CN102365164B - 防水膜以及具备该防水膜的汽车用部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的防水膜(200)具备表面具有多个微细凸起(100)的第1层(10)、包覆所述微细凸起(100)且具有防水性的第2层(20)、以及配置在所述第1层(10)的与微细凸起(100)相反一侧的表面上的第3层(30)；设所述第1层(10)的弹性模量为E1、所述第2层(20)的弹性模量为E2、所述第3层(30)的弹性模量为E3时，满足E2＞E1＞E3的关系。由此，能够得到耐磨耗性优异的防水膜，该防水膜的微细结构不易因来自外部的摩擦力等而受到损磨耗和损伤。

Description

防水膜以及具备该防水膜的汽车用部件
技术领域
本发明涉及具备防水功能的膜。更具体地，本发明涉及形成于表面的微细凸起因来自外部的摩擦力等造成的磨耗和损伤得到抑制的防水膜以及具备该防水膜的汽车用部件。
背景技术
微细结构体具有表面具备微细凸起的结构，根据其材料、尺寸形状而发挥防水/亲水功能、防反射功能。因此，通过在各种基体材料的表面应用微细结构体，能够为该基体材料表面赋予防止光的反射的功能、防止液体特别是水的附着的防水功能等。例如，为了为医疗设备的透镜等光学元件赋予防反射功能，优选将微细结构体应用于这些光学元件(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-31538号公报
发明内容
但是，就专利文献1所述的微细结构体而言，将其用于例如车辆的窗体面板(window panel)等暴露于各种环境条件中的部位的情况下，为了清除降雨等引起的表面污浊而用布进行擦拭等时，微细结构容易受到磨耗和损伤。因此，存在短时间内防水性即受到破坏的问题。
本发明正是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的。并且，本发明的目的在于提供一种耐磨耗性优异的防水膜以及具备该防水膜的汽车用部件，其中，所述防水膜的微细结构不易因受到用布擦拭表面污浊等来自外部的摩擦力而发生磨耗和损伤。
本发明的实施方式的防水膜具备：表面具有多个微细凸起的第1层，包覆上述微细凸起、且具有防水性的第2层，以及配置在上述第1层的与微细凸起相反一侧的表面上的第3层。而且，当以所述第1层的弹性模量为E1、所述第2层的弹性模量为E2、所述第3层的弹性模量为E3时，满足E2>E1>E3的关系。
附图说明
图1为部分截面图，示出了本发明的实施方式的防水膜的一例。
图2为示意图，示出了本发明的实施方式的防水膜的微细凸起的形状例。
图3为示意图，示出了本发明的实施方式的防水膜的微细凸起的形态例。
图4为示意图，用以说明对于本发明的实施方式的防水膜的微细凸起的压缩方向及剪切方向的输入状态。
图5为示意图，示出了本发明的实施方式的防水膜的防水性的机理。
图6为示意图，示出了将本发明的实施方式的防水膜贴合于三维曲面的情况下，各层的伸长行为。
符号说明
A间距
10第1层
20第2层
30第3层
100微细凸起
200防水膜
本发明的具体实施方式
以下，使用附图对本发明的防水膜和具备该防水膜的汽车用部件进行具体说明。需要指出的是，为了便于说明，有些情况下附图的尺寸比例有所夸张，与实际比例不符。此外，在本说明书中，浓度和含量等中的“%”如无特殊说明均为质量百分比。
[防水膜]
本发明的实施方式的防水膜200具备表面具有多个微细凸起100的第1层10、和包覆微细凸起100的表面且具有防水性的第2层20。而且，在第1层10的与形成有微细凸起100的面相反一侧的表面，配置有第3层30。而且，当以第1层10的弹性模量为E1、以第2层20的弹性模量为E2、以第3层30的弹性模量为E3时，满足E2>E1>E3的关系。
图1中示出了本发明的实施方式的防水膜200。该防水膜200中，微细凸起100形成为锥台状(錐台状)。作为微细凸起100的形状，优选采用这样的圆锥台、棱锥台等锥台状、以及圆锥、棱锥等锥体状。此外，作为微细凸起100的形状，还可以采用吊钟形、橡实形等变形圆锥体状、具有由曲面构成的侧面的变形棱锥体状、圆端形、从中心线倾斜的形状等各种形状。图2中示出了本发明的实施方式的防水膜的微细凸起100可以采取的截面形状的例子。
此外，作为微细凸起100的底面形状，优选采用多边形、基本圆形(日文原文：略円形状)，此外也可以采用星形、椭圆形等各种形状。需要说明的是，本发明的防水膜中，微细凸起100如图3所示地以指定间距(pitch)二维排列即可，在微细凸起100之间具备凹部101也没有关系。另外，在本说明书中，如图3(a)所示，将通过各凹部101的底102的面假定为面B’的情况下，将面B’中由包围微细凸起100的周围的凹部101的底102所划分的区域定为微细凸起100的底面。此外，对于如图3(b)所示的微细凸起100的根部103具有曲面这样的实施方式也同样，在将通过微细凸起100的根部103间的底104的面假定为面B’的情况下，将面B’中由包围微细凸起100的周围的根部103间的底104所划分的区域定为微细凸起100的底面。
各微细凸起100的间距A优选为50μm以下。如果彼此相邻的微细凸起100间的间距A超过50μm，则使用该防水膜的各种窗体面板难以有效地发挥出防水功能。即，由于细雨(霧雨)的水滴为50μm左右，因而水滴会侵入微细凸起的间隙，使得水滴难以从防水膜的表面移开。但是，如后述，当在形成于微细凸起100上的第2层20的表面上进一步用防水材料进行防水处理等时，存在即使间距A超过50μm也显示出高防水性的情况。而且，在本说明书中，如图1和图3所示，各微细凸起100的间距A是指：彼此相邻的微细凸起100的底面的重心点间的距离。
而且，在对防水膜200赋予防反射功能的情况下，优选微细凸起100的间距A为380nm以下。即，微细凸起100的间距A优选为可见光的波长380～750nm以下。间距A超过380nm时，由于部分可见光会因微细凸起100的存在而发生扩散或衍射，因此可能会导致光的反射率变大。另外，更优选微细凸起100的间距A为150nm以下。间距A为150nm以下时，该间距在人类指甲的平均表面粗糙度以下，因而使用该防水膜的各种窗体面板能够有效发挥出相对于指甲抓挠的耐擦伤性。此外，如后述，通过在防水膜的表面形成微细凸起100来增大表面积、并在相邻的微细凸起100之间形成捕获空气的空隙的情况下，能够发挥出高防水性。由此，微细凸起100的间距A优选为50nm以上。
此外，在第1层10中，微细凸起100的高度H优选为100nm以上。微细凸起100的高度H小于100nm时，可能会导致防反射效果降低。此外，在微细凸起100的高度H过低的情况下，在微细凸起100间封入空气变得困难，存在防水性降低的可能性。另一方面，微细凸起100的高度过大时，不但容易折损，还存在成形性降低的可能性，因此，微细凸起100的高度优选在600nm以下。但是，在如上述地对第2层20的表面进行了防水处理等的情况下，有时即使高度H小于100nm仍会显示出高防水性。需要说明的是，微细凸起100的高度是指：从微细凸起100的底104起到凸起的顶端止的、与底面B’垂直方向上的距离。此外，如图3中的符号H所示，在微细凸起100间存在凹部101的情况下，微细凸起100的高度是指：从凹部101的底(最深部)102起到凸起的顶端止的、与底面B’垂直方向上的距离。
在上述防水膜200中，在微细凸起100呈锥体状或锥台状(越向顶端越细的形状)、且以380nm以下的间距A二维配置的情况下，表面的微细凹凸的大小变得无法通过可见光识别。这样一来，由光的干涉造成的生色消失，可以作为透明材料使用。此外，能够通过防反射效果而减少景色的映入，因此适合用于车辆、船舶、飞机等的窗体面板。此外，微细凸起100间的间隙部变得细长，能够抑制水滴冲撞而引起的水的浸入，因此通过对材料加以选择能够获得雨等水滴完全不附着的程度的超防水性。
需要说明的是，如上述，本发明的防水膜的微细凸起100的大小为纳米级。因此，因受到制造上的制约，微细凸起100的形状、间距并非是完全的几何学形状，而是会产生某种程度的偏差。但是，即使微细凸起的形状、间距产生偏差，本发明的技术范围也不会受到任何限制。
如上述，本实施方式的防水膜200具备具有多个微细凸起100的第1层10，包覆微细凸起100的整个表面、且具有防水性的第2层20，以及配置于所述第1层10的与微细凸起100相反一侧的表面上的第3层30。另外，当以第1层10的弹性模量为E1、第2层20的弹性模量为E2、第3层30的弹性模量为E3时，满足E2>E1>E3的关系。通过这样的构成，可以防止微细凸起100的破坏、即磨耗和损伤。
即，用布擦拭等外部输入可以大体上分为：基本上沿第1层10的表面的剪切方向的输入、和与表面基本垂直的压缩方向的输入。这其中，对于剪切方向的输入而言，由于第2层20比第1层10具有更高的弹性模量E2，因而不易磨耗，而且，能够将传播到第1层10的剪切输入加以缓和、分散。此外，由于第1层10具有比第2层20更低的弹性模量E1，因而能够柔性地缓和对微细凸起100的剪切输入。
另一方面，对于压缩方向的输入而言，由于具有比第1层10更低的弹性模量E3的第3层30会主要接受该输入而发生弹性变形，因而可抑制对微细凸起100的破坏。这里，从提高微细凸起100在成形时的尺寸精度、并保护微细凸起100不受指甲抓挠的影响的观点出发，第1层10需要一定水准的弹性模量E1。但是，在仅仅用具有高于第1层10的弹性模量E2的第2层20进行包覆的状态下，对于压缩方向的输入，主要由第1层10承担弹性变形，第2层20基本上不发生弹性变形。这种情况下，第1层10的弹性变形量相对增大，因此难以确保耐磨耗性。但是，如果在第1层10的与微细凸起100相反一侧的表面存在具有低于第1层10的弹性模量E3的第3层30，则由第3层30承担弹性变形，由此能够抑制第1层10、第2层20的弹性变形量。
关于压缩方向和剪切方向的输入对于微细凸起的影响，下面进行更具体的说明。在图4的(a)～(c)中，示出了未形成第2层的防水膜。而且，在图4(b)中，第3层30的弹性模量E3与第1层10的弹性模量E1的关系是E3>E1，在图4(c)中，第3层30的弹性模量E3与第1层10的弹性模量E1的关系是E1>E3。该状态下，当如图4(b)所示地施加压缩方向的负载W时，由于第3层30的弹性模量E3比第1层10的弹性模量E1大，所以会形成第1层10主要发生变形、而第3层30难以变形的状态。因此，负载W集中于微细凸起100，微细凸起100被压垮(参照符号C)。但是，如图4(c)所示，在第3层30的弹性模量E3小于第1层10的弹性模量E1的情况下，不仅是第1层10、第3层30也会发生变形，施加于微细凸起100的负载W得到分散。其结果是，能够防止微细凸起100被压垮。
不过，在防水膜上未形成第2层的情况下，特别是当第1层10是诸如后述树脂类材料那样的具有弹性模量E1的材料时，对于剪切方向的连续输入，容易从顶端发生磨耗。因此，在本发明的防水膜中，为了提高耐磨耗性，形成有弹性模量高且刚硬的第2层。但是，即使形成第2层20，在第3层30的弹性模量E3大于第1层10的弹性模量E1的情况下、或不设置第3层的情况下，如图4(d)所示，微细凸起100也会变得易折。即，因为第2层的表面是刚性的，因此对于剪切方向(水平方向)的输入，力矩会集中于微细凸起100的棱线的一部分D，导致变得易折。此外，在负载W于第2层的表面以均匀相接(接地)的状态滑动的情况下，由于第2层的表面硬，因此不易产生磨耗；而若以不均匀相接的状态滑动，则会导致输入局部性地增大，微细凸起100因第2层20的脆性而发生弯折。但是，如上述，在第3层30的弹性模量E3比第1层10的弹性模量E1小的情况下，第3层30发生变形，施加于微细凸起100的负载W得以分散。由此，能够防止力矩向微细凸起100集中，使微细凸起100变得不易折。
如上所述，通过第1层10、第2层20以及第3层30共同分担针对用布擦拭等的外部输入的功能，能够抑制微细凸起100的破坏。
第1层10的弹性模量E1具体优选为0.1GPa～5GPa，第2层20的弹性模量E2优选为50GPa～210GPa。通过使第1层的弹性模量E1在上述范围内，第2层20能够充分发挥出分散剪切方向的外部输入的效果而不受第1层的阻碍。此外，如果第2层20的弹性模量为50GPa以上，则能够更加切实地抑制第2层20的磨耗、第1层10的塑性变形或断裂。如果第2层20的弹性模量为210GPa以下，则对于剪切方向的外部输入，能够更加切实地抑制第2层20的脆性破坏。
需要说明的是，第1层10的厚度T1优选为1～30μm。如果第1层10的厚度在1μm以上，则即使在因压缩方向的输入而导致第3层30发生变形的情况下，也能够抑制第1层10的脆性破坏(破裂)的发生。此外，如果第1层10的厚度在30μm以下，则容易确保将防水膜200应用于具有三维曲面的成形品时的曲面追随性。进一步，也容易确保将活性能量射线固化型树脂用于第1层10的材料时的成形性。
此外，第2层20的膜厚T2优选为1～30nm，更优选为3～20nm。此外，对于微细凸起100的间距A为380nm以下的结构，第2层20的膜厚T2优选为3～10nm。如果第2层20的膜厚为30nm以内，则能够防止第2层20的脆性破坏。此外，如果为1nm以上，则可通过第2层20均匀地包覆微细凸起100整体。
作为第1层10的材料，可以列举出例如：非交联丙烯酸树脂、交联丙烯酸树脂、交联丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物、交联丙烯酸-弹性体共聚物、有机硅弹性体、聚乙烯、聚丙烯、交联聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶性聚合物、氟树脂、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂、聚苯乙烯等苯乙烯类弹性体、聚氨酯类弹性体、有机硅弹性体、各种凝胶材料等。
作为第2层20的材料，可以列举出例如：玻璃、二氧化硅、氧化铝等透明无机材料，氮化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铟、氧化铌、氧化锆、氧化锌、ITO(铟-锡氧化物)、钛酸钡等陶瓷材料等。特别是，由于氧化铪(HfO2)的接触角为90°以上，即使不对表面进行防水性化学处理，也能够实现高的防水性。
而且，在上述第2层20的材料方面，当对水滴的接触角为90°以上时，如图5所示，由于防水膜的表面积增大、以及相邻微细凸起100的间隙22中的空气封闭效果，使其成为远远超过第2层20的材料自身的接触角的超防水状态(Cassie理论)。而且，为了有效地显示出超防水状态，第2层20的材料自身对水滴的接触角优选为100°以上，更优选为110°以上。特别是，如果将110°以上的材料用于微细凸起100的第2层，则接触角因微细凸起100而扩大，接触角达到140°以上，防水性提高至表面基本上不附着水滴的程度。
为了显示出这些防水效果，可以通过选择第2层20自身的材料来调节接触角。而作为更简单地调节接触角的方法，有将与第2层的材料具有反应性的防水材料化学吸附于第2层20的表面21、或使与第2层的材料具有反应性的防水材料与第2层20的表面21反应的方法。对该接触角调节方法没有特殊限制，只要多个微细凸起100不被防水材料埋没即可。通过将防水材料用溶剂进行稀释后再涂布于第2层20的表面21的方法，能够将防水材料固定于第2层20的表面21。
作为涂布于第2层20的表面21的防水材料，可以列举出例如：
CH3-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2OCH3(n>13；接触角95～105°)、
CH3-(Si(CH3)2-O)n-SiCH3(OCH3)2(n>13；接触角95～105°)、
CH3-(Si(CH3)2-O)n-Si(OCH3)3(n>13；接触角95～105°)、
CH3-(Si(CH3)2-O)n-Si(OC2H5)3(n>13；接触角95～105°)、
CH3-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2(CH2)3OCH2CH(OH)CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3(n>13；接触角95～105°)、
(CH3-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2(CH2)3OCH2CH(OH)CH2)2N(CH2)3Si(OCH3)3(n>13；接触角95～105°)、
CH3-(Si(CH3)2-O)n-Si(OH)3(n>13；接触角95～105°)、
CH3-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2Cl(n>13；接触角95～105°)、
CH3-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2(CH2)2SiCH3Cl2(n>13；接触角95～105°)、
CH3-(Si(CH3)2-O)n-SiCl3(n>13；接触角95～105°)、
CH3-(Si(CH3)2-O)n-Si(OCOCH3)3(n>13；接触角95～105°)、
CH3-(Si(CH3)2-O)n-Si(NCO)3(n>13；接触角95～105°)、
CH3-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2(CH2)3O(CH2)3OCONHSi(NCO)3(n>13；接触角95～105°)、
Rf-(CH2)2-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2(CH2)3OCH2CH(OH)CH2NHSi(OCH3)3(n>13；接触角95～115°)、
(Rf-(CH2)2-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2(CH2)3OCH2CH(OH)CH2)2N(CH2)3Si(OCH3)3(n>13；接触角95～115°)等有机硅化合物(Rf为CF3-(CF3)m-或CF3-(OCF2)m；m=1～20)。此外，还可以使用特氟隆(注册商标)、将上述硅烷化合物的取代基变更为异氰酸酯而得到的化合物。
需要说明的是，在将本发明的防水膜应用于与水以外的液体接触的用途、例如各种工厂装置中的反应器、蒸馏塔等查看窗面板、内窥镜的透镜表面等时，优选通过根据各种用途进行表面处理等，使相对于接触的液体的接触角为90°以上。
如图1所示，本发明的防水膜200中，在第1层10的与微细凸起100相反一侧的表面，接合有第3层30。此外，在第3层30的与第1层10相反一侧的表面，可以根据用途而赋予粘合剂。此外，当在防反射等用途中使用时，有必要在透明材料的两面附着微细凸起，而通过在由透明材料构成的第3层30的两面上对称地设置第1层10以及第2层20，能够获得防反射效果。
而且，有必要使该第3层30的弹性模量E3比第1层10的弹性模量E1低。作为这样的第3层30使用的材料，可以使用通用树脂膜、工程塑料膜等。具体可使用：(甲基)丙烯酸类；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类；聚碳酸酯类；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、芴衍生物等聚酯类；氯乙烯；有机硅；聚乙烯醇(PVA)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；纤维素；酰胺类等的膜。而且，当将防水膜使用于需要透明性的部位时，选择透明的第3层。作为透明的第3层的材料，优选(甲基)丙烯酸类；聚碳酸酯；PET等，更优选(甲基)丙烯酸类、PET。
当使第1层10为不会表现脆性的程度的厚度时，第3层30具有补强第1层10的刚性、膜强度的作用。此外，通过将第3层的弹性模量设定为低于第1层的弹性模量，相对于压缩方向的外部输入，第3层变得比第1层更容易变形，具有缓和施加于微细凸起100的输入的效果。
对于第3层30的厚度T3没有特殊限制，只要是能够追随三维曲面、或能够成形的厚度即可。但是，优选第3层30的厚度T3比第1层10的厚度更厚。由此，第3层30会变得比第1层10更容易变形，能够缓和施加于微细凸起100的压缩方向的输入。除了该作用，在考虑成形、贴合的施工性的情况下，优选第3层30的厚度T3为20～250μm左右，更优选为25～200μm，最优选为25～70μm。如果第3层30的厚度T3在20～200μm的范围，则对防水膜200输入压缩方向的负载时，第3层30的位移量会适当减小。这样，输入摩擦时，负载均匀分散，而不存在摩擦元件的不均匀接触，因而微细凸起100不易发生磨耗。
此外，考虑到前述的材料种类，第3层30的弹性模量E3最高只有6GPa左右，因此，就位移而言，第3层30的厚度变化效果大于第1层10。另外，考虑到本发明的防水膜200这样的叠层膜的操作性、压缩变形时第3层的破损，优选第3层30的断裂伸长率εmax为50%以上。此外，对第3层30的断裂伸长率εmax的上限没有特殊限制，可以为500%以下。
[防水膜的制造方法]
下面对本发明的防水膜的制造方法进行说明。作为本发明的防水膜，首先准备作为第3层30的膜。然后，在该膜上形成具备微细凸起100的第1层10。对于将上述微细凸起100设置于第1层的方法没有特殊限制。可以通过下述方法来形成微细凸起100：例如，在第1层上直接形成的方法，或将易于成形的材料涂布于上述膜而得到薄膜、然后向该薄膜按压具备微细凸起形状的凹凸成形模具、从而转印微细凸起形状的方法等。
具体而言，准备采用公知方法制造的由第1层和第3层构成的膜。然后，准备用于成形无数的微细凸起的成形模具，在将该成形模具和由第1层和第3层构成的膜中的一者或两者加热的状态下，将该两者相对压合。由此，能够在该第1层的表面形成微细凸起100。
此外，首先在作为第3层的膜上涂布活性能量射线固化型树脂。然后，在活性能量射线固化型树脂夹在上述成形模具与作为第3层的膜之间的状态下照射活性能量射线，使该树脂固化。由此，能够在第3层的表面形成具有微细凸起100的第1层10。需要说明的是，作为活性能量射线固化型树脂，可以列举出例如紫外线固化树脂。
在通过上述方法等形成具有微细凸起100的第1层后，采用公知方法形成第2层20。作为第2层20的形成方法，可以使用例如Langmuir-Blodgett法(LB法)、物理气相生长法(PVD)法、化学气相生长法(CVD法)、自组装法、溅射法、气相聚合法以及蒸镀法。
另外，如上述，在于第2层上固定防水材料的情况下，可以将上述防水材料用溶剂稀释后进行涂布，然后进行干燥。需要说明的是，涂布后，为了促进第2层与防水材料之间的反应，可以视需要实施加热处理。
[具备防水膜的成形品]
作为具备本发明的防水膜的成形品(部件)，适合用于例如汽车、摩托车的仪表板、窗体面板、手机、电子笔记本等移动设备、公告板、钟表等最前面需要防反射功能、且存在暴露于雨等水或油污中的可能性的显示装置。对于显示装置的形式没有特殊限制，可以列举出例如模拟仪表这样的由机械显示与照明组合而成的方式。而且，还可以列举出数字仪表、监视器这样的使用液晶、发光二极管(LED)、电致发光(EL)等背光或发光面的方式，移动设备这样的使用反射方式的液晶的方式等。
这些成形品主要在暴露于光中的场所使用，因此为了防止光造成的劣化，可以预先在第1层、第3层中添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、自由基捕获剂等。此外，还可以使用用于补偿因树脂的劣化造成的黄变的发蓝剂、荧光生色颜料。
对于这些具备防水膜的成形品的制造方法没有特殊限制，只要是能够在成形品的表面贴合该膜的方法即可。可以采用一边对曲面施加温度，一边手工贴膜的方法。在成型品不是曲面的情况下，还可以使用层压装置等。此外，视需要，可以使用粘接剂将本发明的防水膜贴合于成形品。
在将本发明的防水膜设置于显示装置内的情况下，设置于最前面是最有效的。此外，对于本发明的防水膜中的第3层的与第1层相反一侧表面，也可以适用传统的防反射方法。作为传统的防反射方法，可以列举出例如：采用防反射结构的方法，所述防反射结构是仅以光的波长以下的间距配置有微细凸起的结构；使控制了防反射层的膜厚的薄膜表面与第3层的粘接面的反射光之间发生干涉而彼此削弱的方法等。
需要说明的是，在假设将本发明的防水膜贴合于三维曲面的情况下，三维曲面的曲率半径决定了第3层、第1层所要求的物性。特别是在针对三维曲面的成形、施工中，重要的物性是断裂伸长临界值B。即，如图6所示，第1层10的厚度为T1，第3层30的厚度为T3，涂布于第3层30的与形成有第1层10的面相反一侧表面上的粘合层40的厚度为T4。此时，在于部件50中的曲率半径R的凸面上贴合防水膜200的情况下，该防水膜200以粘合层40的粘合面41为基准弯曲。因此，通过相对于从曲率的中心O到粘合面41的距离R(曲率半径)计算最外延的第1层10的最表面的一维伸长，能够如数学式1那样地计算出断裂伸长临界值B。因此，至少第1层10有必要使用具有比断裂伸长临界值B更大的断裂伸长率的材料。
[数学式1]
B = ( R + T 1 + T 3 + T 4 ) 2 R 2 = R + T 1 + T 3 + T 4 R
另一方面，在贴合于部件50的凹面的情况下，因为第1层10的弹性模量比第3层30、粘合层40高，所以以第1层10的最表面为基准粘合层40一侧被拉长，但由于粘合层40的断裂伸长远比第1层10大，因而不发生断裂。
如上所述，本发明的防水膜具有上述的第1层、第2层以及第3层，因而其在具有高防水性的同时，耐磨耗性也优异。而且，通过使微细凸起间的间距为380nm以下，还能够将可见光的反射抑制在极低水平。因此，通过应用于以汽车为代表的各种部件、例如仪表盖、挡风玻璃，能够在确保防水性的同时，防止屋外景色、内饰物等的映入。
需要说明的是，在将本发明的防水膜用于玻璃、模拟仪表等的情况下，优选防水膜中包含的第1层、第2层以及第3层全部为透明。另一方面，对于数字仪表、车载导航系统图像等情况，出于增补防眩功能、偏光消除功能的目的，第1层以及第3层中可以存在不透明的部分。
实施例
以下，结合实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
(实施例1～19)
首先，对于实施例1～3以及8～19，如表1所示按各实施例分别准备作为第3层的膜以及用于形成第1层的紫外线固化单体。需要说明的是，表1中的“软质丙烯酸类”是指三菱丽阳株式会社制造的Acryplen(注册商标)。然后，在作为第3层的膜的一面上涂布上述紫外线固化单体。然后，将用于形成表2所记载的尺寸的微细凸起的金属模具按压于该单体上，从作为第3层的膜的一侧进行紫外线照射，使单体固化。然后，从金属模具将膜剥离，制作了在第1层赋予了微细凸起的各实施例的膜。然后，通过溅射法在上述各实施例的膜上赋予了表1中记载的第2层。
对于实施例4，准备了如表1所示的作为第3层的膜以及用于形成第1层的氨基甲酸酯凝胶(制品名:Pandex(注册商标)<双组分固化型>、DIC株式会社制)。然后，在用于形成表2记载的尺寸的微细凸起的金属模具上涂布上述凝胶溶液，再在其上压上作为第3层的膜，并于100℃固化1小时。然后，从金属模具将膜剥离，制作了在第1层赋予了微细凸起的膜。然后，通过溅射法在上述膜上赋予了表1记载的第2层。
对于实施例5，准备了如表1所示的作为第3层的膜以及用于形成第1层的有机硅凝胶(制品名:KE-1051，信越化学工业株式会社制)。然后，在用于形成表2记载的尺寸的微细凸起的金属模具上涂布上述有机硅凝胶溶液，再在其上压上作为第3层的膜，并于100℃固化1小时。然后，从金属模具将膜剥离，制作了在第1层赋予了微细凸起的膜。然后，通过溅射法在上述膜上赋予了表1记载的第2层。
对于实施例6和7，准备了如表1所示的作为第3层的膜。另外，为了形成第1层，准备了聚己内酯(制品名:PCL-220，DAICEL化学工业株式会社制)5%和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名:Millionate MT，日本聚氨酯工业株式会社制)95%的混合溶液。然后，在用于形成表2记载的尺寸的微细凸起的金属模具上涂布上述混合溶液，再在其上压上作为第3层的膜，并于130℃固化1小时。然后，从金属模具将膜剥离，制作了在第1层赋予了微细凸起的各实施例的膜。然后，通过溅射法在上述各实施例的膜上，赋予了表1所述的第2层。
另外，对于实施例1～8和15～19，使用全氟醚三甲氧基硅烷作为防水材料对第2层的表面进行了表面处理。具体地，首先，准备了将全氟醚三甲氧基硅烷用氢氟醚(制品名:HFE7100，住友3M株式会社制)稀释成0.1%而得到的溶液(制品名:Fluorosarf(注册商标)，株式会社Fluoro Technology制)。然后，在该溶液中浸渍已经制作到第2层的各实施例的膜，通过以10mm/秒的提升速度提起，使上述溶液附着在第2层的表面。然后，将附着有上述溶液的膜于100℃干燥1小时，将防水基团固定在形成于微细凸起上的第2层的表面，从而得到了各实施例的防水膜。需要说明的是，全氟醚三甲氧基硅烷在表2中用符号“a”表示。
此外，对于实施例9、11和13，使用(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷(Azmax株式会社制)进行了同样的表面处理。需要说明的是，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷在表2中用符号“b”表示。
另外，对于实施例10和14，使用(七氟辛基)三甲氧基硅烷(Azmax株式会社制)进行了同样的表面处理。需要说明的是，全氟烷基三乙氧基硅烷在表2中用符号“c”表示。此外，对于实施例12，未对由氧化铪构成的第2层进行表面处理。
(比较例1)
首先，将微细凸起转印于PVA，制作了表2记载的尺寸的微细凸起的复制模具。然后，在上述复制模具中流入聚硅氧烷。接着，在该聚硅氧烷上压上实施了电晕处理的第3层，100℃加热24小时后，再于100℃、湿度60%保持恒温恒湿状态24小时，从而制作了由具有微细凸起的第1层和第3层构成的膜。需要说明的是，本比较例的膜未形成第2层。
(比较例2)
采用与实施例3相同的方法，制作了由第1层和第3层构成的膜，但其后未进行第2层的形成。
各实施例和比较例中的第1～第3层的材料、物性以及厚度如表1所示。需要说明的是，表1的弹性模量的值是根据日本工业标准JIS K6911记载的方法测定的值。此外，断裂伸长率是根据JIS K7161(ISO 527)记载的方法测定的值。此外，对于各层的厚度以及微细凸起的间距、高度和顶端直径，使用扫描电子显微镜(SEM)进行了测定。
[表1]
[表2]
Figure GDA00002747104000161
使用如上述制作的实施例1～19和比较例1～2的微细膜，采用以下的评价方法进行了耐磨耗性、防反射性以及防水性的评价。
[耐磨耗性评价试验方法]
使用TRAVERSE式磨耗试验机，在下述条件下进行200个来回后，目测确认伤痕。需要说明的是，在表3中，目测无伤痕时记作○，有若干处伤但目测没有问题时记作△，有伤痕且外观白浊的情况记作×。
摩擦布：帆布(JIS L 3102)
负载：9.8kPa
冲程长度：100mm
摩擦速度：30个来回/分
[防反射性评价试验方法]
对于微细凸起的间距在380nm以下的实施例，使用变角分光光度计(Otsuka Electronics株式会社制)测定了0度下的可见光反射率。于是，在表3中，可见光反射率的算术平均值为0.5%以下的记作“○”，大于0.5%且为1%以下的记作“△”，超过1%的记作“×”。需要说明的是，在本试验方法中，由于发生来自各实施例的防水膜的背面的反射，将背面全面涂黑来测定反射率。
[防水性评价试验方法]
在实施上述耐磨耗性评价试验后，按照JIS L1092规定的方法，使用喷射试验机(东洋精器株式会社制)按照以下基准分5个等级评价了防水性。
1：润湿扩散至整个表面
2：润湿扩散于表面，无法保持球状
3：表面上附着球状的液滴
4：表面上仅附着些许微小的球状液滴
5：表面上无液滴
各评价结果如表3所示。由此结果可以确认：通过使第2层的弹性模量高于第1层，微细凸起的耐磨耗性提高。另外还可以确认：通过使第3层的弹性模量低于第1层，耐磨耗性提高。进而，由实施例可以确认：在微细凸起的第2层表面的接触角或对第2层进行表面处理后的接触角高的情况下，显示出非常良好的防水性。
[表3]
耐磨耗性 防反射性 防水性 备注
实施例1 ○ ○ 5 有表面处理
实施例2 ○ ○ 5 有表面处理
实施例3 ○ - 5 有表面处理
实施例4 ○ ○ 5 有表面处理
实施例5 ○ ○ 5 有表面处理
实施例6 ○ ○ 5 有表面处理
实施例7 ○ ○ 5 有表面处理
实施例8 ○ ○ 5 有表面处理
实施例9 ○ ○ 5 有表面处理
实施例10 ○ ○ 5 有表面处理
实施例11 ○ ○ 5 有表面处理
实施例12 ○ ○ 5 无表面处理
实施例13 ○ - 5 有表面处理
实施例14 ○ - 5 有表面处理
实施例15 ○ ○ 5 有表面处理
实施例16 ○ ○ 5 有表面处理
实施例17 ○ ○ 5 有表面处理
实施例18 ○ ○ 5 有表面处理
实施例19 ○ ○ 5 有表面处理
比较例1 × - - -
比较例2 × - 1 -
以上，结合实施方式及实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明并不受这些内容的限制，本领域技术人员应该理解的是，能够在此基础上做出各种变形及改良。
工业实用性
在本发明的防水膜中，第1层的弹性模量E1、第2层的弹性模量E2、第3层的弹性模量E3的关系是E2>E1>E3。由此，能够提供耐磨耗性优异的防水膜以及具备该防水膜的汽车用部件，所述耐磨耗性优异的防水膜的微细结构不易因雨的冲击、用布擦拭表面等来自外部的摩擦而发生磨耗和损伤。

Claims (12)

1.一种防水膜，其具备：
第1层，该第1层的表面具有多个微细凸起，
第2层，该第2层包覆所述微细凸起且具有防水性，以及
第3层，该第3层配置于所述第1层的与微细凸起相反一侧的表面；
其中，
当以所述第1层的弹性模量为E1、所述第2层的弹性模量为E2、所述第3层的弹性模量为E3时，满足E2＞E1＞E3的关系。
2.根据权利要求1所述的防水膜，其中，所述微细凸起的间距为380nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的防水膜，其中，所述微细凸起的高度为100nm以上。
4.根据权利要求1或2所述的防水膜，其中，所述微细凸起的间距为150nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的防水膜，其中，所述微细凸起的高度为600nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的防水膜，其中，所述第3层的厚度比所述第1层的厚度厚。
7.根据权利要求1或2所述的防水膜，其中，所述第3层的厚度T3为20μm≤T3≤250μm。
8.根据权利要求1或2所述的防水膜，其中，所述第3层的断裂伸长率εmax为50％以上。
9.根据权利要求1或2所述的防水膜，其中，所述第1层的弹性模量为0.1GPa～5GPa，且所述第2层的弹性模量为50GPa～210GPa。
10.根据权利要求1或2所述的防水膜，其中，所述微细凸起呈锥体状或锥台状。
11.根据权利要求1或2所述的防水膜，其中，所述第1层的厚度是1～30μm，所述第2层的厚度是1～30nm。
12.一种汽车用部件，其具备权利要求1或2所述的防水膜。
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