CN108348966A - 具有疏水性纳米织构化表面的制品 - Google Patents

具有疏水性纳米织构化表面的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN108348966A
CN108348966A CN201580082308.8A CN201580082308A CN108348966A CN 108348966 A CN108348966 A CN 108348966A CN 201580082308 A CN201580082308 A CN 201580082308A CN 108348966 A CN108348966 A CN 108348966A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
cylinder
product
less
nanotexturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580082308.8A
Other languages
English (en)
Inventor
S·库代尔
G·托尔蒂西耶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EssilorLuxottica SA
Nikon Corp
Original Assignee
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Nikon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Essilor International Compagnie Generale dOptique SA, Nikon Corp filed Critical Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Publication of CN108348966A publication Critical patent/CN108348966A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00—Methods preventing fouling
    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
    • B08B17/06—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement
    • B08B17/065—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement the surface having a microscopic surface pattern to achieve the same effect as a lotus flower
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B29D11/00317—Production of lenses with markings or patterns
    • B29D11/00346—Production of lenses with markings or patterns having nanosize structures or features, e.g. fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00865—Applying coatings; tinting; colouring
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B29C2059/023—Microembossing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0093—Other properties hydrophobic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

具有疏水性纳米织构化表面的制品，所述纳米织构化表面包含柱体阵列(71)，其通过柱体的表面分数(φs)、柱体间距(P)和柱体纵横比(H/2R)定义，其中：表面分数(φs)等于或大于2％和等于或小于80％；间距(P)等于或小于250；纵横比(H/2R)等于或小于2.4，其中H是柱体高度和R是柱体半径；间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示；所述纳米织构化表面至少部分包含疏水材料。

Description

具有疏水性纳米织构化表面的制品
本发明一般涉及具有疏水性纳米织构化表面的制品领域。其更具体涉及其中纳米织构化表面包含柱体阵列的制品。其还涉及设计具有超疏水性纳米织构化表面的制品的方法。如果静态水接触角大于150°，则表面超疏水。当轻微倾斜该表面时，水滴容易在该表面上滑动。
在许多用途，尤其是光学器件(但不限于此)中，希望制造具有疏水表面的制品以避免水滴粘在制品表面上并例如利于其清洁。根据一个实例并且在透镜，尤其是眼镜的情况下，通常作为最终步骤将疏水涂层沉积到镜片上，以减轻水滴，例如雨滴在镜片表面上的粘着，并且也使镜片对灰尘较不敏感。
传统上，这样的疏水涂层，尤其在眼镜镜片的防污涂层的情况下，包含氟化化合物，如氟硅烷和氟硅氮烷。
通常，当与水的接触角＞90°时，表面被视为疏水。通常，传统疏水表面具有90°至120°的与水的接触角。
已知可以通过在其上制造粗糙度，例如通过制造纳米织构化表面而使表面疏水或甚至超疏水。表面粗糙度具有将空气截留在该结构内的作用，水滴随后落在由固体和空气构成的复合表面上。这一效应，常被称作“fakir”效应，能够获得高的水静态接触角。
但是具有疏水性纳米织构化表面的制品通常具有不良机械性质。
本发明旨在解决的一个问题是提供具有拥有疏水性质以及良好机械性质的纳米织构化表面的制品。
为此，本发明的一个目标是具有疏水性纳米织构化表面的制品，所述纳米织构化表面包含柱体阵列，其通过柱体的表面分数(φs)、柱体间距(P)和柱体纵横比(H/2R)定义，其中：
·表面分数(φs)等于或大于2％和等于或小于80％；
·间距(P)等于或小于250；
·纵横比(H/2R)等于或小于2.4，其中H是柱体高度且R是柱体半径；
·柱体的间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示；
·所述纳米织构化表面至少部分包含疏水材料。
由于本发明，获得具有同时拥有疏水性质和良好机械性质的纳米织构化表面的制品。本发明人已经例如证实实现良好的擦拭性质。
该纳米织构化表面可能表现出的其它性质是良好的抗雨性能(意味着当纳米织构化表面暴露在真实降雨状况下时，在该表面上观察到极少量的残留水滴)；
-等于或高于下列角度的WSCA(水静态接触角)：130°、135°、140°；
-具有高于或等于150°的水静态接触角的超疏水性质；
-具有高达100°的静态接触角的对油(尤其是亚油酸)的疏油性；
-自洁性质，尤其是利用水滴反弹效应；
-透明性；
-减反射作用；
根据一个实施方案，间距(P)在纳米织构化表面上恒定。
根据另一实施方案，间距在纳米织构化表面上变动。柱体的间距(P)随之被理解为是如进一步定义的柱体的平均间距。
根据一个实施方案，半径(R)在纳米织构化表面上恒定。
根据另一实施方案，半径在纳米织构化表面上变动。柱体的半径(R)随之被理解为是如进一步定义的柱体的平均半径。
根据一个实施方案，高度(H)在纳米织构化表面上恒定。
根据另一实施方案，高度在纳米织构化表面上变动。柱体的高度(H)随之被理解为是如进一步定义的柱体的平均高度。
表面分数(φs)被定义为在由参考区上的入口平面界定的柱体高度处测定的总柱体顶面表面积除以所述参考区的表面积。
根据一个实施方案，表面分数(φs)在纳米织构化表面上恒定。
根据另一实施方案，表面分数在纳米织构化表面上变动。柱体的表面分数(φs)随之被理解为是如进一步定义的柱体的平均表面分数。
在本发明中，术语“纳米织构化表面”是指被纳米级结构覆盖的表面。所述纳米级结构具有一个纳米级维度，即在0.1至小于1000nm(纳米)之间，优选在0.1至小于500nm(纳米)之间，更优选在0.1至100nm之间。在本发明中，纳米级结构是柱体。
根据本发明的制品的不同实施方案(它们可根据所有技术上有价值的实施方案组合)(下面，间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示)：
·柱体顶面平坦或向外延伸；
·所述纳米织构化表面具有等于或大于110°，优选120°的水后退接触角(WRCA)；
·表面分数(φs)等于或大于10％和/或等于或小于75％，例如等于或小于50％；
·纵横比(H/2R)等于或小于1.7，优选0.2至1.7；根据一个实施方案，纵横比(H/2R)等于或小于0.80，优选大于0.25和/或等于或小于0.70；
·间距(P)等于或大于25；
·间距(P)等于或大于100，例如等于或大于150和/或等于或小于230；
·高度(H)等于或大于2和/或等于或小于600，例如等于或小于300；
·半径(R)等于或大于10和/或等于或小于125，例如等于或小于100；
·所述柱体阵列是周期阵列，例如是六边形阵列；
·所述疏水材料的表面能等于或小于20mJ/m2，例如等于或小于15mJ/m2；
·所述纳米织构化表面至少部分包含选自下列的疏水材料：
○沉积在所述纳米织构化表面的一部分上，例如沉积在柱体项面部分上的疏水材料涂层，例如氟化材料层的涂层；
○沉积在整个纳米织构化表面上的疏水材料涂层，例如氟化材料层的涂层；
○所述纳米织构化表面的材料是疏水材料且所述纳米织构化表面未涂布，例如氟化材料。
·所述制品是透明制品，例如光学部件，例如透镜；根据一个实施方案，所述光学部件是眼科镜片，例如眼镜镜片。
本发明还涉及一种设计具有疏水或超疏水性纳米织构化表面的制品的方法，所述纳米织构化表面至少部分包含疏水材料并包含柱体阵列，其通过柱体的表面分数(φs)、柱体间距(P)和柱体纵横比(H/2R)定义，其中H是柱体高度且R是柱体半径且其中所述方法包含下列步骤：
·选择表面分数(φs)以使其等于或大于2％和等于或小于80％；
·选择间距(P)以使其等于或小于250；
·基于表面分数(φs)和间距(P)计算半径(R)；
·选择柱体高度(H)以使纵横比(H/2R)低于或等于2.4；
·间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示。
根据所述方法的一个实施方案，该方法进一步包含选择柱体高度(H)以使其等于或大于最小柱体高度(Hmin)的添加步骤，其中在10-4.(P-2R)2至5.10-3.(P-2R)2的范围内，优选在2.10-3.(P-2R)2至5.10-3.(P-2R)2的范围内选择Hmin。间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示。
根据所述方法的一个实施方案，该方法进一步包含选择柱体高度(H)以获得减反射纳米织构化表面的步骤。
本发明还涉及具有疏水或超疏水性纳米织构化表面的制品，所述纳米织构化表面至少部分包含疏水材料并包含柱体阵列，其通过柱体的表面分数(φs)、柱体间距(P)和柱体纵横比(H/2R)定义，其中：
选择等于或大于2％的φs且
选择间距(P)和纵横比(H/2R)以使
·在擦拭所述制品前所述纳米织构化表面上的水后退接触角(WRCA)等于或大于110°；
·在擦拭所述制品至少600次后所述纳米织构化表面上的水后退接触角(WRCA)保持等于或大于11O°。
根据本发明的制品的不同实施方案(它们可根据所有技术上有价值的实施方案组合)：
·所述纳米织构化表面用被眼科织物(ophthalmic fabric)覆盖的9mm直径扁平杆擦拭，其以相当于大约4.7N/cm2的压力和2cm/s的线性速度的3N法向力接触所述纳米织构化表面；
·所述柱体阵列通过柱体的表面分数(φs)、柱体间距(P)和柱体纵横比(H/2R)定义，其中：
·表面分数(φs)等于或大于2％和等于或小于80％；
·间距(P)等于或小于250；
·纵横比(H/2R)等于或小于2.4，其中H是柱体高度且R是柱体半径；
·间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示。
根据本发明的制品还可包含进一步的特征，其中高度(H)等于或大于Hmin，其中在10-4.(P-2R)2至5.10-3.(P-2R)2的范围内，优选在2.10-3.(P-2R)2至5.10-3.(P-2R)2的范围内选择Hmin，并且其中P是柱体间距且R是柱体半径。间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示。
现在参考附图描述实施例，其中：
图1至8是在本发明的框架内的纳米级结构和被所述纳米级结构覆盖的制品表面的草图；
图9a至9c是通过原子力显微镜(AFM)观察的根据本发明的纳米织构化表面的图像。
图10和11是相对于对比例，本发明的样品的测得水接触角数据；
图12和13是相对于对比例，本发明的样品的测得光学数据；
图14和15是在施加擦拭试验时，相对于对比例，本发明的样品的测得水接触角数据；
图16a和16b是水滴与纳米织构化表面的相互作用行为的草图。
图17代表根据本发明的几个具有拥有不同表面分数(φs)的纳米结构表面的制品的计算透射率值vs柱体高度(H)。
图18显示在暴露在雨水下后，在根据本发明的样品表面上和对比样品表面上测得的每平方厘米雨滴残留数。
图中的要素为简单和清楚起见显示并且不一定按比例绘制。例如，图中的一些要素的尺寸可能相对于其它要素放大以助于增进对本发明的实施方案的理解。
图1至8是在本发明的框架内的纳米级结构和被所述纳米级结构覆盖的制品表面的草图，其中纳米级结构是柱体。
该纳米结构化表面包含凸起构件，所谓的柱体结构的阵列。
基于所述附图图解本发明的框架内所用的定义。
柱体的顶视几何形状、侧壁形状、底面轮廓和这些结构在基底上的空间排列可变。可以基于所有这些特征的组合形成不同的结构化表面。
在图1至7中给出柱体几何形状和空间排列的实例。
柱体结构的顶面几何形状可以是规则、不规则或无序形状的。此类形状的实例绘制在图1中(顶面视图)并包括但不限于圆形11、椭圆形12、正方形(四条等边)13、矩形(四条边，每两条对边相等)14、三角形(三条边)15、十字形16、六边形(即六条边)17、更高级的多边形18、无序形状的柱体19。
图案的排列可以是具有相同或不同尺寸、对称、不对称排列或随机安置的各种无序或规则或不规则柱体形状的组合。其也可以是具有不对称或随机空间组织或以其组合排列的无序、规则和不规则柱体形状的交替。对称空间排列包括，但不限于，正方形、六边形、八边形和交错。此类空间组织的实例绘制在图2中(顶面视图)，其中空间组织21、23和24是周期排列，空间组织22和25是随机排列。在空间组织21和22中，柱体的顶面几何形状是圆形；在空间组织23中，柱体的顶面几何形状是正方形；在空间组织24中，柱体的顶面几何形状是矩形；在空间组织25中，柱体的顶面几何形状由许多形状，如圆形、三角形、正方形、矩形、六边形构成。周期排列是优选的。
壁侧的宽度可以沿其高度恒定或其可变。因此，壁的轮廓可以是直线(垂直于基底)、倾斜、曲线、凹入或悬突。壁的这些轮廓的实例绘制在图3(剖视图)中，其中壁轮廓31是圆柱形或柱形的，壁轮廓32是圆锥形或锥形，壁轮廓33是柱形或悬突的。壁轮廓也可以是角锥形、棱形、弯曲、倒梯形或在柱形和圆形之间的组合。在水平面和壁侧之间形成的角度由β定义并被称作入口角。β可以为0°至115°不等。该柱体的顶壁可以是平坦、浑圆或尖锐的。
结构的底部显示在图4(剖视图)中；两个柱体之间的表面可以是平底，见41，具有无角度的表面，如凸圆底，见42，或凹圆底，见44，或以小于或等于90°的几个角度切出，见43。
柱体结构的半径相当于界定柱体入口平面的横截平面最高位置的柱体顶面上的两个径向相对点之间的最大半距离。在半圆形柱体顶面形状的情况下，入口EO对应于刚好低于圆顶的横截平面；在凹入或悬突柱体顶面形状的情况下(当入口角β低于90°时)，入口对应于壁侧形状的剖视图的最大宽度处的横截平面。在复合柱体顶面几何形状的情况下，柱体半径是指柱体顶面上的径向相对点的几种组合之间的平均半距离值。图5(剖视图)显示测定柱体半径R、柱体高度H、柱体间距P和柱间距离d的实例51、52和53。在实施方案51、52和53中，EO是指入口，MA是指主轴，BP是指基面。
平均半径是排列在结构表面的10μmx10μm面积中的一组柱体图案的柱体半径的平均值。
柱体结构的主轴MA是柱体入口面EO上的柱体顶面的中心点和柱体基面BP上的柱体底面的中心点之间的轴。
基面BP被定义为垂直于柱体主轴并包括表面的最低点的平面。
柱体高度H是指界定柱体入口的横截平面中的点与其在柱体结构的基面上的正轴投影之间的最大距离。
平均高度是排列在结构表面的10μmx10μm面积中的一组柱体图案的柱体高度(如上定义)的平均值。
柱体结构的间距P是指在柱体入口平面中两个相邻柱体的主轴上的两个点之间的最大距离。
平均间距是排列在结构表面的10μmx10μm面积中的一组柱体图案的柱体间距的平均值。
柱体结构的柱间距离d是指在柱体入口平面中两个相邻柱体的面对面侧壁上的两个点之间的最大距离。
平均柱间距离是排列在结构表面的10μmx10μm面积中的一组柱体图案的柱体的柱间距离的平均值。
表面分数φs被定义为在由参考区上的入口平面界定的柱体高度处测定的总柱体顶面表面积除以所述参考表面积。根据一个实施方案，参考表面积是10μmx10μm表面。
柱体的平均表面分数是在结构表面上的柱体的表面分数的平均值。
根据图6a(顶面视图)中所示的实例，纳米结构化表面包含柱体61的排列，其中柱体空间排列是六边形，各柱体横截面恒定并且是圆形，各柱体直径为2R，且间距P在该纳米结构化表面上恒定。在所述实施方案中，表面分数φsHex根据下列方程计算：
根据图6b(顶面视图)中所示的实例，纳米结构化表面包含柱体62的排列，其中柱体空间排列是正方形，各柱体横截面恒定并且是圆形，各柱体直径为2R，且间距P在该纳米结构化表面上恒定。在所述实施方案中，表面分数φsSq根据下列方程计算：
图7显示根据图6a或根据图6b的柱体排列的剖视图，其中柱体71具有恒定圆形截面，其直径为2R，具有从基面72到柱体顶面的高度H，且间距为P。
图8显示根据本发明的制品的一个区域的剖视图，其中该纳米织构化表面包含柱体85的阵列且该纳米织构化表面被疏水材料层84覆盖。在所述实施方案中，在基底81上沉积粘合底漆层82。在粘合底漆层82上设置树脂层83。所述树脂层具有总高度HO并纳米织构化以包含多个柱体85。根据一个实施方案，树脂层的总厚度HO为大约10μm。
该制品的纳米结构化表面表现出低于20mJ/m2，优选低于15mJ/m2，更优选低于14mJ/m2，更好低于或等于12mJ/m2的表面能。该纳米结构化表面可以由低表面能疏水材料，如氟化树脂或氟化聚合物制成，或其可以部分或完全用低表面能涂层涂布。一般而言，这样的低表面能涂层包含含氟聚合物或氟硅烷的至少一种。这样的含氟聚合物或氟硅烷包括，但不限于，和市售氟硅烷，如Dow Corning 2604、2624和2634；Daikin OptoolShinetsu十七氟硅烷(例如GELEST制造)、(例如CYTONIx制造)；FAS13、CYTOPTM(来自ASAHI)等。可以通过浸涂、蒸气涂布、喷涂、辊施加和本领域中已知的其它合适的方法将此类涂层施加到该制品的纳米结构化表面上。
在美国专利No.6,183,872中描述了含有推荐用于制备疏水和/或疏油顶涂层的氟硅烷的组合物。它们含有含氟聚合物，所述含氟聚合物具有带有下列通式所示的硅基基团的有机基团并具有5.102至1.105的分子量：
其中RF代表全氟烷基；Z代表氟或三氟甲基；a、b、c、d和e各自互相独立地代表0或大于或等于1的整数，条件是总和a+b+c+d+e不小于1并且a、b、c、d和e下指示的括号之间的重复单元的顺序不限于所给顺序；Y代表H或包含1至4个碳原子的烷基；X代表氢、溴或碘的原子；
R1代表羟基或可水解基团；R2代表氢原子或一价烃基；m代表0、1或2；n代表1、2或3；和p代表等于至少1，优选等于至少2的整数。
特别优选的是下式的全氟聚醚：
其中Y、R1、m和p如上定义，且a是1至50的整数。
含有上式(1)给出的氟硅烷的制剂由DAIKIN INDUSTRIES以OPTOOL 为名出售。
文献JP 2005187936描述了适用于形成防污涂层的硅烷的氟化化合物，特别是由下式给出的化合物：
其中
R′F是直链二价全氟聚醚基团，
R′是C1-C4烷基或苯基，
X′是可水解基团，
a′是0至2的整数，
b′是1至5的整数，且
m′和n′是等于2或3的整数。
上式(2)给出的氟硅烷化合物由SHIN-ETSU CHEMICAL CO，Ltd以为名出售。
式(2)给出的氟硅烷化合物及其制备方法也描述在专利申请EP 1300433中。
已经制造根据本发明的制品的样品，其中制品几何形状根据图6a、7和8的实施方案。这些样品具有纳米织构化表面，其具有在单一表面上的柱体阵列。
在所述样品中：
·基底81是载玻片；
·粘合底漆层82由以标号“Ormoprime”购自Micro Resist Technology GmbH的底漆制成；
·树脂层83由来自Micro Resist Technology GmbH的可UV固化树脂制成；所述树脂层包含具有柱体阵列的纳米织构化表面。Ormostamp树脂是有机/无机树脂。可以使用其它有机/无机树脂，如来自Micro Resist Technology GmbH的系列中的任何树脂(例如)以及纯有机或无机树脂。
·疏水材料层84是Daikin Company以标号“Optoolcoating”出售的氟化涂层。
根据本发明的方法，使用模具，例如在带有所需纳米结构化表面的图案形状的相反复制品(replica)的COP(环烯烃聚合物)材料中通过基底的NIL(纳米压印光刻)制备具有纳米结构化表面的制品。
下面更详细描述用于制造压印表面的程序并包含下列步骤：
实施基底的丙酮、乙醇和去离子水的5分钟相继超声浴；
用N2枪干燥样品表面；
在100W、14Pa、12sccm下通过氧等离子体实施处理1分钟；
旋涂底漆(OrmoprimeTM)(任选)并在150℃下烘烤5分钟；
旋涂树脂并在80℃下烘烤2分钟
使塑料模具(COP材料)与抗蚀膜(Microresist technology)接触；
在0.2-0.4MPa下压制(等待几秒以使抗蚀剂完全填满模具结构)；
UV暴露大约15分钟(UV功率大约3mW/cm2)；
停止UV灯和压力；
样品在80℃下后烘烤1-3h；脱除模具和复制品；
将抗蚀剂复制品在150℃下后烘烤1-3h以硬化该结构；
在50W、14Pa、12sccm下通过氧等离子体对该复制品处理30s；
在氟化涂料中浸涂或旋涂该复制品以改进拒斥性(0.1％的Daikin Optool)；
在60℃和90％相对湿度下固化1小时；
在氟化溶剂，如全氟己烷(或其它合适的氟化溶剂，如来自3m或Sigma-AIdrich的Novec 7200或FC40)中冲洗，然后用乙醇和去离子水冲洗该复制品；
在热板上在100℃下最终干燥该样品30分钟。
根据许多几何形状特征制造样品以例示本发明的实施方案。
图9a至9c图解根据本发明的纳米织构化表面的图像，其中通过原子力显微镜(AFM)观察所述表面；这些图像对应于边长1微米的正方形表面积。
图9a图解实施例1，其中表面分数(φs)恒定并等于0.7；间距(P)恒定并等于230nm；半径(R)恒定并等于100nm；高度(H)恒定并等于100nm；相应地，纵横比(H/2R)等于0.5。
图9b图解实施例2，其中表面分数(φs)恒定并等于0.53；间距(P)恒定并等于170；半径(R)恒定并等于65nm；高度(H)恒定并等于60nm；相应地，纵横比(H/2R)等于0.46。
图9c图解实施例3，其中表面分数(φs)恒定并等于0.15；间距(P)恒定并等于180nm；半径(R)恒定并等于35nm；高度(H)恒定并等于105nm；相应地，纵横比(H/2R)等于1.5。
已根据对比例制造对比样品；根据对比例的样品包含载玻片基底；在载玻片基底上的“OrmoprimeTM”粘合底漆层；在粘合底漆层上的可UV固化树脂层；在可UV固化树脂层上的“Optool涂层。在所述样品中，可UV固化树脂层是平坦的并且不包含纳米织构化表面。这些样品在单个表面上具有涂层。
已经测试根据实施例1至3和对比例的样品以测定它们的润湿性质。
图10显示随表面分数φs测得的水后退接触角(WRCA)；图11显示随表面分数φs测得的水静态接触角(WSCA)。
使用座滴法进行水静态接触角(WSCA)测量。其相当于水滴和水平表面之间的接触角。水是去离子的。
使用“斜板”或“倾板”法进行水后退接触角(WRCA)测量。斜板法捕捉在要评估的固体表面通常从0°至90°倾斜的同时座滴(在此为水滴)的前侧和后侧上的接触角值。在表面倾斜时，重力效应使液滴形状变形，引发液滴的下坡侧上的接触角提高和上坡侧上的接触角降低。分别地，在液滴刚开始运动时的最大液滴变形下，这些测得的接触角被称作前进和后退接触角。液滴开始滑动时的倾角相当于该表面的滑动角。
用与“FAMAS”接口软件结合使用的“KYOWA DM-500”接触角测量仪进行水后退接触角(WRCA)测量，其提供液滴的自动检测并用不同函数分析液滴外形(drop envelope)：圆形、椭球和正切。椭球函数用于水静态接触角测量，而正切函数用于水后退接触角测量。
对于水静态接触角测量，在表面上一次分配(使用32规格(gauge)针头)2μL水滴。对于水后退接触角测量，在表面上一次分配(1.3mm外径的针头-18规格针头)20μL体积的水滴。液体密度为1克/立方厘米。
用于测量滑动角的条件是下面这些：
-连续倾斜法(其中样品表面倾斜角为0°至90°不等)
-在液滴滑动前进行滑动角的检测；
-在前角和后角接触点都移动等于或大于200微米的距离时检测滑动角；
-测量前进和后退接触角；
-开始测量前的等待时间为2s；
-如果该表面是曲面，该软件提供自动检测表面曲率或手动添加表面曲率的选项。
可以在凸或凹表面上进行测量。对于凹表面，可以将该制品切边，尤其如果该制品是透镜，并且只有该制品的中部用于测量。
数据标号101、111是指实施例3；数据标号102、112是指实施例2；数据标号103、113是指实施例1；数据标号105、115是指对比例。
对于实施例3，测得的水后退接触角(WRCA)为147°且测得的水静态接触角(WSCA)为154°。
对于实施例2，测得的水后退接触角(WRCA)为123°且测得的水静态接触角(WSCA)为141°。
对于实施例1，测得的水后退接触角(WRCA)为115°且测得的水静态接触角(WSCA)为140°。
对于对比例，测得的水后退接触角(WRCA)为104°且测得的水静态接触角(WSCA)为117°。
这些结果清楚证实，与对比例的润湿性质相比，根据本发明的实施例的润湿性质显著增强。
当表面分数φs降低时，拒水性提高。对于根据本发明的样品，水后退接触角随表面分数φs的降低基本线性提高。
已经测试根据实施例1至3和对比例的样品以测定它们的光学性质。
图12显示样品的总透射率(％)vs波长(nm)；图13显示样品的总雾度(％)vs波长(nm)。使用分光光度计进行光学性质测量。对于纳米织构化表面，仅用纳米图案覆盖该表面的一面。
曲线标号121、131是指实施例3；曲线标号122、132是指实施例2；曲线标号123、133是指实施例1；曲线标号125、135是指对比例。
根据本发明的样品表现出在整个可见光范围内优于93.5％的透射率，并且它们的总透射率与根据对比例的样品相比显著增强。这些结果证实根据本发明的实施方案有利地实现减反射效应。此外，根据本发明的样品表现出在整个可见光范围(400-700nm)内低于0.5％和甚至低于0.35％的雾度。
为了研究样品的机械性能，已经进行擦拭试验。
使用在表面上摩擦(lap)擦拭的摩擦仪进行擦拭试验。实验装置由将扁平杆固定在其上的臂构成。该扁平杆具有9mm直径并被Toray眼科织物TorayseeTM MC1919H-G9(由规则和均匀织造的聚酯微纤维构成)覆盖。施加3N法向力。这些条件接近用织物清洁眼镜镜片的真实擦拭条件。该摩擦仪的模式是以2cm/s的线性速度和2cm的长度往复运动。一个双向擦拭步骤划定摩擦。压力的分布等于4.7N/cm2。
随擦拭摩擦次数测量润湿和光学性质的演变，评估每单位面积的划痕密度(通过显微镜观察)并通过AFM进行观察以识别可能的损伤面积。在100次和300次摩擦后测量所述性质(在各测量后，更换眼科织物)。
图14和15显示随擦拭摩擦次数(WL)测得的样品的水后退接触角(以度数表示的WRCA)。在图14中，平行于擦拭方向测量水后退接触角(WRCA)并且在图15中，其垂直于擦拭方向测量。
曲线标号142、152是指实施例2；曲线标号143、153是指实施例1；曲线标号145、155是指对比例。
这些数据证实在进行擦拭试验后根据本发明的样品的润湿性质保持优异。
还已经证实，在进行擦拭试验后根据本发明的样品的光学性质保持优异。
一般而言，根据本发明的样品在上述擦拭试验后表现出在整个可见光范围(400-700nm)内低于0.5％和甚至低于0.35％的雾度。
可以用Hitachi分光光度计U-4100使用积分球进行测量。
因此已经证实，根据本发明的样品具有疏水性纳米织构化表面，其中实现良好的机械性质。
相应地，本发明还涉及具有疏水性，优选超疏水性纳米织构化表面的制品，所述纳米织构化表面至少部分包含疏水材料并包含柱体阵列，其通过柱体的表面分数(φs)、柱体间距(P)和柱体纵横比(H/2R)定义，其中：
选择等于或大于2％的φs且
选择间距(P)和纵横比(H/2R)以使
·在擦拭所述制品前所述纳米织构化表面上的水后退接触角(WRCA)等于或大于110°；
·在擦拭所述制品至少600次(即至少300次摩擦)后所述纳米织构化表面上的水后退接触角(WRCA)保持等于或大于110°。
基于上述结果和基于本发明人作出的计算，已经推导出界定一种设计具有疏水性，优选超疏水性纳米织构化表面的制品的方法的条件，所述纳米织构化表面至少部分包含疏水材料并包含柱体阵列：
·选择表面分数(φs)以使其等于或大于2％和等于或小于80％；
·选择间距(P)以使其等于或小于250；
·基于表面分数(φs)和间距(P)计算半径(R)；计算所述半径以使被具有所述半径并以间距(P)排列的圆覆盖的表面积是与实际柱体总表面积相同的表面积
·选择柱体高度(H)以使纵横比(H/2R)低于或等于2.4；
本发明人已经作出进一步的计算以将涉及各种类型的雨水状况的补充参数计入考虑。这些计算有助于研究根据本发明的具有疏水性纳米织构化表面的制品如何有利地确保在各种类型的雨水状况下的水滴反弹性质。根据应用类型，目标雨水类型可以为中雨状况(意味着液滴速度为大约6m/s)至极大雨状况，如台风或雷暴，其中液滴速度为7.5m/s至9.2m/s。
为了防止水滴撞击表面时的部分渗透，拉普拉斯压力应该超过水滴冲击压力，即水锤压力PWH和伯努利压力PB。
图16a和16b显示冲击不同柱体织构化表面的水滴情况的示意图，其中基底分别标作161、166；柱体分别标作162、167；水滴分别标作163、168；水滴底部分别标作164、169。在图16a中，柱体高度足以确保水滴完全反冲。在图6b中，柱体高度不足并且水滴的中部接触柱体底部；因此预计部分固定(pinning)。
在水滴冲击并由于水滴速度突降而产生冲击波的第一时刻；其导致水滴内的压力升高，所谓的水锤压力PWH，其中：
PWH＝0.2ρCV
其中ρ是水密度(ρ＝103kg/m3)；C是水中的声速(C＝1482m/s)；V是在水滴冲击表面时的水滴速度(m/s)。
在这一早期冲击后，压力降至如下给出的伯努利压力PB：
水锤压力明显高于伯努利压力。为了促进微滴的完全反冲(完全反弹)和避免水部分或完全渗透到纳米织构化表面内，拉普拉斯压力PL应该如下超过水锤压力和伯努利压力：
-PL＜PB＜PWH：完全渗入
-PB＜PL＜PWH：部分固定
-PB＜PWH＜PL：完全反冲
为了满足在特定雨水状况(具有水滴速度V)下的完全反冲条件，拉普拉斯压力PL应该超过水锤压力PWH：
其中d是最大柱间距离(在正方形排列下为对角线)。
θAdv：水在光滑表面(例如被Optool 涂层涂布的树脂)上的前进接触角
Y：液体表面张力(对于水而言，Y＝7210-3N/m).
δ：液滴弯月面高度(界定在图16a中)
这一关系暗示柱体高度条件，即避免弯月面接触该结构底部的最小柱体高度Hmin通过下列关系式表示：
在最大弯月面曲率，即θAdv＝180°下获得最临界状况。因此Hmin表达式变成：
进行计算以分别确定在给定固体分数和给定间距值(P)(意味着给定柱间距离d)下的柱体高度(H)以对于分别表现出等于或低于9.2m/s和6m/s的速度的液滴实现完全反冲。在简化形式下，以纳米计的Hmin可如下表示：
对于V＝6m/s：
Hmin(nm)≈0.003d2(nm2)
和对于V＝9.2m/s：
Hmmin(nm)≈0.0046d2(nm2)
基于这些结果，可以确定就雨水状况而言提供有利阈值的柱体最小柱体高度Hmin，其中：
在10-4.(P-2R)2至5.10-3.(P-2R)2的范围内，优选在2.10-3.(P-2R)2至5.10-3.(P-2R)2的范围内选择Hmin。间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示。
通过使纳米织构化样品和对比样品在相同倾斜角(30°)下暴露在真实雨水状况下，证实纳米织构化表面上的防雨性能。在小雨状况(相当于雨滴速度V～[3-4]m/s)下暴露20分钟后，拍摄该表面的照片并由图像处理提取每平方厘米的残留雨滴数。图18显示分别具有0.15、0.53和0.7的表面分数的三个纳米织构化样品和对比样品的每平方厘米的残留雨滴数vs表面分数(φs)。数据标号181是指实施例3；数据标号182是指实施例2；数据标号183是指实施例1；数据标号185是指对比样品。所有纳米织构化样品表现出比对比样品少的残留雨滴。
本发明人已经作出进一步的计算以就透射率而言研究柱体高度的影响。图17显示所述计算的结果，其中标号170是指无柱体的对比例，标号171、172、174、175是指具有表面分数(φs)分别为0.02、0.15、0.53、0.7的纳米柱体的实施例。对于所述不同实施方案，对照柱体高度(nm)绘制计算透射率(％)。
所述结果证实，柱体高度在大约50纳米至大约150纳米之间的实施方案特别有意义，因为它们表现出优异的减反射性质。
上文已借助实施方案描述了本发明，但不限制本发明的一般概念；这些参数特别不限于所述实施例。

Claims (20)

1.具有疏水性纳米织构化表面的制品，所述纳米织构化表面包含柱体阵列，其通过柱体的表面分数(φs)、柱体间距(P)和柱体纵横比(H/2R)定义，其中：
·表面分数(φs)等于或大于2％和等于或小于80％；
·间距(P)等于或小于250；
·纵横比(H/2R)等于或小于2.4，其中H是柱体高度且R是柱体半径；
·柱体的间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示；
·所述纳米织构化表面至少部分包含疏水材料。
2.如权利要求1中所述的制品，其中柱体顶面平坦或向外延伸。
3.如前述权利要求任一项中所述的制品，其中所述纳米织构化表面具有等于或大于110°，优选120°的水后退接触角(WRCA)。
4.如前述权利要求任一项中所述的制品，据此表面分数(φs)等于或大于10％和/或等于或小于75％，例如等于或小于50％。
5.如前述权利要求任一项中所述的制品，据此纵横比(H/2R)等于或小于1.7，优选0.2至1.7。
6.如权利要求5中所述的制品，据此纵横比(H/2R)等于或小于0.80，优选大于0.25和/或等于或小于0.70。
7.如前述权利要求任一项中所述的制品，据此间距(P)等于或大于25，优选100，例如等于或大于150和/或等于或小于230。
8.如前述权利要求任一项中所述的制品，据此高度(H)等于或大于2和/或等于或小于600，例如等于或小于300。
9.如前述权利要求任一项中所述的制品，据此半径(R)等于或大于10和/或等于或小于125，例如等于或小于100。
10.如前述权利要求任一项中所述的制品，据此所述柱体阵列是周期阵列，例如是六边形阵列。
11.如前述权利要求任一项中所述的制品，据此所述疏水材料的表面能等于或小于20mJ/m2，例如等于或小于15mJ/m2。
12.如前述权利要求任一项中所述的制品，据此所述纳米织构化表面至少部分包含选自下列的疏水材料：
·沉积在所述纳米织构化表面的一部分上，例如沉积在柱体顶面部分上的疏水材料涂层，例如氟化材料层的涂层，例如氟化材料层的涂层；
·沉积在整个纳米织构化表面上的疏水材料涂层，例如氟化材料层的涂层；
·所述纳米织构化表面的材料是疏水材料且所述纳米织构化表面未涂布，例如氟化材料。
13.如前述权利要求任一项中所述的制品，据此所述制品是透明制品，例如光学部件，例如透镜。
14.设计具有疏水性纳米织构化表面的制品的方法，所述纳米织构化表面至少部分包含疏水材料并包含柱体阵列，其通过柱体的表面分数(φs)、柱体间距(P)和柱体纵横比(H/2R)定义，其中H是柱体高度且R是柱体半径且其中所述方法包含下列步骤：
·选择表面分数(φs)以使其等于或大于2％和等于或小于80％；
·选择间距(P)以使其等于或小于250；
·基于表面分数(φs)和间距(P)计算半径(R)；
·选择柱体高度(H)以使纵横比(H/2R)低于或等于2.4；
·柱体的间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示。
15.如权利要求14中所述的方法，据此所述方法进一步包含选择柱体高度(H)以使其等于或大于最小柱体高度(Hmin)的添加步骤，其中在10-4·(P-2R)2至5.10-3·(P-2R)2的范围内，优选在2.10-3·(P-2R)2至5.10-3·(P-2R)2的范围内选择Hmin.间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示。
16.如权利要求14或权利要求15中所述的方法，据此所述方法进一步包含步骤：
·选择柱体高度(H)以获得减反射纳米织构化表面。
17.具有疏水或超疏水性纳米织构化表面的制品，所述纳米织构化表面至少部分包含疏水材料并包含柱体阵列，其通过柱体的表面分数(φs)、柱体间距(P)和柱体纵横比(H/2R)定义，其中：
选择等于或大于2％的φs且
选择间距(P)和纵横比(H/2R)以使
·在擦拭所述制品前所述纳米织构化表面上的水后退接触角(WRCA)等于或大于110°；
·在擦拭所述制品至少600次后所述纳米织构化表面上的水后退接触角(WRCA)保持等于或大于110°。
18.如权利要求17中所述的制品，据此所述纳米织构化表面用被眼科织物覆盖的扁平杆擦拭，眼科织物以3N法向力、大约4.7N/cm2的压力和2cm/s的线性速度接触所述纳米织构化表面。
19.如权利要求17或权利要求18中所述的制品，据此所述柱体阵列通过柱体的表面分数(φs)、柱体间距(P)和柱体纵横比(H/2R)定义，其中：
·表面分数(φs)等于或大于2％和等于或小于80％；
·间距(P)等于或小于250；
·纵横比(H/2R)等于或小于2.4，其中H是柱体高度且R是柱体半径；
·柱体的间距(P)、高度(H)、半径(R)以纳米(nm)表示。
20.如权利要求1至13任一项和如权利要求17至19任一项中所述的制品，据此高度(H)等于或大于Hmin，其中在10-4·(P-2R)2至5.10-3·(P-2R)2的范围内，优选在2.10-3·(P-2R)2至5.10-3·(P-2R)2的范围内选择Hmin，并且其中P是柱体间距且R是柱体半径，以纳米(nm)表示。
CN201580082308.8A 2015-08-10 2015-08-10 具有疏水性纳米织构化表面的制品 Pending CN108348966A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2015/068387 WO2017025128A1 (en) 2015-08-10 2015-08-10 Article having a nanotextured surface with hydrophobic properties

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108348966A true CN108348966A (zh) 2018-07-31

Family

ID=53887103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580082308.8A Pending CN108348966A (zh) 2015-08-10 2015-08-10 具有疏水性纳米织构化表面的制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10618214B2 (zh)
EP (1) EP3334541B1 (zh)
JP (1) JP2018523167A (zh)
CN (1) CN108348966A (zh)
WO (1) WO2017025128A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114731963A (zh) * 2018-09-19 2022-07-12 Lg电子株式会社 液体分配器
TWI791129B (zh) * 2018-09-20 2023-02-01 泰國國家科學與科技發展機構 用於抗生物附著表面的具有圖形陣列的材料
US11766026B2 (en) 2018-09-19 2023-09-26 Lg Electronics Inc. Liquid dispenser for animals
US11771058B2 (en) 2018-09-19 2023-10-03 Lg Electronics Inc. Liquid dispenser for animals
US11871732B2 (en) 2018-09-19 2024-01-16 Lg Electronics Inc. Liquid dispenser for animals

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190116476A (ko) * 2017-02-22 2019-10-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물
WO2018234841A1 (en) 2017-06-21 2018-12-27 Nikon Corporation NANOSTRUCTURED TRANSPARENT ARTICLE WITH HYDROPHOBIC AND ANTIBUOUS PROPERTIES AND METHODS OF MANUFACTURE
US20210231839A1 (en) * 2018-07-27 2021-07-29 Kyocera Corporation Vehicle-mounted camera and mobile body
WO2020045668A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 株式会社 東北テクノアーチ 成形型及びレンズ
KR20210059772A (ko) * 2018-10-02 2021-05-25 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 발액성 플라스틱 성형체 및 그 제조 방법
US20220177303A1 (en) * 2019-05-08 2022-06-09 3M Innovative Properties Company Nanostructured article
US11766822B2 (en) 2019-08-20 2023-09-26 3M Innovative Properties Company Microstructured surface with increased microorganism removal when cleaned, articles and methods
WO2021033162A1 (en) * 2019-08-20 2021-02-25 3M Innovative Properties Company Microstructured surface with increased microorganism removal when cleaned, articles and methods
WO2021064248A1 (en) 2019-10-04 2021-04-08 Essilor International Article with a hydrophobic surface coated with a temporary super-hydrophobic film providing antirain functionality and process for obtaining same
EP3800167A1 (en) 2019-10-04 2021-04-07 Essilor International Article with a hydrophilic surface coated with a temporary super-hydrophobic film and process for obtaining same
WO2021152479A1 (en) * 2020-01-29 2021-08-05 3M Innovative Properties Company Nanostructured article
WO2022162528A1 (en) * 2021-01-28 2022-08-04 3M Innovative Properties Company Microstructured surface with increased microorganism removal when cleaned, articles and methods

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100098909A1 (en) * 2007-03-02 2010-04-22 Centre National De La Recherche Scientifique Article Having a Nanotextured Surface with Superhydrophobic Properties
WO2010101250A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 日産自動車株式会社 微細構造体、該微細構造体の製造方法、及び前記微細構造体を用いた自動車部品
JP2010201799A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Nissan Motor Co Ltd 撥水性構造及び撥水性構造体
CN103153841A (zh) * 2010-07-27 2013-06-12 加利福尼亚大学董事会 用于恢复和维持液体之下的超疏水性的方法和装置
US20130149496A1 (en) * 2011-12-09 2013-06-13 Prantik Mazumder Fingerprint-resistant articles and methods for making and using same
CN103282321A (zh) * 2010-11-01 2013-09-04 康宁股份有限公司 具有耐用疏水性/疏油性表面的透明基材
US20140272295A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Sdc Technologies, Inc. Anti-fog nanotextured surfaces and articles containing the same
WO2015082948A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Manufactured article with a nanostructured surface

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10898933B2 (en) * 2012-05-31 2021-01-26 Corning Incorporated Oleophobic glass articles

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100098909A1 (en) * 2007-03-02 2010-04-22 Centre National De La Recherche Scientifique Article Having a Nanotextured Surface with Superhydrophobic Properties
JP2010201799A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Nissan Motor Co Ltd 撥水性構造及び撥水性構造体
WO2010101250A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 日産自動車株式会社 微細構造体、該微細構造体の製造方法、及び前記微細構造体を用いた自動車部品
CN103153841A (zh) * 2010-07-27 2013-06-12 加利福尼亚大学董事会 用于恢复和维持液体之下的超疏水性的方法和装置
CN103282321A (zh) * 2010-11-01 2013-09-04 康宁股份有限公司 具有耐用疏水性/疏油性表面的透明基材
US20130149496A1 (en) * 2011-12-09 2013-06-13 Prantik Mazumder Fingerprint-resistant articles and methods for making and using same
US20140272295A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Sdc Technologies, Inc. Anti-fog nanotextured surfaces and articles containing the same
CN104470712A (zh) * 2013-03-14 2015-03-25 Sdc科技有限公司 防雾纳米纹理表面及包含这种表面的制品
WO2015082948A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Manufactured article with a nanostructured surface

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAO DENG: "Nonwetting of impinging droplets on textured surfaces", 《APPLIED PHYSICS LETTERS》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114731963A (zh) * 2018-09-19 2022-07-12 Lg电子株式会社 液体分配器
US11766026B2 (en) 2018-09-19 2023-09-26 Lg Electronics Inc. Liquid dispenser for animals
US11771058B2 (en) 2018-09-19 2023-10-03 Lg Electronics Inc. Liquid dispenser for animals
US11793160B2 (en) 2018-09-19 2023-10-24 Lg Electronics Inc. Liquid dispenser for animals
CN114731963B (zh) * 2018-09-19 2023-11-24 Lg电子株式会社 液体分配器
US11839202B2 (en) 2018-09-19 2023-12-12 Lg Electronics Inc. Liquid dispenser having container
US11871732B2 (en) 2018-09-19 2024-01-16 Lg Electronics Inc. Liquid dispenser for animals
TWI791129B (zh) * 2018-09-20 2023-02-01 泰國國家科學與科技發展機構 用於抗生物附著表面的具有圖形陣列的材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018523167A (ja) 2018-08-16
EP3334541A1 (en) 2018-06-20
WO2017025128A1 (en) 2017-02-16
US10618214B2 (en) 2020-04-14
US20180229420A1 (en) 2018-08-16
EP3334541B1 (en) 2021-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108348966A (zh) 具有疏水性纳米织构化表面的制品
Duran et al. Current trends, challenges, and perspectives of anti-fogging technology: Surface and material design, fabrication strategies, and beyond
CN107219569B (zh) 光学膜的制造方法以及光学膜
US20130266762A1 (en) Structured Smudge-Resistant Coatings and Methods of Making and Using the Same
JP5560046B2 (ja) 超疎水性のナノテクスチャ表面を有する製品
CN100427974C (zh) 光学膜涂层
CN101178442B (zh) 防水性防反射结构及其制造方法
JP5201537B2 (ja) 撥水性構造及び撥水性構造体
US20140272295A1 (en) Anti-fog nanotextured surfaces and articles containing the same
JP6556722B2 (ja) ナノ構造化表面を有する工作物
TW200806476A (en) Articles having low wettability and high light transmission
WO2015005030A1 (ja) 防汚フィルム及びこれを用いた自動車部品
EP3211458B1 (en) Optical element, optical composite element, and optical composite element having attached protective film
EP3676092A1 (en) Shaped transfer article comprising partially embedded microspheres, shaped finished articles therefrom, and methods of making
JP6166472B2 (ja) 耐指紋性フィルムおよび電気電子装置
KR102637067B1 (ko) 광학 접착제
JP2009294341A (ja) 撥水性反射防止構造及び撥水性反射防止成形体
CN104583813B (zh) 蛾眼膜
Yousaf et al. Assessment of optical transmittance of oil impregnated and non-wetted surfaces in outdoor environment towards solar energy harvesting
WO2018221593A1 (ja) 防曇部材
JP2015114464A (ja) 機能転写体及び機能層の転写方法
JP2007025508A (ja) 反射防止構造体及びその製造方法
JP2015217578A (ja) 指紋防止フィルム及びこれを用いた自動車部品
Mao et al. Superhydrophilic nanostructure

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180731

RJ01 Rejection of invention patent application after publication