CN104470712A - 防雾纳米纹理表面及包含这种表面的制品 - Google Patents

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S.布莱克伯恩
岩住正典
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Abstract

本文公开用于透明基材的防雾透明纳米纹理表面。本文还公开包括其上形成有防雾透明纳米纹理表面的基材的制品。

Description

防雾纳米纹理表面及包含这种表面的制品
相关申请
本申请要求2013年3月14日提交的标题为“ANTI-FOG NANOTEXTURED SURFACES AND ARTICLES CONTAINING THE SAME”(防雾纳米纹理表面及包含这种表面的制品)的美国临时专利申请序号13/828,073的优先权和权益，其全部公开内容通过引用结合到本文中。
本公开的领域
本公开涉及防雾透明纳米纹理表面。本公开还涉及包含在其上形成有这种表面的透明基材的制品。
背景
对于透明基材，例如眼镜片、风镜、面罩、头盔面板、汽车风档、太阳能板罩等，结雾可能很麻烦，因为结雾降低通过基材的清晰度和透明度。当水分在基材表面上凝结并且拉伸成散光的微小液滴时出现雾。这在基材处在低于周围环境的温度时出现。对于眼镜片和其它透明基材，可施加防雾涂层，以减少或消除结雾。此类防雾涂层一般为亲水性质，并且用作以所谓的“润湿”作用使水跨基材表面铺展或铺开。
亲水类型的防雾涂层通常具有存在于制剂的例如表面活性试剂(也称为“表面活性剂”)的化学物质，这种化学物质用于降低基材上水的表面张力，从而使其跨表面铺开，即“润湿”表面，而不是凝结成液滴。产生的水铺开作用使散光的水液滴的形成最小化，并因此使结雾的发生最小化，产生改善的通过透明基材的可见性。使水跨表面铺开的防雾亲水表面通常显示与水小于90°的接触角，更通常约10°。在某些情况下，亲水涂层或亲水表面也可通过将水吸收进入涂层或表面本身而防止形成水液滴。
通常这些类型防雾涂层需要大量表面活性剂在基材上给予长期持续防雾作用。这是因为，此类涂层中的表面活性剂一般只与涂层物理相关，即，物理截留在涂层的聚合物网络内，并且随时间洗掉或流失，产生对涂层表面的暂时防雾性质。另外，使用大量表面活性剂可不利地影响涂层的机械强度。
概述
本文公开用于透明基材的防雾透明纳米纹理表面。本发明还公开包括在其上形成有防雾透明纳米纹理表面的透明基材的制品。
根据本公开的实施方案，防雾透明纳米纹理表面包括垂直柱阵列。垂直柱阵列具有14%至65%的阵列表面分数(?s)；45至125nm的平均阵列间距；50至150nm的平均柱高度；和2.5至7.5的粗糙度。根据某些实施方案，纳米纹理表面为超疏水性。
根据其它实施方案，制品包括透明基材和在基材上形成的本文公开的至少一部分纳米纹理表面。
附图简述
图1显示根据本文公开的纳米纹理表面的实施方案具有圆形横截面的垂直柱阵列的一部分的透视图。
图2显示根据本文公开的纳米纹理表面的实施方案具有正方形横截面的垂直柱阵列的一部分的透视图。
图3A为根据实施例1的纳米纹理表面的俯视扫描电子显微图像。
图3B为根据比较实施例1的纳米纹理表面的俯视扫描电子显微图像。
图4显示根据本文公开的实施方案包括透明基材和在基材上形成的纳米纹理表面的制品的一部分的横截面。
图5显示根据本文公开的纳米纹理表面的实施方案具有圆顶的垂直柱阵列的一部分的侧视横截面。
图6显示根据实施例1B、比较实施例1B和对照B的反射光谱，即波长-反射百分率。
详述
本发明公开用于透明基材的防雾透明纳米纹理表面。本发明还公开包括在其上形成有防雾透明纳米纹理表面的透明基材的制品。
根据本文公开的实施方案，纳米纹理表面包括垂直柱(即垂直纳米柱)阵列。阵列的垂直柱具有50至150nm的平均高度(“havg”)和45至125nm的平均间距(“pavg”)。总的来说，术语“间距”指阵列中柱间的中心至中心的距离。因此，阵列的平均间距(pavg)为阵列中所有柱的平均中心至中心距离。根据某些实施方案，阵列中柱间各单独间距可基本上相同，或者可在整个阵列中变化，只要对各单独间距所取的平均间距满足前述值，即45至125nm的pavg。除非本文另外指明，短语“基本相同”是指由于制造公差和过程具有较小差异但另外具有相同的预定设计参数的尺寸或参数。一般来说，具有基本相同的单独间距的阵列具有在阵列中柱的规则周期性，即行和列的布置。相反，至少与具有基本相同的单独柱间距的阵列相比，具有不同单独间距的阵列可具有在阵列内不均匀的垂直柱周期性。根据某些实施方案，阵列优选具有在阵列中垂直柱之间基本相同的单独间距。另外，根据某些前述实施方案，阵列具有在阵列中规则的柱周期性。
阵列垂直柱具有在阵列内基本相同的形状。垂直柱的形状特征是柱的高度和横截剖面。除非本文另外指明，短语“基本相同的形状”是指柱具有相同设计参数，即对于高度相同的设计参数和对于柱横截面相同的设计参数，但由于制造公差和过程具有较小的实际形状差异。本文公开的实施方案的垂直柱的适合形状的非限制实例包括具有圆形或等角多边形横截面的柱。本文所用术语“等角多边形”是指其中所有顶角相等的多边形。适用于本文公开的柱横截面的等角多边形的非限制实例包括等角三角形；等角四边形(如长方形和正方形)；等角五边形；等角六边形等。如本文所用，柱的横截面形状，例如圆形或等角多边形，例如正方形、长方形等，是指横截面的设计参数。本领域的普通技术人员应了解，由于制造公差和过程，实际横截面可偏离实际圆形和等角多边形(例如正方形和多边形)，例如，实际制造的剖面可具有较小偏差，使圆形成为椭圆形，而对于等角多边形，例如正方形和长方形，实际横截面可以为梯形或非正方形/非长方形的平行四边形等。优选本文公开的阵列中单独柱的横截面为圆形、长方形或正方形。另外，根据本文公开的实施方案，优选垂直柱的上表面(例如，顶或峰)具有圆形形状，例如半球形。除非本文另外指明，柱的圆形上表面也被称为柱的“圆顶”。
图1、2和5显示根据本文公开的纳米纹理表面的实施方案阵列的不同视图。图1显示包含具有圆形横截面的垂直柱11的阵列10的一部分的透视图。柱11具有上表面12和底13。根据本文公开的实施方案，在垂直柱具有圆形横截面时，例如柱11，柱一般具有高度“h”、直径“d”和间距“p”，如图1中所示。
图2显示包含具有正方形横截面的垂直柱21的阵列20的一部分的透视图。柱21具有上表面22和底23。根据本文公开的实施方案，在柱具有正方形横截面时，例如柱21，柱一般具有高度“h”、边长“a”和间距“p”。
图5显示柱51的阵列50的一部分的垂直(即，侧视)横截面。柱51具有圆顶，即，上表面52。如果阵列中的垂直柱具有圆顶52，则在顶54的底与柱53的底之间测量柱51的高度(“h”)，如图5中所示。
除非本文另外指明，本文公开的垂直柱的术语“横截面”是指沿柱的横轴截取的截面，例如垂直柱的轴A-A，如图1、2和5中所示。根据本文公开的实施方案，各垂直柱11、21或51的横截面面积沿柱的高度(h)基本是均匀的，例如，柱11、21或51的横截面区域沿柱的高度(h)在柱13或23的底到上表面12或22(如果柱11或21具有平表面)或到顶54的底(如果柱51具有圆顶52)具有基本相同的横截面面积。
图3A，其为根据实施例1的纳米纹理表面的扫描电子显微图像，图示说明柱的实例布置，由本文公开的实施方案的阵列的俯视图，显著地显示柱的实例周期性。
根据本文公开的实施方案，纳米纹理表面的阵列具有大于13%的表面分数(?s)，包括14%至65%，优选19%至65%，更优选24%至65%。表面分数(?s)为柱的横截面面积与承载柱的总面积之比，其中承载柱的总面积包括阵列中柱下和柱间的面积(具体地讲，承载柱的总面积为pavg 2)。表面分数一般表示与公开的纳米纹理表面的“Cassie-Baxter”(也称为承托(fakir))态液滴接触的总表面积，这在以下更详细讨论。
例如，根据本文公开的某些实施方案，具有圆形横截面的阵列的表面分数由以下式(I)确定，
?s = πdavg 2/4pavg 2　　　　　(I)
其中“davg”为阵列中柱的圆形横截面的平均直径，“pavg”为阵列的平均间距，即阵列中柱间的平均中心至中心距离。
根据其它实施方案，包含具有正方形横截面的柱的阵列的表面分数由以下式(II)确定：
?s = aavg 2/pavg 2　　　　　(II)
其中“aavg”为阵列中柱的正方形横截面的边的平均长度，“pavg”为上述平均间距。本领域的技术人员可确定具有不同于圆形或正方形的横截面形状的本文公开实施方案的阵列的表面分数。
根据本文公开的实施方案，纳米纹理表面含有具有2.5至7.5的粗糙度的阵列。粗糙度表示表面偏离其理想(即，光滑)形式的垂直偏差的度量。本文所用的粗糙度为承载柱的总面积(即，pavg 2)和柱的垂直表面积(即，沿着柱的高度(h)的表面积)的总和与理想表面积(即，承载柱的总面积：pavg 2)之比。
例如，根据本文公开的某些实施方案，具有圆形横截面的阵列的粗糙度由以下式(III)确定：
r = 1+ πdavg havg/pavg 2　　　　(III)
其中“davg”为上述平均直径，“pavg”为上述平均间距，“havg”为阵列中柱的平均高度。根据其它实施方案，在阵列的柱具有正方形横截面时，阵列的粗糙度由式(IV)确定：
r = 1+ 4aavghavg/pavg 2　　　　(IV)
其中“aavg”为以上讨论的阵列中柱的正方形横截面的边的平均长度，“havg”为以上讨论的柱的平均高度，“pavg”为上述平均间距。本领域的技术人员可确定具有不同于圆形或正方形的横截面形状的本文公开实施方案的阵列的粗糙度。
根据本文公开的某些实施方案，阵列的平均间距为45至125nm，优选60至125nm，更优选75至125nm。阵列中柱的平均高度为50至150nm，优选50至125nm，更优选75至100nm。在某些实施方案中，在阵列的柱具有圆形横截面时，阵列中柱的平均直径为25至100nm，优选50至100nm，更优选50至75nm。在某些实施方案中，在阵列的柱具有正方形横截面时，柱的正方形横截面的边的平均长度为25至100nm，优选50至100nm，更优选50至75nm。
一般来说，阵列中垂直柱的间距影响表面的反射。由于本文公开的纳米纹理表面的尺寸(即，具有45至125nm值的平均间距)远低于可见光波长(约400nm至800nm)的一半，本文公开的纳米纹理表面反射的出现最大限度地减小。根据本文公开的某些实施方案，纳米纹理表面的反射百分率小于或等于没有纳米纹理的类似表面的反射百分率，其中类似表面为与纳米纹理表面相同的材料，但没有本文公开的纳米纹理。
根据本文公开的某些实施方案，纳米纹理表面为超疏水性。本文所用“超疏水性”表面是指其上水滴呈现具有130°至165°或更大的接触角的球形的表面。本文所述表面的纳米纹理有利于为表面提供超疏水性。在水液滴下的表面空隙(例如，根据本文所述尺寸的柱之间的空隙)中存在气泡有利于在水液滴中形成高超疏水性接触角，例如，130°至165°接触角。这种状态，即，水液滴位于表面纹理粗糙内的气泡上，称为“Cassie-Baxter”或“承托”态。本文公开的超疏水性纳米纹理表面提供具有130°至大于150°接触角的表面，包括130°至150°的接触角，从而表明，表面上的静态水液滴（如果有）以Cassie-Baxter态存在。
如上提到，在表面具有低于环境的温度时，由于在表面上凝结水分，并且水分拉伸成散光的水液滴，就会出现雾。常规防雾涂层，即，防雾表面，一般为亲水性质，并且通过“润湿”表面起作用，即，降低水液滴的表面张力，从而使水跨表面铺开。备选或另外，亲水表面可通过将水吸收进入表面本身而防止形成水液滴。与此相反，超疏水性表面通过促进在表面上产生水液滴，以不同于防雾亲水表面作用的方式与水相互作用，即，就效果而言，超疏水性与“润湿”表面相反。对于大水液滴，例如雨，例如具有0.5至8mm直径的液滴，熟知超疏水性表面(包括提供Cassie-Baxter态的那些表面)用作防水表面。具体地讲，在表面上形成大液滴时，防水超疏水性表面有利于具有高接触角的较大水液滴容易地滚落。然而，防水超疏水性表面(包括提供Cassie-Baxter态的那些表面)不一定用作防雾表面，因为导致结雾的水液滴以比与防水表面相关的前述较大液滴小得多的尺度存在。具体地讲，导致结雾的液滴具有小几个数量级的直径，例如，结雾液滴具有约0.1至8微米(或1x10-4至8x10-3mm)的直径，比与防水效果相关的水液滴(例如，0.5至8mm)小得多。对于本文公开的超疏水性纳米纹理表面，这种超疏水性表面意外地抗结雾。
根据本文公开的某些实施方案，纳米纹理表面包含至少一个硬化组合物层。适合的硬化组合物的实例包括但不限于石英、玻璃、硅、二氧化硅、氮化硅、金属、蓝宝石、金刚石膜、陶瓷等。本文所用术语“硬化”是指最初为坚硬或刚性且在一些实施方案中已固化的组合物(例如，聚合物)。根据本文公开的某些实施方案，用包含至少一个硬化组合物层的纳米纹理表面作为掩模用于纳米纹理塑模。
根据本文公开的某些实施方案，纳米纹理表面包含至少一个可硬化组合物层。本文所用术语“可硬化”是指最初为软的或可以某种方式软化的、固化或另外硬化成最终硬化形式的组合物。根据本文公开的某些实施方案的可硬化组合物可模塑。在某些这些实施方案中，从所述至少一个可硬化组合物层形成(例如，模塑)纳米纹理表面。适合的可硬化组合物的实例包括但不限于至少一个有机聚合物层，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨基甲酸酯-丙烯酸酯等；有机-无机杂化聚合物，例如有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷等；耐蚀树脂，例如氢硅倍半氧烷(HSQ)；线型酚醛清漆树脂(novolac resin)，例如邻重氮萘醌(DNQ)-线型酚醛清漆树脂；环氧基耐蚀树脂等；和含氟聚合物，例如氟化乙烯-环化氧脂族取代的乙烯共聚物(作为TEFLON AF2400购自E. I. du Pont de Nemours and Company of Delaware)；乙烯和四氟乙烯的共聚物(作为TEFZEL购自E. I. du Pont de Nemours and Company)等。在某些实施方案中，含氟聚合物与以上讨论的氟硅烷疏水层相同或不同。根据本文公开的某些实施方案，用包含至少一个可硬化组合物层的纳米纹理表面作为纳米纹理塑模。
根据本文公开的某些实施方案，纳米纹理表面包含至少一个金属氧化物层。可用于本文公开的纳米纹理表面的适合金属氧化物的非限制实例包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钽氧化物、钕氧化物、镨氧化物、它们的组合等。在某些这些实施方案中，通过蒸气沉积形成至少一个金属氧化物层。根据某些实施方案，纳米纹理表面包含至少一个金属氧化物层，优选纳米纹理表面包含至少一个二氧化硅层。
根据本文公开的某些实施方案，本文公开的纳米纹理表面可任选具有在其上沉积的至少一个疏水层。根据这些实施方案，至少一部分纳米纹理表面具有在其上沉积的至少一个疏水层。根据某些前述实施方案，分别具有在其上沉积的至少一个疏水层的本文公开的纳米纹理表面为超疏水性。本领域的技术人员应能够选择所述至少一个疏水层的适合厚度。根据包括任选至少一个疏水层的本文公开的某些实施方案，所述至少一个层的厚度为1至10nm，优选1至5nm。
用于疏水层的适合化合物的实例为氟硅烷化合物。根据此实施方案，通过沉积每分子包含至少两个可水解基团的氟硅烷前体，可使氟硅烷层或涂层施加到纳米纹理表面。氟硅烷前体优选具有含氟聚醚部分，更优选全氟聚醚部分。氟硅烷涂料是熟知的，参见例如美国专利号5,081,192、5,763,061、6,183,872、5,739,639、5,922,787、6,337,235、6,277,485和EP 0933377，所有这些专利的全部内容通过引用结合到本文中。
用作本文公开的疏水涂层的适合的氟硅烷化合物的非限制实例包括由以下式(V)表示的那些化合物：
RP[R1SiY3-nRn 2]m　　　　　(V)
其中RP为单价或二价全氟聚醚基团；其中R1为二价亚烷基、亚芳基或这两种的组合，其中R1包含2至16个碳原子，任选进一步包含一个或数个杂原子或官能团，或任选进一步由卤素取代；其中R2为包含1至4个碳原子的烷基；其中Y为卤素原子、包含1至4个碳原子的烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)或由-OC(O)R3表示的酰氧基，其中R3为包含1至4个碳原子的烷基；其中n为0、1或2；且其中m为1(在RP为单价时)或2(在RP为二价时)。在某些实施方案中，氟硅烷化合物具有至少1000的数均分子量。在某些实施方案中，优选Y为包含1至4个碳原子的烷氧基，RP为全氟聚醚基团。
其它适合的氟硅烷的实例包括由式(VI)表示的那些化合物：
　(VI)
其中n为5、7、9或11，且其中R为包含1至10个碳原子的烷基。其它实例包括CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3；((十三氟-1,1,2,2-四氢)辛基-三乙氧基硅烷)；CF3CH2CH2SiCl3；三氯-1H,1H,2H,2H-全氟癸基硅烷(FDTS)；CF3CF2(CH2CH2)nSiCl3，其中n为5、7、9或11；和CF3CF2CH2CH2(SiCl2R’)，其中R’为包含1至10个碳原子的烷基。
另外，用于本文公开的疏水层的其它适合的氟硅烷包括具有500至1x105平均分子量的由式(VII)表示的含氟聚合物：
　(VII)
其中Rf为全氟烷基；其中Z为氟或三氟甲基；其中a、b、c、d和e分别相互独立为0或大于或等于1的整数，其条件为a+b+c+d+e之和不小于1，并且标记为a、b、c、d和e的括号之间的重复单元的顺序不限于所表示的顺序；其中Y为H或包含1至4个碳原子的烷基；其中X为氢、溴或碘原子；其中R1为羟基或可水解基团；其中R2为氢原子或单价烃基；其中m为0、1或2；其中n为1、2或3；其中n优选为2。
根据本文公开的某些实施方案，纳米纹理表面可任选具有在其上沉积的至少一个薄金属层。沉积薄金属层的适合方式的非限制实例包括离子束沉积、溅射沉积和蒸气沉积。根据包括任选至少一个薄金属层的本文公开的实施方案，所述层的厚度为0.5至9nm。
根据另一个实施方案中，本公开提供制品。本文公开的制品包括透明基材和在基材上形成的本文公开的至少一部分纳米纹理表面。优选透明基材在光学上清晰，即，透射通过基材的光基本上保持其光学清晰度。备选或另外，透明基材在光学上清晰，但具有低透光率，例如染色基材。根据本文公开的某些实施方案，纳米纹理表面直接形成于基材上。根据其它实施方案，纳米纹理表面形成于在基材上在基材和纳米纹理表面之间布置的其它层上。这些其它层的实例包括但不限于底涂层、抗磨层(也称为硬涂层)、减反射层、金属层、镜镀层等。本领域的技术人员应能够根据基材类型(例如，软或硬基材)和根据基材的预期用途(例如，眼镜片或风档)选择基材和纳米纹理表面之间的此类层的适合类型和量。根据本文公开的某些实施方案，纳米纹理表面为制品的外层。
根据某些前述实施方案，纳米纹理表面在基材上形成另一层的至少一部分。例如，根据此实施方案，纳米纹理表面可形成为在基材上布置的层(例如硬涂层或减反射层)的外表面。
适合基材的实例包括透明塑料，例如聚碳酸酯、偏振聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚环烷酸乙二酯、聚氨酯、聚硫化物和聚硫氨酯。其它基材包括各种聚烯烃、氟化聚合物和玻璃，例如，钠钙玻璃、硼硅玻璃、丙烯酸玻璃以及其它类型玻璃，如有必要，在适合的预处理下使用。在某些实施方案中，基材和在至少一部分基材上形成的纳米纹理表面用于宽范围应用。例如，基材可包括眼用基材，例如，用于眼镜或太阳镜的眼镜片或光学镜片、用于护目镜的镜片等。这些可用于机动车应用(包括汽车、商用车和摩托车)，例如，用于风档、窗、仪表罩、前灯的内表面、顶灯的内表面等。基材可为扁平(例如，平面)、弯曲(例如，凸面或凹面)及其组合。在某些前述实施方案中，基材可为至少部分球形，例如，具有类球形、半球形或完全球形的基材。基材可用于通常经受或持续经受倾向于导致结雾的湿度或温度条件的应用。具有这些条件的应用的非限制实例为用于盥洗室镜、店面窗户、太阳能板和制冷单元的罩，例如，用于杂货店或超级市场的清洁冰箱或冷冻机门。
图4显示根据本文公开的实施方案包括透明基材41和在基材上形成的纳米纹理表面45的制品40的一部分的截面的非限制实例。如上提到，本领域的技术人员应能够根据基材类型和根据基材的预期用途选择基材41和纳米纹理表面45之间的层(如果有)的适合类型和量。例如，图4中所示的不同层为眼镜片基材41的典型层，可选自透明塑料，如上详细讨论。参考图4，在基材41和抗磨硬涂层43之间布置底涂层42，一般为基于聚氨酯的层。硬涂层一般为基于硅氧烷的层。多层减反射涂层44可以为下一层。纳米纹理表面45可以为多层减反射涂层44的形成最顶层的部分，或者表面45可以为完全独立于减反射涂层44的另外的层。多层减反射涂层44一般包括至少一个低折光指数层和至少一个高折光指数层，低和高折光指数材料的交替层。因此，图4中的层44a和44c一般由低折光指数材料(例如，SiO2、SiO2/Al2O3等)制成，而层44b和44d为具有高折光指数的材料(例如，ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nd2O5、Pr2O5等)。如果纳米纹理表面45为形成减反射层44的部分的层，则纳米纹理表面层45一般由低折光指数材料(例如，SiO2、SiO2/Al2O3等)制成。本领域的技术人员应了解，制品40可进一步包括图4中未显示的任选层或处理，例如在硬涂层43和减反射层44之间和在44a-d的任何层和纳米纹理表面45之间使用等离子处理。纳米纹理表面45可用本文公开的任选疏水层46涂覆。
根据本文公开的实施方案，纳米纹理表面可根据本领域的技术人员已知的可产生本文公开的纳米纹理的任何适合方法产生。例如，表面可用已知的纳米蚀刻方法产生，包括但不限于电子束蚀刻(也称为e束蚀刻)、光学蚀刻、纳米压印蚀刻、X射线蚀刻、远紫外蚀刻、带电粒子蚀刻、中性粒子蚀刻、扫描热化学蚀刻、蘸笔纳米蚀刻等。在本文公开的某些实施方案中，可用包含纳米纹理表面的掩模将纳米纹理图形转移到刚性或柔性塑模，随后可用塑模将纳米纹理图形转移到基材表面或位于基材和表面之间的任何层上，从而产生纳米纹理表面。
根据本文公开的某些实施方案，可使用转移纳米结构的任何适合已知方法，包括以下文献中所述的那些方法：Xia et al., “Unconventional Methods for Fabricating and Patterning NanoStructures”(制造和图形化纳米结构的非常规方法), Chem. Rev. (1999), 99, pp. 1823-1848; Chou et al., “Nanoimprint Technology”(纳米压印技术), J. Vac. Sci. Tech. B. (1996), 14(6), pp. 4129-4133; 和Guo, “Recent Progress in Nanoimprint Technology and Its Applications”(纳米压印技术最新进展及其应用), J. Phys. D.: Applied. Phys. (2004), 37, R123-R141，所有这些的全部内容通过引用结合到本文中。
另外，在包括疏水层或涂层的本文公开的实施方案中，首先在基材上形成纳米纹理表面，直接形成于基材上或者形成于在基材上布置的其它层上，随后在纹理表面上沉积疏水涂层。备选或另外，如果使用塑模，在纳米纹理通过塑模转移到表面之前，可首先用疏水涂料涂覆塑模。然后，在从塑模释放时，疏水层转移到纳米纹理表面。本领域的技术人员应能够选择在基材上形成本文公开的纳米纹理表面连同在纳米纹理表面上沉积的任何疏水层或涂层的适合方法。
纳米纹理表面的防雾作用可归因于表面的实际物理纹理。如实施例中所示，根据本文公开的实施方案制备的纹理表面显示防雾性能(例如，实施例1A、1B和1C)，而未纹理化的相同基材的一部分(例如，对照A和B)不显示任何防雾性能。另外，本文公开的纳米纹理表面的防雾性质倾向于比常规亲水防雾涂层更长效，常规亲水防雾涂层倾向于随时间消减，因为仅物理截留于亲水聚合物涂层的聚合物网络的表面活性剂经长期使用被洗掉或流失。另外，本文公开的纳米纹理表面的防雾性质显示一定水平的持久度，与表面保持其纳米结构一样长久地持续。
如发明描述和所附权利要求中所用，除非本文另外清楚地指明，否则单数形式“一个”和“该”旨在包括复数形式。除非另外说明，否则所有参考文献全文通过引用结合到本文中。
除非另外指明(例如，使用词语“精确地”)，说明书和权利要求中使用的所有表示量、性质(例如，分子量)、反应条件等的数字均应理解为在所有情况下受术语“约”修饰。因此，除非另外指明，否则以下说明书和附加权利要求中阐述的数字性质均为可根据在本发明的实施方案中寻求获得的期望性质而变化的近似值。
以下实施例只为了说明目的，不是要限制所附权利要求的范围。
实施例
制备纳米纹理表面：
使用e束蚀刻，在Toppan Photomasks Inc.(Round Rock, Texas)在石英基材上制备纳米纹理。在石英基材上沉积薄铬层。铬作为特定纳米纹理图形的硬掩模。然后在铬层顶上沉积光致抗蚀剂层。使用e束蚀刻，用这层光致抗蚀剂使纳米纹理图形转移进入铬。使用铬硬掩模，用各向异性RIE(反应离子蚀刻)技术使纳米纹理图形蚀刻进入石英基材。
使两种不同的纳米纹理图案蚀刻进入相同的石英基材。根据表1中所示的设计参数，纳米纹理图案分别包含具有圆形横截面的垂直柱阵列。实施例1所用的设计参数与本公开发明一致。比较实施例1所用的设计参数为落在美国专利8,298,649公开的对于纳米纹理阵列教导的那些以内的参数，例如纳米纹理垂直柱周期阵列具有3至13%的表面分数(?s)。用于实施例1和比较实施例1的纳米纹理图形分别蚀刻进入石英基材上具有0.63cm直径的圆形区域。
用扫描电子显微法测量阵列平均尺寸，这些测量的结果显示于表2中。值得注意的是，对于实施例1，表示各实施例阵列实际尺寸的平均尺寸与本文公开的本发明的尺寸一致。对于比较实施例1，平均尺寸落在美国专利8,298,649关于纳米纹理阵列教导的那些以内。
图3A和3B二者均显示在100,000倍放大的纳米纹理表面的扫描电子显微图像。图3A显示实施例1的纳米结构的图像。图3B显示比较实施例1的图像。在相同放大水平下，图3A和3B显示与实施例1比较，柱间大得多的距离，即，比较实施例1的平均间距更大。图像由Toppan Photomasks, Inc.提供。
在测量阵列的平均尺寸后，然后，通过在Applied MST MVD 100机器(购自Applied MicroStructures Inc., San Jose, California)中分子蒸气沉积，使包含实施例1和比较实施例1二者的纳米纹理石英基材经过疏水化，以增加三氯-1H,1H,2H,2H-全氟癸基硅烷(FDTS)层。为了增加该层，在疏水化之前，首先使基材用等离子O2流在150sccm, 200W活化60s。重复疏水化过程6个蒸气沉积循环，以产生FDTS层。各蒸气沉积循环包括用去离子(DI)水在90℃处理1分钟，随后用FDTS在55℃处理30分钟。在这一轮疏水化后，对应于实施例1的疏水化表面，即，具有沉积的疏水FDTS层的实施例1，在此称为实施例1A。对应于比较实施例1的疏水化表面，即，具有沉积的疏水FDTS层的比较实施例1，在此称为比较实施例1A。石英基材上的疏水化无纹理表面，即，具有沉积的疏水FDTS层的石英表面的指定无纹理部分，在此称为对照A。
在以下关于实施例1A、比较实施例1A和对照A描述的测量接触角、防雾性质试验和防雾性质持久性试验后，从包含这些表面的整个石英基材剥去疏水层，即，实施例1A、比较实施例1A和对照A的表面均剥去疏水FDTS层。具体地讲，将石英基材剥层，并用等离子O2流在200sccm, 250W活化45min。然后，使通过上述FDTS分子蒸气沉积进行疏水化的这一过程重复6个循环，以在经剥层的石英基材上产生新的FDTS层。具体地讲，各蒸气沉积循环包括用DI水在90℃处理1分钟，随后用FDTS在55℃处理30分钟。在这一轮疏水化后，对应于实施例1的基材上的疏水化纳米纹理表面，即，具有沉积的疏水FDTS层的实施例1，在此称为实施例1B。对应于比较实施例1的疏水化纳米纹理表面，即，具有沉积的疏水FDTS层的比较实施例1，在此称为比较实施例1B。石英基材上的疏水化无纹理表面(先前称为对照A的部分)，即，具有沉积的疏水FDTS层(如在对照A的经剥层部分上施加)的石英表面的指定无纹理部分，在此称为对照B。
在以下关于实施例1B、比较实施例1B和对照B所述测量接触角、防雾性能试验和反射率试验后，从包含这些表面的整个石英基材剥去疏水层，即，实施例1B、比较实施例1B和对照B均剥去疏水FDTS层。具体地讲，将石英基材上的疏水FDTS层用等离子O2流在200sccm, 250W剥离60s。对应于实施例1的经剥层的石英表面在此称为实施例1C。对应于比较实施例1的经剥层石英表面在此称为比较实施例1C。先前对应于对照B的基材的经剥层部分在此称为对照C。
测量接触角：
用固着液滴法测量各实施例1A-1C和比较实施例1A-1C及对照A-C(即，石英基材的无纹理部分)的接触角。具体地讲，在VCA Optima测角计(购自AST Products, Inc., Billerica, MA)上用2μl水滴测量接触角。结果显示于表3中。
表3. 水的接触角
样品 接触角
实施例1A 145°
比较实施例1A 120°
对照A 60°
实施例1B >150°
比较实施例1B 136°
对照B 116°
实施例1C 120°
比较实施例1C 85°
对照C 60°
如表3中所示，实施例1A的纳米纹理为超疏水性。值得注意的是，无纳米纹理的对照A与实施例1A和比较实施例1A一起经疏水化。由于对照具有小于90°的接触角(即，表明亲水表面)，似乎石英基材的疏水化(即，如应用于实施例1A、比较实施例1A和对照A)总体上是部分的或不成功的，因为本领域的技术人员会预料对照A的接触角在施加疏水层后大于90°。鉴于前文和以下所述的防雾性能试验，本领域的技术人员应了解，就纳米纹理表面防雾性能而论，本文公开的疏水层是任选的。在更强的O2等离子活化(即，较高O2等离子流速和较高功率水平)后重复疏水化过程时，在对照B的无纹理区域测量的接触角增加到116ο。值得注意的是，实施例1B和比较实施例1B各自的接触角分别增加到150°和136°。另外，在去除疏水FDTS层后，相应表面的接触角显著减小。具体地讲，对照C的接触角再次为60°，实施例1C和比较实施例1C的接触角分别减小到120°和85°。
防雾性能试验：
在1000ml玻璃烧杯中，将800ml去离子水加热到不同温度(50℃、60℃和70℃)，同时搅拌。在加热过程期间，烧杯用表面皿盖上。在达到所需温度并稳定后，关掉加热。立即移除表面皿，并用石英基材代替。石英基材连同实施例1和比较实施例1的纳米纹理表面及对照表面，面向热水放置。经3分钟或更长时间目视记录在石英基材上雾的出现。
在此试验下，如果在暴露于水蒸气时保持无雾，则确定表面具有防雾性质。通常，随着加热水达到的温度增加，产生的雾也将越浓。因此，在此试验下，确定在利用加热到较高温度的水试验时保持无雾的表面具有较佳的防雾性能。在50℃、60℃和70℃经受用水的防雾试验，在3、10和30分钟试验时间后石英基材的性能显示于表4中。
如表4中所示，实施例1A和1B用水在50℃进行的防雾试验的整个30分钟期间保持清晰。相反，比较实施例1A和1B的防雾性能较差。比较实施例1A在前20秒保持清晰，但随后结雾。然后，该区域在另外10-15秒后变清晰，并再次结雾。经约3分钟观察到这种零星结雾和去雾。用水在60℃观察到类似性能，如表4中所示。然而，如表4中所示，在70℃两种纳米纹理表面的防雾性能差异更显著。实施例1A和1B在70℃整个30分钟试验期间保持完全清晰，而比较实施例1A立即结雾，然后经3分钟显示零星结雾和去雾，随后在70℃超过3分钟后始终有雾。比较实施例1B在50℃、60℃和70℃用水进行的相应防雾试验期间立即结雾。
对于实施例1C、比较实施例1C和对照C，在完全去除疏水FDTS层后，也对基材进行防雾试验。虽然实施例1C在防雾试验期间不出现雾，但由于在约1分钟后积累起水层，观察到光学畸变。然而，防雾性能仍优于比较实施例1C和对照C。比较实施例1C在50℃进行的防雾试验期间显示零星结雾和去雾。在50℃的1分钟试验期间后，对比较实施例1C也观察到水层积累。比较实施例1C在60℃和70℃用水试验时立即结雾。对照C在所有试验条件下立即结雾。
防雾性能持久性试验：
进行以下步骤，以试验实施例1A、比较实施例1A和对照A的防雾性能持久性：
1. 用前述步骤在60℃经3分钟试验纳米纹理石英基材的防雾性质。
2. 随后，通过吹扫压缩空气使基材干燥。
3. 用经干燥基材重复防雾试验。
4. 重复步骤1-3两次。
此试验的结果显示于表5中。
如表5中所示，实施例1A在所有三个防雾试验期间保持无雾，表明防雾性质的持久性。相反，比较实施例1A在第1个防雾试验(即，防雾试验-1)中只保持初始20秒无雾，在第2个和第3个防雾试验期间(即，防雾试验-2和防雾试验-3)，比较实施例1A立即结雾，并且保持结雾。石英基材上的无纹理对照A在此试验下不显示任何防雾性质。
总的来讲，根据本文公开的发明制备的实施例1A、1B和1C的纳米纹理表面显示在50℃、60℃和70℃水温下没有结雾，如表4中所示(虽然实施例1C显示水积累层)，也显示实施例1A的防雾性质的持久性，如表5中所示。
反射率试验
使用装配有通用反射附件(URA)的PERKINELMER Lambda 1050分光光度计(购自Perkin Elmer Inc., Waltham, MA)，通过在石英基材的纳米纹理表面(即，实施例1B和比较实施例1B)和无纹理表面(即，对照B)在数个位置扫描，测定镜面反射率。所有扫描使用8°入射角。图6显示实施例1B、比较实施例1B和对照B的绝对镜面反射率相对于200-1200nm范围波长的绘图。如图6中所示，在200–1200nm波长范围内，实施例1B和比较实施例1B的反射率与对照B的反射率相当。值得注意的是，在此波长范围，实施例1B的反射率实际比对照B的反射率低约0.5-1.5%。因此，根据图6中所示的反射光谱，本领域的技术人员应了解，实施例1B中公开的纳米纹理表面为非反射性，并且对石英基材的反射率无贡献。
应了解，可在不脱离本发明的范围下作出各种变化，本发明不应认为限于说明书中所描述的。

Claims (15)

1. 一种用于透明基材的防雾透明纳米纹理表面，所述纳米纹理表面包括垂直柱阵列，所述垂直柱阵列具有：
14%至65%的阵列表面分数(?s)；
45至125nm的平均阵列间距；
50至150nm的平均柱高度；和
2.5至7.5的粗糙度。
2. 权利要求1的纳米纹理表面，其中所述阵列中各单独柱的横截面为圆形或等角多边形。
3. 权利要求1的纳米纹理表面，其中：
在所述阵列包含具有圆形横截面的柱时，所述柱具有25至100nm的平均直径，或者
在所述阵列包含具有正方形横截面的柱时，所述柱具有25至100nm的平均边长。
4. 权利要求1的纳米纹理表面，其中所述阵列的表面分数(?s)为19%至65%。
5. 权利要求1的纳米纹理表面，其中所述阵列的表面分数(?s)为24%至65%。
6. 权利要求1的纳米纹理表面，其中所述表面包含至少一个选自硬化组合物、可硬化组合物和金属氧化物的层。
7. 权利要求1的纳米纹理表面，其中所述表面包含至少一个二氧化硅层。
8. 权利要求1的纳米纹理表面，其中所述表面的反射百分率小于或等于没有纳米纹理的类似表面的反射百分率，其中所述类似表面为与所述表面相同的材料，但没有所述纳米纹理。
9. 权利要求1的纳米纹理表面，其中至少部分所述纳米纹理表面具有在其上沉积的至少一个疏水层。
10. 权利要求9的纳米纹理表面，其中所述至少一个疏水层的厚度为1至10nm。
11. 权利要求1的纳米纹理表面，其中所述阵列中各单独间距不同。
12. 一种制品，所述制品包含透明基材和在该基材上形成的权利要求1的至少一部分纳米纹理表面。
13. 权利要求12的制品，其中所述至少一部分纳米纹理表面为制品的外层。
14. 权利要求12的制品，所述制品进一步包括布置在所述基材和所述纳米纹理表面之间的层，该层选自底涂层、抗磨层、减反射层及它们的组合。
15. 权利要求12的制品，其中所述基材为眼镜片。
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