以下、添付する図面を参照しつつ、好適な実施形態について詳細な説明をする。
《時計用部品》
まず、本発明の時計用部品について説明する。
[第1実施形態]
図1は、本発明の時計用部品の第1実施形態を模式的に示す断面図である。
時計用部品10は、Tiの窒化物もしくは炭化物、Crの窒化物もしくは炭化物、または、金属材料を含む第1の材料で構成され、金属光沢を呈する金属光沢部1と、金属光沢部1の少なくとも一部を被覆し、金属酸化物を含む材料で構成された複数の層(金属酸化物層51)を有する積層体で構成され、時計用部品10全体としての色調を調整する機能を有する調色膜5と、調色膜5の金属光沢部1に対向する面とは反対の面側に設けられ、特定の機能を付与する機能性膜6とを備えている。
なお、本発明において、「窒化物」は、窒素(N)を含む金属化合物のことを指し、炭窒化物等を含む。また、本発明において、「炭化物」は、炭素(C)を含む金属化合物のことを指し、炭窒化物等を含む。
金属光沢部1は、金属光沢感を呈する部位である。
調色膜5は、金属光沢部1の金属光沢感を生かしつつ、時計用部品10全体としての色調を調整する機能を有するものである。
そして、観察者の視点は、図1中の上側(時計用部品10の調色膜5が設けられた面側(時計用部品10の金属光沢部1よりも調色膜5に近い側))である(後述する図2〜図6についても同様)。
このような構成により、貴金属を主材料として使用しなくても、優れた外観(金属光沢を呈する外観)、特に高級感を有する時計用部品10を提供することができる。また、貴金属を使用する場合であっても、その使用量を抑制することができる。より具体的には、例えば、貴金属を実質的に含まなくても貴金属材料が呈するような高級感のある外観を得ることができる。また、貴金属は、一般に、傷等が付きやすいという特徴があるが、上記のような構成とすることにより、時計用部品10全体として耐擦傷性等を優れたものとすることができる。特に、時計用部品10では、優れた外観と、優れた耐擦傷性とを両立することができる。また、金属材料だけでは、表現することが困難な青みがかった光沢感のある金属感や、赤みがかった光沢感のある金属感等、様々な色調を表現することができ、単に金属材料(特に、貴金属材料)のみを用いた場合には得ることのできない色調の外観を得ることができる。すなわち、表現することができる色範囲(色再現域)をより広いものとすることができる。また、金属光沢部1が金属材料(例えば、化学的安定性が比較的低く、酸化等の反応が進行しやすい金属材料等)で構成されたものであっても、化学的安定性に優れた酸化物で構成された調色膜5で被覆することにより、時計用部品10全体としての外観の安定性、耐久性が向上する。
また、機能性膜6を有することにより、時計用部品10に特定の機能を付与することができる。これにより、例えば、時計用部品10全体、また、時計用部品10が適用される時計全体として、防汚性、抗菌性、硬度、耐擦傷性、耐打痕性等の機能を向上させることができる。
特に、本実施形態の時計用部品10では、金属光沢部1は、第1の材料で構成された基材2である。言い換えると、本実施形態の時計用部品10は、金属光沢部1として機能する基材2と、調色膜5とを備えている。
これにより、時計用部品10の構造をより単純なものとすることができ、時計用部品10の生産性をより優れたものとすることができる。
≪基材(金属光沢部)≫
本実施形態において、基材2(金属光沢部1)は、Tiの窒化物もしくは炭化物、Crの窒化物もしくは炭化物、または、金属材料を含む第1の材料で構成されたものである。
金属光沢部1を構成する金属材料としては、貴金属より卑な金属であるのが好ましく、例えば、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W、Bi、Mgや、これらのうち少なくとも1種を含む合金等が挙げられる。なお、少量の貴金属を含むことを妨げるものではない。
特に、金属光沢部1が、Ti、CrまたはAlを含む材料で構成されたものであると、時計用部品10全体として、青みがかった高級感のある金属光沢を好適に得ることができる。
また、金属光沢部1が、TiまたはCrの窒化物で構成されたものであると、時計用部品10全体として、高級感のある金色の外観(単体としてのAuに類似した外観)を好適に得ることができる。
また、金属光沢部1が、Tiの炭化物で構成されたものであると、時計用部品10全体として、高級感のある黒味を帯びた色の外観を好適に得ることができる。特に、時計用部品10全体として、従来では、表現が特に困難であった黒味がかった赤色や黒味がかった青色等の外観を得ることができる。
金属光沢部1がTiの炭窒化物を含む材料で構成されている場合、例えば、ピンクゴールドに類似の色調を好適に表現することができる。
金属光沢部1は、貴金属元素(Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os)の含有率が十分に低いものであるのが好ましく、金属光沢部1中における貴金属元素の含有率(複数種の貴金属元素を含む場合はこれらの含有率の総和)は、1.0質量%以下であるのが好ましく、0.5質量%以下であるのがより好ましく、0.1質量%以下であるのがさらに好ましい。
これにより、貴金属を主材料として使用しなくても、優れた外観が得られるという本発明による効果がより顕著に発揮される。
なお、金属光沢部1は、金属光沢感を有するものであれば、Tiの窒化物および炭化物、Crの窒化物および炭化物、ならびに、金属材料以外の成分を含むものであってもよい。ただし、金属光沢部1中における前記の材料(Tiの窒化物および炭化物、Crの窒化物および炭化物、ならびに、金属材料)の含有率は、5質量%以下であるのが好ましく、1質量%以下であるのがより好ましい。
基材2は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、組成の異なる部位を有するものであってもよい。
金属光沢部1は、30nm以上の厚さを有するものであるのが好ましく、40nm以上の厚さを有するものであるのがより好ましく、50nm以上の厚さを有するものであるのがさらに好ましい。
これにより、時計用部品10全体としての光沢感、審美性をより優れたものとすることができる。
基材2の形状、大きさは、特に限定されず、通常、時計用部品10の形状、大きさに基づいて決定される。また、基材2には、文字、数字、記号、模様等の凹凸パターンが設けられていてもよい。
基材2は、例えば、表面に、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されたものであってもよい。
これにより、時計用部品10の表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、時計用部品10の審美性をさらに向上させることができる。鏡面加工は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ(羽布)研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等を採用することができる。
また、このような表面加工を施した基材2を用いて製造される時計用部品10は、後に詳述する各種の膜に対して表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、ギラツキ等が抑制されたものとなり、特に審美性に優れたものとなる。また、後に詳述する各種の膜は通常比較的薄いものであり、当該膜に対して表面加工を直接施す場合には、当該表面加工を施す際に当該膜にカケ、剥離等の欠陥を生じ易く、時計用部品10の製造の歩留りが著しく低下する場合があるが、基材2に対して表面加工を行うことにより、このような問題の発生も効果的に防止することができ、かつ比較的膜厚が薄い為表面加工の審美性を損なうこともない。また、基材2に対する表面加工は、後に詳述する各種の膜に対する表面加工に比べて、温和な条件で容易に行うことができる。
≪調色膜≫
調色膜5は、金属酸化物の多層膜で構成されたものである。言い換えると、調色膜5は、複数の金属酸化物層51を備える積層体である。
調色膜5(金属酸化物層51)は、金属材料の酸化物で構成されたものであればよいが、調色膜5は、Ta2O5、SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、Nb2O5およびHfO2よりなる群から選択される少なくとも1種を含む材料で構成された層(金属酸化物層51)を有するものであるのが好ましく、複数の金属酸化物層51として、前記群から選択される互いに異なる材料で構成された層を有するものであるのがより好ましい。
これにより、時計用部品10の審美性をより優れたものとすることができるとともに、時計用部品10全体として表現することのできる色調の範囲をより広いものとすることができる。また、これらの化合物は、各種の金属酸化物の中でも化学的安定性が特に高い材料であり、時計用部品10全体としての外観の安定性、耐久性をより優れたものとすることができる。
中でも、Al2O3およびHfOは、硬度が特に高い材料であり、化学的な耐久性だけでなく、機械的な力に対しても優れた耐久性を有する。
なお、調色膜5(金属酸化物層51)は、主として金属酸化物で構成されたものであればよく、金属酸化物以外の成分を含むものであってもよい。ただし、調色膜5(金属酸化物層51)中における金属酸化物以外の成分の含有率は、5質量%以下であるのが好ましく、1質量%以下であるのがより好ましい。
また、調色膜5は、金属酸化物層51以外の図示しない層を、例えば金属酸化物層51間に設けられた中間層として有していてもよい。
調色膜5の厚さは、100nm以上2000nm以下であるのが好ましく、150nm以上1000nm以下であるのがより好ましく、200nm以上800nm以下であるのがさらに好ましい。
これにより、時計用部品10の審美性をより優れたものとすることができ、色再現域をより広いものとすることができるとともに、調色膜5の不本意な剥離等をより効果的に防止することができ、時計用部品10の耐久性、信頼性をより優れたものとすることができ、また、時計用部品10の生産性をより優れたものとすることができる。
調色膜5を構成する各層(各金属酸化物層51)の厚さは、それぞれ、10nm以上300nm以下であるのが好ましく、15nm以上200nm以下であるのがより好ましく、25nm以上150nm以下であるのがさらに好ましい。
これにより、時計用部品10の審美性をより優れたものとすることができ、色再現域をより広いものとすることができるとともに、調色膜5の不本意な剥離等をより効果的に防止することができ、時計用部品10の耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。
調色膜5を構成する金属酸化物層51の数は、2以上であるのが好ましく、3以上であるのがより好ましい。
これにより、時計用部品10の審美性をより優れたものとすることができ、色再現域をより広いものとすることができるとともに、調色膜5の不本意な剥離等をより効果的に防止することができ、時計用部品10の耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。
調色膜5の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱CVD、プラズマCVD、レーザーCVD等の化学蒸着法(CVD)、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーアブレーション等の乾式めっき法(気相成膜法)、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法(気相成膜法)が好ましい。
調色膜5の形成方法として乾式めっき法(気相成膜法)を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材2等との密着性が特に優れた調色膜5を確実に形成することができる。その結果、時計用部品10の審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。
また、調色膜5の形成方法として乾式めっき法(気相成膜法)を適用することにより、形成すべき調色膜5を構成する各金属酸化物層51が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、時計用部品10の信頼性を向上させる上でも有利である。
また、調色膜5の形成方法として乾式めっき法(気相成膜法)を適用することにより、調色膜5中の各部位(各金属酸化物層51)における酸素の含有率をより確実に制御することができる。
上記のような乾式めっき法(気相成膜法)の中でも、イオンプレーティングが特に好ましい。
調色膜5の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、調色膜5の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材2等との密着性が特に優れた調色膜5をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる時計用部品10の審美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。
また、調色膜5の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、形成すべき調色膜5を構成する各金属酸化物層51が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを特に小さいものとすることができる。
また、調色膜5の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、調色膜5中の各部位(各金属酸化物層51)における酸素の含有率をより確実に制御することができる。
また、調色膜5を乾式めっき法により形成する場合、例えば、ターゲットを複数セットすることにより、基材2を装置内から取り出すことなく、同一装置内で、調色膜5を構成する各金属酸化物層51を引き続いて形成することができる。
これにより、調色膜5を構成する各層間での密着性が特に優れたものとなるとともに、時計用部品10の生産性も向上する。
≪機能性膜≫
調色膜5の金属光沢部1に対向する面とは反対の面側には、特定の機能を付与する機能性膜6が設けられている。
例えば、機能性膜6は、防汚性を向上させる機能を有するもの(防汚膜)であるのが好ましい。
これにより、汚れの付着による審美性の低下をより効果的に防止することができる。また、汚れが付着した場合であっても、より容易に当該汚れを除去することができる。したがって、より長期間にわたって、様々な環境下において、優れた審美性をより好適に保持することができる。また、時計用部品10の手触り感も優れたものとなる。
防汚性を有する機能性膜6としては、例えば、フッ素系化合物を含む材料で構成されたもの等が挙げられるが、中でも、フッ素含有有機ケイ素化合物を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。
これにより、汚れの付着による審美性の低下をさらに効果的に防止することができる。また、汚れが付着した場合であっても、さらに容易に当該汚れを除去することができる。したがって、さらに長期間にわたって、様々な環境下において、優れた審美性をさらに好適に保持することができる。また、機能性膜6がフッ素含有有機ケイ素化合物を含む材料で構成されたものであると、防汚性、手触り感だけでなく、防水性、耐擦傷性等も向上する。また、機能性膜6の調色膜5等に対する密着性をより優れたものとすることができ、時計用部品10や当該時計用部品10を備える時計の耐久性をより優れたものとすることができる。また、フッ素含有有機ケイ素化合物は、時計用部品10全体としての外観に与える影響が小さいため、より確実に時計用部品10の審美性を優れたものとすることができる。
フッ素含有有機ケイ素化合物の具体例としては、CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)4C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)6C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)8C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)10C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)12C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)14C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)16C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)18C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)6C2H4Si(OC2H5)3、CF3(CF2)8C2H4Si(OC2H5)3、CF3(CF2)6C2H4SiCl3、CF3(CF2)8C2H4SiCl3、CF3(CF2)6C3H6Si(OCH3)3、CF3(CF2)8C3H6Si(OCH3)3、CF3(CF2)6C3H6Si(OC2H5)3、CF3(CF2)8C3H6Si(OC2H5)3、CF3(CF2)6C3H6SiCl3、CF3(CF2)8C3H6SiCl3、CF3(CF2)6C4H8Si(OCH3)3、CF3(CF2)8C4H8Si(OCH3)3、CF3(CF2)6C4H8Si(OC2H5)3、CF3(CF2)8C4H8Si(OC2H5)3、CF3(CF2)6C2H4Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)8C2H4Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)6C2H4Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)8C2H4Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)6C2H4Si(C2H5)(OC2H5)2、CF3(CF2)8C2H4Si(C2H5)(OC2H5)2等が挙げられる。
また、フッ素含有有機ケイ素化合物としては、アミノ基を含有する化合物も好適に用いることができる。
アミノ基を含有するフッ素含有有機ケイ素化合物としては、例えば、C9F19CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、C9F19CONH(CH2)3SiCl3、C9F19CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2、C9F19CONH(CH2)NH(CH2)Si(OC2H5)3、C9F19CONH(CH2)5CONH(CH2)Si(OC2H5)3、C8F17SO2NH(CH2)5CONH(CH2)Si(OC2H5)3、C3F7O(CF(CF3)CF2O)2−CF(CF3)−CONH(CH2)Si(OC2H5)3、C3F7O(CF(CF3)CF2O)m’−CF(CF3)−CONH(CH2)Si(OCH3)3[ここで、m’は1以上の整数]等が挙げられる。
また、フッ素含有有機ケイ素化合物としては、例えば、Rf'(CH2)2SiCl3、Rf'(CH2)2Si(CH3)Cl2、(Rf'CH2CH2)2SiCl2、Rf'(CH2)2Si(OCH3)3、Rf'CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、Rf'CONH(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3、Rf'SO2N(CH3)(CH2)2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、Rf'(CH2)2OCO(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3、Rf'(CH2)2OCONH(CH2)2Si(OC2H5)3、Rf'COO−Cy(OH)−(CH2)2Si(OCH3)3、Rf'(CH2)2NH(CH2)2Si(OCH3)3、およびRf'(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)3等を用いてもよい。上記の各式において、Cyはシクロヘキサン残基であり、Rf’は、炭素数4以上16以下のポリフルオロアルキル基である。
機能性膜6を構成するフッ素含有有機ケイ素化合物としては、特に、下記式(1)または下記式(2)で示される化合物が好ましい。
式(1)中、Rf 1はパーフルオロアルキル基を示す。Xは臭素、ヨウ素または水素を示す。Yは水素または低級アルキル基を示し、Zはフッ素またはトリフルオロメチル基を示す。R1は加水分解可能な基を示し、R2は水素または不活性な1価の炭化水素基を示す。a、b、c、d、eは0または1以上の整数で、かつa+b+c+d+eは少なくとも1以上であり、a、b、c、d、eで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。fは0、1または2である。gは1、2または3である。hは1以上の整数である
式(2)中、Rf 2は式:「−(CkF2k)O−」で示される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する2価の基を示す。なお、式:「−(CkF2k)O−」におけるkは1以上6以下の整数である。R3は炭素原子数1〜8の1価炭化水素基であり、Wは加水分解性基またはハロゲン原子を示す。pは0、1または2であり、nは1以上5以下の整数である。mおよびrは、2または3である。
また、機能性膜6は、抗菌性を向上させる機能を有するもの(抗菌膜)であってもよい。
時計(特に、腕時計、懐中時計等の携帯時計)は、皮膚に接触して用いられることが多く、また、各種菌との接触が多い屋外で用いられることが多い。したがって、時計用部品10は高い抗菌性を有するものであることが好ましいが、機能性膜6が抗菌性を向上させる機能を有するものであると、このような要求を好適に満足することができる。
抗菌性を有する機能性膜6の構成材料としては、例えば、TiO2等の光触媒;2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体;シクロフルアニド等のN−ハロアルキルチオ系化合物;10,10’−オキシビスフェノキサアルシン等のフェニルエーテル誘導体;セシルジメチルエチルアンモニウムブロミド等の第4級アンモニウム塩;2,3,5,6−テトラコロル−4−(メチルスルホニル)ピリジン等のスルホン誘導体;アミド類;トリアジン誘導体;トリアゾール誘導体;メチロール基含有化合物;活性ハロゲン含有化合物;活性化されたN−S結合含有化合物;イソチアゾロン系化合物;有機ヨウ素系化合物;ベンズイソチアゾロン系化合物;ピリチオン系化合物;ヒノキチオール、キチン、キトサン、ワサビ抽出物、モウソウチク抽出物等の天然物系抗菌剤等が挙げられる。
これにより、時計用部品10の抗菌性をより優れたものとすることができるとともに、機能性膜6の調色膜5等に対する密着性をより優れたものとすることができ、時計用部品10や当該時計用部品10を備える時計の耐久性をより優れたものとすることができる。
また、機能性膜6は、硬度を向上させる機能を有するもの(硬質膜)であってもよい。
これにより、耐擦傷性(傷の付き難さ)、耐打痕性(打痕のつき難さ)等を優れたものとすることができ、時計用部品10や当該時計用部品10を備える時計全体としての耐久性をより優れたものとすることができる。
硬度を向上させる機能を有する機能性膜6の構成材料としては、例えば、DLC、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等の炭素系材料、窒化クロム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭化クロム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン等の金属窒化物、フッ化クロム、フッ化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化チタン等の金属フッ化物、硫化クロム、硫化ケイ素、硫化アルミニウム、硫化チタン等の金属硫化物等が挙げられるが、硬度を向上させる機能を有する機能性膜6は、窒化ケイ素、窒化アルミニウムの一方を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。
これにより、時計用部品10の製造コストを抑制しつつ、時計用部品10の審美性をより優れたものとし、かつ、時計用部品10の耐擦傷性、耐打痕性等をより優れたものとすることができ、時計用部品10や当該時計用部品10を備える時計全体としての耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、時計用部品10の生産性をより優れたものとすることができる。また、窒化ケイ素、窒化アルミニウムは、上記のような優れた特徴を有しつつ、透過性を有する為、下地の外観に与える影響が小さく、より確実に時計用部品10の審美性を優れたものとすることができる。
機能性膜6は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、組成の異なる部位を有するものであってもよい。例えば、機能性膜6は、複数の層を備える積層体であってもよいし、厚さ方向に組成が傾斜的に変化する傾斜材料で構成されたものであってもよい。
なお、機能性膜6は、上述したような機能を有するものに限定されない。
前述した成分の機能性膜6中における含有率(複数の成分を含む場合には、これらの含有率の和)は、90質量%以上であるのが好ましく、95質量%以上であるのがより好ましく、99質量%以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
機能性膜6の厚さは、2nm以上1000nm以下であるのが好ましく、3nm以上500nm以下であるのがより好ましく、4nm以上300nm以下であるのがさらに好ましい。
これにより、機能性膜6の不本意な剥離等を効果的に防止しつつ、前述したような機能性膜6を設けることによる効果をより顕著に発揮させることができる。
機能性膜6の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱CVD、プラズマCVD、レーザーCVD等の化学蒸着法(CVD)、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション等の乾式めっき法(気相成膜法)、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法(気相成膜法)が好ましい。
機能性膜6の形成方法として乾式めっき法(気相成膜法)を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、調色膜5等との密着性が特に優れた機能性膜6を確実に形成することができる。
また、機能性膜6の形成方法として乾式めっき法(気相成膜法)を適用することにより、形成すべき機能性膜6が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。
また、機能性膜6の形成方法として乾式めっき法(気相成膜法)を適用することにより、機能性膜6中の各部位における不本意な組成のばらつきをより効果的に抑制することができる。
上記のような乾式めっき法(気相成膜法)の中でも、イオンプレーティングが特に好ましい。
機能性膜6の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、機能性膜6の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、調色膜5等との密着性が特に優れた機能性膜6をより確実に形成することができる。
また、機能性膜6の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、形成すべき機能性膜6が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを特に小さいものとすることができる。
また、機能性膜6の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、機能性膜6中の各部位における不本意な組成のばらつきをより効果的に抑制することができる。
また、機能性膜6は、調色膜5と同一の成膜方法で形成されたものであるのが好ましい。例えば、調色膜5がイオンプレーティングにより形成されたものである場合、機能性膜6もイオンプレーティングにより形成されたものであるのが好ましい。
これにより、例えば、ターゲットや雰囲気ガス(反応ガス)等を変更することにより、基材2を装置内から取り出すことなく、同一装置内で、調色膜5と機能性膜6とを引き続いて形成することができる。これにより、調色膜5と機能性膜6との密着性が特に優れたものとなるとともに、時計用部品10の生産性も向上する。
[第2実施形態]
次に、第2実施形態の時計用部品について説明する。
図2は、本発明の時計用部品の第2実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。
本実施形態の時計用部品10は、Tiの窒化物および炭化物、Crの窒化物および炭化物、ならびに、金属材料のいずれをも実質的に含まない材料で構成された基材2と、第1の材料で構成され基材2を被覆する被膜3と、被膜3を被覆する調色膜5と、調色膜5を被覆する機能性膜6とがこの順で積層されている。言い換えると、本実施形態の時計用部品10では、金属光沢部1は、Tiの窒化物および炭化物、Crの窒化物および炭化物、ならびに、金属材料のいずれをも実質的に含まない材料で構成された基材2上に設けられた被膜3である。
このように、基材2とは異なる部位として、金属光沢部1としての被膜3を設けることにより、基材2の構成材料等の選択の幅が広がる。例えば、ガラス、セラミックス、プラスチック材料等も基材2の構成材料として好適に用いることができ、時計用部品10の成形方法の選択の幅、時計における時計用部品10の配置部位の選択の幅等をより広いものとすることができる。また、時計用部品10全体としての、金属材料の使用量をより少ないものとすることができる。これにより、例えば、時計用部品10の軽量化に寄与することができる。また、時計用部品10の電波透過性を優れたものとすることができ、例えば、時計用部品10を電波時計等に好適に適用することができる。また、基材2として光透過性を有する材料で構成されたものを用い、被膜3の厚さを比較的薄いものとすることにより、時計用部品10全体として、優れた光沢感、審美性を発揮しつつ、十分な光透過性を確保することができる。その結果、時計用部品10を、例えば、風防ガラスやスケルトンタイプの裏蓋のように光透過性が求められる部品に好適に適用することができる。
≪基材≫
本実施形態において、基材2の構成材料としては、例えば、サファイアガラス、ソーダガラス、結晶性ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、カリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料、アルミナ、チタニア等のセラミックス材料、各種熱可塑性樹脂、各種硬化性樹脂等のプラスチック材料等が挙げられる。
なお、本実施形態において、基材2は、Tiの窒化物および炭化物、Crの窒化物および炭化物、ならびに、金属材料のいずれをも実質的に含まないものであればよく、少量であれば、例えば、フィラーや不可避成分等として、Tiの窒化物もしくは炭化物、Crの窒化物もしくは炭化物、または、金属材料を含んでいてもよい。例えば、基材2は、Tiの窒化物および炭化物、Crの窒化物および炭化物、ならびに、金属材料を、これらの含有率の和が5質量%以下の含有率で含んでいてもよい。このような場合、前述したような効果が十分に得られる。
≪被膜(金属光沢部)≫
本実施形態においては、被膜3が金属光沢部1として機能する。
被膜3の構成材料としては、前述した実施形態での基材2(金属光沢部1)で挙げたものと同様である。すなわち、本実施形態において、被膜3は、第1の材料で構成されている。
被膜3の厚さは、30nm以上5000nm以下であるのが好ましく、40nm以上3000nm以下であるのがより好ましく、50nm以上500nm以下であるのがさらに好ましい。
これにより、時計用部品10全体としての光沢感、審美性をより優れたものとすることができるとともに、被膜3の不本意な剥離等をより効果的に防止し、時計用部品10の耐久性をより優れたものとすることができるとともに、時計用部品10の生産性をより優れたものとすることができる。
被膜3は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、組成の異なる部位を有するものであってもよい。例えば、被膜3は、組成が傾斜的に変化する傾斜材料(例えば、厚さ方向に組成が傾斜的に変化する傾斜材料等)で構成されたもの等であってもよい。
被膜3の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱CVD、プラズマCVD、レーザーCVD等の化学蒸着法(CVD)、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーアブレーション等の乾式めっき法(気相成膜法)、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法(気相成膜法)が好ましい。
被膜3の形成方法として乾式めっき法(気相成膜法)を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材2等との密着性が特に優れた被膜3を確実に形成することができる。その結果、時計用部品10の審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。
また、被膜3の形成方法として乾式めっき法(気相成膜法)を適用することにより、形成すべき被膜3が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、時計用部品10の信頼性を向上させる上でも有利である。
上記のような乾式めっき法(気相成膜法)の中でも、イオンプレーティングが特に好ましい。
被膜3の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、被膜3の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材2等との密着性が特に優れた被膜3をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる時計用部品10の審美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。
また、被膜3の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、形成すべき被膜3が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを特に小さいものとすることができる。
[第3実施形態]
次に、第3実施形態の時計用部品について説明する。
図3は、本発明の時計用部品の第3実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。
本実施形態の時計用部品10では、基材2が光透過性を有するものであり、機能性膜6と、基材2と、調色膜5と、被膜3(金属光沢部1)とがこの順で積層されている。
このように、時計用部品10を構成する各部材の配置は、前述したものと異なるものであってもよい。
また、本実施形態のように、機能性膜6と、基材2と、調色膜5と、被膜3(金属光沢部1)とがこの順で積層されていることにより、観察者に、所定の厚みを有し、光透過性を有する機能性膜6および基材2を介して、調色膜5、被膜3(金属光沢部1)を視認させることができるため、時計用部品10の外観に奥行き感を持たせることができる。
基材2および機能性膜6は、いずれも光透過性を有するものであればよいが、基材2および機能性膜6についての可視光の透過率(例えば、波長550nmの光の透過率)は、それぞれ、80%以上であるのが好ましく、85%以上であるのがより好ましく、90%以上であるのがさらに好ましい。
これにより、上記のような配置にすることによる効果がより顕著に発揮され、時計用部品10の審美性をより優れたものとすることができる。
[第4実施形態]
次に、第4実施形態の時計用部品について説明する。
図4は、本発明の時計用部品の第4実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。
本実施形態の時計用部品10では、第1の材料で構成された基材2(金属光沢部1の第1の領域11)と、第1の材料で構成された被膜3(金属光沢部1の第2の領域12)と、被膜3を被覆する調色膜5と、機能性膜6とがこの順で積層されており、基材2と被膜3とは、互いに異なる材料で構成されている。言い換えると、本実施形態では、金属光沢部1は、第1の領域11と、第1の領域11よりも調色膜5側に、第1の領域11と重ね合わせて層状に設けられた第2の領域12とを有するものであり、第2の領域12は、第1の領域11とは異なる材料で構成されたものである。
これにより、微妙な色調整を行うことができ、時計用部品10全体としての色再現域をより広いものとすることができ、時計用部品10の審美性をより優れたものとすることができる。また、全体としての金属の使用量をさらに抑制しつつ、時計用部品10の審美性を優れたものとすることができる。
第1の領域11の厚さは、20nm以上であるのが好ましく、25nm以上であるのがより好ましく、30nm以上であるのがさらに好ましい。
これにより、時計用部品10全体としての光沢感、審美性をより優れたものとすることができる。
第2の領域12の厚さは、30nm以下であるのが好ましく、20nm以下であるのがより好ましく、10nm以下であるのがさらに好ましい。
これにより、時計用部品10の審美性をより優れたものとすることができるとともに、第2の領域12の不本意な剥離等をより効果的に防止することができ、時計用部品10の耐久性、信頼性をより優れたものとすることができ、また、時計用部品10の生産性をより優れたものとすることができる。
第1の領域11および第2の領域12は、それぞれ、第1の材料で構成されたものであればよく、その材料の組み合わせは特に限定されず、第1の領域11および第2の領域12は、同一の組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよいが、第1の領域11がTiNで構成されたものであり、かつ、第2の領域12がTi、Cr、AlまたはFeを含む金属材料で構成されたものであるのが好ましい。
これにより、高級感が特に高い金色を表現することができる。
[第5実施形態]
次に、第5実施形態の時計用部品について説明する。
図5は、本発明の時計用部品の第5実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。
本実施形態の時計用部品10では、第1の材料以外の材料で構成された基材2と、第1の材料で構成された被膜3(金属光沢部1)と、被膜3(金属光沢部1)を被覆する調色膜5と、調色膜5を被覆する機能性膜6とがこの順で積層されており、金属光沢部1は、第1の領域11と、第1の領域11よりも調色膜5側に、第1の領域11と重ね合わせて層状に設けられた第2の領域12とを有するものであり、第2の領域12は、第1の領域11とは異なる材料で構成されたものである。すなわち、基材2が金属光沢部1を構成するものではなく、かつ、金属光沢部1としての被膜3が、第1の領域11(第1の層)と、第2の領域12(第2の層)とを有するものであること以外は、前述した第4実施形態と同様である。
第1の領域11が層状に設けられたものであることにより、基材2、第1の領域11の構成材料等の選択の幅が広がり、例えば、鋳造等が困難な材料でも好適に用いることができる。また、時計用部品10全体としての金属材料の使用量をより少ないものとすることができる。
第1の領域11の厚さは、20nm以上1500nm以下であるのが好ましく、25nm以上1000nm以下であるのがより好ましく、30nm以上500nm以下であるのがさらに好ましい。
これにより、時計用部品10全体としての光沢感、審美性をより優れたものとすることができるとともに、第1の領域11の不本意な剥離等をより効果的に防止し、時計用部品10の耐久性をより優れたものとすることができるとともに、時計用部品10の生産性をより優れたものとすることができる。
[第6実施形態]
次に、第6実施形態の時計用部品について説明する。
図6は、本発明の時計用部品の第6実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。
本実施形態の時計用部品10では、基材2が光透過性を有するものであり、機能性膜6と、基材2と、調色膜5と、第2の領域12および第1の領域11を有する被膜3(金属光沢部1)とがこの順で積層されている。すなわち、本実施形態の時計用部品10は、構成部材の配置が異なること以外は、前記第5実施形態と同様である。また、本実施形態の時計用部品10は、被膜3(金属光沢部1)が異なること以外は、前記第3実施形態と同様である。
時計用部品10は、時計を構成する部品であればいかなるものであってもよいが、時計の使用時において外部から視認しうる部品であるのが好ましく、具体的には、風防ガラス、ケース、ベゼル、裏蓋、バンド(バンドの駒、バンド中留、尾錠、バックル、バンド・バングル着脱機構等を含む)、文字板、時計用針、ローター、りゅうず(例えば、ネジロック式りゅうず等)、ボタン、ダイヤルリング、見切板等が挙げられ、中でも、風防ガラス、ケースまたはバンドであるのが好ましい。
これらの部品(時計用部品)は、時計全体の外観に大きな影響を与えるものであるため、これらの部品に本発明が適用されることにより、時計全体としての審美性をより優れたものとすることができる。また、これらの部品(時計用部品)は、通常、時計において、外部に露出する部品である。このような部品には、前述したような機能性膜が有することにより発揮される機能が特に強く求められる。したがって、これらの部品に本発明が適用されることにより、前述したような本発明による効果がより顕著に発揮される。
《時計》
次に、本発明の時計について説明する。
図7は、本発明の時計(腕時計)の好適な実施形態を模式的に示す部分断面図である。
本実施形態の腕時計(時計)W10は、胴(ケース)W22と、裏蓋W23と、ベゼル(縁)W24と、ガラス板(風防ガラス)W25とを備えている。また、ケースW22内には、図示しないムーブメント(例えば、文字板、針付きのもの)が収納されている。
胴W22には巻真パイプW26が嵌入・固定され、この巻真パイプW26内にはりゅうずW27の軸部W271が回転可能に挿入されている。
胴W22とベゼルW24とは、プラスチックパッキンW28により固定され、ベゼルW24とガラス板W25とはプラスチックパッキンW29により固定されている。
また、胴W22に対し裏蓋W23が嵌合(または螺合)されており、これらの接合部(シール部)W50には、リング状のゴムパッキン(裏蓋パッキン)W40が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部W50が液密に封止され、防水機能が得られる。
りゅうずW27の軸部W271の途中の外周には溝W272が形成され、この溝W272内にはリング状のゴムパッキン(りゅうずパッキン)W30が嵌合されている。ゴムパッキンW30は巻真パイプW26の内周面に密着し、該内周面と溝W272の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうずW27と巻真パイプW26との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうずW27を回転操作したとき、ゴムパッキンW30は軸部W271と共に回転し、巻真パイプW26の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
本発明の時計としての腕時計W10は、その構成部品のうち少なくとも1つが前述したような本発明の時計用部品で構成されたものである。言い換えると、本発明の時計は、本発明の時計用部品を備えたものである。
これにより、貴金属を主材料として使用しなくても、優れた外観(金属光沢を呈する外観)を有する時計W10を提供することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の時計用部品、時計では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。
例えば、金属光沢部と調色膜との間や、基材と被膜との間には、少なくとも1層の中間層を有していてもよい。
また、前述した実施形態では、機能性膜が、時計用部材の外表面を構成する場合について代表的に説明したが、機能性膜は、例えば、金属光沢部と調色膜との間に配置されたものであってもよいし、光透過性を有する基材と調色膜との間に設けられたものであってもよい。
また、前述した第4、第5、第6実施形態では、金属光沢部は、第1の領域および第2の領域を有するものとして説明したが、さらに、これらとは異なる第3の領域を有していてもよい。
また、前述した実施形態では、金属光沢部の一方の面側に調色膜が設けられた構成について代表的に説明したが、金属光沢部の両側の面にそれぞれ調色膜が設けられていてもよい。
また、前述した実施形態では、金属光沢部の一方の面側に機能性膜が設けられた構成について代表的に説明したが、金属光沢部の両側の面にそれぞれ機能性膜が設けられていてもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
[1]時計用部品の製造
(実施例1)
まず、ステンレス鋼(SUS304)を用いて、鋳造により、腕時計ケースの形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を30秒間行い、次いで、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
次に、基材の一部をマスクで被覆した状態で、イオンプレーティングを行うことにより、基材の表面のうち最終的に得られるケース(時計用部品)の外表面(時計としたときに外部に露出する部位)に、金属酸化物の多層膜で構成された調色膜を形成した。
調色膜は、基材側から、TiO2層(厚さ47nm)、SiO2層(厚さ110nm)、TiO2層(厚さ66nm)、SiO2層(厚さ45nm)、TiO2層(厚さ20nm)、SiO2層(厚さ108nm)、TiO2層(厚さ78nm)およびSiO2層(厚さ33nm)がこの順に積層されたものとして形成した。
次に、イオンプレーティングにより、調色膜の表面に、SiNで構成された厚さ32nmの機能性膜(硬質膜)を形成し、その後、マスクを除去することにより、時計用部品としての腕時計ケースを得た。
(実施例2)
まず、腕時計ケースの形状を有する無機ガラス製の基材を用意した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を30秒間行い、その後、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
次に、基材の一部をマスクで被覆した状態で、イオンプレーティングを行うことにより、基材の表面のうち最終的に得られるケース(時計用部品)の外表面(時計としたときに外部に露出する部位)に、TiNで構成された厚さ160nmの被膜(金属光沢部)を形成した。
引き続き、イオンプレーティングにより、被膜(金属光沢部)の表面に、金属酸化物の多層膜で構成された調色膜を形成した。
調色膜は、被膜(金属光沢部)側から、SiO2層(厚さ66nm)、Ta2O5層(厚さ74nm)、SiO2層(厚さ120nm)、Ta2O5層(厚さ71nm)およびSiO2層(厚さ47nm)がこの順に積層されたものとして形成した。
次に、以下のようにして、調色膜の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物で構成された厚さ5nmの機能性膜(防汚膜)を形成し、その後、マスクを除去することにより、時計用部品としての腕時計ケースを得た。
すなわち、まず、フッ素含有有機ケイ素化合物(信越化学工業社製、KY−130(3))をフッ素系溶剤(信越化学工業社製、FRシンナー)で希釈して固形分3質量%となるように調製したものを、スチールウール(日本スチールウール社製、#0、線径0.025mm)0.5gが前もって充填された容器(上方が解放された円筒形の銅製容器、内径16mm×内高さ6mm)に、1.0g充填して、120℃で1時間乾燥した。次に、この銅製容器を、被膜(金属光沢部)および調色膜が形成された基材とともに、真空蒸発装置内に載置し、装置内を0.01Paの圧力とした後、0.6Å/sの膜形成速度(蒸着速度)となるように銅製容器からフッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。加熱源としてはモリブデン製抵抗加熱ボートを用いた。
(実施例3)
被膜(金属光沢部)形成時における成膜条件、調色膜形成時における成膜条件、機能性膜の成膜条件を調整することにより、被膜(金属光沢部)、調色膜および機能性膜の構成を表1に示すようにした以外は、前記実施例2と同様にして時計用部品(ケース)を製造した。
(実施例4)
まず、ステンレス鋼(SUS304)を用いて、鋳造により、腕時計ケースの形状を有する基材(金属光沢部の第1の領域)を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を30秒間行い、次いで、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
次に、基材の一部をマスクで被覆した状態で、イオンプレーティングを行うことにより、基材の表面のうち最終的に得られるケース(時計用部品)の外表面(時計としたときに外部に露出する部位)に、TiNで構成された厚さ160nmの被膜(金属光沢部の第2の領域)を形成した。
引き続き、イオンプレーティングにより、被膜の表面に、金属酸化物の多層膜で構成された調色膜を形成した。
調色膜は、被膜側から、SiO2層(厚さ82nm)、Ta2O5層(厚さ63nm)およびSiO2層(厚さ91nm)がこの順に積層されたものとして形成した。
次に、イオンプレーティングにより、調色膜の表面に、SiNで構成された厚さ110nmの機能性膜(硬質膜)を形成し、その後、マスクを除去することにより、時計用部品としての腕時計ケースを得た。
(実施例5、6)
調色膜形成時における成膜条件、機能性膜形成時における成膜条件を調整することにより、調色膜、機能性膜の構成を表1に示すようにした以外は、前記実施例4と同様にして時計用部品(腕時計ケース)を製造した。
(実施例7)
まず、腕時計ケースの形状を有する無機ガラス製の基材を用意した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を30秒間行い、その後、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
次に、基材の一部をマスクで被覆した状態で、イオンプレーティングを行うことにより、基材の表面のうち最終的に得られるケース(時計用部品)の外表面(時計としたときに外部に露出する部位)に、第1の領域(第1の層)および第2の領域(第2の層)がこの順で積層された積層体としての被膜(金属光沢部)を形成した。
第1の領域(第1の層)は、TiNで構成されたものであり、厚さが100nmのものであった。また、第2の領域(第2の層)は、Alで構成されたものであり、厚さが5nmのものであった。
引き続き、イオンプレーティングにより、被膜(金属光沢部)の表面に、金属酸化物の多層膜で構成された調色膜を形成した。
調色膜は、被膜(金属光沢部)側から、SiO2層(厚さ109nm)、Ta2O5層(厚さ65nm)およびSiO2層(厚さ42nm)がこの順に積層されたものとして形成した。
次に、以下のようにして、調色膜の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物で構成された厚さ5nmの機能性膜(防汚膜)を形成し、その後、マスクを除去することにより、時計用部品としての腕時計ケースを得た。
すなわち、まず、フッ素含有有機ケイ素化合物(信越化学工業社製、KY−130(3))をフッ素系溶剤(信越化学工業社製、FRシンナー)で希釈して固形分3質量%となるように調製したものを、スチールウール(日本スチールウール社製、#0、線径0.025mm)0.5gが前もって充填された容器(上方が解放された円筒形の銅製容器、内径16mm×内高さ6mm)に、1.0g充填して、120℃で1時間乾燥した。次に、この銅製容器を、被膜(金属光沢部)および調色膜が形成された基材とともに、真空蒸発装置内に載置し、装置内を0.01Paの圧力とした後、0.6Å/sの膜形成速度(蒸着速度)となるように銅製容器からフッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。加熱源としてはモリブデン製抵抗加熱ボートを用いた。
(実施例8)
まず、ステンレス鋼(SUS304)を用いて、鋳造により、腕時計ケースの形状を有する基材(金属光沢部の第1の領域)を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を30秒間行い、次いで、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
次に、基材の一部をマスクで被覆した状態で、イオンプレーティングを行うことにより、基材の表面のうち最終的に得られるケース(時計用部品)の外表面(時計としたときに外部に露出する部位)に、TiNで構成された厚さ160nmの被膜(金属光沢部の第2の領域)を形成した。
引き続き、イオンプレーティングにより、被膜の表面に、金属酸化物の多層膜で構成された調色膜を形成した。
調色膜は、被膜側から、SiO2層(厚さ70nm)、Nb2O5層(厚さ60nm)、SiO2層(厚さ130nm)およびNb2O5層(厚さ42nm)がこの順に積層されたものとして形成した。
次に、イオンプレーティングにより、調色膜の表面に、SiNで構成された厚さ45nmの機能性膜(硬質膜)を形成し、その後、マスクを除去することにより、時計用部品としての腕時計ケースを得た。
(実施例9)
まず、ステンレス鋼(SUS304)を用いて、鋳造により、腕時計ケースの形状を有する基材(金属光沢部の第1の領域)を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を30秒間行い、次いで、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
次に、基材の一部をマスクで被覆した状態で、イオンプレーティングを行うことにより、基材の表面のうち最終的に得られるケース(時計用部品)の外表面(時計としたときに外部に露出する部位)に、TiNで構成された厚さ160nmの被膜(金属光沢部の第2の領域)を形成した。
引き続き、イオンプレーティングにより、被膜の表面に、金属酸化物の多層膜で構成された調色膜を形成した。
調色膜は、被膜側から、SiO2層(厚さ65nm)、ZrO2層(厚さ67nm)、SiO2層(厚さ130nm)、ZrO2層(厚さ78nm)、SiO2層(厚さ130nm)、ZrO2層(厚さ94nm)およびSiO2層(厚さ60nm)がこの順に積層されたものとして形成した。
次に、以下のようにして、調色膜の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物で構成された厚さ5nmの機能性膜(防汚膜)を形成し、その後、マスクを除去することにより、時計用部品としての腕時計ケースを得た。
すなわち、まず、フッ素含有有機ケイ素化合物(信越化学工業社製、KY−130(3))をフッ素系溶剤(信越化学工業社製、FRシンナー)で希釈して固形分3質量%となるように調製したものを、スチールウール(日本スチールウール社製、#0、線径0.025mm)0.5gが前もって充填された容器(上方が解放された円筒形の銅製容器、内径16mm×内高さ6mm)に、1.0g充填して、120℃で1時間乾燥した。次に、この銅製容器を、被膜(金属光沢部)および調色膜が形成された基材とともに、真空蒸発装置内に載置し、装置内を0.01Paの圧力とした後、0.6Å/sの膜形成速度(蒸着速度)となるように銅製容器からフッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。加熱源としてはモリブデン製抵抗加熱ボートを用いた。
(実施例10)
被膜(金属光沢部の第2の領域)の成膜条件、調色膜の成膜条件、機能性膜の成膜条件を調整することにより、構成を表1に示すようにした以外は、前記実施例9と同様にして時計用部品(腕時計ケース)を製造した。
(実施例11、12)
被膜(金属光沢部の第2の領域)の成膜条件、調色膜の成膜条件、機能性膜の成膜方法、成膜条件を調整することにより、構成を表1に示すようにした以外は、前記実施例9と同様にして時計用部品(腕時計ケース)を製造した。
(実施例13)
まず、文字板形状を有するポリカーボネート製の基材を用意した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を30秒間行い、その後、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
次に、イオンプレーティングにより、基材の一方の面に、金属酸化物の多層膜で構成された調色膜を形成した。
調色膜は、基材側から、SiO2層(厚さ212nm)、Al2O3層(厚さ70nm)、SiO2層(厚さ235nm)、Al2O3層(厚さ78nm)、SiO2層(厚さ88nm)、TiO2層(厚さ35nm)、SiO2層(厚さ31nm)、TiO2層(厚さ62nm)、SiO2層(厚さ105nm)およびTiO2層(厚さ50nm)がこの順に積層されたものとして形成した。
引き続き、イオンプレーティングにより、調色膜の表面に、CrCで構成された厚さ90nmの被膜(金属光沢部)を形成した。
その後、基材の他方の面(前記調色膜および被膜(金属光沢部)が形成された面とは反対側の表面)に、イオンプレーティングにより、HfO2層(厚さ12nm)およびSiO2層(厚さ28nm)をこの順に積層し、さらに、引き続いて行ったイオンプレーティングにより、SiO2層(厚さ28nm)の表面に、SiNで構成された厚さ120nmの機能性膜を形成した。
引き続き、イオンプレーティングにより、機能性膜の表面に、SiO2層(厚さ84nm)を形成した。
これにより、時計用部品としての文字板を得た。
(実施例14)
まず、文字板形状を有するポリカーボネート製の基材を用意した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を30秒間行い、その後、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
次に、イオンプレーティングにより、基材の一方の面に、金属酸化物の多層膜で構成された調色膜を形成した。
調色膜は、基材側から、HfO2層(厚さ87nm)、SiO2層(厚さ125nm)、TiO2層(厚さ71nm)およびSiO2層(厚さ64nm)がこの順に積層されたものとして形成した。
引き続き、イオンプレーティングにより、調色膜の表面に、TiNで構成された厚さ160nmの被膜(金属光沢部)を形成した。
その後、基材の他方の面(前記調色膜および被膜(金属光沢部)が形成された面とは反対側の表面)に、イオンプレーティングにより、SiO2層(厚さ10nm)を形成した。
次に、SiO2層(厚さ10nm)の表面に、以下のようにして、フッ素含有有機ケイ素化合物で構成された厚さ5nmの機能性膜(防汚膜)を形成し、時計用部品としての文字板を得た。
すなわち、まず、フッ素含有有機ケイ素化合物(信越化学工業社製、KY−130(3))をフッ素系溶剤(信越化学工業社製、FRシンナー)で希釈して固形分3質量%となるように調製したものを、スチールウール(日本スチールウール社製、#0、線径0.025mm)0.5gが前もって充填された容器(上方が解放された円筒形の銅製容器、内径16mm×内高さ6mm)に、1.0g充填して、120℃で1時間乾燥した。次に、この銅製容器を、上記の各層が設けられた基材とともに、真空蒸発装置内に載置し、装置内を0.01Paの圧力とした後、0.6Å/sの膜形成速度(蒸着速度)となるように銅製容器からフッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。加熱源としてはモリブデン製抵抗加熱ボートを用いた。
(実施例15)
調色膜および被膜(金属光沢部)の成膜条件を調整することにより、構成を表1に示すようにした以外は、前記実施例14と同様にして時計用部品(文字板)を製造した。
(実施例16)
被膜(金属光沢部の第2の領域)形成時における成膜条件、調色膜形成時における成膜条件、機能性膜形成時における成膜条件を調整することにより、調色膜、機能性膜の構成を表1に示すようにした以外は、前記実施例4と同様にして時計用部品(腕時計ケース)を製造した。
(比較例1)
調色膜を形成しなかった以外は、前記実施例1と同様にして時計用部品(腕時計ケース)を製造した。
(比較例2)
機能性膜を形成しなかった以外は、前記比較例1と同様にして時計用部品(腕時計ケース)を製造した。
(比較例3)
鋳造により、Au製の腕時計ケースの形状の部材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨し、腕時計ケース(時計用部品)を得た。すなわち、本比較例の時計用部品は、金無垢の材料で構成されたものである。
各実施例および各比較例の時計用部品の構成を表1にまとめて示す。なお、基材を除く各部位の厚さは、括弧書きで示した。また、表中、無機ガラスをG、SUS304をSUSで示した。また、時計用部品を構成する各部位について、表中に示す成分の含有率は、いずれも、99.9質量%以上であった。
また、前記各実施例のうちTiCで構成された層を有するものについては、いずれも、当該層におけるC(炭素)の含有率は、50質量%以上60質量%以下の範囲内の値であった。
また、前記各実施例のうちTiNで構成された層を有するものについては、いずれも、当該層におけるN(窒素)の含有率は、50質量%以上60質量%以下の範囲内の値であった。
また、前記各実施例のうちTiCNで構成された層を有するものについては、いずれも、当該層におけるC(炭素)の含有率は、5質量%以上15質量%以下の範囲内の値であり、かつ、当該層におけるN(窒素)の含有率は、1質量%以上5質量%以下の範囲内の値であった。
[2]評価
上記各実施例および各比較例で製造した各時計用部品について、目視による観察を行った。
その結果、前記各実施例の時計用部品は、いずれも、高級感にあふれる優れた外観を呈していた。特に、実施例2、4、5、6、7、8、9、11、12、14、15の時計用部品は、比較例3と同様に、高級感のある金色を呈しており、実施例1、3、13では、高級感のある青みがかった光沢を呈する優れた外観が得られた。また、金属光沢部が、Tiの炭窒化物で構成されている実施例10の時計用部品では、ピンクゴールドに類似の高級感のある外観が得られた。また、金属光沢部が、Tiの炭化物で構成されている実施例16の時計用部品では、高級感のある青みのある黒色を呈する優れた外観が得られた。
また、各実施例では、それぞれが有する機能性膜に対応した機能が効果的に発揮されたものであった。
すなわち、SiNまたはAlNで構成された機能性膜(硬質膜)を有する実施例1、3、4、8、13、16の時計用部品では、耐擦傷性(傷の付き難さ)、耐打痕性(打痕のつき難さ)等が特に優れ、耐久性が特に優れたものであった。また、フッ素含有有機ケイ素化合物で構成された機能性膜(防汚膜)を有する実施例2、5、7、9、10、14、15の時計用部品では、汚れの付着による審美性の低下が効果的に防止されており、汚れが付着した場合であっても、容易に当該汚れを除去することができ、手触り感、防水性、耐擦傷性等にも優れており、機能性膜の調色膜に対する密着性に優れ、時計用部品の耐久性に優れていた。また、光触媒層TiO2で構成した実施例5、11、12や、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾールで構成された機能性膜(抗菌膜)を有する実施例6の時計用部品では、抗菌性に優れていた。また、標準光源D50を用いたときの、実施例1についてのL*は36.8、a*は42.1、b*は−90.1であり、実施例2についてのL*は84.7、a*は13.2、b*は49.3であり、実施例3についてのL*は42.2、a*は38.0、b*は−87.3であり、実施例4についてのL*は85.4、a*は14.2、b*は40.2であり、実施例5についてのL*は87.5、a*は10.1、b*は41.4であり、実施例6についてのL*は87.5、a*は10.1、b*は41.4であり、実施例7についてのL*は87.6、a*は3.5、b*は41.1であり、実施例8についてのL*は88.5、a*は10.6、b*は41.4であり、実施例9についてのL*は83.8、a*は9.3、b*は42.2であり、実施例10についてのL*は84.9、a*は11.6、b*は22.6であり、実施例11についてのL*は89.3、a*は8.6、b*は36.6であり、実施例12についてのL*は89.5、a*は9.4、b*は38.5であり、実施例13についてのL*は38.0、a*は40.4、b*は−86.5であり、実施例14についてのL*は85.4、a*は8.6、b*は42.8であり、実施例15についてのL*は88.0、a*は10.6、b*は36.9であり、実施例16についてのL*は38.7、a*は2.8、b*は−39.7であった。
これに対し、比較例1では、高級感に劣った外観しか得られなかった。また、比較例2では、高級感に劣った外観しか得られなかっただけでなく、各実施例の時計用部品が有する機能(高硬度、耐擦傷性、耐打痕性、防汚性、抗菌性等)も発揮されなかった。比較例3については、優れた外観を呈していたものの、時計用部品の製造に多量の貴金属を必要とした。
なお、各実施例および比較例1については、機能性膜が設けられた側の面から観察を行った。
基材の形状をバンドに変更した以外は、前記各実施例および各比較例と同様にして時計用部品(バンド)を製造して、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。
また、金属光沢部の材料として、SUS304の代わりに、Al、Cr、Tiを用いた以外は、前記実施例1、5〜7、9、10と同様にして時計用部品を製造して、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。
また、第2の領域の構成材料として、Alの代わりに、Ti、Cr、Feを用いた以外は、前記実施例8と同様にして時計用部品を製造して、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。
また、前記各実施例および各比較例で製造した時計用部品を用いて、図7に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計にて、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。