WO2015005030A1 - 防汚フィルム及びこれを用いた自動車部品 - Google Patents

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WO2015005030A1
WO2015005030A1 PCT/JP2014/064918 JP2014064918W WO2015005030A1 WO 2015005030 A1 WO2015005030 A1 WO 2015005030A1 JP 2014064918 W JP2014064918 W JP 2014064918W WO 2015005030 A1 WO2015005030 A1 WO 2015005030A1
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antifouling film
fine
fine protrusions
film
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PCT/JP2014/064918
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野口　雄司
甲斐　康朗
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antifouling surface that prevents dirt from adhering in various fields such as buildings, automobiles, food containers, and medical devices, and realizes excellent appearance and visibility over a long period of time in buildings and automobiles. More specifically, the present invention relates to a laminated film having fine protrusions in which wear and damage are suppressed, an antifouling film that retains a predetermined liquid, and an antifouling automobile component to which the antifouling film is attached. Is.
  • a surface coated with a fluorine-based material generally used as an antifouling surface has a small surface free energy, and can prevent various kinds of dirt from adhering.
  • fluorine has a large polarity in the molecule, there are some that become more adherent depending on the type of dirt. Further, it is known that highly viscous soils such as pitch, tar, and sap are highly adherent and stick even on a surface coated with a fluorine-based material.
  • Non-Patent Document 1 reports a technique for sliding off various stains by holding a fluorine liquid on the surface.
  • Patent Document 1 when the technique described in Patent Document 1 is applied to a superhydrophilic surface, dirt having near surface free energy such as water scale adheres. In fact, snail shells and exterior wall materials are not glossy, so they are almost inconspicuous due to a small amount of scale and water stains, but they are very useful for applications where luster is the main component of design, such as automobile paint. It is difficult to.
  • Non-Patent Document 1 still belongs to academic research, and the fields that can be put into practical use are limited in terms of actual durability and transparency.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide long-term durability and antifouling properties in fields requiring severe durability such as automobiles.
  • An object is to provide an antifouling film capable of achieving both of the above and an automobile part using the same.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by controlling the elastic modulus of each layer constituting the antifouling film and appropriately holding a predetermined liquid.
  • the present invention has been completed.
  • the antifouling film of the present invention has a first layer having a plurality of fine protrusions on the surface, a second layer that covers the fine protrusions and has water repellency, and is opposite to the fine protrusions in the first layer.
  • the automobile part of the present invention is characterized by having the antifouling film as described above.
  • the elastic modulus of each layer constituting the antifouling film is controlled and the predetermined liquid is appropriately retained, the durability for a long period of time in a field requiring severe durability such as an automobile. It is possible to provide an antifouling film capable of achieving both antifouling properties and automobile parts using the same.
  • An antifouling film 200 includes a first layer 10 having a plurality of fine protrusions 100 on the surface, and a second layer 20 that covers the surface of the fine protrusions 100 and has water repellency. It has. Further, the third layer 30 is disposed on the surface of the first layer 10 opposite to the surface on which the fine protrusions 100 are formed. Further, the liquid 60 is held between the fine protrusions 100-100 covered with the second layer 20 (see FIG. 1). When the elastic modulus of the first layer 10 is E1, the elastic modulus of the second layer 20 is E2, and the elastic modulus of the third layer 30 is E3, the relationship of E2>E1> E3 is satisfied. Yes.
  • FIG. 1 shows an antifouling film 200 according to an embodiment of the present invention.
  • the fine protrusions 100 are formed in a frustum shape.
  • a truncated cone shape such as a truncated cone and a truncated pyramid
  • a truncated cone shape such as a cone and a pyramid
  • the shape of the fine protrusion 100 is various, such as a deformed cone shape such as a bell shape or a real shape of a vertebra, a deformed pyramid shape having a curved side surface, a shape with a rounded tip, and a shape inclined from the center line.
  • Various shapes can be used.
  • FIG. 2 the example of the cross-sectional shape which the fine protrusion 100 in the antifouling water film of this invention can take is shown.
  • the antifouling film of the present invention may have a concave portion 101 between the fine protrusions 100 as long as the fine protrusions 100 are two-dimensionally arranged at a predetermined pitch. Absent. In this specification, as shown in FIG. 3A, when a surface B ′ passing through the bottom 102 of each recess 101 is assumed, the bottom 102 of the recess 101 surrounding the fine protrusion 100 in the surface B ′.
  • the region partitioned by is defined as the bottom surface of the fine protrusion 100.
  • a surface B ′ passing through the bottom 104 between the root portions 103 of the fine protrusion 100 is formed. Assuming that the region defined by the bottom 104 between the root portions 103 surrounding the fine protrusion 100 in the surface B ′ is defined as the bottom surface of the fine protrusion 100.
  • the pitch A of each fine protrusion 100 is preferably preferably 50 ⁇ m or less in view of the structure of the film itself.
  • the pitch A between the adjacent fine protrusions 100 exceeds 50 ⁇ m, the water repellent function is hardly exhibited effectively in various window panels using the film. That is, since the drizzle water droplets are about 50 ⁇ m, the water droplets penetrate into the gaps between the fine protrusions, making it difficult for the water droplets to move from the surface of the antifouling film.
  • the surface of the second layer 20 formed on the fine protrusions 100 is subjected to a surface treatment with a water repellent material or the like as necessary, and the liquid 60 is retained.
  • the pitch A of each fine protrusion 100 refers to the distance between centroid points on the bottom surfaces of adjacent fine protrusions 100 as shown in FIGS.
  • the pitch A of the fine protrusions 100 is 380 nm or less. That is, the pitch A of the fine protrusions 100 is preferably a visible light wavelength of 380 to 750 nm or less. When the pitch A exceeds 380 nm, a part of visible light is diffused or diffracted by the fine protrusions 100, so that the light reflectance may increase. Note that the pitch A of the fine protrusions 100 is more preferably 150 nm or less. If the pitch A is 150 nm or less, the surface roughness is less than the average surface roughness of a human nail. Therefore, various window panels using the antifouling film effectively exhibit scratch resistance against nail scratching.
  • the pitch A is desirably 380 nm or less, preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 150 nm. If the pitch A exceeds 380 nm, the film may become cloudy, and the visibility of the part to which the film is attached and the clarity of the underlying material may be reduced.
  • the height H of the fine protrusion 100 is essentially preferably 100 nm or more in view of the structure of the film itself. If the height H of the fine protrusion 100 is less than 100 nm, the antireflection effect may be reduced. On the other hand, if the height of the fine protrusion 100 is too large, breakage is likely to occur and the moldability may be lowered.
  • the surface of the second layer 20 is subjected to a water repellent treatment or the like as needed to further hold the liquid 60, so that the height H is less than 100 nm. But it shows high antifouling and water repellency.
  • the height H of the fine protrusion 100 is preferably 50 to 600 nm. If it is less than 50 nm, the retainability of the liquid 60 may be lowered, and if it exceeds 600 nm, the wear resistance may be deteriorated as described above.
  • the height of the fine protrusion 100 means a distance in a direction perpendicular to the bottom surface B ′ from the bottom 104 of the fine protrusion 100 to the tip of the protrusion.
  • symbol H in FIG. 3 when there is a recess 101 between the fine protrusions 100, the direction from the bottom (deepest part) 102 of the recess 101 to the tip of the protrusion is perpendicular to the bottom surface B ′. Means distance.
  • the fine protrusions 100 have a cone shape or a frustum shape (tapered shape) and are two-dimensionally arranged with a pitch A of 380 nm or less, fine irregularities on the surface are visible light. The size is unrecognizable. Therefore, color development due to light interference is eliminated, and it can be used as a transparent material. Moreover, since the reflection of scenery can be reduced by the antireflection effect, it can be suitably used for window panels of vehicles, ships, aircrafts, and the like.
  • the size of the fine protrusion 100 in the antifouling film of the present invention is on the order of nanometers as described above. For this reason, the shape and pitch of the fine protrusions 100 are not perfect geometric shapes and vary to some extent due to manufacturing restrictions. However, even if variations occur in the shape and pitch of the fine protrusions, the technical scope of the present invention is not limited at all.
  • the antifouling film 200 of the present embodiment includes a first layer 10 having a plurality of fine protrusions 100, a second layer 20 that covers the entire surface of the fine protrusions 100 and has water repellency,
  • the third layer 30 is disposed on the surface opposite to the fine protrusions 100 in the first layer 10.
  • the elastic modulus of the first layer 10 is E1
  • the elastic modulus of the second layer 20 is E2
  • the elastic modulus of the third layer 30 is E3
  • the relationship of E2>E1> E3 is satisfied.
  • external input such as cloth wiping is roughly divided into input in the shear direction substantially along the surface of the first layer 10 and input in the compression direction substantially perpendicular to the surface.
  • the second layer 20 has a higher elastic modulus E2 than that of the first layer 10, so that it is difficult to wear and further the shear input that propagates to the first layer 10 is applied. Relax and disperse.
  • the first layer 10 has a lower elastic modulus E ⁇ b> 1 than the second layer 20, the shear input to the fine protrusions 100 is flexibly relaxed.
  • the third layer 30 having an elastic modulus E3 lower than that of the first layer 10 mainly receives this input and elastically deforms, so that the fine protrusion 100 is destroyed. Suppress.
  • the first layer 10 requires a certain level of elastic modulus E1 from the viewpoint of increasing the dimensional accuracy at the time of forming the fine protrusion 100 and protecting the fine protrusion 100 from claw scratching.
  • the first layer 10 mainly bears elastic deformation with respect to the input in the compression direction, and the second layer The layer 20 is not elastically deformed so much.
  • the amount of elastic deformation of the first layer 10 becomes relatively large, so that it is difficult to ensure wear resistance.
  • the third layer 30 having an elastic modulus E3 lower than that of the first layer 10 exists on the surface of the first layer 10 opposite to the fine protrusions 100, the third layer 30 is elastically deformed. As a result, the amount of elastic deformation of the first layer 10 and the second layer 20 can be suppressed.
  • 4A to 4C show an antifouling film in which the second layer is not formed.
  • 4B the relationship between the elastic modulus E3 of the third layer 30 and the elastic modulus E1 of the first layer 10 is E3> E1
  • FIG. 4C the elasticity of the third layer 30 is satisfied.
  • the relationship between the modulus E3 and the elastic modulus E1 of the first layer 10 is E1> E3.
  • the elastic modulus E3 of the third layer 30 is larger than the elastic modulus E1 of the first layer 10, so that the first layer 10 is mainly deformed, and the third layer 30 is hardly deformed. Therefore, the load W concentrates on the fine protrusion 100 and the fine protrusion 100 is crushed (see reference C).
  • the elastic modulus E3 of the third layer 30 is smaller than the elastic modulus E1 of the first layer 10, not only the first layer 10 but also the third layer 30. Is also deformed, and the load W applied to the fine protrusions 100 is dispersed. As a result, the fine protrusion 100 can be prevented from being crushed.
  • the second layer is not formed on the antifouling film, particularly when the first layer 10 is a material having an elastic modulus E1 such as a resin-based material described later, continuous input in the shearing direction is possible. On the other hand, it is easy to wear from the tip. Therefore, in the antifouling film of the present invention, the second layer having a high elastic modulus and rigidity is formed in order to improve the wear resistance. However, even if the second layer 20 is formed, if the elastic modulus E3 of the third layer 30 is greater than the elastic modulus E1 of the first layer 10, or if the third layer is not provided, As shown in FIG. 4D, the fine protrusion 100 is easily broken.
  • the surface of the second layer is rigid, the moment is concentrated on a part D of the ridgeline of the fine protrusion 100 with respect to the input in the shearing direction (horizontal direction), and the second layer is easily broken.
  • the surface of the second layer is hard and not easily worn, but when sliding with the ground unevenly, The input is locally increased, and the fine protrusion 100 is broken due to the brittleness of the second layer 20.
  • the elastic modulus E3 of the third layer 30 is smaller than the elastic modulus E1 of the first layer 10, the third layer 30 is deformed and the load W applied to the fine protrusions 100 is dispersed. Is done. Therefore, moment concentration on the fine protrusion 100 can be prevented, and the fine protrusion 100 can be made difficult to break.
  • the first layer 10, the second layer 20, and the third layer 30 share functions for external input such as cloth wiping, so that the breakage of the fine protrusions 100 can be suppressed.
  • the elastic modulus E1 of the first layer 10 is preferably 0.1 GPa to 5 GPa
  • the elastic modulus E2 of the second layer 20 is preferably 50 GPa to 210 GPa.
  • the elastic modulus E1 of the first layer is within the above range, the effect of the second layer 20 dispersing the external input in the shearing direction can be sufficiently exerted without the first layer inhibiting.
  • the elasticity modulus of the 2nd layer 20 is 50 GPa or more, the abrasion of the 2nd layer 20, the plastic deformation of the 1st layer 10, or a fracture
  • the elasticity modulus of the 2nd layer 20 is 210 GPa or less, the brittle fracture of the 2nd layer 20 can be suppressed more reliably with respect to the external input of a shear direction.
  • the liquid 60 is held between the fine protrusions 100-100 covered with the second layer 20 as described above.
  • the difference in surface free energy between the liquid 60 and the layer 20 is set to 10 mJ / m 2 or less.
  • the second layer 20 may be a single layer, but since the fine protrusions 100 are made of resin (described later), first, an inorganic compound having a higher elastic modulus than the resin is coated as an adhesion layer, and further Furthermore, it is preferable to coat the surface treatment layer with a material capable of realizing the above surface free energy difference.
  • the distance between the fine protrusions 100 can be shortened by making the second layer 20 have a two-layer structure.
  • Such a shortening of the distance can be performed by increasing the film thickness of the second layer 20, but has the following advantages from the viewpoint of antifouling properties. That is, as shown in FIG. 6, if the film thickness of the layer 20 covering the fine protrusion 100 is increased, the entire fine protrusion 100 is first uniformly coated, but the tip of the fine protrusion 100 is more easily covered. The shape of the layer 20 is gradually deformed into a pillar shape.
  • the antifouling film of the present invention since the liquid 60 is held by capillary force, the shape of the layer 20 becomes a pillar shape, the space between the fine protrusions 100 is narrowed, and the layer 20 is uniformly coated between the fine protrusions 100 without unevenness. Therefore, the holding power of the liquid 60 is improved. Therefore, it is considered that the antifouling film of the present invention easily exhibits antifouling properties over a long period due to the increase in the thickness of the layer 20.
  • the constituent material of the surface treatment layer, the type of the holding liquid, and the like can be variously selected without particular limitation.
  • the surface free energy of the layer 20 is close to the surface free energy of water, and water can be retained as the liquid 60.
  • this state is very different from the state in which molecular water remains on the surface of the conventional superhydrophilic surface, and the liquid 60 forms a water film. No dirt or scale remains, and functions as an excellent antifouling film.
  • the liquid 60 satisfying the above surface free energy difference and the constituent material of the second layer have a surface free energy of the liquid 60 of 20 mJ / m 2 or less and the second layer 20.
  • the surface free energy of the constituent material By setting the surface free energy of the constituent material to 20 mJ / m 2 or less, it is possible to suppress adhesion of almost all dirt from hydrophilic to lipophilic.
  • a surface treatment layer is formed by laminating a fluorine-based silane coupling agent on an adhesion layer of silicon oxide, the surface free energy can be reduced to 20 mJ / m 2 or less.
  • a fluorinated oil can be used as the liquid having a surface free energy of 20 mJ / m 2 or less.
  • fluorine-based oils examples include fluoroether-based or fluoroalkyl-based oils, and Krytox (perfluoropolyether-based) manufactured by Dupont has a low vapor pressure ( ⁇ 0.01 Pa) and is volatile. Is suitable for holding. Others include 3M's Fluorinert (perfluoroalkyl), Novec (perfluoropolyether), and Daikin's demnam (perfluoroalkyl), but they are short-term because of their high volatility. It is preferable to make it. In order to adjust the viscosity and vapor pressure of these oils, those having a functional group having a halogen element other than fluorine or a halogen other than fluorine in the side chain can be used.
  • the long-term retention of these oils is related to the loss of evaporation of the oil, and it is preferable that the evaporation loss when heated at 120 ° C. for 24 hours is less than 35%. If it exceeds 35%, the tips of the fine protrusions may be exposed during long-term use, and the sliding property of dirt and the durability of the structure may be deteriorated.
  • the evaporation loss is evaluated by weighing the oil before and after heating. However, if the oil vapor pressure is known, the evaporation loss can be predicted.
  • the viscosity of the oil is preferably 1 to 160 mm 2 / s. When it exceeds 160 mm 2 / s, the viscosity is too large, and the falling speed of dirt may decrease.
  • the thickness is preferably 3 to 100 mm 2 / s, and more preferably 5 to 30 mm 2 / s.
  • the thickness T1 of the first layer 10 is preferably 1 to 30 ⁇ m. If the thickness of the first layer 10 is 1 ⁇ m or more, it is possible to suppress the occurrence of brittle fracture (cracking) of the first layer 10 even when the third layer 30 is deformed by the input in the compression direction. it can. Moreover, if the thickness of the 1st layer 10 is 30 micrometers or less, ensuring of curved surface followability at the time of applying the antifouling film 200 to the molded article which has a three-dimensional curved surface will become easy. Furthermore, it becomes easy to ensure moldability when using an active energy ray-curable resin as the material of the first layer 10.
  • the film thickness T2 of the second layer 20 is not particularly limited as long as the shape of the fine protrusion 100 is not impaired. However, if the total film thickness of the adhesion layer and the surface treatment layer is 15 nm or more and 100 nm or less, the film thickness T2 of the fine protrusion 100 is not limited. The liquid can be held without impairing the shape. If the thickness is less than 5 nm, the surface cannot be uniformly treated, and the fluorinated oil may easily flow out. Moreover, when it exceeds 100 nm, the fine protrusion 100 may be buried.
  • Examples of the constituent material of the first layer 10 include non-crosslinked acrylic, crosslinked acrylic, crosslinked acrylic-urethane copolymer, crosslinked acrylic-elastomer copolymer, silicone elastomer, polyethylene, polypropylene, crosslinked polyvinyl alcohol, and polyvinylidene chloride. , Polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystalline polymer, fluororesin, polyarate, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, polyetherimide, thermoplastic polyimide, etc. Examples thereof include a plastic resin, a styrene elastomer such as polystyrene, a urethane elastomer, a silicone elastomer, and various gel materials.
  • the second layer may be a single layer or a multi-layer of two or more if necessary.
  • an adhesion layer is formed with an inorganic oxide or the like, and the surface treatment is performed thereon.
  • a layer fluorine surface treatment layer for impregnating the fluorine-based liquid
  • the thickness of the adhesion layer is 5 nm or more, it is preferable that the relationship of the following formula (1) is satisfied with respect to the surface treatment layer. 0.06 ⁇ F / H ⁇ 0.6 (1)
  • F in the formula (1) indicates the thickness of the surface treatment layer
  • H indicates the height of the fine protrusions.
  • the aspect ratio of the fine protrusions satisfies the relationship of the following formula (2).
  • H in the formula (2) indicates the height of the fine protrusion
  • A indicates the pitch of the fine protrusion.
  • Examples of the constituent material of the second layer 20, particularly the adhesion layer material include transparent inorganic materials such as glass, silicon oxide, and aluminum oxide, silicon nitride, magnesium oxide, titanium oxide, indium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, and oxidation.
  • Examples thereof include ceramic materials such as zinc, ITO (indium-tin oxide), and barium titanate.
  • hafnia hafnium oxide, HfO 2
  • hafnia hafnium oxide, HfO 2
  • HfO 2 has a contact angle of 90 ° or more, high water repellency can be realized without chemically treating the surface with water repellency.
  • Examples of the surface treatment material applied to the surface 21 of the second layer 20 include CH 3 — (Si (CH 3 ) 2 —O) n —Si (CH 3 ) 2 OCH 3 (n>13; contact angle 95). ⁇ 105 °), CH 3 — (Si (CH 3 ) 2 —O) n —SiCH 3 (OCH 3 ) 2 (n>13; contact angle 95 to 105 °), CH 3 — (Si (CH 3 ) 2 —O) n —Si (OCH 3 ) 3 (n>13; contact angle 95 to 105 °), CH 3 — (Si (CH 3 ) 2 —O) n —Si (OC 2 H 5 ) 3 (n>13; contact angle 95 to 105 °), CH 3 — (Si (CH 3 ) 2 —O) n —Si (CH 2 ) 2 (CH 2 ) 3 OCH 2 CH (OH) CH 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OC
  • the antifouling film of the present invention is applied to applications that come into contact with liquids other than water, for example, viewing window panels such as reactors and distillation towers in various plant devices, lens surfaces of endoscopes, etc. It is preferable that the contact angle with respect to the contacting liquid is 90 ° or more by surface treatment or the like according to each application.
  • the third layer 30 is bonded to the surface of the first layer 10 opposite to the fine protrusions 100. Furthermore, a pressure-sensitive adhesive can be applied to the surface of the third layer 30 opposite to the first layer 10 in accordance with the application.
  • a pressure-sensitive adhesive can be applied to the surface of the third layer 30 opposite to the first layer 10 in accordance with the application.
  • the elastic modulus E3 of the third layer 30 needs to be lower than the elastic modulus E1 of the first layer 10.
  • the material used for the third layer 30 can be a general-purpose resin film, an engineering plastic film, or the like. Specifically, (meth) acrylic; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polycarbonates; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and fluorene derivatives; vinyl chloride; silicone; polyvinyl alcohol (PVA) ); Ethylene vinyl acetate copolymer (EVA); cellulose; amide-based films can be used. Further, when a water repellent film is used at a site where transparency is required, a transparent third layer is selected.
  • the material for the transparent third layer is preferably (meth) acryl; polycarbonate; PET, and more preferably (meth) acryl and PET.
  • the third layer 30 has a role of supplementing the rigidity and film strength of the first layer 10 when the thickness of the first layer 10 is such that brittleness does not appear. Further, by setting the elastic modulus lower than that of the first layer, the third layer is more easily deformed than the first layer with respect to the external input in the compression direction, and the effect of relaxing the input applied to the fine protrusions 100. There is.
  • the thickness T3 of the third layer 30 is not particularly limited as long as it follows a three-dimensional curved surface or can be molded.
  • the thickness T ⁇ b> 3 of the third layer 30 is preferably thicker than the thickness of the first layer 10.
  • the third layer 30 is more easily deformed than the first layer 10, and the input in the compression direction applied to the fine protrusions 100 can be relaxed.
  • the thickness T3 of the third layer 30 is preferably about 20 to 250 ⁇ m, more preferably 25 to 200 ⁇ m, most preferably 25 to 70 ⁇ m. preferable.
  • the thickness T3 of the third layer 30 is in the range of 20 to 200 ⁇ m, the amount of displacement of the third layer 30 when a load in the compression direction is input to the antifouling film 200 can be suppressed to a reasonably small value. Therefore, there is no contact of the friction piece at the time of friction input, the load is evenly distributed, and the fine protrusion 100 is not easily worn.
  • the elastic modulus E3 of the third layer 30 is at most about 6 GPa in consideration of the above-described material types, and therefore, with respect to displacement, the thickness change of the third layer 30 is more than the first layer 10. Great effect.
  • the breaking elongation ⁇ max of the third layer 30 is preferably 50% or more. .
  • the upper limit of the breaking elongation ⁇ max of the third layer 30 is not particularly limited, but can be 500% or less.
  • the antifouling film of the present invention first prepares a film that becomes the third layer 30.
  • the first layer 10 provided with the fine protrusions 100 is formed on the film.
  • a method for providing the fine protrusion 100 on the first layer is not particularly limited. For example, by a method of forming directly on the first layer, a method of pressing a concavo-convex mold having a fine protrusion shape on a thin film obtained by applying a material that can be easily formed to the film, and a method of transferring the fine protrusion shape, etc.
  • the fine protrusion 100 can be formed.
  • a film composed of a first layer and a third layer produced by a known method is prepared.
  • a mold for molding a plurality of fine protrusions is prepared, and the mold and the film composed of the first layer and the third layer, or both of them are heated in a relatively heated state. Press. Thereby, the fine protrusion 100 can be formed on the surface of the first layer.
  • an active energy ray curable resin is applied on the film to be the third layer.
  • the active energy ray is irradiated between the mold and the film to be the third layer with the active energy ray curable resin interposed therebetween, and the resin is cured.
  • the 1st layer 10 which has fine projection 100 on the surface of the 3rd layer can be formed.
  • the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin.
  • the second layer 20 is formed by a known method.
  • the method for forming the second layer 20, particularly the adhesion layer include a Langmuir-Blodgett method (LB method), a physical vapor deposition method (PVD) method, a chemical vapor deposition method (CVD method), and a self-organization method. Sputtering, vapor phase polymerization, and vapor deposition can be used.
  • the surface treatment material when the surface treatment material is fixed on the adhesion layer, the surface treatment material diluted with a solvent is applied and dried.
  • coating in order to accelerate
  • Such surface treatment is not particularly limited and can be performed by a dry method or a wet method, but the dry method is advantageous in terms of controllability of the film thickness.
  • the liquid is hold
  • the liquid can be retained by applying the liquid to the obtained laminated film with fine protrusions or immersing the film in the liquid and wiping off the excess liquid as necessary.
  • Parts with antifouling film examples include antireflection on the forefront of mobile devices such as automobile and motorcycle meter panels, wind panels, mobile phones and electronic notebooks, signboards, and watches. It is suitably used for a display device that requires a function and may be exposed to water such as rain or oil stains.
  • the form of the display device is not particularly limited, and for example, a system combining mechanical display and illumination such as an analog meter can be given.
  • liquid crystal, light emitting diode (LED), electroluminescence (EL) and other backlights and light emitting surfaces such as digital meters and monitors, and reflective liquid crystal such as mobile devices. Can be mentioned.
  • UV absorbers antioxidants, radical scavengers, etc. are applied to the first layer and the third layer. It can be added. Further, a bluing agent or a fluorescent coloring pigment for compensating for yellowing due to deterioration of the resin can be used.
  • the antifouling film of the present invention can easily provide a component having an excellent antifouling surface by simply sticking to an automobile coating, a glazing material, a camera lens or the like in addition to the above components. For example, if it is applied to automobile coating, it is considered that the need for car washing is eliminated over a long period of time. Moreover, if it is applied to an in-vehicle camera, a clear field of view can be secured even in rainy weather or on bad roads. In addition, it can be used for mirrors, radiator fins, evaporators, and the like, and is considered to bring various advantages.
  • the method for producing a part provided with these antifouling films is not particularly limited as long as the film can be attached to the surface of the target part.
  • a technique of attaching the film by hand while applying temperature to the curved surface may be used. If the molded product is not a curved surface, a laminator or the like can be used. Moreover, you may affix the antifouling film of this invention to components using an adhesive agent as needed.
  • the conventional antireflection method can also be applied to the surface of the third layer in the antifouling film of the present invention on the side opposite to the first layer.
  • Conventional antireflection methods include, for example, a method of applying an antireflection structure in which fine protrusions are arranged only at a pitch equal to or less than the wavelength of light, a thin film surface with a controlled antireflection layer thickness, and a third layer A method of weakening each other by causing the reflected lights on the adhesive surface to interfere with each other can be exemplified.
  • the physical properties required for the third layer and the first layer are determined by the radius of curvature of the three-dimensional curved surface.
  • an important physical property in forming or constructing a three-dimensional curved surface is a breaking elongation limit value B. That is, as shown in FIG. 5, the thickness of the first layer 10 is T1, the thickness of the third layer 30 is T3, and the side of the third layer 30 opposite to the surface on which the first layer 10 is formed.
  • T4 be the thickness of the adhesive layer 40 applied to the surface.
  • the breaking elongation limit value B is expressed by Equation 1. It can be calculated as follows. Therefore, at least the first layer 10 needs to use a material having a breaking elongation rate larger than the breaking elongation limit value B.
  • the elastic modulus of the first layer 10 is higher than that of the third layer 30 and the adhesive layer 40, and therefore the adhesive is based on the outermost surface of the first layer 10.
  • the layer 40 side is stretched, since the elongation at break of the adhesive layer 40 is much larger than that of the first layer 10, no breakage occurs.
  • the antifouling film of the present invention since the antifouling film of the present invention has the first layer, the second layer, the third layer and the liquid as described above, it has excellent antifouling properties and is fine. Since it has excellent abrasion resistance and liquid retention, the antifouling property can be maintained over a long period of time. Furthermore, the reflection of visible light can be suppressed to an extremely low level by setting the pitch between the fine protrusions to 380 nm or less. Therefore, by applying to various parts such as automobiles, such as meter covers and windshields, it is possible to prevent reflection of outdoor scenery and interiors while ensuring antifouling properties. Furthermore, the antifouling film of the present invention imparts an excellent antifouling surface simply by being attached to various parts, and is extremely versatile.
  • the antifouling film of the present invention when using the antifouling film of the present invention for glass or an analog meter, it is preferable that all of the first layer, the second layer, the third layer and the liquid contained in the antifouling film are transparent. .
  • Example 1 to 12 Preparation of fine projection film
  • TAC acetylcellulose
  • an ultraviolet curable monomer manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: Diabeam MP-141
  • a mold for forming fine protrusions having a truncated cone shape and a hexagonal close-packed arrangement with a pitch of 100 nm and a height of 200 nm was pressed against the monomer, and ultraviolet irradiation was performed from the third layer side to cure the monomer.
  • the film was peeled off from the mold, and fine projection films of respective examples having the fine projections shown in Table 1 on the first layer were produced.
  • the surface treatment of the obtained fine projection film was performed under the conditions shown in Table 1 to form the second layer.
  • the silicon oxide of the adhesion layer is formed by reactive sputtering that oxidizes silicon while sputtering from a silicon target, and the surface treatment layer (fluorine treatment layer) thereon is formed by vapor deposition of perfluoropolyether. did.
  • any one of Krytox 101, Krytox 102 and Krytox 103 is applied to the surface of the fine protrusion film of each example after the surface treatment, and the excess oil on the surface is wiped off to produce an antifouling film of each example. did.
  • the specifications of the antifouling film in each example are shown in Table 1, and the elastic moduli E1 to E3 in the first to third layers are shown in Table 2.
  • the number of times a car is washed can be greatly reduced, and if it is applied to an in-vehicle camera, a mirror, a window, etc., a clear field of view can be secured even in rainy weather or on a rough road.
  • a clear field of view can be secured even in rainy weather or on a rough road.

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Abstract

本発明の防汚フィルム（２００）は、表面に複数の微細突起（１００）を有する第１の層（１０）と、微細突起を被覆し撥水性を有する第２の層（２０）と、第１の層における微細突起と反対側の面に配置された第３の層（３０）とを備える。そして、本発明の防汚フィルム（２００）は、第１の層（１０）の弾性率Ｅ１、第２の層（２０）の弾性率Ｅ２、第３の層（３０）の弾性率Ｅ３がＥ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たし、第２の層（２０）で被覆された微細突起間に、第２の層（２０）との表面自由エネルギー差が１０ｍＪ／ｍ２以下である液体（６０）を保持する。本発明の防汚フィルム（２００）は、自動車部品に貼り付けて用いられる。

Description

防汚フィルム及びこれを用いた自動車部品
　本発明は、建造物や自動車、食品容器、医療用具など様々な分野で汚れ付着を防ぎ、建物や自動車等では、優れた外観や視認性を長期にわたって実現する防汚表面に関する。
　更に詳細には、摩耗や損傷が抑制された微細突起を有する積層フィルムであって、所定の液体を保持させた防汚フィルム、及びこの防汚フィルムを貼り付けた防汚性を有する自動車部品に関するものである。
　従来、防汚表面として一般的に利用されているフッ素系材料でコーティングした表面は、表面自由エネルギーが小さく、様々な汚れの付着を防止できる。
　しかし、フッ素は分子内での極性が大きいため、汚れの種類によっては却って付着性が強くなるものもあった。また、ピッチやタール、樹液などの高粘性の汚れは付着性が強く、フッ素系材料でコーティングした表面でも固着することが知られている。
　防汚のもう一つの方策として、表面を超親水性にし、水を流したときに、汚れと親水表面の間に水を浸入させて汚れを剥離することが考えられる。
　この方策はいわばカタツムリの殻を模倣するものであり、特許文献１に提案されている親水性反射防止構造はかかる方策に適用することが可能と思われる。
　一方、非特許文献１には、表面にフッ素液体を保持させることにより、様々な汚れを滑落させる技術が報告されている。
日本国特許３８３０７４２号公報
Ｔａｋ－Ｓｉｎｇ　Ｗｏｎｇ，Ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄ　ｓｅｌｆ－ｒｅｐａｉｒｉｎｇ　ｓｌｉｐｐｅｒｒｙ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｗｉｔｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｓｔａｂｌｅ　ｏｍｎｉｐｈｏｂｉｃｉｔｙ，ＮＡＴＵＲＥ　４７７　４４３－４４７（２０１１）
　しかしながら、特許文献１に記載の技術を超親水表面に適用しようとすると、水垢などの表面自由エネルギーが近い汚れは付着してしまう。実際、カタツムリの殻や住宅外壁材では光沢が無いため、少々の水垢や水シミ付着ではほとんど目立たないが、自動車塗装のように光沢が意匠性の主要な構成要素である用途への応用は非常に困難である。
　この一方で、非特許文献１に記載の技術は、依然として学術的な領域の研究に属するものであり、実際の耐久性や透明性などにおいて実用化できる分野が限定される。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、自動車などの過酷な耐久性を要求される分野において長期間の耐久性と防汚性を両立し得る防汚フィルム、及びこれを用いた自動車部品を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、防汚フィルムを構成する各層の弾性率を制御し、且つ所定液体を適切に保持させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の防汚フィルムは、表面に複数の微細突起を有する第１の層と、上記微細突起を被覆し撥水性を有する第２の層と、上記第１の層における微細突起と反対側の面に配置された第３の層と、を備え、
　上記第１の層の弾性率をＥ１、上記第２の層の弾性率をＥ２、上記第３の層の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たし、
　上記第２の層で被覆された微細突起間に、上記第２の層との表面自由エネルギー差が１０ｍＪ／ｍ２以下である液体を保持したことを特徴とする。
　また、本発明の自動車部品は、上記のような防汚フィルムを有することを特徴とする。
　本発明によれば、防汚フィルムを構成する各層の弾性率を制御し、且つ所定液体を適切に保持させることとしたため、自動車などの過酷な耐久性を要求される分野において長期間の耐久性と防汚性を両立し得る防汚フィルム、及びこれを用いた自動車部品を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る防汚フィルムの一例を示す部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る防汚フィルムにおける微細突起の形状例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る防汚フィルムにおける微細突起の形態例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る防汚フィルムにおける、微細突起に対する圧縮方向及びせん断方向の入力の状態を説明する概略図である。 本発明の一実施形態に係る防汚フィルムを三次元曲面に貼り付けた場合の各層の伸び挙動を示す概略図である。 本発明の一実施例形態に係る防汚フィルムにおいて、微細突起を被覆する層の膜厚が大きくなっていく状態を示す断面説明図である。
　以下、本発明の防汚フィルム及びこれを備えた自動車用部品について図面を用いて詳細に説明する。
　なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書において、濃度及び含有量等についての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
［防汚フィルム］
　本発明の一実施形態に係る防汚フィルム２００は、表面に複数の微細突起１００を有する第１の層１０と、微細突起１００の表面を被覆し、かつ撥水性を有する第２の層２０とを備えている。また、第１の層１０における微細突起１００が形成された面と反対側の面には、第３の層３０が配置されている。さらに、第２の層２０で被覆された微細突起１００－１００間には、液体６０が保持されている（図１参照）。
　そして、第１の層１０の弾性率をＥ１とし、第２の層２０の弾性率をＥ２とし、第３の層３０の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たしている。
　図１は、本発明の一実施形態に係る防汚フィルム２００を示す。この防汚フィルム２００では微細突起１００は錐台状に形成されている。微細突起１００の形状としては、このような円錐台や角錐台等の錐台状、さらに円錐や角錐等の錐体状が好適に用いられる。
　また、微細突起１００の形状としては、釣り鐘形や椎の実形等の変形円錐体状、曲面から成る側面を有する変形角錐体状、先端部を丸めた形状、中心線から傾斜した形状など様々な形状を用いることができる。図２に、本発明の防汚水フィルムにおける微細突起１００が取り得る断面形状の例を示す。
　また、微細突起１００の底面の形状としては多角形や略円形状が好適に用いられるが、その他に星形状や楕円形状等、様々な形状を用いることができる。本発明の防汚フィルムは、図３に示すように、微細突起１００が所定のピッチで二次元的に配列されている限り、微細突起１００の間に凹部１０１を備えたものであっても差し支えない。
　なお、本明細書において、図３（ａ）に示すように、各凹部１０１の底１０２を通る面Ｂ’を仮定した場合、面Ｂ’のうち微細突起１００の周りを囲む凹部１０１の底１０２で区画される領域を、微細突起１００の底面と定める。また、図３（ｂ）に示すように、微細突起１００の根元部１０３が曲面を有するような実施形態においても同様に、微細突起１００の根元部１０３の間の底１０４を通る面Ｂ’を仮定した場合、面Ｂ’のうち微細突起１００の周りを囲む根元部１０３の間の底１０４で区画される領域を、微細突起１００の底面と定める。
　ここで、各微細突起１００のピッチＡは、フィルム自体の構造からすれば本来的には５０μｍ以下であることが好ましい。互いに隣接する微細突起１００の間のピッチＡが５０μｍを超えると、そのフィルムを用いた各種ウインドウパネルでは撥水機能が有効に発揮されにくくなる。つまり、霧雨の水滴は５０μｍ程度なので、水滴が微細突起の間隙に侵入してしまい、防汚フィルムの表面から水滴が移動し難くなる。
　但し、本発明の防汚フィルムでは、微細突起１００上に形成される第２の層２０の表面に、必要に応じて撥水材料等で表面処理を施し、さらに液体６０を保持させているので、ピッチＡが５０μｍを超えた場合でも高い撥水性や防汚性を示す。
　なお、本明細書において、各微細突起１００のピッチＡとは、図１及び図３に示すように、互いに隣接する微細突起１００の底面における重心点間の距離をいう。
　なお、防汚フィルム２００に反射防止機能を付与する場合、微細突起１００のピッチＡが３８０ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、微細突起１００のピッチＡは可視光線の波長３８０～７５０ｎｍ以下であることが好ましい。ピッチＡが３８０ｎｍを超えると可視光の一部が微細突起１００によって拡散や回折するため、光の反射率が大きくなる場合がある。なお、微細突起１００のピッチＡが１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ピッチＡが１５０ｎｍ以下であれば人間の爪の平均的な表面粗さ以下となるため、その防汚フィルムを用いた各種ウインドウパネルでは爪引っ掻きに対する耐擦傷性が有効に発揮される。
　以上のようなことを勘案すると、本発明の防汚フィルムでは、ピッチＡは３８０ｎｍ以下が望ましく、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍである。
　ピッチＡが３８０ｎｍを超えるとフィルムが白濁し、フィルムを貼りつけた部品の視認性や下地の材料の鮮明性が低下することがある。
　また、第１の層１０において、微細突起１００の高さＨはフィルム自体の構造からすれば本来的には１００ｎｍ以上であることが好ましい。微細突起１００の高さＨが１００ｎｍ未満であると反射防止効果が低下する虞がある。一方、微細突起１００の高さが大きすぎると折損しやすくなると共に成形性も低下する可能性があることから、６００ｎｍ以下とすることが望ましい。但し、本発明の防汚フィルムでは、上述のように、第２の層２０の表面に、必要に応じて撥水処理等を施しさらに液体６０を保持させるので、高さＨが１００ｎｍ未満の場合でも高い防汚性や撥水性を示す。
　具体的には、微細突起１００の高さＨは５０～６００ｎｍとすることが好ましい。５０ｎｍ未満では液体６０の保持性が低下することがあり、６００ｎｍを超えると上述のように耐摩耗性が悪化することがある。
　なお、微細突起１００の高さとは、微細突起１００の底１０４から突起の先端までの、底面Ｂ’に垂直な方向の距離を意味する。また、図３に記号Ｈで示すように、微細突起１００間に凹部１０１が存在する場合には、凹部１０１の底（最深部）１０２から突起の先端までの、底面Ｂ’に垂直な方向の距離を意味する。
　上記防汚フィルム２００において、微細突起１００が錐体状や錐台状（先細り形状）を成し、３８０ｎｍ以下のピッチＡで二次元的に配置されている場合、表面の微細な凹凸が可視光によって認識できない大きさとなる。そのため、光の干渉による発色がなくなり、透明材料として用いることができる。また、反射防止効果により景色の映り込みを減らすことができるので、車両や船舶、航空機等のウインドウパネルに好適に用いることができる。更に、微細突起１００間の間隙部が細長くなり、水滴衝突による水の浸入が抑制されるので、材料の選択によっては、雨等の水滴が全く付着しないほどの超撥水性を示す。更にまた、微細突起１００間には液体６０が保持されているので、後述するように優れた防汚性を発揮する。
　本発明の防汚フィルムにおける微細突起１００の大きさは、上述のようにナノメートルオーダーである。そのため、微細突起１００の形状やピッチは、製造上の制約から、完全な幾何学的形状ではなく、ある程度ばらつきが発生してしまう。しかし、たとえ微細突起の形状やピッチにばらつきが発生したとしても、本発明の技術的範囲は何ら限定されるものではない。
　上述のように、本実施形態の防汚フィルム２００は、複数の微細突起１００を有する第１の層１０と、微細突起１００の表面全体を被覆し、撥水性を有する第２の層２０と、上記第１の層１０における微細突起１００と反対側の面に配置される第３の層３０とを備えている。
　そして、第１の層１０の弾性率をＥ１、第２の層２０の弾性率をＥ２、第３の層３０の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たす。このような構成とすることによって、微細突起１００の破壊、すなわち摩耗及び損傷を防止することができる。
　つまり、布拭き取り等の外部入力は、第１の層１０の表面にほぼ沿ったせん断方向の入力と、表面にほぼ垂直な圧縮方向の入力とに大きく分けられる。このうち、せん断方向の入力に対しては、第２の層２０が第１の層１０よりも高い弾性率Ｅ２を有することで摩耗し難くなり、さらに第１の層１０へ伝播するせん断入力を緩和し、分散する。また、第１の層１０が第２の層２０よりも低い弾性率Ｅ１を有することで、微細突起１００へのせん断入力を柔軟に緩和する。
　一方、圧縮方向の入力に対しては、第１の層１０よりも低い弾性率Ｅ３を有する第３の層３０がこの入力を主に受けて弾性的に変形することで、微細突起１００の破壊を抑制する。ここで、第１の層１０は、微細突起１００の成形時の寸法精度を高める、また微細突起１００を爪引っ掻きから保護するという観点から、ある水準の弾性率Ｅ１を必要とする。しかし、第１の層１０をより高い弾性率Ｅ２を有する第２の層２０で被覆しただけの状態では、圧縮方向の入力に対して第１の層１０が主に弾性変形を担い、第２の層２０はさほど弾性変形しない。この分、第１の層１０の弾性変形量が相対的に大きくなるために、耐摩耗性の確保が難しくなる。しかし、第１の層１０の微細突起１００と反対側の面に、第１の層１０よりも低い弾性率Ｅ３を有する第３の層３０が存在すると、第３の層３０が弾性的な変形を担うことで、第１の層１０や第２の層２０の弾性変形量を抑制できる。
　微細突起に対する圧縮方向及びせん断方向の入力の影響について、さらに詳細に説明する。
　図４の（ａ）～（ｃ）では、第２の層が形成されていない防汚フィルムを示している。さらに図４（ｂ）では第３の層３０の弾性率Ｅ３と第１の層１０の弾性率Ｅ１の関係がＥ３＞Ｅ１となっており、図４（ｃ）では第３の層３０の弾性率Ｅ３と第１の層１０の弾性率Ｅ１の関係がＥ１＞Ｅ３となっている。
　この状態で図４（ｂ）に示すように圧縮方向の荷重Ｗが掛かった場合、第３の層３０の弾性率Ｅ３は第１の層１０の弾性率Ｅ１より大きいことから、第１の層１０が主として変形し、第３の層３０が変形しにくい状態となる。そのため、微細突起１００に荷重Ｗが集中し、微細突起１００が押し潰されてしまう（符号Ｃ参照）。しかし、図４（ｃ）に示すように、第３の層３０の弾性率Ｅ３が第１の層１０の弾性率Ｅ１より小さい場合には、第１の層１０だけでなく第３の層３０も変形し、微細突起１００に掛かる荷重Ｗが分散される。その結果、微細突起１００が押し潰されるのを防止することができる。
　ただ、防汚フィルムに第２の層が形成されていない場合には、特に第１の層１０が後述する樹脂系材料のような弾性率Ｅ１を有する材料であると、せん断方向の連続入力に対して、先端から摩耗しやすい。そのため、本発明の防汚フィルムでは、耐摩耗性を向上させるために、弾性率が高く硬直な第２の層を形成している。
　しかし、たとえ第２の層２０を形成したとしても、第３の層３０の弾性率Ｅ３が第１の層１０の弾性率Ｅ１より大きい場合、または第３の層を設けない場合には、図４（ｄ）に示すように、微細突起１００が折れやすくなる。つまり、第２の層の表面が剛直であるため、せん断方向（水平方向）の入力に対し、微細突起１００の稜線の一部Ｄにモーメントが集中し、折れやすくなってしまう。
　また、荷重Ｗが第２の層の表面に均一に接地した状態で摺動した場合には、第２の層の表面が硬いため摩耗し難いが、不均一に接地した状態で摺動すると、局部的に入力が大きくなり、微細突起１００が第２の層２０の脆性により折れてしまう。しかし、上述のように、第３の層３０の弾性率Ｅ３が第１の層１０の弾性率Ｅ１より小さい場合には、第３の層３０が変形し、微細突起１００に掛かる荷重Ｗが分散される。そのため、微細突起１００へのモーメントの集中を防止し、微細突起１００を折れにくくすることができる。
　以上の様に、第１の層１０、第２の層２０及び第３の層３０が布拭き取り等の外部入力に対する機能を分担し合うことにより、微細突起１００の破壊を抑制することができる。
　第１の層１０の弾性率Ｅ１は具体的には０．１ＧＰａ～５ＧＰａであることが好ましく、第２の層２０の弾性率Ｅ２は５０ＧＰａ～２１０ＧＰａであることが好ましい。第１の層の弾性率Ｅ１が上記範囲内であることにより、第２の層２０がせん断方向の外部入力を分散する効果を第１の層が阻害することなく、十分に発揮させることができる。また、第２の層２０の弾性率が５０ＧＰａ以上であれば、第２の層２０の摩耗や第１の層１０の塑性変形又は破断をより確実に抑制できる。第２の層２０の弾性率が２１０ＧＰａ以下であれば、せん断方向の外部入力に対して第２の層２０の脆性破壊をより確実に抑制できる。
　本実施形態の防汚フィルムでは、上述のように、第２の層２０で被覆した微細突起１００－１００間に液体６０を保持させている。そして、この防汚フィルムにおいては、液体６０と層２０との表面自由エネルギーの差が１０ｍJ／ｍ２以下となるようにしている。
　この第２の層２０は一層単独であってもよいが、微細突起１００が樹脂からなるため（後述する）、まず当該樹脂よりも弾性率の高い無機化合物を密着層として被覆し、さらにその上に、上記表面自由エネルギー差を実現できる材料を表面処理層として被覆することが好ましい。
　上述のように、第２の層２０を二層構造とすることにより微細突起１００間の距離を短縮することができる。このような距離の短縮は第２の層２０の膜厚を増大させることによって行うことができるが、防汚特性の観点からは以下のような利点がある。
　即ち、図６に示すように、微細突起１００を被覆する層２０の膜厚を大きくすれば、まずは微細突起１００全体が均一に被覆されるが、微細突起１００の先端の方が被覆され易いので、層２０の形状は次第にピラー状に変形してゆく。
　本発明の防汚フィルムにおいて、液体６０は毛管力によって保持されるので、層２０の形状がピラー状となって微細突起１００間が狭くなり、微細突起１００間に層２０がむら無く均一被覆された方が液体６０の保持力が向上する。よって、層２０の膜厚増大によって、本発明の防汚フィルムは長期に亘って防汚性を発揮し易くなると考えられる。
　微細突起１００に対する表面処理層の表面自由エネルギーと液体６０の表面自由エネルギーとの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であれば、液体６０の保持性が強化される。本発明においては、このような表面自由エネルギーの関係を実現できる限り、表面処理層の構成材料と保持液体の種類等については、特に限定されることなく種々選択することができる。
　例えば、酸化ケイ素を密着層兼表面処理層（層２０）として施工した微細突起付きの防汚フィルムでは、層２０の表面自由エネルギーは水の表面自由エネルギーに近く、液体６０として水を保持できる。但し、この状態は従来の超親水表面において分子水が表面に残存している状態とは大きく異なっており、液体６０が水膜を形成しているので、この水膜が存在する限り、水しみや水垢が残らず、優れた防汚フィルムとしての機能を発揮する。
　また、本発明の防汚フィルムにおいては、上記の表面自由エネルギー差を満足する液体と第２の層の構成材料について、液体６０の表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ２以下、第２の層２０の構成材料の表面自由エネルギー２０ｍＪ／ｍ２以下とすることにより、親水から親油性までのほとんど全ての汚れの付着を抑制できる。
　例えば、酸化ケイ素の密着層にフッ素系シランカップリング剤を積層させて表面処理層を形成すれば、その表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ２以下にすることができる。この場合、表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ２以下の液体としてはフッ素系のオイルを使用することができる。
　かかるフッ素系のオイルとしては、フルオロエーテル系又はフルオロアルキル系のオイルを挙げることができ、Ｄｕｐｏｎｔ社製のｋｒｙｔｏｘ（パーフルオロポリエーテル系）などは蒸気圧が低く（≦０．０１Ｐａ）、揮発性が低いので保持に適している。その他には、３Ｍ社製のフロリナート（パーフルオロアルキル系）やノベック（パーフルオロポリエーテル系）、ダイキン社製のデムナム（パーフルオロアルキル系）などがあるが、揮発性が高いので短期的な使用にすることが好ましい。これらのオイルの粘度や蒸気圧を調整するため、側鎖にフッ素以外のハロゲン元素又はフッ素以外のハロゲンを有する官能基を有するものも用いることができる。
　これらのオイルの長期的な保持性はオイルの蒸発減量も関係し、１２０℃で２４時間加熱した際の蒸発減量が３５％未満のものが好ましい。３５％を超えると、長期使用において微細突起先端部が露出し、汚れの滑落性や構造の耐久性が低下することがある。
　この蒸発減量については、オイルを加熱前後で秤量して評価するが、オイルの蒸気圧がわかれば蒸発減量を予測することも可能である。
　オイルの粘度としては１～１６０ｍｍ２／ｓが良い。１６０ｍｍ２／ｓを超えると粘性が大きすぎて汚れの転落速度が低下することがある。好ましくは３～１００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは、５～３０ｍｍ２／ｓである。
　以上に説明した本実施形態の防汚フィルムにおいて、第１の層１０の厚さＴ１は、１～３０μｍが好ましい。第１の層１０の厚さが１μｍ以上であれば、圧縮方向の入力により第３の層３０が変形した際にも、第１の層１０の脆性破壊（割れ）の発生を抑制することができる。また、第１の層１０の厚さが３０μｍ以下であれば、防汚フィルム２００を三次元曲面を有する成形品に適用する際の曲面追従性の確保が容易となる。さらに、第１の層１０の材料に活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる際の成形性の確保も容易となる。
　また、第２の層２０の膜厚Ｔ２は、微細突起１００の形状を損なわなければ特に限定されないが、密着層と表面処理層の合計膜厚が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、微細突起１００の形状を損なうことなく液体を保持できる。５ｎｍ未満では表面を均一に処理できずフッ素系オイルが容易に流出してしまうことがある。また、１００ｎｍを超えると微細突起１００が埋没してしまう可能性がある。
　第１の層１０の構成材料としては、例えば、非架橋アクリル、架橋アクリル、架橋アクリル－ウレタン共重合体、架橋アクリル－エラストマー共重合体、シリコーンエラストマ、ポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、ポリスチレン等のスチレン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、シリコーンエラストマ、各種ゲル材料等を挙げることができる。
　第２の層は単層又は必要であれば２層以上の複層でもよく、特に表面処理の定着性を向上させるためには、無機酸化物などで密着層を形成し、その上に表面処理層（フッ素系液体を含浸するためにはフッ素表面処理層）を形成する。
　密着層の厚みは５ｎｍ以上であれば特に問題はないが、表面処理層に対し以下の（１）式の関係を満足することが好ましい。
　０．０６＜Ｆ／Ｈ≦０．６…（１）
　ここで、（１）式中のＦは表面処理層の厚み、Ｈは微細突起の高さを示す。
　さらに、この表面処理層は、表面処理の均一性が微細突起のアスペクト比により影響を受けるため、微細突起のアスペクト比は以下の（２）式の関係を満足することが好ましい。
　０．５＜Ｈ／Ａ≦５…（２）
　ここで、（２）式中のＨは微細突起の高さ、Ａは微細突起のピッチを示す。
　第２の層２０の構成材料、特に密着層材料としては、例えば、ガラス、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の透明無機材料、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム－錫酸化物）、チタン酸バリウムなどのセラミック材料等を挙げることができる。特にハフニア（酸化ハフニウム、ＨｆＯ２）は接触角が９０°以上であるため、表面を撥水性に化学処理しなくても高い撥水性を実現できる。
　第２の層２０の表面２１に塗布する表面処理材としては、例えば、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、（ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＨ）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－ＳｉＣｌ３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＮＣＯ）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＮＨＳｉ（ＮＣＯ）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、Ｒｆ－（ＣＨ２）２－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨＳｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５～１１５°）、（Ｒｆ－（ＣＨ２）２－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５～１１５°）等のシリコーン化合物を挙げることができる（ＲｆはＣＦ３－（ＣＦ３）ｍ－、又はＣＦ３－（ＯＣＦ２）ｍ；ｍ＝１～２０）。また、テフロン（登録商標）や上記シラン化合物の置換基をイソシアネートに変更したものも用いることが可能である。
　なお、水以外の液体と接触するような用途、例えば各種プラント装置における反応器や蒸留塔等の覗き窓パネル、内視鏡のレンズ表面等に、本発明の防汚フィルムを適用する場合には、それぞれの用途に応じて表面処理等により、接触する液体に対する接触角を９０°以上とすることが好ましい。
　図１に示すように、本発明の防汚フィルム２００は、第１の層１０における微細突起１００と反対側の面に第３の層３０が接合されている。さらに、第３の層３０における第１の層１０と反対側の面には用途に合わせて粘着剤を付与することができる。また、反射防止などの用途に使用する場合には、透明材料の両面に微細突起が付されている必要があるが、透明材料から成る第３の層３０の両面に第１の層１０及び第２の層２０を対称的に設けることで、反射防止効果を得ることができる。
　そして、この第３の層３０の弾性率Ｅ３は、第１の層１０の弾性率Ｅ１よりも低いものとする必要がある。このような第３の層３０として用いる材料は、汎用樹脂フィルムやエンジニアリングプラスチックフィルムなどを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系；ポリカーボネート系；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、フルオレン誘導体などのポリエステル系；塩化ビニル；シリコーン；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；セルロース；アミド系などのフィルムを用いることができる。更に透明性が必要な部位に撥水フィルムを用いる場合は、透明な第３の層を選択する。透明な第３の層の材料としては、（メタ）アクリル；ポリカーボネート；ＰＥＴなどが好ましく、（メタ）アクリルやＰＥＴが更に好ましい。
　第３の層３０は、第１の層１０を脆性が発現しない程度の厚さとしたときに、第１の層１０の剛性やフィルム強度を補う役割を有する。また、第１の層より弾性率を低く設定することで、圧縮方向の外部入力に対して第３の層が第１の層よりも変形し易くなり、微細突起１００に掛かる入力を緩和する効果がある。
　第３の層３０の厚さＴ３については、三次元曲面に追従する、または成形できる厚さであれば特に限定されない。しかし、第３の層３０の厚さＴ３は、第１の層１０の厚さよりも厚いことが好ましい。これにより、第３の層３０が第１の層１０よりも変形し易くなり、微細突起１００に掛かる圧縮方向の入力を緩和することができる。この作用に加えて、成形や貼付の施工性を考慮した場合、第３の層３０の厚さＴ３は、２０～２５０μｍ程度であることが好ましく、２５～２００μｍが更に好ましく、２５～７０μｍが最も好ましい。第３の層３０の厚さＴ３が２０～２００μｍの範囲であれば、防汚フィルム２００に圧縮方向の荷重が入力したときの第３の層３０の変位量が適度に小さく抑えられる。そのため、摩擦入力時に摩擦子の片当たりがなく、均一に荷重が分散され、微細突起１００が摩耗しにくくなる。
　また、第３の層３０の弾性率Ｅ３は前述の材料種類を考慮すると高くてもせいぜい６ＧＰａ程度なので、変位に関しては、第１の層１０よりも第３の層３０の厚さ変化の方が効果が大きい。さらに、本発明の防汚フィルム２００のような積層フィルムのハンドリングや圧縮変形時の第３の層の破損を考慮すると、第３の層３０の破断伸び率εｍａｘが５０％以上であることが好ましい。なお、第３の層３０の破断伸び率εｍａｘの上限は特に制限がないが、５００％以下とすることができる。
［防汚フィルムの製造方法］
　次に、本発明の防汚フィルムの製造方法について説明する。
　本発明の防汚フィルムは、まず、第３の層３０となるフィルムを準備する。次に、そのフィルムに微細突起１００を備えた第１の層１０を形成する。上記微細突起１００を第１の層に設ける方法としては特に限定はされない。例えば、第１の層に直接形成する方法や、成形が容易な材料を上記フィルムに塗布した薄膜に、微細突起形状を備えた凹凸成形型を押圧し、微細突起形状を転写する方法等により、微細突起１００を形成することができる。
　具体的には、公知の方法で製造した第１の層と第３の層とからなるフィルムを準備する。
　次に、複数の微細突起を成形するための成形型を用意し、この成形型と、第１の層及び第３の層からなるフィルムの一方、又は双方を加熱した状態で両者を相対的に押し当てる。これにより、当該第１の層の表面に微細突起１００を形成することができる。
　また、まず第３の層となるフィルム上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布する。次に、上記成形型と第３の層となるフィルムの間に、活性エネルギー線硬化性樹脂を介在させた状態で活性エネルギー線を照射し、当該樹脂を硬化させる。これにより、第３の層の表面に微細突起１００を有する第１の層１０を形成することができる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば紫外線硬化樹脂を挙げることができる。
　上述の方法等により、微細突起１００を有する第１の層を形成した後、公知の方法により第２の層２０を形成する。第２の層２０、特に密着層の形成方法としては、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（ＬＢ法）、物理気相成長法（ＰＶＤ）法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、自己組織化法、スパッタ法、気相重合法及び蒸着法が使用できる。
　さらに、上述のように、密着層上に表面処理材を固定する場合には、上記表面処理材を溶剤で希釈したものを塗布して乾燥する。なお、塗布後、密着層と表面処理材との反応を促進するために、必要に応じて加熱処理を施してもよい。
　なお、このような表面処理は特に限定されずドライ法でもウェット法でも行うことができるが、膜厚のコントロール性からはドライ法が有利である。
　そして、以上のようにして得られた微細突起付き積層フィルムの微細突起間に液体を保持させて本発明の防汚フィルムを得ることができる。
　この液体の保持は、得られた微細突起付き積層フィルムに液体を塗布するか又はこのフィルムを液体に浸漬し、必要に応じて余剰液体を拭き取ることにより行うことができる。
［防汚フィルムを備えた部品］
　本発明の防汚フィルムを備えた部品（成形品）としては、例えば、自動車やバイクのメーターパネル、ウインドパネル、携帯電話や電子手帳などのモバイル機器、看板、時計など、最前面での反射防止機能を必要とし、雨などの水や油汚れに曝される可能性がある表示装置に好適に使用される。表示装置の形式は特に限定されず、例えばアナログメーターのように機械的な表示と照明を組み合わせた方式を挙げることができる。さらに、デジタルメーターやモニターのように、液晶や発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）などのバックライトや発光面を用いた方式、モバイル機器のように反射方式の液晶を用いた方式などを挙げることができる。
　これらの部品は、主に光に曝される場所で用いられるので、光による劣化を防止するために、第１の層や第３の層に紫外線吸収剤や酸化防止剤、ラジカル補足剤などを添加しておくことができる。また、樹脂の劣化による黄変を補うためのブルーイング剤や蛍光発色顔料を用いることもできる。
　なお、本発明の防汚フィルムは、上記の部品以外にも自動車用塗装やグレージング材、カメラレンズなどに貼るだけで、優れた防汚表面を有する部品を簡易に提供するものでもある。
　例えば、自動車用塗装に適用すれば長期に亘って洗車の必要が無くなると考えられる。また、車載カメラなどに適用すれば雨天や悪路においてもクリアな視界を確保できる。この他にもミラーやラジエーターフィンやエバポレーターなどに使用することができ、種々の利点をもたらすと考えられる。
　上述のように、これら防汚フィルムを備えた部品の製造方法としては、対象となる部品の表面に当該フィルムを貼り付けることができる手法であれば特に限定されない。
　フィルムを曲面に温度をかけながら手貼りで貼る手法でもよい。成形品が曲面でない場合はラミネーターなどを用いることも可能である。また、必要に応じて、本発明の防汚フィルムを接着剤を用いて部品に貼り付けてもよい。
　本発明の防汚フィルムを表示装置内に組み込む場合には、最前面に設けることが最も効果的である。また本発明の防汚フィルムにおける第３の層の、第１の層と反対側の面には、従来の反射防止方法を適用することもできる。従来の反射防止方法としては、例えば、光の波長以下のピッチで微細突起が配置されたのみの反射防止構造を適用する方法、反射防止層の膜厚を制御した薄膜表面と第３の層の接着面との反射光同士を干渉させて弱め合う方法等を挙げることができる。
　なお、本発明の防汚フィルムを三次元曲面に貼り付けることを想定した場合、三次元曲面の曲率半径により第３の層や第１の層に求められる物性が決まる。特に三次元曲面への成形や施工において重要な物性は破断伸び限界値Ｂである。
　すなわち、図５に示すように、第１の層１０の厚さをＴ１、第３の層３０の厚さをＴ３、第３の層３０の第１の層１０が形成された面と反対側の面に塗布した粘着層４０の厚さをＴ４とする。このとき、部品５０における曲率半径Ｒの凸面に、撥水フィルム２００を貼り付ける場合、粘着層４０の粘着面４１を基準に曲げられる。そのため、曲率の中心Ｏから粘着面４１までの距離Ｒ（曲率半径）に対して、最も延びる第１の層１０の最表面の一次元伸びを計算することにより、破断伸び限界値Ｂが数式１のように算出できる。そのため、少なくとも第１の層１０は、破断伸び限界値Ｂよりも大きい破断伸び率を有する材料を用いる必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　一方、部品５０の凹面に貼り付ける場合には、第１の層１０の弾性率は第３の層３０や粘着層４０に対して高いため、第１の層１０の最表面を基準として、粘着層４０側が伸ばされることになるが、粘着層４０の破断伸びは第１の層１０に較べて遥かに大きいので、破断は起こらない。
　以上に述べたように、本発明の防汚フィルムは、上記のような第１の層、第２の層、第３の層及び液体を有するものであるため、防汚性に優れ、しかも微細突起の耐摩耗性や液体の保持性にも優れるので、防汚性を長期間に亘って維持できる。
　さらに、微細突起間のピッチを３８０ｎｍ以下にすることによって、可視光の反射を極めて低レベルに抑えることもできる。そのため、自動車を始めとする各種の部品、例えばメーターカバーやウインドシールドに適用することによって、防汚性を確保しつつも屋外景色や内装などの映り込みを防止することができる。
　さらにまた、本発明の防汚フィルムは、種々の部品に対し貼り付けるだけで優れた防汚表面を付与するものであり、極めて汎用性の高いものである。
　なお、本発明の防汚フィルムは、ガラスやアナログメーターなどに用いる場合、防汚フィルムに含まれる第１の層、第２の層、第３の層及び液体の全てが透明であることが好ましい。一方、デジタルメーターやカーナビゲーション画面などの場合は、防眩機能や偏光解消機能を追加する目的で、第１の層及び第３の層に不透明な部分があってもよい。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１～１２）
（微細突起フィルムの作製）
　第３の層としてＴＡＣ（アセチルセルロース）を用い、その片面に紫外線硬化モノマー（三菱レイヨン社製：ダイヤビームＭＰ－１４１）を塗布した。次いで、このモノマーに円錐台形状かつ六方細密配列でピッチ１００ｎｍが高さ２００ｎｍである微細突起を形成する金型を押し当て、第３の層側から紫外線照射を行い、モノマーを硬化させた。その後、金型からフィルムを剥離し、第１層に表１に示す微細突起を有する各例の微細突起フィルムを作製した。
（微細突起フィルムの表面処理）
　得られた微細突起フィルムの表面処理を表１に示すような条件で行い、第２の層を形成した。具体的には、密着層の酸化ケイ素はシリコンターゲットからシリコンをスパッタしながら酸化させる反応性スパッタにより成膜し、その上の表面処理層（フッ素処理層）はパーフルオロポリエーテルを蒸着により成膜した。
（液体（オイル）含浸）
　表１に示すように、Ｋｒｙｔｏｘ１０１、Ｋｒｙｔｏｘ１０２及びＫｒｙｔｏｘ１０３のいずれかを、表面処理後における各例の微細突起フィルム表面に塗布し、表面の余剰分のオイルをふき取って、各例の防汚フィルムを作製した。
　各例の防汚フィルムの仕様を表１に、第１～第３の層における弾性率Ｅ１～Ｅ３を表２に示す。
＜性能評価＞
　以上のようにして得られた各例の防汚フィルムを下記の性能評価に供し、得られた結果を表３に示す。
［耐摩耗性評価］
　洗車機試験機を用いて１６８サイクル摩耗し、転落角を測定し、接触角保持率が８０％以上を◎、７０％～８０％を○、５０％～７０％を△、５０％未満を×とした。
［接触角・転落角測定］
　接触角はＤＳＡ１００（Ｋｒｕｓｓ社製）を用いて測定し、θ／２近似にて静置接触角を導出した。転落角はＤＳＡ１００を用いて、オレイン酸及び水２０μＬでの転落角を計測した。
［透明性評価］
　ヘイズメーター（村上色彩社製）により、サンプルのヘイズを測定した。ヘイズがＨ≦１％のときを◎、１＜Ｈ≦３のときを○、３＜Ｈ≦１０のときを△、Ｈ＞１０のときを×とした。
［オイル保持性評価］
１００℃のオーブン中に、上記のフィルムを垂直に設置して、３時間後の水滴転落角を測定した。この時、水滴転落角が１０°以下であれば◎、１０°～１５°であれば○、１５°～３０°を△、３０°を超えるものを×とした。
［防汚性評価］
（水滴転落性）
　水２０μＬを試験片に滴下し、転落角が１０°以下であれば◎、１０°～１５°であれば○、１５°～３０°を△、３０°を超えるものを×とした。
（油滴転落性）
　オレイン酸２０μＬを試験片に滴下し、転落角が１０°以下であれば◎、１０°～１５°であれば○、１５°～３０°を△、３０°を超えるものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　本発明を適用することにより自動車の洗車回数を大きく減らすことができ、また、車載カメラやミラー、ウィンドウなどに適用すれば雨天や悪路においてもクリアな視界を確保できる。このように、各種分野における製品の意匠性を長期間維持できるのみならず、長期に亘る視認性も確保できるので、安全性なども向上できる。
　　Ａ　ピッチ
　　１０　第１の層
　　２０　第２の層
　　３０　第３の層
　　６０　液体
　１００　微細突起
　２００　防汚フィルム

Claims (9)

  1. 　表面に複数の微細突起を有する第１の層と、上記微細突起を被覆し撥水性を有する第２の層と、上記第１の層における微細突起と反対側の面に配置された第３の層と、を備え、
    　上記第１の層の弾性率をＥ１、上記第２の層の弾性率をＥ２、上記第３の層の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たし、
    　上記第２の層で被覆された微細突起間に、上記第２の層との表面自由エネルギー差が１０ｍＪ／ｍ２以下である液体を保持したことを特徴とする防汚フィルム。
  2. 　上記液体の表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ２以下であり、かつ上記第２の層の表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚フィルム。
  3. 　上記液体の０℃での粘度が１６０ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚フィルム。
  4. 　上記液体を１２０℃で２４時間放置した際の蒸発減量が３５％未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つの項に記載の防汚フィルム。
  5. 　上記液体がフルオロエーテル系又はフルオロアルキル系の液体であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つの項に記載の防汚フィルム。
  6. 　上記微細突起が、錐体状、錐台状又は円柱状をなしていることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つの項に記載の防汚フィルム。
  7. 　上記第２の層が少なくとも無機酸化物層とフッ素含有薄膜の２層以上の層から成り、この無機酸化物層の厚みが５ｎｍ以上であり、且つ上記フッ素含有薄膜の厚みＦが次の式（１）
    　０．０６Ｈ＜Ｆ≦０．６Ｈ…（１）
    （式中のＦは表面処理層厚み、Ｈは微細突起の高さを示す）で表されることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つの項に記載の防汚フィルム。
  8. 　上記微細突起のピッチが５～２００ｎｍであり、この微細突起のアスペクト比（Ｈ／Ａ）が次の式（２）
    　０．５＜Ｈ／Ａ≦５…（２）
    （式中のＨは微細突起の高さ、Ａは微細突起のピッチを示し、Ｈ／Ａはアスペクト比を示す。）で表されることを特徴とする請求項１～７のいずれか１つの項に記載の防汚フィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれか１つの項に記載の防汚フィルムを有することを特徴とする自動車部品
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