KR101183831B1 - 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법 - Google Patents

단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 알루미나 전구체에서 선택되는 적어도 1종의 전구체와 실리카 전구체를 용매에 첨가하고 가수분해하여 복합 실리카 미세입자를 형성하는 단계; (b) 상기 복합 실리카 미세입자를 건조 및 소성하는 단계; 및 (c) 상기 소성된 복합 실리카 미세입자를 소수화 처리하는 단계를 포함하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법을 제공한다.
복합 실리카 미세입자, 실리카, 티타니아, 알루미나, 토너, 외첨제, 현상액

Description

단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법{Preparation method of composite silica microparticles with monodispersity}
본 발명은 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자의 크기가 균일하며, 입자끼리의 응집이 없는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법에 관한 것이다.
전자 사진법 등에서 사용하는 건식 현상제는 말단 수지 중에 착색제를 분산시킨 토너 그 자체를 이용하는 1성분 현상제와, 그 토너에 캐리어(career)를 혼합한 2성분 현상제로 구분할 수 있다.
이러한 현상제를 이용하여 카피하는 경우, 프로세스 적합성을 가지기 위해서는 현상제가 유동성, 내케이킹성, 정착성, 대전성, 클리닝(cleaning)성 등이 우수해야만 한다. 상기 유동성, 내케이킹성, 정착성, 클리닝성 등을 높이기 위해 토너에 무기 미립자를 첨가하여 사용해 왔다.
일반적으로 토너 표면에 첨가되는 외첨제(External Additive, 外添劑)로서는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2) 등의 무기물 입자, 비닐리덴플루오라이드, PTFE(폴리테트라 플루오로 에틸렌) 등의 불소계수지 미립자, 유화중합방식으로 제조된 아크릴 및 스타이렌-아크릴 수지 미립자 등이 대표적인 것이다.
일반적으로 실리카 등의 무기미립자는 7 내지 50 nm 정도이고 토너에 분체로서의 유동성을 부여하기 위해 첨가된다. 당연히 입경이 작은 외첨제를 첨가한 토너의 경우가 유동성은 양호하지만 실리카의 입경이 너무 작으면 토너에 가해지는 스트레스에 의해 실리카가 토너 표면에 매립되어지는 경우가 발생하고, 이에 따라 시간이 지남에 따라 유동성이 점점 저하하는 경우가 있어 외첨제 입자의 사이즈는 프린트 품질(Print Quality(PQ))에 지대한 영향을 미친다. 또한 이러한 무기물 입자는 토너의 가장 바깥 표면에 존재하기 때문에 토너의 대전성에 크게 영향을 미치므로 입경이 너무 작지 않으면서 균일한 크기를 가지는 무기 입자의 개발이 요구된다.
더욱이, 종래 실리카, 알루미나 등의 무기 입자를 토너용 외첨제로 사용했을 때 각 입자들이 가지는 부대전성이나 정대전성으로 인한 입자간 응집 문제는 심각한 수준에 이르고 있다.
따라서, 균일한 코팅이 가능하고, 토너의 대전량 및 대전량 분포를 유지하여 고화질의 화상을 얻기 위해서는 입자의 크기가 균일하며, 입자끼리의 응집이 없는 단분산 미세입자의 개발이 절실히 요구된다.
본 발명은 상기한 바와 같이 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로, 그 목적은 입자의 크기가 균일하며, 입자끼리의 응집이 없는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법을 제공함에 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 기술적 과제는 다음과 같은 수단에 의해 달성되어진다.
(1) (a) 알루미나 전구체와 실리카 전구체를 염기성 촉매를 포함한 용매에 첨가하고 가수분해하여 복합 실리카 미세입자를 형성하는 단계;
(b) 상기 복합 실리카 미세입자를 건조 및 소성하는 단계; 및
(c) 상기 소성된 복합 실리카 미세입자를 소수화 처리하는 단계를 포함하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법.
(3) 상기 제1항에 있어서,
삭제
삭제
실리카 전구체는 실리콘 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법.
(4) 상기 제1항에 있어서,
알루미나 전구체는 알루미늄의 염 또는 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법.
(5) 상기 제1항에 있어서,
복합 실리카 미세입자의 평균입경은 10 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법.
(6) 상기 제1항에 있어서,
복합 실리카 미세입자의 물에 대한 접촉각은 100 내지 170°인 것을 특징으로 하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법.
(7) 상기 제1항에 있어서,
복합 실리카 미세입자의 비표면적은 5 내지 200 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법.
본 발명에 의하면, 입자의 크기가 균일하며, 입자끼리의 응집이 없는 단분산 입자로의 제조가 가능하며, 고도의 소수화 처리된 복합 실리카 미세입자를 제조할 수 있다. 상기 본 발명에 따라 얻어지는 복합 실리카 미세입자로부터 얻어진 현상용 토너 외첨제를 사용하면 균일한 코팅이 가능하며, 토너의 대전량 및 대전량 분포를 유지하여 고화질의 화상을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은
(a) 알루미나 전구체와 실리카 전구체를 용매에 첨가하고 가수분해하여 복합 실리카 미세입자를 형성하는 단계;
(b) 상기 복합 실리카 미세입자를 건조 및 소성하는 단계; 및
(c) 상기 소성된 복합 실리카 미세입자를 소수화 처리하는 단계
를 포함하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법을 포함한다.
상기 본 발명에서 티타니아 전구체 또는 알루미늄 전구체는 티타늄 염 또는 알루미늄 염, 또는 티타늄 알콕사이드, 또는 알루미늄 알콕사이드를 포함한다.
티타늄 염의 예로는 티타늄 옥시 클로라이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 나 이트레이트, 티타늄 설페이트 등을 사용할 수 있으며, 티타늄 알콕사이드로는 티타늄메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 2-에틸헥소사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다.
알루미늄 염의 예로는 알루미늄 클로라이드, 소듐 알루미네이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 명반 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄 알콕사이드로는 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 세컨더리 부톡사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 본 발명에서 실리카 전구체는 실리콘 알콕사이드를 들 수 있으며, 예로는 테트나메틸오르소실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 페닐트라이메톡시실란(PTMS), 비닐트라이메톡시실란(VTMS), 메틸트라이메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTMS), 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTMS), (3-트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSPMA), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소시아네이트(TMSPI) 등을 사용할 수 있다. 상기 실리카 미세입자의 구조 및 입자 사이즈에 따라서 사용하는 실리콘 알콕사이드 중 2 종 이상의 혼합비를 적절히 선택할 수 있다.
상기 실리카 전구체, 티타니아 전구체 또는/및 알루미늄 전구체는 적당한 용매에 혼합되어지며, 이러한 용매의 예로는 물, 알코올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알코올로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소 프로필알코 올, 부틸알코올 등의 용제가 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 이 중 에틸알콜 또는 프로필 알콜 및 이소 프로필 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 전구체, 티타니아 전구체 또는/및 알루미늄 전구체를 용매에 혼합하여 투명한 복합 실리카 전구체 용액을 얻을 수 있으며, 이때 알콕사이드의 안정화를 위해 촉매가 투입될 수 있다. 이러한 촉매의 예로는, 2-아미노프로판올, 2-(메틸페닐아미노)에탄올, 2-(에틸페닐아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, (다이이소프로필아미노)에탄올, 2-다이에틸아미노에탄올, 4-아미노페닐아미노이소프로판올, N-에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 다이이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에틸모노에탄올아민 등의 아미노 알콜을 들 수 있다.
상기 단계 (a)의 복합 실리카 전구체 용액의 제조를 위한 공정에서, 실리카 전구체, 티타늄 전구체 또는/및 알루미늄 전구체의 혼합비는 실리카 100 중량부를 기준으로 하여 티타니아 또는/및 알루미나가 0.5 내지 30 중량부의 비로 존재하도록 조성되는 것이 바람직하다. 만일 티타니아 또는/및 알루미나의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 이들 성분의 첨가에 따른 효과를 기대하기 곤란할 우려가 있고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 복합체(composite)화 및 구형화가 어려울 우려가 있다.
상기 단계 (a)를 위한 반응온도로는 20-50 ℃ 정도가 바람직하며, 만일 20 ℃ 미만으로 유지될 경우에는 구형화도가 낮고 입자가 불균일할 우려가 있고, 50 ℃를 초과할 경우에는 입자 성장이 어려워, 입자가 지나치게 소형화할 우려가 있다.
반응에 알콕사이드 안정화 촉매가 투입되어지는 경우에는 그 함량은 전체 반응용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 알콕사이드의 안정화를 기대하기 곤란하며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 수율저하 및 입자불균일을 초래하거나 구형화도가 떨어질 우려가 있다.
복합 실리카 미세입자의 형성을 위하여 반응용액에 염기성 촉매를 첨가하여 진행시킬 수 있다. 염기성촉매는 2종 또는 3종의 알콕사이드 또는 염의 가수분해 시 각 성분의 가수분해 속도를 조절하여 동시에 복합체(Composite)화 할 수 있도록 도움을 준다. 다만, 본 발명의 상기 반응과정에 산촉매(c-HNO3, HCl, CH3COOH 등)도 사용될 수는 있지만 (이 경우 산촉매로 가수분해 한 후 (투명) 반응을 진행), 후속하는 2차 가수분해 과정에서 얻어지는 입자의 구형화도 및 균일성이 떨어지므로 염기성 촉매가 바람직하다.
이와 같이, 염기의 첨가를 통해 용액의 pH를 7 내지 10 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 용액의 pH가 7 미만일 경우에는 염기성 촉매가 부족하여 부분가수분해가 일어나 수율이 떨어질 우려가 있고, 10 이상일 경우에는 양쪽성 원소인 알루미나의 경우 재용해가 일어나 복합체화가 어려운 단점이 있으며, 티타니아의 경우 복합체의 구성요소가 아닌 유리상태의 티타니아 또는 실리카로 존재할 우려가 있다.
상기 반응에 사용할 염기성 촉매의 예로는, 아민기와 하이드록시기를 함유하는 화합물 또는 이의 수용액을 들 수 있으며, 아민기와 하이드록시기를 함유하는 물질의 대표적인 예로는 암모니아, 수산화나트륨, 알킬아민 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이어, 본 발명의 단계 (b)에서는, (a)에서 얻어진 알루미나 또는/및 티타니아가 함유된 복합 실리카 미세입자를 소성 하는 단계로서, 50 내지 70 ℃에서 1시간 내지 3시간 예비건조 후 110 내지 130 ℃에서 4시간 내지 12시간 본 건조를 진행한 후 소성하는 것이 바람직하다. 이러한 소성 단계는 복합 실리카 미세입자가 결정상을 가지도록 진행하는 단계로서 1000 ℃ 내지 1250 ℃에서 1시간 내지 6시간 소성을 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 단계 (c)에서는, 상기 단계 (b)에서 얻어진 알루미나 또는/및 티타니아가 함유된 복합 실리카 미세입자를 소수화 처리하여 최종 표면이 소수화처리된 알루미나 또는/및 티타니아가 함유된 복합 실리카 미세입자를 제조한다.
상기 소수화 처리를 위하여 소수화제가 이용되어지며, 본 발명에서는 실란커플링제로 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilanzane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane, DMDES), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane, TMES), r-MPS, TEOS 등과, 티 타늄 커플링제로 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트(Isopropyl triisostearoyl titanate(KR-TTS)), 이소프로필 다이메타크릴이소스테아로일 티타네이트(Isopropyl dimethaacryl isostearoyl titanate(KR-7)), 이소프로필 트리(도데실)벤젠술포닐 티타네이트(Isopropyl tri(dodecyl)benzenesulfonyl titanate(KR-9S)), 이소프로필 트리(다이옥틸)파이로포스페이토 티타네이트(Isopropyl tri(dioctyl)pyrophosphato titanate (KR-38S)), 다이(큐밀)페닐 옥소에틸렌 티타네이트(Di(cumyl)phenyl oxoethylene titanate (KR-134S)), 다이(다이옥틸)파이로포스페이트 옥소에틸렌 티타네이트(Di(dioctyl)pyrophosphate oxoethylene titanate (KR-138S)), 네오펜틸(다이알릴)옥시 트리(다이옥틸)파이로포스페이토 티타네이트(Neopentyl(diallyl)oxy, tri(dioctyl)pyro-phosphato titanate (LICA-38)) 등의 소수화제를 사용할 수 있다.
상기 소수화제는 알루미나 또는/및 티타니아가 함유된 복합 실리카 미세입자(고형분 함량 대비) 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 의해 제조된 알루미나 또는/및 티타니아가 함유된 복합 실리카 미세입자는 거의 동일한 크기를 갖는 단분산 구형의 형태를 가지며, 이러한 단분산 구형 입자의 표면을 소수성 물질로 코팅함으로서 토너용 외첨제로 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시예에 따른 복합 실리카 미세입자의 모식도를 도 1에 나타내었다.
이렇게 제조된 본 발명의 복합 실리카 미세입자는 평균입경이 30 내지 200 ㎚의 크기로, 입자의 중심값이 30nm, 50 ㎚, 100 ㎚, 150 ㎚, 200 ㎚인 구형의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 구형이란 완전구형뿐만 아니라, 통상 구형 때가 0.6～1의 범위에 있는 약간 비뚤어진 구형도 포함한다. 또한, 구형 때란 실제의 입자와 동일체적을 가지는 공의 표면적/실제의 입자 표면적을 의미한다.
또한, 본 발명의 알루미나 또는/및 티타니아가 함유된 복합 실리카 미세입자는 물에 대한 접촉각이 100 내지 170°이고, 비표면적이 20 내지 100 ㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 알루미나 또는/및 티타니아가 함유된 복합 실리카 미세입자의 물에 대한 접촉각이 100° 미만일 경우에는 소수성이 떨어져 토너 외첨제로 사용시 대기 중의 수분 흡착, 내지 응집문제로 인해 토너의 인쇄성이 떨어질 우려가 있고, 170°를 초과할 경우 측정 한계로 인해 측정 범위를 벗어나고, 초과에 따른 개선된 효과를 기대하기 어려우므로 상기와 같은 범위에서 실시하는 것이 좋다.
또, 복합 실리카 미세입자의 비표면적이 5 ㎡/g 미만인 경우에는 입자의 응집으로 인해 토너의 외첨제로 코팅시 균일화시키기가 어려워 토너의 인쇄특성이 떨어질 우려가 있고, 100 ㎡/g를 초과할 경우에는 입자의 크기가 너무 작아 소수성 코팅이 곤란하고, 인쇄시 부분인쇄가 곤란할 우려가 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 알루미나 또는/및 티타니아가 함유된 복합 실리카 미세입자는 토너 외첨제, 특히 정전하상 현상용 토너 외첨제로 사용된다. 상기 토너 외첨제는 단일 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 여기서, 토 너는 칼라 토너(Color Tonor)와 블랙/화이트(Black Bhite Toner)를 총칭하는 것이다.
상기 알루미나 또는/및 티타니아가 함유된 복합 실리카 미세입자가 토너 외첨제로 사용될 경우 그 배합량은, 토너 입자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 사용되는 것이다. 그 배합량이 상기 범위내일 경우 토너 입자에의 부착이 충분히 일어나고, 양호한 유동성을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 토너 입자의 대전성 향상에도 좋다.
상기 알루미나 또는/및 티타니아가 함유된 복합 실리카 미세입자는 토너 입자 표면에 단순히 기계적으로 부착될 수도 있고, 표면에 완만하게 고정되어 있어도 좋다. 또한, 토너 입자의 전 표면을 커버하고 있을 수도 있고, 일부를 커버하고 있을 수도 있다.
상기와 같이 알루미나 또는/및 티타니아가 함유된 복합 실리카 미세입자가 토너 외첨제로 사용된 정전하상 현상용 토너는, 단일 성분 현상제로서 사용할 수 있지만, 이를 캐리어로 혼합하여 2 성분 현상제로도 사용할 수 있다. 2 성분 현상제로 사용하는 경우, 토너 외첨제는 미리 토너 입자에 첨가하지 않고, 토너 입자와 캐리어의 혼합시 첨가하고, 토너 입자의 표면 피복을 수행하는 것이 좋다. 이때, 캐리어로는 철분 등 공지의 것을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
[실시예 A] 양전하의 알루미나-실리카 복합 미세입자 제조
실시예 1. 평균입경 30 nm급 2.5 중량% 알루미나-실리카 복합 미세입자 제조
500 mL 플라스크에 물 120 ml, 에틸알콜 250 ml, 암모니아수 8 ml을 넣어 투명한 혼합액을 교반하면서 가열하여 45 ℃까지 승온 하였다. 또 다른 100 ml 비이커에 테트라에틸 실리케이트(TEOS) 22 g, 알루미늄 sec-부톡사이드[Al(OBu)3]를 1 g 다이에탄올아민 4 g을 30분간 균일하게 혼합 한 후 상기 용액에 한번에 투입하여 4시간 동안 가수분해물의 축중합반응을 수행하였다. 상기 알루미나-실리카 혼합용액 반응 시 온도는 45 ℃를 유지하였다. 이 결과 생성된 반응물을 여과 및 건조하여 백색의 알루미나-실리카 복합체(composite) 건조물을 수득하였다. 상기 건조물을 800 ℃에서 2시간 열처리하여 알루미나-실리카 복합 미세입자를 수득하였다. 상기 수득한 알루미나-실리카 미세입자(고형분 함량 대비)에 15 중량부의 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 투입하고, 이를 환류하여 소수화처리하여, 목적하는 알루미나-실리카 복합 미세입자를 얻었다.
상기 수득된 알루미나-실리카 복합 미세입자를 SEM(SHIMADSU社, SS-550)으로 분석 한 결과 30 nm의 구형 입자임을 확인하였으며(도 1), BET(MICROMERITRICS社 , TRISTAR 3000) 분석 결과 65 ㎡/g임을 확인하였으며, 접촉각 측정기(SEO社 , PHOENIX 300)로 접촉각을 측정한 결과 157°임을 확인하였다.
실시예 2. 평균입경 50 nm급 2.5 중량% 알루미나-실리카 복합 미세입자 제조
500 mL 플라스크에 물 120 ml, 에틸알콜 250 ml, 암모니아수 8 ml을 넣어 투명한 혼합액을 교반하면서 가열하여 40 ℃까지 승온 하였다. 또 다른 100 ml 비이커에 테트라에틸 실리케이트(TEOS) 22 g, 알루미늄 sec-부톡사이드[Al(OBu)3]를 1 g 다이에탄올아민 4 g을 30분간 균일하게 혼합 한 후 상기 용액에 한번에 투입하여 4시간 동안 가수분해물의 축중합반응을 수행하였다. 상기 알루미나-실리카 혼합용액 반응 시 온도는 40 ℃를 유지하였다. 이 결과 생성된 반응물을 여과 및 건조하여 백색의 알루미나-실리카 복합체 건조물을 수득하였다. 상기 건조물을 800 ℃에서 2시간 열처리하여 알루미나-실리카 복합 미세입자를 수득하였다. 상기 수득한 알루미나-실리카 미세입자(고형분 함량 대비)에 12 중량부의 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 투입하고, 이를 환류하여 소수화처리하여, 목적하는 알루미나-실리카 복합 미세입자를 얻었다.
상기 수득된 알루미나-실리카 복합 미세입자를 SEM(SHIMADSU社, SS-550)으로 분석 한 결과 50 nm의 구형 입자임을 확인하였으며(도 2), BET(MICROMERITRICS社 , TRISTAR 3000) 분석 결과 49 ㎡/g임을 확인하였으며, 접촉각 측정기(SEO社 , PHOENIX 300)로 접촉각을 측정한 결과 159°임을 확인하였다.
실시예 3. 평균입경 100 nm급 2.5 중량% 알루미나-실리카 복합 미세입자 제 조
500 mL 플라스크에 물 120 ml, 에틸알콜 250 ml, 암모니아수 10 ml을 넣어 투명한 혼합액을 교반하면서 가열하여 40 ℃까지 승온 하였다. 또 다른 100 ml 비이커에 테트라에틸 실리케이트(TEOS) 22 g, 알루미늄 sec-부톡사이드[Al(OBu)3]를 1 g 다이에탄올아민 4 g을 30분간 균일하게 혼합 한 후 상기 용액에 한번에 투입하여 4시간 동안 가수분해물의 축중합반응을 수행하였다. 상기 알루미나-실리카 혼합용액 반응 시 온도는 40 ℃를 유지하였다. 이 결과 생성된 반응물을 여과 및 건조하여 백색의 알루미나-실리카 복합체 건조물을 수득하였다. 상기 건조물을 800 ℃에서 2시간 열처리하여 알루미나-실리카 복합 미세입자를 수득하였다. 상기 수득한 알루미나-실리카 미세입자(고형분 함량 대비)에 10 중량부의 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 투입하고, 이를 환류하여 소수화처리하여, 목적하는 알루미나-실리카 복합 미세입자를 얻었다.
상기 수득된 알루미나-실리카 복합 미세입자를 SEM(SHIMADSU社, SS-550)으로 분석 한 결과 100 nm의 구형 입자임을 확인하였으며(도 3), BET (MICROMERITRICS社 , TRISTAR 3000) 분석 결과 25 ㎡/g임을 확인하였으며, 접촉각 측정기(SEO社 , PHOENIX 300)로 접촉각을 측정한 결과 161°임을 확인하였다.
실시예 4. 평균입경 150 nm급 2.5 중량% 알루미나-실리카 복합 미세입자 제조
500 mL 플라스크에 물 120 ml, 에틸알콜 250 ml, 암모니아수 10 ml을 넣어 투명한 혼합액을 교반하면서 가열하여 37 ℃까지 승온 하였다. 또 다른 100 ml 비이커에 테트라에틸 실리케이트(TEOS) 22 g, 알루미늄 sec-부톡사이드[Al(OBu)3]를 1 g, 다이에탄올아민 4 g을 30분간 균일하게 혼합 한 후 상기 용액에 한번에 투입하여 4시간 동안 가수분해물의 축중합반응을 수행하였다. 상기 알루미나-실리카 혼합용액 반응 시 온도는 37 ℃를 유지하였다. 이 결과 생성된 반응물을 여과 및 건조하여 백색의 알루미나-실리카 복합체 건조물을 수득하였다. 상기 건조물을 800 ℃에서 2시간 열처리하여 알루미나-실리카 복합 미세입자를 수득하였다. 상기 수득한 알루미나-실리카 미세입자(고형분 함량 대비)에 8 중량부의 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 투입하고, 이를 환류하여 소수화처리하여, 목적하는 알루미나-실리카 복합 미세입자를 얻었다.
상기 수득된 알루미나-실리카 복합 미세입자를 SEM(SHIMADSU社, SS-550)으로 분석 한 결과 150 nm의 구형 입자임을 확인하였으며(도 4), BET (MICROMERITRICS社 , TRISTAR 3000) 분석 결과 21 ㎡/g임을 확인하였으며, 접촉각 측정기(SEO社 , PHOENIX 300)로 접촉각을 측정한 결과 153°임을 확인하였다.
실시예 5. 평균입경 200 nm급 2.5 중량% 알루미나-실리카 복합 미세입자 제조
500 mL 플라스크에 물 120 ml, 에틸알콜 250 ml, 암모니아수 10 ml을 넣어 투명한 혼합액을 교반하면서 가열하여 30 ℃까지 승온 하였다. 또 다른 100 ml 비이커에 테트라에틸 실리케이트(TEOS) 22 g, 알루미늄 sec-부톡사이드[Al(OBu)3]를 1 g, 다이에탄올아민 4 g을 30분간 균일하게 혼합 한 후 상기 용액에 한번에 투입하여 4시간 동안 가수분해물의 축중합반응을 수행하였다. 상기 알루미나-실리카 혼합용액 반응 시 온도는 30 ℃를 유지하였다. 이 결과 생성된 반응물을 여과 및 건조하여 백색의 알루미나-실리카 복합체 건조물을 수득하였다. 상기 건조물을 800 ℃에서 2시간 열처리하여 알루미나-실리카 복합 미세입자를 수득하였다. 상기 수득한 알루미나-실리카 미세입자(고형분 함량 대비)에 6 중량부의 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 투입하고, 이를 환류하여 소수화처리하여, 목적하는 알루미나-실리카 복합 미세입자를 얻었다.
상기 수득된 알루미나-실리카 복합 미세입자를 SEM(SHIMADSU社, SS-550)으로 분석 한 결과 200 nm의 구형 입자임을 확인하였으며(도 5), BET (MICROMERITRICS社 , TRISTAR 3000) 분석 결과 16 ㎡/g임을 확인하였으며, 접촉각 측정기(SEO社 , PHOENIX 300)로 접촉각을 측정한 결과 152°임을 확인하였다.
[실시예 B] 음전하의 알루미나-실리카 복합 미세입자 제조
실시예 6 내지 10. 음전하의 알루미나-실리카 복합 미세입자 제조
상기 소수화 처리를 위해 핵사메틸디실라잔(HMDS) 대신에 디메틸디에톡시실라잔(DMDES)사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일한 방법을 수행하여 목 적하는 알루미나-실리카 복합 미세입자를 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 5에서 알루미나-실리카 복합 미세분말의 반응온도 (℃), 소수화 처리제 및 전하에 대해서 하기 표 1에 나타내었다.
구분 반응온도(℃) 소수화 처리 (중량부) Charge
실시예 1 45 HMDS (15) +
실시예 2 40 HMDS (12) +
실시예 3 40 HMDS (10) +
실시예 4 37 HMDS (8) +
실시예 5 30 HMDS (6) +
실시예 6 45 DMDES (15) -
실시예 7 40 DMDES (12) -
실시예 8 40 DMDES (10) -
실시예 9 37 DMDES (8) -
실시예 10 30 DMDES (6) -
또한, 상기 실시예 1 내지 10에서 제조한 알루미나-실리카 복합 미세분말의 평균입경, 물에 대한 접촉각 및 비표면적을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 평균입경 (㎚) 물에 대한 접촉각 (°) 비표면적 (㎡/g)
실시예 1 30 157 65
실시예 2 50 159 49
실시예 3 100 161 25
실시예 4 150 153 21
실시예 5 200 152 16
실시예 6 30 150 63
실시예 7 50 152 50
실시예 8 100 154 23
실시예 9 150 156 20
실시예 10 200 147 17
실시예 11 내지 20. 외첨제 혼합 토너(한 성분 현상제)의 제조
유리전이온도가 60 ℃이고, 연화점이 100 ℃인 폴리에스테르 수지 96 중량부와 색제(상품명: 카민 6BC, 스미카 컬러 제조) 4 중량부를 용융하면서 혼련하고 분쇄한 뒤, 분급하여 평균입경이 7 ㎛인 토너를 수득하였다. 이 토너 10 g에 상기 실시예 1 내지 10에서 제조한 알루미나-실리카 복합 미세분말을 각각 0.3 g씩 혼합하여 외첨제 혼합 토너(실시예 11 내지 20)를 제조하였다.
본 발명의 현상제의 성능을 확인하기 위하여 상기 실시예 11 내지 20에서 제조한 현상제를 이용하여 하기의 방법으로 토너 사용량에 대해 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
먼저, 토너 사용량 측정은
(a) 실험을 진행하기 이전에 CPU(토너 카트리지)의 하중을 측정하는 단계;
(b) 글자/A4 크기 종이 상에 5,000 프린트를 인쇄하는 단계;
(c) 5,000 프린트를 완료한 이후에 CPU의 하중을 측정하는 단계; 및
(d) 5,000 프린트 당 토너 소모량을 얻고 그 다음 1장의 프린트에 사용한 토너 소모량을 얻는 단계를 통하여 측정하였다. 비교예로는 본 발명의 상기 알루미나(또는 티타니아) 나노 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는 각각 실시예 11과 동일한 방법으로 제조한 현상제(비교예 1, 2)를 사용하였다.
1성분 현상제(+) 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 1
토너 usage
(mg/pg@78/80)		 19.8 18.6 16.7 16.9 18.7 22.9
1성분 현상제(-) 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 비교예 2
토너 usage
(mg/pg@78/80)		 20.4 19.1 18.4 18.6 18.8 23.8
본 발명의 상기 실시예 11 내지 20의 현상제를 사용한 이후 프린트 내내 고화질의 선명한 화상을 나타내었으며, 특히 상기 표 3에 나타난 바와 같이 토너 사용량이 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 얻은 복합 실리카 미세입자들의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 얻은 복합 실리카 미세입자들의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 얻은 복합 실리카 미세입자들의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 의해 얻은 복합 실리카 미세입자들의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 의해 얻은 복합 실리카 미세입자들의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5은 본 발명의 실시예 5에 의해 얻은 복합 실리카 미세입자들의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

Claims (7)

  1. (a) 알루미나 전구체와 실리카 전구체를 염기성 촉매를 포함한 용매에 첨가하고 가수분해하여 복합 실리카 미세입자를 형성하는 단계;
    (b) 상기 복합 실리카 미세입자를 건조 및 소성하는 단계; 및
    (c) 상기 소성된 복합 실리카 미세입자를 소수화 처리하는 단계를 포함하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    실리카 전구체는 실리콘 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    알루미나 전구체는 알루미늄의 염 또는 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    복합 실리카 미세입자의 평균입경은 10 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    복합 실리카 미세입자의 물에 대한 접촉각은 100 내지 170°인 것을 특징으로 하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    복합 실리카 미세입자의 비표면적은 5 내지 200 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 단분산의 복합 실리카 미세입자의 제조방법.
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