CN110799858B - 具有疏水和防雾性质的纳米结构化透明制品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种具有带有纳米结构的面的透明制品，其中纳米结构的顶部具有疏水性质，且纳米结构的剩余部分赋予所述透明制品的所述面防雾性质。

Description

具有疏水和防雾性质的纳米结构化透明制品及其制造方法

本发明大体上涉及透明制品，如光学制品，例如光学透镜，特别是眼科或太阳镜片，以及制造这样的透明制品的方法。

防雾和防雨性质被认为对立，因为用于提供防雾性质的大多数技术解决方案要求透明制品的表面亲水以使水滴展开成光滑膜，而防雨性质需要疏水或超疏水的拒水表面。

常规防雾(亲水)表面在降雨条件下不是理想解决方案，因为雨滴会附着到这样的表面上，并且尽管雨滴会展开，但这花费的时间足以造成光学畸变和视觉损害。

另一方面，在水可冷凝于表面的条件下使用疏水或超疏水表面导致微小水滴的积聚，这造成光学畸变，并因此可干扰清晰视线。当存在许多这样的微滴时，这造成光散射，引发众所周知的“成雾”效应。

US 8709588涉及一种光学制品，优选眼镜镜片，其包含基底，所述基底在其表面上带有包含硅烷醇基团的涂层和直接接触这一涂层的防雾涂层前体涂层，其特征在于所述防雾涂层前体涂层：

通过接枝至少一种有机硅烷化合物获得，所述化合物具有：

聚氧化烯基团和

至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子，

具有低于或等于5nm的厚度，

具有大于10°和小于50°的与水的静态接触角。

可通过施加表面活性剂使透镜临时防雾；但是，该透镜没有疏水性质。

WO 2015/082521描述了具有在其上沉积疏水材料和亲水材料的表面的透镜。施加表面活性剂以赋予透镜临时防雾性质。

这些解决方案受困于防雾性质的低耐久性。尤其在降雨条件下，表面活性剂容易从表面上“洗掉”并损失防雾性质。

对于织构化表面(其是具有防雨性质的疏水或超疏水表面)，上述解决方案更成问题(如果不是不可能的话)，因为极难确保表面活性剂均匀施加到整个表面，包括结构的内部。

包含纳米柱的具有防雨性质的纳米结构化表面特别公开在国际专利申请WO2017/025128中，而包含纳米腔的纳米结构化表面特别公开在国际专利申请WO 2015/082948中。

因此，本发明的目标是提供既有防雾性质又有防雨性质的透明制品，例如光学透镜，特别不必将表面活性剂喷涂和/或擦拭到透明制品表面上以影响防雾性质。

根据本发明通过提供具有带有纳米结构的面的透明制品实现上述目标，其中纳米结构的顶部具有疏水或超疏水性质，且纳米结构的剩余部分赋予所述透明制品的所述面防雾性质。

纳米结构可由纳米柱和/或纳米腔构成，纳米柱的顶部和/或纳米腔的顶部具有疏水或超疏水性质。

通常，纳米柱或纳米腔的顶部包含纳米柱或纳米腔的顶和在纳米结构的顶下方延伸的毗邻部。

在一个优选实施方案中,纳米结构包含纳米柱，且毗邻部是在顶下方延伸1nm至最多h/5，更优选最多h/10的环形部，其中h是以nm表示的纳米柱的高度。

在另一优选实施方案中,纳米结构包含纳米腔，且毗邻部是与顶毗邻并在顶下方延伸的腔壁的环形带。通常，该带在顶下方延伸1nm至h/5，更优选至h/10，其中h是腔的深度。

通常，纳米柱或纳米腔的剩余部分具有亲水性质。特别地，纳米柱和纳米腔具有壁且所述壁的至少一部分构成纳米结构的剩余部分并具有亲水性质。

在另一实施方案中,纳米柱或纳米腔具有疏水壁且所述壁的至少一部分具有粗糙化壁，粗糙度在所述壁的顶部较低并在所述壁的底部较高，其构成纳米结构的剩余部分。优选地，纳米柱或纳米腔的壁的粗糙度从该剩余部分的顶部向下部增加。粗糙度的增加可以是连续或不连续的。

可使用不同方法制造根据本发明的透明制品。

第一种方法包括步骤：

a)提供具有由疏水或超疏水材料制成的表面的基底；

b)建立具有疏水或超疏水顶部和赋予所述透明制品的所述表面防雾性质的剩余部分的纳米结构，其包括选择性蚀刻所述疏水或超疏水表面的步骤。

在所述第一种方法的第一实施方案中，所述第一种方法的步骤b)包括步骤：

b1)在基底表面上分散纳米粒子以形成包含纳米粒子的单层，优选密排单层的中间结构；

b2)蚀刻所述基底以形成包含纳米柱的纳米结构，在所述纳米柱的疏水或超疏水表面的顶上具有纳米粒子；

b3)用亲水材料罩涂(overcoating)所述结构；和

b4)除去纳米柱顶上的纳米粒子以暴露纳米柱的疏水或超疏水顶部。

在所述第一种方法的第二实施方案中，步骤b)包括步骤：

b1)在由疏水或超疏水材料制成的表面上接触印刷硬掩模以将充当蚀刻掩模的材料从硬掩模转移到所述表面上；

b2)蚀刻所述基底以形成在其顶上具有蚀刻掩模材料的纳米织构化结构；

b3)用亲水材料罩涂(overcoating)所述纳米结构；和

b4)除去所述纳米结构顶上的蚀刻掩模材料以暴露纳米结构的疏水或超疏水顶部。

在所述第一种方法的一个优选实施方案中，疏水或超疏水材料是沉积在亲水材料上的疏水或超疏水涂层且步骤b2)包括蚀透以暴露出亲水材料，并省略步骤b3)。

制造根据本发明的制品的第二种方法包括步骤：

a)为由疏水或超疏水有机/无机树脂或复合树脂制成的基底提供包含纳米柱或纳米腔的纳米结构；和

b)在所述纳米柱或纳米腔的剩余部分的至少下部的表面上建立粗糙度。

优选地，纳米柱或纳米腔的表面上的粗糙度从纳米结构的顶向底增加。

现在参照附图描述实例，其中：

图1是包含根据本发明的纳米柱的纳米结构化表面的草图；

图2是根据本发明的纳米柱的示意图；

图3A至3C是包含具有粗糙度梯度的纳米柱的根据本发明的纳米结构化表面的草图；

图4A至4E是图解用于制造包含纳米柱的根据本发明的纳米结构化表面的第一种方法的第一实施方案的不同步骤的草图；

图5A至5E是图解图4A至4E中所示的第一种方法的第二实施方案的不同步骤的草图。

图6A至6C是图解用于制造包含具有粗糙度梯度的纳米柱的根据本发明的纳米结构化表面的第二种方法的不同步骤的草图；且

图7是在底部具有增加的粗糙度的纳米柱的显微照片。

定义:

疏水性质:当与水的静态接触角高于90°时，材料表面被视为疏水。通常，常规疏水表面具有90°至120°的与水的静态接触角。但是，与水的静态接触角可等于或高于130°、135°、140°。

超疏水性质:当与水的静态接触角等于或高于150°时，材料表面被视为超疏水。

亲水性质:当与水的静态接触角低于90°，优选低于或等于60°，优选低于或等于30°时，材料表面被视为亲水。

防雾性质:

可以根据三种方法评估防雾性质：“呼吸试验”(不使用任何视敏度测量的定性试验)、“热蒸气试验”和“冰箱试验”。呼吸和冰箱试验被认为生成低雾应力(fog stress)。热蒸气试验被认为生成高雾应力(fog stress)。

如果带有纳米结构的透明制品至少通过呼吸试验，纳米结构提供防雾性质。

在另一实施方案中，如果带有纳米结构的透明制品通过冰箱试验，纳米结构提供防雾性质。

在另一实施方案中，如果其通过热蒸气试验，纳米结构提供防雾性质。

呼吸试验

对于这一试验，试验员将待评估的透镜距其嘴部大约2厘米放置。试验员将其呼吸吹到玻璃的暴露表面上3秒。试验员可视觉观察是否存在凝模糊。

是.存在雾。

否.不存在雾：这样的透镜被认为在呼吸试验结束时具有防雾性质，也就是说，其抑制由雾造成的模糊效应。

热蒸气试验

在试验前，将眼镜在温度调节环境(20-25℃)中和在50％湿度下放置24小时。

对于该试验，将眼镜放在包含55℃水的加热容器上方15秒。此后立即透过受试眼镜观察距离5米的视力表。观察者随时间经过并根据下列标准评估视敏度：

0.无雾，无视觉畸变(视敏度＝10/10)

1.雾和/或视觉畸变使得视敏度>6/10

2.雾和/或视觉畸变使得视敏度<6/10

在另一实施方案中，如果在热蒸气试验中获得0或1的分数，该纳米结构提供防雾性质。实际上，为了获得分数0或1，视力为10/10并已将带有纳米结构的透明制品放在其眼前的佩戴者应该能够辨识在距离5米放置的Snellen optotype视力表的6/10行的“E”字母的方向。

这一试验使得可以模拟普通生活状况，其中佩戴者将脸靠近一杯茶/咖啡或靠近装满沸水的锅。

冰箱试验

对于这一试验，将透镜置于含有干燥剂(硅胶)的密封盒中。再将盒子在冰箱中在4℃下放置至少24小时。在这一时期后，从冰箱中取出盒子并立即测试眼镜。然后将它们放在45-50％湿度气氛和20-25℃下。透过眼镜观察距离4米的视力表。观察者随时间经过并根据与热蒸气试验相同的标准(分数0、1或2)评估视敏度。

这一试验使得可以模拟普通生活状况，其中佩戴者离开寒冷干燥的地方并进入湿热的房间。

与水的静态接触角的测定:使用座滴法进行水静态接触角(WSCA)测量。其相当于水滴和水平表面之间的接触角。水是去离子的。使用32剂量注射针头在表面上一次分配2μl水滴。使用与“FAMAS”接口软件结合使用的“KYOWA DM-500”接触角测量仪进行WSCA测量，其提供液滴的自动检测并用不同函数:圆形、椭球和正切来分析液滴形状(drop envelope)。椭球函数用于WSCA测量。

纳米结构:在本发明中，术语“纳米结构化表面”是指被纳米级结构覆盖的表面。所述纳米级结构具有一个纳米级维度，即1至1000nm(纳米)，优选1至500nm，更优选1至小于250nm，更好地1至100nm。纳米级结构可以是柱、腔、柱和腔的混合的阵列。优选地，该阵列是周期阵列。在一个优选实施方案中，该纳米级结构是柱阵列。

例如，纳米结构化表面可包含通过柱的表面分数(φ_s)、柱间距(P)和柱纵横比(H/2R)界定的柱阵列，其中：

·表面分数(φ_s)等于或大于2％和等于或小于80％；

·间距(P)等于或小于250；

·纵横比(H/2R)等于或小于2.4，其中H是柱高度且R是柱半径；

·柱的间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示。

根据一个实施方案，间距(P)在纳米结构化表面上恒定。

根据另一实施方案，间距在纳米结构化表面上变动。柱间距(P)因此被理解为是如进一步定义的柱的平均间距。

根据一个实施方案，半径(R)在纳米结构化表面上恒定。

根据另一实施方案，半径在纳米结构化表面上变动。柱的半径(R)因此被理解为是如进一步定义的柱的平均半径。

根据一个实施方案，高度(H)在纳米结构化表面上恒定。

根据另一实施方案，高度在纳米结构化表面上变动。柱的高度(H)因此被理解为是如进一步定义的柱的平均高度。

表面分数(φ_s)被定义为在由参考区上的入口平面界定的柱高度处测定的总柱顶面表面积除以所述参考区的表面积。

根据一个实施方案，表面分数(φ_s)在纳米结构化表面上恒定。

根据另一实施方案，表面分数在纳米结构化表面上变动。柱的表面分数(φ_s)因此被理解为是如进一步定义的柱的平均表面分数。

根据本发明的制品的不同实施方案(它们可根据所有技术上有价值的实施方案组合)(下面，间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示)：

·柱顶面平坦或向外延伸；

·表面分数(φ_s)等于或大于10％和/或等于或小于75％，例如等于或小于50％；

·纵横比(H/2R)等于或小于1.7，优选0.2至1.7；根据一个实施方案，纵横比(H/2R)等于或小于0.80，优选大于0.25和/或等于或小于0.70；

·间距(P)等于或大于25；

·间距(P)等于或大于100，例如等于或大于150和/或等于或小于230；

·高度(H)等于或大于2和/或等于或小于600，例如等于或小于300；

·半径(R)等于或大于10和/或等于或小于125，例如等于或小于100；

·所述柱阵列是周期阵列，例如是六边形阵列。

包含柱阵列的纳米结构化表面也公开在下列出版物中：

-A.Tuteja,W.Choi,M.L.Ma,J.M.Mabry,S.A.Mazzella,G.C.Rutledge,G.H.McKinley和R.E.Cohen,Designing Superoleophobic Surfaces,Science,2007,318,1618-1622,Massachusetts Institute of Technology,Cambridge,Massasuchetts/AirForce Research Laboratory,California,USA

-A.Ahuja,J.A.Taylor,V.Lifton,A.A.Sidorenko,T.R.Salamon,E.J.Lobaton,P.Kolodner和T.N.Krupenkin,Nanonails:A Simple Geometrical Approach toElectrically Tunable Superlyophobic Surfaces,Langmuir 2008,24,9-14,BellLaboratories,Lucent Technologies,New Jersey,USA

-A.Tuteja,W.Choi,G.H.McKinley,R.E.Cohen和M.F.Rubner,Design Parametersfor Superhydrophobicity and Superoleophobicity,MRS Bull.,2008,33,752-758,Massachusetts Institute of Technology,Cambridge,Massasuchetts/Air ForceResearch Laboratory,California,USA

在另一优选实施方案中，纳米结构化表面包含纳米腔的阵列。

这样的阵列公开在国际专利申请WO-2015/082948中。

简言之，所述纳米结构化表面包含划定腔的毗连孔室(cells)的阵列，孔室的腔被中间固体材料壁互相隔开并向环境开放。

在一个实施方案中，腔的平均高度(H)和平均半径(R)满足条件：

R≥5nm，优选R≥10nm；

R≤250nm，优选R≤200nm，更好地R≤150nm，更优选R≤100nm；和

H≤R，优选H<3R，优选H≤1.5R，更优选H≤0.5R。

纳米结构化表面包含划定腔的并列孔室的阵列，孔室的腔被中间固体壁互相隔开并向环境开放。

腔的顶视几何、两个连续腔结构之间的侧壁形状、顶壁轮廓和基底上的结构的空间排列可变。可基于所有这些特征的组合形成不同的结构化表面。

腔结构的顶面几何可以是规则、不规则或随机形状的。这样的形状的实例包括但不限于正方形(以四个相同的壁为界)、矩形(以四个壁为界且每两个相对的壁相同)、三角形(即以三个壁为界)、六边形(即以六个壁为界)、圆形或椭圆形(即以一个壁为界)、随机形状的腔，和它们的组合。

图案的排列可以是对称、不对称排列或随机定位的各种具有相同或不同尺寸的随机或周期性腔形状的组合。其也可以是具有对称或随机空间组织的随机和周期性形状的腔结构的交替，或以它们的组合排列。对称空间排列的实例包括但不限于正方形、六边形、八边形和交错。

两个相邻腔之间的壁的宽度可沿其高度恒定或其可变。因此，壁的轮廓可以是直线(垂直于基底取向)、倾斜、弯曲、凹入或悬突。例如，该形状可以是圆柱形、圆锥形、角锥形、棱柱形、弧形、反梯形、或圆柱形和圆形之间的组合。在水平面与壁侧边之间形成的角由β界定并被称为进入角。β可为0°至110°。腔的顶壁可以是平面、圆形或尖形。

当纳米结构是柱而非纳米腔时，以相同方式定义和计算β。

显示β角定位的图可见于WO2015082948(关于纳米腔)和WO2017025128(关于纳米柱)。

腔的底部可以是平底的或具有无角的表面，如圆底，或以小于或等于90°的几个角裁切。

腔的壁宽度相当于在界定腔入口的横截面的壁上最高位置处的两个相邻腔之间的距离。

平均宽度(d)是排列在结构表面的10μmx10μm面积中的一组腔图案的壁宽度(如上文定义)平均值。

腔的高度是指在界定腔入口的横截面中的点与其在腔结构的基面上的正投影之间的最高距离。

平均高度(H)是排列在结构表面的10μmx10μm面积中的一组腔图案的腔高度(如上文定义)平均值。

腔的半径是指在腔“入口”在基面上的正交投影的两个径向相对点之间的腔中最大半距离。

平均半径(R)是排列在结构表面的10μmx10μm面积中的一组腔图案的腔半径(如上文定义)平均值。

基面被定义为与腔的主轴正交并包括腔的最低点的平面。

包含腔阵列的纳米结构化表面也公开在下列文献中：

-M.C.Salvadori,M.Cattani,M.R.S.Oliveira F.S.Teixeira和I.G.Brown,“Design and fabrication of microcavity-array superhydrophobic surfaces",J.Appl.Phys.,2010,108,024908,University of Sao Paulo,Sao Paulo,BraziL；

-美国专利申请US-2010/0112286(Bahadur等人)；

-国际专利申请(PCT)WO-2011/106196(Mazumder等人)；

-国际专利申请(PCT)WO-2011/094508(Hatton等人)和WO-2011/094344(Hatton等人)；

-文章“Transparency and damage tolerance of patternable omniphobiclubricated surfaces based on inverse colloidal monolayers".Natureommunications,4:2167,DOI:10.1038/ncomms3176,2013年7月31日发表。

现在参考图1和2，示意性显示根据本发明的透明制品的包含纳米柱2的阵列的纳米结构化表面1的一个实施方案。

各纳米柱包含顶部2a和在顶部2a下方的剩余部分2b。

优选地，顶部2a通常包含纳米柱的顶3，和与顶3毗邻并在顶3下方延伸的短部4。

柱2在顶部2a下方的部分构成该柱的剩余部分2b。

在一个优选实施方案中，顶部2a包含在顶3下方延伸的环形部，其高度为1nm至h/5，优选1nm至h/10，h是该柱的总高度。例如，该环形部的高度为2至20nm，更优选1至10nm。

根据本发明的一个实施方案，该柱的顶部2a具有疏水或超疏水性质，而该纳米柱的剩余部分2b具有亲水性质。

疏水或超疏水顶部2a可源于整个纳米柱结构由疏水或超疏水材料制成，然后用亲水材料层涂布剩余部分2b。

另一方面，纳米柱的疏水或超疏水顶部2a由沉积在剩余部分2b顶上的疏水或超疏水材料层形成，剩余部分2b由亲水材料制成或通过用亲水材料涂布而变亲水。

如图1中所示，打中的雨滴4会弹开，而在该结构内发生的水冷凝会导致光滑水膜，直至完全填满该结构。在水冷凝完全填满该结构后，保持附着于表面的宏观上光滑的水膜。但是，由于该纳米结构的高接触表面，水在该结构的亲水部分内的展开速度比在同等光滑的表面上快，因此水膜的蒸发也更快发生。

甚至在同时存在雾和雨的状况下，这样的表面也保持其有益性质。尽管打在完全填满水的纳米结构上的雨滴不再弹开，但它们会在液膜上展开。这花费的时间明显短于在固体表面上展开，因此限制光学畸变和视觉损害。

图3A至3C图解根据本发明的透明制品的包含纳米柱阵列的纳米结构化表面的另一实施方案。

如所示，优选由疏水材料制成的纳米柱2具有粗糙化表面，其粗糙度从顶向底增加。

随着粗糙度增加，表面的疏水性增加。这会导致冷凝水朝纳米柱的顶部移动(图3A)。此外，微小水滴的聚结(图3B)导致水滴的自行跳动(self-propelled jumping)(图3C)，因此将它们从表面除去。

粗糙度可基于SEM(扫描电子显微术)图像和视需要使用图像处理软件表征。最大粗糙度优选小于20nm，更优选小于10nm，更好地小于5nm。

粗糙度可以是本领域技术人员已知的Ra或Rq。

也可定义粗糙度比率因数。粗糙度比率因数从柱或腔的顶部向该结构的底部从r_Min至r_Max增加。粗糙度比率因数被定义为织构化表面积与其平面投影面积(或平面横截面积)的比率。对于平面，其等于1，对于粗糙表面，其大于1。r_Min可从1至低于r_Max的值不等。r_Max可从10至高于r_Min的值不等。

图4A至4E图解用于制造根据本发明的包含纳米柱阵列的纳米结构化透明制品的第一种方法的第一实施方案的不同步骤。

首先，使用由疏水树脂(例如氟化树脂)制成的基底1或是被疏水涂层2(例如氟化树脂)涂布的表面(图4A)。这一表面因此固有疏水。例如100-200nm直径的纳米粒子3，例如SiO₂通过胶体自组装或任何其它合适的技术(嵌段共聚物胶束纳米光刻…)分散在表面上以在表面上沉积纳米粒子的均匀单层，优选密排单层(图4B)。根据所需纳米柱直径选择纳米粒子的直径，并且也取决于纳米粒子的蚀刻速度相对于树脂的蚀刻速度。代替纳米粒子，金属去湿或金属图案也可充当硬掩模。

在下一步骤中(图4C)，进行干蚀刻法，例如通过使用定向离子蚀刻法。由于树脂的蚀刻速率比纳米粒子高得多，这产生在疏水柱顶具有纳米粒子的结构。

在下一步骤中(图4D)，用亲水材料4共形罩涂这一结构。这种材料可以是例如蒸发二氧化硅。如果初始表面由具有疏水涂层的亲水树脂构成，可以省略这一步骤，因为蚀刻已暴露出柱侧壁上和结构底部的亲水树脂。

最后，可从结构上除去纳米粒子3(图4E)，由此暴露柱的疏水顶部5。可以通过轻擦表面除去纳米粒子，因为纳米粒子并非强附着于疏水柱顶。

超声处理是另一可能性。也可使用低粘胶带。

任选地，可在纳米粒子分散后引入形成回填层以改进纳米粒子附着力的附加步骤，例如使用聚乙酸乙烯酯(PVA)涂层，由于其水溶性，随后可用水除去。

图5A至5E图解用于制造根据本发明的包含纳米柱阵列的纳米结构化透明制品的第一种方法的第二实施方案。

在这种第二实施方案中，方法步骤与之前公开的相同，只是沉积纳米粒子的步骤被换成将硬掩模接触印刷到疏水表面上(图5B)和然后转移充当蚀刻掩模的材料6(图5C)。该方法的其它步骤不变。

图6A至6C图解用于制造根据本发明的包含具有从顶向底增加的粗糙度的纳米柱阵列的纳米结构化透明制品的第二种方法的实施方案。

首先，使用本领域技术人员已知的任何方法，例如纳米压印或双光子聚合在有机-无机或复合树脂基底中建立包含纳米柱2的纳米结构1。

然后，使该结构暴露于反应性离子蚀刻或可带来粗糙结构的任何其它已知蚀刻法(图6B)。

由此获得具有从纳米柱的顶部向底部增加的粗糙度的纳米柱结构(图6C)。

作为一个实例，通过使用

树脂基底的UV纳米压印制造纳米柱结构，在氧气存在下在150W的功率下反应性离子蚀刻(RIE)通常15秒至1分钟。

树脂是有机-无机树脂。可以使用其它有机-无机树脂，如来自Microresist Technology GmbH的

系列的任何树脂(例如

)。

反应性离子蚀刻法优先蚀刻有机-无机树脂的有机部分，或在复合树脂的情况下，优先蚀刻一种组分。

如图7中所示，已经通过场发射扫描电子显微术(FE-SEM)观察到粗糙度梯度的形成。

根据另一实施方案，使用模具，其表面包含具有根据本发明的粗糙度梯度的纳米结构，并在制造过程中将具有粗糙度梯度的纳米结构从模具转移到透镜表面。

可以实施转移以将具有粗糙度梯度的纳米结构转移到构成基底本身的材料上或使用模内涂层法转移，其中将带有微结构的涂层从模具转移到透镜上。

可在已预成型的透镜上进行经典压印法。

可用于本发明的疏水和超疏水材料是本领域中已知的并通常是含氟聚合物或氟硅烷。

这样的含氟聚合物或氟硅烷包括，但不限于，

和市售氟硅烷，如DowCorning 2604、2624和2634；Daikin Optool

Shinetsu

十七氟硅烷(例如GELEST制造)、

(例如CYTONIX制造)；等。可以通过浸涂、气相涂布、喷涂、辊施加和本领域中已知的其它合适的方法将此类涂层施加到该制品的纳米结构化表面上。

在美国专利No.6,183,872中描述了含有推荐用于本发明的氟硅烷的组合物。它们含有含氟聚合物，该含氟聚合物具有带有下列通式所示的硅基基团的有机基团并具有5.10²至1.10⁵的分子量

其中R_F代表全氟烷基；Z代表氟或三氟甲基；a、b、c和e各自互相独立地代表0或大于或等于1的整数，条件是总和a+b+c+d+e不小于1并且在a、b、c、d和e下指示的括号之间的重复单元的顺序不限于所给顺序；Y代表H或包含1至4个碳原子的烷基；X代表氢、溴或碘的原子；

R1代表羟基或可水解基团；R2代表氢原子或一价烃基；m代表0、1或2；n代表1、2或3；且p代表等于至少1，优选等于至少2的整数。

特别优选的是下式的全氟聚醚：

其中Y、R1、m和p如上定义，且a是1至50的整数。

含有上式(1)给出的氟硅烷的制剂由DAIKIN INDUSTRIES以OPTOOL

为名出售。

文献JP-2005-187936描述了适用于本发明的硅烷的氟化化合物，特别是由下式给出的化合物：

其中

R'_F是直链二价全氟聚醚基团,

R'是C1-C4烷基或苯基，

X'是可水解基团，

a'是0至2的整数

b‘是1至5的整数，且

m'和n'是等于2或3的整数。

上式(2)给出的氟硅烷化合物由SHIN-ETSU CHEMICAL CO,Ltd以

为名出售。

式(2)给出的氟硅烷化合物及其制备方法也描述在专利申请EP1300433中。

Claims (17)

1.一种具有带有纳米结构的面的透明制品，其中所述纳米结构包含纳米柱或纳米腔，纳米柱的顶部或纳米腔的顶部具有疏水性质，且纳米结构的剩余部分赋予所述透明制品的所述面防雾性质，其中纳米柱或纳米腔具有壁，且所述壁的至少一部分构成所述赋予防雾性质的所述纳米结构的剩余部分。

2.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米结构的剩余部分具有亲水性质。

3.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米柱或纳米腔的璧是疏水的，并且所述赋予防雾性质的所述纳米结构的剩余部分的下部具有较所述剩余部分的顶部高的粗糙度。

4.根据权利要求3所述的制品，其中纳米柱或纳米腔的壁的粗糙度从所述剩余部分的顶部向下部增加。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制品，其中所述纳米结构的顶部包含纳米结构的顶和在纳米结构的顶下方延伸的毗邻部。

6.根据权利要求5所述的制品，其中所述纳米结构包含纳米柱，且所述毗邻部是在顶下方延伸1nm至h/5的环形部，其中h是以nm表示的柱高度。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的制品，其中所述纳米结构的顶部具有超疏水性质。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的制品，其中所述制品是光学制品。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的制品，其中所述制品是光学透镜。

10.一种制造根据前述权利要求中任一项所述的制品的方法，其包括步骤：

a)提供具有用疏水或超疏水材料涂布的表面的基底；

b)建立具有疏水顶部和赋予所述透明制品的所述面防雾性质的剩余部分的纳米结构，其包括选择性蚀刻疏水表面的步骤。

11.一种根据权利要求10所述的制造制品的方法，其包括如下步骤：

a)提供具有用沉积在亲水材料上的疏水或超疏水材料涂层涂布的表面的基底；

b1)在基底表面上分散纳米粒子以形成包含纳米粒子的单层的结构；

b2)蚀刻所述基底以暴露出亲水材料并形成包含纳米柱的纳米结构，在所述纳米柱的疏水或超疏水表面的顶上具有纳米粒子；和

b4)除去纳米柱顶上的纳米粒子以暴露纳米柱的疏水或超疏水顶部。

12.一种根据权利要求10所述的制造制品的方法，其包括如下步骤：

a)提供具有用沉积在亲水材料上的疏水或超疏水材料涂层涂布的表面的基底；

b1)在疏水或超疏水材料的涂层上接触印刷硬掩模以将充当蚀刻掩模的材料从硬掩模转移到所述表面上；

b2)蚀刻所述基底以暴露出亲水材料并形成在其顶上具有蚀刻掩模材料的纳米织构化结构；和

b4)除去所述纳米结构顶上的蚀刻掩模材料以暴露纳米结构的疏水或超疏水顶部。

13.一种根据权利要求11所述的制造制品的方法，其中所述纳米粒子的单层为纳米粒子的密排单层。

14.一种制造根据权利要求1-9中任一项所述的制品的方法，其包括步骤：

a)为由有机/无机树脂制成的基底提供包含纳米柱或纳米腔的纳米结构；和

b)在所述纳米柱或纳米腔的剩余部分的至少下部的表面上建立粗糙度。

15.权利要求14所述的方法，其中纳米柱或纳米腔的表面上的粗糙度从纳米结构的顶向底增加。

16.一种制造根据权利要求1-9中任一项所述的制品的方法，其包括步骤：

a)为由复合树脂制成的基底提供包含纳米柱或纳米腔的纳米结构；和

b)在所述纳米柱或纳米腔的剩余部分的至少下部的表面上建立粗糙度。

17.权利要求16所述的方法，其中纳米柱或纳米腔的表面上的粗糙度从纳米结构的顶向底增加。

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