WO2011151885A1 - 撥水フィルム及びこれを備えた自動車用部品 - Google Patents

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WO2011151885A1
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water
repellent film
fine protrusions
fine
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元彦 黒田
野口　雄司
山本　功
孝之 福井
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film having a water repellent function. More specifically, the present invention relates to a water-repellent film in which fine protrusions formed on the surface are prevented from being worn and damaged by external frictional force and the like, and an automotive part including the same.
  • the fine structure has a structure with fine protrusions on the surface, and exhibits water repellency, hydrophilic function and antireflection function according to the material and dimensions. Therefore, by applying fine structures to the surface of various base materials, it is possible to impart an antireflection function for light, a water repellent function for preventing adhesion of liquid, particularly water, and the like to the surface of the base material.
  • the fine structure is suitably used for an optical element such as a lens of a medical device (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 when used in a part exposed to various environmental conditions such as a vehicle window panel, when performing cloth wiping or the like to remove surface contamination due to rain or the like, The microstructure is easily worn and damaged. Therefore, there has been a problem that water repellency is impaired within a short period of time.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology.
  • the purpose is to provide a water-repellent film excellent in abrasion resistance and an automotive part equipped with the same, in which the fine structure is not easily worn or damaged by external frictional force such as wiping off surface dirt. It is to provide.
  • the water-repellent film according to an aspect of the present invention includes a first layer having a plurality of fine protrusions on the surface, a second layer that covers the fine protrusions and has water repellency, and the fine protrusions in the first layer. And a third layer disposed on the opposite surface.
  • the elastic modulus of the first layer is E1
  • the elastic modulus of the second layer is E2
  • the elastic modulus of the third layer is E3
  • the relationship of E2> E1> E3 is satisfied.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a water-repellent film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the shape of fine protrusions in the water-repellent film according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the fine protrusions in the water-repellent film according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a state of input in the compression direction and the shear direction with respect to the fine protrusions in the water-repellent film according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a water-repellent mechanism in the water-repellent film according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the elongation behavior of each layer when the water-repellent film according to the embodiment of the present invention is attached to a three-dimensional curved surface.
  • the water repellent film 200 includes a first layer 10 having a plurality of fine protrusions 100 on the surface, and a second layer 20 that covers the surface of the fine protrusions 100 and has water repellency. It has. Further, the third layer 30 is disposed on the surface of the first layer 10 opposite to the surface on which the fine protrusions 100 are formed.
  • the elastic modulus of the first layer 10 is E1
  • the elastic modulus of the second layer 20 is E2
  • the elastic modulus of the third layer 30 is E3, the relationship of E2>E1> E3 is satisfied. Yes.
  • FIG. 1 shows a water-repellent film 200 according to an embodiment of the present invention.
  • This water-repellent film 200 is obtained by forming the fine protrusions 100 in a frustum shape.
  • a truncated cone shape such as a truncated cone and a truncated pyramid, and a truncated cone shape such as a cone and a pyramid are preferably used.
  • the shape of the fine protrusion 100 includes a deformed cone shape such as a bell shape and a real shape of a vertebra, a deformed pyramid shape having a curved side surface, a shape with a rounded tip, a shape inclined from a center line, etc. Various shapes can be used.
  • FIG. 2 the example of the cross-sectional shape which the fine protrusion 100 in the water repellent film which concerns on embodiment of this invention can take is shown.
  • the water-repellent film of the present invention has concave portions 101 between the fine protrusions 100 as long as the fine protrusions 100 are two-dimensionally arranged at a predetermined pitch. There is no problem.
  • FIG. 3A when a surface B ′ passing through the bottom 102 of each recess 101 is assumed, the bottom 102 of the recess 101 surrounding the fine protrusion 100 in the surface B ′.
  • the region partitioned by is defined as the bottom surface of the fine protrusion 100.
  • a surface B ′ passing through the bottom 104 between the root portions 103 of the fine protrusion 100 is formed. Assuming that the region defined by the bottom 104 between the root portions 103 surrounding the fine protrusion 100 in the surface B ′ is defined as the bottom surface of the fine protrusion 100.
  • the pitch A of each fine protrusion 100 is preferably 50 ⁇ m or less. If the pitch A between the adjacent fine protrusions 100 exceeds 50 ⁇ m, the water repellent function is hardly exhibited effectively in various window panels using the water repellent film. That is, since the drizzle water droplets are about 50 ⁇ m, the water droplets penetrate into the gaps between the fine protrusions, making it difficult for the water droplets to move from the surface of the water repellent film. However, as will be described later, when the surface of the second layer 20 formed on the fine protrusions 100 is further subjected to water repellent treatment or the like with a water repellent material, even when the pitch A exceeds 50 ⁇ m, high repellent properties are achieved. May show aqueous properties.
  • the pitch A of each fine protrusion 100 refers to the distance between centroid points on the bottom surfaces of adjacent fine protrusions 100 as shown in FIGS.
  • the pitch A of the fine protrusions 100 is 380 nm or less. That is, the pitch A of the fine protrusions 100 is preferably a visible light wavelength of 380 to 750 nm or less. When the pitch A exceeds 380 nm, a part of visible light is diffused or diffracted by the fine protrusions 100, so that the light reflectance may increase. Note that the pitch A of the fine protrusions 100 is more preferably 150 nm or less. If the pitch A is 150 nm or less, the surface roughness is less than the average surface roughness of human nails.
  • the pitch A of the fine protrusions 100 is preferably 50 nm or more.
  • the height H of the fine protrusion 100 is preferably 100 nm or more. If the height H of the fine protrusion 100 is less than 100 nm, the antireflection effect may be reduced. Moreover, when the height H of the fine protrusion 100 is too low, it becomes difficult to confine air between the fine protrusions 100, and the water repellency may be lowered. On the other hand, if the height of the fine protrusion 100 is too large, breakage is likely to occur and the moldability may be lowered. However, when the surface of the second layer 20 is subjected to water repellency treatment or the like as described above, high water repellency may be exhibited even when the height H is less than 100 nm.
  • the height of the fine protrusion 100 means the distance in the direction perpendicular to the bottom surface B ′ from the bottom 104 of the fine protrusion 100 to the tip of the protrusion.
  • the direction from the bottom (deepest part) 102 of the recess 101 to the tip of the protrusion is perpendicular to the bottom surface B ′. Means distance.
  • the fine protrusions 100 when the fine protrusions 100 have a cone shape or a frustum shape (tapered shape) and are two-dimensionally arranged at a pitch A of 380 nm or less, fine irregularities on the surface are visible light. The size is unrecognizable. Therefore, color development due to light interference is eliminated, and it can be used as a transparent material. Moreover, since the reflection of scenery can be reduced by the antireflection effect, it can be suitably used for window panels of vehicles, ships, aircrafts, and the like. Further, since the gap between the fine protrusions 100 becomes elongated and water intrusion due to water droplet collision is suppressed, super water repellency is exhibited so that raindrops and the like are not attached at all depending on the selection of the material.
  • the size of the fine protrusion 100 in the water-repellent film of the present invention is on the order of nanometers as described above.
  • the shape and pitch of the fine protrusions 100 are not perfect geometric shapes and vary to some extent due to manufacturing restrictions.
  • the technical scope of the present invention is not limited at all.
  • the water-repellent film 200 of the present embodiment includes the first layer 10 having the plurality of fine protrusions 100, the second layer 20 that covers the entire surface of the fine protrusions 100 and has water repellency,
  • the third layer 30 is disposed on the surface opposite to the fine protrusions 100 in the first layer 10.
  • the elastic modulus of the first layer 10 is E1
  • the elastic modulus of the second layer 20 is E2
  • the elastic modulus of the third layer 30 is E3
  • the relationship of E2> E1> E3 is satisfied.
  • external input such as cloth wiping is roughly divided into input in the shear direction substantially along the surface of the first layer 10 and input in the compression direction substantially perpendicular to the surface.
  • the second layer 20 has a higher elastic modulus E2 than that of the first layer 10, so that it is difficult to wear and further the shear input that propagates to the first layer 10 is applied. Relax and disperse.
  • the first layer 10 has a lower elastic modulus E ⁇ b> 1 than the second layer 20, the shear input to the fine protrusions 100 is flexibly relaxed.
  • the third layer 30 having an elastic modulus E3 lower than that of the first layer 10 mainly receives this input and elastically deforms, so that the fine protrusion 100 is destroyed. Suppress.
  • the first layer 10 requires a certain level of elastic modulus E1 from the viewpoint of increasing the dimensional accuracy at the time of forming the fine protrusion 100 and protecting the fine protrusion 100 from claw scratching.
  • the first layer 10 mainly bears elastic deformation with respect to the input in the compression direction, and the second layer The layer 20 is not elastically deformed so much.
  • the amount of elastic deformation of the first layer 10 becomes relatively large, so that it is difficult to ensure wear resistance.
  • the third layer 30 having an elastic modulus E3 lower than that of the first layer 10 exists on the surface of the first layer 10 opposite to the fine protrusions 100, the third layer 30 is elastically deformed. As a result, the amount of elastic deformation of the first layer 10 and the second layer 20 can be suppressed.
  • 4A to 4C show a water repellent film in which the second layer is not formed.
  • the relationship between the elastic modulus E3 of the third layer 30 and the elastic modulus E1 of the first layer 10 is E3> E1
  • the elasticity of the third layer 30 is satisfied.
  • the relationship between the modulus E3 and the elastic modulus E1 of the first layer 10 is E1> E3.
  • the elastic modulus E3 of the third layer 30 is larger than the elastic modulus E1 of the first layer 10, so that the first layer 10 is mainly deformed, and the third layer 30 is hardly deformed. Therefore, the load W concentrates on the fine protrusion 100 and the fine protrusion 100 is crushed (see reference C).
  • the elastic modulus E3 of the third layer 30 is smaller than the elastic modulus E1 of the first layer 10, not only the first layer 10 but also the third layer 30. Is also deformed, and the load W applied to the fine protrusions 100 is dispersed. As a result, the fine protrusion 100 can be prevented from being crushed.
  • the second layer is not formed on the water-repellent film, particularly when the first layer 10 is a material having an elastic modulus E1 such as a resin-based material described later, continuous input in the shearing direction is possible. On the other hand, it is easy to wear from the tip. Therefore, in the water-repellent film of the present invention, the second layer having a high elastic modulus and rigidity is formed in order to improve the wear resistance. However, even if the second layer 20 is formed, if the elastic modulus E3 of the third layer 30 is greater than the elastic modulus E1 of the first layer 10, or if the third layer is not provided, As shown in FIG. 4D, the fine protrusion 100 is easily broken.
  • the surface of the second layer is rigid, the moment is concentrated on a part D of the ridgeline of the fine protrusion 100 with respect to the input in the shearing direction (horizontal direction), and the second layer is easily broken.
  • the surface of the second layer is hard and not easily worn, but when sliding with the ground unevenly, The input is locally increased, and the fine protrusion 100 is broken due to the brittleness of the second layer 20.
  • the elastic modulus E3 of the third layer 30 is smaller than the elastic modulus E1 of the first layer 10, the third layer 30 is deformed and the load W applied to the fine protrusions 100 is dispersed. Is done. Therefore, moment concentration on the fine protrusion 100 can be prevented, and the fine protrusion 100 can be made difficult to break.
  • the first layer 10, the second layer 20, and the third layer 30 share functions for external input such as cloth wiping, so that the breakage of the fine protrusions 100 can be suppressed.
  • the elastic modulus E1 of the first layer 10 is preferably 0.1 GPa to 5 GPa
  • the elastic modulus E2 of the second layer 20 is preferably 50 GPa to 210 GPa.
  • the elastic modulus E1 of the first layer is within the above range, the effect of the second layer 20 dispersing the external input in the shearing direction can be sufficiently exerted without the first layer inhibiting.
  • the elasticity modulus of the 2nd layer 20 is 50 GPa or more, the abrasion of the 2nd layer 20, the plastic deformation of the 1st layer 10, or a fracture
  • the elasticity modulus of the 2nd layer 20 is 210 GPa or less, the brittle fracture of the 2nd layer 20 can be suppressed more reliably with respect to the external input of a shear direction.
  • the thickness T1 of the first layer 10 is preferably 1 to 30 ⁇ m. If the thickness of the first layer 10 is 1 ⁇ m or more, it is possible to suppress the occurrence of brittle fracture (cracking) of the first layer 10 even when the third layer 30 is deformed by the input in the compression direction. it can. Moreover, if the thickness of the 1st layer 10 is 30 micrometers or less, ensuring of the curved surface followability at the time of applying the water repellent film 200 to the molded article which has a three-dimensional curved surface will become easy. Furthermore, it becomes easy to ensure moldability when using an active energy ray-curable resin as the material of the first layer 10.
  • the film thickness T2 of the second layer 20 is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 3 to 20 nm.
  • the film thickness T2 of the second layer 20 is preferably 3 to 10 nm. If the thickness of the second layer 20 is within 30 nm, brittle fracture of the second layer 20 can be prevented. If the thickness is 1 nm or more, the entire fine protrusion 100 can be uniformly covered by the second layer 20.
  • Examples of the material of the first layer 10 include non-crosslinked acrylic, crosslinked acrylic, crosslinked acrylic-urethane copolymer, crosslinked acrylic-elastomer copolymer, silicone elastomer, polyethylene, polypropylene, crosslinked polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, Thermoplastics such as polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystalline polymer, fluororesin, polyarate, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, polyetherimide, thermoplastic polyimide Examples thereof include resins, styrene elastomers such as polystyrene, urethane elastomers, silicone elastomers, and various gel materials.
  • Examples of the material of the second layer 20 include transparent inorganic materials such as glass, silicon oxide, and aluminum oxide, silicon nitride, magnesium oxide, titanium oxide, indium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and ITO (indium- Examples thereof include ceramic materials such as tin oxide and barium titanate.
  • hafnia hafnium oxide, HfO 2
  • HfO 2 has a contact angle of 90 ° or more, high water repellency can be realized without chemically treating the surface with water repellency.
  • the contact angle of the material of the second layer 20 with respect to the water droplets is preferably 100 ° or more, and more preferably 110 ° or more.
  • the contact angle is amplified by the fine protrusion 100 to be 140 ° or more, and the water repellency is such that water droplets hardly adhere to the surface. improves.
  • the contact angle In order to express these water repellent effects, it is possible to adjust the contact angle by selecting the material of the second layer 20 itself. However, as a method of adjusting the contact angle more easily, there is a method of chemically adsorbing or reacting a water repellent material having reactivity with the material of the second layer on the surface 21 of the second layer 20. .
  • This contact angle adjusting method is not particularly limited as long as the plurality of fine protrusions 100 are not filled with the water repellent material.
  • the water repellent material can be fixed to the surface 21 of the second layer 20 by a method in which a water repellent material diluted with a solvent is applied to the surface 21 of the second layer 20.
  • Examples of the water-repellent material applied to the surface 21 of the second layer 20 include CH 3 — (Si (CH 3 ) 2 —O) n —Si (CH 3 ) 2 OCH 3 (n>13; contact angle 95). ⁇ 105 °), CH 3 — (Si (CH 3 ) 2 —O) n —SiCH 3 (OCH 3 ) 2 (n>13; contact angle 95 to 105 °), CH 3 — (Si (CH 3 ) 2 —O) n —Si (OCH 3 ) 3 (n>13; contact angle 95 to 105 °), CH 3 — (Si (CH 3 ) 2 —O) n —Si (OC 2 H 5 ) 3 (n>13; contact angle 95 to 105 °), CH 3 — (Si (CH 3 ) 2 —O) n —Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 OCH 2 CH (OH) CH 2 NH (CH 2 ) 3
  • the water-repellent film of the present invention is applied to applications that come into contact with liquids other than water, for example, viewing window panels such as reactors and distillation towers in various plant devices, lens surfaces of endoscopes, etc. It is preferable that the contact angle with respect to the contacting liquid is 90 ° or more by surface treatment or the like according to each application.
  • the third layer 30 is bonded to the surface of the first layer 10 opposite to the fine protrusions 100. Furthermore, a pressure-sensitive adhesive can be applied to the surface of the third layer 30 opposite to the first layer 10 in accordance with the application.
  • a pressure-sensitive adhesive can be applied to the surface of the third layer 30 opposite to the first layer 10 in accordance with the application.
  • the elastic modulus E3 of the third layer 30 needs to be lower than the elastic modulus E1 of the first layer 10.
  • the material used for the third layer 30 can be a general-purpose resin film, an engineering plastic film, or the like. Specifically, (meth) acrylic; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polycarbonates; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and fluorene derivatives; vinyl chloride; silicone; polyvinyl alcohol (PVA) ); Ethylene vinyl acetate copolymer (EVA); cellulose; amide-based films can be used. Further, when a water repellent film is used at a site where transparency is required, a transparent third layer is selected.
  • the material for the transparent third layer is preferably (meth) acryl; polycarbonate; PET, and more preferably (meth) acryl and PET.
  • the third layer 30 has a role of supplementing the rigidity and film strength of the first layer 10 when the thickness of the first layer 10 is such that brittleness does not appear. Further, by setting the elastic modulus lower than that of the first layer, the third layer is more easily deformed than the first layer with respect to the external input in the compression direction, and the effect of relaxing the input applied to the fine protrusions 100. There is.
  • the thickness T3 of the third layer 30 is not particularly limited as long as it follows a three-dimensional curved surface or can be molded.
  • the thickness T ⁇ b> 3 of the third layer 30 is preferably thicker than the thickness of the first layer 10.
  • the third layer 30 is more easily deformed than the first layer 10, and the input in the compression direction applied to the fine protrusions 100 can be relaxed.
  • the thickness T3 of the third layer 30 is preferably about 20 to 250 ⁇ m, more preferably 25 to 200 ⁇ m, most preferably 25 to 70 ⁇ m. preferable.
  • the thickness T3 of the third layer 30 is in the range of 20 to 200 ⁇ m, the amount of displacement of the third layer 30 when a load in the compression direction is input to the water repellent film 200 can be suppressed to a reasonably small amount. Therefore, there is no contact of the friction piece at the time of friction input, the load is evenly distributed, and the fine protrusion 100 is not easily worn.
  • the elastic modulus E3 of the third layer 30 is at most about 6 GPa in consideration of the above-described material types, and therefore, with respect to displacement, the thickness change of the third layer 30 is more than the first layer 10. Great effect.
  • the breaking elongation ⁇ max of the third layer 30 may be 50% or more. preferable.
  • the upper limit of the elongation at break ⁇ max of the third layer 30 is not particularly limited, but can be 500% or less.
  • a film to be the third layer 30 is prepared.
  • the first layer 10 provided with the fine protrusions 100 is formed on the film.
  • a method for providing the fine protrusion 100 on the first layer is not particularly limited. For example, by a method of forming directly on the first layer, a method of pressing a concavo-convex mold having a fine protrusion shape on a thin film obtained by applying a material that can be easily formed to the film, and a method of transferring the fine protrusion shape, etc.
  • the fine protrusion 100 can be formed.
  • a film composed of a first layer and a third layer manufactured by a known method is prepared.
  • a mold for molding innumerable fine protrusions is prepared, and the mold and the film composed of the first layer and the third layer or both of them are heated in a relatively heated state. Press. Thereby, the fine protrusion 100 can be formed on the surface of the first layer.
  • an active energy ray curable resin is applied on the film to be the third layer.
  • the active energy ray is irradiated between the mold and the film to be the third layer with the active energy ray curable resin interposed therebetween, and the resin is cured.
  • the 1st layer 10 which has fine projection 100 on the surface of the 3rd layer can be formed.
  • the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin.
  • the second layer 20 is formed by a known method.
  • the method for forming the second layer 20 include a Langmuir-Blodgett method (LB method), a physical vapor deposition method (PVD) method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a self-assembly method, a sputtering method, Gas phase polymerization methods and vapor deposition methods can be used.
  • LB method Langmuir-Blodgett method
  • PVD physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • self-assembly method a sputtering method
  • Gas phase polymerization methods and vapor deposition methods can be used.
  • the water repellent material when the water repellent material is fixed on the second layer, the water repellent material diluted with a solvent is applied and dried.
  • coating in order to accelerate
  • Examples of molded articles (parts) provided with the water-repellent film of the present invention include antireflection on the forefront of mobile devices such as automobile and motorcycle meter panels, wind panels, mobile phones and electronic notebooks, signboards, and watches. It is suitably used for a display device that requires a function and may be exposed to water such as rain or oil stains.
  • the form of the display device is not particularly limited, and for example, a system combining mechanical display and illumination such as an analog meter can be given.
  • liquid crystal, light emitting diode (LED), electroluminescence (EL) and other backlights and light emitting surfaces such as digital meters and monitors, and reflective liquid crystal such as mobile devices. Can be mentioned.
  • the method for producing a molded product provided with these water-repellent films is not particularly limited as long as the film can be attached to the surface of the molded product. It is also possible to attach the film by hand while applying temperature to the curved surface. If the molded product is not a curved surface, a laminator or the like can be used. Moreover, you may affix the water repellent film of this invention to a molded article using an adhesive agent as needed.
  • a conventional antireflection method can also be applied to the surface of the third layer of the water-repellent film of the present invention on the side opposite to the first layer.
  • Conventional antireflection methods include, for example, a method of applying an antireflection structure in which fine protrusions are arranged only at a pitch equal to or less than the wavelength of light, a thin film surface with a controlled antireflection layer thickness, and a third layer A method of weakening each other by causing the reflected lights on the adhesive surface to interfere with each other can be exemplified.
  • the physical properties required for the third layer and the first layer are determined by the radius of curvature of the three-dimensional curved surface.
  • an important physical property in forming or constructing a three-dimensional curved surface is a breaking elongation limit value B. That is, as shown in FIG. 6, the thickness of the first layer 10 is T1, the thickness of the third layer 30 is T3, and the side of the third layer 30 opposite to the surface on which the first layer 10 is formed.
  • T4 be the thickness of the adhesive layer 40 applied to the surface.
  • the breaking elongation limit value B is expressed by Equation 1. It can be calculated as follows. Therefore, at least the first layer 10 needs to use a material having a breaking elongation rate larger than the breaking elongation limit value B.
  • the elastic modulus of the first layer 10 is higher than that of the third layer 30 and the adhesive layer 40, and therefore the adhesive is based on the outermost surface of the first layer 10.
  • the layer 40 side is stretched, the fracture elongation of the adhesive layer 40 is much larger than that of the first layer 10, so that the fracture does not occur.
  • the water-repellent film of the present invention has the first layer, the second layer, and the third layer as described above, it has high water repellency and wear resistance. Also excellent in properties. Furthermore, the reflection of visible light can be suppressed to an extremely low level by setting the pitch between the fine protrusions to 380 nm or less. Therefore, by applying to various parts such as automobiles, for example, meter covers and windshields, it is possible to prevent reflection of outdoor scenery and interior while ensuring water repellency.
  • the water repellent film of the present invention When used for glass or an analog meter, it is preferable that all of the first layer, the second layer, and the third layer included in the water repellent film are transparent. On the other hand, in the case of a digital meter, a car navigation screen, or the like, there may be opaque portions in the first layer and the third layer for the purpose of adding an anti-glare function or a depolarization function.
  • Examples 1 to 19 First, for Examples 1 to 3 and 8 to 19, a film serving as a third layer and an ultraviolet curable monomer for forming the first layer were prepared for each Example as shown in Table 1.
  • soft acrylic in Table 1 refers to acrylene (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the said ultraviolet curing monomer was apply
  • Example 4 the film to be the third layer as shown in Table 1 and the urethane gel for forming the first layer (product name: Pandex (registered trademark) ⁇ two-part curable type>, DIC stock) Prepared by the company).
  • the gel solution was applied to a mold for forming fine projections having the dimensions shown in Table 2, the film serving as the third layer was pressed, and cured at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the film was peeled off from the mold to produce a film having fine protrusions applied to the first layer.
  • the 2nd layer described in Table 1 was provided to the said film by sputtering method.
  • Example 5 a film serving as a third layer as shown in Table 1 and a silicone gel (product name: KE-1051, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for forming the first layer were prepared.
  • the silicone gel solution was applied to a mold for forming fine protrusions having the dimensions shown in Table 2, the film serving as the third layer was pressed, and cured at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the film was peeled off from the mold to produce a film having fine protrusions applied to the first layer.
  • the 2nd layer described in Table 1 was provided to the said film by sputtering method.
  • a film serving as a third layer as shown in Table 1 was prepared. Furthermore, in order to form the first layer, 5% polycaprolactone (product name: PCL-220, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (product name: Millionate MT, Nippon Polyurethane Industry) A mixed solution of 95% was prepared. Next, the above mixed solution was applied to a mold for forming fine protrusions having the dimensions shown in Table 2, the film serving as the third layer was pressed, and cured at 130 ° C. for 1 hour. Thereafter, the film was peeled from the mold, and the film of each example in which fine protrusions were imparted to the first layer was produced. Next, the 2nd layer described in Table 1 was provided to the film of each above-mentioned example by sputtering method.
  • the surface of the second layer was surface-treated using perfluoroether trimethoxysilane as a water repellent material. Specifically, first, a solution obtained by diluting perfluoroether trimethoxysilane to 0.1% with hydrofluoroether (product name: HFE7100, manufactured by Sumitomo 3M Limited) (product name: Fluorosurf (registered trademark), stock) (Floro Technology) was prepared. Next, the film of each Example prepared up to the second layer was immersed in this solution, and pulled up at a pulling rate of 10 mm / sec to adhere the solution to the surface of the second layer. Thereafter, the film to which the above solution was adhered was dried at 100 ° C.
  • hydrofluoroether product name: HFE7100, manufactured by Sumitomo 3M Limited
  • Fluorosurf registered trademark
  • Stock Fluorosurf (registered trademark)
  • perfluoroether trimethoxysilane is indicated by “a” in Table 2.
  • Example 10 the same surface treatment was performed using (heptafluorooctyl) trimethoxysilane (manufactured by Amax Co., Ltd.).
  • perfluoroalkyltriethoxysilane is indicated by “c” in Table 2.
  • surface treatment was not performed to the 2nd layer which consists of hafnia.
  • Table 1 shows the materials, physical properties, and thicknesses of the first to third layers in each example and comparative example.
  • the value of the elastic modulus in Table 1 is a value measured by the method described in Japanese Industrial Standard JIS K6911.
  • the elongation at break is a value measured by the method described in JIS K7161 (ISO 527).
  • the thickness of each layer, the pitch, height, and tip diameter of the fine protrusions were measured using a scanning electron microscope (SEM).
  • Table 3 shows the evaluation results. As a result, it was confirmed that the wear resistance of the fine protrusions was improved by increasing the elastic modulus of the second layer than that of the first layer. It was also confirmed that the wear resistance was improved by making the elastic modulus of the third layer smaller than that of the first layer. From the examples, it was confirmed that when the contact angle on the surface of the second layer in the fine protrusion or the contact angle after the surface treatment of the second layer was high, the water repellent was excellent.
  • the relationship among the elastic modulus E1 of the first layer, the elastic modulus E2 of the second layer, and the elastic modulus E3 of the third layer was E2> E1> E3. Therefore, a water-repellent film with excellent wear resistance that prevents the fine structure from being easily worn and damaged by rain collisions or external friction such as wiping the surface cloth, and automotive parts equipped with the water-repellent film are provided. can do.

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Abstract

　本発明の撥水フィルム（２００）は、表面に複数の微細突起（１００）を有する第１の層（１０）と、前記微細突起（１００）を被覆し、撥水性を有する第２の層（２０）と、前記第１の層（１０）における微細突起（１００）と反対側の面に配置される第３の層（３０）と、を備え、前記第１の層（１０）の弾性率をＥ１、前記第２の層（２０）の弾性率をＥ２、前記第３の層（３０）の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たす。これにより、外部からの摩擦力等によって、微細構造が容易に摩耗及び損傷することのない耐摩耗性に優れた撥水フィルムを得ることができる。

Description

撥水フィルム及びこれを備えた自動車用部品
　本発明は、撥水機能を備えたフィルムに関する。更に詳細には、本発明は、表面に形成されている微細突起が外部からの摩擦力等によって摩耗及び損傷することが抑制された撥水フィルム及びこれを備えた自動車用部品に関する。
　微細構造体は表面に微細突起を備えた構造を有し、その材料や寸法形状に応じて撥水・親水機能や反射防止機能を発揮する。そのため、様々な基材の表面に微細構造体を適用することによって、その基材表面に光の反射防止機能や、液体、特に水の付着を防ぐ撥水機能等を付与することができる。例えば、反射防止機能を付与するために、微細構造体は、医療機器のレンズなどの光学素子に好適に用いられる（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５－３１５３８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の微細構造体では、例えば車両のウインドウパネルなど各種環境条件に曝される部位に用いられた場合、降雨等による表面汚れを除去するために布拭き取り等を行うと、微細構造が容易に摩耗及び損傷してしまう。そのため、短期間のうちに撥水性が損なわれてしまうという問題があった。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、表面汚れの布拭き取り等、外部からの摩擦力によって容易に微細構造が摩耗及び損傷することがない、耐摩耗性に優れた撥水フィルム及びこれを備えた自動車用部品を提供することにある。
　本発明の態様に係る撥水フィルムは、表面に複数の微細突起を有する第１の層と、前記微細突起を被覆し、撥水性を有する第２の層と、前記第１の層における微細突起と反対側の面に配置される第３の層と、を備える。そして、前記第１の層の弾性率をＥ１、前記第２の層の弾性率をＥ２、前記第３の層の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たすことを特徴とする。
図１は、本発明の実施形態に係る撥水フィルムの一例を示す部分断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る撥水フィルムにおける微細突起の形状例を示す概略図である。 図３は、本発明の実施形態に係る撥水フィルムにおける微細突起の形態例を示す概略図である。 図４は、本発明の実施形態に係る撥水フィルムにおける、微細突起に対する圧縮方向及びせん断方向の入力の状態を説明する概略図である。 図５は、本発明の実施形態に係る撥水フィルムにおける撥水性の機構を示す概略図である。 図６は、本発明の実施形態に係る撥水フィルムを三次元曲面に貼り付けた場合の各層の伸び挙動を示す概略図である。
　以下、本発明の撥水フィルム及びこれを備えた自動車用部品について図面を用いて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書において、濃度及び含有量等についての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
［撥水フィルム］
　本発明の実施形態に係る撥水フィルム２００は、表面に複数の微細突起１００を有する第１の層１０と、微細突起１００の表面を被覆し、かつ、撥水性を有する第２の層２０とを備えている。さらに、第１の層１０における微細突起１００が形成された面と反対側の面には、第３の層３０が配置されている。そして、第１の層１０の弾性率をＥ１とし、第２の層２０の弾性率をＥ２とし、第３の層３０の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たしている。
　図１では、本発明の実施形態に係る撥水フィルム２００を示す。この撥水フィルム２００は、微細突起１００を錐台状に形成したものである。微細突起１００の形状としては、このような円錐台や角錐台等の錐台状、さらに円錐や角錐等の錐体状が好適に用いられる。また、微細突起１００の形状としては、釣り鐘形や椎の実形等の変形円錐体状、曲面から成る側面を有する変形角錐体状、先端部を丸めた形状、中心線から傾斜した形状等、様々な形状を用いることができる。図２には、本発明の実施形態に係る撥水フィルムにおける微細突起１００が取り得る断面形状の例を示す。
　また、微細突起１００の底面の形状としては多角形や略円形状が好適に用いられるが、その他に星形状や楕円形状等、様々な形状を用いることができる。なお、本発明の撥水フィルムは、図３に示すように、微細突起１００が所定のピッチで二次元的に配列されている限り、微細突起１００の間に凹部１０１を備えたものであっても差し支えない。なお、本明細書において、図３（ａ）に示すように、各凹部１０１の底１０２を通る面Ｂ’を仮定した場合、面Ｂ’のうち微細突起１００の周りを囲む凹部１０１の底１０２で区画される領域を、微細突起１００の底面と定める。また、図３（ｂ）に示すように、微細突起１００の根元部１０３が曲面を有するような実施形態においても同様に、微細突起１００の根元部１０３の間の底１０４を通る面Ｂ’を仮定した場合、面Ｂ’のうち微細突起１００の周りを囲む根元部１０３の間の底１０４で区画される領域を、微細突起１００の底面と定める。
　各微細突起１００のピッチＡは、５０μｍ以下であることが好ましい。互いに隣接する微細突起１００の間のピッチＡが５０μｍを超えると、その撥水フィルムを用いた各種ウインドウパネルでは撥水機能が有効に発揮されにくくなる。つまり、霧雨の水滴は５０μｍ程度なので、水滴が微細突起の間隙に侵入してしまい、撥水フィルムの表面から水滴が移動し難くなる。しかし、後述するように、微細突起１００上に形成される第２の層２０の表面に、さらに撥水材料で撥水処理等をした場合には、ピッチＡが５０μｍを超えた場合でも高い撥水性を示す場合がある。なお、本明細書において、各微細突起１００のピッチＡとは、図１及び図３に示すように、互いに隣接する微細突起１００の底面における重心点間の距離をいう。
　なお、撥水フィルム２００に反射防止機能を付与する場合、微細突起１００のピッチＡが３８０ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、微細突起１００のピッチＡは可視光線の波長３８０～７５０ｎｍ以下であることが好ましい。ピッチＡが３８０ｎｍを超えると可視光の一部が微細突起１００によって拡散や回折するため、光の反射率が大きくなる場合がある。なお、微細突起１００のピッチＡが１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ピッチＡが１５０ｎｍ以下であれば人間の爪の平均的な表面粗さ以下となるため、その撥水フィルムを用いた各種ウインドウパネルでは爪引っ掻きに対する耐擦傷性が有効に発揮される。また、後述するように、撥水フィルムの表面に微細突起１００を形成することにより表面積を増加し、さらに隣接する微細突起１００の間に空気をトラップする空隙を形成した場合には、高い撥水性が発揮される。このことから、微細突起１００のピッチＡは５０ｎｍ以上であることが好ましい。
　また、第１の層１０において、微細突起１００の高さＨは１００ｎｍ以上であることが好ましい。微細突起１００の高さＨが１００ｎｍ未満であると反射防止効果が低下する虞がある。また、微細突起１００の高さＨが低すぎる場合、微細突起１００間に空気を閉じ込めることが難しくなり、撥水性が低下する可能性がある。一方、微細突起１００の高さが大きすぎると折損しやすくなると共に成形性も低下する可能性があることから、６００ｎｍ以下とすることが望ましい。ただ、上述のように第２の層２０の表面に撥水処理等をした場合には、高さＨが１００ｎｍ未満の場合でも高い撥水性を示す場合がある。なお、微細突起１００の高さとは、微細突起１００の底１０４から突起の先端までの、底面Ｂ’に垂直な方向の距離を意味する。また、図３に記号Ｈで示すように、微細突起１００間に凹部１０１が存在する場合には、凹部１０１の底（最深部）１０２から突起の先端までの、底面Ｂ’に垂直な方向の距離を意味する。
　上記撥水フィルム２００において、微細突起１００が錐体状や錐台状（先細り形状）を成し、３８０ｎｍ以下のピッチＡで二次元的に配置されている場合、表面の微細な凹凸が可視光によって認識できない大きさとなる。そのため、光の干渉による発色がなくなり、透明材料として用いることができる。また、反射防止効果により景色の映り込みを減らすことができるので、車両や船舶、航空機等のウインドウパネルに好適に用いることができる。更に、微細突起１００間の間隙部が細長くなり、水滴衝突による水の浸入が抑制されるので、材料の選択によっては、雨等の水滴が全く付着しないほどの超撥水性を示す。
　なお、本発明の撥水フィルムにおける微細突起１００の大きさは、上述のようにナノメートルオーダーである。そのため、微細突起１００の形状やピッチは、製造上の制約から、完全な幾何学的形状ではなく、ある程度ばらつきが発生してしまう。しかし、たとえ微細突起の形状やピッチにばらつきが発生したとしても、本発明の技術的範囲は何ら限定されるものではない。
　上述のように、本実施形態の撥水フィルム２００は、複数の微細突起１００を有する第１の層１０と、微細突起１００の表面全体を被覆し、撥水性を有する第２の層２０と、前記第１の層１０における微細突起１００と反対側の面に配置される第３の層３０とを備えている。そして、第１の層１０の弾性率をＥ１、第２の層２０の弾性率をＥ２、第３の層３０の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たす。このような構成とすることによって、微細突起１００の破壊、すなわち摩耗及び損傷を防止することができる。
　つまり、布拭き取り等の外部入力は、第１の層１０の表面にほぼ沿ったせん断方向の入力と、表面にほぼ垂直な圧縮方向の入力とに大きく分けられる。このうち、せん断方向の入力に対しては、第２の層２０が第１の層１０よりも高い弾性率Ｅ２を有することで摩耗し難くなり、さらに第１の層１０へ伝播するせん断入力を緩和し、分散する。また、第１の層１０が第２の層２０よりも低い弾性率Ｅ１を有することで、微細突起１００へのせん断入力を柔軟に緩和する。
　一方、圧縮方向の入力に対しては、第１の層１０よりも低い弾性率Ｅ３を有する第３の層３０がこの入力を主に受けて弾性的に変形することで、微細突起１００の破壊を抑制する。ここで、第１の層１０は、微細突起１００の成形時の寸法精度を高める、また微細突起１００を爪引っ掻きから保護するという観点から、ある水準の弾性率Ｅ１を必要とする。しかし、第１の層１０をより高い弾性率Ｅ２を有する第２の層２０で被覆しただけの状態では、圧縮方向の入力に対して第１の層１０が主に弾性変形を担い、第２の層２０はさほど弾性変形しない。この分、第１の層１０の弾性変形量が相対的に大きくなるために、耐摩耗性の確保が難しくなる。しかし、第１の層１０の微細突起１００と反対側の面に、第１の層１０よりも低い弾性率Ｅ３を有する第３の層３０が存在すると、第３の層３０が弾性的な変形を担うことで、第１の層１０や第２の層２０の弾性変形量を抑制できる。
　微細突起に対する圧縮方向及びせん断方向の入力の影響について、さらに詳細に説明する。図４の（ａ）～（ｃ）では、第２の層が形成されていない撥水フィルムを示している。さらに図４（ｂ）では第３の層３０の弾性率Ｅ３と第１の層１０の弾性率Ｅ１の関係がＥ３＞Ｅ１となっており、図４（ｃ）では第３の層３０の弾性率Ｅ３と第１の層１０の弾性率Ｅ１の関係がＥ１＞Ｅ３となっている。この状態で図４（ｂ）に示すように圧縮方向の荷重Ｗが掛かった場合、第３の層３０の弾性率Ｅ３は第１の層１０の弾性率Ｅ１より大きいことから、第１の層１０が主として変形し、第３の層３０が変形しにくい状態となる。そのため、微細突起１００に荷重Ｗが集中し、微細突起１００が押し潰されてしまう（符号Ｃ参照）。しかし、図４（ｃ）に示すように、第３の層３０の弾性率Ｅ３が第１の層１０の弾性率Ｅ１より小さい場合には、第１の層１０だけでなく第３の層３０も変形し、微細突起１００に掛かる荷重Ｗが分散される。その結果、微細突起１００が押し潰されるのを防止することができる。
　ただ、撥水フィルムに第２の層が形成されていない場合には、特に第１の層１０が後述する樹脂系材料のような弾性率Ｅ１を有する材料であると、せん断方向の連続入力に対して、先端から摩耗しやすい。そのため、本発明の撥水フィルムでは、耐摩耗性を向上させるために、弾性率が高く硬直な第２の層を形成している。しかし、たとえ第２の層２０を形成したとしても、第３の層３０の弾性率Ｅ３が第１の層１０の弾性率Ｅ１より大きい場合、または第３の層を設けない場合には、図４（ｄ）に示すように、微細突起１００が折れやすくなる。つまり、第２の層の表面が剛直であるため、せん断方向（水平方向）の入力に対し、微細突起１００の稜線の一部Ｄにモーメントが集中し、折れやすくなってしまう。また、荷重Ｗが第２の層の表面に均一に接地した状態で摺動した場合には、第２の層の表面が硬いため摩耗し難いが、不均一に接地した状態で摺動すると、局部的に入力が大きくなり、微細突起１００が第２の層２０の脆性により折れてしまう。しかし、上述のように、第３の層３０の弾性率Ｅ３が第１の層１０の弾性率Ｅ１より小さい場合には、第３の層３０が変形し、微細突起１００に掛かる荷重Ｗが分散される。そのため、微細突起１００へのモーメントの集中を防止し、微細突起１００を折れにくくすることができる。
　以上の様に、第１の層１０、第２の層２０及び第３の層３０が布拭き取り等の外部入力に対する機能を分担し合うことにより、微細突起１００の破壊を抑制することができる。
　第１の層１０の弾性率Ｅ１は具体的には０．１ＧＰａ～５ＧＰａであることが好ましく、第２の層２０の弾性率Ｅ２は５０ＧＰａ～２１０ＧＰａであることが好ましい。第１の層の弾性率Ｅ１が上記範囲内であることにより、第２の層２０がせん断方向の外部入力を分散する効果を第１の層が阻害することなく、十分に発揮させることができる。また、第２の層２０の弾性率が５０ＧＰａ以上であれば、第２の層２０の摩耗や第１の層１０の塑性変形又は破断をより確実に抑制できる。第２の層２０の弾性率が２１０ＧＰａ以下であれば、せん断方向の外部入力に対して第２の層２０の脆性破壊をより確実に抑制できる。
　なお、第１の層１０の厚さＴ１は、１～３０μｍが好ましい。第１の層１０の厚さが１μｍ以上であれば、圧縮方向の入力により第３の層３０が変形した際にも、第１の層１０の脆性破壊（割れ）の発生を抑制することができる。また、第１の層１０の厚さが３０μｍ以下であれば、撥水フィルム２００を三次元曲面を有する成形品に適用する際の曲面追従性の確保が容易となる。さらに、第１の層１０の材料に活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる際の成形性の確保も容易となる。
　また、第２の層２０の膜厚Ｔ２は、１～３０ｎｍが好ましく、３～２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、微細突起１００のピッチＡが３８０ｎｍ以下の構造に対しては、第２の層２０の膜厚Ｔ２は３～１０ｎｍが好ましい。第２の層２０の膜厚が３０ｎｍ以内であれば、第２の層２０の脆性破壊を防止することができる。また、１ｎｍ以上であれば、第２の層２０によって微細突起１００全体を均一に被覆することができる。
　第１の層１０の材料としては、例えば、非架橋アクリル、架橋アクリル、架橋アクリル－ウレタン共重合体、架橋アクリル－エラストマー共重合体、シリコーンエラストマ、ポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、ポリスチレン等のスチレン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、シリコーンエラストマ、各種ゲル材料等を挙げることができる。
　第２の層２０の材料としては、例えば、ガラス、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の透明無機材料、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム－錫酸化物）、チタン酸バリウムなどのセラミック材料等を挙げることができる。特にハフニア（酸化ハフニウム、ＨｆＯ２）は接触角が９０°以上であるため、表面を撥水性に化学処理しなくても高い撥水性を実現できる。
　さらに、上記第２の層２０の材料に関し、水滴に対する接触角が９０°以上である場合、図５に示すように、撥水フィルムの表面積の増大と、隣接する微細突起１００の間隙２２における空気の閉じこめ効果とによって、第２の層２０の材料自体の接触角をはるかに越える超撥水状態になる（Ｃａｓｓｉｅの理論）。さらに、超撥水状態を効果的に発現するためには、第２の層２０の材料自体の水滴に対する接触角が１００°以上であることが好ましく、１１０°以上であればより好ましい。特に１１０°以上の材料を微細突起１００の第２の層に用いれば、微細突起１００により接触角が増幅されて接触角が１４０°以上となり、表面に水滴がほとんど付着しない程度にまで撥水性が向上する。
　これらの撥水効果を発現させるためには、第２の層２０自体の材料を選定することによって接触角を調節することが可能である。ただ、より簡単に接触角を調節する方法として、第２の層の材料と反応性をもつ撥水材料を、第２の層２０の表面２１に化学的に吸着させる、又は反応させる方法がある。この接触角調節方法は、複数の微細突起１００が、撥水材料によって埋まってしまうことがなければ、特に限定されない。撥水材料を溶剤で希釈したものを、第２の層２０の表面２１に塗布する方法により、第２の層２０の表面２１に撥水材料を固定することができる。
　第２の層２０の表面２１に塗布する撥水材料としては、例えば、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、（ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＨ）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－ＳｉＣｌ３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＮＣＯ）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＮＨＳｉ（ＮＣＯ）３（ｎ＞１３；接触角９５～１０５°）、Ｒｆ－（ＣＨ２）２－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨＳｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５～１１５°）、（Ｒｆ－（ＣＨ２）２－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５～１１５°）等のシリコーン化合物を挙げることができる（ＲｆはＣＦ３－（ＣＦ３）ｍ－、又はＣＦ３－（ＯＣＦ２）ｍ；ｍ＝１～２０）。また、テフロン（登録商標）や上記シラン化合物の置換基をイソシアネートに変更したものも用いることが可能である。
　なお、水以外の液体と接触するような用途、例えば各種プラント装置における反応器や蒸留塔等の覗き窓パネル、内視鏡のレンズ表面等に、本発明の撥水フィルムを適用する場合には、それぞれの用途に応じて表面処理等により、接触する液体に対する接触角を９０°以上とすることが好ましい。
　図１に示すように、本発明の撥水フィルム２００は、第１の層１０における微細突起１００と反対側の面に第３の層３０が接合されている。さらに、第３の層３０における第１の層１０と反対側の面には用途に合わせて粘着剤を付与することができる。また、反射防止などの用途に使用する場合には、透明材料の両面に微細突起が付されている必要があるが、透明材料から成る第３の層３０の両面に第１の層１０及び第２の層２０を対称的に設けることで、反射防止効果を得ることができる。
　そして、この第３の層３０の弾性率Ｅ３は、第１の層１０の弾性率Ｅ１よりも低いものとする必要がある。このような第３の層３０として用いる材料は、汎用樹脂フィルムやエンジニアリングプラスチックフィルムなどを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系；ポリカーボネート系；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、フルオレン誘導体などのポリエステル系；塩化ビニル；シリコーン；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；セルロース；アミド系などのフィルムを用いることができる。更に透明性が必要な部位に撥水フィルムを用いる場合は、透明な第３の層を選択する。透明な第３の層の材料としては、（メタ）アクリル；ポリカーボネート；ＰＥＴなどが好ましく、（メタ）アクリルやＰＥＴが更に好ましい。
　第３の層３０は、第１の層１０を脆性が発現しない程度の厚さとしたときに、第１の層１０の剛性やフィルム強度を補う役割を有する。また、第１の層より弾性率を低く設定することで、圧縮方向の外部入力に対して第３の層が第１の層よりも変形し易くなり、微細突起１００に掛かる入力を緩和する効果がある。
　第３の層３０の厚さＴ３については、三次元曲面に追従する、または成形できる厚さであれば特に限定されない。しかし、第３の層３０の厚さＴ３は、第１の層１０の厚さよりも厚いことが好ましい。これにより、第３の層３０が第１の層１０よりも変形し易くなり、微細突起１００に掛かる圧縮方向の入力を緩和することができる。この作用に加えて、成形や貼付の施工性を考慮した場合、第３の層３０の厚さＴ３は、２０～２５０μｍ程度であることが好ましく、２５～２００μｍが更に好ましく、２５～７０μｍが最も好ましい。第３の層３０の厚さＴ３が２０～２００μｍの範囲であれば、撥水フィルム２００に圧縮方向の荷重が入力したときの第３の層３０の変位量が適度に小さく抑えられる。そのため、摩擦入力時に摩擦子の片当たりがなく、均一に荷重が分散され、微細突起１００が摩耗しにくくなる。
　また、第３の層３０の弾性率Ｅ３は前述の材料種類を考慮すると高くてもせいぜい６ＧＰａ程度なので、変位に関しては、第１の層１０よりも第３の層３０の厚さ変化の方が効果が大きい。さらに、本発明の撥水フィルム２００のような積層フィルムのハンドリングや圧縮変形時の第３の層の破損を考慮すると、第３の層３０の破断伸び率εｍａｘが５０％以上であることが好ましい。なお、第３の層３０の破断伸び率εｍａｘの上限は特に制限がないが、５００％以下とすることができる。
［撥水フィルムの製造方法］
　次に、本発明の撥水フィルムの製造方法について説明する。本発明の撥水フィルムは、まず、第３の層３０となるフィルムを準備する。次に、そのフィルムに微細突起１００を備えた第１の層１０を形成する。上記微細突起１００を第１の層に設ける方法としては特に限定はされない。例えば、第１の層に直接形成する方法や、成形が容易な材料を上記フィルムに塗布した薄膜に、微細突起形状を備えた凹凸成形型を押圧し、微細突起形状を転写する方法等により、微細突起１００を形成することができる。
　具体的には、公知の方法で製造した第１の層と第３の層とからなるフィルムを準備する。次に、無数の微細突起を成形するための成形型を用意し、この成形型と、第１の層及び第３の層からなるフィルムの一方、又は双方を加熱した状態で両者を相対的に押し当てる。これにより、当該第１の層の表面に微細突起１００を形成することができる。
　また、まず第３の層となるフィルム上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布する。次に、上記成形型と第３の層となるフィルムの間に、活性エネルギー線硬化性樹脂を介在させた状態で活性エネルギー線を照射し、当該樹脂を硬化させる。これにより、第３の層の表面に微細突起１００を有する第１の層１０を形成することができる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば紫外線硬化樹脂を挙げることができる。
　上述の方法等により、微細突起１００を有する第１の層を形成した後、公知の方法により第２の層２０を形成する。第２の層２０の形成方法としては、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（ＬＢ法）、物理気相成長法（ＰＶＤ）法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、自己組織化法、スパッタ法、気相重合法及び蒸着法が使用できる。
　さらに、上述のように、第２の層上に撥水材料を固定する場合には、上記撥水材料を溶剤で希釈したものを塗布して乾燥する。なお、塗布後、第２の層と撥水材料との反応を促進するために、必要に応じて加熱処理を施しても良い。
［撥水フィルムを備えた成形品］
　本発明の撥水フィルムを備えた成形品（部品）としては、例えば、自動車やバイクのメーターパネル、ウインドパネル、携帯電話や電子手帳などのモバイル機器、看板、時計など、最前面での反射防止機能を必要とし、雨などの水や油汚れに曝される可能性がある表示装置に好適に使用される。表示装置の形式は特に限定されず、例えばアナログメーターのように機械的な表示と照明を組み合わせた方式を挙げることができる。さらに、デジタルメーターやモニターのように、液晶や発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）などのバックライトや発光面を用いた方式、モバイル機器のように反射方式の液晶を用いた方式などを挙げることができる。
　これらの成形品は、主に光に曝される場所で用いられるので、光による劣化を防止するために、第１の層や第３の層に紫外線吸収剤や酸化防止剤、ラジカル補足剤などを添加しておくことができる。また、樹脂の劣化による黄変を補うためのブルーイング剤や蛍光発色顔料を用いることもできる。
　これら撥水フィルムを備えた成形品の製造方法として、成形品の表面に当該フィルムを貼り付けることができる方法であれば特に限定されない。フィルムを曲面に温度をかけながら手貼りで貼る手法も可能である。成型品が曲面でない場合はラミネーターなどを用いることも可能である。また、必要に応じて、本発明の撥水フィルムを接着剤を用いて成形品に貼り付けても良い。
　本発明の撥水フィルムを表示装置内に組み込む場合には、最前面に設けることが最も効果的である。また本発明の撥水フィルムにおける第３の層の、第１の層と反対側の面には、従来の反射防止方法を適用することもできる。従来の反射防止方法としては、例えば、光の波長以下のピッチで微細突起が配置されたのみの反射防止構造を適用する方法、反射防止層の膜厚を制御した薄膜表面と第３の層の接着面との反射光同士を干渉させて弱め合う方法等を挙げることができる。
　なお、本発明の撥水フィルムを三次元曲面に貼り付けることを想定した場合、三次元曲面の曲率半径により第３の層や第１の層に求められる物性が決まる。特に三次元曲面への成形や施工において重要な物性は破断伸び限界値Ｂである。すなわち、図６に示すように、第１の層１０の厚さをＴ１、第３の層３０の厚さをＴ３、第３の層３０の第１の層１０が形成された面と反対側の面に塗布した粘着層４０の厚さをＴ４とする。このとき、部品５０における曲率半径Ｒの凸面に、撥水フィルム２００を貼り付ける場合、粘着層４０の粘着面４１を基準に曲げられる。そのため、曲率の中心Ｏから粘着面４１までの距離Ｒ（曲率半径）に対して、最も延びる第１の層１０の最表面の一次元伸びを計算することにより、破断伸び限界値Ｂが数式１のように算出できる。そのため、少なくとも第１の層１０は、破断伸び限界値Ｂよりも大きい破断伸び率を有する材料を用いる必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　一方、部品５０の凹面に貼り付ける場合には、第１の層１０の弾性率は第３の層３０や粘着層４０に対して高いため、第１の層１０の最表面を基準として、粘着層４０側が伸ばされることになるが、粘着層４０の破断伸びは第１の層１０に較べて遙かに大きいので、破断は起こらない。
　以上に述べたように、本発明の撥水フィルムは、上記のような第１の層、第２の層及び第３の層を有するものであるため、高い撥水性を有しつつ、耐摩耗性にも優れる。さらに、微細突起間のピッチを３８０ｎｍ以下にすることによって、可視光の反射を極めて低レベルに抑えることもできる。そのため、自動車を始めとする各種の部品、例えばメーターカバーやウインドシールドに適用することによって、撥水性を確保しつつも屋外景色や内装などの映り込みを防止することができる。
　なお、本発明の撥水フィルムは、ガラスやアナログメーターなどに用いる場合、撥水フィルムに含まれる第１の層、第２の層及び第３の層の全てが透明であることが好ましい。一方、デジタルメーターやカーナビゲーション画面などの場合は、防眩機能や偏光解消機能を追加する目的で、第１の層及び第３の層に不透明な部分があっても良い。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～１９）
　まず、実施例１～３及び８～１９については、第３の層となるフィルム及び第１の層を形成するための紫外線硬化モノマーを、表１に示すように各実施例ごとに準備した。なお、表１における「軟質アクリル」とは、三菱レイヨン株式会社製アクリプレン（登録商標）を指す。次に、第３の層となるフィルムの片面に上記紫外線硬化モノマーを塗布した。その後、このモノマーに表２に記載する寸法の微細突起を形成するための金型を押し当て、第３の層となるフィルム側から紫外線照射を行い、モノマーを硬化させた。そして、金型からフィルムを剥離して、微細突起を第１の層に付与した各実施例のフィルムを作製した。次に、上記各実施例のフィルムに、スパッタリング法によって表１に記載する第２の層を付与した。
　実施例４については、表１に示すような第３の層となるフィルム及び第１の層を形成するためのウレタンゲル（製品名：パンデックス（登録商標）＜２液硬化型＞、ＤＩＣ株式会社製）を準備した。次に、表２に記載する寸法の微細突起を形成するための金型に上記ゲル溶液を塗布し、第３の層となるフィルムを押し当て、１００℃で１時間硬化した。その後、金型からフィルムを剥離して、微細突起を第１の層に付与したフィルムを作製した。そして、上記フィルムに、スパッタリング法によって表１に記載する第２の層を付与した。
　実施例５については、表１に示すような第３の層となるフィルム及び第１の層を形成するためのシリコーンゲル（製品名：ＫＥ－１０５１、信越化学工業株式会社製）を準備した。次に、表２に記載する寸法の微細突起を形成するための金型に上記シリコーンゲル溶液を塗布し、第３の層となるフィルムを押し当て、１００℃で１時間硬化した。その後、金型からフィルムを剥離して、微細突起を第１の層に付与したフィルムを作製した。そして、上記フィルムに、スパッタリング法によって表１に記載する第２の層を付与した。 
　実施例６及び７については、表１に示すような第３の層となるフィルムを準備した。さらに、第１の層を形成するために、ポリカプロラクトン（製品名：ＰＣＬ－２２０、ダイセル化学工業株式会社製）５％と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製）９５％との混合溶液を準備した。次に、表２に記載する寸法の微細突起を形成するための金型に上記混合溶液を塗布し、第３の層となるフィルムを押し当て、１３０℃で１時間硬化した。その後、金型からフィルムを剥離して、微細突起を第１の層に付与した各実施例のフィルムを作製した。次に、上記各実施例のフィルムに、スパッタリング法によって表１に記載する第２の層を付与した。
　なお、実施例１～８及び１５～１９については、第２の層の表面を、撥水材料としてパーフルオロエーテルトリメトキシシランを用いて表面処理した。具体的には、まず、パーフルオロエーテルトリメトキシシランを、ハイドロフルオロエーテル（製品名：ＨＦＥ７１００、住友スリーエム株式会社製）で０．１％に希釈した溶液（製品名：フロロサーフ（登録商標）、株式会社フロロテクノロジー製）を準備した。次に、この溶液に第２の層まで作成した各実施例のフィルムを浸漬させ、引上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げることにより、上記溶液を第２の層の表面に付着させた。その後、上記溶液が付着したフィルムを１００℃、１時間の乾燥を経て、撥水基を微細突起に形成した第２の層の表面に固定することにより、各実施例の撥水フィルムを得た。なお、パーフルオロエーテルトリメトキシシランを、表２では符号「ａ」で示す。
　また、実施例９、１１及び１３については、（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製）を用いて同様の表面処理を行った。なお、（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシル）トリメトキシシランを、表２では符号「ｂ」で示す。
　さらに、実施例１０及び１４については、（ヘプタフルオロオクチル）トリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製）を用いて同様の表面処理を行った。なお、パーフルオロアルキルトリエトキシシランを、表２では符号「ｃ」で示す。また、実施例１２については、ハフニアから成る第２の層に表面処理を行わなかった。
　（比較例１）
　まず、微細突起をＰＶＡに転写し、表２に記載する寸法の微細突起のレプリカモールドを作製した。次に、上記レプリカモールドにポリシロキサンを流し込んだ。さらに、このポリシロキサン上にコロナ処理した第３の層を押し当て、１００℃、２４時間加熱後、更に１００℃、湿度６０％にて２４時間恒温恒湿状態とすることにより、微細突起を有する第１の層と第３の層からなるフィルムを作成した。なお、本比較例のフィルムには、第２の層の形成は行なわなかった。
　（比較例２）
　実施例３と同様の方法で第１の層及び第３の層からなるフィルムを作製したが、その後第２の層の形成は行なわなかった。
　各実施例及び比較例における第１～第３の層の材料、物性及び厚さを表１に示す。なお、表１の弾性率の値は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ６９１１に記載の方法により測定した値である。また、破断伸び率は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１（ＩＳＯ　５２７）に記載の方法により測定した値である。また、各層の厚さ及び微細突起のピッチ、高さ並びに先端径については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記のように作成した実施例１～１９及び比較例１～２の微細フィルムを用いて、以下の評価方法にて耐摩耗性、反射防止性及び撥水性の評価を行った。
［耐摩耗性評価試験方法］
　トラバース式摩耗試験機を用いて、以下の条件で２００往復させた後、目視にて傷付きを確認した。なお、表３において、目視にて傷付きがない場合を○、若干の傷があるが目視で問題ない場合△、傷付きがあり外観が白濁している場合を×とした。
　　摩擦布：キャンバス布（ＪＩＳ　Ｌ　３１０２）
　　荷重：９．８ｋＰａ
　　ストローク長：１００ｍｍ
　　摩擦速度：３０往復／分
［反射防止性評価試験方法］
　微細突起のピッチが３８０ｎｍ以下の実施例について、変角分光光度計（大塚電子株式会社製）を用いて０度における可視光線反射率を測定した。そして、表３において可視光線反射率を算術平均した値が０．５％以下のものを「○」、０．５％を超え１％以下のものを「△」、１％を超えるものを「×」とした。なお、本試験方法では、各実施例の撥水フィルムの裏面からの反射が発生するため、裏面を黒く塗り潰して反射率を測定した。
［撥水性評価試験方法］
　上記耐摩耗性評価試験を実施した後、ＪＩＳ　Ｌ１０９２に規定された方法に基づき、スプレーテスタ（東洋精器株式会社製）を用いて、以下の基準により撥水性を５段階で評価した。
　　　１：表面全体に濡れ広がるもの
　　　２：表面に球状を保たずに濡れ広がるもの
　　　３：表面に球状の液滴が付着するもの
　　　４：表面に微小な球状の液滴がわずかに付着するもの
　　　５：表面に液滴がつかないもの
　各評価結果を表３に示す。この結果、第１の層より第２の層の弾性率を高くすることで微細突起の耐摩耗性が向上することが確認された。さらに第１の層より第３の層の弾性率を小さくすることで耐摩耗性が向上することも確認された。そして、実施例より、微細突起における第２の層表面の接触角または第２の層を表面処理した後の接触角が高い場合には、非常に優れた撥水性を示すことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上、実施形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　本発明の撥水フィルムにおいては、第１の層の弾性率Ｅ１、第２の層の弾性率Ｅ２、第３の層の弾性率Ｅ３の関係をＥ２＞Ｅ１＞Ｅ３とした。そのため、雨の衝突や、表面の布拭き取り等の外部からの摩擦によって、微細構造が容易に摩耗及び損傷することのない耐摩耗性に優れた撥水フィルム及びこれを備えた自動車用部品を提供することができる。
　Ａ　ピッチ
　１０　第１の層
　２０　第２の層
　３０　第３の層
　１００　微細突起
　２００　撥水フィルム

Claims (12)

  1. 　表面に複数の微細突起を有する第１の層と、
    　前記微細突起を被覆し、撥水性を有する第２の層と、
    　前記第１の層における微細突起と反対側の面に配置される第３の層と、
    　を備え、
    　前記第１の層の弾性率をＥ１、前記第２の層の弾性率をＥ２、前記第３の層の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たすことを特徴とする撥水フィルム。
  2. 　前記微細突起のピッチが３８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の撥水フィルム。
  3. 　前記微細突起の高さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水フィルム。
  4. 　前記微細突起のピッチが１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水フィルム。
  5. 　前記微細突起の高さが６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の撥水フィルム。
  6. 　前記第３の層の厚さが第１の層の厚さより厚いことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撥水フィルム。
  7. 　前記第３の層の厚さＴ３が２０μｍ≦Ｔ３≦２５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の撥水フィルム。
  8. 　前記第３の層の破断伸び率εｍａｘが５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の撥水フィルム。
  9. 　前記第１の層の弾性率が０．１ＧＰａ～５ＧＰａであり、かつ、前記第２の層の弾性率が５０ＧＰａ～２１０ＧＰａであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の撥水フィルム。
  10. 　前記微細突起が錐体状又は錐台状をなしていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の撥水フィルム。
  11. 　前記第１の層の厚さが１～３０μｍであり、前記第２の層の厚さが１～３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の撥水フィルム。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の撥水フィルムを備えることを特徴とする自動車用部品。
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