KR101248471B1 - 표면 개질한 실리카 구를 이용한 대면적 나노 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 내지문 방오박막 - Google Patents

표면 개질한 실리카 구를 이용한 대면적 나노 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 내지문 방오박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 개질된 실리카 구를 이용한 대면적의 표면 나노 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 내지문 및 방오 박막에 관한 것이다. 구체적으로는 3-(트리메톡시실릴)프로필렌메타크릴레이트 등 모든 화학반응이 가능한 기능기를 실리카 구 표면에 붙여 구의 표면을 개질시키고, 자기조립 공정 동안 광가교를 일으켜 표면에 결함이 없는 대면적 나노 구조체를 제조하고, 이를 이용하여 내지문 및 방오 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

표면 개질한 실리카 구를 이용한 대면적 나노 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 내지문 방오박막{Method for fabricating a Large Area Nano-structure Using Surface Modified Spheres and Anti-fingerprint Film Using the Large Area Nano-structure}
본 발명은 표면 개질된 실리카 구를 이용한 대면적의 표면 나노 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 내지문 및 방오 박막에 관한 것이다. 구체적으로는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 이하, "TMSPM"이라고도 한다.) 등 모든 화학반응이 가능한 기능기를 실리카 구 표면에 붙여 구의 표면을 개질시키고, 자기조립 공정 동안 광가교를 일으켜 표면에 결함(crack)이 없는 대면적 나노 구조체를 제조하고, 이를 이용하여 내지문 및 방오 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
내지문 및 방오 박막은 수백 나노 및 몇 마이크로 크기의 격자간격을 가진 표면 나노 구조체를 가지게 되면 표면에 먼지, 습기 서림, 손 지문 등이 생기는 것을 막을 수 있다. 이러한 표면 나노 구조체를 만드는 것은 종래 콜로이드를 이용한 결정화 방법, 두 개의 광자를 이용한 중합 반응을 이용하는 방법, 전자빔을 이용한 리소그래피 방법, 반도체 마이크로/나노 구조체 제조 방법 등에 의해 이루어지고 있다. 또한 정렬된 빛 간섭 패턴(coherent light interference pattern)을 이용하는 홀로그래픽 리소그래피를 이용하여 제작하기도 한다. 상기 방법들은 수 mm2 혹은 cm2 정도의 크기는 어느 정도 성공을 이루고 있지만 결함이 없는 대면적 표면 나노 구조체 제조는 여전히 많은 한계점을 갖고 있을 뿐 아니라 많은 비용과 시간이 소요된다.
한국공개특허 제2003-00083913호에서는 나노입자의 자기조립을 통한 광결정 제조방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 입자의 크기 제한이 없고 빠른 시간 내에 대면적으로 균일하게 광결정을 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 결합이 없는 광결정을 제조하는데에는 어려움이 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 표면 개질된 콜로이드 실리카 구의 표면에 존재하는 화학적 기능기를 이용하여 자기 조립이 이루어지는 과정에서 공유결합을 시켜줌으로써, 기존의 광결정체 제조 방법과는 전혀 다른 방법으로 대면적의 표면 나노구조체를 제조하는 방법을 완성하였다. 본 발명의 방법으로 제조하는 경우, 화학반응에 의한 화학적 공유결합이 일어나 매우 안정적인 대면적의 표면 나노 구조체가 형성되게 된다.
본 발명은 화학 반응이 가능한 화학 그룹으로 실리카 표면을 개질하여 자기조립이 이루어지는 과정에서 UV를 조사하여 화학 반응을 일으킴으로써, 실리카 나노구조체 사이에 공유결합을 시켜 매우 안정적인 표면 나노 구조체를 만드는 것을 목적으로 한다. 또한 상기 나노 구조체를 사용하여 내지문, 습기 방지, 방오 박막을 제조하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적은 용매 및 염기 촉매의 존재하에서 단분산 실리카 구를 제조하는 단계; 상기 단분산 실리카 구에 산 촉매 존재하에서 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 첨가하여 실리카 구의 표면을 개질하는 단계; 및 표면 개질된 실리카 구에 자외선을 조사하여 자기조립에 의하여 표면에 나노구조를 갖는 표면 나노 구조체를 형성단계를 포함하는 대면적의 표면 나노 구조체의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 표면 개질 단계에서 산촉매는 염화수소이다.
바람직하게는, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 방법으로 제조된 안정적인 대면적 나노 구조체 박막 제조에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은 상기 대면적의 표면 나노 구조체를 포함하는 내지문 및 방오 박막에 의해 그 목적이 달성된다.
본 발명에서 제조된 안정적인 대면적 표면 나노 구조체는 결함이 거의 발생하지 않는다. 따라서 본 발명에 제조된 안정적인 대면적 표면 나노 구조체는 광학제품에 적용할 수 일을 뿐 아니라, 디스플레이 내지문용 박막, 후라이팬 코팅용, 터널 내벽 방오 기능, 거울 김 서림 방지, 비닐하우스 김 서림 방지, 건물 외벽 유리 방오용 코팅, 태양전지 표면의 방오용 코팅 등 많은 분야에 활용이 가능하고 모든 내지문용 박막과 모든 방오재료에 사용될 수 있다.
도 1은 비교예 1에서 제조된 실리카 구(a), 비교예 1에서 제조된 실리카 구를 열처리한 경우(b), 실시예 2에서 제조된 실리카 구(c), 실시예 2에서 제조된 실리카 구에 열처리한 경우(d)에 대하여 각각 FTIR스펙트럼을 분석한 것이다. 도 1의 (c)와 (d)에서 보이듯이 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트가 실리카 표면에 붙어 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 열처리는 나노 구 표면에 존재하는 수분의 흡수를 확인하기 위하여 약 60 ℃로 약 30분간 열처리를 하였다.
도 2는 본 발명에서 제조된 표면 나노 구조체의 원자힘현미경(atomic force microscopy, AFM) 이미지로서 표면에 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트가 붙은 부분과 붙지 않은 부분이 확연히 다른 것을 보여주고 있다. 또한 코팅이 골고루 되어있는 부분은 표면 거칠기가 작은 반면에 부분적으로 붙어 있는 부분은 표면 거칠기가 큰 것을 보여주고 있다.
도 3은 표면 개질 전의 실리카 구로 제조된 표면 나노 구조체(a 및 b)과 표면 개질된 실리카구로 제조된 표면 나노 구조체(c 및 d)의 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM) 이미지이다. 표면 개질을 하지 않은 경우에는 수십 마이크론 단위로 수없이 많은 결함(crack)이 있는 것을 볼 수 있으나, 표면 개질 후에 UV 빛을 조사하며 동시에 자기조립이 이루어진 경우 결함(crack)이 전혀 발생하지 않은 것을 알 수 있다.
본 발명은 실리카 구의 표면에 화학 반응이 일어날 수 있는 기능기를 붙여주고, 이 실리카 구가 자기 조립이 일어나는 순간에 UV를 조사하여 화학반응이 일어나도록 하여 결함이 거의 발생하지 않는 안정적인 대면적의 나노 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면 화학반응으로 인하여 실리카 구들이 서로 결합되게 되므로, 종래 표면 나노구조체인 광결정의 결정적인 단점인 결함(crack) 형성을 방지하여 대면적의 안정적인 나노 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용된 나노 구조체란 용어는 표면에 나노크기를 갖는 격자 구조체가 형성되어 있는 것을 가리키는 것으로서, 광결정(photonic cystal)을 포함할 수 있다.
본 발명의 대면적의 나노 구조체는 표면 개질된 실리카 구를 이용하여 제조된다. 구체적 예로서 실리카구의 표면을 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl) propylmethacrylate, TMSPM)으로 표면을 개질하고, 이 실리카 구 표면에서 용매가 증발되면서 자기 조립(self-assembly)이 일어나는데, 이때 UV를 조사하여 화학반응을 일으켜 구와 구 사이에 화학적인 공유결합이 일어나도록 하여 표면에 금이 가는 것을 방지하고 대면적의 안정적인 표면 나노 구조체를 제조한다.
본 발명의 일 실시형태로서 대면적의 표면 나노 구조체의 제조방법은,
용매 및 염기 촉매의 존재 하에서 단분산 실리카 구를 제조하는 단계(S11),
상기 단분산 실리카 구에 산 촉매 존재하에서 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 첨가하여 실리카 구의 표면을 개질하는 단계(S12), 및
표면 개질된 실리카 구에 자외선을 조사하여 화학 반응과 동시에 자기조립에 의하여 나노구조를 갖는 표면 나노 구조체 형성단계(S13)를 포함한다.
단분산 실리카 구를 제조하는 단계(S11)는 용매 및 염기촉매 존재하에서 테트라에톡시실란을 사용하여 Stober synthetic route로 단분산 실리카 구를 제조한다. 상기에서 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다. 상기에서 염기촉매는 수산화암모늄(NH4OH)을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 실리카 구의 표면을 개질하는 단계(S12)를 설명한다.
본 발명에서, 대면적의 표면 나노 구조체를 제조하기 위하여 실리카 구는 표면을 개질하는 것을 특징으로 한다. 실리카 구의 표면 개질은 산 촉매 또는 염기 촉매를 사용하여 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트가 실리카 구 표면에 결합되게 함으로써 실리카 구의 표면을 개질한다. 바람직하게는 산촉매를 사용한다.
3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트는 아래 화학식 1의 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012026379284-pat00001
상기 화학식 1에서 볼 수 있는 바와 같이 하나의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 분자는 3개의 메톡시 그룹(-OCH3) 및 하나의 프로필 메타크릴레이트 그룹을 가진다. 상기 메톡시 그룹들이 가수분해되면 실라놀(Si-OH)기 형성되고 메탄올이 유리된다. 상기 실라놀 그룹들은 실리카 구 표면 또는 다른 실라놀 그룹과 반응하게 된다. 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트는 메타크릴레이트 그룹을 가지고 있어 UV 조사 또는 열처리에 의하여 가교된다. 본 발명에서는 상기 특성을 갖는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 실리카 구 표면에 부착하여 구의 표면을 개질하고, 이를 UV 조사 또는 열처리함으로써 결함이 없는 표면 나노 구조체를 제조한다.
아래 반응식 1은 실리카 구의 표면 개질시 염기촉매를 사용한 경우, 실리카 구의 표면의 하이드록시 그룹과 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트의 메톡시 그룹이 반응하여 결합됨으로써 실리카구의 표면이 개질되는 것을 도식적으로 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure 112012026379284-pat00002
상기에서 염기촉매로는 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2)를 사용할 수 있으며, 수산화암모늄을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
하기 반응식 2는 실리카 구의 표면 개질시 산성촉매를 사용한 경우, 실리카 구의 표면의 하이드록시 그룹과 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트의 메톡시 그룹이 반응하여 결합됨으로써 실리카구의 표면이 개질되는 것을 도식적으로 나타낸 것이다. 상기 산성촉매는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 가수분해 시키고, 이들의 축합반응을 촉매한다. 상기에서 산성촉매는 염산(HCl), 황산(H2SO4) , 아세트산(CH3COOH), 질산(HNO3 )을 바람직하게 사용할 수 있고, 염산을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112012026379284-pat00003
산 촉매 공정으로 제조된 실리카 구에서, FTIR 스펙트럼 및 AFM 이미지는 실리카 구 표면에 가수분해된 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트의 존재를 보여준다. 1462, 2853, 및 2954 cm-1에서의 FTIR 피크는 -CH2 및 -CH3 흡수를 나타내고, 이것은 실리카 구 표면에 가수분해된 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트가 존재한다는 것으로 보여준다. 실리카 구 표면에는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트이 부분적으로 결합되게 되어 나노입자에 국부적으로 코팅되게 된다. 이러한 표면 개질 및 광가교에 의하여 자기조립 과정 동안 나노입자들끼리 결합되어 크랙 즉, 결함의 발생을 최소한으로 할 수 있다. 자기조립 공정은 계의 콜로이드 나노입자가 정해진 방향으로 상호작용하는 공정으로서, 자발적으로 구조화되어 매우 질서정연한 구조를 형성한다.
마직막으로 표면 개질된 실리카 구에 자외선을 조사하여 자기조립에 의하여 나노구조를 갖는 표면 나노 구조체를 형성한다(S13). 본 발명에서 대면적의 표면 나노 구조체는 상기와 같은 실리카 구를 표면개질한 한 후, 자기조립 공정 동안 광가교를 통해서 제조된다. 광가교를 위하여 표면 개질된 실리카 구를 용매에 재분산시킨 후 광개시제를 넣는다. 다음으로, 상기 용액을 실리콘 웨이퍼에 낙하시키고, UV를 조사하여 자기조립 공정 동안 광가교에 의하여 표면 나노 구조체를 제조한다. 상기에서 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.
본 발명에서 제조된 대면적 광결정 구조를 갖는 표면 나노구조체를 이용하여 디스플레이 제품에 적용할 수 있는 내지문 방오박막을 제조할 수 있다. 또한 상기 광결정 나노구조체를 사용하여 크로마토그래피의 분리막, 미세필터, 촉매의 담지체, 광학필터 등으로 사용될 수 있다.
이하에서 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 아래 실시예에 의하여 권리범위가 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
메탄올과 수산화암모늄(NH4OH)을 각각 용매 및 염기 촉매로 사용하여 Stober synthetic route로 단분산 실리카 구를 제조하였다. 먼저 메탄올 100ml를 250ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 테트라에톡시실란(TEOS) 1.4g을 상기 메탄올 용액에 첨가하였다. 상기 메탄올과 테트라에톡시실란의 혼합액에 NH4OH 용액 100ml을 첨가하고, 6시간 동안 실온에서 교반하여 단분산 실리카 구를 제조한다. 다음으로 상기 반응 혼합물에 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMSPM)을 각각 200 mg, 400 mg, 600 mg 또는 800 mg으로 양을 달리하여 첨가하였다. 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMSPM)의 가수분해 및 축합반응을 위하여 6시간 동안 교반하여 실리카구의 표면을 개질하였다. 결과 반응물을 3000rpm으로 20분간 원심분리하고, 메탄올로 수회 세정하여 표면 개질된 실리카 구를 제조하였다.
실시예 2
메탄올 100ml를 250ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 테트라에톡시실란(TEOS) 1.4g을 상기 메탄올 용액에 첨가하였다. 상기 메탄올과 테트라에톡시실란(TEOS)의 혼합액에 NH4OH 용액 100ml을 첨가하고, 6시간 동안 실온에서 교반하여 단분산 실리카 구를 제조하였다. 다음으로 NH4OH를 실리카 구에서 완전히 제거한 후, 실리카 구를 메탄올에 재분산시켰다. 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMSPM)을 각각 200, 400, 600 또는 800 mg을 상기 실리카 구가 재분산된 메탄올 용액에 첨가하였다. 다음으로 36.5% HCl 3방울 (60 mg)을 산 촉매로서 상기 용액에 첨가하였다. 상기 용액에서 표면 개질된 실리카구를 분리하고, 80 ℃의 건조 오븐에서 하루 동안 건조한 후 메탄올에 재분산시켰다. 전체 실리카 구의 질량 (1.2 g) 대비 2 wt % (24 mg)의 Irgacure-184 (Ciba사 제조)를 광개시제로서 상기 용액에 첨가하였다. 상기 구들을 실리콘 웨이퍼에 낙하시킨 다음 UV 조사하고 건조시켜서 표면 나노 구조체를 제조하였다. 제조된 표면 나노 구조체를 AFM 사진으로 분석하여 도 3에 나타내었고, SEM 사진으로 분석하여 도 3(c) 및 도 3(d)에 나타내었다.
비교예 1
메탄올 100ml를 250ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 테트라에톡시실란(TEOS) 1.4g을 상기 메탄올 용액에 첨가하였다. NH4OH 용액 100ml을 상기 메탄올과 TEOS의 혼합액에 첨가하고, 6시간 동안 실온에서 교반하여 단분산 실리카 구를 제조하였다. 상기 구들을 실리콘 웨이퍼에 낙하시킨 다음 UV 조사하고 건조시켜서 표면 나노 구조체를 제조하였다. 제조된 표면 나노 구조체를 SEM 사진으로 분석하여 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타내었다.
도 1은 비교예 1에서 제조된 실리카 구(a), 비교예 1에서 제조된 실리카 구를 60℃ 에서 30분간 열처리한 경우(b), 실시예 2에서 제조된 실리카 구(c), 실시예 2에서 제조된 실리카 구에 60℃ 에서 30분간 열처리를 한 경우(d)의 FTIR스펙트럼을 도시한 것이다
도 1을 보면, 3000-3600 cm-1 범위에서 다량의 흡수 피크가 나타나는 데, 이는 다량의 -OH그룹이 존재한다는 것을 의미한다. 1460 및 1632 cm-1에서의 흡수 피크는 각각 -OH(H2O에서 유래)의 비대칭 변형과 벤딩 변이를 의미한다. 비대칭 변형에 해당하는 1460 cm-1에서의 흡수 피크는 실리카 구를 열처리한 후에는 사라지는 것을 볼 수 있다. 하지만, 벤딩 변이 모드의 흡수 피크(1632 cm-1)는 순수한 실리카 구를 위하여 열처리를 실시한 후에도 존재하는 것을 볼 수 있다.
하이드록시 그룹의 변형 변이와 벤딩 변이를 나타내는 1400 과 1632cm-1의 흡수 피크는 두 가지 특징이 있다. 열처리 후에, 변형 변이 모드의 흡수 피크는 사라지지만, 벤딩 변이 모드는 손상되지 않는다. 또한, 1462cm-1의 흡수 피크는 CH3의 비대칭 변형을 나타내는데 이는 열처리 전 후에도 변경되지 않았다. 또한 2853 및 2954 cm-1의 흡수 피크는 -CH2와 -CH3의 대칭 스트레칭 및 비대칭 스트레칭 모드에 기인한 것이다. 그러므로 이들 결과들은 보면, 가수분해된 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트가 산 촉매된 공정 동안 실리카 구의 표면에 잘 결합된 것을 알 수 있다.
도 2(a), 2(b) 및 2(c)는 각각 실시예 2에서 제조된 표면 나노 구조체에 대하여 1 x 1 ㎛ 의 AFM 이미지(atomic force microscope), 100 x 100 nm의 AFM 이미지 및 표면 프로파일을 나타난 것이다. 도 2(a)의 3-D AMF 이미지는 표면 개질된 실리카 구에서 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 코팅된 부분과 코팅되지 않은 부분을 보여준다. 도 2(b)는 하나의 표면 개질된 실리카구의 상부 이미지를 100 x 100 nm 스캐닝하여 나타낸 것이다. 도 2(b)를 보면, 코팅된 부분의 표면 프로파일은 상대적으로 부드러운 것을 알 수 있다. 그러나 부분적으로 코팅된 부분의 표면 프로파일 높이 차이는 도 3(c)에 나타난 것처럼 거칠다. 이들 결과들은 표면 개질의 증거를 보여주는 것이다. 표면 나노 구조체의 특징 중 한가지는 반사율의 주기적인 변조이다. 그러므로 반사율 차이에 의존하는 특정 밴드 갭과 두 가지 물질의 주기 거리를 가진다. 이러한 주기적 구조는 콜로이드 나노입자의 자기조립에 의해서 얻어질 수 있다. 자기조립 공정은 계의 콜로이드 나노입자가 정해진 방향으로 상호 작용하는 공정으로서 자발적으로 구조화되어 매우 질서정연한 구조를 형성한다.
도 3(a) 및 3(b)는 비교예 1에서 제조된 표면 개질되지 않은 단분산 실리카 구로 제조된 표면 나노 구조체의 SEM 이미지로서, 각각 10,000배 및 25,000 배로 확대한 것이다. 도 3(b)를 보면, 제조된 표면 나노 구조체에서 다수의 결함이 각 10s 마이크로미터마다 발생된 것을 볼 수 있다. 이것은 콜로이드 실리가 구를 갖는 표면 나노 구조체 제조 후에 발생하는 전형적인 현상이다. 이러한 종류의 결함을 피하기 위하여 광가교 방법(PLCM)이 SMS로 자기조립하는 공정 동안 채택되었다. 도 3(c) 및 3(d)는 실시예 2의 표면 개질된 실리카 구로 제조된 표면 나노 구조체의 10,000 및 1,000배의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 3(d)를 보면, 광가교 방법으로 하여 대면적으로 제조된 표면 나노 구조체에서 결함이 관찰되지 않는다. 이러한 결과는 cm2 또는 심지어 m2의 범위까지 대면적의 표면 나노 구조체의 제조가 가능하다는 것을 보여주는 것이다.

Claims (5)

  1. 용매 및 염기 촉매의 존재하에서 단분산 실리카 구를 제조하고 상기 염기촉매를 제거하는 단계;
    상기 염기촉매가 제거된 단분산 실리카 구를 용매에 재분산시킨 용액에, 염산과 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 첨가하여 실리카 구의 표면을 개질하는 단계;
    상기 표면 개질된 실리카 구를 용매에 재분산시키고 광개시제를 첨가한 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 용액을 실리콘 웨이퍼에 낙하하고 자외선을 조사하여 자기조립에 의하여 표면에 나노구조를 갖는 표면 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 결함이 없는 대면적의 표면 나노 구조체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 결함이 없는 대면적의 표면 나노 구조체의 제조방법.
  4. 청구항 1의 방법으로 제조되고, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 표면이 개질된 실리카 구를 이용하여 제조된 결함이 없는 대면적의 표면 나노 구조체.
  5. 청구항 4의 대면적의 표면 나노 구조체를 포함하는 내지문 및 방오 박막.
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