BRPI0621423A2 - superfìcie super-hidrofóbica e método para formar a mesma - Google Patents

Abstract

SUPERFìCIE SUPERHIDROFóBICA E MéTODO PARA FORMAR A MESMA.A presente invenção é um método de aplicação de materiais de Efeito Lótus como um revestimento protetor (de super-hidrofobia) para várias aplicações em sistemas, assim como um método de fabricação/preparação de revestimentos de Efeito Lótus.

Description

RELATÓRIO DESCRITIVO

Pedido de Patente de Invenção para "SUPERFÍCIE SUPER- HIDROFÓBICA E MÉTODO PARA FORMAR A MESMA"

.1. Campo da Invenção

Esta invenção se refere de um modo geral ao campo do revestimento de superfícies super-hidrofóbicas, e a métodos para formar as mesmas.

.2. Descrição do Estado da Técnica

O Efeito Lótus tem seu nome derivado da planta lótus, e foi primeiramente utilizado pelo Professor Wilhelm Barthlott da Universidade de Bonn. O Efeito Lótus se refere de um modo geral a duas propriedades características: super-hidrofobicidade e auto-limpeza, embora em alguns casos, qualquer uma dessas propriedades forneça os benefícios do Efeito Lótus.

A super-hidrofobicidade é manifestada por um ângulo de

contato com a água maior do que 150°, enquanto que a auto-limpeza indica que partículas de sujeira soltas (não aderidas) tais como poeira e fuligem são apanhadas por uma gota d'água enquanto esta se arrasta para fora da superfície, e são assim removidas. As propriedades de super- hidrofobicidade e auto-limpeza de uma superfície de Efeito Lótus são ilustradas na Fig. 1.

A Tabela 1 fornece as definições comuns de fenômenos de líquidos/superfícies relacionados à água ionizada. Por exemplo, deve ser entendido que os valores irão mudar com outros líquidos, tais como soluções salinas, na medida em que em uma solução salina de baixa concentração, não há efeito apreciável, mas em concentrações salinas mais altas, o ângulo de contato será maior. Assim, essas definições são também aplicáveis a líquidos com baixas concentrações de sais e partículas tais como as encontradas normalmente em ambientes com poluição ambiental.

TABELA 1

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Em geral, uma superfície de Efeito Lótus surge quando ambos os seguintes fatores são obtidos: a superfície é coberta com materiais de baixa energia livre de superfície, e possui uma estrutura muito fina. Materiais de baixa energia livre de superfície oferecem um ângulo de contato relativamente grande. O ângulo de contato é uma medição da molhabilidade de uma superfície com água. As superfícies prontamente molháveis (hidrofílicas) têm ângulos de contato relativamente pequenos, e as superfícies que não molham (hidrofóbicas) têm ângulos de contato relativamente grandes.

Com relação à estrutura das superfícies, as superfícies que são ásperas tendem a ser mais hidrofóbicas do que as superfícies lisas, porque o ar pode ser aprisionado nas estruturas finas, o que reduz a área de contato entre o líquido e a superfície, ou a água e o sólido. É reconhecido que quando uma gota d'água é colocada sobre uma superfície da planta lótus, o ar aprisionado nas estruturas da nano-superfície impede o molhamento total da superfície, e somente uma pequena parte da superfície, tal como a ponta das nanoestruturas, pode entrar em contato com a gota d'água. Para as folhas da planta lótus, a área de contato real é de apenas 2-3% de uma superfície coberta por gotículas. Isso aumenta a interface água/ar enquanto que a interface sólido/água é minimizada. Portanto, a água ganha muito pouca energia através da adsorção para compensar qualquer aumento de sua superfície. Nesta situação, o espalhamento não ocorre, a água forma uma gotícula esférica, e o ângulo de contato da gotícula depende quase que inteiramente da tensão na superfície da água. A relação entre o ângulo de contato na superfície da água e a geometria estrutural da superfície (rugosidade de Wenzel) pode ser dada pela equação de Cassie:

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onde o parâmetro ré a fração da área de contato sólido-líquido real sobre sua área de projeção vertical (fator de rugosidade de Wenzel), θΑ é o ângulo de contato aparente sobre a superfície rugosa, e θγ é o ângulo de contato sobre uma superfície lisa conforme a equação de Young, e f1 é a fração de superfície sólida.

Embora o efeito Lótus tenha sido descoberto em plantas, ele é essencialmente uma propriedade físico-química ao invés de uma propriedade biológica. Portanto5 é possível simular a estrutura da superfície da lótus. Uma superfície de Efeito Lótus pode ser produzida criando-se uma estrutura rugosa em nanoescala por sobre uma superfície hidrofóbica com ângulos de contato acima de 90° (fabricação in situ em grandes quantidades), revestindo-se filmes hidrofóbicos finos sobre superfícies rugosas em nanoescala (fabricação na superfície), ou criando-se uma estrutura rugosa e diminuindo-se simultaneamente a energia na superfície do material (fabricação em combinação). Até hoje, muitos métodos foram desenvolvidos para produzir superfícies hidrofóbicas com rugosidades em nanoescala.

Convencionalmente, uma variedade de métodos foi desenvolvida para produzir superfícies hidrofóbicas com rugosidade em nanoescala. Esses métodos incluem a fabricação de nanofíbras de polímero e de filmes de nanotubos de carbono alinhados densamente compactados combinados com camada de cobertura de fluoroalquilsilano, solidificação de dímeros de alquilcetena derretidos, oxidação anódica de alumínio com fluoroalquiltrimetoxissilano, imersão de filmes de alumina gel porosos em água fervente, mistura de um material de sublimação com partículas de sílica, e tratamento do filme de polímero halogenado com flúor com diferentes técnicas de plasma.

As propriedades super-hidrofóbicas são desejáveis para muitas aplicações. Por exemplo, uma camada super-hidrofóbica e auto-limpável seria preciosa, desde a indústria de alta voltagem para limitar ou impedir o flashover (ignição súbita generalizada), até a indústria de sistemas microeletromecânicos (SMEM) para limitar ou impedir a fricção estática, e para a anti-corrosão de camadas de revestimentos metálicos. Outras aplicações para as superfícies super-hidrofóbicas estão surgindo a todo tempo, tal como o fluxo de líquido direcionado em microfluidos, antifouling em aplicações biomédicas, e camadas de cobertura transparente em dispositivos fotovoltaicos, apenas para citar alguns.

Com relação às aplicações de alta voltagem, as propriedades super-hidrofóbicas ajudariam a limitar ou até mesmo impedir o acúmulo de contaminantes sobre a superfície dos isolantes, que poderiam formar uma camada condutora quando molhada, o que poderia levar então a um aumento nas correntes de vazamento, arcos, e ao fim ao flashover. Devido às propriedades de auto-limpeza das superfícies, a contaminação que é depositada sobre a superfície pode ser facilmente apreendida por gotículas de água que caiam ou se condensem sobre a superfície.

O grosso da distribuição de potência dos locais geradores para os centros de carregamento é feito por linhas de transmissão no alto. Para minimizar as perdas na linha, a transmissão de potência através de distâncias tão grandes é freqüentemente realizada em alta tensão (várias centenas de KV). Os condutores de linha de alta tensão (AT) energizados precisam estar fisicamente atrelados às estruturas de suporte. Além disso, os condutores energizados têm que estar eletricamente isolados das estruturas de suporte.

O dispositivo utilizado para realizar a função dupla de suporte mecânico e isolamento é o isolante. Como as linhas de transmissão com freqüência ficam em locais remotos que são difíceis de alcançar, é desejável que após a linha ter sido construída ela funcione de forma satisfatória, sem manutenção, durante o tempo de vida útil da linha, geralmente excedendo 30 anos. A qualidade dos materiais brutos, do processamento, projeto e controle de qualidade do isolante são todas importantes.

Em muitas partes do mundo, a contaminação de isolantes se tornou um grande empecilho para o suprimento não interrompido de energia elétrica. A contaminação sobre a superfície dos isolantes gera correntes de vazamento, e caso seja suficientemente alta, o flashover. Técnicas convencionais têm sido aplicadas para abordar este problema, incluindo:

(1) A limpeza com água, limpador seco abrasivo, ou gelo seco pode reduzir eficientemente a contaminação solta do isolante, mas é cara, requer trabalho intenso e é apenas uma solução de curto prazo;

(2) Revestimentos protetores móveis, incluindo o tratamento da superfície com óleos, graxas (ou gorduras) e pastas, pode prevenir o flashover, mas acarretam resultados danosos ao isolante durante a formação dos arcos nas bandas secas;

(3) Componentes de revestimento de silicone parecidos com graxa, geralmente compostos com trihidrato de alumina (THA), dão uma superfície não molhável mantendo alta resistência na superfície, e têm sido utilizados como camadas de revestimento protetoras nos últimos 30 anos. Uma qualidade importante do silicone oleoso está em sua capacidade de manter uma superfície móvel com rejeição à água, desse modo controlando a corrente de vazamento;

(4) Camadas de revestimento de fluorouretano foram

desenvolvidas para isolantes de alta tensão, mas o teste de campo não foi bem sucedido, e sua baixa adesão aos isolantes tem sido um problema; e

(5) Desde a década de 1970, os revestimentos de silicone vulcanizadores em temperatura ambiente (VTA) ganharam popularidade considerável, e se tornaram os principais produtos disponíveis no mercado, tais como os SYLGARD High Voltage Insulator Coatings (HVIC) da Dow Corning, o Si-Coat HVIC da CSL, e o 570 HIV da Midsun. A experiência de trabalho indica que dentre os vários tipos de revestimentos isolantes, o tempo entre uma manutenção e a re-aplicação dos RTV é o mais longo de todos.

Ainda assim, essas técnicas convencionais são utilizadas com sistemas de transmissão e distribuição, incluindo linhas de transmissão de energia, por exemplo, em locais onde as linhas estão suspensas, e tipicamente têm voltagens, em CA e CC5 de 5 KV a 800 KV. O termo isolante como utilizado aqui inclui típicos isolantes de linhas de distribuição, por exemplo, desde linhas de baixa tensão (BT) até linhas de tensão extra-grandes (TEG). Mais especificamente, o termo inclui linhas de BT, linhas de tensão média (TM), onde a tensão está usualmente entre 2,4 KV e 69 KV, e linhas de alta tensão (AT), onde a tensão está normalmente abaixo de 230 KV, e as de TEG sendo linhas que operam em voltagens de até 800 KV, e que se estendem até 1.000 Km. Linhas diretas de alta tensão também estão incluídas neste grupo. Os isolantes conhecidos incluem materiais de cerâmica, vidro e poliméricos. Os isolantes de cerâmica e vidro têm sido utilizados por mais de 100 anos. O vasto uso de isolantes poliméricos começou na América do Norte durante a década de 1970. Uma linha atualmente popular de isolantes são os revestimentos VTA isolantes de alta tensão de borracha de silicone.

Os isolantes de cerâmica geralmente incluem isolantes de argila, vidros, porcelanas, e esteatitas. A cerâmica é produzida a partir dos materiais iniciais de caulim, quartzo, argila, alumina e/ou feldspato misturando-se estes enquanto se adiciona várias substâncias em uma operação de queima ou sinterização. Os materiais poliméricos incluem, por exemplo, compósitos preenchidos e não preenchidos, tais como borracha de monômero de etileno propileno dieno (MEPD) e borrachas/elastômeros de silicone.

Uma ampla variedade de técnicas de fabricação pode ser empregada para construir isolantes com o formato desejado. Alguns dos processos que são mais freqüentemente utilizados incluem usinagem, moldagem, extrusão, fundição, enrolamento, compressão, derretimento, pincelamento, depósito de vapor, plaqueamento, e outras técnicas de formação livre, tais como imersão de um condutor em um dielétrico líquido ou preenchimento com fluido dielétrico. O processo de seleção deve levar em conta como um ou ambos os eletrodos feitos de material condutor serão fixados ou unidos ao isolante.

Com o uso a longo prazo, um isolante está sujeito a sujeiras na superfície dependendo do local em que ele é utilizado, o que pode prejudicar consideravelmente as características isolantes originais do isolante originalmente limpo. Tal sujeira é causada, por exemplo, pelo acúmulo de poeiras ou sais industriais, ou pela separação de partículas dissolvidas durante a evaporação da umidade precipitada sobre a superfície. Um problema que afeta os isolantes de alta tensão que são utilizados em sistemas de transmissão e distribuição inclui a degradação ambiental dos isolantes. Os isolantes ficam expostos a poluentes ambientais de várias origens. Os poluentes que se tornam condutores quando úmidos são particularmente preocupantes. Duas fontes principais de poluição ambiental incluem a poluição costeira e a poluição industrial.

A poluição costeira, incluindo o espalhamento do sal do mar ou de materiais carregados com sal trazidos pelo vento, pode se acumular sobre a superfície isolante. Essas camadas se tornam condutoras durante períodos de elevada umidade e neblina. O cloreto de sódio é um dos principais constituintes deste tipo de poluição.

A poluição industrial ocorre quando subestações e linhas de energia estão localizadas perto de complexos industriais. As linhas de energia ficam então sujeitas à emissão das chaminés das fábricas mais próximas. Esses materiais são normalmente secos quando depositados, e então podem se tornar condutores quando molhados. Os materiais irão absorver umidade em diferentes graus. Além dos sais, ácidos também se depositam sobre o isolante.

As linhas de alta tensão podem se expor a ambas as fontes de poluição. Por exemplo, se uma subestação está situada perto da costa, ela ficará exposta a uma atmosfera altamente salina juntamente com qualquer poluição industrial e química de outras fábricas situadas nas proximidades.

A presença de uma camada condutora sobre a superfície de um isolante pode levar ao flashover de poluição. Em particular, o molhamento suficiente dos sais secos sobre a superfície isolante é necessário para formar um eletrólito condutor. A capacidade de uma superfície de ficar molhada é descrita por sua hidrofobicidade. Materiais cerâmicos e alguns materiais poliméricos tais como a borracha de MEPD são hidrofílicos, isto é, a água encobre facilmente sua superfície. No caso de alguns materiais produzidos para aplicações como isolantes de alta tensão, tais como a borracha de silicone, a água forma gotas sobre a superfície devido à baixa energia de superfície.

Quando nova, as propriedades hidrofóbicas da borracha de silicone são excelentes; contudo, é sabido que condições ambientais e elétricas severas podem erodir as propriedades de hidrofobicidade benéficas.

As técnicas atuais para remediar a degradação ambiental de um isolante de alta tensão incluem lavagem, graxas, e revestimento, dentre outras. A subestação ou os isolantes das linhas podem ser lavados quando des-energizados ou quando energizados. A limpeza com água, limpador abrasivo seco, ou gelo seco pode remover de forma eficaz a contaminação liberada do isolante, mas é cara e requer trabalho intenso. Não é incomum que as lavagens envolvam o desligamento da potência uma vez a cada duas semanas no inverno, e uma vez por semana no verão, quando se faz esse tipo de manutenção. Essas ocorrências comuns e a des-energização simplesmente não são preferíveis.

Revestimentos protetores móveis, incluindo o tratamento da superfície com óleos, gorduras e pastas, podem prevenir o flashover, mas causam resultados danosos ao isolante durante a geração dos arcos em bandas secas. Embora uma fina camada de gordura de silicone, quando aplicada a isolantes cerâmicos, aumenta a hidrofobicidade da superfície, partículas de poluição que são depositadas sobre a superfície do isolante são também encapsuladas pela gordura e protegidas da umidade. Uma outra desvantagem de se passar a gordura é que a gordura gasta tem que ser removida e nova gordura aplicada, tipicamente anualmente. Componentes de revestimento de silicone parecidos com gordura, usualmente compostos com THA, fornecem uma superfície não molhável e mantêm alta resistência de superfície. Assim, embora a aplicação da gordura possa reduzir bastante os custos com manutenção quando olhada em comparação com as lavagens, os funcionários da subestação têm que remover os compostos de gordura antigos do equipamento, e então re-aplicar o novo composto de gordura anualmente.

Revestimentos de fluorouretano e silicone VTA são também conhecidos. Os revestimentos de borracha de silicone curados em temperatura ambiente estão disponíveis para serem utilizados em isolantes de subestação de cerâmica ou vidro. Esses revestimentos possuem boas propriedades hidrofóbicas quando novos. Os revestimentos de silicone fornecem um sistema virtualmente livre de manutenção para prevenir o excesso de corrente de vazamento, tracking, e flashover. O silicone não é afetado por luz ultravioleta, temperatura ou corrosão, e pode fornecer um acabamento suave com boa resistência ao tracking.

Os revestimentos de silicone são utilizados para eliminar ou reduzir as limpezas regulares de isolantes, a re-aplicação periódica de graxa, e a substituição de componentes danificados pelo flashover. Eles I parecem ser eficazes em muitos tipos de condições, desde sal-neblina até cinzas volantes. Eles são úteis também para restaurar isolantes queimados, quebrados ou rachados.

SYLGARD é um tipo de revestimento de silicone, e é oferecido no mercado para restringir o aumento das correntes de vazamento e proteger os isolantes contra flashovers induzidos por poluição. O revestimento SYLGARD curado tem uma alta hidrofobicidade. Além disso, há um certo percentual de moléculas de polímero que existem dentro da borracha curada como fluido livre de baixo peso molecular. Essas moléculas são conhecidas como "cíclicas". Os fluidos livres são facilmente capazes de migrar para a superfície do revestimento e, à medida que poluentes caem por sobre a superfície, eles são por sua vez encapsulados e tornados não condutores e até certo ponto hidrofóbicos.

Se as correntes de vazamento são controladas, não haverá formação de arcos. Caso haja um evento meteorológico extremo, então pode ser que, por um tempo, o revestimento de SYLGARD não possa controlar as correntes de vazamento na superfície. Neste caso, o SYLGARD também fornece um alto grau de resistência a arcos na superfície. É incorporado na formulação um enchimento de THA, que libera H2O quando fica quente, e conseqüentemente resiste aos efeitos degradantes das temperaturas elevadas resultantes da exposição do revestimento ao arco.

Assim, nenhuma das técnicas convencionais para limitar a contaminação, tal como o acúmulo de poeira sobre superfícies de revestimento, oferece um desempenho satisfatório em ambientes de contaminação carregados. Existe ainda uma necessidade por um produto superior que possa minimizar a manutenção necessária com os revestimentos convencionais. Um HVIC que seja auto-limpante e que tenha uma vida mais longa do que os revestimentos convencionais seria benéfico.

Como discutido anteriormente, existem outras aplicações em que propriedades super-hidrofóbicas são desejáveis, além da indústria de alta tensão. É sabido que a fricção estática é um dos fatores principais que limitam o amplo uso e confiabilidade dos sistemas micro-eletromecânicos (SMEM). O mecanismo fundamental para prevenir o atrito estático é aumentando a rugosidade da superfície, ou então revestindo as superfícies de SMEM com materiais hidrofóbicos.

Em uma outra aplicação, seria também benéfico preparar filmes de silicone/politetrafluoroetileno (PTFE) super-hidrofóbicos para a biocompatibilidade no encapsulamento de dispositivos microeletrônicos implantáveis. Atualmente, uma variedade de superfícies super-hidrofóbicas tem sido fabricada a partir de materiais que vão desde polímeros orgânicos (por ex., poliestireno, polieletrólitos fluorinados, polipropileno) até materiais inorgânicos (por ex., sílica e alumina). Polidimetilsiloxano (PDMS) e politetrafluoroetileno (PTFE) ambos possuem energias de superfícies bem baixas (~ 21 mJ/cm2 para o PDMS e 18,5 mJ/cm2 para o PTFE). Eles têm históricos de implantes bem estabelecidos devido às suas propriedades relativamente inertes e biocompatíveis. As borrachas de silicone são os polímeros mais amplamente utilizados em aplicações médicas por causa da forte estrutura Si-O-Si (siloxano), que fornece inércia química acentuada e excepcional flexibilidade.

O PTFE é altamente hidrofóbico, com absorção de água indetectável. Seria benéfico incorporas esses dois materiais biocompatíveis com baixa energia de superfície, isto é, nanopartículas de PTFE em matriz de PDMS curável, para criar filmes super-hidrofóbicos sobre uma pastilha de silício que estivesse em regime de Cassie com os ângulos de contato da água em torno de 160°. Tal filme seria adequado como um revestimento I biocompatível para dispositivos microeletrônicos implantáveis. Tal superfície seria biocompatível não apenas devido à hidrofobicidade de superfície, mas também devido à estrutura da superfície (rugosidade), desta forma, biomateriais e proteínas parecidas com bio-células ou macrófagas não são fáceis de serem absorvidas na superfície. Isto é discutido nas seguintes documentos, aqui incorporados inteiramente como referências; Xiu, Y., e outros. Superhydrofobic Süicone/PTFE Films for Biocompatible Applications in Encapsulation of Implantable Microelectronics Devices, in .56th Electronic Components and Technology Conference; 2006. San Diego, CA, EUA.

Retornando ao prospecto de fornecimento de revestimentos super-hidrofóbicos como um tratamento de superfície geralmente preferível, superfícies com uma combinação de micro-estrutura e baixa energia de superfície são conhecidos por exibir propriedades interessantes. Uma combinação adequada de estrutura e hidrofobicidade torna possível até que ligeiras quantidades de água móvel possam arrastas partículas de sujeira que se aderiram à superfície e limpar completamente a superfície. E sabido que caso uma auto-limpeza eficiente tenha que ser obtida em uma superfície industrial, a superfície precisa não apenas ser muito hidrofóbica (ângulo de contato de Young maior do que 90°, ver Equação 2 aqui adiante), mas também possuir uma certa rugosidade. Tais superfícies são reveladas em, por exemplo, WO 96/04123 e Pat. US N0 3,354,022.

A Pat. Européia N0 0 933 380 revela que uma razão de aspecto (aspect ratio) >1 e uma energia de superfície de menos de 20 mN/m são necessárias para este propósito de auto-limpeza. A razão de aspecto é definida como o quociente de uma altura de uma estrutura sobre uma largura da estrutura.

Outras referências do estado da técnica incluem PCT/EP00/02424, que revela ser tecnicamente possível tornar as superfícies de objetos artificialmente auto-limpantes. As estruturas da superfície, composta de protuberâncias e depressões, necessárias para o propósito de auto-limpeza, têm um espaçamento entre as protuberâncias das estruturas da superfície na faixa de 0,1 a 200 μηι e uma altura das protuberâncias na faixa de 0,1 a 100 μηι. Os materiais revelados lá incluem polímeros hidrofóbicos ou um material hidrofobizado duravelmente. Os detergentes devem ser impedidos de dissolver a matriz de suporte. Assim como nos documentos anteriormente descritos, nenhuma informação é dada sobre a forma geométrica ou o raio de curvatura das estruturas utilizadas.

A Pat. Européia N0 0 909 747 ensina um processo para produzir uma superfície auto-limpante. A superfície tem elevações hidrofóbicas de 5 a 200 μηι. Uma superfície desse tipo é produzida pela aplicação de uma dispersão de partículas de pó e de um material inerte em uma solução de siloxano, seguida por cura. As partículas formadoras de estrutura são portanto fixas ao substrato por um meio auxiliar.

Métodos para produzir essas superfícies estruturadas são semelhantemente conhecidos. Por exemplo, a Pat. US N0 5,599,489 utiliza uma camada promotora de adesão entre partículas e o material a granel. Processos adequados para desenvolver as estruturas são os processos de corte e revestimento para aplicação adesiva dos pós formadores de estruturas, e também processo de moldagem que utilizem moldes negativos apropriadamente estruturados.

No entanto, é comum nesses métodos que o comportamento auto-limpante da superfície seja descrito por uma rugosidade de superfície particular. A rugosidade pode ser definida por um número de medidas, tal como a Rugosidade de Wenzel (Equação 1).

As tecnologias de plasma são amplamente utilizadas para processar polímeros, tais como deposição, tratamento da superfície e corte de filmes poliméricos finos. As vantagens de utilizar técnicas de plasma para preparar o revestimento de Efeito Lótus incluem o fato de que as tecnologias de plasma têm sido empregadas extensivamente em processos de tratamento de superfície na indústria eletrônica. A fabricação de revestimento de Efeito Lótus sobre várias superfícies com plasma pode ser facilmente transferida da pesquisa para a produção em larga escala. Além disso, os métodos baseados em plasma podem ser desenvolvidos em um processo padrão contínuo/descontínuo com baixo custo, propriedades de superfície altamente uniformes, alta reprodutibilidade e alta produtividade.

Por exemplo, a publicação US de número de série 10/966,963, cuja divulgação é aqui incorporada por referência, revela tecnologias de plasma, incluindo revestimento super-hidrofóbicos, e métodos de aplicação de materiais de Efeito Lótus como um revestimento protetor super- hidrofóbico para aplicações de sistemas de isolamento elétrico externo, assim como métodos de fabricação/preparação de revestimento de Efeito Lótus. Contudo, as tecnologias de plasma mostraram ser desvantajosas em certas aplicações, com seus custos relativamente altos, requerimento de equipamentos especiais, etc..

Uma outra limitação da técnica super-hidrofóbica conhecida inclui o fato de que as superfícies são unimodais, e as distribuições de tamanho (altura ou diâmetro) não variam além de uma tolerância relativamente pequena. Seria benéfico fornecer uma estrutura de superfície multimodal para uma super-hidrofobicidade melhorada, e que tal superfície não requeira o uso de pós-tratamentos de baixa pressão experimentalmente inconvenientes.

Também, as superfícies super-hidrofóbicas conhecidas são tipicamente construídas com uma espécie química. Seria benéfico fornecer um sistema de múltiplas espécies, contendo duas ou mais espécies químicas amplamente diferentes para uma vida melhorada de duração mais longa (decomposição de contaminação orgânica que não pode ser facilmente limpa por gotículas de água sobre a superfície).

Ainda como uma outra vantagem, se o efeito super- hidrofóbico pudesse ser fornecido nas temperaturas e pressões ambientes ou próximas a estas, isto será desejável.

Pode-se ver que ainda existe uma necessidade por um revestimento e método superiores que ao fim forneça uma superfície que exiba propriedades do Efeito Lótus, incluindo a super-hidrofobicidade e a auto-limpeza. Breve Descrição da Invenção

A presente invenção compreende revestimentos de superfícies super-hidrofóbicas, e métodos para formar os mesmos. A superfície externa de um dispositivo pode desempenhar um papel crucial na determinação da confiabilidade do dispositivo. Isto é assim para uma ampla gama de aplicações, seja a aplicação uma linha de transmissão para distribuição de energia, ou utilizada em MEMS, ou para aplicações biocompatíveis no encapsulamento de dispositivos eletrônicos implantáveis.

Uma superfície preferida para tais dispositivos deve ter uma ou mais das seguintes propriedades: (i) rejeição à água - hidrofobicidade; (ii) auto-limpeza ou remoção de fouling\ (iii) inércia química/física; (iv) longevidade (sob condições de envelhecimento de fator único ou de múltiplos fatores); (v) adesão benéfica ao substrato; e, (vi) robustez mecânica. É conveniente descrever a rejeição à água de superfícies em termos do ângulo de contato que os líquidos fazem com a superfície. O ângulo de contato é uma propriedade específica e fundamental da superfície e do líquido em contato. Os parâmetros utilizados para descrever essa propriedade incluem o equilíbrio (após os "efeitos de recuperação" normais conhecidos em dispositivos práticos, como é bem sabido que em muitos isolantes práticos, a hidrofobicidade diminui diretamente após à exposição a multi-fatores, e então aumenta (recupera-se) com o tempo após a remoção do ambiente com múltiplos fatores) (i) ângulo de contato - o ângulo que uma gota isolada faz com a superfície; e (ii) histerese - a diferença dos ângulos de contato entre as faces que avançam e as que recuam em uma gota em movimento isolada.

Uma medição alternativa para a rejeição à água é o tempo, em alta tensão de CA constante, pelo qual uma superfície dielétrica inclinada pode manter a alta tensão na presença de um fluxo contínuo de fluido, normalmente a água. A abordagem é o foco do trabalho dentro do Working Group WG Dl - 14 da CRIGRE. O parâmetro da escala de Weibull usual (probabilidade de que 63,3% das amostras falhem) para testes de duração para placas dielétricas elastoméricas (silicone) está dentro da faixa de 1 a 4 minutos. Superfícies com hidrofobicidade melhorada (super- hidrofobicidade e hidrofobicidade maior do que a base) mostrarão valores mais altos para os parâmetros da escala de Weibull do que as versões não tratadas. Esses valores podem ser esperados como sendo iguais a um fator de duas (2) ou mais vezes mais altos do que os valores base. O desempenho melhorado é também evidenciado por aumentos no parâmetro da escalada de Weibull. A rejeição à água ideal é dada por uma combinação de alto ângulo de contato com baixa histerese. Ver Tabela 1.

As superfícies super-hidrofóbicas ocorrem quando estruturas de tamanho (altura e diâmetro) definido são criadas na densidade superficial e na distribuição corretas. As gotas líquidas em tal superfície são restringidas nos topos desses "pilares" pelas energias de superfície específicas dos topos dos pilares. Convencionalmente, tais superfícies foram projetadas para ter uma única distribuição de tamanhos (altura e diâmetro), e podem portanto ser descritas como superfícies super- hidrofóbicas uni-modais. Adicionalmente, superfícies convencionais são construídas utilizando-se uma única espécie química.

Além disso, para se obter a energia de superfície correta para o revestimento, convencionalmente tem sido necessário que os revestimentos sejam tratados em um plasma de baixa pressão, bem definido. Esse requisito é difícil de alcançar dentro das operações de fabricação normais. Embora superfícies super-hidrofóbicas possam ser criadas em polímeros após agressivos tratamentos de plasma, descobriu-se que essas superfícies se degradam rapidamente sob o efeito combinado da condensação de vapor d'água, temperatura elevada e irradiação UV. Em uma modalidade preferida, a presente invenção compreende uma superfície super-hidrofóbica inorgânica, estável e inerte que possui uma longevidade benéfica (é estável ao longo do tempo). Como é sabido, como a radiação UV inicia o processo de envelhecimento, a presente invenção também pode ser descrita como uma superfície super- hidrofóbica UV-estável.

Por exemplo, a presente invenção pode compreender uma superfície super-hidrofóbica inorgânica, estável, em que estável seja definido como a superfície mantendo um ângulo de contato de ao menos .150 graus após 1.000 de um teste de resistência (com UV de acordo com ASTM D 4329. Uma superfície preferida da presente invenção pode manter um ângulo de contato maior do que 150 graus após 5.500 horas de testes de envelhecimento de múltiplos fatores, e, mais preferivelmente, manter um ângulo de contato maior do que 162 graus após tais testes de envelhecimento. Tais superfícies podem estar em cima, por exemplo, de um substrato dielétrico, ou de um substrato isolante.

A superfície super-hidrofóbica inorgânica e estável sob múltiplos fatores pode incluir uma superfície super-hidrofóbica com duas ou mais distribuições de tamanho (altura e diâmetro) largamente separadas, e pode portanto ser descrita como uma superfície super-hidrofóbica multi- modal, incluindo, por exemplo, bi-modal e tri-modal. Além disso, um ângulo de contato suficientemente grande é atingido, de modo tal que a rejeição à água seja igual à do estado da técnica, sem que se recorra ao experimentalmente inconveniente pós-tratamento de plasma em baixa pressão.

Alternativamente, ou em combinação, a superfície super- hidrofóbica inorgânica, e estável sob múltiplos fatores pode incluir uma superfície super-hidrofóbica com duas ou mais espécies químicas amplamente diferentes. A distribuição de tamanhos das espécies pode abranger uma vasta faixa. Tal distribuição de tamanhos pode abranger uma faixa definida pela razão da média da maior distribuição dividida pela média da menor distribuição, por exemplo, de 0,05 a 50. Tais superfícies super-hidrofóbicas com duas ou mais espécies químicas amplamente diferentes também podem ser superfícies super-hidrofóbicas multi-modais.

Preferivelmente, as espécies de revestimento são isolantes elétricos, e incluem ao menos dois ou mais dentre os seguintes: Si02, TiO2, TeO2, CeO2, Al203, carbonato de cálcio, sulfato de bário, fosfato de cálcio e hidroxiapatita.

Em uma outra modalidade preferida, a presente invenção compreende métodos de formação de uma superfície super-hidrofóbica inorgânica e estável. Por exemplo, a presente invenção pode compreender um método de formação de uma superfície super-hidrofóbica inorgânica e estável, compreendendo a mistura de um ou mais precursores com um solvente para formar uma primeira solução; reação ao longo do tempo de uma solução misturada para formar uma solução reagida; aplicação da solução reagida a um substrato limpo; e gelificação da solução reagida no substrato para formar a superfície super-hidrofóbica inorgânica e estável, onde a solução misturada é a primeira solução. Esse processo pode incluir uma outra etapa preferida após a etapa de mistura de um ou mais precursores com um solvente para formar uma primeira solução, sendo que a solução de um ou mais precursores e solvente misturados é então misturada com um ácido e água, e tal solução é então processada através das etapas de reação, aplicação e gelificação.

Em várias modalidades preferidas desses métodos de formação de superfícies super-hidrofóbicas inorgânicas e estáveis, líquidos eutéticos podem ser utilizados, um ou mais dos precursores são organometálicos, o solvente é um álcool, a etapa de mistura de um ou mais precursores com o solvente para formar a primeira solução é feita em uma temperatura entre .10 a 80°C, o ácido é um dentre o ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido crômico, ácido oxálico, ácido fórmico e ácido acético, a etapa de mistura de ácido e água na primeira solução para formar a segunda solução é feita em uma temperatura entre 10 a 40°, a etapa de reação ao longo do tempo da solução misturada para formar a solução reagida é feita por entre 30 minutos e 8 horas, e a etapa de aplicação da solução reagida ao substrato limpo é feita por uma ou mais dentre revestimento por imersão (<dipcoating), centrifugação (,spincoating) e pulverização (spray coating)

Esses métodos de formação de uma superfície super- hidrofóbica inorgânica estável podem incluir ainda uma etapa de limpeza do substrato antes da etapa de aplicação da solução reagida a um substrato limpo, onde a etapa de limpeza do substrato inclua uma ou mais dentre limpeza com solução Piranha, limpeza com álcali/H202, limpeza com UV/ozônio, e por abrasão mecânica do substrato. Outras etapas adicionais podem incluir uma ou mais dentre a regulação da resistência da super- hidrofóbica inorgânica estável, através do ajuste da fração entre os precursores caso mais de um precursor seja utilizado, a queima da substância para fortalecer a estrutura da superfície, e o pós-tratamento da superfície estruturada para uma hidrofobicidade melhorada.

Em ainda outra modalidade preferida, a presente invenção é uma superfície e um método de formação de uma superfície, em que após um revestimento, a superfície atinge super-hidrofobicidade sem qualquer outro tratamento de superfície, o que é aqui denominado "auto-fobicidade". Por exemplo, ao se utilizar uma superfície adequada (tal como aquela do processo sol-gel) para testar a superfície de peças de silicone, as superfícies atingiram super-hidrofobicidade sem qualquer outro tratamento de superfície. Após as partículas de sílica serem imersas ou passadas sobre a superfície de silicone, e após um certo período de tempo, a superfície muda de hidrofília para hidrofobia, e finalmente para super-hidrofobicidade. A presente invenção inclui ainda uma superfície e um método de formação de uma superfície que tenha a característica benéfica de recuperação da hidrofobicidade.

Em uma outra modalidade preferida, a presente invenção melhora o efeito super-hidrofóbico (maior ângulo de contato e menos histerese) através do pós-tratamento de uma superfície que exiba um ângulo de contato maior do que 150°, com um agente de acoplamento. A eficácia do agente de acoplamento é acentuada caso o agente contenha elementos químicos que sejam conhecidos por serem hidrofóbicos na natureza. Silanos como o tricloro e o tri(m)etoxil silanos são preferidos. O presente tratamento supera as desvantagens das técnicas convencionais, porque pode ser obtido em condições iguais ou próximas à temperatura e pressão ambientes. A natureza do ambiente do presente tratamento significa que muitas geometrias ou tamanhos de dispositivos/isolantes podem ser tratados desse modo removendo limitações significativas das técnicas convencionais. O presente tratamento é compatível com uma ou mais espécies químicas, e superfícies super-hidrofóbicas uni- ou multi- modais.

Em um modo preferido, a presente invenção compreende um método para preparar um revestimento super-hidrofóbico como um revestimento (super) protetor para uma vasta gama de dispositivos. Revestimentos desse tipo podem ter uma grande variedade de usos, e o substrato ao qual eles são aplicados pode ser variado, incluindo polímeros, cerâmicas, metais e vidros. Em particular, embora não necessariamente de forma exclusiva, ao revestir e cortar materiais de revestimento poliméricos, a presente invenção oferece um método para preparar revestimentos super- hidrofóbicos, e prevenir os problemas dos sistemas de revestimento convencionais. Em uma modalidade preferida da presente invenção, o processo de revestimento por imersão pode ser utilizado para revestir a superfície. Os efeitos da presente invenção são adicionais para revestimentos subseqüentes, acredita-se que por causa do preenchimento das nanopartículas nas estruturas dos revestimentos. Foi descoberto que revestimentos repetidos desenvolvem uma superfície melhorada. Por exemplo, mais de dois (2) revestimentos, e mais beneficamente mais de quatro (4) revestimentos, se mostraram preferidos. Nos revestimentos repetidos, diferentes métodos de aplicação (moldagem, imersão, corte cirúrgico, pincelamento, spray etc.) podem, caso desejado, ser empregados a partir dos primeiramente empregados.

A presente invenção preferivelmente utiliza um processo sol- gel para sintetizar superfícies super-hidrofóbicas multi-modais, multi- espécie in situ, preferivelmente em uma superfície dielétrica.

Exemplos de superfícies dielétricas incluem, dentre outras:

poliméricas (preenchidas e não-preenchidas, termoestáveis e termoplásticas), envidraçadas, cerâmicas, frescas (não expostas), envelhecidas (expostas de modo que a propriedade de rejeição à água original se degrade), e tratadas novamente para recuperar algumas propriedades de rejeição à água.

Estes e outros objetivos, recursos e vantagens da presente invenção se tornarão mais aparentes após a leitura da descrição seguinte em conjunto com as figuras dos desenhos anexos.

Breve Descrição das Figuras

As Figs. 1A e 1B ilustram exemplos do Efeito Lótus. A Fig.

1A mostra gotículas de água sobre uma superfície de madeira tratada para uma super-hidrofobicidade de rejeição à água extrema. A Fig. 1B mostra uma gotícula de água sobre a folha da planta de colheita Asiática absorvendo partículas de poeira enquanto passa.

A Fig. 2 é uma representação esquemática do ângulo de contato e histerese.

A Fig. 3 é uma representação esquemática do processo de modelagem com sílica/PMMA para o revestimento por imersão ou pincelamento.

A Fig. 4 ilustra as estruturas químicas dos reagentes KPS, SDS & Triton X.

A Fig. 5 ilustra a distribuição de poros de revestimentos de sílica por imersão.

A Fig. 6 mostra a morfologia de uma superfície de sílica porosa modelada por PMMA e Triton X 100.

A Fig. 7 mostra uma superfície de sílica preparada por seqüência de imersão em sol de sílica e emulsão com PMMA.

A Fig. 8 ilustra duas vistas da superfície de um modelo de cobre.

A Fig. 9 mostra a superfície de sílica modelada com lâminas de cobre com tratamento a vácuo e o ângulo de contato subseqüente.

A Fig. 10 mostra a superfície de silicone modelada sem tratamento a vácuo.

A Fig. 11 mostra a expansão de alumínio durante oxidação anódica. À esquerda, o nível da superfície de metal des-oxidada é ilustrado.

A Fig. 12 é uma imagem de MEV de uma superfície de modelagem de alumina após tratamento com PFOS: ângulo de contato (175,6°). As Figs. 13Α e 13Β mostram uma imagem de AFM e análise de elevação da nano-estrutura sobre a superfície de um modelo de alumina (média em torno de 60-70 nm).

A Fig. 14 mostra a degradação por UV de uma superfície super-hidrofóbica polimérica, sendo uma superfície de polibutadieno tratada com plasma de SF6 (150 W, 10 minutos).

A Fig. 15 mostra a EDX da superfície super-hidrofóbica degradada da Fig. 14.

A Fig. 16 é um gráfico que ilustra a degradação de polibutadieno super-hidrofóbico com diferentes estabilizadores de UV.

A Fig. 17 mostra o mecanismo de reação generalizado para vários precursores.

A Fig. 18 mostra a estrutura química de uma superfície de TMOS-IB TMOS.

A Fig. 19 é uma imagem de MEV da estrutura de superfície dos filmes de TMOS-IBTMOS (ver Fig. 18) em micro-lâmina; ângulo de contato: 162°, histerese: < 5o.

A Fig. 20 mostra a estrutura química de superfície da TFPS-

TEOS.

As Figs. 2IA-D são micro-gráficos de MEV das superfícies de TFPS-TEOS (ver Fig. 20) para diferentes frações de reagentes.

As Figs. 22A-D são análises dos elementos de superfície para as mesmas superfícies mostradas nas Figs. 21A-D.

A Fig. 23 mostra a nanoestrutura de superfície, por MEV, de filme de TFPS:TEOS 3:1.

A Fig. 24 é um teste de estabilidade QUV da superfície mostrada na Fig. 23 com um substrato de vidro. As Figs. 25A e 25B são os ângulos de contato iniciais e as histereses para as estruturas mostradas nas Figs. 19 e 21.

A Fig. 26 mostra contornos de diâmetros finais de partículas (nanômetros) conforme obtidos por reação de silicato tetraetílico 0,3 mol/1 com várias concentrações de água e amônia em etanol de acordo com a Equação 7.

As Figs. 27A-D mostram esferas de sílica mono-dispersas produzidas utilizando-se diferentes condições (principalmente acidez) pela variação do conteúdo em amônia na reação.

A Fig. 28 mostra uma distribuição de tamanhos multi-modal (mi-modal) de partículas de sílica desenvolvidas sobre uma superfície isolante (borracha de silicone) - média grande 470 nm, média pequena 150 nm (revestimento por imersão seqüencial em duas dispersões de etanol (primeiro, dispersão de 470 nm, segundo, dispersão de 150 nm)); ângulo de contato: 140° após tratamento com PFOS.

A Fig. 29 mostra uma distribuição de tamanhos multi-modal (tri-modal) de partículas de sílica desenvolvidas em uma superfície isolante (borracha de sílica): mistura de partículas de 350 nm, 550 nm e 850 nm.

A Fig. 30 mostra uma distribuição de tamanhos multi-modal (tetra-modal) de partículas de sílica desenvolvidas em uma superfície isolante (borracha de sílica): mistura de partículas de 350 nm, 450 nm, 550 nm e 850 nm.

A Fig. 31 mostra a posição relativa do ângulo de contato medido a partir de diferentes superfícies. Os triângulos pequenos unidos por uma linha mostram as superfícies multi-modais. Os triângulos grandes representam os limites super-hidrofóbicos (mais escuro) e hidrofóbicos (mais claros). A Fig. 32 mostra a posição relativa da histerese medida a partir de diferentes superfícies. Os triângulos pequenos unidos por uma linha mostram as superfícies multi-modais. O triângulo grande representa o limite super-hidrofóbico (escuro).

A Fig. 33 mostra partículas de sílica polidispersas.

As Figs. 34A e 34B são partículas de TiO2 e SiO2 tratadas com PFOS, (A) titânia, sílica - grande/pequena, ângulo de contato: 169°; (B) sílica/titânia - grande/pequena, ângulo de contato: 165°.

A Fig. 35 mostra a autofobicidade (melhoramento da hidrofobicidade com tempo de repouso) de superfícies de silicone (o efeito se aplica a todas as superfícies de silicone).

As Figs. 36A e 36B mostram partículas bi-modais (Si02/Ti02) melhorando o ângulo de contato da superfície de silicone (A): 167,8°, histerese 6,7; (B) a superfície tratada com PFOS.

A Fig. 37 é uma imagem de MEV da superfície de um bloco de silicone revestida com partículas bi-modais.

A Fig. 38 mostra a posição relativa do ângulo de contato medido para diferentes superfícies.

A Fig. 39 mostra a posição relativa da histerese medida a partir de diferentes superfícies.

As Figs. 40A e 40B ilustram uma gotícula de água sobre a superfície de uma lâmina de microscópio

A Fig. 41 é a fórmula geral dos silanos utilizados para o tratamento hidrofóbico de superfícies de sílica.

A Fig. 42 é uma ilustração esquemática do processo de formação de monocamadas de silano. A Fig. 43 mostra o efeito do comprimento da cadeia carbônica dos silanos (ver Fig. 41) sobre o ângulo de contato de uma lâmina de vidro. Sem tratamento, o ângulo de contato é de 50°.

A Fig. 44 mostra o efeito do tempo de tratamento com PFOS sobre o ângulo de contato sobre o ângulo de contato de uma lâmina de vidro: concentração de 10 mM de PFOS em Hexano.

A Fig. 45 mostra o efeito da concentração de PFOS sobre uma lâmina de vidro, tratamento de 30 minutos, sobre o ângulo de contato.

A Fig. 46 mostra uma superfície de sílica porosa tratada com (heptadecafluoro-1,1,2,2 tetrahidrodecil) triclorossilano (HFDS) (cadeia de .10 carbonos); ângulo de contato: 172°, histerese: 2o.

A Fig. 47 ilustra os resultados de um teste de resistência de QUV de acordo com ASTM D 4329 sobre o ângulo de contato de uma superfície de sílica pós-tratada sobre um substrato de vidro.

A Fig. 48 ilustra resultados de medições de ângulo de contato.

A Fig. 49 ilustra resultados de medições de histerese.

A Fig. 50 ilustra em um diagrama os vários aspectos benéficos de co-precursores, auto-fobicidade, pós-tratamentos e multi- modalidades/espécies da presente invenção.

Descrição Detalhada de Modalidades Preferidas

A presente invenção compreende revestimentos de superfícies super-hidrofóbicas, e métodos para formar os mesmos.

A presente invenção compreende uma superfície super- hidrofóbica inorgânica, estável sob múltiplos fatores de envelhecimento. A superfície tem preferivelmente um ângulo de contato maior do que aproximadamente 150°, e uma histerese menor do que aproximadamente .10°. O material inorgânico pode ser selecionado a partir de um grupo que inclua, por exemplo, germânio, arsenieto de gálio, (óxido de) silício, (óxido de) titânio, óxido de cério, (óxido de) alumínio, (óxido de) cobre, óxido de zinco, (derivados de) óxido de índio-estanho. Em modalidades preferidas, os materiais inorgânicos podem ser Si, Al ou cobre. A superfície é estável sob múltiplos fatores uma vez que, testes de resistência com UV sob múltiplos fatores de acordo com ASTM D 4329 mostraram que a superfície resultante mantinha um ângulo de contato maior do que aproximadamente 150°, e mais preferivelmente 162°, após aproximadamente 1.000 horas de teste. A superfície preferivelmente pode manter o ângulo de contato acima de 150° até mesmo depois de 5.500 horas de teste, e uma histerese abaixo de 10°.

A presente invenção pode compreender um primeiro método de formação de uma superfície super-hidrofóbica inorgânica, estável sob múltiplos fatores com as seguintes etapas: mistura de dois precursores e um solvente para formar uma primeira solução, mistura de um ácido com água na primeira solução para formar uma segunda solução; reação ao longo do tempo da segunda solução para formar uma segunda solução reagida; aplicação da segunda solução reagida em uma sub-superfície limpa; e gelificação da segunda solução reagida sobre a sub-superfície para formar a superfície super-hidrofóbica inorgânica, estável sob múltiplos fatores. A resistência da superfície inorgânica, estável sob múltiplos fatores preferivelmente pode ser regulada pelo ajuste da fração dos precursores.

Os precursores podem ser selecionados a partir do grupo que inclui, por exemplo, organometálicos, e mais preferivelmente, por exemplo, tetra organometálicos e tri organometálicos. O solvente é preferivelmente do grupo, por exemplo, dos alcoóis, mais preferivelmente o etanol. Os dois precursores e o solvente são preferivelmente misturados em uma faixa de temperatura de 10 a 80°C. 29/81

O ácido utilizado nesse método pode ser selecionado a partir do grupo que inclui, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfurico, ácido fosfórico, ácido crômico, ácido oxálico, ácido fórmico e ácido acético. O ácido e a água são preferivelmente misturados em uma faixa de 5 temperatura de 10 a 40°.

O tempo de reação desse método está preferivelmente na faixa de 30 minutos a oito (8) horas.

A segunda solução reagida pode ser aplicada à sub-superfície limpa, por exemplo, por imersão, centrifugação, pincelamento ou spray.

A sub-superfície pode ser limpa através de uma ou mais das seguintes etapas, que incluem a limpeza com solução piranha e a limpeza com álcali/H202, limpeza com UV/ozônio, ou por abrasão mecânica da superfície.

A segunda solução reagida pode ser gelificada na superfície por, por exemplo, reações catalisadas com bases.

O presente método pode incluir ainda um processo de queima para reforçar a estrutura da superfície, e/ou um pós-tratamento da superfície estruturada para uma hidrofobicidade melhorada.

A presente invenção pode compreender um segundo método de formação de uma superfície super-hidrofóbica inorgânica, estável sob múltiplos fatores, utilizando nanopartículas como agentes de modelagem sacrificiais. Esse método pode compreender muitas das etapas do primeiro método, ou mais preferivelmente as seguintes etapas: preparação de sol de sílica por hidrólise catalisada com ácido típica de tetraetoxi silano (TEOS) ou tetrametoxi silano (TMOS); preparação de nanopartículas de polímero a partir de polimerização típica por emulsão com água, por ex., (poli(metil metacrilato) (PMMA) ou poliestireno (PS)); mistura das duas preparações juntas ou mistura da segunda preparação com uma sol de sílica ou de óxido metálico comercialmente disponível; revestimento por imersão ou centrifugação para formar filmes em substratos; gelificação da solução sobre a superfície para formar os filmes compósitos; e a queima em uma temperatura elevada para decompor as nanopartículas de polímero para formar filmes finos porosos. Após estas etapas e preferivelmente após pós- tratamento com agentes acopladores, resulta uma superfície super- hidrofóbica inorgânica e estável sob múltiplos fatores.

Os precursores, solventes e faixas de temperatura desse segundo método podem ser semelhantes aos do primeiro método. Além disso, o processo de queima para reforçar a estrutura de superfícies é preferivelmente feito entre 300 a 700°C. Este segundo método preferivelmente inclui o pós-tratamento da superfície estruturada para uma hidrofobicidade melhorada, e o revestimento por imersão seqüencial na emulsão de sol e de nanopartículas de polímero também pode ser empregado para gerar as estruturas das superfícies.

A presente invenção pode compreender ainda um terceiro método que utilize líquidos de vapores de baixa pressão (uma mistura líquida eutética). Os líquidos eutéticos são um grupo de líquidos que apresentam pontos de fusão extremamente baixos após a mistura de dois ou mais agentes com alto ponto de fusão diferentes. Um grupo inclui misturas de haletos de metal/sal de amônio quaternário substituído, por exemplo, Li, Be, Na5 Mg, Al, K, Ca, Ti(IV), V, Mn, Co, Ni, Ga(III), Y(III), Zr(IV), Mo(V), Ag, Cd(II), In(III), Sb(III), Hf(IV), W(IV), Au(III), Hg(II), Pb(II), Bi(III), Sn(II), Fe(III), Zinco (II), crômio (III), cloreto, e brometo; misturas de uréia(etileno glicol)/sal de amônio quaternário (por ex., cloreto de colina). O terceiro método utiliza líquidos eutéticos como solventes e agentes de modelagem para a criação de estruturas de superfície por centrifugação, imersão ou por um método de revestimento com spray utilizando tecnologia sol-gel. A temperatura do processo sol-gel fica preferivelmente na faixa de 10 a IOO0C, e o tempo de reação preferivelmente na faixa de dez (10) minutos a uma (1) semana. Após a gelificação, o líquido pode ser removido, por exemplo, por extração de solvente, decomposição térmica, oxidação ou evaporação em temperaturas elevadas. Um filme ultra fino será formado, e uma nano-superfície rugosa resulta devido à exposição do gel estruturado na superfície. Em uma modalidade, o tempo de gelificação fica na faixa de menos de uma (1) hora até uma (1) semana. O pós- tratamento da superfície pode ser conduzido para formar superfícies super- hidrofóbicas por implante de monocamadas auto-organizadas (MAOs).

Em uma outra modalidade preferida, a presente invenção compreende a fabricação de uma superfície super-hidrofóbica que tenha um agrupamento de partículas definido pela rugosidade da superfície, que pode ser unimodal ou multi-modal. Um método para preparar tal superfície pode ser o processo sol-gel. Em uma forma preferida, esse processo não requer necessariamente tratamento com plasma em isolamentos poliméricos. Os precursores utilizados na preparação da superfície podem ser selecionados a partir dos seguintes grupos, por exemplo, organossilicatos, organotitanatos, organoaluminatos, alcóxidos de boro, e alcódixos de cério. O processo sol-gel envolve a formação de nanopartículas inorgânicas sob certas condições de reação. Uma faixa de temperaturas preferível é de 10 a .80°C. O solvente pode ser um álcool.

Após a aplicação do revestimento sobre as superfícies, estruturas de superfície rugosas serão formadas pelas nanopartículas sobre a superfície. A evaporação do solvente precisa ser controlada para impedir que nanopartículas agrupadas muito densamente (e em resultado não super- hidrofóbicas). Após um pós-tratamento, a superfície se tornará super- hidrofóbica, auto-limpante e estável com multi-fatores. Um tamanho de partículas preferido fica na faixa de 30 nm a 5 μπι. Em algumas superfícies especialmente projetadas, um pós-tratamento pode não ser necessário, e após o revestimento das nanopartículas, a própria superfície pode ganhar a super-hidrofobicidade das camadas de baixo. Após a danificação ou destruição da camada mais superior pela ação de envelhecimento com multi-fatores, a superfície pode recuperar sua super-hidrofobicidade a partir das camadas de baixo.

Em uma modalidade multi-modal desta invenção de agrupamento de partículas, os precursores utilizados na preparação da superfície podem ser selecionados a partir dos seguintes grupos, por exemplo, organossilicatos, organotitanatos, organoaluminatos, alcóxidos de boro, e alcóxidos de cério. O processo envolve a formação de nanopartículas inorgânicas sob certas condições de reação, e portanto o tamanho das partículas pode ser bem controlado. Preferivelmente, as faixas de temperaturas incluem de 10 a 80°C, e o processo utiliza um solvente de álcool.

Misturando-se diferentes nanopartículas (distribuição de tamanho de partículas > 2) juntamente, formam-se as nanopartículas multi- modais. Assim, após a aplicação do revestimento nas superfícies, estruturas de superfície rugosas irão se formar pelas nanopartículas sobre a superfície. Após um pós-tratamento, a superfície irá se tornar super-hidrofóbica, auto- limpante e estável sob multi-fatores.

Em uma outra modalidade preferida, a presente invenção compreende a fabricação de um revestimento super-hidrofóbico compreendendo partículas de espécies múltiplas. A fabricação de superfícies utilizando múltiplas espécies pode fazer uso do processo sol- gel. Em um modo preferido, esse processo não necessariamente requer tratamento com plasma sobre isolantes poliméricos. Os precursores utilizados para formar tal revestimento podem ser selecionados a partir do seguinte grupo, por exemplo, organossilicatos, organotitanatos, organoaluminatos, alcóxidos de boro e alcóxidos de cério. Esse processo envolve a formação de nanopartículas inorgânicas sob certas condições de reação, e as faixas de temperatura e os solventes são similares aos anteriormente descritos.

A preparação das nanopartículas é feita sob condições controladas, por exemplo, base, sal, temperatura e água. A preparação da estrutura caroço-casca pode ser a partir do crescimento de nanopartículas germinadas. A preparação de estruturas de framboesas (múltiplas espécies) é através da adição de precursores de diferentes espécies controlando-se o tempo de adição do segundo precursor, ou a adição de grupos funcionais de superfície para fazer a ligação entre duas nanopartículas diferentes. Alternativamente, nanopartículas diferentes podem ser misturadas juntas para formar nano-partículas de múltipla espécie. Preferivelmente os tamanhos de partículas ficam na faixa de 30 nm a 20 μηι.

Em uma outra modalidade preferida, a presente invenção compreende um tratamento de superfície em temperatura próxima à ambiente utilizando-se um agente acoplador aplicado a uma superfície para aumentar o ângulo de contato e diminuir a histerese. Esta modalidade pode utilizar o processo sol-gel, e pode ser uni-modal ou multi-modal, e mono- espécie ou multi-espécie. O processo inclui o uso de um agente acoplador para aumentar o ângulo de contato e diminuir a histerese. Esse processo é especialmente úteil para superfícies de vidro e de cerâmica. As superfícies possuem ângulos de contato originais > 40°, mais preferivelmente > 90°, e mais preferivelmente > 140°.

Nesta modalidade, temperatura próxima à ambiente preferivelmente significa temperaturas de < 200°C e a pressão ambiente. O agente acoplador pode ser selecionado a partir do grupo, por exemplo, dos fluoro(alquil) silanos ou ésteres de fosfatos, ou (fluoro) alquil ácido carboxílico, e mais especificamente, o agente acoplador é fluoroalquil silano (tricloro-( 17/, l#,2/f,2i/-perfluorooctil) silano (PFOS)).

Como é evidente, a presente invenção compreende tecnologias que podem criar uma superfície/revestimento que não requeira um processamento agressivo, e que seja estável. Tais técnicas incluem: o processo sol-gel, que fornece uma química relativamente simples e prática que pode ser utilizada para criar superfícies super-hidrofóbicas, e que não requer um tratamento separado para torná-la super-hidrofóbica; modelagem, que mostra o potencial do processo sol-gel, com os benefícios do pós-tratamento para modificar a energia da superfície por grupos funcionais de baixa energia de superfície nos agentes acopladores, e a estabilidade inerente das superfícies de óxidos; as modalidades multi- modais (tamanhos) e multi-espécies que mostraram aumentar significativamente a super-hidrofobicidade; e, o pós-tratamento, que mostrou super-hidrofobicidade melhorada em superfícies poliméricas, e ativa beneficamente as superfícies de sol-gel em substratos de vidro.

Um revestimento de superfície super-hidrofóbica preferido de acordo com a presente invenção inclui muitos atributos benéficos, incluindo: ela é estável sob condições ambientais severas; tem boa compatibilidade com a superfície sobre a qual é aplicada,por exemplo, silicone e porcelana - envidraçados; permanece aderida à superfície após a expansão e contração do dispositivo abaixo; é capaz de aplicação de uma maneira simples e prática; não se degrada no ambiente em que é utilizada; e traz benefícios práticos à operação do dispositivo embaixo. Além disso, o revestimento preferivelmente tanto inibe a formação de um filme contínuo de água, como remove poeira com o elevado fluxo de água sobre a superfície. A presente invenção pode compreender um processo sol-gel para fabricar superfícies super-hidrofóbicas in situ. Em um modo preferido, esse processo utiliza um tratamento com plasma para acentuar a compatibilidade da superfície para uma super-hidrofobicidade confiável.

A presente invenção pode compreender ainda a utilização de um surfactante (catiônico, tal como cetil trimetilamônio cloreto (CTAB)s anônico, tal como sódio dodecil sulfato (SDS), ou não iônico tal como plurônico (PO)x(EO)y(PO)z).

Como descrito, a presente invenção pode compreender muitos métodos inovadores para formar a superfície, incluindo a utilização de um líquido de vapor de baixa pressão (mistura de líquido eutética formada pela mistura, seja como uma única etapa dentro da formulação ou como uma pré-mistura, de duas ou mais espécies sólidas com altos pontos de fusão que leve a um ponto de fusão da mistura dramaticamente reduzido), como um agente solvente/solvente e agente de modelagem, onde as sois de sílica poliméricas podem ser sintetizadas por reação catalisada com ácido/base.

Durante o processo de formação de filmes, o solvente fica no lugar sem qualquer perda apreciável. Ele é então gelificado sob uma ambientação básica (hidróxido de amônia) para formar um filme resistente. A densidade do filme pode ser reduzida após a extração do líquido eutético.

Correspondentemente, o índice de reflexão pode ser regulado para formar uma camada anti-refletora para uma transparência acentuada. O líquido de baixa pressão pode também atuar como um modelo para formar monoesporos no filme que reduzem ainda mais a densidade, a constante dielétrica, e o índice de refração.

Após o líquido eutético ser extraído com etanol e hexano, e seco sob condições controladas, a superfície pode ser tratada com silanos, e filmes super-hidrofóbicos auto-limpantes e resistentes sob multi-fatores são depois então produzidos. Alternativamente, o líquido eutético pode ser queimado em temperatura elevada para formar filmes de sílica porosos.

Em ainda outra modalidade preferida, a presente invenção compreende o alcance da super-hidrofobicidade pela incorporação de grupos hidrofóbicos, tais como hidrocarbonetos e fluorocarbonos dentro de ou sobre material inorgânico durante ou após um método de processamento de sol-gel de duas etapas catalisado com ácido/base, que é aplicado para fabricar superfícies de micro-estruturas.

Em um primeiro método, uma emulsão de polímero de sacrificial com surfactantes específicos é utilizada para modelar e controlar os poros distribuídos em duas camadas dentro da sílica. O tamanho de partículas do polímero pode ser bem controlado ao longo de uma faixa de, por exemplo, 50 a 500 nm durante a polimerização por emulsão. A formação de meso-esporos entre 5 30 nm pode ser controlada pela auto- organização dos surfactantes.

Os polímeros e os surfactantes são então decompostos em elevadas temperaturas para gerar os poros desejados. Esse revestimento super-hidrofóbico pode ser facilmente criado por revestimento por imersão do objeto na solução de sol/polímero, queimando-se a estrutura resultante, e subseqüentemente passando por um pós-tratamento para formar SAMs. A fmura do filme pode ser controlada pela taxa de imersão e pela concentração.

Em um segundo método, uma solução de sol-gel co-precursora é aplicada ao substrato, sendo que ao menos um precursor possui grupos hidrofóbicos (por exemplo, uma cadeia de hidrocarbonetos ou uma cadeia fluorocarbônica) ligados ao átomo Si. Um procedimento de reação específico é utilizado para formar estruturas de partículas bem organizadas. A rugosidade de duas camadas (scale, ver trad em outras partes) pode ser criada pela nanopartícula de sílica formada e pelos poros devidos à separação de fases, por causa da presença dos grupos hidrofóbicos. Para este método, o ambiente de revestimento por imersão precisa ser regulado de forma relativamente precisa para controlar a taxa de evaporação do solvente. A resistência do filme pode ser regulada ajustando-se a fração dos precursores e as condições da imersão.

Para ambos esses métodos, o processo de queima pode ser aplicado para aumentar ainda mais a resistência do filme. Após o processo de queima, um tratamento com MAOs pode ser aplicado. Geralmente, a MOA pode ser de fluoro/hidrocarboneto triclorossilano, fluoro/hidrocarboneto trimetoxissilano ou fluoro/hidrocarboneto trietoxissilano. A cadeia de fluorocarbonetos ou de hidrocarbonetos tem de .1 a 18 carbonos, e mais preferivelmente de 10 a 18 carbonos.

Um solvente apoiar específico pode ser selecionado, e um pós- tratamento externo de dois estágios aplicado, para formar MAOs resistentes e fazer revestimentos de baixa energia de superfície.

Métrica para o Molhamento de Superfícies e a Adesão de Partículas sobre Superfícies

O molhamento de um sólido com água, com o ar sendo o meio circundante, depende da relação entre as tensões interfaciais água/ar, água/sólido e sólido/ar. A razão entre essas tensões determina o ângulo de contato de uma gotícula de água em uma dada superfície, e é descrita pela equação de Young (Equação 2). Se uma gotícula é aplicada a uma superfície sólida, ela irá molhar a superfície até certo ponto. No equilíbrio, a energia do sistema é minimizada, o que pode ser descrito pela equação de Young:

<formula>formula see original document page 38</formula> Equação 2 na qual jsl, jsv & 7lv são a energia livre interfacial por unidade de área das interfaces sólido-líquido (SL), sólido-vapor (SV), e líquido- vapor (LV)5 respectivamente, θ é o ângulo de contato para uma superfície lisa.

A Equação 2 de Young só pode ser aplicada a uma superfície plana e lisa, mas tais superfícies raramente existem como sólidos. Como discutido anteriormente, quando uma gota d'água é colocada sobre a superfície de uma planta lótus, o ar aprisionado nas estruturas da nano- superfície impede o molhamento total da superfície, e apenas uma pequena parte da superfície, tal como a ponta das nano-estruturas, pode entrar em contato com a gota d'água. O ar é envolvido por entre os cristalóides de cera, formando uma superfície compósita. Isto aumenta a interface água/ar enquanto que a interface sólido/água é minimizada. Portanto, a água ganha muito pouca energia através da adsorção para compensar qualquer alargamento de sua superfície. Nesta situação, o espalhamento não ocorre, a água forma uma gotícula esférica, e o ângulo de contato da gotícula depende quase que inteiramente da tensão de superfície da água.

Como discutido anteriormente, o ângulo de contato em uma superfície heterogênea, e portanto aquele que é medido na prática, pode ser descrito pela equação de Cassie, Equação 1, onde/é a fração de área restante da interface líquido-sólido, eréa razão de rugosidade de Wenzel (ou a razão da superfície real sobre a superfície projetada) da área molhada. Devido aos diferentes mecanismos de desenvolvimento/tratamento, o/e o r podem ser bastante diferentes para as superfícies de Efeito Lótus, levando a uma diferença em ângulos de contato da água mesmo que a química da superfície seja similar.

Além do ângulo de contato da água, a histerese também deve ser considerada na determinação da hidrofobicidade da superfície. O ângulo de deslizamento e a força propulsora necessários para fazer a gota começar a se movimentar por sobre uma superfície sólida podem ser descritos pelas Equações 3 e 4, respectivamente: <formula>formula see original document page 40</formula>

Na Equação 3, a é o ângulo de deslizamento, m é o peso da gotícula, w é a largura da gotícula, yLV é a tensão na superfície do líquido, e ΘΛ e Or são os ângulos de contato de avanço e recuo, respectivamente. Na Equação 4, F é a força linear limite por unidade de comprimento do perímetro da queda. Essas equações indicam como a diferença entre os ângulos de contato em uma superfície inclinada (histerese) afeta a rejeição à água (hidrofobia ou hidrofobicidade).

A Fig. 2 é uma representação esquemática do ângulo de contato e da histerese. Em comparação com a super-hidrofobicidade do Efeito Lótus, o mecanismo de auto-limpeza é raramente estudado. Com efeito, a auto-limpeza pode ser atingida se duas condições puderem ser satisfeitas:

(1) A superfície é super-hidrofóbica de maneira que gotas de água possuem ângulo de contato muito grandes e ângulos de

deslizamento pequenos; e

(2) A adesão entre a gota d'água e as partículas de poeira é maior do que a adesão entre a superfície e as partículas de poeira.

A adesão de dois componentes, tal como a adesão de poeira ou sujeira a uma superfície, é geralmente o resultado de parâmetros relacionados à energia de superfície que representam a interação de duas superfícies que estão em contato. Em geral, os dois componentes em contato tentam reduzir suas energias de superfície livres. Uma forte adesão é caracterizada por uma grande redução na energia de superfície livre de duas superfícies aderidas. Por outro lado, se a redução na energia de superfície livre entre os dois componentes for intrinsecamente muito baixa, pode-se geralmente considerar que haverá apenas adesões fracas entre os dois componentes. Portanto, a redução relativa na energia de superfície livre caracteriza a força da adesão. E foi descrita pela equação de Laplace-Dupre com trabalho de adesão (wa):

Wa = y(l + cosO) Equação 5

onde yéa tensão de superfície de líquido que está em contato com a superfície e θ é o ângulo de contato de Young.

Usualmente, as partículas de poeira contêm materiais que possuem energias de superfície mais altas do que as dos materiais da superfície, são geralmente maiores do que a micro-estrutura da superfície, e apenas entram em contato com as pontas dessas micro-estruturas. Essa área de contato reduzida minimiza a adesão entre a superfície da folha de lótus e as partículas de poeira, e por isso as partículas podem ser coletadas e removidas da superfície da folha pela gotícula de água, que está em contato com toda a área da superfície das partículas. Portanto, é provável que partículas hidrofóbicas sejam menos propensas à remoção por gotículas de água do que partículas de poeira hidrofílicas em uma folha de lótus, e as pequenas partículas, que têm um tamanho próximo ou até mesmo menor do que o das micro-estruturas, ficarão possivelmente fincadas nas micro- estruturas, ao invés de serem removidas pela gotícula de água.

Métodos para a Preparação de Superfícies de Efeito Lótus

Diversos métodos para preparação de superfícies de Efeito Lótus são revelados, incluindo modelagem, sol-gel, multi-modal, multi- espécie, pré-tratamento e pós-tratamento. Tecnologia de Modelagem

Modelagem no contexto dessas superfícies significa a utilização de um material (nanopartícula ou micro/nano-estrutura de superfície) como um modelo para gerar micro-estruturas em um outro material. Dois métodos incluem:

(1) Modelagem de nanopartícuias de polímero sacrificial (polimetil metacrilato (PMMA)); e

(2) impressão de superfície rugosa em uma superfície de silicone.

Na modelagem por suspensão de emulsão de polímeros, enfoca-se uma mistura de partículas de emulsão de PMMA/surfactante que é revestida sobre a superfície isolante. Aqui, a modelagem se refere à utilização de materiais sacrificiais (PMMA) para gerar materiais porosos (sílica). O PMMA é tratado em condições extremas para deixar um substrato poroso. Esse processo é mostrado esquematicamente na Fig. 3.

Uma primeira etapa é preparar as nano partículas de PMMA. Isso pode ser feito com polimerização por emulsão conduzida pelo controle das condições de reação e da formulação. A síntese da sol de sílica, obtida utilizando-se hidrólise catalisada com ácido e condensação, pode ser empregada para primeiramente se fazer sílica linear e ramificada sem gelificação (para um tempo de validade mais longo da mistura). Então, os três componentes (emulsão de nanopartículas, sol de sílica e um surfactante) são misturados. A mistura poderia ser aplicada seja por revestimento por imersão, ou por pincelamento de um filme fino formado sobre a superfície isolante (uma lâmina de microscópio de vidro pode ser utilizada) por evaporação de solvente e água.

A preparação da emulsão de polímero de PMMA pode usar monômero de metil metacrilato (MMA), persulfato de potássio iniciador (KPS)s surfactante, e sódio dodecil sulfato (SDS). Triton X pode ser adicionado para gerar uma estrutura mesoporosa. As estruturas dos reagentes de KPS5 SDSj e Triton X são mostradas na Fig. 4. A Tabela 2 fornece um exemplo de formulação de polimerização, com uma temperatura de 82°C, mexendo-se a 500 rpm, e um tempo de reação de duas (2) horas:

Tabela 2

<table>table see original document page 43</column></row><table>

Os poros dão a rugosidade necessária, e portanto, para se entender como esta tecnologia opera, é importante medir a estrutura dos poros. Para caracterizar o filme poroso, o método da medição de área de superfície de Brunauer-Emmett-Teller (BET) foi conduzido utilizando-se um dispositivo Gemini 2375, Micrometrics. Na medição, o filme sobre lâminas de vidro foi medido sem tirar os filmes da superfície. A equação de BET é:

<formula>formula see original document page 43</formula>

na qual p é a pressão de vapor, p° é a pressão de vapor de saturação, η é igual às moléculas adsorvidas em mols, nmé a capacidade de monocamadas em mols, c é uma constante que depende da temperatura. Através da equação de Kelvin, é fornecido o seguinte:

<formula>formula see original document page 43</formula> na qual ré a curvatura dos poros, Vm é o volume molar de adsorvato (nitrogênio nesse exemplo), e γ é a tensão de superfície do nitrogênio nesta temperatura. Quando a pressão de vapor ρ é conhecida, o raio dos poros pode ser calculado de acordo com a equação de Kelvin, e assim o diâmetro dos poros e sua distribuição podem ser medidos.

Os resultados são mostrados na Fig. 5, ilustrando a distribuição de poros em revestimentos de sílica por imersão, de acordo com a adsorção de nitrogênio pela equação de Kelvin; agente de modelagem: 1) Triton X 100; e 2) emulsão de PMMA 100 e Triton X 100.

A Fig. 5 mostra que para a modelagem de PMMA e Triton X .100, a distribuição de poros é grande (possivelmente com um único pico ou com dois picos em torno de 40 nm e 90 nm), enquanto que a distribuição é muito menor e mais estreita do que a do Triton X sozinho. O ângulo de contato dessas superfícies pode ser aumentado com um pós-tratamento de superfície apropriado. A Fig. 6 mostra a morfologia de superfície de uma sílica porosa modelada por PMMA e Triton X 100.

Quando um tratamento de PFOS é aplicado, os resultados na Tabela 3 são vistos, ilustrando o efeito do tamanho dos poros sobre o ângulo de contato de modelos de polímeros tratados com PFOS sobre um substrato de vidro.

Tabela 3

<table>table see original document page 44</column></row><table> A modelagem pode ser feita por suspensão de emulsão de polímeros, ou por revestimento por imersão individual de suspensões de polímero. Na modelagem por suspensão de emulsão de polímero, os componentes são combinados em um único líquido. Um efeito muito similar pode ser obtido evitando-se a mistura de componentes químicos, e o revestimento por imersão do isolante em cada componente separadamente. Tal abordagem teria interesse prático na medida em que preservaria os componentes em um ambiente de produção. A Fig. 7 mostra uma superfície criada por imersão seqüencial em sol de sílica e emulsão de PMMA5 embora a rejeição à água de tal revestimento não seja impressionante, a .113° mesmo após tratamento com PFOS, é todavia promissora quando se otimiza o tamanho das partículas de polímero.

A modelagem também pode ser feita por impressão a partir de superfícies rugosas. Esta abordagem pega uma superfície de polímero parcialmente curada e então imprime uma superfície dura com uma superfície rugosa pré-fabricada. Em uma modalidade, o sistema de polímeros pode ser de silicone (polidimetil siloxano), por exemplo, SYLGARD 184 (da Dow Corning) curado, que inclua um polímero de base e um agente de cura. Após a cura, ele fica líquido e por isso é relativamente fácil processar em vários tamanhos e formas. Após a cura, o silicone se torna sólido, e a estrutura da superfície pode ser mantida.

A descrição do processo é preferivelmente a seguinte: após a mistura, a mistura base (resina de silicone/catalisador com agente de cura) é revestida por centrifugação (,spincoating) a 4000 rpm para dar um filme fino (10-20 μηι) em uma lâmina de vidro previamente limpa. Antes do revestimento por rotação, a superfície de vidro pode ser tratada com trietoxissilano aliado (ATES) para assegurar uma boa adesão do silicone à lâmina. A superfície rugosa molde, que é pré-tratada com PFOS, é então impressa por sobre a superfície de silicone para fazer uma réplica da superfície rugosa sobre o filme de silicone.

O sanduíche formado pela lâmina de vidro, silicone, moldagem é posto em vácuo na temperatura ambiente por duas (2) horas. Esta etapa pode ser importante para assegurar que todo o ar aprisionado seja removido da superfície de modelo rugosa. Após o tratamento a vácuo, o silicone é curado a IOO0C por 45 minutos, o modelo é então destacado para revelar a superfície impressa. Se a superfície do modelo não for danificada durante a separação, então ela poderá ser re-utilizada. Em modalidades preferidas, dois modelos podem ser utilizados, por exemplo, folhas de cobre disponíveis comercialmente para a chapa FR-4, e um filme de alumínio cortado e oxidado (para dar óxido de alumínio) (AAO).

Folhas de cobre com uma rugosidade de superfície controlada (Fig. 8) são comumente utilizadas na indústria de semicondutores. Este material comercialmente disponível foi utilizado em testes com todas as modelagens com folhas de cobre. A modelagem usando a folha de cobre rugosa (Fig. 8) deu uma superfície de silicone impressa que tinha um I ângulo de contato de 158°, e uma histerese de 8o (Fig. 9). Quando um vácuo não é utilizado, o ângulo de contato cai para 125° (Fig. 10).

Um método para gerar superfícies de silicone rugosas (moldagem de réplicas) pode incluir a utilização de folhas de cobre com superfícies rugosas como o molde para materiais dielétricos passíveis de moldagem/modelagem (epóxi, resinas de poliéster e elastômeros de silicone (preenchidos e não preenchidos). A superfície de cobre foi primeiramente tratada com fluoroalquil silano (PFOS) como um agente de liberação de molde. Nesse caso, silicone curável SYLGARD 184 foi utilizado como o material moldável/modelável. O SYLGARD foi empregada com uma resina para uma razão de agente de cura de 10:1. O silicone pode ser aplicado ao modelo (lâmina de cobre) através de muitos métodos convenientes, tais como pincelamento, centrifiigação, imersão e moldagem.

O material é transformado em um estado termo-estável, e no caso do elastômero de silicone, ele foi curado a IOO0C sob vácuo por entre .45 mins e 2 horas. Então, a superfície de silicone foi liberada da superfície de folha de cobre rugosa e a superfície réplica foi formada. A superfície apresentou um ângulo de contato de 150°, e uma histerese abaixo de IO0 (Tabela 4).

Em comum com muitos outros materiais elastoméricos, se poderia esperar que a superfície fosse beneficiada pela autofobicidade acionada por difusão - a melhora pós-produção da hidrofobicidade dependente do tempo.

Uma superfície rugosa também pode ser criada in situ sobre uma ferramenta de moldagem. O material inicial mais apropriado para o molde é o alumínio, que pode ser prontamente convertido em uma superfície de alumina porosa (Fig. 11). Isto é alcançado pela oxidação anódica de alumínio em um eletrólito ácido, tal como ácido sulfurico, ou ácido oxálico, ou ácido fosfórico. Esta abordagem dá uma área grande, que se auto-organiza na estrutura de tamanho nanométrico, e tem uma alta razão aparente.

A alumina anódica porosa tem um arranjo agrupado de células hexagonais colunares com furos centrais, cilíndricos, de tamanho uniforme na faixa de 4 a 200 nm em diâmetro.

Através da oxidação anódica de alumínio em ácido sulfurico, a superfície foi mudada de alumínio para óxido de alumínio, e a rugosidade da superfície foi criada como mostrado na Fig. 12. A superfície rugosa sozinha pode ser considerada como tendo alguma rejeição à água. Contudo, ela não tem a química de superfície apropriada. Portanto, ela não é, em si, hidroscópica (Tabela 4). Com efeito, ela é hidrofílica. Além disso, depois que a superfície foi tratada com PFOS, o ângulo de contato da superfície subiu para 175,6°, com uma histerese em torno de 3,0°.

Tabela 4

<table>table see original document page 48</column></row><table>

Estudos de AFM mostram claramente a rugosidade da superfície de alumina em torno de 60-70 nm, e esta escala da rugosidade é eficaz na criação de super-hidrofobicidade. Contudo, o teste de estabilidade QUV mostrou que após 1000 horas de exposição a múltiplos fatores, o ângulo de contato diminuiu até em torno de 120-130°, e portanto a super- hidrofobicidade foi perdida.

A Tabela 5 mostra o desempenho de envelhecimento sob multi-fatores de superfícies modeladas. Um resultado interessante é que para a superfície de alumina, a estrutura básica tende a ser relativamente imune aos efeitos da componente de UV da exposição aos múltiplos fatores. Contudo, a hidrofobicidade vem do tratamento com PFOS, e portanto a queda no desempenho deve ser atribuída à mudança na química da superfície, isto é, perda dos grupos hidrofóbicos, ao invés da mudança na superfície em si.

Isso é uma comparação interessante com superfícies modificadas por plasma (Fig. 14), onde a própria superfície é degradada por UV. Esses experimentos confirmam mais uma vez que a super- hidrofobicidade é uma função tanto da estrutura como da química da superfície.

Tabela 5

<table>table see original document page 49</column></row><table>

Embora a perda de rejeição à água após 1000 horas proíba essa abordagem em uso prático, é proveitoso observar que prévios experimentos superfícies de polímeros tinham propriedades iniciais inferiores, e mostraram uma queda nesses níveis após um tempo de 100 a 200 horas.

Tecnologia Sol-Gel

Em experimentos prévios, revestimentos super-hidrofóbicos foram desenvolvidos em superfícies de polibutadieno utilizando-se um tratamento de plasma de SF6 ou CF4. Contudo, um dos problemas mais sérios para uma superfície de polibutadieno é que ela é muito sensível à radiação UV.

Como pode ser visto a partir da imagem de MEV (Fig. 14) e EDX (Fig. 15), após a superfície ter recebido irradiação sob luz UV por apenas dois (2) dias, a superfície mudou. A mudança pode ser vista pelo crescimento das áreas lisas que destruíam a rugosidade da superfície. A perda de rugosidade causa uma queda no ângulo de contato (Fig. 16). Além disso, a química da superfície mudou em resultado da oxidação da superfície do polímero (conteúdo em oxigênio aumentado paia -30% atm). Esse efeito continuou mesmo quando a proteção contra UV foi incluída. Presumivelmente, isto foi ineficaz uma vez que os danos estão altamente localizados nas camadas da superfície.

Os experimentos de modelagem com alumina e o modelo de polímero mostraram que foi possível criar uma superfície inorgânica. Além disso, essas superfícies podem ser tratadas para dar a química correta. Assim, um método que desenvolvesse um revestimento inorgânico sobre a superfície do isolante foi buscado. A tecnologia selecionada para isso foi o processo sol-gel.

O processo sol-gel é um processo estabelecido para fazer materiais de vidro/cerâmica. O processo sol-gel envolve a transição de um sistema de uma fase líquida (a "sol" coloidal) para uma sólida (o "gel). O processo sol-gel permite a fabricação de materiais com uma ampla variedade de propriedades: pós ultra-finos, membranas inorgânicas e revestimentos de filmes finos.

A sol é feita de partículas sólidas de um diâmetro de poucas centenas de nanômetros, usualmente sais de metais inorgânicos, suspensos em uma fase líquida. Em um típico processo sol-gel, o precursor é submetido a uma série de reações de hidrólise e polimerização para formar uma suspensão coloidal, e então as partículas se condensam em uma nova fase, o gel, em que uma macromolécula sólida é imersa em um solvente.

Existem numerosas áreas de aplicação para as tecnologias sol- gel. Uma das maiores áreas de aplicação é a dos filmes finos, que podem ser produzidos em um pedaço de substrato por revestimento de centrifugação ou imersão. Outros métodos incluem moldagem, pincelagem, aplicação de spray, eletroforese, impressão a tinta ou revestimento com rolo. Revestimentos óticos, revestimentos protetores e decorativos, e componentes eletro-óticos podem ser aplicados a vidros, metais, e a outros tipos de substratos com esses métodos. A abordagem sol-gel envolve a criação de rugosidade de superfície (superfície fractal) pela evaporação do solvente (etanol) após a formação de um esqueleto de sílica gel (gelifícação através de condensação de silanol). A hidrofobicidade da superfície foi atingida pela incorporação dos grupos hidrofóbicos. Os componentes individuais são chamados precursores (por ex., tetraetoxissilano, tetr ametoxi s s i lano, isobutil trimetoxissilano etc.).

Quando dois ou mais precursores são combinados para tornar o processo mais prático, o processo é chamado de processo co-precursor. O segundo precursor contém o grupo hidrocarbônico/fluorocarbônico hidrofóbico, por ex., TMOS-IBTMOS, TFPS-TEOS etc.

A Fig. 17 mostra um mecanismo de reação genérico para precursores. A Tabela 6 mostra cinco exemplos de componentes e formulações para materiais de sol-gel. Tabela 6

<table>table see original document page 52</column></row><table>

Exemplo de Método I

TMOS (Precursor), IBTMOS (Co-precursor) e etanol são primeiramente misturados juntos utilizando-se as quantidades dadas na Tabela 6 sob "Exemplo de Material I". HCl (0,1 M) é adicionado para ajustar o pH da mistura até em torno de 1,8-2,0. A reação é iniciada por aquecimento a 60°C, e assim mantendo por cinco (5) horas. Após a reação NH3H2O, 1,1 Μ, uma base, foi adicionada à solução para iniciar a gelificação do polímero.

Antes da gelificação completa, a solução pode ser posta por sobre um substrato adequado (lâmina de microscópio de vidro, elastômero etc.) para formar uma camada fina. A superfície foi coberta para assegurar uma lenta evaporação do etanol e da amônia. Após dois (2) dias, o filme foi completamente gelificado e o etanol foi completamente evaporado. Uma fina camada de sílica foi deixada sobre a superfície do substrato. A implementação em uma lâmina de microscópio de vidro mostrou que a superfície foi super-hidrofóbica diretamente após revestimento devido às cadeias laterais hidrofóbicas presentes no precursor de IBTMOS (Figs. 18- 19). As Tabelas 7-8 mostram abordagens de formulação alternativas à revelada na Tabela 6 abaixo de "Exemplo de Material I".

Tabela 7

Características físicas de soluções resultantes de formulações de sol diferentes:

<table>table see original document page 53</column></row><table> Tabela 8 <table>table see original document page 54</column></row><table>

Embora superfícies super-hidrofóbicas possam ser obtidas (Tabelas 7-8) utilizando-se as formulações corretas, a resistência ao envelhecimento sob multi-fatores da versão IBTMOS é suficiente apenas para ambientes interiores ou protegidos. Essa limitação é muito provavelmente devida à existência do carbono terciário na cadeia de isopropil. Após o teste de envelhecimento sob multi-fatores (QUV) por .1000 horas, a super-hidrofobicidade se mostrou perdida (ângulo de contato « 150° e histerese » 10°) e a gotícula de água foi completamente dispersa sobre a superfície. O desempenho de envelhecimento sob multi-fatores (QUV) foi melhorado pela incorporação de uma cadeia estável dentro da estrutura da cadeia. A Fig. 20 mostra a melhora a partir da co- polimerização de TFPS-TEOS. Exemplo de Método II

TEOS (Precursor), IBTMOS (Co-precursor) e etanol são primeiramente misturados juntos utilizando-se as quantidades dadas na Tabela 6 abaixo de "Exemplo de Material I". HCl (0,1 M) é adicionado para ajustar o pH da mistura até em torno de 1,8-2,0. A reação é iniciada por aquecimento até 60°C, e assim se mantendo por cinco (5) horas. Após a reação NH3H2O5 1,1 M, uma base, foi adicionada à solução para iniciar a gelificação do polímero.

Antes da completa gelificação, a solução foi posto por sobre um substrato adequado para formar uma fina camada. A superfície foi coberta para assegurar uma lenta evaporação do etanol e da amônia. Após dois (2) dias, o filme foi gelificado e o etanol foi evaporado. Uma fina camada de sílica foi deixada sobre o substrato, do qual um exemplo ilustrativo adequado é uma lâmina de microscópio de vidro.

A superfície é super-hidrofóbica devido às cadeias laterais presentes no co-precursor TFPS (Figs. 20 - 21). A Fig. 21 inclui micro- gráficos de MEV das superfícies de TFPS-TEOS para diferentes frações de reagente (Fig. 21A 1:3, Fig. 21B 1:1, Fig. 21C 2:1, e Fig. 21D 3:1, respectivamente). Os formatos da gota mostram os efeitos das diferentes superfícies sol-gel não tratadas.

Tabela 9

<table>table see original document page 55</column></row><table> A Fig. 22 é uma análise de EDX dos elementos de superfície para as mesmas superfícies mostradas na Fig. 21. Com o aumento da razão TFPS:TEOS, o conteúdo em flúor aumenta, e isso resulta na diminuição da energia da superfície de sílica sintetizada.

A Fig. 23 é uma nano-estrutura de superfície, por MEV, de um filme com TFPS:TEOS = 3:1. A análise da química da superfície feita por análise de EDS mostra que a concentração atômica de flúor é de 42,0% para TFPS:TEOS = 3:1, muito maior do que o valor teórico de 31,6%. Isso mostra que o flúor está concentrado na superfície, nas nanopartículas da superfície. A Fig. 24 é o teste de estabilidade sob múltiplos fatores (QUV) da superfície mostrada na Fig. 23 com um substrato de vidro. A Fig. 25 mostra o ângulo de contato inicial e a histerese para as estruturas mostradas nas Figs. 19 e 21.

Exemplo de Método III

Inicialmente, um líquido eutético foi formado misturando-se

cloreto de colina e uréia juntos em uma razão de 2:1.

Uma formulação é descrita na Tabela 6 sob "Exemplo de Material III". Tetraetoxissilano (TEOS - Precursor): 0,6; mistura eutética (C-U): 1,6 g, etanol: 1,5 - 3 g; e solução aquosa de HCl 1M: 0,3 g; são todos misturados juntos. A hidrólise e a condensação ocorrem após a adição de HCl à mistura, e agitação por três (3) horas. A solução foi passada por sobre um substrato adequado. Neste exemplo, a solução foi então revestida por centrifugação por sobre lâminas de microscópio de vidro 6,5 cm2 a 3.000-6.000 rpm para formar filmes uniformes. A lâmina de vidro revestida foi posta em um dissecador com um recipiente de 1 ml com amônia (29%) no fundo, para promover a gelificação. Após dois (2) dias, a lâmina de vidro foi removida do dissecador e extraída com etanol absoluto por três (3) horas para remover o líquido eutético no filme, e assim render um filme fino poroso. A transmissão da lâmina de vidro revestida por filme de UV-Visivel é comparável à transmissão de lâminas de vidro ou melhor do que à de lâminas de vidro. O ângulo de contato foi de 171,0° e a histerese foi < 4o.

Exemplo de Método IV

Inicialmente, um líquido eutético foi formado misturando-se cloreto de colina e uréia juntos em uma razão de 2:1. Um método alternativo mistura as quantidades apropriadas de cloreto de colina e uréia com os componentes principais da formulação.

Uma outra formulação para o método eutético (não revelada na

Tabela 6) foi: tetrametoxissilano (TMOS - Precursor): 0,5 g; cloreto de colina-uréia (C-U): 3 g; e solução aquosa de HCl 1M: 0,3 g. A hidrólise e a condensação ocorre após a adição de HCl à mistura, e agitação por três (3) horas. A solução então revestiu por centrifugação por sobre lâminas de microscópio de vidro 6,5 cm2 a 3.000-6.000 rpm para formar filmes uniformes. A lâmina de vidro revestida foi posta em um dissecador com um recipiente de 1 ml com amônia (29%) no fundo, para promover a gelificação. Após dois (2) dias, a lâmina de vidro foi removida do dissecador e extraída com etanol absoluto por três (3) horas para remover o líquido eutético no filme, e assim render um filme fino poroso. A transmissão da lâmina de vidro revestida por filme de UV-Visível é comparável à transmissão de lâminas de vidro ou melhor do que à de lâminas de vidro. O ângulo de contato foi de 170,8° e a histerese foi < 4o. Semelhantes melhorias na super-hidrofobicidade poderiam resultar para substratos alternativos, tais como elastômeros, plásticos e resina.

Exemplo de Método V

Tyzor TPT (Precursor) foi utilizado para a reação descrita na Tabela 6 sob "Exemplo de Material IV". Inicialmente, o líquido eutético (C-U) é misturado com uma mistura de água/etanol (2,5 ml de água em 58,5 ml de C-U com entre 0,5 e 2,5 ml de etanol), e então o TPT é lentamente adicionado; após a adição final do TPT, a mistura é continuamente mexida por duas (2) horas. Isso irá resultar em uma solução que é adequada para o processo de aplicação desejado. A solução pode revestir tanto sobre superfícies cerâmicas como poliméricas. As superfícies podem ser tratadas como recebidas ou após tratamento de superfície por plasma e/ou UV/ozônio.

Após o revestimento ter sido feito, ele foi então exposto a uma atmosfera de amônia por 4-48 horas. Depois, a superfície foi lavada com etanol para remover o líquido eutético, e uma superfície rugosa resultou. Então, a superfície pode ser tratada para ser hidrofóbica por depósito químico em fase de vapor, por tratamento com MAO ou por outros métodos de tratamento de superfícies que possam tornar a superfície hidrofóbica. Após a superfície ter sido tratada, o ângulo de contato na superfície foi acima de 145°.

Distribuições de Tamanho Multi-Modais

A folha de Lótus tem uma superfície bem complicada que é rugosa na microscópica e nanométrica. A fabricação de uma superfície multi-modal (em tamanho) utilizando-se o processo sol-gel foi estudada.

A síntese de esferas de sílica monodispersas é obtida utilizando-se o método de Stober-Fink-Bohn que envolve a utilização de uma base (amônia) como catalisador. A produção de uma distribuição uni- modal é primeiramente descrita.

No começo, a carga da superfície não é grande o suficiente para repelir os agregados, e por isso os agregados passam por um crescimento de partículas para formar maiores pelo processo de maturação de Ostwald com partículas menores se dissolvendo e se depositando novamente em partículas grandes até que um tamanho uniforme seja alcançado. Quando mais TEOS é adicionado, a partícula pode crescer ainda mais para formar uma maior, com a reação entre o TEOS hidrolisado adicionado e dos grupos silanol de superfície de esfera de sílica (crescimento germinativo). O tamanho da partícula foi controlado pelo catalisador (pH), pela concentração de água e pela concentração de TEOS.

As distribuições de tamanho multi-modais são obtidas desenvolvendo-se duas ou mais distribuições uni-modais separadamente e então misturando-as juntas. Após o processo de revestimento (imersão ou pincelamento) sobre a superfície desejada, a rugosidade de superfície pode ser criada.

Controlando-se a quantidade de hidróxido de amônia, água, TEOS e a temperatura da reação, o tamanho das partículas de sílica pode ser controlado. A Equação 8 dá o diâmetro médio (d) em termos das concentrações (mol/1) de água (H2O), amônia (NH3) e TEOS na temperatura ambiente, e desse modo mostra como as distribuições de tamanho poderiam ser controladas.

Equação 8pg.39

A Fig. 26 mostra contornos dos diâmetros de partículas finais (nanômetros) conforme obtidos por reação de tetraetil silicato 0,3 mol/litro com várias concentrações de água e amônia em etanol segundo a Equação .8. A Fig. 27 mostra as esferas de sílica monodispersas produzidas utilizando-se condições diferentes (principalmente ácidas); Fig. 27A 200 nm, Fig. 27B 300 nm, Fig. 27C 370 nm, e Fig. 27D 600 nm, por variação do conteúdo em amônia e da concentração de TEOS na reação.

A estrutura da superfície (morfologia e rugosidade de superfície) foi analisada principalmente utilizando-se microscopia eletrônica de varredura (MEV). A Fig. 28 mostra uma distribuição multi- modal (bi-modal) de tamanhos de partículas de sílica desenvolvidas sobre uma superfície isolante (borracha de silicone) - grande médio 470 nm, pequeno médio 150 nm (revestimento por imersão seqüencial em duas dispersões de etanol (primeiro, dispersão de 470 nm, segundo, dispersão de 150 nm)); ângulo de contato: 140° após tratamento com PFOS.

Quando se utiliza tamanhos de partícula tri-modais ou mais, as esferas de sílica não irão formar uma estrutura densamente arranjada sobre a superfície. Como pode ser visto nas figuras, as superfícies são mais rugosas do que as densamente arranjadas. Em resultado, o ângulo de contato da superfície foi mais alto (super-hidrofobicidade foi alcançada) do que naspartículas de distribuição uni-modal.

A Fig. 29 mostra uma distribuição de tamanhos multi-modal (tri-modal) de partículas de sílica desenvolvidas sobre uma superfície isolante (borracha de silicone): mistura de 350 nm, 550 nm e 850 nm. A Fig. 30 mostra uma distribuição de tamanhos multi-modal (tetra-modal) de partículas de sílica desenvolvidas sobre uma superfície isolante (borracha de silicone): mistura de 350 nm, 450 nm, 550 nm e 850 nm.

A Tabela 10 mostra uma faixa de razões de tamanho potenciais: Tabela 10 <table>table see original document page 61</column></row><table>

Os resultados gerais para a abordagem multi-modal podem ser resumidos como mostrado nas Figs. 31 e 32.

Exemplo de Método VI

As diferentes distribuições de tamanho são determinadas por controle das condições do processo. As variantes abaixo (a), (b), (c) e (d) revelam as abordagens básicas utilizando-se sol-géis precursores.

(a) Em seguida à Tabela 6 sob "Exemplo de Material V", misturar 6 ml TEOS, 15 ml hidróxido de amônia (25% V/V), e 200 ml etanol absoluto a 60°C e continuar mexendo por cinco (5) horas. Um colóide de sílica resultou com um diâmetro de 80 nm com uma polidispersidade de 16%. 3

(b) Em seguida à Tabela 6 sob "Exemplo de Método V", misturar 3,5 ml TEOSj 4 ml hidróxido de amônia (25% V/V), e 50 ml etanol absoluto a 60°C e continuar mexendo por cinco (5) horas. Um colóide de sílica resultou com um diâmetro de 300 nm com uma polidispersidade de 10%.

(c) Em seguida à Tabela 6 sob "Exemplo de Método V", é possível utilizar uma abordagem de crescimento germinado. Utilizar o procedimento (a) para preparar a solução germinante. Depois TEOS e H2O (7 ml/1,2 ml) são repetidamente adicionados à suspensão germinante após a suspensão germinante ter parado de reagir em uma intervalo de cinco (5) horas. Os tamanhos de partícula finais após dez (10) adições foi de 197 nm. Mudando-se a condição de reação inicial e a condição de repetição, uma série de partículas de sílica foi preparada como mostrado na Tabela 10.

(d) Em seguida à Tabela 6 sob "Exemplo de Método V", misturar 6 ml TEOS, 15 ml hidróxido de amônia (25% V/V), e 200 ml etanol absoluto na temperatura ambiente e continuar mexendo, ao mesmo tempo aumentar a temperatura da temperatura ambiente até 60°C em 45 min, e então continuar mexendo por quatro (4) horas. Um colóide de sílica resultou com uma polidispersidade que foi mostrada na imagem de MEV seguinte na Fig. 33.

Preparação de sílica coloidal multi-modal e revestimento sobre superfícies de silicone: Misturar duas ou mais partículas coloidais de sílica preparadas utilizando-se as etapas (a), (b), (c) e (d) acima com as misturas apropriadas para dar os tamanhos de partícula diferentes apropriados. Os materiais resultantes podem então ser imersos por sobre um substrato adequado; neste exemplo, uma superfície de silicone (filme SYLGARD .184 curado) foi escolhida para ser tratada com as misturas coloidais. Após algum tempo (3-4 horas), o ângulo de contato da superfície irá mudar de super-hidrofilia (abaixo de 10°) para super- hidrofobia (> 150°). Isso mostra a autofobicidade da superfície, o que significa que a auto-recuperação da hidrofobicidade da superfície em algumas circunstâncias foi perdida. Isso foi confirmado pelo teste de envelhecimento (QUV) de multi-fatores. A superfície pode mostrar resultados melhorados se a superfície de silicone for pré-tratada por plasma de O2, UV/Ozônio ou por alguns métodos apropriados.

As superfícies multi-modais podem ser preparadas misturando-se as quantidades apropriadas das diferentes variantes detalhadas acima ((a), (b), (c) e (d)). Uma seleção de detalhes práticos de preparação é fornecida abaixo (i - iv):

(i) Revestir por imersão uma lâmina de vidro com uma mistura de sílica coloidal de 850 nm e 350 nm. Após o solvente ter sido seco, o ângulo de contato foi medido, e gotículas de água se espalharam pela superfície, indicando hidrofílicidade (desempenho com pequeno ângulo de contato). Depois, a superfície revestida foi pós-tratada com PFOS. Esse pós-tratamento resultou em um ângulo de contato de 167,0° e uma histerese de 4,5o, o que mostrava uma superfície hidrofóbica.

(ii) Revestir por imersão uma superfície de silicone com uma mistura de sílica coloidal com tamanhos de partícula de 850 nm e 350 nm. Imediatamente após a remoção do solvente, as medições de ângulo de contato demonstraram que gotículas de água se espalharam sobre a superfície indicando um comportamento hidrofílico (desempenho com ângulo de contato pequeno). Após quatro (4) horas em condições ambiente sem pós-tratamento subseqüente, um ângulo de contato de 165,6° e uma histerese de 4,7° foram obtidos, o que indicava uma superfície super- hidrofóbica. A geração de hidrofobicidade após a produção da superfície é aqui chamada de "autofobicidade". O envelhecimento ambiental (multi- e uni-fator) sobre essas superfícies de substrato de silicone mostrou que os ângulos de contato diretamente após a remoção estão nas faixas de 158° a 170° (após 1000 horas), e de 160° a 170° (após 2000 horas). O envelhecimento multi-fator (condensação, temperatura, UV) mostrou uma degradação maior após 1000 horas (ângulo de contato diretamente após a remoção entre 158° e 162°), enquanto que o envelhecimento de fator único (temperatura) mostrou menor degradação (ângulo de contato diretamente a remoção entre 165° e 170°). Esses exemplos de superfície de silicone mostram a recuperação comumente observada da hidrofobicidade com o tempo, onde após envelhecimento de multi-fatores por 1000 horas, a histerese cai de 12° para 8o após seis (6) dias de recuperação ambiente.

(iii) Revestir por imersão uma superfície de EPDM (conhecida por conter espécies difiindíveis/móveis tais como moléculas com pequeno peso molecular, óleos, ceras etc.) com uma mistura de sílica coloidal de 850 nm e 350 nm. Imediatamente após a remoção do solvente, o ângulo de contato foi medido, e gotículas de água se espalharam sobre a superfície indicando um comportamento hidrofílico (desempenho com ângulo de contato pequeno). Após quatro (4) horas em condições ambiente sem pós-tratamento subseqüente, um ângulo de contato > 150° e uma histerese < 10° foram obtidos, o que indicava uma superfície super- hidrofóbica. A hidrofobicidade pode ser ainda acentuada através do uso da abordagem de pós-tratamento revelada na etapa (i) acima.

(iv) Revestir por imersão uma superfície de EPDM (sem espécies difundíveis/móveis) com o coloidal como preparado. Após a remoção do solvente, o ângulo de contato foi medido e gotículas de água se espalharam sobre a superfície indicando um comportamento hidrofílico (desempenho com ângulo de contato pequeno). Nesta situação, nenhuma melhora na hidrofobicidade ocorreu com o tempo. Acredita-se que a ausência de autofobicidade possa ser explicada pela ausência de espécies difundíveis ou móveis dentro da matriz de substrato. Além disso, é provável que a superfície irá alcançar a super-hidrofobicidade utilizando-se a abordagem de pós-tratamento revelada na etapa (i) acima.

Exemplo de Método VII

Em alguns casos é vantajoso funcionalizar a superfície in situ durante a fabricação do revestimento. Uma vantagem de tal funcionalização é que ela promove a adesão inter-partículas. Os procedimentos de preparação para nanopartículas de superfícies funcionalizadas são mostrados abaixo:

(i) Misturar 6 ml TEOS, 15 ml hidróxido de amônia (25% V/V), e 200 ml de etanol absoluto a 60°C e continuar mexendo por cinco (5) horas. À solução de reação adicionar uma mistura da solução de aminopropiltrietoxissilano (APS) APS/etanol (0,2 ml/10 ml), e então mexer por 12 horas a 60°C sob uma atmosfera de N2. A superfície de sílica fiincionalizada com grupos amino é preparada diretamente quando aplicada ao substrato. Os processos de autofobicidade e pós-tratamento previamente revelados podem não ser essenciais para alcançar uma hidrofobicidade melhorada, mas podem servir para melhorar o desempenho da superfície.

(ii) Misturar 3,5 ml TEOS, 4 ml hidróxido de amônia (25% V/V), 50 ml etanol absoluto a 60°C e mexer por cinco (5) horas. Um colóide de sílica resultou com um diâmetro de 300 nm e uma polidispersidade de 10%. As partículas de sílica foram centrifugadas a partir de etanol, e então subseqüentemente lavadas com etanol. O processo foi repetido, neste exemplo quatro (4) vezes mostrou-se suficiente, e depois o colóide foi re-disperso em tolueno. A mistura de sílica/tolueno foi então dissolvida em uma solução de glicidoxi propil trimetoxissilano (GPS)/tolueno (0,1 ml/5 ml), na temperatura ambiente, e continuamente mexida por 24 horas sob atmosfera de N2. A superfície de partículas resultante foi então funcionalizada com grupos epóxi. Os processos de autofobicidade e pós-tratamento previamente revelados podem não ser essenciais para atingir uma hidrofobicidade melhorada mas podem servir para melhorar o desempenho da superfície.

(iii) Misturar 3,5 ml TEOSs 4 ml hidróxido de amônia (25% V/V), e 50 ml etanol absoluto a 60°C, e manter a mistura mexida por cinco (5) horas. Um colóide de sílica resultou com um diâmetro de 300 nm com uma polidispersidade de 10%. A mistura da reação foi então adicionada a uma solução de alil trimetoxissilano/etanol (0,3 ml/10 ml). Esta foi então mexida por 12 horas a 60°C sob atmosfera de N2. A superfície de sílica foi então funcionalizada com grupos vinil. Os processos de autofobicidade e pós-tratamento revelados previamente podem não ser essenciais para atingir uma hidrofobicidade melhorada, mas podem servir para melhorar o desempenho da superfície.

A sílica com superfície funcionalizada (amino-, epóxi-, vinil-; etapas i a iii acima) pode ser aplicada em muitas variações para funcionalizar filmes de silicone (epóxi-PDMS, amino-PDMS, silil-PDMS). A adesão de superfície resultante é marcadamente melhorada.

Partículas de Sílica Porosa para Revestimento Super- hidrofóbico de Silicone

A autofobicidade, pós-tratamento e recuperação após o envelhecimento multi-fator são todos elementos importantes de uma superfície super-hidrofóbica e do substrato presente. Portanto, se as superfícies particuladas resultantes da síntese de superfícies inorgânicas podem ser modificadas para maximizar esses recursos, a hidrofobicidade será melhorada. Um método conveniente é sintetizar uma estrutura porosa para as partículas inorgânicas. Acredita-se que tal estrutura auxiliará a autofobicidade, o pós-tratamento e a recuperação após o envelhecimento multi-fator através do fornecimento de reservatórios próximos à superfície.

Descobriu-se ser conveniente utilizar o método de Stõber para a síntese de partículas de sílica. Após a adição de agentes modeladores tais como surfactantes da série Pluronic (por ex., P123), ou Triton X 100, nanopartículas de sílica porosa serão geradas. A aplicação das partículas sobre a superfície de silicone por um método descrito acima produz uma superfície que irá automaticamente se converter em uma superfície super- hidrofóbica (ângulo de contato acima de 150° e histerese abaixo de 10°), e manterá a super-hidrofobicidade por um tempo prolongado (acima de 1000 horas).

Exemplo de Método YIII

Misturar 3 ml TEOSj 7,5 ml hidróxido de amônio, 100 ml etanol absoluto e 3 g de Pluronic P123 a 55°C e continuar mexendo por cinco (5) horas. Um colóide de nanopartículas de sílica mesoporosa resultará. As partículas são então centrifugadas para fora do etanol, e depois são lavadas com etanol absoluto. O procedimento de centrifugação e lavagem é repetido, preferivelmente 4 a 5 vezes, o que freqüentemente era suficiente. As partículas são re-dispersas em etanol absoluto para aplicação (imersão) sobre superfícies de borracha de silicone. A superfície mostrou mudança de super-hidrofilia para super-hidrofobia após 3 a 6 horas - o efeito de autofobicidade. Outros surfactantes, tais como Triton X 100 e brometo de trimetil amônio também podem ser utilizados para preparar as partículas de sílica mesoporosas. O trimetil benzeno pode ser utilizado para controlar o tamanho dos poros.

Multi-espécies

Para se obter melhor adesão entre o revestimento e o substrato, melhor auto-limpeza, e também para incorporar mais funcionalidade no revestimento da superfície, uma segunda espécie foi adicionada às aplicações mono-espécie convencionais. Os experimentos enfocaram principalmente no TiO2 pelo processo sol-gel para formar partículas de TiO2 (caroço)/Si02 (casca) ou SiO2 (caroço)/Ti02(casca).

Partículas de TiO2 monodispersas foram primeiramente preparadas por hidrólise controlada de titânio tetraisopropóxido em etanol. Um volume de etanol de 100 ml foi misturado com 0,4 - 0,6 ml de sal aquoso (NaCl), seguido pela adição de 2,0 ml de titânio tetraisopropóxido na temperatura ambiente sob uma atmosfera de gás inerte, utilizando-se um agitador magnético. Os reagentes tiveram que ser completamente misturados de maneira que a nucleação pudesse ocorrer uniformemente por toda a solução. Dependendo da concentração, a formação visível de partículas começou após vários segundos ou minutos, e deu uma suspensão uniforme de grânulos de TiO2. Após cinco (5) horas, as reações foram terminadas, e as esferas foram coletadas em um filtro Millipore e lavadas com etanol.

Em uma modalidade, o processo acima é emendado para partículas multi-modais da seguinte forma:

(i) No começo da síntese de partículas de TiO2, adicionar dispersão de esfera de sílica/etanol (-5% peso, 10 ml) (150 nm), que foi sintetizada utilizando-se o método de Stõber - as partículas de Ti02/Si02 (caroço) podem ser formadas como mostrado nas Figura 34A; e

(ii) Após a reação de síntese de partículas de TiO2 ter começado há 30 minutos, uma dispersão de esfera de sílica/etanol (~5% peso, 10-50 ml) foi adicionada ao meio reativo por mais quatro horas e meia (4,5). As partículas de SiO2 (casca)/Ti02 (caroço) podem ser formadas como mostrado na Fig. 34B.

Exemplo de Método IX (i) Misturar 4 ml de TEOSj 4 ml hidróxido de amônia (25% V/V), e 50 ml etanol absoluto, e 3 ml de água deionizada a 60°C e continuar mexendo por cinco (5) horas. Em um outro recipiente de reação, misturar 100 ml de etanol absoluto, 0,4 ml de cloreto de sódio (0,1 mol/1), e adicionar à solução 2ml de TPT em até 10 minutos. Depois adicionar o colóide de partícula de sílica preparado (baseado em TEOS) à solução de base TPTj e continuar mexendo na temperatura ambiente por 48 horas. A mistura resultante irá fornecer uma solução de partículas de Ti02/Si02 multi-espécie para outras aplicações.

(ii) Misturar 4 ml de TEOS, 4 ml hidróxido de amônia (25% V/V), e 50 ml etanol absoluto, e 3 ml de água deionizada a 60°C e continuar mexendo por cinco (5) horas. Em um outro recipiente de reação, misturar 100 ml de etanol absoluto, 0,4 ml de cloreto de sódio (0,1 mol/1), e adicionar à solução 2ml de TPT em até 10 minutos, e então manter mexendo por quatro (4) horas; o tamanho das partículas de TiO2 é em torno de 800 nm. Então, adicionar o colóide de partícula de sílica como preparado, e manter em agitação na temperatura ambiente por 48 horas. As partículas de SiO2ATiO2 foram formadas.

(iii) Revestir uma lâmina de vidro por imersão com o colóide como preparado. Após o solvente ter secado, o ângulo de contato foi medido, e gotículas de água se espalharam por sobre a superfície, desse modo indicando um ângulo de contato pequeno e propriedade hidrofílica. Após esse tratamento, um ângulo de contato de 169,5° e histerese de 2,0° foram obtidos, o que mostra uma superfície super-hidrofóbica.

Quando uma superfície (de silicone) elastomérica foi substituiu a lâmina de vidro descrita na etapa (iii) acima, o mesmo método de revestimento foi utilizado. Contudo, após o solvente ter secado deixando a superfície, o ângulo de contato foi imediatamente medido, e as gotículas de água se espalharam por sobre a superfície. Após quatro (4) horas nas condições do ambiente, o processo autofóbico fez o ângulo de contato aumentar para 168,2° e deu uma histerese de 2,5°, o que mostra uma superfície super-hidrofóbica.

Resultados semelhantes ocorreram com uma superfície de EPDM (com óleo) que deu um ângulo de contato autofóbico de 166,8° e histerese de 2,6°, o que mostra uma superfície-superhidrofóbica. Uma superfície de EPDM (sem óleo) deu uma superfície completamente hidrofílica que não apresentou qualquer benefício autofóbico. Era esperado que um tratamento subseqüente com um silano desenvolveria a super- hidrofobicidade.

Exemplo de Método X

(i) Misturar 6 ml TEOS, 15 ml hidróxido de amônia (25% V/V), e 200 ml de etanol absoluto a 60°C e manter em agitação por cinco (5) horas. Um colóide de sílica resultou com um diâmetro de 80 nm. A solução de APS/etanol (0,3 ml/5 ml) foi adicionada à solução original e então mexida por doze (12) horas a 60°C sob atmosfera de N2. A superfície de sílica funcionalizada com grupos amino foi preparada.

(ii) Em um segundo vaso de reação, misturar 100 ml etanol absoluto, 0,4 ml cloreto de sódio (0,1 mol/1), e adicionar à solução de 2ml TPT em até 30 minutos, e então adicionar solução de glicidoxi propil trimetoxissilano (GPS)/etanol (0,25 g/5 g) dentro da mistura e mexer por 24 horas. A superfície de TiO2 foi então funcionalizada com grupos epóxi. Depois adicionar a mistura de Ti02/etanol às misturas de sílica/etanol preparadas. Uma estrutura de Si02/Ti02 funcionalizada com diferentes tamanhos de partícula foi formada.

(iii) As misturas na forma preparada podem revestir diretamente por sobre uma superfície de silicone por imersão (imersão simples ou múltipla), e após 3-4 horas, a superfície mudou de super- hidrofilicidade para super-hidrofobicidade. À medida que o número de processos de imersão é aumentado, isso resultava em ângulos de contato maiores e menos histerese, o que significa uma super-hidrofobicidade melhorada. Esse fenômeno mostrou a autofobicidade da superfície. O teste de envelhecimento de multi-fator (QUV) mostrou que a super- hidrofobicidade foi mantida por períodos de envelhecimento de 1000 horas e de 2000 horas. Após o envelhecimento, as superfícies mostram auto- recuperação como evidenciado por mudanças no ângulo de contato e na histerese. Sob rápida evaporação de etanol após imersão, até mesmo um revestimento de sílica monodispersa pode apresentar super-hidrofobicidade inicial com um ângulo de contato acima de 160° e uma histerese abaixo de .5°.

Revestimentos por centrifugação, spray e pincelamento também são boas escolhas para revestir superfícies.

As superfícies foram caracterizadas com MEV, e a Tabela 11 mostra exemplos de diferentes combinações de partículas diferentes, sendo que para a preparação de partículas de sílica, os dados estão relacionados ao Exemplo de Método VI, e para as partículas de titânia, os dados estão relacionados ao Exemplo de Método X(ii). Tabela 11

<table>table see original document page 72</column></row><table>

Quando se utilizou essas partículas multi-modais para revestir as peças de silicone de um número de fabricantes, as superfícies alcançaram super-hidrofobicidade sem qualquer outro tratamento de superfície (isso pode ser chamado de autofobicidade da superfície). Após as partículas de sílica terem sido imersas ou pinceladas sobre a superfície de silicone, depois de um certo tempo, a superfície mudará de hidrofilicidade para hidrofobicidade e finalmente para super-hidrofobicidade como mostrado na Fig- 35. É mais provável que a difusão dos óleos de silicone (oligômeros ou cíclicos) seja responsável por este efeito. As partículas utilizadas foram de Si02/Ti02 com TiO2 em torno de 800 nm e SiO2 em torno de 150 nm como mostrado na Fig. 35.

A autofobicidade (mistura na hidrofobicidade em tempo de repouso) de superfícies de silicone (o efeito se aplica a todas as superfícies de silicone) é mostrada na Fig. 35. O processo de revestimento começa na hora -0,5 e se completa na hora 0; nota-se que o ângulo de contato do silicone é de 120° antes do tratamento, e diminui com o revestimento, e então melhora radicalmente com a autofobicidade.

Quando a superfície de silicone super-hidrofóbica foi adicionalmente tratada com PFOS, o ângulo de contato aumentou para 176° e a histerese foi para < Io como mostrado na Fig. 37.

A Fig. 38 ilustra a posição relativa do ângulo de contato medido para diferentes superfícies. As três marcas conectadas por uma linha mostram as superfícies multi-espécie. Os cinco triângulos conectados por uma linha mostram as superfícies multi-modais. A Fig. 39 mostra a posição relativa da histerese medida de diferentes superfícies. As duas marcas conectadas por uma linha mostram as superfícies multi-espécie. Os cinco triângulos conectados por uma linha mostram as superfícies multi- modais. O único triângulo maior representa o limite super-hidrofóbico. Pré-Tratamentos

As superfícies a serem revestidas precisam ser suficientemente hidrofílicas de modo que os líquidos fiquem retidos na superfície. Ou seja, se a superfície não for suficientemente hidrofílica, então filmes de líquido uniformes não podem ser formados. Este efeito é particularmente importante para superfícies envidraçadas, como as porcelanas. O processo de pré-tratamento torna a superfície a ser revestida mais receptiva a revestimentos de superfície tais como sol de sílica.

Através do pré-tratamento, a superfície terá mais locais reativos, e após os revestimentos serem aplicados, melhores ligações químicas são formadas, e assim a adesão entre o substrato e os revestimentos é grandemente acentuada pelas ligações químicas.

Em um exemplo de pré-tratamento, lâminas de microscópio foram limpas em solução Piranha (mistura de 70:30 (vol/vol) de ácido sulfurico 96% e peróxido de hidrogênio aquoso 30%), e subseqüentemente lavadas extensivamente com água deionizada e etanol. A medição de ângulo de contato de gotículas de água mudou de 40° para abaixo de 15° devido à formação de grupos hidroxila sobre a superfície das lâminas (Fig.40).

Esse procedimento pode ser também substituído por limpeza

com UV ou ozônio por cinco minutos, seguida por lavagem com água e etanol ou limpeza com plasma de oxigênio por dois (2) minutos.

Pós-Tratamentos

Trabalhos preliminares mostraram que não é suficiente ter somente uma superfície rugosa para se atingir a super-hidrofobicidade; é igualmente importante que se tenha a química correta da superfície. Isso é mostrado pela hidrofobicidade das superfícies de modelagem que são melhoradas por tratamento de superfície. A modificação da superfície é chamada de "pós-tratamento". Pós-tratamento significa a modificação da superfície por materiais com baixa energia de superfície, através da formação de ligações químicas entre o substrato e os agentes de modificação de superfície. Em experimentos, fluorocarbono tricloro silanos foram utilizados.

Esta etapa não é necessária para superfícies de silicone, mas melhora a super-hidrofobicidade das superfícies. Em superfícies cerâmicas (aquelas que não têm as espécies móveis que ativam a superfície em silicones), o pós-tratamento é claramente benéfico, senão mesmo necessário.

Os pós-tratamentos para manter a estabilidade QUV multi- fator a longo prazo da super-hidrofobicidade são especialmente eficazes quando se utiliza fluorossilanos (Fig. 41). A Fig. 42 é um esquema do processo de formação de monocamadas de silano.

Exemplo de Método XI

Amostras de sílica foram postas em uma solução de PFOS/n- hexano (10 mM) por 30 minutos para permitir a adsorção de uma camada de PFOS sobre a superfície de SiO2. Subseqüentemente, as amostras foram lavadas e tratadas a 150°C em ar por 30 minutos para promover hidrólise de silano, e a 220°C por cinco (5) minutos para promover a condensação entre moléculas de silano, desse modo formando uma camada silanada estável sobre a superfície de sílica.

Os aspectos práticos do pós-tratamento podem ser críticos, na medida em que os efeitos se devem a:

· Estrutura química dos silanos - Fig. 43 e Tabela 12

.Tempo de tratamento - Fig. 44

• Concentração - Fig. 45 A Tabela 12 ilustra o efeito do comprimento da cadeia Rf (Fig. 41) sobre o ângulo de contato e a histerese.

Tabela 12

<table>table see original document page 76</column></row><table>2

A Fig. 46 mostra uma estrutura de superfície de sílica porosa utilizando-se AFM. A estabilidade sob UV da superfície de sílica tratada com fluorossilano sobre um substrato de vidro é boa (Fig. 47). O tempo de teste acumulado foi de 230 dias, e a superfície ainda era estável tanto na medição de ângulo de contato quanto na de histerese.

Para demonstrar a aplicabilidade prática das várias modalidades aqui descritas, chapas de isolamento utilizadas para fabricar isolantes externos foram revestidas. As superfícies com depósito foram criadas utilizando-se o processo sol-gel para multi-modais, multi-espécies.

A superfície recebeu pós-tratamento para elevar a super- hidrofobicidade. Essas superfícies foram sujeitas a envelhecimento multi- fator utilizando temperatura, UV e água. As superfícies completaram o tempo de envelhecimento (1000 horas) com um nível praticamente útil de super-hidrofobicidade retida. Recuperação, Histerese e Outras Descobertas

Os trabalhos relacionados à presente invenção revelaram muitos resultados novos, não-óbvios e surpreendentes não conhecidos convencionalmente na técnica super-hidrofóbica, como está claramente evidente nas Tabelas 13 - 17, e Figs. 48 e 49. Por exemplo, foi descoberto:

que UV e condensação são grandes contribuidores para o envelhecimento das superfícies (baixos valores de P na ANOVA das Tabelas 13 -16);

• que a temperatura por si só parecer ter apenas um pequeno efeito global (ver dados do Teste A);

• que o intervalo de medição mostra que há uma recuperação significativa de hidrofobicidade após o fim do envelhecimento; isto sendo particularmente verdadeiro quanto aos dados de Histerese (P = 0,193 nas Tabelas 14 e 16);

· que a histerese é um indicador bastante sensível de super-hidrofobicidade; e

• que, nesses experimentos, o ângulo de contato e a histerese são menos sensíveis a tipos de silicones diferentes, desta forma sugerindo fortemente que esses efeitos são fenômenos comuns a todos os silicones (altos valores de P na ANOVA das Tabelas 13 - 17), e indicando que os efeitos observados deveriam ser esperados com substratos elastoméricos ou flexíveis.

A Tabela 13 é uma Tabela de Análise de Variância Reduzida (ANOVA) para Ângulo de Contato (graus):

25 77/81

Tabela 13

<table>table see original document page 78</column></row><table> A Tabela 14 é uma Tabela de Análise de Variância Reduzida (ANOVA) para Histerese (graus):

Tabela 14 <table>table see original document page 78</column></row><table> A condensação, o envelhecimento térmico e por UV multi- fator dessas amostras continua além de 1.000 horas. Mais descobertas são mostradas abaixo e as Figs. 48 e 49, onde os dados são medições de ângulo de contato em placas de diferentes materiais elastoméricos (duas amostras réplicas de duas bases de silicone diferentes [ 1 e 3] e [2 e 4]) foram submetidas por tempos diferentes (horas

- detalhadas nos diferentes painéis) sob protocolos de envelhecimento de múltiplos fatores. As bases de silicone 1, 2 são placas de silicone da Cooper Power, e as 3, 4 são da Tyco.

A - Fator Simples - Ciclos de Temperatura

B - Fator Múltiplo - Condensação e Temperatura e Ciclos de

UV

• Nota-se um nível mais baixo de envelhecimento de base

em A vs. B,

• Nota-se uma recuperação (diminuição na histerese, aumento no ângulo de contato) nos dias após a remoção de placas da câmara de envelhecimento,

• A significância estatística é mostrada nas Tabelas de Análise de Variância padronizada (ANOVA).

A Tabela 15 é uma Análise de Variância para Ângulo de Contato (graus), utilizando SS (sum ofsquares) Ajustados para os Testes: Tabela 15

<table>table see original document page 80</column></row><table>

A Tabela 16 é uma Análise de Variância para Histerese (graus), utilizando SS (sum of squares) Ajustados para os Testes:

Tabela 16

<table>table see original document page 80</column></row><table> As Tabelas 15 e 16 ilustram que a estatística P é o aspecto crucial - quanto menor o valor, mais significativo o efeito. A Tabela 17 reúne as informações contidas na estatística P das Tabelas 15 e 16 e as mostra como a significância dos fatores individuais.

Tabela 17

<table>table see original document page 81</column></row><table> Como mostrado, a análise mostra que é preciso olhar tanto para o ângulo de contato como para a histerese, e porque se acredita que a técnica irá funcionar em uma diversidade de superfícies, e que a recuperação será uma característica dos elastômeros, mas não provavelmente dos isolantes de cerâmica/vidro.

A Fig. 50 é uma tabela que inclui vários dados da tecnologia revelada e descrita nos Exemplos de Materiais I-V e nos Exemplos de Métodos I-XIs mostrando em forma de diagrama a preparação e avaliação práticas de revestimentos com hidrofobicidades melhoradas (com freqüência super-hidrofobicidades) para uma variedade de substratos. A Fig. 50 mostra um entendimento atual dos desempenhos dessas superfícies em ambos os estados envelhecidos e não envelhecidos. Um elemento chave do desempenho é a hidrofobicidade melhorada entre os estados envelhecidos não tratados e de múltiplos fatores. Os aspectos benéficos de precursores/co-precursores, autofobicidade, pós-tratamento e múltiplas modalidades/espécies são todos evidenciados com sua adição e interação (de primeira ordem e de ordens mais elevadas) na Fig. 50.

Embora a invenção tenha sido revelada em seus modos preferidos, será aparente para os técnicos no assunto que muitas modificações, adições e remoções podem ser feitas nela sem que se ultrapasse o espírito e escopo da invenção e seus equivalentes como mostrado nas seguintes reivindicações.

Claims (56)

1. Superfície super-hidrofóbica inorgânica e estável, caracterizada pelo fato de estável ser definido como a superfície que mantenha um ângulo de contato maior do que 150 graus após 1.000 horas de testes de envelhecimento de fatores múltiplos.

2. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a superfície estar sobre um substrato dielétrico.

3. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a superfície estar sobre um substrato semicondutor.

4. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a superfície estar sobre um substrato isolante.

5. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação I5 caracterizada pelo fato de a superfície estar sobre um substrato condutor.

6. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a superfície ser UV-estável, sendo UV-estável definido como a superfície que mantenha um ângulo de contato de ao menos 150 graus após 1.000 horas de um teste de exposição a UV de acordo com ASTM D 4329.

7. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por manter um ângulo de contato maior do que 150 graus após 5.500 horas de testes de envelhecimento de fatores múltiplos.

8. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por manter um ângulo de contato maior do que 162 graus após 1.000 horas de testes de envelhecimento de fatores múltiplos.

9. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por manter um ângulo de contato maior do que 162 graus após 5.500 horas de testes de envelhecimento de fatores múltiplos.

10. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a superfície ser de ao menos um revestimento por sobre um substrato, o revestimento compreendendo partículas que possuam distribuições multimodais de tamanho.

11. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação IOj caracterizada pelo ao menos um referido revestimento compreender ao menos duas partículas de tamanhos principais, um primeiro tamanho de partícula maior do que um segundo tamanho de partícula, e pela razão do tamanho de partícula médio do primeiro tamanho de partícula para o tamanho de partícula médio do segundo tamanho de partícula ser maior do que aproximadamente 2,4.

12. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pela razão do tamanho de partícula médio do primeiro tamanho de partícula para o tamanho de partícula médio do segundo tamanho de partícula ser maior do que aproximadamente 8.

13. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pela razão do tamanho de partícula médio do primeiro tamanho de partícula para o tamanho de partícula médio do segundo tamanho de partícula ser maior do que aproximadamente 40.

14. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a superfície ser ao menos um revestimento por sobre um substrato, o revestimento compreendendo partículas de única espécie.

15. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação Ij caracterizada pelo fato de a superfície ser ao menos um revestimento por sobre um substrato, o revestimento compreendendo partículas de múltiplas espécies.

16. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelas partículas possuírem distribuição unimodal de tamanho.

17. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelas partículas possuírem distribuição multimodal de tamanho.

18. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 15, caracterizada por ao menos um referido revestimento compreender ao menos duas partículas de tamanhos principais, um primeiro tamanho de partícula maior do que um segundo tamanho de partícula, e pela razão do tamanho de partícula médio do primeiro tamanho de partícula para o tamanho de partícula médio do segundo tamanho de partícula ser maior do que aproximadamente 2,4.

19. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pela razão do tamanho de partícula médio do primeiro tamanho de partícula para o tamanho de partícula médio do segundo tamanho de partícula ser maior do que aproximadamente 8.

20. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pela razão do tamanho de partícula médio do primeiro tamanho de partícula para o tamanho de partícula médio do segundo tamanho de partícula ser maior do que aproximadamente 40.

21. Método de formação de uma superfície super- hidrofóbica inorgânica e estável, compreendendo as seguintes etapas: - mistura de um ou mais precursores com um solvente para formar uma primeira solução; reação ao longo do tempo de uma solução misturada para formar uma solução reagida; aplicação da solução reagida em um substrato limpo; e gelificação da solução reagida sobre o substrato para formar a superfície super-hidrofóbica inorgânica e estável, caracterizado pela solução misturada ser a primeira solução.

22. Método de acordo com a reivindicação 21, compreendendo ainda a etapa de mistura de um ácido e água na primeira solução para formar uma segunda solução, caracterizado pela solução misturada ser a segunda solução.

23. Método de acordo com a reivindicação 21, compreendendo ainda a etapa de mistura de uma eutética com a primeira solução para formar uma segunda solução, caracterizado pela solução misturada ser a segunda solução.

24. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelos referidos um ou mais precursores serem funcionalizados.

25. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de estável ser definido como a superfície que mantenha um ângulo de contato maior do que 150 graus após 1.000 horas de testes de envelhecimento de fatores múltiplos.

26. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo substrato ser um substrato dielétrico.

27. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo substrato ser um substrato isolante.

28. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pela superfície ser UV-estável, sendo UV-estável definido como a superfície que mantenha um ângulo de contato de ao menos 150 t graus após 1.000 horas de um teste de exposição a UV de acordo com ASTM D 4329.

29. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pela superfície manter um ângulo de contato maior do que 150 graus após 5.500 horas de testes de envelhecimento de fatores múltiplos.

30. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pela superfície manter um ângulo de contato maior do que 162 graus após 1.000 horas de testes de envelhecimento de fatores múltiplos.

31. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pela superfície manter um ângulo de contato maior do que 162 graus após 5.500 horas de testes de envelhecimento de fatores múltiplos.

32. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelos um ou mais referidos precursores serem organometálicos.

33. Método de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelos um ou mais referidos precursores serem tetra organometálicos e tri organometálicos.

34. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo solvente ser um álcool.

35. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo solvente ser etanol.

36. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pela etapa de mistura de um ou mais precursores e do solvente para formar a primeira solução ser conduzida em uma temperatura dentre 10 - 80°C.

37. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo ácido ser um dentre ácido clorídrico, ácido sulfurico, ácido fosfórico, ácido crômico, ácido oxálico, ácido fórmico e ácido acético.

38. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pela etapa de mistura do ácido com água na primeira solução para formar a segunda solução ser conduzida em uma temperatura dentre 10-40°C.

39. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pela etapa de reação ao longo do tempo da solução misturada para formar a solução reagida ser conduzida por entre 30 minutos e 8 horas.

40. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pela etapa de aplicação da solução reagida ao substrato limpo ser por imersão (dip coating).

41. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pela etapa de aplicação da solução reagida ao substrato limpo ser por centrifugação (spin coating).

42. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pela etapa de aplicação da solução reagida ao substrato limpo ser por pulverização (spray).

43. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pela etapa de aplicação da solução reagida ao substrato limpo ser por pincelamento.

44. Método de acordo com a reivindicação 21, compreendendo a etapa adicional de limpeza do substrato antes da etapa de aplicação da solução reagida em um substrato limpo, caracterizado pela etapa de limpeza do substrato incluir solução de limpeza Piranha.

45. Método de acordo com a reivindicação 21, compreendendo a etapa adicional de limpeza do substrato antes da etapa de aplicação da solução reagida em um substrato Iimpo5 caracterizado pela etapa de limpeza do substrato incluir limpeza com álcali/H202.

46. Método de acordo com a reivindicação 21, compreendendo a etapa adicional de limpeza do substrato antes da etapa de aplicação da solução reagida em um substrato limpo, caracterizado pela etapa de limpeza do substrato incluir limpeza com UV/ozônio.

47. Método de acordo com a reivindicação 21, compreendendo a etapa adicional de limpeza do substrato antes da etapa de aplicação da solução reagida em um substrato limpo, caracterizado pela etapa de limpeza do substrato incluir abrasão mecânica do substrato.

48. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pela etapa de gelificação da solução reagida no substrato para formar a superfície super-hidrofóbica inorgânica e estável ser feita por uma reação catalisada por base.

49. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por compreender ainda a etapa de ajuste fino da resistência da superfície super-hidrofóbica inorgânica e estável resultante através do ajuste da taxa dos precursores caso mais de um precursor seja utilizado.

50. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por compreender ainda uma etapa de calcinação para reforçar a estrutura da superfície.

51. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por compreender ainda a etapa de pós-tratamento da estrutura da superfície para uma melhor hidrofobia.

52. Processo de melhoria das propriedades super- hidrofóbicas de uma superfície de um substrato, caracterizado por compreender um tratamento de superfície em temperatura próxima à SDi ambiente utilizando-se um agente de acoplamento para aumentar o ângulo de contato e diminuir a histerese da superfície.

53. Processo de tratamento de superfície em temperatura próxima à ambiente de acordo com a reivindicação 52, caracterizado por compreender ainda a utilização de ao menos um líquido eutético como um solvente e de agentes direcionadores para a criação de estruturas de superfície.

54. Processo de tratamento de superfície em temperatura próxima à ambiente de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pela superfície ser uma superfície super-hidrofóbica inorgânica e estável, em que estável é definido como a superfície que mantenha um ângulo de contato maior do que 150 graus após 1.000 horas de testes de envelhecimento de fatores múltiplos.

55. Método de formação de uma superfície super- hidrofóbica inorgânica e estável, compreendendo as seguintes etapas: mistura de uma sol com nanopartículas para formar uma primeira solução; aplicação da primeira solução a um substrato limpo; e gelificação da primeira solução sobre o substrato para formar a superfície super-hidrofóbica inorgânica e estável, caracterizado pelas nanopartículas serem utilizadas como agentes direcionadores sacrificiais.

56. Método de formação de uma superfície super- hidrofóbica inorgânica e estável de acordo com a reivindicação 55, caracterizado pelo fato de estável ser definido como a superfície que mantenha um ângulo de contato maior do que 150 graus após 1.000 horas de testes de envelhecimento de fatores múltiplos.