CN101448591A

CN101448591A - 超疏水性表面及其制造方法

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Publication number: CN101448591A
Application number: CNA2006800547534A
Authority: CN
Inventors: 休永豪; 朱令博; 丹尼斯·W·赫斯; 王启平; 肖飞; 罗伯特·N·汉普顿; 弗兰克林·库克·兰伯特
Original assignee: Georgia Tech Research Corp
Current assignee: Georgia Tech Research Corp
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2026-12-20
Also published as: WO2007126432A1; US20090011222A1; MX2008012352A; BRPI0621423A2; EP2004353A1; CA2647714A1; CN101448591B

Abstract

本发明是一种将莲花效应材料用作各种系统应用的(超疏水性)保护涂层的方法，以及制作/制备莲花效应涂层的方法。

Description

超疏水性表面及其制造方法

技术领域

本发明一般涉及超疏水性表面涂层领域及其制造方法。

背景技术

莲花效应是根据莲花植物来进行的命名，并且被Bonn大学的WilhelmBarthlott教授第一次用在技术应用中。莲花效应通常表示两种特性性质：超疏水性以及自洁性，然而在某些情况下，这二者特性的任意一种就能够提供莲花效应的优势。

超疏水性表明水接触角大于150°，而自洁性则表示松散(非粘附的)污垢粒子如灰尘或煤烟能够被表面滚下的水滴所聚集从而被去除。在图1中对莲花效应表面的超疏水性以及自洁性进行了描述。

表1中提供了与离子水相关的液体/表面现象的普通定义。例如，应当理解的是这些值在其它液体例如盐溶液时会发生改变，其中当盐溶液在低浓度时，不会发生明显的变化，但当盐溶液的浓度较高时，接触角将增大。因此，这些定义也适用于具有低盐浓度以及低粒子浓度的液体，其中这些粒子存在于平常受污染的环境中。

描述	接触角(度)	滞后(度)
描述	接触角(度)	滞后(度)	亲水的	<45	-
疏水的	>45和<150	>10	亲水的	<45	-
疏水的	>45和<150	>10	超疏水的	>150	<10

表1

通常，当存在以下因素中的其中两个时会出现莲花效应表面：表面覆盖有低表面自由能材料以及具有非常微细的结构。低表面自由能材料提供了相对高的接触角。接触角是对表面与水的可润湿性的测量。易润湿的(亲水的)表面具有相对小的接触角，而不润湿的(疏水的)表面具有相对大的接触角。

考虑到表面结构，粗糙的表面比光滑的表面更加疏水，这是因为空气残留在微细结构中从而减小了液体与表面或水与固体之间的接触面积。已认识到当水滴被置于莲花植物的表面时，滞留在纳米表面结构内的空气防止了表面全部被弄湿，且仅有一小部分表面，如纳米结构的顶端能与水滴发生接触。对于莲花植物的叶子来讲，实际的接触面积仅为水滴覆盖表面的2-3％。这增大了水/空气之间的界面而缩小了固体/水之间的界面。因此，水通过吸收只获得了很少的能量来弥补其表面扩张所需的能量。在这种情况下，不会发生扩张，水形成了球形的水滴并且水滴的接触角几乎完全取决于水的表面张力。在Cassie等式中给出了表面水接触角与表面结构几何学(Wenzel粗糙度)之间的关系：

cosθ_A＝rf₁cosθ_r+f₁-1 等式1

其中参数r为实际固体-液体接触面积与其垂直投影面积之间的比率(Wenzel粗糙度因子)，θA为在粗糙表面的表观接触角，以及θγ是根据杨氏方程在平表面的接触角，f1为固体表面的摩擦系数。

尽管莲花效应是在植物中发现的，但其本质是物理化学性质而不是生物性质。因此，有可能模拟出莲花表面结构。莲花效应表面可通过在接触角超过90°的疏水性表面创建纳米等级的粗糙结构(原位成形)，在纳米等级的粗糙表面涂上薄的疏水膜(表面制造)或同时产生粗糙结构以及降低材料表面能量(组合制造)来制备。到目前为止，已经研制出许多种方法来制备具有纳米等级粗糙度的疏水性表面。

通常，已经研制出许多种方法来制备具有纳米等级粗糙度的疏水性表面。这些方法包括制备聚合物纳米纤维以及带有氟代烷基硅烷涂层的高密度紧密排列的碳纳米管膜，熔融烷基烯酮二聚物的固化，使用氟烷基三甲氧基硅烷对铝进行阳极氧化，有孔氧化铝凝胶膜在沸水中的浸渍，升华材料与硅石粒子的混合以及使用不同的等离子技术对氟化的聚合物膜进行处理。

在许多应用中需要超疏水特性。例如，从限制或防止闪络的高电压工业到限制或防止粘附的微电子力学系统(MEMS)工业再到金属涂层的抗腐蚀，耐久的超疏水性以及自洁性涂层都具有无可估量的应用价值。超疏水性表面的其它应用也一直在出现，例如在微流体中直接的液体流，生物医学中的防堵塞以及在光电设备中的透明涂层，在这里先例举这几个。

在高电压应用中，超疏水性有助于限制或甚至防止污染物累积在绝缘体的表面从而在潮湿时形成导电层，这又进一步导致泄漏电流、干带电弧的增大并产生最终闪络。由于表面的自洁特性，沉积在表面的污染物可很容易地被滴落的水滴去除或稠集在表面。

大容量的电力通过高架传输线路从电厂传送到配电站。为了最小化线路损耗，这种长距离的电力传送常常使用高电压(几百kV)。这种具有高能电压(HV)的线路导体必须与支撑建筑连接在一起。此外，高能量导体必须与支撑建筑之间电绝缘。

用于进行力学支撑和电绝缘双重功能的设备为绝缘体。因为传送线路常常在处于难以施工的较远位置，所以希望线路一旦建造完成就能够在不进行维护的情况下令人满意地运行，对于线路的期望寿命通常要超过30年。绝缘体的原材料质量、加工、设计以及质量控制都非常重要。

在世界上许多地方，绝缘体污染已成为电力供应产生中断的主要障碍。绝缘体表面的污染产生泄漏的电流，如果电流足够高则产生闪络。常规的技术已被用于解决该问题，包括：

(1)使用水、干燥研磨的清洁剂或干冰进行清洁可将松散的污染物从绝缘体上有效地去除，但是费用昂贵、劳动强度大且只是短期的解决方案；

(2)机动保护涂层，包括使用油、润滑脂和浆糊进行表面处理可防止闪络，但是在产生干带电弧时会对绝缘体产生损害；

(3)通常与氢氧化铝化合制得的润滑脂类硅涂层组分能提供非湿表面来保持高表面耐受性，并在过去的30年内被用作保护涂层。硅润滑油的主要优点在于其能够维持移动的疏水表面从而控制泄漏的电流；

(4)开发出的氟化聚氨脂涂层被用于高电压绝缘体，但是实地试验并不成功，其与绝缘体的低粘附性是一个问题；以及

(5)从70年代开始，室温硫化(RTV)硅酮涂层受到了极大的欢迎并成为市场上的主要产品，例如Dow Coming的SYLGARD高电压绝缘涂层(HVIC)，CSL的Si-Coat HVIC以及Midsun的570HVIC。保养经验表明对于各类绝缘体涂层来讲，在进行保养和RTV涂层再次使用之间的时间是最长的。

然而，这些常规的技术不能够防止污染物如灰尘累积在涂层表面；因此，这些技术只能减轻问题而不能在严重污染的环境下提供令人满意的结果。

绝缘体被用于传送和分配系统，包括如悬挂的、通常具有5kV～800kV直流和交流电压的电力传送线路。这里使用的绝缘体包括常规的分布线路绝缘体，例如从低压(LV)线路到超高压(EHV)线路。更具体地，该线路包括LV线路，电压通常从2.4kV～69kV的中压线路，电压通常低于230kV的高压(HV)线路，以及线路工作电压高于800kV，长度可延伸达1000km的EHV。高压直流线路也包括在此类中。

已知的绝缘体包括陶瓷、玻璃以及聚合物材料。陶瓷和玻璃绝缘体已经被使用超过100年。聚合物绝缘体的广泛使用开始于70年代的北美。当前流行的绝缘体线路是RTV硅橡胶高压绝缘体涂层。

陶瓷绝缘体通常包括粘土陶瓷、玻璃、瓷以及滑石。陶瓷是通过将原材料高岭土、石英、粘土、矾土和/或长石进行混合并加入各类物质，进行焙烧或烧结操作而制得。聚合物材料包括如填充和未填充的复合物，如三元乙丙(EPDM)橡胶和硅橡胶/弹性体，还可包括树脂，例如环氧树脂、聚酯以及聚烯烃类聚合物和共聚物。

可使用多种技术来制造期望形状的绝缘体。最常使用的一些步骤包括机械加工、模塑、挤出、铸造、卷轧、挤压、熔融、油漆、汽相淀积、电镀以及其它的自由成型技术，如将导体浸入液体电介质中或用电介质液体进行填充。所选择的步骤必须考虑到由导电材料制得的一个或两个电极能够附着或连接到绝缘体上。

在长期的使用过程中，绝缘体受到的表面污染取决于其使用的环境，该环境会对最初干净的绝缘体的原始绝缘特性产生相当大的破坏。这种破坏是由工业尘土或盐的沉积所造成或在湿气蒸发的过程中溶解的粒子分离出来沉积在表面所造成。

对用于传送和分配系统的高电压绝缘体产生破坏的一个问题还包括绝缘体的环境降解。绝缘体暴露在多种来源的环境污染物中。污染物在受潮时进行导电最为受到关注。环境污染物的两个主要来源包括近岸污染以及工业污染。

沿岸污染，包括来自于海水中盐的喷溅或风吹来的含盐固体物质例如沙子会累积在绝缘体的表面。这些污染层在高湿度和有雾的时期内就能够进行导电。氯化钠是该类型污染物的主要成份。

当变电站和电力线路处于邻近工业综合企业附近时就会出现工业污染。随后电力线路就会受到邻近工厂大量的污染物排放。这些物质在沉积的时候通常是干燥的，而在潮湿时就会变得可导电。这些物质会吸收不同程度的湿气。除盐外，酸也会沉积在绝缘体表面。

高压线路可能会同时暴露于这两种污染源。例如，如果配电站位于沿海附近，其就会暴露在高盐度的空气中以及来自于周围其它工厂的工业和化学污染物中。

绝缘体表面上导电层的存在就会产生污染性闪络。特别地，当绝缘体表面干燥的盐变得足够潮湿时就会形成导电的电解质。表面变得潮湿的这种能力被描述为疏水性。陶瓷材料和一些聚合物材料如EPDM橡胶是亲水的，即在其表面水能够很容易地渗出。对于高电压绝缘体应用中某些脱落的材料如硅橡胶，由于其低的表面能水会在其表面形成水珠。

新的、疏水性的硅胶性能是优异的，但众所周知恶劣的环境和电老化会破坏其有效的疏水性能。

当前用于对高电压绝缘体的环境降解进行补救的技术包括清洗、涂抹润滑脂以及涂层及其它技术。变电站或线路绝缘体可以在无电或带电的情况下进行清洗。使用水、干的研磨清洁剂或干冰进行清洁可将松散的污染物从绝缘体上有效去除，但是费用昂贵且劳动强度大。进行这种维护时，在冬天需每隔二个星期以及在夏天每隔一个星期关闭一次电源来进行清洗也是正常的。这些较高频率进行断电的方案不是优选的。

使用机动保护涂层，包括油、润滑脂或浆糊进行的表面处理可防止闪络，但是在产生干带电弧时会对绝缘体产生损害。将一薄层的硅润滑油用于陶瓷绝缘体上可提高其表面的疏水性，沉积在绝缘体表面的污染粒子被润滑脂封装在里面从而不受湿气的影响。使用润滑脂的另一个缺点就是每年需要将旧的油脂去除并涂抹上新的油脂。通常含有ATH的润滑脂类硅涂层组分提供非润湿的表面并保持高的表面阻抗。因此，尽管与清洗相比，使用润滑脂可极大地减小维护费用，但变电站的员工仍需每年从设备上除掉旧的润滑脂然后再涂抹上新的油脂化合物。

氟化聚氨脂以及硅酮RTV涂层也是熟知的。室温硫化的硅橡胶涂层也可用在陶瓷或玻璃基质的绝缘体上。这些新涂层具有好的疏水性能。硅酮涂层可提供基本上免维护的系统以防止过量泄漏的电流、漏电以及闪络。硅酮不受紫外光、温度或腐蚀的影响，并提供具有好的防漏电的光滑表面。

硅涂层被用来消除或减少由常规的绝缘体清洁、周期性地重复使用润滑脂以及替换由闪络所造成损坏的组件。其在从盐雾到干灰的多种条件下都是有效的。其还可有效修复烧毁的、破裂的或有缺口的绝缘体。

SYLGARD是一种硅酮涂层，在市场上销售以限制电流泄漏的增加并保护绝缘体避免受到污染而诱发的闪络。硫化的SYLGARD涂层具有高的疏水性。此外，在硫化橡胶内存在作为低分子量自由流体的一定比例的聚合物分子。这些分子被称为“环状化合物”。自由流体很容易迁移到涂层表面，当污染物沉积到表面时就会将这些自由流体包裹在里面从而不会产生导电性同时还具有一定的疏水性。

如果泄漏的电流被控制住就不会产生电弧。如果在极限的气候条件下，一段时间后SYLGARD涂层可能不能控制住表面泄漏的电流。在这种情况下，SYLGARD还具有高度的表面弧阻。需要向配方中加入的是ATH填料，其可以在涂层受热时释放出H2O从而阻抗由电弧产生的高温对涂层带来的降解性效果。

因此，常规的技术均不能限制污染，如在涂层表面的灰尘累积，从而就不能提供在严重污染环境下的满意的性能。对于常规的涂层来讲，还需要一种维护最小化的优良的产品。具有自洁功能且比常规涂层具有更长使用寿命的HVIC会更加有用。

如上所述，在其它的应用中所需的超疏水性能，是需要优于在高压工业中所需的。这称为粘滞作用，是限制微电子力学系统进行广泛使用和稳定性的主要因素之一(MEMS)。防止粘滞作用的基本途径是通过增加表面粗糙程度或在MEMS表面涂上疏水材料。

在其它的应用中，制备超疏水性硅酮/聚四氟乙烯(PTFE)薄膜还有助于提高可植入微电子设备生物封装时的生物相容性。目前，可制备出从有机聚合物(如聚苯烯、氟化聚合电解质、聚丙烯)到无机材料(如硅石和矾土)的多种超疏水性表面。聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚四氟乙烯(PTFE)均具有非常低的表面能(PDMS为约21mJ/cm2以及PTFE为18.5mJ/cm2)。由于具有相对惰性以及生物相容性，它们都具有很好的植入记录。硅橡胶由于具有很强的Si-O-Si(硅氧烷)主链，从而能够提供增强的惰性以及优越的灵活性，这使得其成为最为广泛使用的聚合物。

PTFE是高度疏水的，具有极其微量的吸水性。有用的就是将这两种低表面能的生物相容的材料，如PTFE纳米粒子加入到硫化的PDMS基质中以在Cassie regime的硅晶片上制备水接触角约160°的超疏水性膜。这种膜适合用作可植入的微电子设备的生物相容涂层。这种表面是生物相容的，不仅是因为表面疏水性，而且是因为表面结构(粗糙程度)，从而使得生物材料和生物细胞如蛋白质或巨噬细胞都不易于吸附在表面。在下面所讨论的在这里通过引用并入本申请；Xiu，Y.等Superhydrophobic Silicone/PTFEFilms for Biocompatible Applications in Encapsulation of ImplantableMicroelectronics Devices，in 56th Electronic Components and TechnologyConference；2006.San Diego，CA.。

对于通常用作优选表面处理的超疏水性涂层的前景来讲，具有微观结构和低表面能双重特点的表面展示出吸引人的特性。结构和超疏水性适当的结合使得即使少量流动的水也能进入到粘附在表面的脏粒子中并对表面进行完全清洁。如果在工业表面能够获得有效的自洁能力，该表面不仅需要非常疏水(Young′s接触角超过90°，常见下文中的等式2)，还需要具有一定的粗糙度。例如，在WO 96/04123和美国专利号3,354,022中公开了这种表面。

欧洲专利号0933 380中公开了对于这种自洁性表面需要其纵横比率>1且表面能低于20mN/m。纵横比率被定义为结构高度对结构宽度的商。

其它现有技术的参考包括PCT/EPOO/02424，其公开了使物体表面具有人造自洁能力在技术上是可行的。要求用作自洁用途且具有突起和下陷的表面结构在其突起部分之间具有0.1～200μm范围的长度以及突起部分的高度在0.1～100μm范围内。这里公开的材料包括疏水性聚合物或耐久性的超疏水性材料。必须防止清洁剂溶解在支撑基质中。在上面描述的文献中，没有给出所使用结构的几何形状，也没有给出其弯曲半径。

欧洲专利号0 909 747中给出了一种制备自洁表面的方法。表面具有从5～200μm的高度。这种表面类型可通过将粉末粒子以及惰性材料分散在硅氧烷溶液中，随后进行硫化而制得。通过辅助媒介将这种结构成型粒子连接到基质上。

对这些结构表面的制备方法同样也是知道的。例如，美国专利号5,599,489在粒子和大体积材料之间使用粘附促进层。适合于形成结构的方法为腐蚀法和涂层法用于形成结构的粉末的粘合应用，以及使用适当的结构性负模的成形过程。

然而，这些方法的一个共同之处是表面的自洁性能是通过特定的表面粗糙度来描述的。粗糙度可由多种度量来定义，例如Wenzel粗糙度(等式1)。

等离子技术在聚合物加工中被广泛使用，这些技术例如有沉积，聚合物薄膜的表面处理和腐蚀。使用等离子技术来制备莲花效应涂层的优点之一是等离子技术已被广泛应用于电子工业中的表面处理过程中。在各种表面上用等离子来制成莲花效应涂层可容易地从研究阶段转移到规模性生产。并且，基于等离子的方法可发展为标准的连续/批加工，其具有低的成本、高度一致的表面性质、高重复性以及高生产率。

例如，在此经引用而并入本文的美国专利号10/966,963中公开了等离子技术，包括超疏水性涂层和将莲花效应的材料作为超疏水性保护涂层用于外部电绝缘系统应用中的方法，以及生产/制备莲花效应涂层的方法。然而，发现等离子技术在某些应用中存在相对高的附随成本、需要特殊的设备等缺点。

已知的超疏水技术的另一个限制是其表面为单形态分布，这是由于尺寸分布(高度或直径)在相对小的误差范围内变化。提供具有多形态表面结构有助于提高超疏水性，且这种表面不需要使用实验上繁杂的低压等离子后处理。

此外，已知的超疏水性表面通常被设置成具有一种化学种类。提供具有两种或多种不同化学种类的多种类体系有助于延长使用寿命(有机污染物的降解物不是很容易地被表面的水滴去除)。

另一个优点，就是希望能够在接近常温和常压的条件下提供超疏水性效果。

仍然需要存在一种超级涂层和方法来最终提供具有莲花效应特性的表面，包括超疏水性和自洁性。

发明内容

本发明包括超疏水性表面涂层及其制备方法。设备外表面在决定设备的可靠性方面起着至关重要的作用。这对于大多数应用都是如此，无论该应用是电力传输用的传送线路，还是用于MEMS，或用于可植入的微电子设备的封装的生物可相容应用。

这种设备优选的表面应当具有一个或多个下述性质：(i)斥水性—疏水性；(ii)自洁或去污，(iii)化学/物理惰性，(iv)寿命长(在单一或多重因素老化条件下)，(v)有助于粘结到基质上；以及(vi)力学坚固性。用液体与表面的接触角来描述表面的斥水性较为方便。接触角是液体与表面接触所特有的和基本的性质。用于描述该性能的参数包括平衡性(来自于实际使用设备中已知的正常的＂恢复效应＂，众所周知，在许多实际使用的绝缘体中，疏水性在多暴露于多种因素下会降低，而从多种因素环境中隔离后疏水性会提高(恢复))(i)接触角—分离的液滴与表面形成的角；以及(ii)滞后—在移动的分离液滴的前进和后退前沿之间的接触角的差别。

斥水性的另一个度量是时间，在恒定的高AC电压下，倾斜的电介质表面在连续液体流的存在下，多数情况下是水的条件下可维持高的电压。CIGRE的Working Group WG D1—14的工作重点是对该方法进行研究。用于弹性体(硅酮)电介质斑点的持久性测试常用的Weibull度量参数(样品不能通过测试的概率为63.3％)在1-4分钟的范围内。具有增强疏水性的表面(超疏水性和比基质更高的疏水性)比未处理的表面表现出更高的Weibull度量参数值。预期这些值为基质的两(2)倍或更高。增强的性能也可通过Weibull度量参数的增加得到证明。通过大的接触角和低的滞后的组合可赋予最佳的斥水性。参见表1。

当一限定尺寸(高度和直径)的结构以正确的表面密度和分布出现时可形成超疏水性表面。在这种表面上的液滴通过支撑物表面特殊的表面而被限定在这些“支撑物”的顶部。通常，这些表面被设计成具有单一的尺寸(高度和直径)分布，从而被描述为单形态分布的超疏水性表面。此外，常规的表面不只由单一的化学成份所形成。

另外，涂层为了获得正确的表面能，通常需要对涂层进行明确的、低压等离子处理。这种要求在正常的生产操作中很难获得。尽管可使用剧烈的等离子处理在聚合物表面产生超疏水性表面，但发现这些表面在水蒸汽冷凝、升高的温度和UV辐射的多重效应下迅速退化。

在优选的实施方式中，本发明包括具有增强的疏水性(通常特性是超疏水性)的无机表面，该表面在恶劣的多重老化环境如盐、湿气以及高温环境下保持稳定。

在另一种优选实施方式中，本发明包含无机的、稳定的以及惰性的超疏水性表面，其具有有利的长寿命(随时间稳定)。众所周知，因为UV引发老化过程，本发明也可描述为UV-稳定的超疏水性表面。

例如，本发明可包含无机的、稳定的超疏水性表面，其中稳定被定义为表面在1,000小时的多重因素老化测试后维持大于150度的接触角。表面优选为UV-稳定，其中UV-稳定被定义为表面在1,000小时的根据ASTMD4329的UV风化测试后维持至少大于150度的接触角。本发明的优选表面可在5,500小时的多重因素老化测试后维持大于150度的接触角，更为优选的是在这样的老化测试后维持大于162度的接触角。例如，这种表面可以是在电介质基质上或在绝缘体基质上。

无机的、多重因素稳定的超疏水性表面可包括具有两种或多种分隔很远的尺寸分布(高度或直径)的超疏水性表面，从而可被描述为多形态的超疏水性表面，包括例如二形态的和三形态的超疏水性表面。此外，还获得了足够高的接触角，从而使斥水性与现有技术中的相当，而不用依赖于实验上繁杂的低压等离子后处理。

另外，或者与无机的、多重因素稳定的超疏水性表面可包括具有两种或多种差别很大的化学种类组合。物种可涵盖大范围的尺寸分布。这样的尺寸分布可覆盖由最大分布的平均除以最小分布的平均的比率来定义的范围，例如从0.05到50。这样的具有两种或多种差别很大的化学种类的超疏水性表面也可是多形态的超疏水性表面。

优选的，涂层种类是电绝缘的，且除其他之外包括至少两种或多种以下物质：SiO2、TiO2、TeO2、CeO2、Al2O3、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钙和羟磷灰石。

在其它的优选实施方式中，本发明包括形成无机的、稳定的超疏水性表面的方法。例如，本发明可包括形成无机的、稳定的超疏水性表面的方法，其包括混合一或多种前体和溶液以形成第一溶液，反应一段时间后混合溶液形成反应的溶液，将该反应的溶液涂布在清洁的基质上，以及反应的溶液在基质上凝胶化而形成无机的、稳定超疏水性表面，其中该混合溶液是第一溶液。该过程可在对一种或多种前体和一溶剂进行混合形成第一溶液的步骤之后包括另一个优选的步骤，其中一种或多种前体和一溶剂混合所形成的溶液再与酸和水进行混合，这种溶液再通过上述的反应、涂布和凝胶步骤对溶液进行处理。

在这些形成无机的、稳定的超疏水性表面的方法的各种优选的实施方式中，可使用低共熔液体，该一种或多种前体为有机金属的，溶剂为醇，混合一种或多种前体和一溶剂以形成第一溶液的步骤是在10-800C之间的温度下进行，酸是盐酸、硫酸、磷酸、铬酸、草酸、甲酸，和乙酸中的一种，在第一溶液中混合酸和水以形成第二溶液的步骤是在10-400C的之间的温度下进行，使混合的溶液反应一段时间以形成反应的溶液的步骤进行30分钟到8小时，且将反应的溶液涂布到清洁的基质上的步骤是采用浸涂法，旋涂法和喷涂法中的一种或多种进行的。

形成无机的、稳定的超疏水性表面的这些方法在将反应的溶液涂布到清洁的基质之前，可进一步包括对基质进行清洁的步骤，其中清洁基质的步骤包括一种或多种食人鱼(Piranha)溶液清洁、碱/H2O2清洁、UV/臭氧清洁以及基质的机械磨蚀。另外的步骤可包括在使用的前体超过一种的情况下，通过调节前体的比率而对所得到的无机的、稳定的超疏水性表面的强度进行一次或多次精细的调节，对表面进行烧结以增强表面结构，以及为了增强疏水性而对结构表面进行的后处理。

在又一种优选实施方式中，本发明是一种表面和形成该表面的方法，其中在进行涂布后，该表面获得了超疏水性，而无需进行进一步的表面处理，这里称之为“自疏性”。例如，当使用适合的表面时(例如从溶胶-凝胶过程中获得的)来试涂在硅酮部件表面上时，在没有任何额外的表面处理后表面获得了超疏水性。在硅石粒子经浸涂或漆在硅酮表面上后，且在过了一段时间后，表面从亲水性变为疏水性，且最终变为超疏水性。

本发明进一步包括一种表面和形成该表面的方法，其中该表面具有有助于疏水性恢复的特性。

在另一种优选实施方式中，本发明通过使用偶联剂对接触角大于150°的表面进行后处理增强了超疏水性效果(较高的接触角以及较低的滞后)。如果试剂中含有已知的天然疏水性化学元素，则可以增强偶联剂的有效性。优选的硅烷如三氯代硅烷或三甲/乙氧基硅烷。这样的处理克服了传统技术的缺点，这是由于其能够在接近常温和常压的条件下实现。本处理的环境条件表示可以对许多形状或尺寸的设备/绝缘体进行处理，从而消除了现有技术中重要的限制。本发明相容于一种或多种化学物质、以及单形态或多形态分布的超疏水性表面。

在优选的形式中，本发明包括一种用于制备多种设备(超级)保护涂层的超疏水性涂层的方法。这种类型的涂层具有广泛的用途，并且可以变换用于相同涂层的基质，包括聚合物、陶瓷、金属和玻璃。特别地，尽管不限于，通过涂布和蚀刻聚合物涂层材料，本发明提供一种方法来制备超疏水性涂层并防止常规涂层系统中的问题。

在本发明的优选实施方式中，浸涂法可用于涂布表面。本发明的效果体现在对后续涂层的辅助，则被认为是由于在涂层结构上纳米粒子的填入所致。已发现重复涂层能够形成增强的表面。例如，优选超过两(2)个涂层，且超过四(4)个涂层则更为有效。在重复涂层中，如需要，不同的涂布方法(铸涂、浸涂、刮涂、漆涂、喷涂等)可在其第一次使用后再次使用。

本发明优选使用溶胶-凝胶过程来优选在电介质表面原位合成多形态，多种类超疏水性表面。

电介质表面的例子除其它之外包括：聚合的(填充的和未填充的、热固性和热塑性的)、玻璃的、陶瓷的、新鲜的(未暴露的)、老化的(经暴露而使原始的斥水性降低)，以及经重新处理过而恢复一些斥水性能。

本发明的这些和其它的目的，特征和优点在参考伴随的附图并阅读了以下说明后将更加明显。

附图说明

图1A和1B对莲花效应的实施例进行了描述。图1A显示了对木头表面的水滴进行极限水排斥超疏水性处理。图1B显示了亚洲农作物叶子表面上的水滴滚落时对脏粒子的吸收。

图2为接触角和滞后的示意性描述。

图3为进行浸染涂覆或涂漆的硅石/PMMA模板加工的示意图。

图4对KPS，SDS & Triton X试剂进行了图解。

图5对浸染涂覆的硅石涂层的孔分布进行了图解。

图6为使用PMMA和Triton X 100对有孔硅石进行模板处理后的表面形态。

图7示出了在硅石溶胶和PMMA乳液中依次浸染后的硅石溶胶表面。

图8对铜模板表面的二个视角进行图解。

图9示出了使用铜箔进行模板化再进行真空处理后的硅酮表面以及形成的接触角。

图10示出了没有使用真空处理的模板化后的硅酮表面。

图11示出了在阳极氧化过程中铝的膨胀。在左边，对未氧化金属的表面进行了描绘。

图12为矾土模板化表面使用PFOS处理后的SEM图像：接触角(175.6°)。

图13A和13B示出了矾土模板表面上的AFM图像以及纳米结构的高度分析(平均约为60-70nm)。

图14示出了聚合超疏水性表面的UV降解，其中超疏水性表面为使用SF6等离子处理(150W，10分钟)后的聚丁二烯表面。

图15示出了图14中降解的超疏水性表面的EDX。

图16描绘说明了使用不同的UV稳定剂对超疏水性聚丁二烯的降解。

图17示出了各种前体的一般反应机理。

图18示出了TMOS-IBTMOS表面的化学结构。

图19为在薄片上TMOS-IBTMOS(参见图18)膜表面结构的SEM图像；接触角：162°，滞后：<5°

图20示出了TFPS-TMOS表面的化学结构。

图21A-D为在不同反应物比率下TFPS-TEOS(参见图20)的表面的SEM显微图像。

图22A-D是对图21A-D中显示的相同表面的表面元素所进行的EDX分析。

图23示出了TFPS:TEOS＝3:1的膜通过SEM分析得到的表面纳米结构。

图24为图23中所示出的表面在具有玻璃基质的条件下进行的QUV稳定性测试。

图25A和25B为图19和21中所显示结构的初始接触角和滞后。

图26示出了0.3mole/升的四乙基硅酸盐与各种浓度的水和氨水在乙醇中按照等式7进行反应后对最终所得粒子直径(纳米)的计数。

图27A-D示出了在反应中通过改变氨水的量使用不同的条件(主要为酸度)制得的单分散硅石球。

图28示出了生长在绝缘表面(硅橡胶)上的硅石粒子的多形态(二形态)尺寸分布，大粒子平均为470nm，小粒子平均为150nm(在两种乙醇分散液中顺序浸涂(第一次470nm分散液，第二次150nm分散液)；PFOS处理后接触角：140°。

图29示出了生长在绝缘表面(硅橡胶)上的硅石粒子的多形态(三形态)尺寸分布：350nm，550nm，和850nm粒子的混合物。

图30示出了生长在绝缘表面(硅橡胶)上的硅石粒子的多形态(四形态)尺寸分布：350nm，450nm，550nm，和850nm粒子的混合物。

图31示出了不同表面测得的接触角的相对位置。由线连接的小三角形表示多形态的表面。大三角形表示超疏水性(较深色)和疏水性(较浅色)界限。

图32显示了不同表面测得的滞后的相对位置。由线连接的小三角形表示多形态的表面。大三角形表示超疏水性(深色)界限。

图33示出了多分散的硅石粒子。

图34A和34B为PFOS-处理的TiO2和SiO2粒子，(A)二氧化钛/硅石-大/小，接触角：169°；(B)硅石/二氧化钛-大/小，接触角：165°。

图35示出了硅酮表面的自疏性(提高后期的疏水性)(该效果适用于所有的硅酮表面)。

图36A和36B示出了具有增强硅酮表面(A)接触角：167.8°，滞后6.7；(B)使用PFOS处理的双形态粒子(SiO2/TiO2)。

图37为使用双形态粒子涂布的硅酮片表面的SEM图像。

图38示出示了不同表面测量的接触角的相对位置。

图39示出了不同表面测得的滞后的相对位置。

图40A和40B图示了显微镜片表面的水滴，(A)在食人鱼(Piranha)溶液处理前，接触角：38.4°，和(B)在食人鱼(Piranha)溶液处理后，接触角：8.3°。

图41是用于硅石表面的疏水性处理的硅烷的通式。

图42是硅烷单分子层形成的示意过程。

图43示出了硅烷碳链长度(图41中的Rf)对玻璃载片上接触角的影响。未处理的接触角为50°。

图44示出了PFOS处理时间对玻璃载片上接触角的影响：在己烷中PFOS浓度为10mM。

图45示出了经过30分钟处理，PFOS浓度对玻璃载片上接触角的影响。

图46示出了使用(十七烷-1，1，2，2四氢癸基)三氯硅烷(HFDS)(10碳链)处理后的多孔硅石表面；接触角172°，滞后：2°。

图47示出了根据ASTM D 4329 QUV风化测试结果，其是对玻璃基质上后处理的硅石表面的接触角进行测试。

图48示出了接触角测试的结果。

图49示出了滞后测试的结果。

图50在一张表中列出了本发明的许多有用方面：联合前体、自疏性、后处理和多形态/种类。

具体实施方式

本发明包括超疏水性表面涂层及其制备方法。

本发明包含了在多重老化条件下的无机的、稳定的超疏水性表面。该表面优选具有大于约150°的接触角以及低于约10°的滞后。无机材料可选自于包括例如锗、砷化镓、(氧化)硅、(氧化)钛、氧化铈、(氧化)铝、(氧化)铜、氧化锌、氧化铟锡(衍生物)的组。在优选的实施方式中，无机材料可以为Si、Al或铜。该表面是多重因素稳定的是因为根据ASTM D 4329标准，进行约1,000小时的多重因素UV风化测试表明得到的表面具有的接触角大于约150°，且更加优选为162°。在经过5,500小时的测试后表面优选具有超过150°的接触角以及低于10°的滞后。

本发明用于形成无机的、多重因素稳定的超疏水性表面的第一种方法包括如下步骤：将两种前体与一溶剂进行混合以形成第一溶液；将酸和水在第一溶液中混合形成第二溶液；在一段时间内对第二溶液进行反应以形成反应后的第二溶液；将反应后的第二溶液用于清洁的底面；且反应后的第二溶液在底面上凝胶化以形成无机的、多重因素稳定的超疏水性表面。所得到的无机的、多重因素稳定的超疏水性表面的强度优选可通过调节前体的比率来进行微调。

前体可选自于包括如有机金属，且更加优选包括如四元有机金属和三元有机金属的组。溶剂优选于选自包括如酒精，更加优选为乙醇的组。这两种前体和一溶剂优选在10-80℃的温度范围内进行混合。

在本方法中使用的酸选自于包括如盐酸、硫酸、磷酸、铬酸、草酸、蚁酸以及乙酸的组。酸和水优选在10-40℃的温度范围内进行混合。

该方法的反应时间优选在30分钟～8小时的范围内。

反应的第二溶液可通过如浸涂、旋涂、漆涂、或喷涂而涂布在清洁的底面。

底面可通过一种或多种下述的步骤进行清洁，包括食人鱼(Piranha)溶液清洁、碱/H2O2清洁、UV/臭氧清洁或对表面进行机械磨蚀。

反应的第二溶液可通过，例如催化反应，在底面上进行凝胶化。

本方法可进一步包括焙烧步骤来加强表面结构，和/或对结构化的表面进行后处理来提高疏水性。

本发明可包括使用纳米粒子作为消耗型模板试剂来形成无机的、多重因素稳定的超疏水性表面的第二种方法。该方法含有第一种方法中的许多步骤，或更优选含有下列步骤：使用常用酸对四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TEOS)进行催化水解制备硅石溶胶；通过普通水乳剂聚合制备聚合物纳米粒子，如(聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚丙烯(PS))；将这两种制备物混合在一起或将第二种制备物与可由商业渠道获得的硅胶或金属氧化物溶胶进行混合；在基质上进行浸涂或喷涂以形成膜；使溶液在表面凝胶以形成复合膜；以及升高温度进行焙烧以分解聚合物纳米粒子从而形成有孔薄膜。在这些步骤之后且优选在使用偶联剂处理以后，就可得到无机的、多重因素稳定的超疏水性表面。

第二种方法中的前体、溶剂以及温度范围可以和第一种方法中的类似。此外，用于加强表面结构的焙烧步骤优选运行在300-700℃。第二种方法优选包括结构化表面的后处理以提高疏水性，以及在衍生的溶胶和聚合物纳米粒子乳液中依次进行浸涂也可以用来形成表面结构。

本发明可进一步包括使用低蒸汽压液体(低共熔液体混合物)的第三种方法。低共熔液体是一组在混合了两种或多种不同高熔点试剂后显示出非常低的熔点的流体。一组包括金属卤化物/取代的季铵盐混合物，例如Li，Be，Na，Mg，Al，K，Ca，Ti(IV)，V，Mn，Co，Ni，Ga(III)，Y(IIII)，Zr(IV)，Mo(V)，Ag，Cd(II)，In(III)，Sb(III)，Hf(IV)，W(TV)，Au(III)，Hg(II)，Pb(II)，Bi(III)，Tin(II)，Fe(III)，Zinc(II)，铬(III)，氯化物，和溴化物；脲(乙二醇)/季铵盐(例如氯化胆碱)混合物。第三种方法是用低共熔液体作为溶剂和模板剂通过环境条件下的旋涂，浸涂或喷涂法是由溶胶-凝胶技术来生成表面结构。

溶胶-凝胶加工温度优选在10-1000C的范围内，且反应时间优选在十(10)分钟～一(1)周。在凝胶化后，通过如溶剂萃取、热降解、氧化或升高温度进行蒸发的方法去除液体。将形成超薄膜并且由于结构化凝胶暴露在表面从而形成纳米级粗糙的表面。在一种实施方式中，凝胶化的时间在低于一(1)小时～一(1)周的时间内。可通过植入自组装的纳米层(SAMs)对表面进行后处理以形成超疏水性表面。

在另一种实施方式中，本发明包括根据所确定的表面粗糙度制造具有多粒子的超疏水性表面，其可以为单形态或多形态。一种制备这种表面的方法可以为溶胶-凝胶方法。在优选的形式中，该方法不是必须要对聚合物绝缘体进行等离子处理。在制备表面的过程中使用的前体可选自于下述包括如有机硅酸盐、有机钛酸盐、有机铝酸盐、烷氧基硼以及烷氧基铈在内的组。溶胶-凝胶方法涉及在一定的反应条件下无机的纳米粒子的形成。优选的温度范围在10-80℃。溶剂可以为酒精。

在表面上涂布涂层后，纳米粒子在表面将形成粗糙表面的结构。需要对溶剂蒸发进行控制以防止形成密度太高的纳米粒子(得到非疏水性表面)。在进行后处理之后，表面将变为疏水性、自洁以及多重因素稳定的表面。

优选的粒子大小范围在30nm～5μm。在一些特定设计的表面上，后处理可不是必需的，且在进行纳米粒子涂层后，表面自身可从下层中获得超疏水性能。在通过多重因素老化对最上层造成破坏或损耗后，该表面可从下层中恢复超疏水性能。

在该粒子聚集发明的多形态实施方式中，制备表面的方法中使用的前体可选自于下述包括如有机硅酸盐、有机钛酸盐、有机铝酸盐、烷氧基硼以及烷氧基铈在内的组。该方法涉及在一定的反应条件下形成无机的纳米粒子，且可对纳米粒子的大小进行很好的控制。优选的温度范围包括10-80℃，并且该方法使用的是酒精溶剂。

将不同的(>2粒子尺寸分布)纳米粒子一起进行混合以形成多形态纳米粒子。因此，在表面上涂布涂层后，纳米粒子在表面将形成粗糙的表面的结构。在进行后处理之后，该表面将变为疏水性、自洁以及多重因素稳定的表面。

在另一种优选的实施方式中，本发明包括制备含有多种类粒子的超疏水性涂层。使用多种类方式制造的表面可使用溶胶-凝胶方法。在优选的方式中，该方法不是必须要对聚合物绝缘体进行等离子处理。

在形成这种涂层中使用的前体可选自于下述包括如有机硅酸盐、有机钛酸盐、有机铝酸盐、烷氧基硼以及烷氧基铈在内的组。该方法涉及在一定的反应条件下形成无机的纳米粒子，并且该温度范围和溶剂类似于以上所公开的。

纳米粒子的制备是在可控制的条件下进行，如基质、盐、温度和水。核-壳结构的制备可利用播种的纳米粒子的生长。树莓结构(多种类)的制备是通过加入不同种类的前体并控制第二种前体的加入时间，或者在两种不同的纳米粒子之间加入粘结性的表面功能基团来实现。另外，不同的纳米粒子可一起混合以形成多种类的纳米粒子。优选的粒子大小范围在30nm～20μm。

在另一个优选的实施方式中，本发明包括在接近环境温度的条件下通过使用偶联剂于表面所进行的表面处理以增加接触角并降低滞后。该实施方式可利用溶胶-凝胶方法，并且可以为单形态或多形态以及单种类或多种类。该方法包括使用偶联剂来增加接触角并降低滞后。该方法对玻璃和陶瓷表面尤其适用。该表面具有初始接触角>40°，更加优选>90°且更优选>140°

在该实施方式中，接近环境优选表示温度<200℃以及压力为环境压力。偶联剂可选自于由例如(氟)烷基硅烷或磷酸酯或(氟)烷基羧酸的组中，并且更具体地，偶联剂为氟硫基硅烷(三氯-(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷(PFOS))。

显然，本发明包括可产生不需要进行激烈处理且是稳定的表面/涂层的技术。这样的技术包括：溶胶-凝胶方法，其提供相对简单实用的可产生超疏水表面的化学过程，且不需要另外的处理来使它们成为超疏水的；模板化，其显示出溶胶-凝胶方法的可靠性，优点在于通过偶联剂中的低表面能部分进行后处理以及氧化物表面固有的稳定性来改变表面能；已显示出明显增强超疏水性的多形态(尺寸)和多种类的实施方式；以及增强聚合物表面超疏水性且有益地活化玻璃基质上的溶胶-凝胶表面的后处理。

根据本发明的优选的超疏水性表面涂层包括许多优点，包括：在恶劣的环境下是稳定的；与其应用的表面具有好的相容性，例如硅酮和瓷—玻璃质；在基本设备发生膨胀和收缩后保持粘附在表面；能够以简单和可实施的方式进行应用；不会在其使用的环境中降解；且能够给基本设备的操作带来实际的好处。此外，涂层优选既能够阻止水形成连续膜，也可在表面形成高水流以去除灰尘。

本发明可含有原位生产超疏水性表面的溶胶-凝胶方法。在优选的方式中，该方法使用等离子处理来提高表面相容性来得到可靠的超疏水性。

本发明还可进一步使用表面活性剂(阳离子，如十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)、阴离子如十二烷基硫酸钠(SDS)或非离子物质如聚醚(pluronic)(PO)x(EO)y(PO)z)。

如上所述，本发明可包括许多创新的方法来生成表面，包括利用低蒸气压液体(通过将两种或多种高熔点的固体物质作为配方设计中的单一步骤或作为预混物进行混合形成的低共熔液体混合物，所得混合物熔点得到显著降低)作为溶剂/溶剂的共试剂以及模板试剂，其中聚合硅石溶胶可利用酸/碱催化的反应来合成。

在膜形成过程中，溶剂得以保留而无明显的损失。然后在碱性(氢氧化铵)环境下发生凝胶化以形成结实的膜。该膜的密度可在低共熔液体被抽出后得以降低。

相应地，可对反射率进行调节以形成具有增强透明度的抗反射层。低压液体也可作为模板来在膜中形成中间孔，其进一步降低密度，介电常数，和折射率。

在用乙醇，己烷萃取出低共熔液体且在可控条件下干燥后，可用硅烷处理表面，并随后生成超疏水性的自洁和耐多重因素的膜。或者，低共熔液可在温度逐渐升高下烧尽以形成多孔的硅石膜。

在又一优选的实施方式中，本发明包括在两步酸/碱催化的溶胶-凝胶法之中或之后，通过将疏水性基团如烃和碳氟化合物并至无机的材料内/上来获得超疏水性，这被用于制成微结构表面。

在第一种方法中，含特定表面活性剂的消耗型聚合物乳剂被用作硅石中的两种尺度的分布的孔的模板并对其进行控制。聚合物粒子尺寸可在乳化聚合期间很好地控制在如50-500nm的范围内。在5-30nm之间的中间孔的形成可随后通过表面活性剂的自组装得到控制。

然后在逐渐升高的温度下，聚合物和表面活性剂发生分解生成期望的孔。这种超疏水性涂层可容易地通过将物件在溶胶/聚合物溶液中浸涂，煅烧所得结构，并随后进行后处理形成SAM而产生。膜的厚薄可通过浸入速率和浓度得到控制。

在第二种方法中，是将共前体溶胶-凝胶溶液涂在基质上，其中至少一个前体具有连接至Si原子上的疏水基团(例如烃基链或氟碳化合物链)。使用特殊的反应步骤来形成排列好的粒子结构。

这两种级别的粗糙度可在存在疏水性基团的条件下，通过形成硅石纳米粒子以及相分离形成的小孔来制得。对于这种方法，为了控制溶剂的蒸发速率需要对浸涂条件进行相对严格的控制。通过调节前体的比率以及浸涂条件可以对膜强度进行微调。

对于这二种方法，可以使用焙烧步骤来进一步加强膜。在焙烧步骤后，进行SAM处理。通常，SAM可以是氟/烃三氯甲苯，氟/烃三甲氧基硅烷或氟/烃三乙氧基硅烷。碳氟化合物或碳氢化合物具有1～18个碳，更加优选具有10～18个碳。

为了形成强的SAM以及使其具有低的表面能，可选择特定的非极性溶剂并进行后续的两步热处理。

表面湿度以及粒子粘附在表面的度量

当周围的介质是空气时，水对固体的润湿程度取决于水/空气、水/固体以及固体/空气之间的表面张力。在这些比率之间的张力决定了水滴在特定表面的接触角并可使用Young′s等式(等式2)来描述。如果水滴作用在固体表面，水滴会一定程度地润湿该表面。在达到平衡时，系统的能量被最小化，其可以用Young′s等式来进行描述。

\cos θ = \frac{γ_{SV} - γ_{SL}}{γ_{LV}}

等式2

其中γSL，γSV和γLV分别是固体-液体(SL)，固体-蒸气(SV)以及液体-蒸气(LV)界面间单位面积的表面自由能，θ是平滑表面的接触角。

Young′s等式2只适用于平滑的表面，而对于固体来讲很少存在这样的表面。如上所述，当水滴被置于莲花植物的表面时，滞留在纳米表面结构内的空气防止了表面全部被弄湿，且仅有一小部分表面，如纳米结构的顶端能与水滴发生接触。空气被封闭在晶体蜡之中形成复合表面。这增大了水/空气之间的界面而缩小了固体/水之间的界面。因此，水通过吸收只获得了很少的能量来弥补其表面扩张所需的能量。在这种情况下，不会发生扩张，水形成了球形的水滴并且水滴的接触角几乎完全取决于水的表面张力。

如上所述，存在于不同种类的表面的接触角在实际过程中可通过所描述的Cassie′s等式，等式1来进行测量，其中f表示液体-固体界面的剩余面积分数，r表示湿面积的Wenzel粗糙度比率(或表示实际面积与其投影表面的比率)。由于不同的增长/处理机制，对于莲花效应的表面来讲f和r可以相差很大，这就导致对于即使表面化学性质类似但水的接触角不同。

除了水的接触角外，在确定表面疏水性时还需考虑到滞后。水滴从固体表面下滑所需要的倾斜角和驱动力可分别通过等式3和4来描述：

\sin α = \frac{γ_{LV} ({\cos θ}_{R} - \cos θ_{A}) w}{mg}

等式3

F＝γ_LY(cosθ_R-cosθ_A) 等式4

在等式3中，α为倾斜角，m为水滴的重量，w为水滴的宽度，γLV为液体的表面张力，以及θA和θR分别为前进和后退接触角。在等式4中，F为单位周长水滴的临界流向力。这些等式显示了在倾斜表面(滞后)的接触角对斥水性(疏水性)的影响之间的差别。

图2为接触角和滞后现象的示意性描述。与莲花效应的超疏水性相比，自洁效应的机理很少被研究。实际上，如下面的两个条件得到满足就可产生自洁效应：

(1)表面为超疏水性从而水滴具有非常大的接触角以及小的滑动角；并且

(2)在水滴和灰尘粒子之间的粘附力大于表面和灰尘粒子之间的粘附力。

两种组分之间的粘结，例如灰尘或污物粘结到表面，通常由表面能相关的参数决定，其表示接触的两种表面之间的相互作用。通常，两种接触的组分会试图降低其自由表面能。

两种粘结表面的自由表面能较大的降低表征了强粘结。另一方面，如果两种组分间可降低的表面自由能本身非常低，通常会认为在这两种组分间仅存在弱粘结。因此，在表面自由能上相对降低的程度可用来表征粘结的强度。并且其可使用表示粘结力(wa)的Laplace-Dupre等式来描述。

等式5

其中γ为与表面接触的液体的表面张力且θ为Young′s接触角。

通常灰尘粒子包括比表面材料具有更高表面能的物质，其一般要比表面微结构大，且只与这些微结构的顶端相接触。降低的接触面积减低莲花叶表面和灰尘粒子之间的粘结力，从而粒子很容易被与其整个表面相接触的水滴捕获而从叶子的表面去除。因此，在莲花叶表面疏水性粒子比亲水性灰尘粒子更加不容易被水滴去除，并且对于尺寸接近或甚至小于微结构的小粒子，有可能会被压缩在微结构中而不是被水滴去除。

莲花效应表面的制备方法

已公开了制备莲花效应表面的几种方法，包括模板法、溶胶-凝胶、多形态、多种类、预处理和后处理。

模板化技术

对这些表面进行的模板化表示使用一种材料(纳米粒子或表面微/纳米结构)作为模板并在另一种材料中产生微观结构。两种方法包括：

(1)消耗型聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯，((PMMA))纳米粒子模板法；以及

(2)将粗糙的表面印刻在硅酮表面上。

在通过聚合物乳剂悬浮液进行的模板化中，主要是将PMMA/表面活性剂乳剂粒子的混合物涂在绝缘体表面。在这里，模板化表示使用消耗型材料(PMMA)来形成有孔材料(硅石)。在极限条件下对PMMA进行处理形成有孔的基质。该步骤示意于图3中。

第一步就是制备纳米PMMA粒子。这可以通过控制反应条件和配方进行乳剂聚合得到。使用酸催化的水解以及浓缩进行硅石溶胶的合成方法可首先用来制备未凝胶化的线性以及支化硅石(可使混合物具有更长的保存限期)。然后，将这些组分(纳米粒子乳剂、硅石溶胶以及表面活性剂)进行混合。这些混合物可浸涂或漆涂在绝缘体表面(可使用显微玻璃片)上并通过蒸发掉溶剂和水形成薄膜。

PMMA聚合物乳液的制备可使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、引发剂过二硫酸钾(KPS)、表面活性剂、以及十二烷基硫酸钠(SDS)进行PMMA聚合物乳剂的制备。为了形成介孔结构可加入Triton X。KPS，SDS和Triton X试剂的结构显示在图4中。表2给出了一个聚合配方的实施例，其温度在800C、搅拌速度在500rpm并且反应时间为两(2)个小时。

MMA	100(重量份数)
MMA	100(重量份数)	KPS	3
SDS	3	KPS	3
SDS	3	TRITON×100	1
H₂O	600	TRITON×100	1

表2

这些孔具有所需的粗糙度，因此为了理解此技术的工作原理，需要对孔结构进行测量。为了对有孔膜进行表征，使用Gemini 2375测微设备测定Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面洁。在该测量中，不需要将玻璃片上的膜取下就可进行测量。BET等式是：

\frac{p / p^{0}}{n (1 - p / p^{0})} = \frac{1}{n_{m} c} + \frac{c - 1}{n_{m} c} \frac{p}{p^{0}}

等式6

其中p为蒸气压力，p⁰为饱和蒸气压力，n为所吸附的分子的摩尔量，n_m为单层摩尔容量，c为依赖于温度的常数。通过Kelvin等式得到下述等式：

RT \ln \frac{p}{p^{0}} = - \frac{2 {γV}_{m}}{r}

等式7

其中为r为孔的曲率，V_m为被吸附物(该实施例中为氮)的摩尔体积以及γ为该温度下的氮的表面张力。当蒸气压力p已知，可根据Kelvin等式计算得到孔半径，从而可测得孔直径及其分布。

结果显示在图5中，显示了根据吸附的氮通过Kelvin等式计算得到的由浸涂制得的硅石涂层的孔分布；模板试剂：1)Triton X 100；以及2)PMMA乳剂和Triton X 100。

图5显示了对于模板化的PMMA和Triton X 100，孔分布为大(可能具有一个大的单峰或在约40nm和90nm处具有二个峰)，而该分布远比Triton X自身的峰来得小和窄。使用合适的表面后处理可提高这些表面的接触角。图6显示了通过PMMA和Triton X 100模板化后的有孔硅的表面形态。

当使用PFOS处理后，结果可参见表3，描述了在玻璃基质上孔径对PFOS处理后的聚合物模板的接触角的影响。

孔径(埃)	接触角(度)
孔径(埃)	接触角(度)	50(Triton X)	115
400-900(PMMA与Triton X)	167	50(Triton X)	115

表3

模板法可使用聚合物乳剂悬浮液或单个聚合物悬浮液的单一浸涂来实现。在通过聚合物乳剂悬浮液进行模板化的过程中，将多种组分组合在单一液体中。避免将化学组分混合在一起并将绝缘体分别浸涂在每个组分中可获得类似的效果。该方法由于在生产过程中可对组分进行保留从而具有实际使用价值。图7显示了在硅石溶胶和PMMA乳剂中依次进行浸涂后所产生的表面，尽管这种涂层的斥水性不是非常明显，在使用PFOS处理后接触角只为113°，但当对聚合物粒子的尺寸进行优化后还是有潜力的。

模板法还可通过对粗糙表面进行印刻来实现。该方法去掉了部分硫化的聚合物表面然后压入具有预先制备好的粗糙表面的硬表面。在一种实施方式中，聚合物体系可以为硅酮(聚二甲基硅氧烷)，例如含有基质聚合物和硫化剂的硫化SYLGARD184(来自于Dow Corning)。在进行硫化前，其为液体从而可相对容易地加工成不同的尺寸和形状结构。在硫化后，硅酮变成了固体并保持其表面结构。

对加工的描述优选如下：在混合后，将基质混合物(有机硅树脂/催化剂与硫化剂)以4000rpm的速度旋涂在预洁净的玻璃片上形成薄(10-20μm)膜。在旋涂前，使用烯丙基三乙氧基硅烷(ATES)对表面进行处理以确保硅酮能够很好地粘附在玻璃片上。然后将使用PFOS预处理得到的模塑粗糙表面印刻在硅酮表面从而在硅酮膜上复制出粗糙的表面。

将玻璃片、硅酮、模板夹板在室温下放置于真空中达两(2)个小时。该步骤是重要的一步以确保将所有截留的空气从粗糙模板的表面去除。在真空处理后，将硅酮在100℃下硫化45分钟，然后将该模板分离开来暴露出印刻的表面。只要模板的表面在未粘合时没有受到损害，则模板就可以重复使用。在优选的实施方式中，可使用两种类型的模板，例如可由商业渠道获得的用于FR-4板的铜箔以及经蚀刻和氧化的铝(为了得到氧化铝)膜(AAO)。

具有可控制的粗糙度表面(图8)的铜箔通常被用在半导体工业中。这种可由商业渠道获得的材料被用在所有铜箔模板的测试中。使用粗糙铜箔(图8)的模板可制得印刻的硅酮表面，其接触角为158°且滞后为8°(图9)。如未经过真空处理，接触角下降到125°(图10)。

用于产生粗糙硅酮表面(复制模塑)的一种方法是将具有粗糙表面的铜箔作为模板，用在可浇铸/可模塑的电介质材料上(环氧树脂、聚酯树脂以及硅酮弹性体(填充和未填充的))。铜表面首先使用作为脱模制的氟烷基硅烷(PFOS)进行处理。在这种情况下，可硫化的硅酮SYLGARD 184被用作可浇铸/可模塑材料。使用的SYLGARD具有的树脂对硫化剂的比率为10:1。可使用许多常规的方法，如漆涂、旋涂、浸涂以及模塑将硅酮应用在模板(铜片)上。

然后将材料转变为热塑性状态，并且如果是硅酮弹性体，将其在真空下于100℃进行硫化45分钟～2小时。然后，将硅酮表面从粗糙的铜箔表面分离开从而形成复制的表面。该表面具有超过150°的接触角并且滞后低于10°(表4)。

与许多其它的弹性体材料类似，希望表面能够得益于扩散驱动的自疏性—依赖于时间的疏水性在生产后得到提高。

粗糙的表面还可以通过模塑工具在原位制得。用于模塑的最合适的原材料是铝，其能够很容易地被转变为有孔的矾土表面(图11)。这可以在酸性电解液例如硫酸、磷酸、或草酸中通过铝的阳极氧化得到。该方法可以获得以纳米大小结构自排列并具有高纵横比的较大面积。

阳极多孔的矾土具有紧密排列的圆柱六边形单元，其中心的圆柱状的统一尺寸的孔的直径为4～200nm。

在硫酸中进行铝的阳极氧化，表面从铝转变成氧化铝并且产生如图12的表面粗糙度。粗糙的表面本身就被认为具有斥水性。然而，其不具有适合的表面化学性。因此，其本身不是吸湿性的(表4)。实际上，这种表面是亲水的。然而，在使用PFOS对该表面进行处理后，表面接触角上升到175.6°，滞后约为3.0°。

表面	粗糙度：接触角(度)	处理后的粗糙度：接触角(度)
表面	粗糙度：接触角(度)	处理后的粗糙度：接触角(度)	铜模板	<5	超疏水性—160～168
矾土模板	<5	超疏水性—176	铜模板	<5	超疏水性—160～168
矾土模板	<5	超疏水性—176	硅酮模板表面	158	-

表4

AFM研究(图13)清楚地显示矾土的表面粗糙度约为60-70nm，并且该粗糙度等级对于创建超疏水性是有效的。然而，QUV稳定性测试显示经过1000小时的多因素暴露后，接触角降低到约120-130°，从而丧失了超疏水性。

表5显示了模板表面多因素老化的性能。有趣的结果就是多重因素暴露中的UV因素对矾土表面的基本结构影响相对较小。然而，疏水性是来自于PFOS处理，因此性能的降低可归因于表面化学性质的改变，即疏水性基团的缺失，而不是其表面本身的改变。

有趣的是与等离子改性的表面(图14)进行对比，这里使用UV对该表面本身进行降解。这些实验再次确定了超疏水性是结构和表面化学性质双重作用的结果。

多因素老化的时间(小时)	模板化的硅酮—未处理接触角(度)	矾土模板—使用PFOS处理接触角(度)
多因素老化的时间(小时)	模板化的硅酮—未处理接触角(度)	矾土模板—使用PFOS处理接触角(度)	0	158	176
1000	-	120-130	0	158	176

表5

尽管在1000小时后斥水性的丧失将该方法排除在实际应用之外，但仍值得一提的是较早期对聚合物表面的实验具有较差的初始性能，并且显示在100～200小时内这些等级发生下降。

溶胶-凝胶技术

在前面的实验中，通过使用SF₆和CF₄等离子处理在聚丁二烯表面产生超疏水性涂层。然而，对于聚丁二烯表面的更严重的问题之一就是其对UV辐射非常敏感。

从SEM图像(图14)和EDX(图15)中可以看出，表面在UV光下经过少至两(2)天的辐射后，表面发生了改变。这种改变可以通过表面粗糙度受到破坏，光滑区域发生增大看出来。粗糙度的丧失引起了接触角的降低(图16)。此外，由于聚合物表面的氧化导致表面化学性质发生改变(氧含量增加到～30％atm.)。即使采用了UV保护，这种效果仍然继续。推测起来，当这种破坏高度局部存在于表面层将导致其失效。

矾土的模板化实验和聚合物模板显示有可能产生一种无机的表面。此外，这些表面经过处理可获得恰当的化学性质。因此，开始研究一种在绝缘体的表面形成无机的涂层的方法。这种技术的选择来自于溶胶-凝胶方法。

溶胶-凝胶方法是一种已有的制备玻璃/陶瓷材料的方法。溶胶-凝胶方法涉及将体系从液体(胶态“溶胶”)转变为固体(“凝胶”)相。溶胶-凝胶方法可以制备具有多种性质的材料：超细粉末、无机薄膜以及薄膜涂层。

溶胶是由直径为几百纳米的固体粒子，通常是的无机金属盐悬浮在液态相中所制得。在典型的溶胶-凝胶方法中，对前体进行一系列的水解和聚合反应以形成胶状悬浮液，然后将粒子浓缩成新相态，为凝胶，在其中的固体大分子被浸没在溶剂中。

溶胶-凝胶技术可用于无数的应用领域。最大的应用领域之一就是薄膜，通过喷涂或浸涂就可以在一片基质上生产薄膜。其它的方法包括浇铸、漆涂、喷涂、电泳、喷墨打印或辊涂。使用这些方法可将光学涂层、保护涂层以及装饰涂层和光电组分应用在玻璃、金属和其它类型的基质上。

溶胶-凝胶方法涉及在硅石凝胶的结构(通过硅烷醇浓缩凝胶化)形成后蒸发掉溶剂(乙醇)来产生表面粗糙度(不规则表面)。通过加入疏水基团赋予表面疏水性。单独的组分被命名为前体(如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷等)。

当将两种或多种前体组合在一起时可使得该方法更为实用，该方法被称为共前体方法。第二种前体含有疏水性碳氢/碳氟基团，如TMOS-IBTMOS，、TFPS-TEOS等，并且至少有一种前体能够提供疏水基团，例如异丙基、三氟丙基等。

图17显示了前体的普通反应机理。表6例举了用于溶胶-凝胶材料的组分和配方的五个实施例。

材料实施例1

材料实施例II

材料实施例III

材料实施例IV

材料实施例V

IBTMOS和TMOS的共前体	TFPS和TEOS的共前体	低共熔的前体	低共熔的前体	前体
IBTMOS和TMOS的共前体	TFPS和TEOS的共前体	低共熔的前体	低共熔的前体	前体	TMOS(50-200g)	TEOS(50-200g)	TEOS(10.5-35.3g)	TPT(39.0g)	TEOS(2-20g)
IBTMOS(50-200g)	TFPS(50-200g)	--	--	--	TMOS(50-200g)	TEOS(50-200g)	TEOS(10.5-35.3g)	TPT(39.0g)	TEOS(2-20g)
IBTMOS(50-200g)	TFPS(50-200g)	--	--	--	--	--	低共熔液体(氯化胆碱对尿素的比率为2:1的混合物)(58.8-87.7g)	低共熔液体(氯化胆碱对尿素的比率为2:1的混合物)(58.5-90g)	--
乙醇(400g)	乙醇(125 100-400g)	乙醇(0-400g)	乙醇(0-400g)	乙醇(20-400g)	--	--	低共熔液体(氯化胆碱对尿素的比率为2:1的混合物)(58.8-87.7g)	低共熔液体(氯化胆碱对尿素的比率为2:1的混合物)(58.5-90g)	--
乙醇(400g)	乙醇(125 100-400g)	乙醇(0-400g)	乙醇(0-400g)	乙醇(20-400g)	去离子水(100g)	去离子水(100g)	--	去离子水(2.5g)	去离子水(0-10g)
盐酸1M(10g)	盐酸1M(2g)	稀释的盐酸1M(1.8-5.9g)	--	--	去离子水(100g)	去离子水(100g)	--	去离子水(2.5g)	去离子水(0-10g)
盐酸1M(10g)	盐酸1M(2g)	稀释的盐酸1M(1.8-5.9g)	--	--	氢氧化铵，1.1M(100ml)	氢氧化铵，(25％)(10ml)	氢氧化铵，(25％)(10ml)	--	氢氧化铵，(25％)(10-100ml)

表6

方法实施例1

首先按表6中“材料实施例I”中给出的量将TMOS(前体)、IBTMOS(共前体)以及乙醇进行混合。然后加入HCl(0.1M)将混合物的pH值调节到约1.8-2.0。加热到60℃开始反应，然后保持五(5)小时。该反应完成后将1.1M的NH₃H₂O为碱加入到溶液中来引发聚合物的凝胶化。

在凝胶化完成前，将溶液浇铸在合适的基质(显微镜用玻璃载片、弹性体等)上以形成薄层。将表面覆盖起来使得慢速蒸发乙醇和氨。两(2)天后，薄膜完全凝胶化并且乙醇已经完全蒸发掉。从而在基质表面形成薄的硅石层。在显微镜用玻璃载片上实行上述方式表明直接经涂层后的表面是疏水的，这是由于在IBTMOS共前体中存在疏水侧链(图18-19)。表7-8显示了表6的“材料实施例I”中所公开的方法的替代配方。

溶液的物理特性来源自不同的凝胶配方：

TMOS:IBTMOS(体积比)	水解时的相分离	凝胶时的透明性	凝胶后的沉淀	表面的接触角(度)
TMOS:IBTMOS(体积比)	水解时的相分离	凝胶时的透明性	凝胶后的沉淀	表面的接触角(度)	3:1	无	有	无	65-75
2:2	无	无	无	155-160	3:1	无	有	无	65-75
2:2	无	无	无	155-160	1:3	有	无	有	75

表7

大型的硅石层的各种配方所形成的膜接触角：

样品	TMOS(ml)	IBTMOS(ml)	乙醇(ml)	H₂O(ml)	1M HCl(ml)	NH₄OH1.1M(ml)	接触角(度)
样品	TMOS(ml)	IBTMOS(ml)	乙醇(ml)	H₂O(ml)	1M HCl(ml)	NH₄OH1.1M(ml)	接触角(度)	1-1	1	3	4	1	0.03	1	128.0
1-2	1	3	4	2	0.03	0.5	160.8	1-1	1	3	4	1	0.03	1	128.0
1-2	1	3	4	2	0.03	0.5	160.8	1-3	1	3	4	2	0.08	1	157.5
1-4	1	3	4	2	0.03	1	105.0	1-3	1	3	4	2	0.08	1	157.5
1-4	1	3	4	2	0.03	1	105.0	2-1	2	2	4	2	0.03	1	121.0
2-2	2	2	4	0.9	0.1(0.1392M)	1	143.2	2-1	2	2	4	2	0.03	1	121.0
2-2	2	2	4	0.9	0.1(0.1392M)	1	143.2	2-3	2	2	4	1.9	0.1(0.1392M)	1	156.1
3-1	3	1	4	2	0.03	1	75.0	2-3	2	2	4	1.9	0.1(0.1392M)	1	156.1

表8

尽管使用正确的配方可以得到疏水表面(表7-8)，但是IBTMOS表面对多因素老化所形成的抗性仅在室内或保护的环境下是足够的。这种限制最有可能是因为在异丙基链上存在叔碳原子所造成的。在进行1000小时的多因素老化(QUV)测试后，发现超疏水性的丧失(接触角<<150°且滞后>>10°)并且水滴完全分散于表面。通过向主链中加入稳定链可提高多因素老化(QUV)的性能。图20显示了TFPS-TEOS共聚合所带来的性能提高。

方法实施例II

首先按表6中“材料实施例II”中给出的量将TEOS(前体)、TFPS(共前体)以及乙醇进行混合。然后加入HCl(1M)将pH值调节到约1.8-2.0。加热到60℃开始反应，然后保持五(5)小时。在反应后，将0.1g的氢氧化铵(29％重量)(1.1M)加入到2g溶液中进行聚合物的凝胶化。

在凝胶化完成前，将溶液浇铸在合适的基质上以形成薄层。将表面覆盖起来使得慢速蒸发乙醇和氨。两(2)天后，薄膜发生凝胶化并且乙醇已经被完全蒸发掉。在基质上形成薄的硅石层的一个合适的例子就是显微镜用玻璃载片。

表面是疏水的原因是由于在TFPS共前体中存在疏水侧链(图20-21)。图21中包括不同的试剂比率(分别为图21A 1:3，图21B 1:1，图21C 2:1以及图21D 3:1)的TFPS-TEOS表面的SEM显微图。液滴的形状显示了不同的未处理的溶胶-凝胶表面所形成的效果。

TFPS:TEOS	1:3	1:1	2:1	3:1
TFPS:TEOS	1:3	1:1	2:1	3:1	接触角(度)	82.3	118.0	136.5	172.0
滞后	-	-	-	<5	接触角(度)	82.3	118.0	136.5	172.0

表9

图22是对与图21中相同表面进行表面元素的EDX分析。随着TFPS:TEOS的比率的增加，氟含量增加并导致合成硅石的表面能的下降。

图23为TFPS:TEOS＝3:1膜通过SEM分析得到的表面纳米结构。使用EDS对表面化学结构的分析显示了TFPS:TEOS＝3:1的氟原子的浓度为42.0％，远高于31.6％的理论值。这表面氟主要集中在表面，集中在表面纳米粒子中。图24显示了对图23中具有玻璃基质的表面进行多因素老化(QUV)稳定性测试的结果。图25显示了图19和21中表面结构的初始接触角和滞后。

方法实施例III

最初，将氯化胆碱与尿素以2:1的比率进行混合形成低共熔液体。

在表6的“材料实施例III”中描述了该配方。将四乙氧基硅烷(TEOS-前体)：0.6g，低共熔混合物(C-U)：1-6g，乙醇：1.5-3g，1M HCl水溶液：0.3g在一起进行混合。将HCl加入到混合物中并搅拌三(3)小时进行水解和浓缩。将溶液涂在合适的基质上。在该实施例中，然后以3000-6000rpm的速度将溶液旋涂在一(1)平方英寸的显微镜用玻璃载片上形成均匀的膜。将涂覆的玻璃片放置在底部的干燥器中来促进凝胶化，在干燥器底部具有一个含1ml氨水(29％)的容器。两(2)天后，将玻璃片从干燥器中取出并使用纯的乙醇进行三(3)小时的萃取将膜中的低共熔液体萃取出来，从而形成有孔薄膜。涂在玻璃片上的膜对可见UV的透射率比得上对玻璃片的透射率或优于对玻璃片的透射率。接触角为171.0°且滞后<4°。

方法实施例IV

最初，将氯化胆碱与尿素以2:1的比率进行混合形成低共熔液体。可使用另一种方法将适量的氯化胆碱和尿素与主要的配方成分进行混合。

用于低共熔方法的另一种配方(在表6中未公开)是四甲氧基硅烷(TMOS-前体)：0.5g，氯化胆碱-尿素(C-U)：3g，IM HCl水溶液：0.3g。将HCl加入到混合物中并搅拌三(3)小时以进行水解和浓缩。然后以3000-6000rpm的速度将溶液旋涂在一(1)平方英寸的显微镜用玻璃载片上形成均匀的膜。将涂覆的玻璃片放置在底部的干燥器中来促进凝胶化，在干燥器底部具有一个含有1ml氨水(29％)的容器。两(2)天后，将玻璃片从干燥器中取出并使用纯的乙醇进行三(3)小时的萃取将膜中的低共熔液体萃取出来，从而形成有孔薄膜。涂在玻璃片上的膜对可见UV的透射率比得上对玻璃片的透射率或优于对玻璃片的透射率。接触角为170.8°且滞后<4°。变换基质如弹性体、塑料和树脂可提高类似的疏水性。

方法实施例V

使用Tyzor TPT(前体)进行表6中“材料实施例IV”下所描述的反应。最初，将低共熔液体(C-U)与乙醇/水的混合物(58.5ml C-U中具有2.5ml的水以及0.5～2.5ml的乙醇)进行混合，然后缓慢加入TPT，在TPT最终添加完成后，将混合物连续搅拌两(2)小时。从而形成适用于期望应用方法中的溶液。该溶液可被涂在陶瓷表面和聚合物表面。这些表面可在获得时进行处理或可在通过等离子或UV/臭氧进行表面处理后再对这些表面进行处理。

在完成涂布后，然后将表面暴露于氨气氛中达4-48小时。然后，用乙醇润洗表面以除去等溶液体，并获得了粗糙的表面。然后，通过等离子沉积、SAM处理或其它可使表面变得粗糙的表面处理方法可将表面处理形成具有疏水性。在表面被处理后，表面上的接触角超过145°。

多形态尺寸分布

莲花叶具有非常复杂的表面，该表面在微米和纳米尺寸上是粗糙的。对通过溶胶-凝胶方法制造的多形态(在尺寸上)表面进行了研究。

单分散硅石小球的合成是通过

-Fink-Bohn方法，其使用碱(氨)作为催化剂。首先对单形态分布的产品进行描述。

TEOS在60℃进行水解以形成硅烷醇基团，其可在氨的存在下进一步被催化从而进行相互之间的聚合以形成溶解在溶剂中的硅氧烷聚合物(支化的或线性的，这取决于反应条件)。当聚合物粒子足够大时，其能够形成聚集体，该聚集体可通过负表面电荷从溶剂中分离出来。

在开始阶段，表面电荷不足以大到可以排斥聚集体，从而聚集体通过粒子增长以形成更大的聚集体，该步骤通过Ostwald熟化方法，较小的粒子溶解并再沉淀在大粒子上直到形成均一大小的粒子。当加入更多的TEOS时，新加入的水解的TEOS与硅石球表面的硅烷醇基团之间反应(种子生长)从而使得粒子进一步生长为更大的粒子。可通过催化剂(pH)、水浓度以及TEOS浓度来对粒子的大小进行控制。

通过分别生成两种或多种单形态分布并将它们混合在一起来而得出的多形态尺寸分布。在期望的表面上进行涂布过程，可以产生表面粗糙度。

控制氢氧化铵、水、TEOS的量以及反应温度来对硅石粒子的大小进行控制。等式8给出了根据室温下的水(H₂O)、氨(NH₃)以及TEOS的浓度(mol/l)可得到平均直径(d)，并在下面显示了如何控制大小分布。

d = ((82 - 151 NH 3 + {1200 NH 3}^{2} - 366 NH 3^{2}) \sqrt{TEOS}) H 2 O^{2} \exp (({0.128 NH 3}^{2} - {0.523 NH 3}^{2} - 1.05) \sqrt{H 2 O})

等式8

图26显示了将0.3mole/liter的四乙基硅酸盐与各种浓度的水和氨在乙醇中进行反应并根据等式8计算得到的最终粒子直径(纳米)的等高线。通过改变反应中氨的含量以及TEOS浓度，在图27显示了不同条件(主要是酸度)下制得的单分散硅石球；图27A200nm，图27B300nm，图27C370nm以及图27D 600nm。

主要使用扫描电镜(SEM)对表面结构(形态和表面粗糙度)进行分析。图28显示了产生在绝缘表面(硅橡胶)上的硅石粒子的多形态(双形态)尺寸分布--大粒子平均为470nm，小粒子平均为150nm。(在两种乙醇分散液中顺序浸涂(首先是470nm分散液，第二次是150nm分散液)；PFOS处理后的接触角：140°。

当使用三形态或更多形态的粒子尺寸时，硅石球不会在表面形成紧密排列的结构。从这些图中可以看出，这些表面要比紧密排列的表面粗糙。因此，表面接触角大于(获得了超疏水性)单形态分布的粒子。

图29显示了产生在绝缘表面(硅橡胶)上的硅石粒子的多形态(三形态)尺寸分布：含350nm粒子、550nm粒子、和850nm粒子的混合物。图30显示了产生在绝缘表面(硅橡胶)上的硅石粒子的多形态(四形态)尺寸分布：含350nm粒子、450nm粒子、550nm粒子、和850nm粒子的混合物。

表10显示了可能的尺寸比率的范围：

表10

在图31和32中总结了多形态方法的大致结果。

方法实施例VI

通过控制方法中的条件来确定不同的尺寸分布。下述变化方式(a)，(b)，(c)和(d)中公开了使用前体溶胶凝胶的基本方法。

(a)根据表6中的“材料实施例V”，将6ml的TEOS，15ml的氢氧化铵(25％V/V)以及200ml的纯乙醇在60℃下进行混合并连续搅拌五(5)小时。得到直径为80nm且多分散度为16％的硅石胶体。

(b)根据表6中的“材料实施例V”，将3.5ml的TEOS、4ml的氢氧化铵(25％V/V)以及50ml的纯乙醇在60℃下进行混合并连续搅拌五(5)小时。得到直径为300nm且多分散度为10％的硅石胶体。

(c)根据表6中的“材料实施例V”，有可能使用种子生长的方法。使用步骤(a)来制备种子溶液。在种子悬浮液停止反应后的五(5)小时的间隔内，将TEOS和H₂O(7ml/1.2ml)重复加入到种子悬浮液中。在十(10)次添加后，最终粒子尺寸为197nm。通过改变初始的反应条件和重复条件，制备了如表10中所示的一系列硅石粒子。

(d)根据表6中的“材料实施例V”，将6ml的TEOS、15ml的氢氧化铵(25％V/V)以及200ml的纯乙醇在室温下进行混合并连续搅拌，同时在45分钟内将温度从室温提高到60℃，然后连续搅拌四(4)小时。得到多分散度的硅石胶体，其被显示在下述图33中的SEM图像中。

在硅酮表面的多形态硅石胶体以及涂层的制备：在适当的混合物中将使用上述(a)，(b)，(c)和(d)步骤制得的两种或多种硅石胶体粒子进行混合以制得合适的不同粒子尺寸。然后将得到的材料浸涂在合适的基质上；在该实施例中，使用胶状混合物对所选择的硅酮表面(硫化的SYLGARD 184膜)进行处理。

在一段时间(3-4小时)后，表面的接触角从超亲水性(低于10°)转变为超疏水性(>150°)。这显示了表面的自疏性，其表示在某些情况下丧失了表面疏水性的自身恢复能力。这点通过多因素(QUV)老化测试得到了证实。如果使用O₂等离子、UV/臭氧或一些合适的方法对硅酮表面进行预处理，该表面则可以显示出增强的结果。

通过将适量的上述((a)，(b)，(c)和(d))中的不同变体进行混合则可以制得多形态表面。下面给出了所选择的可行的详细制备步骤(i—iv)：

(i)将含850nm的硅石胶体和350nm的硅石胶体的混合物浸涂在玻璃片上。在干燥溶剂后，对接触角和散落在表面上的水滴表明其亲水性(低接触角表现)。然后，使用PFOS对涂层表面进行后处理。该后处理形成了167.0°的接触角以及4.5°的滞后，这表面其是超疏水性表面。

(ii)将含850nm和350nm粒子尺寸的硅石胶体的混合物浸涂在硅酮表面上。在去除溶剂后立即测量得到的接触角表明了散落在表面上的水滴表示其亲水性(表现出小的接触角)。未进行后处理并放置在环境条件下四(4)小时后，得到的接触角为165.6°且滞后为4.7°，这表明其是超疏水性表面。在表面形成后所产生的疏水性在这里命名为“自疏性”。在这些硅酮基质表面上的环境老化(多重和单一因素)显示在直接消除环境因素后接触角是在158°～170°(在1000小时后)的范围内以及在160°～170°(在2000小时后)的范围内。多因素(冷凝、温度、UV)的老化在1000小时的时候显示出较高的降解(直接消除多因素后的接触角在158°～162°之间)，而单因素(温度)的老化显示出较低的降解(直接消除单因素后的接触角在165°～170°之间)。这些硅酮表面的例子显示了通常所观察到的疏水性随时间恢复，其中在经过1000小时的多因素的老化后，经过六(6)天的环境恢复后滞后从12°降低到8°。

(iii)使用850nm和350nm的硅胶混合物浸涂在EPDM(已知含有可扩散/移动物质，例如低分子量物质、油、蜡等)表面上。在溶剂去除后立即对接触角进行测量并且散落在表面上水滴表明其表现为亲水性(低接触角表现)。未进行后处理并放置在环境条件下四(4)小时后，得到的接触角>150°且滞后<10°，这表明其是超疏水性表面。通过使用上述步骤(i)中的后处理方法可进一步提高疏水性。

(iv)使用制备好的胶体对EPDM(不含有可扩散/移动物质)的表面进行浸涂。在溶剂去除后对接触角进行测量并且散落在表面上水滴表明表示其亲水性(低接触角表现)。在这种情况下，亲水性没有随时间而增强。可认为自疏性的缺失是因为在基质体内部缺少可扩散或可移动的物质。此外，使用上述步骤(i)中公开的后处理方法有可能使表面获得超疏水性。

方法实施例VII

在某些情况下，在涂层生产过程中原位对表面进行官能化是有利的。这种官能化的一个优点就是能提高内部粒子的粘附力。表面官能化的纳米粒子的制备过程如下：

(i)将6ml的TEOS，15ml的氢氧化铵(25％V/V)以及200ml的纯乙醇在60℃下进行混合并连续搅拌五(5)小时。向反应溶液中加入氨丙基三乙氧基硅烷(APS)APS/乙醇(0.2ml/10ml)溶液，然后在N₂下于60℃搅拌12小时。当用在基质上时，直接制备用氨基官能化的硅石表面。前面公开的自疏性和后处理不一定能够提高疏水性，但可以用于提高表面性能。

(ii)将3.5ml的TEOS，4ml的氢氧化铵(25％V/V)以及50ml的纯乙醇在60℃下进行混合并连续搅拌五(5)小时。得到直径为300nm且多分散度为10％的硅胶体。使用离心分离将硅石粒子从乙醇中分离出来，并随后使用乙醇进行洗涤。在该实施例中重复该过程四(4)次表明已经足够，然后将胶质再悬浮于甲苯中。然后将硅石/甲苯混合物在室温下再次溶解在缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)/甲苯(0.1ml/5ml)中，并在N2条件下连续搅拌24小时。然后使用环氧基对得到的粒子表面进行官能化。前面公开的自疏性和后处理不一定能够提高疏水性，但可以用于提高表面性能。

(iii)将3.5ml的TEOS，4ml的氢氧化铵(25％V/V)以及50ml的纯乙醇在60℃下进行混合并连续搅拌五(5)小时。得到直径为300nm且多分散度为10％的硅胶体。然后将反应混合物加入到烯丙基三乙氧基硅烷/乙醇(0.3ml/10ml)溶液中。然后在N₂条件下于60℃搅拌12小时。然后使用乙烯基对硅石表面进行官能化。前面公开的自疏性和后处理不一定能够提高疏水性，但可以用于提高表面性能。

表面官能化的硅石(氨基-，环氧基-，乙烯基-；上述步骤i～iii)可用在许多变体中来对硅树脂薄膜(环氧-PDMS，氨基-PDMS，甲硅烷基-PDMS)进行官能化。最终的表面粘附力被显著地提高。

用于硅酮超疏水性涂层的有孔硅石粒子

自疏性、后处理以及多因素老化后的恢复对于超疏水性表面和伴随的基质来讲都是重要的。因此，如果通过无机的表面合成得到的微粒表面可被设计成最大化这些特性，则就可以提高疏水性。一个便捷的方法就是将无机粒子合成为多孔结构。认为这种结构通过将贮液孔接近表面有利于自疏性、后处理以及多因素老化后的恢复。

发现可方便地使用

方法来合成硅石粒子。在加入模板化试剂如Pluronic系列的表面活性剂(如P123)或Triton X 100后，将形成有孔的硅石纳米粒子。通过上面所描述方法将粒子用在硅酮表面形成能够自动转变为超疏水性表面(接触角超过150°并且滞后低于10°)的表面，并在延长的时间内(超过1000小时)维持超疏水性。

方法实施例VIII

将3ml的TEOS、7.5ml的氢氧化铵、100ml纯乙醇以及Pluronic P1233g在55℃下进行混合并连续搅拌五(5)小时。得到介孔硅纳米粒子胶质。然后使用离心分离将粒子从乙醇中分离出来并用纯乙醇进行冲洗。重复离心分离以及洗涤过程，优选为4-5次，这么多次数通常足以满足需要。将粒子再次分散于纯乙醇中用于涂覆(浸涂)在硅橡胶的表面。在3～6小时后该表面显示了从超亲水性转变为超疏水性-自疏性效果。其它的表面活性剂，例如Triton X 100以及溴代十六烷基三甲胺也可用于制备介孔硅石粒子。三甲基苯可用来控制孔径大小。

多种类

为了使涂层和基质之间形成更好的粘合性、更好的自洁性，以及还可以向表面涂层添加更多的功能，可向常规的单种类应用中加入第二种种类。通过溶剂-凝胶方法，主要对TiO₂进行实验来形成TiO₂(核)/SiO₂(壳)或SiO₂(核)/TiO₂(壳)。

通过可控的四异丙氧钛在乙醇中的水解，首先制备单分散的球形TiO₂粒子。将体积为100ml的乙醇与0.4-0.6ml的水溶液盐(NaCl)进行混合，随后在惰性气体的条件下于室温下加入2.0ml的四异丙氧钛并使用磁性搅拌器进行搅拌。将试剂进行充分混合从而使得整个溶液中形成均匀的核。可见粒子的形成取决于浓度并在几秒或几分钟后开始形成，并生成均匀的TiO₂珠子悬浮液。在五(5)小时后反应完成，将小球收集在Millipore过滤器中并用乙醇洗涤。

在一种实施方式中，对上述的过程进行改进以用于制备多形态粒子：

(i)在TiO₂粒子合成的开始阶段，加入通过

方法合成的硅石球/乙醇分散液(～5％wt，10ml)(150nm)，可形成如图34A中所示的TiO₂/SiO₂(核)粒子；并且

(ii)在TiO₂粒子合成反应开始30分钟后，将硅石球/乙醇分散液(～5％wt，10-50ml)加入到反应媒介中再进行四个半(4.5)小时的反应。可形成如图34B所示的粒子SiO₂(壳)/TiO₂(核)。

方法实施例IX

(i)将4ml的TEOS，4ml的氢氧化铵(25％V/V)以及50ml的纯乙醇和3ml的去离子水在60℃下进行混合并连续搅拌五(5)小时。在另一个反应容器中，将100ml的纯乙醇、0.4ml的氯化钠(0.1mol/L)进行混合并在10分钟内加入到2ml的TPT溶液中。然后将制备好的(TEOS-基)硅石粒子胶体加入到基于TPT的溶液中，并在室温下搅拌48小时。形成的混合物可为多种类的TiO₂/SiO₂粒子溶液用以提供进一步的应用。

(ii)将4ml的TEOS，4ml的氢氧化铵(25％V/V)以及50ml的纯乙醇和3ml的去离子水在60℃下进行混合并连续搅拌五(5)小时。在另一个反应容器中，将100ml的纯乙醇、0.4ml的氯化钠(0.1mol/L)进行混合并在10分钟内加入到2ml的TPT溶液中，然后连续搅拌四(4)小时，形成的TiO2粒子的尺寸约为800nm。然后，加入制备好的硅石粒子胶体并在室温下搅拌48小时。形成了TiO₂/SiO₂粒子。

(iii)使用制备好的胶体对玻璃片进行浸涂。在干燥溶剂后，测量接触角，且将水滴散落在表面从而表明具有小的接触角和具有亲水性。然后，使用PFOS对涂层表面进行后处理。在该处理后，得到的接触角为169.5°且滞后为2.0°，这表明该表面是超疏水性表面。

当使用弹性体(硅酮)表面代替上述步骤(iii)中所描述的玻璃片时，使用相同的涂层方法。然而，在溶剂从表面上被干燥去除后，立即测量接触角并且水滴是散落在表面上的。在环境条件下放置四(4)小时后，自疏性方法使接触角增加到168.2.6°以及滞后为2.5°，这表明其是超疏水性表面。

EPDM(含油)表面出现了类似的结果，其具有自疏性接触角为166.8°以及滞后为2.6°，这表明该表面是超疏水性表面。EPDM(不含油)表面提供了完全的疏水性表面但未显示出任何自疏性优点。使用硅烷进行后续处理可预期会产生超疏水性。

方法实施例X

(i)将6ml的TEOS、15ml的氢氧化铵(25％V/V)以及200ml的纯乙醇在60℃下进行混合并连续搅拌五(5)小时。形成直径为80nm的硅石胶体。将APS/乙醇(0.3ml/5ml)溶液加入到最初的溶液中然后在N2条件下于6O℃连续搅拌12小时。制备具有氨基酸基团的硅石表面。

(ii)在第二个反应容器中，将100ml的纯乙醇、0.4ml的氯化钠(0.1mol/L)进行混合并在30分钟内加入到2ml的TPT溶液中，然后将缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)/乙醇溶液(0.25g/5g)加入到该混合物中并连续搅拌24小时。然后使用环氧基对表面进行官能化。接着将TiO₂/乙醇的混合物加入到制备好的硅石/乙醇的混合物中。形成具有不同粒子尺寸的官能化SiO2/TiO2结构。

(iii)制备好的混合物可通过浸涂(单次或多次浸染)直接涂布在硅酮表面，且在3～4小时后，表面从超亲水性转变为超疏水性。随浸染步骤的次数增加会产生较大的接触角和较小的滞后，这表示了增强的超疏水性。该现象显示了表面的自疏性。多因素老化(QUV)测试显示了超疏水性可维持在1000小时～2000小时的老化期内。在老化后，表面显示了自身恢复的能力，这可以通过接触角和滞后的变化得到证实。浸涂后在乙醇的快速蒸发下，尽管只是单分散硅涂层也能显示出了最初的超疏水性，其具有的接触角超过160°且滞后低于5°。

在表面上进行旋涂、喷涂和漆涂对于涂层表面来讲也是不错的选择。

使用SEM对表面进行表征，且在表11中显示了不同粒子的不同组合的实施例，其中对于硅石粒子的制备来讲，数据与方法实施例VI是相关联的，且对于氧化钛粒子来讲，数据与方法实施例X(ii)是相关联的。

	实施例a	实施例b	实施例c	实施例d
	实施例a	实施例b	实施例c	实施例d	平均粒子尺寸-最大的部分(μm)	0.6	-	0.2	0.8
平均粒子尺寸-最小的部分(nm)	175	-	50	15	平均粒子尺寸-最大的部分(μm)	0.6	-	0.2	0.8
平均粒子尺寸-最小的部分(nm)	175	-	50	15	平均最大/平均最小的比率	3.4		4	53.3
最大粒子的标准差/最小粒子的标准差的比率	0.4-8	0.1-3	0.2-10	0.05-5	平均最大/平均最小的比率	3.4		4	53.3
最大粒子的标准差/最小粒子的标准差的比率	0.4-8	0.1-3	0.2-10	0.05-5	最大的种类	氧化钛	硅石	二氧化铈	碳酸钙
最小的种类	硅石	氧化钛	硅石	氧化钛	最大的种类	氧化钛	硅石	二氧化铈	碳酸钙
最小的种类	硅石	氧化钛	硅石	氧化钛	单涂覆中，未经处理的接触角(度)	168°	170°	-	-

表11

当使用这些多形态粒子对来自于部分生产商的部件的硅酮表面进行涂覆时，不需要进行任何进一步的表面处理就可以使表面获得超疏水性(这可定义为表面自疏性)。在硅石粒子被浸涂或漆涂在硅酮表面后，经过一定的时间，表面将从亲水性转变为疏水性并最终形成图35中所示的超疏水性。最可能的就是硅油(低聚物或环状物)的分散导致了该结果。使用的粒子是SiO₂/TiO₂，其中TiO₂约为800nm且SiO₂约为150nm，如图35所示。

硅酮表面(该效果应用于所有的硅酮表面)的自疏性(疏水性随静止时间而提高)示于图35中。涂覆过程开始于-0.5小时并在0小时处完成—在处理前的接触角为120°并随涂覆过程而下降，然后由于自疏性而快速增加。

当使用PFOS对超疏水性硅酮表面作进一步处理后，接触角增加到176°且滞后<1°，如图37所示。

图38显示了不同的表面测得的接触角的相对位置。由线连接的小三角形表示多物种表面。通过一条线连接起来的五个三角形显示了多形态的表面。图39显示了对不同表面所测定的滞后的相对位置。由一条线连接起来的两个标记表示多物种表面。由一条线连接的五个三角形表示多形态表面。单个大三角形表示超疏水性界限。

预处理

要涂覆的表面需要足够的亲水性从而液体可以被保留在表面。即，如果表面不是足够的亲水，那么就不能形成均匀的液体膜。这种效果对于玻璃类表面，如瓷器特别重要。预处理的过程可以使需要被涂覆的表面更易接纳表面涂层如硅石溶胶。

通过预处理，该表面可具有更多的反应位点，并且在施用涂层后，可形成更好的化学连接，从而通过化学连接极大地提高基质和涂层之间的粘附力。

在预处理的实施例中，使用食人鱼(Piranha)溶液(以70:30(vol/vol)的比例含有96％的硫酸和30％的水溶性过氧化氢的混合物)对显微片进行清洁，并随后大量使用去离子水和乙醇进行清洗。由于在载片表面(图40)形成了羟基从而测量的水滴接触角从约40°变为低于15°。

该步骤还可以被替代为使用UV或臭氧清洁5分钟，随后使用水和乙醇进行冲洗或氧离子清洁两(2)分钟。

后处理

早期的工作显示只具有粗糙的表面不足以获得超疏水性；具有合适的表面化学性质同等重要。通过表面处理可增强模板表面的疏水性证明了这点。表面改性被称为“后处理”。后处理表示通过在基质和表面改性剂之间形成化学连接来对低表面能材料进行表面改性。在实验中，使用碳氟三氯硅烷。

这一步对于硅酮表面是不必需的，但是确实可以提高表面的超疏水性。在陶瓷表面(这些表面不具有可移动的种类来活化硅酮表面)，即使在不需要的情况下，后处理也是非常有用的

当使用一氟硅烷时(图41)，后处理对于维持超疏水性的长期多因素QUV稳定性是特别有效的。图42是硅烷单分子层形成的示意过程。

方法实施例XI

将硅石样品放置在PFOS/正己烷溶液(10mM)中达30分钟使得PFOS层吸附在SiO₂表面上。随后，将样品进行冲洗并在150℃的空气中处理30分钟以促进硅烷水解，并在220℃下保持五(5)分钟以促进硅烷分子之间的浓缩，从而在硅石表面形成稳定的硅化层。

后处理的实际使用非常重要，其结果受下列因素影响：

硅烷的化学结构-图43和表12

处理时间-图44

浓度-图45

表12中说明了R_f链的长度(图41)对接触角和滞后的影响。

玻璃处理(碳链长度)	接触角(度)	滞后(度)
玻璃处理(碳链长度)	接触角(度)	滞后(度)	无	50	--
三氟丙基{C3}	117	--	无	50	--
三氟丙基{C3}	117	--	氟辛基(PFOS){C8}	164	5-8
氟癸基(HFDS){C10}	172	2	氟辛基(PFOS){C8}	164	5-8

表12

图46中显示了使用AFM的多孔硅石表面结构。使用一氟硅烷对玻璃基质上的硅表面处理后的UV稳定性良好(图47)。累计的测试时间是230天，并且该表面的接触角和滞后的测量仍然保持稳定。

为了显示这里所描述的各种实施方式的实际适用性，对用于生产外部绝缘体的绝缘片使用涂层。使用溶胶-凝胶方法产生多形态、多种类的沉积表面。

表面接受了后处理来提升超疏水性。这些表面受到温度、UV以及水的多因素老化。这些表面在完成老化期(1000小时)后仍然留有实际可用的超疏水性水平。

恢复、滞后以及其它的发现

与本发明相关的工作已发现许多新的、不明显的以及令人惊讶的结果，这些结果以前在超疏水领域一直不为人所知，其在表13-17和图48和图49中被清楚地列出。例如，已发现

·UV和冷凝是表面老化(在表13-16的ANOVA中低的P值)的主要因素；

·温度本身看起来只起到很小的作用(常见测试A的数据)；

·延迟的测定显示了在老化后疏水性有显著恢复；这对于滞后数据来说尤其如此(表14和16中P＝0.193)。

·滞后是超疏水性的非常敏感的指示；以及

·在这些实验中，接触角和滞后对硅酮的类型最不敏感，从而有力地指明这些效应是所有的硅酮中所共有的现象(表13-17的ANOVA中的高的P值)，并指出所观察到的效应可能在弹性或柔性基质中出现。

表13 是接触角(度)的方差(ANOVA)表的还原分析：

源	DF	P
源	DF	P	测量延迟(天)	1	0.782
材料	1	0.805	测量延迟(天)	1	0.782
材料	1	0.805	测试	1	0.000
老化时间(H)	3	0.000	测试	1	0.000
老化时间(H)	3	0.000	误差	35
总计	41		误差	35

表13

表14 是滞后(度)的方差(ANOVA)表的还原分析：

源	DF	P
源	DF	P	测量延迟(天)	1	0.509
材料	1	0.974	测量延迟(天)	1	0.509
材料	1	0.974	测试	1	0.000
老化时间(H)	3	0.000	测试	1	0.000
老化时间(H)	3	0.000	误差	35
总计	41		误差	35

表14

在这些样品上进行的多因素冷凝、热和UV老化持续进行1,000小时。

进一步的发现示于图48和49中，其中数据为在多因素老化实验方案下在不同弹性材料板上测量的接触角(用不同硅酮基质[1和3]以及[2和4])制成的两个重复样品老化时间不同(小时-在不同板中详细列举)。硅酮基质1，2是来自Cooper Power的硅酮板，3，4是来自Tyco的硅酮板。

A-单因素-温度循环

B-多因素-冷凝和温度以及UV循环

·注意在A和B之间的较低水平的基质老化

·注意在从老化处中移除板后的数天内的恢复(滞后的降低，接触角的增加)

·统计学的显著性显示在方差表的标准分析中(ANOVA)

表15 为接触角(度)的方差分析，其使用调节的SS进行测试：

源	DF	Seq SS	Adj SS	Adj MS	F	P
源	DF	Seq SS	Adj SS	Adj MS	F	P	测量延迟(天)	1	16.504	6.631	6.631	1.51	0.224
材料	1	18.903	2.247	2.247	0.51	0.477	测量延迟(天)	1	16.504	6.631	6.631	1.51	0.224
材料	1	18.903	2.247	2.247	0.51	0.477	试验	1	38.242	36.476	36.476	8.28	0.005
老化时间(H)	5	182.094	182.094	36.419	8.27	0.000	试验	1	38.242	36.476	36.476	8.28	0.005
老化时间(H)	5	182.094	182.094	36.419	8.27	0.000	误差	73	321.506	321.506	4.404
总计	81	577.249					误差	73	321.506	321.506	4.404

表15

表16 为接触角(度)的方差分析，其使用调节的SS进行测试：

源	DF	Seq SS	Adj SS	Adj MS	F	P
源	DF	Seq SS	Adj SS	Adj MS	F	P	测量延迟(天)	1	12.42	87.63	87.63	11.81	0.001
材料	1	15.35	0.01	0.01	0.00	0.979	测量延迟(天)	1	12.42	87.63	87.63	11.81	0.001
材料	1	15.35	0.01	0.01	0.00	0.979	试验	1	429.1	431.64	431.64	58.18	0.000
老化时间(H)	5	462.35	462.35	92.47	12.47	0.000	试验	1	429.1	431.64	431.64	58.18	0.000
老化时间(H)	5	462.35	462.35	92.47	12.47	0.000	误差	73	541.54	541.54	7.42
总计	81	1460.8					误差	73	541.54	541.54	7.42

表16

表15和16说明了P统计是至关重要的方面-值越低，效果越显著。表17对照了表15和16的P统计中包含的信息并将其作为单因素的显著性进行显示。

表17

分析显示了需要对接触角和滞后同时进行观察，以及为何认为该技术对一定范围的表面使用及恢复是弹性体的特征而最不可能在陶瓷/玻璃绝缘体上出现。

图50是包含了上述材料实施例I-V和方法实施例I-XI中公开和描述的技术的各种数据的图表，其以图表形式显示了各种基质的实际生产和对增强疏水性(常常为超疏水性)涂层的评估。图50显示了当前对这些表面性能在老化和未老化阶段的理解。关键的性能要素是在未处理的和多因素老化状态之间的增强的疏水性。前体/共前体、自疏性、后处理以及多形态/种类的有益方面通过对其添加和相互关联(第一个和较高的次序)被证实于图50中。

尽管本发明以其优选的形式进行了公开，但本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围之下可进行许多修改、添加以及删除并且在下面的权利要求中对本发明进行了等价的阐述。

Claims

1.一种无机的、稳定的超疏水性表面，其中稳定被定义为表面在1,000小时的多因素老化测试后维持大于150度的接触角。

2.权利要求1的超疏水性表面，所述表面位于电介质基质上。

3.权利要求1的超疏水性表面，所述表面位于半导体基质上。

4.权利要求1的超疏水性表面，所述表面位于绝缘体基质上。

5.权利要求1的超疏水性表面，所述表面位于导体基质上。

6.权利要求1的超疏水性表面，所述表面为UV稳定的，其中UV-稳定被定义为根据ASTM D 4329表面在1,000小时的UV风化测试后维持至少大于150度的接触角。

7.权利要求1的超疏水性表面，所述表面在5,000小时的多因素老化测试后能维持大于150度的接触角。

8.权利要求1的超疏水性表面，所述表面在1,000小时的多因素老化测试后能维持大于162度的接触角。

9.权利要求1的超疏水性表面，所述表面在5,500小时的多因素老化测试后能维持大于162度的接触角。

10.权利要求1的超疏水性表面，所述表面为基质上的至少一个涂层，所述涂层含有具多形态尺寸分布的粒子。

11.权利要求10的超疏水性表面，其中所述至少一个涂层含有至少两种主要尺寸的粒子，第一种粒子尺寸大于第二种粒子尺寸，并且其中第一种粒子尺寸的平均粒子尺寸相对于第二种粒子尺寸的平均粒子尺寸的比率大于约2.4。

12.权利要求11的超疏水性表面，其中第一种粒子尺寸的平均粒子尺寸与第二种粒子尺寸的平均粒子尺寸的比率大于约8。

13.权利要求11的超疏水性表面，其中第一种粒子尺寸的平均粒子尺寸与第二种粒子尺寸的平均粒子尺寸的比率大于约40。

14.权利要求1的超疏水性表面，所述表面为基质上的至少一个涂层，所述涂层含有单物种粒子。

15.权利要求1的超疏水性表面，所述表面为基质上的至少一个涂层，所述涂层含有多物种粒子。

16.权利要求15的超疏水性表面，其中所述粒子具有单形态尺寸分布。

17.权利要求15的超疏水性表面，其中所述粒子具有多形态尺寸分布。

18.权利要求15的超疏水性表面，其中至少一个涂层含有至少两种主要尺寸的粒子，第一种粒子尺寸大于第二种粒子尺寸，并且其中第一种粒子尺寸的平均粒子尺寸相对于第二种粒子尺寸的平均粒子尺寸的比率大于约2.4。

19.权利要求18的超疏水性表面，其中第一种粒子尺寸的平均粒子尺寸相对于第二种粒子尺寸的平均粒子尺寸的比率大于约8。

20.权利要求18中的超疏水性表面，其中第一种粒子尺寸的平均粒子尺寸相对于第二种粒子尺寸的平均粒子尺寸的比率大于约40。

21.一种形成无机的、稳定的超疏水性表面的方法，包括下述步骤：

混合一或多种前体和一溶剂以形成第一溶液；

反应一段时间后混合的溶液形成反应的溶液；

将该反应的溶液涂布在干净的基质上；以及

反应的溶液在基质上凝胶化而形成无机的、稳定的超疏水性表面，其中该混合的溶液是第一溶液。

22.权利要求21的方法，进一步包括在第一溶液中混合酸和水的步骤以形成第二溶液，其中混合的溶液是第二溶液。

23.权利要求21的方法，进一步包括在第一溶液中混合低共熔物和第一溶液的步骤以形成第二溶液，其中混合的溶液是第二溶液。

24.权利要求21的方法，其中一种或多种前体是官能化的。

25.权利要求21方法，其中稳定被定义为表面在1000小时的多因素老化测试后维持大于150度的接触角。

26.权利要求21方法，其中所述基质是电介质基质。

27.权利要求21方法，其中所述基质是绝缘体基质。

28.权利要求21方法，其中所述表面为UV稳定的，其中UV-稳定被定义为根据ASTM D 4329表面在1,000小时的UV风化测试后维持至少大于150度的接触角。

29.权利要求21的方法，所述表面在5,500小时的多因素老化测试后维持大于150度的接触角。

30.权利要求21的方法，所述表面在1,000小时的多因素老化测试后维持大于162度的接触角。

31.权利要求21的方法，所述表面在5,500小时的多因素老化测试后能维持大于162度的接触角。

32.权利要求21的方法，其中所述一种或多种前体是有机金属。

33.权利要求32的方法，其中所述一种或多种前体是四元有机金属和三元有机金属。

34.权利要求21的方法，其中所述溶剂是醇。

35.权利要求34的方法，其中所述溶剂是乙醇。

36.权利要求21的方法，其中将所述一种或多种前体与所述溶剂混合形成第一溶液的步骤是在10-80℃的温度下进行。

37.权利要求22的方法，其中所述酸是盐酸、硫酸、磷酸、铬酸、草酸、甲酸、和乙酸中的一种。

38.权利要求22的方法，其中在第一溶液中混合酸和水以形成第二溶液的步骤是在10-40℃的之间的温度下进行。

39.权利要求21的方法，其中使混合的溶液反应一段时间以形成反应的溶液的步骤进行30分钟到8小时。

40.权利要求21的方法，其中将反应的溶液涂布到干净的基质上的步骤是通过浸涂进行的。

41.权利要求21的方法，其中将反应的溶液涂布到干净的基质上的步骤是通过旋涂进行的。

42.权利要求21的方法，其中将反应的溶液涂布到干净的基质上的步骤是通过喷涂进行的。

43.权利要求21的方法，其中将反应的溶液涂布到干净的基质上的步骤是通过漆涂进行的。

44.权利要求21的方法，进一步包括在将反应的溶液涂布到干净的基质上的步骤之前对基质进行清洁的步骤，其中清洁基质的步骤包括食人鱼(Piranha)溶液清洁。

45.权利要求21的方法，进一步包括在将反应的溶液涂布到干净的基质上的步骤之前对基质进行清洁的步骤，其中清洁基质的步骤包括碱/H₂O₂清洁。

46.权利要求21的方法，进一步包括在将反应的溶液涂布到干净的基质上的步骤之前对基质进行清洁的步骤，其中清洁基质的步骤包括UV/臭氧清洁。

47.权利要求21的方法，进一步包括在将反应的溶液涂布到干净的基质上的步骤之前对基质进行清洁的步骤，其中清洁基质的步骤包括基质的机械磨蚀。

48.权利要求21的方法，其中在基质上凝胶化反应的溶液以形成无机的、稳定的超疏水性表面的步骤是通过碱催化反应进行的。

49.权利要求21的方法，进一步包括在使用的前体超过一种的情况下，通过调节前体的比率而对所得到的无机的、稳定的超疏水性表面的强度进行精细的调节的步骤。

50.权利要求21的方法，进一步包括对表面进行烧结以增强表面结构的步骤。

51.权利要求21的方法，进一步包括为了增强疏水性而对结构表面进行的后处理的步骤。

52.一种改善基质表面的超疏水性的方法，包括使用偶联剂在接近环境温度下进行表面处理以增加表面接触角并降低滞后。

53.权利要求52的接近环境温度下进行表面处理的方法，进一步包括使用至少一种低共熔液体作为溶剂和模板剂来产生表面结构。

54.权利要求52的接近环境温度下进行表面处理的方法，其中所述表面是无机的、稳定的超疏水性表面，其中稳定被定义为表面在1,000小时的多因素老化测试后维持大于150度的接触角。

55.一种形成无机的、稳定的超疏水性表面的方法，包括下述步骤：

混合溶胶和纳米粒子以形成第一溶液；

将第一溶液涂布在干净的基质上；以及

所述第一溶液在基质上凝胶化而形成无机的、稳定的超疏水性表面，其中纳米粒子用作消耗型模板剂。

56.权利要求55的形成无机的、稳定的超疏水性表面的方法，其中稳定被定义为表面在1,000小时的多因素老化测试后维持大于150度的接触角。