 성분은 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌, 트리글리시딜나프탈렌, 1,2,5,6-테트라글리시딜나프탈렌 등의 나프탈렌골격을 갖는 에폭시 성분일 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다. 또한, 상기 나프탈렌계 에폭시 성분은 하기의 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 열거한 것 외에 트리글리시딜이소시아누레이트, 또한 분자 내에 복수의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는 분자내에 에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 성분 등일 수 있다.
이러한 에폭시 성분은 목적에 따라 포함되는 종류 및 배합비를 달리할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 다만, 바람직하게는 경화물이 우수한 내열성, 내화학성 및 내흡습성을 발현하는 동시에 우수한 유기전자장치에 우수한 접착력을 발현하여 목적하는 물성의 달성하기 위해 상기 에폭시 성분은 실리콘 변성 액상 에폭시 성분 및 DCPD 형의 고상 에폭시 성분을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 성분을 사용하는 경우 전 염소함량이 500 ppm 이하의 고순도 에폭시 성분을 사용함이 바람직하며, 염소함량이 500 ppm을 초과하는 경우 염소가 불순물로써, 유기전자장치에 영향을 미쳐 내구성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 전 염소함량은 포함되는 접착성분이 2종 이상인 경우 각각의 접착성분에서 전 염소함량이 500 ppm 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 전체 접착 성분 중 전 염소함량이 500 ppm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 제2 접착층(12)에 포함되는 제2 접착성분(12b)은 필름형성성분을 더 포함할 수 있다. 필름형성성분을 필름형성성을 향상시키는 성분으로써, 필름상으로 한 경우에 쉽게 찢어지거나, 깨어지거나, 달라붙거나 하지 않는 기계특성을 나타내는 것이다. 통상의 상태(예를들면, 상온)에서 필름으로서의 취급이 용이하면, 필름형성성이 양호하다고 할 수 있고, 이러한 역할을 할 수 있는 필름형성성분은 비제한적으로 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 필름형성성분에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르성분, 폴리에테르성분, 폴리아미드 성분, 폴리아미드이미드 성분, 폴리이미드 성분, 폴리비닐부티랄 성분, 폴리비닐포르말 성분, 페녹시 성분, 폴리히드록시폴리에테르 성분, 아크릴성분, 폴리스티렌 성분, 부타디엔 성분, 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 성분, 스티렌부타디엔 공중합체, 아크릴계 성분의 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 필름형성성분은 에폭시기를 가지는 고분자중합체일 수 있는데, 말단 및/또는 측쇄(펜던트위치)에 에폭시기를 가지는 고분자중합체일 수 있고, 이에 대한 비제한적 예로써, 에폭시기 함유 아크릴 고무, 에폭시기 함유 부타디엔 고무, 비스페놀형 고분자량 에폭시 성분, 에폭시기 함유 페녹시 성분, 에폭시기 함유 아크릴 성분, 에폭시기 함유 우레탄 성분, 에폭시기 함유 폴리에스테르 성분 등의 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기 열거된 비제한적 예시 중 유기전자장치를 부식시키는 등의 손상시킬 수 있는 이온성 불순물이 적고, 내열성이 높으며, 유기전자장치의 신뢰성을 확보할 수 있는 폐녹시 성분이 바람직하다.
상기 필름형성성분은 상술한 제2 접착층에 포함되는 경화성 접착성분 100 중량부에 대해 100 ~ 300중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 만일 100 중량부 미만으로 포함될 경우 필름형성성이 저하되는 문제점이 있으며, 300 중량부를 초과하여 포함되면, 유동성이 저하되어 유기전자장치와의 접합성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
한편 상기 제2 접착층(12)은 상술한 제2 접착성분(12b)을 경화시키기 위한 경화제, 경화촉진제 등을 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 제1 접착성분 100 중량부에 대해 0.5 ~ 20 중량부를 포함할 수 있으며, 경화촉진제는 제1 접착성분 100 중량부에 대해 1 ~ 20 중량부로 포함될 수 있다. 그러나 상기 경화제 또는 경화촉진제의 함량은 경화성 접착성분의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
상기 경화제는 상술한 경화성 접착성분에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있으며, 당업계에서 공지 관용의 경화제를 사용할 수 있다. 만일 상기 경화성 접착성분이 에폭시 성분인 경우 이에 사용될 수 있는 경화제로는 이에 대한 비제한적인 예로써, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 아조메틸페놀 등의 방향족 아민류, 페놀노볼락수지, 오르토크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락수지, 페놀아랄킬수지 등의 다가 히드록시화합물, 및 이들의 변성물, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물계 경화제, 디시안디아미드, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등의 잠재성 경화제를 들 수 있고 이들이 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 경화촉진제는 경화 속도나 경화물의 물성 등을 조정하기 위한 역할을 하며, 상기 경화 촉진제로서 통상적인 유기전자장치 패키징을 위한 필름에 사용되는 경화촉진제는 제한 없이 사용할 수 있으나, 비제한적인 예로써, 이미다졸계 경화 촉진제, 3급 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경화 속도나 경화물의 물성 등의 조정을 하기 위한 반응계의 제어를 하기 쉬운 점으로부터 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하게 이용된다. 이들 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이미다졸의 1 위치를 시아노에틸기로 보호한 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸이나, 이소시아누르산으로 염기성을 보호한 상품명 「2MA-0K」(시꼬꾸 가세이고교사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸계 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
산무수물계 경화제와, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제 등의 경화 촉진제를 병용할 경우, 산무수물계 경화제의 첨가량을 에폭시기에 대하여 이론적으로 필요한 당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 산무수물계 경화제의 첨가량이 필요 이상으로 과잉이면, 본 발명에 따른 조성물의 경화물로부터 수분에 의해 염소 이온이 용출되기 쉬워질 우려가 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물의 경화물로부터 가열수로 용출 성분을 추출하였을 때, 추출수의 pH가 4 내지 5 정도까지 낮아지고, 에폭시 수지로부터 방출된 염소 이온이 다량으로 용출되어 버릴 경우가 있다.
또한, 아민계 경화제와, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제 등의 경화 촉진제를 병용할 경우도, 아민계 경화제의 첨가량을 에폭시기에 대하여 이론적으로 필요한 당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 아민물계 경화제의 첨가량이 필요 이상으로 과잉이면 본 발명의 조성물의 경화물로부터 수분에 의해 염소 이온이 용출되기 쉬워질 우려가 있다. 예를 들면, 경화물로부터 가열수로 용출 성분을 추출하였을 때, 추출수의 pH가 염기성이 되고, 역시 에폭시 수지로부터 방출된 염소 이온이 다량으로 용출됨에 따라 유기전자장치에 손상을 입힐 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제1 접착층에 포함되는 흡습제를 제외한 제1 접착성분을 포함하는 접착층과 제2 접착층에 포함되는 흡습제를 제외한 제2 접착성분을 포함하는 접착층은 조성에 있어 동일하거나 상이할 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제2 접착층의 두께는 흡습제(12a) 평균입경의 2 배 이상일 수 있다. 만일 제2 접착층의 두께가 흡습제 평균입경의 2배 미만인 경우 제2 접착층에 포함되는 흡습제가 제2 접착층(12)의 표면에 돌출되어 제1 접착층(11)과의 접착력을 저하시켜 접착층 간에 계면에 박리가 발생할 수 있고, 박리된 사이로 수분의 침투가 가속화되어 유기전자장치의 내구성을 현저히 저하시킬 수 있으며, 흡습제(12a) 자체가 제1 접착층(11)에 물리적으로 침범하여 유기전자장치를 손상시킬 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제2 접착층은 단층 또는 다층일 수 있으며, 유기발광소자가 직접적으로 접촉되는 제1 접착층 상부에 형성되어 유기발광소자와 직접적으로 접촉되지 않고, 다층으로 형성된 경우에도 제2 접착층에 포함될 수 있다.
이상으로 상술한 본 발명에 따른 접착필름에 포함되는 제1 접착층 및 제2 접착층에 포함된 흡습제는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
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상기 관계식 1의 제1 접착층에 포함된 흡습제 중량에 대해 제2 접착층에 포함된 흡습제 중량 비율이 상기 범위를 만족하는 경우 접착필름으로 투습되는 수분이 흡습제에 의해 효과적으로 흡습되어 유기전자장치에 도달하지 못하는 동시에 유기전자장치에 직접적으로 접촉하는 제1 접착층에 포함된 흡습제에 의한 봉지재 분리, 크랙, 박막 등의 문제점 발생과 유기전자장치의 흡습제로 인한 물리적/화학적 손상을 방지하는 등 유기전자장치 접착필름의 물성을 향상시키는데 매우 효과적일 수 있다. 만일 상기 관계식 1의 비율이 3.6을 초과하는 경우 제2 접착층을 통해 흡습되지 못하고 제1 접착층으로 투습되는 수분을 제1 접착층에서 제대로 흡습하지 못하는 등 접착필름의 목적하는 물성을 구현하기 어려울 수 있다. 또한, 만일 상기 관계식 1의 비율이 1.0 미만인 경우 제2 접착층에 의한 수분 흡습 효율이 현저히 저하되고, 다량의 수분이 제1 접착층으로 투습됨에 따라 제1 접착층에 포함된 흡습제가 모든 수분을 흡습하지 못하거나 제1 접착층에 많은 양의 흡습제가 포함되어야 됨에 따라 흡습제가 유기전자장치에 직접적인 물리적/화학적 손상을 가하거나 제1 접착층의 크랙, 들뜸, 유기전자장치와 제1 접착층의 분리, 박막 등의 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 관계식 1 에 각 층에 포함되는 흡습제의 중량 비율은 1.8 ~ 3.6을 만족할 수 있으며, 이를 통해 보다 향상된 물성이 발현되는 유기전자장치용 접착필름을 구현할 수 있다.
이상으로 상술한 본 발명에 따른 유기전자장치용 접착필름은 하기의 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 다만, 이는 바람직한 일제조방법일 뿐이며, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, (1) 단계로써 제1 접착층을 형성하기 위한 제1 접착층 조성물 및 제2 접착층을 형성하기 위한 제2 접착층 조성물을 제조할 수 있다.
상기 제1 접착층 조성물은 중공형 실리카를 포함하는 흡습제, 제1 접착성분, 경화제, 경화촉진제, 용매 등을 포함할 수 있고, 상기 제2 접착층 조성물은 흡습제, 제2 접착성분, 경화제, 경화촉진제, 용매 등을 포함할 수 있다.
상기 제1 접착층 조성물 및 제2 접착층 조성물에 포함된 흡습제, 제1 접착성분, 제2 접착성분, 경화제 및 경화촉진제의 구체적 종류 및 함량은 상술한 바와 같은 바 생략한다.
이때 상기 용매는 포함되는 접착성분의 종류에 따라 그 종류를 달리하여 포함될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 이에 대한 비제한적인 예로써, 포화 지방족 탄화수소(예: n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸), 사이클로지방족 탄화수소(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌), 사이클릭 에테르(예: 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산), 케톤(예: 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK)), 할로겐화 알칸(예: 트리클로로에탄) 및 할로겐화 방향족 탄화수소(예: 브로모벤젠 및 클로로벤젠) 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 접착필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 100℃ 이하인 용매를 사용할 수 있다. 또한, 포함될 수 있는 필름형성성분에 따라 휘발온도가 100℃를 초과하는 용매를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 용매의 사용함량은 사용되는 접착층 조성물의 조성에 따라 달리 설계될 수 있음에 따라 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
상기 용매에 상술한 여러 성분들을 혼합할 때에는 흡습제 및/또는 흡습제의 분산성을 향상시키기 위해 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 3개 롤(roll), 고속 분쇄기 등을 통해 수행될 수 있다. 볼이나 비드의 재질은 특별히 한정하지 않으나, 유리, 알루미나, 지르코늄 등을 사용할 수 있고, 입자의 분산성 측면에서는 지르코늄 재질의 볼이나 비드가 바람직하다.
다음으로 (2) 단계로써, 상기 제조된 제1 접착층 조성물 또는 제2 접착층 조성물은 이형필름 등의 기재필름상에 도포되어 제1 접착층 또는 제2 접착층을 형성시킬 수 있다.
상기 이형필름 등의 기재필름의 재질은 당업계에서 공지관용으로 사용하는 이형필름일 수 있으며, 그 재질은 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형필름일 수 있다. 각 접착층 조성물을 이형필름에 도포하는 방법은 당업계에서 접착 조성물을 도포하는 여러 방법 중 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 콤마코팅(comma coating), 리버스코팅, 그라비아코팅, 브레이드코팅, 실크스크린코팅 및 슬롯다이헤드코팅 등 중에서 어느 하나의 방법에 의해 형성될 수 있다. 좀 더 구체적으로 이형필름 등의 기재필름의 일면에 접착층 조성물을 상기의 방법 중 어느 하나의 방법으로 코팅하고 80 ~ 150℃에서 1 ~ 10분간 건조를 통해 제조할 수 있다. 다만 이러한 제조방법에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 (3) 단계로써, 상기 (2) 단계를 통해 제조된 제1 접착층과 제2 접착층을 합지하여 접착필름을 제조할 수 있다.
상기 제1 접착층과 제2 접착층은 서로 대면하도록 하여 합지될 수 있고, 상기 합지의 구체적 방법은 당업계에서 공지된 방법에 의할 수 있으며, 바람직하게는 50 ~ 100℃로 라미네이션 될 수 있다. 이때 부가적으로 압력을 가할 수도 있다. 다만 가해지는 압력의 정도는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.
상술한 제조방법은 제1 접착층 및 제2 접착층을 각각 제조한 후 합지 시키는 방식으로써, 이러한 제조방법이 아닌 이형필름 등의 기재필름상에 제1 접착층을 형성시킨 후 상기 제1 접착층상에 제2 접착조성물을 도포하여 제2 접착층을 형성시킴을 통해 접착필름을 제조할 수 있어 접착필름을 제조하는 구체적인 방법, 순서 등은 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 발명은 본 발명에 따른 유기전자장치용 접착필름을 포함하는 유기전자장치용 봉지재를 포함하며, 상기 유기전자장치용 봉지재를 포함하는 발광장치를 포함한다.
상기 발광장치는 기판; 상기 기판의 적어도 일면에 형성된 유기전자장치; 및 상기 유기전자장치를 패키징하는 본 발명에 따른 유기전자장치용 봉지재;를 포함한다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 발광장치(100)의 단면모식도로써, 기판(101)의 적어도 일면에 유기전자장치(102)가 형성되고, 상기 기판(101) 및 유기전자장치(102) 상부에 유기전자장치용 봉지재(111, 112)가 형성된다. 상기 유기전자장치용 봉지재는 중공형 실리카를 포함하는 흡습제(111a) 및 제1 접착성분(111b)을 포함하는 제1 접착층(111); 및 흡습제(112a) 및 제2 접착성분(112b)을 포함하는 제2 접착층(112);을 포함한다.
상기 기판(101)은 바람직하게는 유리기판, 수정기판, 사파이어 기판, 플라스틱 기판 및 구부릴 수 있는 유연한 폴리머 필름 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 기판(101)의 적어도 일면에 형성된 유기전자장치(102)는 상기 기판(102) 상에 하부전극을 박막하고 그 위로 n형 반도체층, 활성층, p형 반도체층, 상부전극을 순차적으로 적층한 후 식각하여 형성되거나 또는 별도의 기판을 통해 제조된 후 상기 기판(101) 상에 배치시켜 형성시킬 수 있다. 이러한 유기전자장치(102)를 기판(101) 상에 형성시키는 구체적인 방법은 당업계의 공지관용의 방법에 의할 수 있는바, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않으며, 상기 유기전자장치(102)는 유기발광다이오드일 수 있다.
다음으로, 상기 유기전자장치(102)를 패키징하는 본 발명에 따른 유기전자장치용 봉지재(111, 112)를 포함하며, 상기 패키징의 구체적 방법은 공지된 통상적인 방법에 의할 수 있고, 본 발명에서는 특별히 한정하지는 않는다. 이에 대한 비제한적인 예로써, 기판(101) 상에 형성된 유기전자장치(102)에 유기전자장치용 봉지재(111, 112)의 제1 접착층(111)이 유기전자장치(102)와 직접적으로 접촉시킨 상태에서 진공 프레스 또는 진공 라미네이터 등을 사용하여 열 및/또는 압력을 가해 수행할 수 있다. 또한, 접착층의 경화를 위해 열을 가할 수 있고, 광경화되는 접착성분을 포함하는 접착제의 경우 광이 조사되는 챔버로 이동시켜 경화과정을 더 거칠 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
먼저 제1 접착층을 형성시키기 위해 페닐기를 포함한 실리콘 중간체가 치환된 고순도(전염소 함량 500ppm 이하, n=0) 실리콘 변성 액상 에폭시(XFR-8628) 50중량% 및 DCPD형 고상 에폭시(HP-7200L, DIC) 50중량%가 포함된 에폭시 수지 100 중량부에 대해 페녹시 수지(PKHH, Inchem)를 100 중량부를 투입해 제1 접착성분을 제조하고, 제1 접착성분 100 중량부에 대해 용매로 메틸에틸케톤을 150중량부 포함시켜 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 교반물에 상기 제1 접착성분 100 중량부에 대해 산무수물 경화제(B4500, DIC)를 1.5중량부 투입하고, 흡습제로 초음파 분쇄기를 이용해 분산된 하기 표1 과 같은 입경에 대한 분산계수가 25%인 중공형 실리카(HS300, 석경)를 25 중량부를 투입하고 상온에서 2시간 교반 후 경화촉진제(2PZCNS-PW, 시코쿠화성) 5 중량부를 투입하여 추가로 1시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 혼합물은 20℃에서 점도를 400cps로 맞추고 캡슐 필터를 통과시켜 이물질을 제거한 후 두께가 75㎛인 중박리 대전방지 이형PET(RT81AS, SKCHass)에 슬롯 다이 코터를 이용하여 도포하고, 이후 120℃로 건조하여 용매를 제거한 후 최종 두께 7㎛인 제1 접착층을 제조하였다.
다음으로 제2 접착층을 형성하기 위해 페닐기를 포함한 실리콘 중간체가 치환된 고순도(전염소 함량 500ppm 이하, n=0) 실리콘 변성 액상 에폭시(XFR-8628) 50중량% 및 DCPD형 고상 에폭시(HP-7200L, DIC) 50중량%가 포함된 에폭시 수지 100 중량부에 대해 페녹시 수지(PKHH, Inchem)를 100 중량부를 투입해 제2 접착성분을 제조하고, 상기 제1 접착성분 100 중량부에 대해 용매로 메틸에틸케톤을 150 중량부 포함시켜 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 교반물에 상기 제2 접착성분 100 중량부에 대해 산무수물 경화제(B4500, DIC)를 1.5 중량부 투입하고, 흡습제로 볼밀을 이용해 분산시킨 산화칼슘(순도 98%, 대정화금)을 22.8 중량부를 투입하고 상온에서 2시간 교반 후 경화촉진제(2PZCNS-PW, 시코쿠화성) 5 중량부를 투입하여 추가로 1시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 혼합물은 20℃에서 점도를 800cps로 맞추고 캡슐 필터를 통과시켜 이물질을 제거한 후 두께가 38㎛인 경박리 이형PET(RF02, SKCHass)에 슬롯다이 코터를 이용하여 도포하고, 이후 120℃로 건조하여 용매를 제거한 후 최종 두께 23㎛인 제2 접착층을 제조하였다.
상기 제조된 제1 접착층에 제2 접착층이 대면하도록 합지하여 70℃ 라미롤을 통과시켜 하기 표 1과 같은 접착필름을 제조하였다.
<실시예 2 ~ 8>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1과 같이 제1 접착층 및 제2 접착층에 포함된 흡습제의 종류, 함량 등을 달리하여 하기 표 1과 같은 접착필름을 제조하였다.
<비교예 1 ~ 5>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 2와 같이 제1 접착층 및 제2 접착층에 포함된 흡습제의 종류, 함량 등을 달리하여 하기 표2와 같은 접착필름을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 접착필름에 대해 하기의 물성을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
1. 접착필름의 수분 침투 평가
시편을 95mm × 95mm 크기로 재단 한 후 100mm × 100mm 무알칼리 유리에 보호필름을 제거 한 후 무알칼리 유리의 4면 가장자리 부위로부터 2.5mm 안쪽으로 시편이 위치될 수 있도록 잘 맞춘 후 65℃로 가열된 롤 라미네이터를 이용하여 부착하였다. 부착된 시편에 남아있는 이형필름을 제거한 후 또 다른 100mm x 100mm 무알칼리 유리를 덮어 진공라미기로 65℃에서 1분간 라미네이션 하여 기포 없이 합착된 샘플을 제작한다. 합착이 완료된 샘플은 가열 오븐에서 100℃ 로 3시간동안 경화를 시킨 뒤 85℃ 상대습도 85% 로 세팅된 신뢰성 챔버에서 100시간 단위로 수분이 침투한 길이를 현미경으로 관찰하였다.
2. 접착필름의 부피 팽창 평가
30mm × 20mm로 재단된 50㎛ 두께의 SUS 판에 시편의 이형필름을 제거한 후 약 65℃로 가열된 롤라미네이터를 이용하여 부착했다. 부착된 시편은 SUS 크기에 맞게 칼로 잘라 후 40mm x 30mm 0.7T무알카리 Glass에 65℃로 가열된 롤라미네이터를 이용하여 부착했다. Glass와 SUS 사이에 시편이 보이드(Void) 없이 잘 부착되었는지 확인한 후 가열 오븐에서 100℃에서 3시간 동안 경화를 시킨 뒤 85℃, 상대습도 85%로 세팅된 신뢰성 챔버에서 100시간 간격으로 1,000시간 동안 관찰하여 수분을 흡습한 부위에서 SUS를 기준으로 시편의 높이 변화를 광학현미경을 통해 관찰하였다. 관찰결과 수분 흡습 부위에 높이 변화가 1㎛ 미만인 경우 ◎, 수분 흡습 부위에 높이 변화가 1 ~ 3㎛ 미만인 경우 ○, 수분 흡습 부위에 높이 변화가 3 ~ 5㎛ 미만인 경우 △, 수분 흡습 부위에 높이 변화가 5㎛ 이상인 경우 ×로 나타내었다.
<실험예 2>
ITO 패턴이 있는 기판상에 유기발광소자(정공수송층 NPD/두께 800Å 발광층 Alq3/두께 300Å 전자주입층 LiF/두께 10Å 음극 Al + Liq/두께 1,000Å를 증착 적층 후, 제작된 소자에 실시예 및 비교예에 따른 접착필름을 상온 라미네이션한 후 상면 글래스를 덮고 가열 오븐을 이용하여 100℃에서 3시간 동안 경화하여 녹색을 발광하는 OLED 단위 시편을 제작하였다. 이후 시편에 대해 하기의 물성을 평가하여 표 1 및 2에 나타내었다.
1. 접착필름의 수분 침투에 따른 유기발광소자의 내구성 평가
시편을 85℃, 상대 습도 85% 의 환경에서 시간대별 발광부에서의 화소축소(Pixel shrinkage)와 다크스팟(Dark spot)의 생성 및/또는 성장을 X100의 디지털 현미경으로 100시간 단위로 관찰하여 화소 축소가 50% 이상 발생 및/또는 다크 스팟이 생성되기까지 소요된 시간을 측정하였다.
이때, 화소축소 50% 이상 발생 및 다크스팟 생성 소요시간이 1,000시간 이상 일 경우 ◎, 화소축소 50% 이상 발생 및 다크스팟 생성 소요시간이 1000 시간 미만 ~ 800시간 이상 일 경우 ○, 화소축소 50% 이상 발생 및 다크스팟 생성 소요시간이 800시간 미만 ~ 600시간 이상 일 경우 △, 화소축소 50% 이상 발생 및 다크스팟 생성 소요시간이 600시간 미만 일 경우 ×로 나타내었다.
2. 접착필름의 내구성 평가
시편을 85℃, 상대습도 85% 로 세팅된 신뢰성 챔버에서 100시간 간격으로 1,000시간 동안 관찰하여 유기전자장치와 접착필름간의 계면분리, 크랙 또는 접착필름내 기포발생, 접착층 간의 분리 등을 광학현미경을 통해 관찰하여 물리적 손상여부를 평가하였다. 평가결과 이상이 없는 경우 ○, 계면분리, 크랙 또는 접착 필름내 기포발생, 접착층 간의 분리 등 중 어떠한 이상이라도 발생하는 경우 ×로 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
조성
물		 제
1
접착층
 A+B함량1 )
(중량부)		 25 25 25 7 25 25 25 25
A함량2 )
(중량%)		 100 55 85 100 100 100 100 100
B함량3 )
(중량%)		 0 45 15 0 0 0 0 0
A의 평균
직경(nm)		 20 20 20 20 20 20 20 20
B의 평균
직경(nm)		 250 250 250 250 250 250 250 250
제
2
접착층
 B 함량4 )
(중량부)		 22.8 22.8 22.8 22.8 25.8 28.9 6.1 9.1
B의 평균
직경(nm)		 250 250 250 250 250 250 250 250
접착필름 제1
접착층		 흡습제
(중량%)		 25 25 25 8.5 22.7 20.8 55.6 45.5
두께(㎛) 7 7 7 7 7 7 7 7
제2
접착층		 흡습제
(중량%)		 75 75 75 91.5 77.3 79.2 44.4 54.5
두께(㎛) 23 23 23 23 23 23 23 23
관계식 15) 3.0 3.0 3.0 10.7 3.4 3.8 0.8 1.2
수분침투길이
(㎛/hr)		 5.1 6.0 5.7 6.1 4.7 4.5 6.2 5.6
부피팽창평가 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎
OLED 시편 유기발광소자
내구성평가		 ◎ △ ○ △ ◎ ◎ △ ○
접착필름의 내구성평가 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
1) A : 중공형실리카, B : 산화칼슘, 함량은 제1 접착성분 100 중량부 기준임.
2) 제1 접착층에 포함된 흡습제 중 A의 함량
3) 제1 접착층에 포함된 흡습제 중 B의 함량
4) 제2 접착층에 포함된 흡습제 중 B(산화칼슘)의 함량
5) 관계식 1 = 제2 접착층에 포함된 흡습제(g)÷ 제1 접착층에 포함된 흡습제(g)
비교예1 비교예2 비교예3
조성물 제1접착층
 A+B함량1 )(중량부) 25 25 10
A함량2 )(중량%) 45 0 0
B함량3 ) (중량%) 55 100 100
A의 평균직경(nm) 20 20 20
B의 평균직경(nm) 250 250 250
제2접착층
 B 함량4 )(중량부) 22.8 22.8 25.2
B의 평균직경(nm) 250 250 250
접착필름 제1접착층 흡습제(중량%) 25 25 10.8
두께(㎛) 7 7 7
제2접착층 흡습제(중량%) 75 75 89.2
두께(㎛) 23 23 23
관계식 15) 3.0 3.0 6.9
수분침투길이(㎛) 5.0 4.5 6.2
부피팽창평가 × × ×
OLED 시편 유기발광소자 내구성평가 ◎ ◎ ×
접착필름의 내구성평가 × × ×
1) A : 중공형실리카, B : 산화칼슘, 함량은 제1 접착성분 100 중량부 기준임.
2) 제1 접착층에 포함된 흡습제 중 A의 함량
3) 제1 접착층에 포함된 흡습제 중 B의 함량
4) 제2 접착층에 포함된 흡습제 중 B(산화칼슘)의 함량
5) 관계식 1 = 제2 접착층에 포함된 흡습제(g)÷ 제1 접착층에 포함된 흡습제(g)
구체적으로 상기 표 1 및 2에서 확인할 수 있듯이,
제1 접착층에 포함된 흡습제 중 중공형 실리카의 함량이 45중량% 인 비교예 1은 실시예 1 내지 3에 비해 수분제거가 보다 효율적으로 되어 수분침투길이가 짧았으나 접착필름의 부피팽창이 현저히 발생했고 이에 따라 OLED 시편에서 접착필름에 크랙, 계면분리 등이 발생하는 등의 내구성이 현저히 좋지 않았다.
또한, 제1 접착층에 포함된 흡습제 중 중공형 실리카를 전혀 포함하지 않은 비교예 2의 경우 비교예 1에 비해 수분침투길이가 짧았으나 접착필름의 부피팽창이 현저히 발생했고 이에 따라 OLED 시편에서 접착필름에 크랙, 계면분리, 기포가 발생하는 등의 문제가 더 빈번히 발생하여 접착필름의 내구성이 현저히 좋지 않았다.
또한, 실시예 1 내지 3을 통해 확인할 수 있듯이 제1 접착층에 포함된 흡습제 중 중공형 실리카의 함량이 늘어날수록 수분침투길이가 짧아지고 각종 물성에 있어 더 우수해짐을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 4의 경우 제1 접착층에 포함된 흡습제가 제2 접착층에 포함된 흡습제의 양보다 현저히 적어질 경우 수분제거가 원활하지 못해 수분침투길이가 현저히 길어졌고, 유기발광소자의 내구성 평가결과가 좋지 않음을 확인할 수 있다.
또한, 제1 접착층에 포함된 흡습제의 함량에 대한 제2 접착층에 포함된 흡습제의 함량의 비율인 본 발명에 따른 관계식 1의 수치가 3.0에서 3.4, 3.8로 늘어나는 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6을 살펴보면, 제1 접착층에 포함된 흡습제보다 제2 접착층에 포함된 흡습제의 함량이 증가함에 따라 수분침투길이는 짧아짐을 확인할 수 있으나 접착필름의 부피팽창 정도가 커져 실시예 6의 경우 접착필름의 내구성이 좋지 못하게 됨을 확인할 수 있다.
또한, 제1 접착층에 포함된 흡습제의 함량에 대한 제2 접착층에 포함된 흡습제의 함량의 비율인 본 발명에 따른 관계식 1의 수치가 3.0에서 1.2, 0.8로 줄어드는 실시예 1, 실시예 8 및 실시예 7을 살펴보면 제1 접착층에 포함된 흡습제보다 제2 접착층에 포함된 흡습제의 함량이 감소함에 따라 수분 제거가 원활하지 못해 실시예 1에 비해 수분침투길이가 현저히 증가하였으며, 실시예 7의 경우 수분제거가 제대로 되지 못해 OLED 시편의 유기발광소자의 내구성이 현저히 감소함을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 흡습제 및 제1 접착성분을 포함하는 제1 접착층; 및
    상기 제1 접착층상에 형성되고, 흡습제 및 제2 접착성분을 포함하는 제2 접착층;을 포함하고, 상기 제1 접착층에 포함된 흡습제는 중공형 실리카를 50 중량% 이상으로 포함하며, 상기 중공형 실리카는 구상이고, 평균입경은 10 ~ 300nm인 것을 특징으로 하는 유기전자장치용 접착필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 접착성분 및 제2 접착성분은 열경화 또는 광경화가 가능한 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기, 알케닐기, 알키닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상의 관능기를 포함하는 접착성분인 것을 특징으로 하는 유기전자장치용 접착필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 접착층에 포함되는 흡습제는 제1 접착성분에 대하여 10 ~ 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전자장치용 접착필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 접착층 및 제2 접착층에 포함된 흡습제는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 유기전자장치용 접착필름.
    [관계식 1]
    Figure 112014062190861-pat00005
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 접착층에 포함된 흡습제 중 중공형 실리카는 80중량% 이상인 것을 특징으로 하는 유기전자장치용 접착필름.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제1 접착층 및 제2 접착층에 포함된 흡습제는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 유기전자장치용 접착필름.
    [관계식 1]
    Figure 112014062190861-pat00006
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 접착층은 단층 또는 다층인 것을 특징으로 하는 유기전자장치용 접착필름.
  9. 제1항에 있어서,
    제2 접착층에 포함되는 흡습제는 제2 접착성분 100 중량부에 대하여 20 ~ 100 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전자장치용 접착필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 접착층 또는 제2 접착층의 두께는 각 층에 포함되는 흡습제 평균입경의 2 배 이상인 것을 특징으로 하는 유기전자장치용 접착필름.
  11. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유기전자장치용 접착필름을 포함하는 유기전자장치용 봉지재.
  12. 기판;
    상기 기판의 적어도 일면에 형성된 유기전자장치; 및
    상기 유기전자장치를 패키징하는 제11항에 따른 유기전자장치용 봉지재;를 포함하는 발광장치.
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