JP2009186185A - 透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】反射防止機能を備え、かつ硬度が十分に高く耐傷性が確保された透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の透光性部材１は、透光性を有し無機酸化物からなる基材１１を備え、基材１１の表面には、無機酸化物からなる高屈折率層１２Ａ、１２Ｃと、無機酸化物からなる低屈折率層１２Ｂ、１２Ｄとが交互に積層された構造を有する反射防止層１２が形成され、反射防止層１２の最上層はＡｌ２Ｏ３である。さらに、反射防止層１２の上には、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚層１３が形成されている。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の透光性部材１は、透光性を有し無機酸化物からなる基材１１を備え、基材１１の表面には、無機酸化物からなる高屈折率層１２Ａ、１２Ｃと、無機酸化物からなる低屈折率層１２Ｂ、１２Ｄとが交互に積層された構造を有する反射防止層１２が形成され、反射防止層１２の最上層はＡｌ２Ｏ３である。さらに、反射防止層１２の上には、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚層１３が形成されている。
【選択図】図１
Description
本発明は、時計用カバーガラス等に用いられる透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法に関する。
従来、時刻表示などの視認性を高めるため、カバーガラス（風防）と呼ばれる透光性部材に反射防止層を形成することが知られている。この反射防止層は、屈折率の異なる無機物層が数層〜数十層積層されて構成されることが一般的であり、カバーガラスのように高い硬度が求められる場合には、光透過率が高いうえ低屈折率でかつ比較的硬度が高いＳｉＯ２が反射防止層の最表層に成膜されることが多い。例えば、時計用カバーガラスの表面に、ＳｉＯ２を最表層および最下層とし、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜とが交互に積層された反射防止層を形成する技術が開示されている（特許文献１参照）。また、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を最表層とし、窒化シリコン膜を時計用カバーガラスの表面に形成してなる時計用風防ガラスも開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、Ｓｉ３Ｎ４膜のような窒化シリコン膜は、必ずしもカバーガラスやＳｉＯ２膜との密着性が高くないため、反射防止層のカバーガラスからの剥離や、反射防止層内部におけるいわゆる層間剥離を防ぐことは困難であった。また、ＳｉＯ２を最表層とする反射防止層をカバーガラスの外側の面に形成すると、外部からの衝撃等で膜が剥離するなどして光透過率が低下し、時刻表示等の視認性が低下するおそれがあるため、最表層がＳｉＯ２である反射防止層をカバーガラスの外側の面に形成することは難しかった。このため、ＳｉＯ２を最表層とする反射防止膜が形成される箇所は、実質、カバーガラスの内側の面に限定されていた。
そこで、本発明の目的は、反射防止機能を備え、かつ硬度が十分に高く耐傷性が確保された透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法を提供することにある。
本発明の透光性部材は、透光性を有する基材を備え、前記基材の表面には、無機酸化物からなる低屈折率層と、無機酸化物からなる高屈折率層とが交互に積層された構造を有する反射防止層が形成され、前記反射防止層の上には、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚層が形成されていることを特徴とする。
ここで、透光性部材としては、例えば、時計用カバー部材や計器用カバー部材あるいは眼鏡レンズ等の硬質で透明な部材が挙げられる。透光性部材の材質としては、サファイアガラス、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
また、フッ素含有有機ケイ素化合物としては、撥水性や撥油性があり防汚性を発現できる化合物であればよい。
また、フッ素含有有機ケイ素化合物としては、撥水性や撥油性があり防汚性を発現できる化合物であればよい。
本発明の透光性部材によれば、サファイアガラス等からなる基材の表面に、無機酸化物からなる反射防止層が形成されている。すなわち、反射防止層を構成する低屈折率層も高屈折率層も無機酸化物であり、層間の密着性（接着性）に優れる。それ故、反射防止層内部でいわゆる層間剥離を起こすことがほとんどなく、耐久性に優れる。
さらに、反射防止層の上には、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚層が形成されている。この防汚層は、フッ素含有有機ケイ素化合物からなるため、撥水・撥油作用を発揮するだけでなく、表面の滑り性にも非常に優れる。それ故、透光性部材に外部からの衝撃が加わっても、防汚層表面の滑り性によりその衝撃をやわらげることができるので耐擦傷性に優れる。すなわち、反射防止層の剥離を効果的に防ぐことが可能となる。
さらに、反射防止層の上には、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚層が形成されている。この防汚層は、フッ素含有有機ケイ素化合物からなるため、撥水・撥油作用を発揮するだけでなく、表面の滑り性にも非常に優れる。それ故、透光性部材に外部からの衝撃が加わっても、防汚層表面の滑り性によりその衝撃をやわらげることができるので耐擦傷性に優れる。すなわち、反射防止層の剥離を効果的に防ぐことが可能となる。
本発明の透光性部材では、前記フッ素含有有機ケイ素化合物が、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
この発明によれば、フッ素含有有機ケイ素化合物として、アルコキシシラン化合物が用いられるので、撥水性・撥油性が高く、優れた防汚性を発揮する。
アルコキシシラン化合物としては、メトキシシリル基やトリエトキシシリル基のようなアルコキシシリル基と、パーフルオロ基とを有するような有機ケイ素化合物が好ましく用いられる。
この発明によれば、フッ素含有有機ケイ素化合物として、アルコキシシラン化合物が用いられるので、撥水性・撥油性が高く、優れた防汚性を発揮する。
アルコキシシラン化合物としては、メトキシシリル基やトリエトキシシリル基のようなアルコキシシリル基と、パーフルオロ基とを有するような有機ケイ素化合物が好ましく用いられる。
また、本発明では、前記フッ素含有有機ケイ素化合物が、下記式（１）および（２）の少なくともいずれかで示されるパーフルオロエーテル化合物であることが好ましい。
この発明によれば、前記した式（１）および（２）の少なくともいずれかで示されるフッ素含有有機ケイ素化合物を、前記した反射防止層の上に形成することで、優れた防汚性を有する透光性部材を得ることができる。これらのフッ素含有有機ケイ素化合物は、単独で用いてもよいが混合して用いてもよい。
本発明では、前記防汚層の厚みが０．００１〜０．０５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０３μｍであることがより好ましく、０．００１〜０．０２μｍであることがさらに好ましい。
防汚層の厚みが０．００１μｍ以上であると、十分な撥水・撥油性能を発揮できるとともに、耐擦傷性やさらに耐薬品性にも優れるようになる。また、防汚層の厚みが０．０５μｍ以下であると、防汚層による表面光散乱もあまり生じないため、基材の透明性も阻害しない。
防汚層の厚みが０．００１μｍ以上であると、十分な撥水・撥油性能を発揮できるとともに、耐擦傷性やさらに耐薬品性にも優れるようになる。また、防汚層の厚みが０．０５μｍ以下であると、防汚層による表面光散乱もあまり生じないため、基材の透明性も阻害しない。
本発明では、前記無機酸化物が、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＢｉ２Ｏ３のいずれかであることが好ましい。
この発明によれば、反射防止層を構成する無機酸化物が上述した特定の化合物から選ばれる。すなわち、いずれも無機酸化物であるので、低屈折率層および高屈折率層として選択した場合に各層間の密着性に非常に優れる。従って、非常に硬質でかつ安定した反射防止層を形成することができる。
特に、前記反射防止層の最表層部を構成する低屈折率層がＡｌ２Ｏ３からなることが耐擦傷性の点で好ましい。
この発明によれば、反射防止層を構成する無機酸化物が上述した特定の化合物から選ばれる。すなわち、いずれも無機酸化物であるので、低屈折率層および高屈折率層として選択した場合に各層間の密着性に非常に優れる。従って、非常に硬質でかつ安定した反射防止層を形成することができる。
特に、前記反射防止層の最表層部を構成する低屈折率層がＡｌ２Ｏ３からなることが耐擦傷性の点で好ましい。
本発明では、透光性部材の表面硬度が、２３５２０Ｎ／ｍｍ２以上（約２４００ｋｇｆ／ｍｍ２以上）であることが好ましい。
この発明によれば、腕時計や携帯情報機器などに適用した場合に十分な耐擦傷性が得られる。
ここで、前記表面硬度は、ＩＳＯ１４５７７に準拠した方法で測定された値である。この測定には、圧子と、圧子への荷重を制御する荷重制御機構と、圧子の変位を検出するセンサとを有するナノインデンターが使用される。
この発明によれば、腕時計や携帯情報機器などに適用した場合に十分な耐擦傷性が得られる。
ここで、前記表面硬度は、ＩＳＯ１４５７７に準拠した方法で測定された値である。この測定には、圧子と、圧子への荷重を制御する荷重制御機構と、圧子の変位を検出するセンサとを有するナノインデンターが使用される。
本発明では、透光性部材の基材が無機酸化物であることが好ましく、特にサファイアガラスであることがより好ましい。
この発明によれば、透光性部材の基材として無機酸化物を用いるので、無機酸化物からなる反射防止層と基材との密着性（接着性）に非常に優れる。それ故、反射防止層と基材間における膜剥離が生じにくく、結果として耐擦傷性が向上する。基材としては、透明性や硬度の点でサファイアガラスを用いることが好ましい。
この発明によれば、透光性部材の基材として無機酸化物を用いるので、無機酸化物からなる反射防止層と基材との密着性（接着性）に非常に優れる。それ故、反射防止層と基材間における膜剥離が生じにくく、結果として耐擦傷性が向上する。基材としては、透明性や硬度の点でサファイアガラスを用いることが好ましい。
本発明では、前記透光性部材は、カバー部材とされ、前記反射防止層は、前記カバー部材の内側の部分および外側の部分のうち、少なくとも外側の部分に形成されることが好ましい。
この発明によれば、カバー部材の外側から入射する光の反射を入射側で防止できるため、カバー部材の内側である射出側の部分に反射防止層が形成された場合よりも良好な反射防止効果が得られる。また、反射防止層の上には滑り性に優れる防汚層が形成されているので、耐擦傷性確保の点でも優れている。
この発明によれば、カバー部材の外側から入射する光の反射を入射側で防止できるため、カバー部材の内側である射出側の部分に反射防止層が形成された場合よりも良好な反射防止効果が得られる。また、反射防止層の上には滑り性に優れる防汚層が形成されているので、耐擦傷性確保の点でも優れている。
本発明の時計は、前述の透光性部材を備え、前記透光性部材は、時計体を収容するケースに設けられることを特徴とする。
この発明によれば、前述の透光性部材を備えることにより、前述と同様な作用および効果を享受できる。なお、透光性部材は、例えばカバーガラス（風防）としてケースに設けられる。
この発明によれば、前述の透光性部材を備えることにより、前述と同様な作用および効果を享受できる。なお、透光性部材は、例えばカバーガラス（風防）としてケースに設けられる。
本発明の透光性部材の製造方法は、前記反射防止層を構成する無機酸化物層をスパッタリングにより形成するスパッタリング工程を備えることを特徴とする。
この発明によれば、反射防止層を構成する無機酸化物層をスパッタリングにより形成するので、単なる蒸着により無機酸化物層を形成する場合にくらべて、反射防止層全体の硬度を向上させることができるだけでなく、反射防止層と基材との密着性や、反射防止層内における層間密着性にも優れている。従って、結果として、耐擦傷性の向上に寄与できる。
この発明によれば、反射防止層を構成する無機酸化物層をスパッタリングにより形成するので、単なる蒸着により無機酸化物層を形成する場合にくらべて、反射防止層全体の硬度を向上させることができるだけでなく、反射防止層と基材との密着性や、反射防止層内における層間密着性にも優れている。従って、結果として、耐擦傷性の向上に寄与できる。
ここで、前記したスパッタリングを行う際には、基材を１００℃以上に加熱する加熱工程を備えることが、上述の硬度や密着性の観点より好ましい。
また、無機酸化物層をスパッタリングにより形成する前に、基材に対して表面の付着物を除去する逆スパッタリング工程を備えると、基材表面を清浄にすることができるので、基材と反射防止層との密着性向上の観点より好ましい。
また、無機酸化物層をスパッタリングにより形成する前に、基材に対して表面の付着物を除去する逆スパッタリング工程を備えると、基材表面を清浄にすることができるので、基材と反射防止層との密着性向上の観点より好ましい。
上述したいずれかの透光性部材の製造方法としては、次の２つの方法が提案できる。
（１）乾式法
フッ素含有有機ケイ素化合物を繊維状または多孔質の媒体に付着させる付着工程と、前記付着工程の後に、１〜０．０００１Ｐａの圧力下で、前記媒体を加熱して前記フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させ、前記反射防止層の表面に付着させる蒸着工程と、を含んでなる防汚層形成工程を備える方法。
（２）湿式法
フッ素含有有機ケイ素化合物を有機溶剤に希釈したものを処理液として、前記反射防止層形成後の基材表面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に、温度１０〜６０℃および相対湿度１０〜９０％の雰囲気下で０．５時間以上放置する熟成工程と、を含んでなる防汚層形成工程を備える方法。
（１）乾式法
フッ素含有有機ケイ素化合物を繊維状または多孔質の媒体に付着させる付着工程と、前記付着工程の後に、１〜０．０００１Ｐａの圧力下で、前記媒体を加熱して前記フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させ、前記反射防止層の表面に付着させる蒸着工程と、を含んでなる防汚層形成工程を備える方法。
（２）湿式法
フッ素含有有機ケイ素化合物を有機溶剤に希釈したものを処理液として、前記反射防止層形成後の基材表面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に、温度１０〜６０℃および相対湿度１０〜９０％の雰囲気下で０．５時間以上放置する熟成工程と、を含んでなる防汚層形成工程を備える方法。
（１）の方法では、溶剤を用いないので環境負荷が低い。また、防汚層形成工程における条件を変更することが容易なので防汚層の膜厚制御も簡便である。さらに繊維状または多孔質の媒体を用いているのでフッ素含有有機ケイ素化合物の加熱効率が高い。なお、媒体としては熱伝導率の高い物質が好ましく、金属のような導電性物質が好適である。
（２）の方法では、湿式法により防汚層を形成するため、真空装置等の大型設備が不要となり、製造にかかるコストを低減させることが可能となる。
（２）の方法では、湿式法により防汚層を形成するため、真空装置等の大型設備が不要となり、製造にかかるコストを低減させることが可能となる。
このような本発明によれば、反射防止機能と耐傷性とを併せ持つ透光性部材、これを備えた時計、および透光性部材の製造方法を提供できる。
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。本実施形態の透光性部材は、例えば時計用カバーガラス（以下、単に「カバーガラス」ともいう。）であり、図１には、本実施形態のカバーガラス１の断面図が示されている。
カバーガラス１は、無機酸化物からなる透明な基材１１と、その上に形成された反射防止層１２、そして反射防止層１２の上に形成された防汚層１３とを備えている。
カバーガラス１は、無機酸化物からなる透明な基材１１と、その上に形成された反射防止層１２、そして反射防止層１２の上に形成された防汚層１３とを備えている。
〔基材１１の材質〕
レンズ基材１１の材質は無機酸化物であり、例えばサファイアガラス、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。時計用カバーガラスの材質としては、硬度や透明性の観点より特にサファイアガラスが好ましい。
レンズ基材１１の材質は無機酸化物であり、例えばサファイアガラス、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。時計用カバーガラスの材質としては、硬度や透明性の観点より特にサファイアガラスが好ましい。
〔反射防止層１２の構成〕
反射防止層１２は、基材１１の上に形成され、屈折率の異なる無機薄膜を交互に積層して得られる多層膜である。図１に示すカバー部材１では、反射防止層１２は、１２Ａ（高屈折率層）、１２Ｂ（低屈折率層）、１２Ｃ（高屈折率層）、１２Ｄ（低屈折率層）の４層から構成されている。
無機薄膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＢｉ２Ｏ３などの無機酸化物が挙げられる。
低屈折率層および高屈折率層の材料として上述した無機酸化物を選択すると、互いに無機酸化物であるので各層間の密着性に非常に優れる。従って、非常に硬質でかつ安定した反射防止層１２を形成することができる。特に、前記反射防止層の最表層部を構成する低屈折率層がＡｌ２Ｏ３からなることが耐擦傷性の点でより好ましい。
さらに、前述した基材１１の材質がサファイアガラスのような無機酸化物であると、基材１１と反射防止層１２との密着性にも優れるので、反射防止層１２がいわゆる膜剥がれを起こすことがほとんどなく、よりいっそう安定したカバーガラス１を提供することができる。
反射防止層１２は、基材１１の上に形成され、屈折率の異なる無機薄膜を交互に積層して得られる多層膜である。図１に示すカバー部材１では、反射防止層１２は、１２Ａ（高屈折率層）、１２Ｂ（低屈折率層）、１２Ｃ（高屈折率層）、１２Ｄ（低屈折率層）の４層から構成されている。
無機薄膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＢｉ２Ｏ３などの無機酸化物が挙げられる。
低屈折率層および高屈折率層の材料として上述した無機酸化物を選択すると、互いに無機酸化物であるので各層間の密着性に非常に優れる。従って、非常に硬質でかつ安定した反射防止層１２を形成することができる。特に、前記反射防止層の最表層部を構成する低屈折率層がＡｌ２Ｏ３からなることが耐擦傷性の点でより好ましい。
さらに、前述した基材１１の材質がサファイアガラスのような無機酸化物であると、基材１１と反射防止層１２との密着性にも優れるので、反射防止層１２がいわゆる膜剥がれを起こすことがほとんどなく、よりいっそう安定したカバーガラス１を提供することができる。
〔反射防止層１２の形成工程〕
基材１１の表面に上述した反射防止層を形成する際には、スパッタリング法や真空蒸着法などが好適に用いられる。また真空蒸着法ではイオンビームアシストなどの手法も適宜併用することができる。これらのスパッタリング法や真空蒸着法は、無機薄膜形成の際に用いられる通常の方法が適用できる。
基材１１の表面に上述した反射防止層を形成する際には、スパッタリング法や真空蒸着法などが好適に用いられる。また真空蒸着法ではイオンビームアシストなどの手法も適宜併用することができる。これらのスパッタリング法や真空蒸着法は、無機薄膜形成の際に用いられる通常の方法が適用できる。
〔防汚層１３の構成〕
防汚層１３は、いわゆる撥水剤・撥油剤として知られる化合物から構成される。このような化合物としては、アルコキシシラン等のフッ素含有有機ケイ素化合物が好ましい。
例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１０Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１４Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ３Ｈ６ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ３Ｈ６ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２、およびＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２などが挙げられる。
フッ素含有有機ケイ素化合物としては、アミノ基を含有する化合物も好適である。
例えば、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、およびＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ’−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［ここで、ｍ’は１以上の整数］などが挙げられる。
また、フッ素含有有機ケイ素化合物としては、以下のような化合物も好適である。
例えば、Ｒｆ'（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、Ｒｆ'（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（Ｒｆ'ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、Ｒｆ'（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒｆ'ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｒｆ'ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｒｆ'ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｒｆ'（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒｆ'（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｒｆ'ＣＯＯ−Ｃｙ（ＯＨ）−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒｆ'（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、およびＲｆ'（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３などが挙げられる。上述の各式において、Ｃｙはシクロヘキサン残基であり、Ｒｆ’は、炭素数４〜１６のポリフルオロアルキル基である。
防汚層１３は、いわゆる撥水剤・撥油剤として知られる化合物から構成される。このような化合物としては、アルコキシシラン等のフッ素含有有機ケイ素化合物が好ましい。
例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１０Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１４Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ３Ｈ６ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ３Ｈ６ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２、およびＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２などが挙げられる。
フッ素含有有機ケイ素化合物としては、アミノ基を含有する化合物も好適である。
例えば、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、およびＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ’−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［ここで、ｍ’は１以上の整数］などが挙げられる。
また、フッ素含有有機ケイ素化合物としては、以下のような化合物も好適である。
例えば、Ｒｆ'（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、Ｒｆ'（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（Ｒｆ'ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、Ｒｆ'（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒｆ'ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｒｆ'ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｒｆ'ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｒｆ'（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒｆ'（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｒｆ'ＣＯＯ−Ｃｙ（ＯＨ）−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒｆ'（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、およびＲｆ'（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３などが挙げられる。上述の各式において、Ｃｙはシクロヘキサン残基であり、Ｒｆ’は、炭素数４〜１６のポリフルオロアルキル基である。
本発明で用いられるフッ素含有有機ケイ素化合物としては、下記式（１）および（２）の少なくともいずれかで示される化合物が特に好ましい。
式中、Ｒｆ 1はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘは臭素、ヨウ素または水素を示す。
Ｙは水素または低級アルキル基を示し、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は加水分解可能な基を示し、Ｒ2は水素または不活性な１価の炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１以上の整数で、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１または２である。ｇは１、２または３である。ｈは１以上の整数である。
Ｙは水素または低級アルキル基を示し、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は加水分解可能な基を示し、Ｒ2は水素または不活性な１価の炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１以上の整数で、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１または２である。ｇは１、２または３である。ｈは１以上の整数である。
式中、Ｒｆ 2は式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」で示される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を示す。なお、式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」におけるｋは１〜６の整数である。Ｒ3は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｗは加水分解性基またはハロゲン原子を示す。ｐは０、１または２であり、ｎは１〜５の整数である。ｍ及びｒは、２または３である。
前記したフッ素含有有機ケイ素化合物を、前記した反射防止層１２の上に防汚層１３として形成することで、優れた撥水・撥油効果を有し、耐擦傷性に優れたカバーガラスを得ることができる。これらのフッ素含有有機ケイ素化合物は、単独で用いてもよいが混合して用いてもよい。特に前記した式（１）と式（２）の化合物を混合して用いると防汚層の耐久性が向上するので好ましい。
前記したフッ素含有有機ケイ素化合物の具体例としては、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８２５７、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸ、信越化学工業株式会社製ＫＹ−１３０、ＫＰ−８０１などが挙げられる。
前記したフッ素含有有機ケイ素化合物の具体例としては、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８２５７、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸ、信越化学工業株式会社製ＫＹ−１３０、ＫＰ−８０１などが挙げられる。
〔防汚層１３の形成工程〕
防汚層１３を形成する方法として、乾式法と湿式法のいずれも用いることができる。以下に各々について説明する。
防汚層１３を形成する方法として、乾式法と湿式法のいずれも用いることができる。以下に各々について説明する。
（乾式法）
乾式法としては、前記フッ素含有有機ケイ素化合物を真空槽内で蒸発させて基材１１（反射防止層１２）の表面に付着させる真空蒸着法を採用することができる。例えば、特開平６−３４０９６６号公報や特開２００５−３０１２０８号公報に記載された蒸着装置が好適に利用可能である。具体的には、以下のようにして防汚層１３を形成することができる。
乾式法としては、前記フッ素含有有機ケイ素化合物を真空槽内で蒸発させて基材１１（反射防止層１２）の表面に付着させる真空蒸着法を採用することができる。例えば、特開平６−３４０９６６号公報や特開２００５−３０１２０８号公報に記載された蒸着装置が好適に利用可能である。具体的には、以下のようにして防汚層１３を形成することができる。
フッ素含有有機ケイ素化合物を適当なフッ素系溶剤に溶解して希釈して得た処理剤を繊維状あるいは多孔質の媒体に付着させ、それを真空槽内で、１〜０．０００１Ｐａの圧力下で加熱することにより、真空槽内に載置したカバーガラス１の反射防止層１２の上に付着させて防汚層１３を形成する。使用するフッ素系溶剤としては、後述する湿式法で用いるものと同じものを使用可能である。なお、溶剤の使用量はわずかであり、環境負荷はほとんどない。
このような媒体としては、熱伝導性および加熱効率の観点より導電性繊維や多孔性の焼結金属が好ましく、材料としては銅やステンレスが好適である。ここで、燒結金属のような多孔質の媒体としては、適度な蒸着速度を得るという観点より、その孔径が４０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０μｍである。
防汚層１３形成時に、上記媒体に付着させたフッ素含有有機ケイ素化合物を加熱する際の温度は、真空槽内の圧力によっても異なるが、該有機ケイ素化合物の分解温度を超えない範囲に設定することが好ましい。
防汚層１３形成時に、上記媒体に付着させたフッ素含有有機ケイ素化合物を加熱する際の温度は、真空槽内の圧力によっても異なるが、該有機ケイ素化合物の分解温度を超えない範囲に設定することが好ましい。
防汚層１３形成時の圧力として好ましくは０．５〜０．００５Ｐａであり、より好ましくは０．１〜０．００１Ｐａである。防汚層１３形成時の圧力が１Ｐａより高いと、蒸発分子の平均自由工程が短く、防汚層１３の形成速度が遅くなってしまう。一方、圧力が０．０００１Ｐａより低いと、防汚層１３の形成速度は速くなるもののそのような真空状態を得るための時間がかかり過ぎるのではやり好ましくない。
防汚層１３の形成速度（蒸着速度）は、０．０５〜５．０Å／ｓが好ましく、０．１〜２．０Å／ｓがより好ましい。０．０５Å／ｓ未満では、生産性が低いため製造コストが過大となる。また、２．０Å／ｓを超えると防汚層１３の膜厚分布が不均一となり、表面の滑り性が悪化する。ここで、防汚層１３の形成速度は、真空槽内の圧力と加熱温度を調節することにより制御可能である。
なお、真空蒸着法では、フッ素含有有機ケイ素化合物は高濃度、または希釈溶剤なしに使用することもできる。
なお、真空蒸着法では、フッ素含有有機ケイ素化合物は高濃度、または希釈溶剤なしに使用することもできる。
（湿式法）
＜処理剤の調製＞
湿式法により、防汚層１３を、基材１１（反射防止層１２）の上に形成するには、前記したいずれかのフッ素含有有機ケイ素化合物を有機溶剤に溶解させ、所定の濃度となるように調整し、基材１１表面に塗布する方法を採用することができる。有機溶剤としては、フッ素含有有機ケイ素化合物の溶解性に優れるパーフルオロ基を有し、炭素数が４以上の有機化合物が好ましく、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−４−メトキシブタン、パーフルオロ−４−エトキシブタン、メタキシレンヘキサフロライドを挙げることができる。また、パーフルオロエーテル油、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー油を使用することができる。その他に、フロン２２５（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2とＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦの混合物）を例示することができる。これらの有機溶剤の１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
＜処理剤の調製＞
湿式法により、防汚層１３を、基材１１（反射防止層１２）の上に形成するには、前記したいずれかのフッ素含有有機ケイ素化合物を有機溶剤に溶解させ、所定の濃度となるように調整し、基材１１表面に塗布する方法を採用することができる。有機溶剤としては、フッ素含有有機ケイ素化合物の溶解性に優れるパーフルオロ基を有し、炭素数が４以上の有機化合物が好ましく、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−４−メトキシブタン、パーフルオロ−４−エトキシブタン、メタキシレンヘキサフロライドを挙げることができる。また、パーフルオロエーテル油、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー油を使用することができる。その他に、フロン２２５（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2とＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦの混合物）を例示することができる。これらの有機溶剤の１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
有機溶剤で希釈するときの濃度は、０．０３〜１質量％の範囲が好ましい。０．０３質量％より低すぎると十分な厚さを有する防汚層１３の形成が困難であり、十分な撥水・撥油効果さらには十分な滑り性が得られない場合がある。一方、１質量％より濃すぎると防汚層１３が厚くなり過ぎるおそれがあり、塗布後に塗りむらをなくすためのリンス作業の負担が増すおそれがある。
＜塗布工程＞
塗布方法としては、ディッピング（浸漬）法、スピンコート法、スプレー法、フロー法、ドクターブレード法、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装、刷毛塗り等が用いられる。防汚層１３の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜０．０５μｍが好ましく、０．００１〜０．０３μｍであることがより好ましく、０．００１〜０．０２μｍであることがさらに好ましい。
防汚層１３の厚みが０．００１μｍ未満であると、十分な撥水・撥油性能を発揮できず、滑り性にも劣るので、耐擦傷性や耐薬品性が低下するおそれがある。また、防汚層の厚みが０．０５μｍを超えると、防汚層１３による表面光散乱が大きくなるため、基材１１の透明性を阻害するおそれがある。
塗布方法としては、ディッピング（浸漬）法、スピンコート法、スプレー法、フロー法、ドクターブレード法、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装、刷毛塗り等が用いられる。防汚層１３の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜０．０５μｍが好ましく、０．００１〜０．０３μｍであることがより好ましく、０．００１〜０．０２μｍであることがさらに好ましい。
防汚層１３の厚みが０．００１μｍ未満であると、十分な撥水・撥油性能を発揮できず、滑り性にも劣るので、耐擦傷性や耐薬品性が低下するおそれがある。また、防汚層の厚みが０．０５μｍを超えると、防汚層１３による表面光散乱が大きくなるため、基材１１の透明性を阻害するおそれがある。
ディッピング法の場合、上記した有機溶剤を用いて所定濃度に調整した処理液中に基材１１を浸漬し、一定時間経過後、一定速度で基材１１を引き上げる。この際、浸漬時間としては０．５分から３分程度が望ましい。０．５分以下であると、基材１１表面へのフッ素含有有機ケイ素化合物の吸着が充分でないため、所定の撥水・撥油性能や滑り性を得ることができない。３分以上の場合は、サイクルタイムの増加を招き好ましくない。引き上げ速度は、１００ｍｍ／分〜３００ｍｍ／分が望ましい。これは、処理液濃度との兼ね合いで決められるものであるが、１００ｍｍ／分以下では、防汚層１３が薄くなりすぎて所定の性能が得られず、３００ｍｍ／分以上では、防汚層１３が厚くなりすぎ、塗布後塗りむらをなくすためのリンス作業の負担が増すおそれがある。
＜熟成工程＞
前記塗布工程の後に、温度１０〜６０℃および相対湿度１０〜９０％の雰囲気下で０．５以上時間放置する。温度は好ましくは２０〜５０℃であり、相対湿度は好ましくは、２０〜８０％である。放置時間（熟成時間）は、好ましくは１〜１０時間である。雰囲気温度が低すぎると有機ケイ素化合物の反応性が低いため防汚層１３の形成が不十分となる。逆に雰囲気温度が高すぎると防汚層１３にクラックが入ってカバーガラス１の外観が不良となるおそれがある。また、雰囲気湿度が低すぎると温度の場合と同様に有機ケイ素化合物の反応性が低いため防汚層１３の形成が不十分となる。雰囲気湿度が高すぎると反応が速すぎ防汚層１３にクラックが入ってカバーガラス１の外観が不良となるおそれがある。また、熟成時間が短すぎると有機ケイ素化合物の反応が不十分となり、防汚層１３の形成が不十分となる。熟成時間としては、０．５時間以上が必要であり、例えば、２５℃、相対湿度４０％なら２４時間程度、６０℃、相対湿度８０％なら２時間程度が好ましい。
なお、上述の乾式法、湿式法のいずれにおいても、事前に反射防止層１２表面に対してプラズマ処理（アルゴン、酸素等）を施しておくことが好ましい。プラズマ処理を、例えば、反射防止層１２（低屈折率層１２Ｄ、例えばＡｌ２Ｏ３層）に対して施しておくと、反射防止層１２と防汚層１３との密着性（接着性）が非常に向上する。
前記塗布工程の後に、温度１０〜６０℃および相対湿度１０〜９０％の雰囲気下で０．５以上時間放置する。温度は好ましくは２０〜５０℃であり、相対湿度は好ましくは、２０〜８０％である。放置時間（熟成時間）は、好ましくは１〜１０時間である。雰囲気温度が低すぎると有機ケイ素化合物の反応性が低いため防汚層１３の形成が不十分となる。逆に雰囲気温度が高すぎると防汚層１３にクラックが入ってカバーガラス１の外観が不良となるおそれがある。また、雰囲気湿度が低すぎると温度の場合と同様に有機ケイ素化合物の反応性が低いため防汚層１３の形成が不十分となる。雰囲気湿度が高すぎると反応が速すぎ防汚層１３にクラックが入ってカバーガラス１の外観が不良となるおそれがある。また、熟成時間が短すぎると有機ケイ素化合物の反応が不十分となり、防汚層１３の形成が不十分となる。熟成時間としては、０．５時間以上が必要であり、例えば、２５℃、相対湿度４０％なら２４時間程度、６０℃、相対湿度８０％なら２時間程度が好ましい。
なお、上述の乾式法、湿式法のいずれにおいても、事前に反射防止層１２表面に対してプラズマ処理（アルゴン、酸素等）を施しておくことが好ましい。プラズマ処理を、例えば、反射防止層１２（低屈折率層１２Ｄ、例えばＡｌ２Ｏ３層）に対して施しておくと、反射防止層１２と防汚層１３との密着性（接着性）が非常に向上する。
最終的に防汚層１３が形成されたカバーガラス１の表面硬度は、ナノインデンターを使用したＩＳＯ１４５７７準拠の測定値で２３５２０Ｎ／ｍｍ２以上（約２４００ｋｇｆ／ｍｍ２以上）である。
〔本実施形態による効果〕
以上の本実施形態によれば、次のような効果が得られる。
（１）カバーガラス１は、無機酸化物からなる基材１１と、無機酸化物の多層膜からなる反射防止層１２とを含んで構成されている。従って、反射防止層１２内部で層間剥離を起こすことがほとんどなく、さらに反射防止層１２と基材１１との密着性にも優れるため、反射防止層１２と基材１１間の剥離もほとんど生じない。すなわち、反射防止効果を長期に渡って維持できるカバーガラス１を提供できる。
以上の本実施形態によれば、次のような効果が得られる。
（１）カバーガラス１は、無機酸化物からなる基材１１と、無機酸化物の多層膜からなる反射防止層１２とを含んで構成されている。従って、反射防止層１２内部で層間剥離を起こすことがほとんどなく、さらに反射防止層１２と基材１１との密着性にも優れるため、反射防止層１２と基材１１間の剥離もほとんど生じない。すなわち、反射防止効果を長期に渡って維持できるカバーガラス１を提供できる。
（２）さらに、反射防止層１２の上には、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚層１３が形成されている。従って、この防汚層は、撥水・撥油作用を発揮するだけでなく、表面の滑り性に非常に優れる。それ故、カバーガラス１に外部からの衝撃が加わっても、防汚層１３表面の滑り性によりその衝撃をやわらげることができるので耐擦傷性に非常に優れる。それ故、カバーガラス１の視認性を長期に渡って維持できる。
（３）反射防止層１２を形成する多層膜の材料として、前記した所定の無機酸化物のいずれかを選択することにより、非常に硬質でかつ安定した反射防止層１２とすることができる。特に、反射防止層１２の最表層部を構成する低屈折率層１２ＤをＡｌ２Ｏ３とすることでカバーガラス１の耐擦傷性をさらに向上させることができる。
（４）防汚層１３に用いられるフッ素含有有機ケイ素化合物として、アルコキシシラン化合物や前記した式（１）、（２）のようなパーフルオロエーテル化合物を用いることで、カバーガラス１に高い滑り性を付与することができ、結果として優れた耐擦傷性を発揮することができる。
（５）防汚層１３の厚みを０．００１〜０．０５μｍの範囲に設定することで、十分な撥水・撥油性能を発揮できるとともに、耐擦傷性やさらに耐薬品性にも優れたカバーガラス１を提供できる。
（６）カバーガラス１の表面硬度が、２３５２０Ｎ／ｍｍ２以上（約２４００ｋｇｆ／ｍｍ２以上）であるので、腕時計や携帯情報機器などに適用した場合に十分な耐擦傷性が得られる。
（７）反射防止層１２を構成する無機酸化物層をスパッタリングにより形成することで、単なる蒸着により無機酸化物層を形成する場合にくらべて、反射防止層１２全体の硬度をより向上させることができるだけでなく、反射防止層１２と基材１１との密着性や、反射防止層１２内における層間密着性も向上させることができる。従って、結果として、耐擦傷性の向上に寄与できる。
（８）防汚層１３を上述した所定の湿式法により形成することで、優れた耐擦傷性を有するカバーガラス１を製造できるだけでなく、真空装置等の大型設備が不要となり、製造にかかるコストを低減させることも可能となる
（９）防汚層１３を上述した所定の乾式法により形成することで、優れた耐擦傷性を有するカバーガラス１を製造できるだけでなく、溶剤を実質的に用いないので環境負荷が低い。また、防汚層１３の形成工程における条件を変更することが容易なので防汚層の膜厚制御も簡便である。さらに繊維状または多孔質の媒体を用いることでフッ素含有有機ケイ素化合物の加熱効率も高い。
本発明は、以上述べた実施形態には限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で種々の改良および変形を行うことが可能である。
前記実施形態では、風防としてのカバーガラス１に本発明が適用された例を示したが、本発明の透光性部材は、風防としてのカバーガラスに限定されない。機械式時計などでは、裏蓋が設けられる位置にカバー部材としての透光性部材が設けられ、この透光性部材を介して時計体の内部の機構を視認可能なシースルーバック仕様とされていることがある。このような場合、この透光性部材に本発明を適用できる。
なお、透光性部材の基材としては、高硬度のサファイアガラスが好適であるが、このほか、石英ガラス、ソーダガラス等の使用も検討してよい。
前記実施形態では、風防としてのカバーガラス１に本発明が適用された例を示したが、本発明の透光性部材は、風防としてのカバーガラスに限定されない。機械式時計などでは、裏蓋が設けられる位置にカバー部材としての透光性部材が設けられ、この透光性部材を介して時計体の内部の機構を視認可能なシースルーバック仕様とされていることがある。このような場合、この透光性部材に本発明を適用できる。
なお、透光性部材の基材としては、高硬度のサファイアガラスが好適であるが、このほか、石英ガラス、ソーダガラス等の使用も検討してよい。
本発明の透光性部材は、時計に使用されるカバー部材に限らず、携帯電話、携帯情報機器、計測機器、ディジタルカメラ、プリンタ、ダイビングコンピュータ、脈拍計等の各種機器における情報表示部のカバー部材として好適に使用できる。
なお、本発明の透光性部材は、カバー部材には限定されない。本発明に係る反射防止層、防汚層は、透光性部材の基材において硬度確保、反射防止機能および耐擦傷性が要求される任意の箇所に形成される。
なお、本発明の透光性部材は、カバー部材には限定されない。本発明に係る反射防止層、防汚層は、透光性部材の基材において硬度確保、反射防止機能および耐擦傷性が要求される任意の箇所に形成される。
以下に、実施例および比較例により、本発明をより詳細に説明する。具体的には、時計用カバーガラスの基材として一般的なサファイアガラスを用い、その表面に所定の反射防止層および防汚層を形成した後、各種の評価を行った。
ここで、評価項目および評価方法は以下の通りである。
（１）落砂試験前後の光線透過率差（△Ｔ％）
まず、次のような落砂試験を行う。水平面に対してカバーガラスを４５°の傾斜角度で配置する。この際、防汚層が形成された側が上面側になるようにカバーガラスを配置する。そして、水平面から１ｍの高さより、防汚層に向かって砂を落下させる。この後、カバーガラスを洗浄し、試験前におけるカバーガラスの光線透過率と、試験後におけるカバーガラスの光線透過率との差△Ｔ％に基づいて、傷の付きづらさを評価した。なお、基材に防汚層が形成されていない場合は反射防止層または基材自体に対して落砂試験を行った。
ここで、使用する砂の材質は、黒色炭化ケイ素インゴットおよび緑色炭化ケイ素インゴットを粉砕、分級して製造されたカーボランダムである。この試験では、中心粒径が６００〜８５０μｍのカーボランダム＃２４を８００ｃｍ３使用した。
ここで、評価項目および評価方法は以下の通りである。
（１）落砂試験前後の光線透過率差（△Ｔ％）
まず、次のような落砂試験を行う。水平面に対してカバーガラスを４５°の傾斜角度で配置する。この際、防汚層が形成された側が上面側になるようにカバーガラスを配置する。そして、水平面から１ｍの高さより、防汚層に向かって砂を落下させる。この後、カバーガラスを洗浄し、試験前におけるカバーガラスの光線透過率と、試験後におけるカバーガラスの光線透過率との差△Ｔ％に基づいて、傷の付きづらさを評価した。なお、基材に防汚層が形成されていない場合は反射防止層または基材自体に対して落砂試験を行った。
ここで、使用する砂の材質は、黒色炭化ケイ素インゴットおよび緑色炭化ケイ素インゴットを粉砕、分級して製造されたカーボランダムである。この試験では、中心粒径が６００〜８５０μｍのカーボランダム＃２４を８００ｃｍ３使用した。
（２）落差試験後の膜剥がれ
前記した落砂試験後に、基材表面を目視観察し、以下の基準で膜剥がれの程度を評価した。
Ａ：膜剥がれが認められない。
Ｂ：わずかに膜剥がれが認められる。
Ｃ：砂が当たった面全体に膜剥がれが認められる。
前記した落砂試験後に、基材表面を目視観察し、以下の基準で膜剥がれの程度を評価した。
Ａ：膜剥がれが認められない。
Ｂ：わずかに膜剥がれが認められる。
Ｃ：砂が当たった面全体に膜剥がれが認められる。
（３）表面硬度（Ｎ／ｍｍ２）
ナノインデンターを使用して基材の表面硬度を測定した（ＩＳＯ１４５７７に準拠）。
ナノインデンターを使用して基材の表面硬度を測定した（ＩＳＯ１４５７７に準拠）。
（４）反射率（％）
基材表面に対して９０°の入射角で入射する標準光の反射率を求め、この反射率と、入射角９０°の場合の視感感度とを可視光領域の各波長において掛け合わせた値の積算値に基づいて算出した。
基材表面に対して９０°の入射角で入射する標準光の反射率を求め、この反射率と、入射角９０°の場合の視感感度とを可視光領域の各波長において掛け合わせた値の積算値に基づいて算出した。
〔実施例１〕
（基材の前処理）
サファイアガラスを１２０℃の熱濃硫酸に１０分間浸漬した後、純水でよく洗浄し、１２０℃に設定されたオーブンで、大気中３０分間乾燥した。次に、このサファイアガラスをスパッタ装置内部に載置した後、１２０℃に加熱しながら装置内部を１０−６Ｔｏｒｒの圧力とした。続いて、装置内にＡｒガスを導入し、０．８ｍＴｏｒｒで逆スパッタしてサファイアガラス表面をクリーニングした。
（基材の前処理）
サファイアガラスを１２０℃の熱濃硫酸に１０分間浸漬した後、純水でよく洗浄し、１２０℃に設定されたオーブンで、大気中３０分間乾燥した。次に、このサファイアガラスをスパッタ装置内部に載置した後、１２０℃に加熱しながら装置内部を１０−６Ｔｏｒｒの圧力とした。続いて、装置内にＡｒガスを導入し、０．８ｍＴｏｒｒで逆スパッタしてサファイアガラス表面をクリーニングした。
（反射防止層の形成）
ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を各々高屈折率層用原料、低屈折率層用原料とし、サファイアガラスに対して、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の順に膜形成を行った。スパッタリング時の装置内の圧力は０．２ｍＴｏｒｒに制御した。
得られた反射防止層の膜厚は、ガラス基材側より３０ｎｍ、９ｎｍ、７３ｎｍ、８２ｎｍであった。この反射防止層を形成することにより、反射率は０．８％となった。なお、サファイアガラス自体の反射率は８％であった。
ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を各々高屈折率層用原料、低屈折率層用原料とし、サファイアガラスに対して、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の順に膜形成を行った。スパッタリング時の装置内の圧力は０．２ｍＴｏｒｒに制御した。
得られた反射防止層の膜厚は、ガラス基材側より３０ｎｍ、９ｎｍ、７３ｎｍ、８２ｎｍであった。この反射防止層を形成することにより、反射率は０．８％となった。なお、サファイアガラス自体の反射率は８％であった。
（防汚層の形成）
フッ素含有有機ケイ素化合物（信越化学工業製 ＫＹ−１３０（３））をフッ素系溶剤（信越化学工業製 ＦＲシンナー）で希釈して固形分３質量％となるように調製したものを、スチールウール（日本スチールウール製 ＃０、線径０．０２５ｍｍ）０．５ｇが前もって充填された容器（上方が解放された円筒形の銅製容器、内径１６ｍｍ×内高さ６ｍｍ）に、１．０ｇ充填して、１２０℃で１時間乾燥した。次に、この銅製容器を、反射防止層が形成されたサファイアガラスとともに、真空蒸発装置内に載置し、装置内を０．０１Ｐａの圧力とした後、サファイアガラス表面に対して０．６Å／ｓの膜形成速度（蒸着速度）となるように銅製容器からフッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。加熱源としてはモリブデン製抵抗加熱ボートを用いた。
フッ素含有有機ケイ素化合物（信越化学工業製 ＫＹ−１３０（３））をフッ素系溶剤（信越化学工業製 ＦＲシンナー）で希釈して固形分３質量％となるように調製したものを、スチールウール（日本スチールウール製 ＃０、線径０．０２５ｍｍ）０．５ｇが前もって充填された容器（上方が解放された円筒形の銅製容器、内径１６ｍｍ×内高さ６ｍｍ）に、１．０ｇ充填して、１２０℃で１時間乾燥した。次に、この銅製容器を、反射防止層が形成されたサファイアガラスとともに、真空蒸発装置内に載置し、装置内を０．０１Ｐａの圧力とした後、サファイアガラス表面に対して０．６Å／ｓの膜形成速度（蒸着速度）となるように銅製容器からフッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。加熱源としてはモリブデン製抵抗加熱ボートを用いた。
（カバーガラスの特性の評価）
上記の製造条件で製造されたカバーガラスについて、前記した各特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、参考例としてサファイアガラス単体の場合も併記した。
上記の製造条件で製造されたカバーガラスについて、前記した各特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、参考例としてサファイアガラス単体の場合も併記した。
〔実施例２〜４〕
反射防止層における高屈折率層の材料を変更した以外は、実施例１に準じて反射防止層および防汚層を形成して、各特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
反射防止層における高屈折率層の材料を変更した以外は、実施例１に準じて反射防止層および防汚層を形成して、各特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例５〕
反射防止層を以下に示すような蒸着法により形成した以外は、実施例１に準じて防汚層を形成して、各特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
（基材の前処理）
サファイアガラスを１２０℃の熱濃硫酸に１０分間浸漬した後、純水でよく洗浄し、１２０℃に設定されたオーブンで、大気中３０分間乾燥した。
反射防止層を以下に示すような蒸着法により形成した以外は、実施例１に準じて防汚層を形成して、各特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
（基材の前処理）
サファイアガラスを１２０℃の熱濃硫酸に１０分間浸漬した後、純水でよく洗浄し、１２０℃に設定されたオーブンで、大気中３０分間乾燥した。
（反射防止層の形成）
サファイアガラスを蒸着装置内部に載置した後、１２０℃に加熱しながら装置内部を１０−６Ｔｏｒｒの圧力とした。ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を各々高屈折率層用原料、低屈折率層用原料とし、サファイアガラスに対して、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の順に膜形成を行った。
得られた反射防止層の膜厚は、ガラス基材側より３０ｎｍ、９ｎｍ、７３ｎｍ、８２ｎｍであった。この反射防止層を形成することにより、反射率は０．８％となった。
サファイアガラスを蒸着装置内部に載置した後、１２０℃に加熱しながら装置内部を１０−６Ｔｏｒｒの圧力とした。ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を各々高屈折率層用原料、低屈折率層用原料とし、サファイアガラスに対して、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の順に膜形成を行った。
得られた反射防止層の膜厚は、ガラス基材側より３０ｎｍ、９ｎｍ、７３ｎｍ、８２ｎｍであった。この反射防止層を形成することにより、反射率は０．８％となった。
〔実施例６〜８〕
反射防止層における低・高屈折率層の材料を変更した以外は、実施例５に準じて反射防止層および防汚層を形成して、各特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
反射防止層における低・高屈折率層の材料を変更した以外は、実施例５に準じて反射防止層および防汚層を形成して、各特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔比較例１〜１６〕
表１に示すように、反射防止層における低・高屈折率層の材料、膜形成方法、防汚層の有無を設定した以外は、実施例に準じて反射防止層や防汚層を形成した。評価結果を併せて表１に示す。
表１に示すように、反射防止層における低・高屈折率層の材料、膜形成方法、防汚層の有無を設定した以外は、実施例に準じて反射防止層や防汚層を形成した。評価結果を併せて表１に示す。
〔評価結果〕
表１に示すように、実施例１〜８のカバーガラスは、防汚層を有するとともに、基材と反射防止層全体が無機酸化物で構成されており、光線透過率差および膜剥がれのデータより耐擦傷性に優れていることがわかる。特に、反射防止層をスパッタリングにより形成した実施例１〜３については、表面硬度がより高いため耐傷性に極めて優れる。
一方、比較例１〜４は、反射防止層を構成する高屈折率層が無機酸化物でないため、低屈折率層との密着性が悪く、膜剥がれが生じやすい。それ故、耐擦傷性に劣ることがわかる。比較例５〜比較例１６はいずれも防汚層が形成されていないので、反射防止層をどのように構成しても、また反射防止層をどのような形成方法によって成膜しても、カバーガラスの耐擦傷性に劣ることがわかる。
表１に示すように、実施例１〜８のカバーガラスは、防汚層を有するとともに、基材と反射防止層全体が無機酸化物で構成されており、光線透過率差および膜剥がれのデータより耐擦傷性に優れていることがわかる。特に、反射防止層をスパッタリングにより形成した実施例１〜３については、表面硬度がより高いため耐傷性に極めて優れる。
一方、比較例１〜４は、反射防止層を構成する高屈折率層が無機酸化物でないため、低屈折率層との密着性が悪く、膜剥がれが生じやすい。それ故、耐擦傷性に劣ることがわかる。比較例５〜比較例１６はいずれも防汚層が形成されていないので、反射防止層をどのように構成しても、また反射防止層をどのような形成方法によって成膜しても、カバーガラスの耐擦傷性に劣ることがわかる。
１・・・カバーガラス（透光性部材）、１１・・・基材、１２・・・反射防止層、１２Ａ、１２Ｃ・・・高屈折率層、１２Ｂ、１２Ｄ・・・低屈折率層、１３・・・防汚層
Claims (16)
- 透光性を有する基材を備え、
前記基材の表面には、無機酸化物からなる低屈折率層と、無機酸化物からなる高屈折率層とが交互に積層された構造を有する反射防止層が形成され、
前記反射防止層の上には、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚層が形成されている
ことを特徴とする透光性部材。 - 請求項１に記載の透光性部材において、
前記フッ素含有有機ケイ素化合物が、アルコキシシラン化合物である
ことを特徴とする透光性部材。 - 請求項１または請求項２に記載の透光性部材において、
前記フッ素含有有機ケイ素化合物が、下記式（１）および（２）の少なくともいずれかで示されるパーフルオロエーテル化合物である
ことを特徴とする透光性部材。
- 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の透光性部材において、
前記防汚層の厚みが０．００１〜０．０５μｍである
ことを特徴とする透光性部材。 - 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の透光性部材において、
前記無機酸化物が、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＢｉ２Ｏ３のいずれかである
ことを特徴とする透光性部材。 - 請求項５に記載の透光性部材において、
前記反射防止層の最表層部を構成する低屈折率層がＡｌ２Ｏ３からなる
ことを特徴とする透光性部材。 - 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の透光性部材において、
該透光性部材の表面硬度が、２３５２０Ｎ／ｍｍ２以上である
ことを特徴とする透光性部材。 - 請求項１〜請求項７のいずれかに記載の透光性部材において、
前記基材が無機酸化物である
ことを特徴とする透光性部材。 - 請求項８に記載の透光性部材において、
前記無機酸化物がサファイアガラスである
ことを特徴とする透光性部材。 - 請求項１〜請求項９のいずれかに記載の透光性部材において、
前記透光性部材は、カバー部材とされ、
前記反射防止層は、前記カバー部材の内側の部分および外側の部分のうち、少なくとも外側の部分に形成される
ことを特徴とする透光性部材。 - 請求項１０に記載の透光性部材を備え、
前記透光性部材は、時計体を収容するケースに設けられる
ことを特徴とする時計。 - 請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の透光性部材の製造方法であって、
前記反射防止層を構成する無機酸化物層をスパッタリングにより形成するスパッタリング工程を備える
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。 - 請求項１２に記載の透光性部材の製造方法において、
基材を１００℃以上に加熱しながらスパッタリングを行う加熱工程を備える
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。 - 請求項１２または請求項１３に記載の透光性部材の製造方法において、
前記無機酸化物層をスパッタリングにより形成する前に、基材に対して逆スパッタリングを行う逆スパッタリング工程を備える
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。 - 請求項１２〜請求項１４のいずれかに記載の透光性部材の製造方法において、
フッ素含有有機ケイ素化合物を繊維状または多孔質の媒体に付着させる付着工程と、
前記付着工程の後に、１〜０．０００１Ｐａの圧力下で、前記媒体を加熱することにより前記フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させ、前記反射防止層の表面に付着させる蒸着工程と、を含んでなる防汚層形成工程を備える
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。 - 請求項１２〜請求項１４のいずれかに記載の透光性部材の製造方法において、
フッ素含有有機ケイ素化合物を有機溶剤に希釈したものを処理液として、前記反射防止層形成後の基材表面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に、温度１０〜６０℃および相対湿度１０〜９０％の雰囲気下で０．５時間以上放置する熟成工程と、を含んでなる防汚層形成工程を備える
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008022969A JP2009186185A (ja) | 2008-02-01 | 2008-02-01 | 透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2008022969A JP2009186185A (ja) | 2008-02-01 | 2008-02-01 | 透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法 |
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| JP2008022969A Withdrawn JP2009186185A (ja) | 2008-02-01 | 2008-02-01 | 透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016109477A (ja) * | 2014-12-03 | 2016-06-20 | セイコーエプソン株式会社 | 光学部品および時計 |
| JPWO2016203869A1 (ja) * | 2015-06-16 | 2018-04-05 | 日本電気硝子株式会社 | 硬質部材 |
| JP2018124269A (ja) * | 2017-01-30 | 2018-08-09 | セイコーエプソン株式会社 | 時計用部品および時計 |
-
2008
- 2008-02-01 JP JP2008022969A patent/JP2009186185A/ja not_active Withdrawn
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