JP2019060716A - 時計用外装部品および時計 - Google Patents

Abstract

【課題】金属光沢に優れ、明るさが向上した時計用外装部品を提供すること。【解決手段】外装ケース２（時計用外装部品の一例）は、金属製の基材１０と、基材１０の表面の少なくとも一部に被覆された多層反射層２０と、を有し、多層反射層２０は、第１屈折率を有する第１無機材料層１１と、第１屈折率より高い第２屈折率を有する第２無機材料層１２とが、交互に積層された構造を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、時計用外装部品および時計に関する。

時計ケースおよび時計バンドなどの時計用外装部品には、優れた美的外観が要求される。この目的を達成するために、金属光沢を有する貴金属（例えば、金、白金、パラジウムなど）や、金属（例えば、チタン、ステンレス鋼など）で時計用外装部品を構成することが知られている。
また、時計用外装部品をはじめとする金属製装飾品においては、湿式めっきや乾式めっきで表面をコーティングする技術が知られている。
例えば特許文献１には、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材と、前記基材上に設けられ、主としてＴｉＣＮで構成された第１被膜と、前記第１被膜の前記基材に対向する面とは反対の面側に設けられ、主としてＭ（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｐｔ、ＰｄおよびＩｎから選択される１種または２種以上）で構成された第２被膜とを有し、前記第２被膜中におけるＭの含有量が特定の範囲であり、前記第１被膜中におけるＣ含有率とＮ含有率との和が特定の範囲であることを特徴とする装飾品が開示されている。
特許文献１に記載の装飾品は、長期間にわたって優れた美的外観を保持するために、第１被膜を構成するＴｉＣＮ中のＣ含有率とＮ含有率との和、および、第２被膜中におけるＭの含有量を調整した構造としている。

特許３６４２４２７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の装飾品は、硬度が比較的低く、表面が傷つき易いという金属材料の特性を改善して、長期間にわたって優れた美的外観を保持しようというものである。このため、美的外観（例えば金属光沢など）を向上させるという点では改善の余地がある。

本発明の目的は、金属光沢に優れ、明るさが向上した時計用外装部品および時計を提供することにある。

本発明の時計用外装部品は、金属製の基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に被覆された多層反射層と、を有し、前記多層反射層は、第１屈折率を有する第１無機材料層と、前記第１屈折率より高い第２屈折率を有する第２無機材料層とが、交互に積層された構造を有することを特徴とする。
本発明によれば、基材表面の少なくとも一部に、第１無機材料層と第２無機材料層とが交互に積層されるため、多層反射層が増反射膜として機能する。これにより、基材表面の少なくとも一部に、第１無機材料層のみを積層させた場合、または、第２無機材料層のみを積層させた場合に比べ、反射率を向上させることができる。その結果、金属光沢に優れ、明るさが向上した時計用外装部品が実現される。

本発明の時計用外装部品において、前記基材は、ステンレス鋼製、チタン製、または、アルミニウム製であることが好ましい。
本発明によれば、基材が、時計用外装部品の製造に通常用いられているものであるため、時計用外装部品の従来の製造工程に、第１無機材料層と第２無機材料層とを積層する工程（つまり多層反射層を形成する工程）を追加すればよく、製造コストの増加を抑制することができる。

本発明の時計用外装部品において、前記第１無機材料層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、および酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明によれば、上記無機材料の素材の屈折率が２．０未満（波長５５０ｎｍ）と比較的低いため、第１無機材料層の屈折率を小さく調整し易い。これにより、第２無機材料層の屈折率との差を大きくすることができ、反射率をより向上させることができる。その結果、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が実現される。

本発明の時計用外装部品において、前記第２無機材料層は、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化クロム、および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明によれば、上記無機材料の素材の屈折率が２．０以上（波長５５０ｎｍ）と比較的高いため、第２無機材料層の屈折率を大きく調整し易い。これにより、第１無機材料層の屈折率との差を大きくすることができ、反射率をより向上させることができる。その結果、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が実現される。

本発明の時計用外装部品において、前記第１屈折率に対する前記第２屈折率の比は、１．４以上であることが好ましい。
本発明によれば、第２無機材料層の屈折率と第１無機材料層の屈折率との比を確実に大きくすることができるため、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が実現される。

本発明の時計用外装部品において、前記第１無機材料層の１層あたりの膜厚が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記第２無機材料層の１層あたりの膜厚が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、各無機材料層の光学膜厚（ｎ×ｄ）が、波長５５０ｎｍの光に対するλ／４に近い値となるため、多層反射層の増反射膜としての機能がより発現される。これにより、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が実現される。
光学膜厚（ｄ×ｎ）とは、各無機材料層の物理的な膜厚ｄに、各無機材料層の屈折率ｎを乗じた値をいう。

本発明の時計用外装部品において、前記第１無機材料層および前記第２無機材料層の合計層数が２層以上１０層以下であることが好ましい。
本発明によれば、多層反射層の増反射膜としての機能が発現され易くなり、かつ多層反射層の剥離が抑制されるため、長期にわたって金属光沢および明るさを保持できる時計用外装部品が実現される。

本発明の時計用外装部品において、前記多層反射層の膜厚が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、多層反射層の増反射膜としての機能が発現され易くなり、かつ基材と多層反射層との密着性が確保され易くなる。これにより、多層反射層の剥離を抑制することができ、その結果、長期にわたって金属光沢および明るさを保持できる時計用外装部品が実現される。

本発明の時計用外装部品において、波長５５０ｎｍにおける反射率が７０％以上であることが好ましい。
本発明によれば、金属光沢および明るさが確実に向上した時計用外装部品が実現される。

本発明の時計用外装部品において、さらに最表層として防汚層を有することが好ましい。
本発明によれば、表面に汚れが付着しにくくなる。これにより、長期にわたって金属光沢および明るさを保持できる時計用外装部品が実現される。特に防汚層が撥水性の材料を含む場合には、表面に撥水性とともに滑り性も付与されるため、時計用外装部品に外部からの衝撃が加わっても、その衝撃を緩和することができる。その結果、時計用外装部品の耐擦傷性も向上する。

本発明の時計用外装部品は、時計ケース、ガラス縁、裏蓋、竜頭、および時計バンドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明によれば、上記時計用外装部品の金属光沢および明るさを向上させることができる。特に上記時計用外装部品は、時計全体の美的外観に影響を及ぼし得る外装部品であるため、これらの外装部品を時計に適用することにより、時計全体の美的外観を保持し易くなる。

本発明の時計は、上記時計用外装部品を備えることを特徴とする。
本発明によれば、金属光沢に優れ、明るさが向上した時計が実現される。

本発明の一実施形態に係る腕時計の正面図。 本発明の第１実施形態に係る外装ケースの部分断面図。 本発明の第２実施形態に係る外装ケースの部分断面図。 本発明の第３実施形態に係る外装ケースの部分断面図。 実施例５および比較例１における波長と反射率との関係を示すグラフ。

本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本願明細書において、第１屈折率と第２屈折率との関係は、第１屈折率＜第２屈折率である。このため、以下の説明では「第１屈折率を有する第１無機材料層」を「低屈折率層」と称し、「第２屈折率を有する第２無機材料層」を「高屈折率層」と称することがある。
本願明細書において、第１無機材料層および第２無機材料層を特に区別しない場合は、「無機材料層」または「屈折率層」と称することがある。

［時計］
以下、本発明の時計の一実施形態について図面を参照して説明する。以下の実施形態では、時計の一例として腕時計を取り上げる。この腕時計は、本発明の時計用外装部品の一例である外装ケースを備えている。
なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材について実際とは異なる尺度で示している場合がある。

はじめに、本発明の時計の一実施形態である腕時計１について説明する。
図１は、腕時計１の正面図である。
腕時計１は、円筒状の外装ケース２（時計用外装部品の一例）と、時計バンド３とを備えている。外装ケース２の６時方向および１２時方向には、カン８がそれぞれ一体に設けられている。時計バンド３は、カン８にそれぞれ連結される６時側の第１バンド３Ａと、１２時側の第２バンド３Ｂとを有している。第１バンド３Ａおよび第２バンド３Ｂは、複数のバンド駒７を図示略のピンで連結して構成されている。
外装ケース２の内周側には、円盤状の文字板６が配置され、文字板６の表面側には、時刻情報を表示する秒針１４、分針１５、および時針１６が配置されている。
外装ケース２の側面には、文字板６の平面中心より、２時方向の位置と４時方向の位置に２つのボタン５が設けられ、３時方向の位置にリューズ４が設けられている。ボタン５およびリューズ４の操作により、腕時計１は、操作に応じた動作（例えば針表示の修正など）を行えるように構成されている。

次に、本発明の時計用外装部品の一例である外装ケース２について、第１実施形態〜第３実施形態を例に挙げて説明する。

＜第１実施形態＞
図２は、外装ケース２の部分断面図である。
外装ケース２は、金属製の基材１０と、基材１０の表面の少なくとも一部、具体的には、基材１０において外部に露出して視認される部分に被覆された多層反射層２０と、を有する。
多層反射層２０は、第１屈折率を有する第１無機材料層１１（低屈折率層）と、第１屈折率より高い第２屈折率を有する第２無機材料層１２（高屈折率層）とが、交互に積層された構造を有する。
ここで、「交互に積層された構造」とは、第１無機材料層１１と第２無機材料層１２とが周期的に積層された構造だけでなく、図２に示すように、第１無機材料層１１と第２無機材料層１２とが１層ずつ積層された構造も含む概念である。

［作用］
第１実施形態の外装ケース２によれば、基材１０の表面の少なくとも一部に、低屈折率層と高屈折率層とが１層ずつ積層されるため、多層反射層２０は増反射膜として機能する。これにより、反射率を向上させることができ、その結果、金属光沢に優れ、明るさが向上した外装ケース２が実現される。
特に外装ケース２によれば、多層反射層２０が２層のみからなるため軽量化を図る点で有利である。

＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態に係る外装ケース２Ａについて説明する。なお、前述した第１実施形態と同様の構成については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
図３は、外装ケース２Ａの部分断面図である。
外装ケース２Ａは、金属製の基材１０と、基材１０の表面の少なくとも一部に被覆された多層反射層２０Ａと、を有する。
多層反射層２０Ａは、第１屈折率を有する第１無機材料層（低屈折率層）と、第２屈折率を有する第２無機材料層（高屈折率層）とが、交互に３層ずつ積層された構造を有する。具体的に多層反射層２０Ａは、基材１０の側から、第１無機材料層１１Ａと、第２無機材料層１２Ａと、第１無機材料層１１Ｂと、第２無機材料層１２Ｂと、第１無機材料層１１Ｃと、第２無機材料層１２Ｃと、がこの順に積層された構造を有する。
なお、それぞれの第１無機材料層１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃは、同一の層であっても、異なる層であってもよい。第２無機材料層１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃについても同様である。

［作用］
第２実施形態の外装ケース２Ａによれば、基材１０の表面の少なくとも一部に、低屈折率層と高屈折率層とが交互に３層ずつ積層されるため、多層反射層２０Ａの増反射膜として機能がより発現される。これにより、反射率をより向上させることができ、その結果、金属光沢および明るさがより向上した外装ケース２Ａが実現される。

＜第３実施形態＞
次に、第３実施形態に係る外装ケース２Ｂについて説明する。なお、前述した第１実施形態および第２実施形態と同様の構成については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
図４は、外装ケース２Ｂの部分断面図である。
外装ケース２Ｂは、金属製の基材１０と、基材１０の表面の少なくとも一部に被覆された多層反射層２０と、さらに最表層として防汚層１３とをこの順に有する。外装ケース２Ｂは、は、第１実施形態の外装ケース２と同様に、第１無機材料層１１（低屈折率層）と、第２無機材料層１２（高屈折率層）とが、１層ずつ積層された構造を有する。
すなわち、第３実施形態に係る外装ケース２Ｂは、最表層に防汚層１３を設けたこと以外は第１実施形態に係る外装ケース２の構成と同様である。

［作用］
第３実施形態の外装ケース２Ｂによれば、最表層として防汚層１３が設けられているので、表面に汚れが付着しにくくなる。これにより、長期にわたって金属光沢および明るさを保持できる外装ケース２Ｂが実現される。特に防汚層１３が撥水性の材料を含む場合には、表面に撥水性とともに滑り性も付与されるため、外装ケース２Ｂに外部からの衝撃が加わっても、その衝撃を緩和することができ、これにより、外装ケース２Ｂの耐擦傷性が向上する。

＜他の実施形態＞
本発明の時計用外装部品は、上記実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。
例えば上記実施形態では、時計用外装部品として、外装ケース２、２Ａ、２Ｂを例示したがこれに限定されない。本発明の時計用外装部品としては、例えば、時計ケース（上記以外の外装ケース、裏蓋、外装ケースと裏蓋とが一体化されたワンピースケースなど）、竜頭、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構などを含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば回転ベゼルなど）、リューズ（例えばネジロック式リューズなど）、ボタン、ガラス縁、ダイヤルリング、および見切板などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらの時計用外装部品は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて、各種時計に適用することができる。

また、第３実施形態では、最表層として防汚層１３を設けた形態について説明したが、本発明の時計用外装部品は、防汚層１３に替えて、帯電防止層を設けた形態であってもよい。これにより、外装ケース２Ｂの表面に帯電防止機能が付与される。帯電防止層としては、例えば無機材料層（例えば、ＳｉＯ_２層、ＴｉＯ_２層など）が挙げられる。

また、本発明の時計用外装部品は、屈折率を調整し易くする観点および耐傷性向上の観点から、第１無機材料層および第２無機材料層の少なくとも一方が、無機粒子（無機フィラー）を含んでいてもよい。無機粒子としては、公知のもの（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛など）が挙げられる。

次に、本発明の一実施形態の時計用外装部品の構成について説明する。なお、以下の説明では符号を省略する。

＜基材＞
基材は金属製である。金属製とは、金属元素の単体や、合金だけでなく、これらの混合物も含む概念である。このため、本明細書でいう金属製には、表面全体が金属で覆われているものも含まれる。
金属元素の単体および合金としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｎなどの各種金属、これらのうち少なくとも１種を含む合金（例えば、ステンレス鋼、青銅、真鍮、洋白、コバルト合金に対するニッケルの含有量が０．０１質量％以下であるコバルト合金（以下、「特定のコバルト合金」とも称する））などが挙げられる。なお、特定のコバルト合金としては、例えばコバリオン（登録商標）が挙げられる。
中でも、金属元素の単体および合金としては、加工性の観点および製造コストの増加抑制の観点から、時計用外装部品の製造に通常用いられている素材がよく、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、またはアルミニウム（Ａｌ）が好ましい。
すなわち、基材は、ステンレス鋼製、チタン製、または、アルミニウム製であることが好ましい。

基材の形状は特に限定されない。基材としては、多層反射層を形成する前の状態の各種形状の時計用外装部品を用いることができる。

（第１無機材料層）
第１無機材料層（低屈折率層）は第１屈折率を有する。
第１無機材料層に含まれる無機材料としては、低屈折率層を得る観点から、素材（無機材料）の屈折率ｎが比較的小さいもの（好ましくは２．０未満）が好ましい。上記無機材料としては特に限定されないが、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ｎ＝１．４５）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、ｎ＝１．６）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ、ｎ＝１．６５〜１．８３）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ、ｎ＝１．７）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
これにより、第２無機材料層の屈折率との差を大きくすることができ、反射率をより向上させることができる。その結果、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が得られる。
なお、かっこ内の数値ｎは、波長５５０ｎｍに対する屈折率の値である。これらの無機材料は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第１屈折率は、時計用外装部品の反射率を向上させる観点から、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。
なお、本明細書における第１屈折率とは、第１無機材料層の単体（１層）の屈折率とする。
多層膜を有する時計用外装部品において、第１無機材料層（１層）の屈折率および膜厚は、分光エリプソメーター（仏ＳＯＰＲＡ社製 ＧＥＳ５Ｅ）を用いて測定することができる。なお、第１無機材料層および基材の組成は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ装置、アルバックファイ社製：PHI Quantera）にて特定することができる。

第１無機材料層の１層あたりの膜厚は、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。
第１無機材料層の１層あたりの膜厚が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、第１無機材料層の光学膜厚（ｎ×ｄ）が、波長５５０ｎｍの光に対するλ／４に近い値となるため、多層反射層の増反射膜としての機能がより発現される。その結果、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が得られる。

（第２無機材料層）
第２無機材料層（高屈折率層）は第２屈折率を有する。
第２無機材料層に含まれる無機材料としては、高屈折率層を得る観点から、素材（無機材料）の屈折率が比較的大きいもの（好ましくは２．０以上）が好ましく、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、ｎ＝２．０６）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ｎ＝２．１）、窒化ホウ素（ＢＮ、ｎ＝２．０〜２．５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、ｎ＝２．４５）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２、ｎ＝２．０）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５、ｎ＝２．１）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、ｎ＝２．０６）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、ｎ＝２．３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３、ｎ＝２．２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、ｎ＝２．１）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、ｎ＝２．２）などが挙げられる。なお、かっこ内の数値ｎは、波長５５０ｎｍに対する屈折率の値である。これらの無機材料は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、第２無機材料層に含まれる無機材料としては、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化クロム、および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
これにより、第１無機材料層の屈折率との差を大きくすることができ、反射率をより向上させることができる。その結果、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が得られる。

第２屈折率は、時計用外装部品の反射率を向上させる観点から、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上である。
なお、本明細書における第２屈折率とは、第２無機材料層の単体（１層）の屈折率とする。
第２無機材料層（１層）の屈折率および膜厚は、第１無機材料層の屈折率および膜厚と同様の方法で測定することができる。

本実施形態の時計用外装部品において、第２無機材料層の１層あたりの膜厚は、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。
第２無機材料層の１層あたりの膜厚が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、第２無機材料層の光学膜厚（ｎ×ｄ）が、波長５５０ｎｍの光に対するλ／４に近い値となるため、多層反射層の増反射膜としての機能がより発現される。その結果、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が得られる。

本実施形態の時計用外装部品において、第１屈折率に対する第２屈折率の比（第２屈折率／第１屈折率）は、１．０超えであるが、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．６以上である。
これにより、第２無機材料層の屈折率と第１無機材料層の屈折率との比が確実に大きくなるため、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が得られる。

（多層反射層）
本実施形態の時計用外装部品において、第１無機材料層および第２無機材料層（低屈折率層および高屈折率層）の合計層数は、好ましくは２層以上１０層以下、より好ましくは２層以上６層以下である。
上記合計層数が２層以上であると、多層反射層の増反射膜としての機能が発現される。
上記合計層数が１０層以下であると、多層反射層の剥離が抑制される。
したがって、上記合計層数が２層以上１０層以下であると、長期にわたって金属光沢および明るさを保持できる時計用外装部品が得られる。

なお、低屈折率層および高屈折率層の合計層数は偶数であっても奇数であってもよい。具体的には、多層反射層は、低屈折率層と高屈折率層との屈折率層（以下、「１ユニットの屈折率層」とも称する）で構成されていても、１ユニットの屈折率層と、低屈折率層もしくは高屈折率層とで構成されていてもよい。ただし、時計用外装部品の反射率を向上させる観点から、上記合計層数は偶数であることが好ましい。
また、屈折率層は、基材の側が低屈折率層であってもよいし（図２〜図４参照）、基材の側が高屈折率層であってもよいが、時計用外装部品の反射率を向上させる観点から、基材の側が低屈折率層であることが好ましい。

本実施形態の時計用外装部品において、多層反射層の膜厚は、好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
多層反射層の膜厚が１００ｎｍ以上であると、増反射膜としての機能が発現される。
多層反射層の膜厚が１０００ｎｍ以下であると、基材と多層反射層との密着性が確保される。
したがって、多層反射層の膜厚が上記範囲であると、長期にわたって金属光沢および明るさを保持できる時計用外装部品が得られる。

本実施形態の時計用外装部品において、波長５５０ｎｍにおける反射率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
反射率の測定方法は、実施例の項で記載する。
これにより、金属光沢および明るさが確実に向上した時計用外装部品が得られる。

（防汚層）
本実施形態の時計用外装部品が最表層として防汚層を有する場合、防汚層は、撥水性の材料を含むことが好ましい。
撥水性の材料としては特に限定されないが、フッ素系樹脂またはシリコン系樹脂が好ましく、中でもフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物（以下、「フッ素含有有機ケイ素化合物」とも称する）が好ましい。

フッ素含有有機ケイ素化合物としては、例えば、ＣＦ_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１１−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１０Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１２Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１４Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１６Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１８Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６Ｃ_４Ｈ_８Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８Ｃ_４Ｈ_８Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６Ｃ_４Ｈ_８Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８Ｃ_４Ｈ_８Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、およびＣＦ_３（ＣＦ_２）_８Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２などが挙げられる。

また、フッ素含有有機ケイ素化合物としては、例えば、特開２００５−３０１２０８号公報や特開２００６−１２６７８２号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を用いてもよい。
フッ素含有有機ケイ素化合物は、有機溶剤に溶解し、所定濃度に調整した撥水処理液を用いて多層反射層上に塗布する方法を採用することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法等を用いることができる。
防汚層の膜厚は、特に限定されないが、反射率を低減しにくくする観点から、好ましくは０．００１μｍ以上０．５μｍ以下、より好ましくは０．００１μｍ以上０．０３μｍ以下である。
防汚層の膜厚が０．００１μｍ以上であると、表面における撥水性能が発現されやすくなる。防汚層１３の膜厚が０．５μｍ以下であると、表面のべたつきが抑制される。

以下、本発明の一実施形態に係る時計用外装部品の製造方法について説明する。

［時計用外装部品の製造方法］
本実施形態に係る時計用外装部品（例えば外装ケース２、２Ａ、２Ｂなど）の製造方法は、例えば、金属製の基材を準備する工程（以下、「準備工程」とも称する）と、基材の表面の少なくとも一部に、多層反射層を形成する工程（以下、「多層反射層形成工程」とも称する）と、とを有する。
以上の工程を経て、本実施形態に係る時計用外装部品が得られる。すなわち、金属光沢に優れ、明るさが向上した時計用外装部品が得られる。
また、本実施形態に係る時計用外装部品の製造方法は、必要に応じて、防汚層を形成する工程（以下、「防汚層形成工程」とも称する）や、帯電防止層を形成する工程（以下、「帯電防止層形成工程」とも称する）を有してもよい。
これにより、時計用外装部品に防汚機能や帯電防止機能が付与される。なお、防汚層や帯電防止層は、最表層として形成することが好ましい。このため、防汚層形成工程または帯電防止層形成工程は、多層反射層形成工程の後に実施することがよい。

（準備工程）
準備工程は、金属製の基材を準備する工程である。準備工程は便宜上の工程である。すなわち、金属製の基材（多層反射層を形成する前の状態の基材）は製造したものであってもよいし、入手したものであってもよい。

（多層反射層形成工程）
多層反射層形成工程は、基材の表面の少なくとも一部に、多層反射層を形成する工程である。具体的には、第１無機材料層（低屈折率層）と第２無機材料層（高屈折率層）とを交互に積層することにより多層反射層を形成する工程である。
無機材料層（屈折率層）の形成方法としては、例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、塗布法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。
物理気相成長法（ＰＶＤ法）としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などが挙げられる。化学気相成長法（ＣＶＤ法）としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などが挙げられる。塗布法としては、例えば、浸漬法、スプレー塗布、スピンコート法などが挙げられる。
中でも、無機材料層（屈折率層）の形成方法としては、基材および屈折率層間、並びに、屈折率層間の密着性を高める観点から、ＰＶＤ法が好ましく、スパッタリング法がより好ましい。また、生産性の観点からもスパッタリング法が好ましい。
屈折率層の形成条件は、基材の形状、目的とする膜厚に応じて適宜調整することが好ましい。
ただし、屈折率層が無機粒子を含む態様である場合、屈折率層の形成方法は塗布法であることが好ましい。この場合、まず屈折率層を構成する材料（例えば無機材料、無機粒子など）と、溶媒とを混合して、屈折率層形成用組成物を得た後、屈折率層形成用組成物を、例えば基材上に付与する。これにより、屈折率層を形成することができる。

（防汚層形成工程）
本実施形態に係る時計用外装部品の製造方法が、防汚層形成工程を有する場合、防汚層の形成方法としては特に限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー塗布、スピンコート法などの塗布法が挙げられる。
具体的には、まず、防汚層を構成する材料（例えばフッ素含有有機ケイ素化合物などの撥水性の材料）と、溶媒とを混合して、防汚層形成用組成物を得た後、防汚層形成用組成物を、例えば屈折率層上に付与する。これにより、防汚層を形成することができる。
溶媒は特に限定されない。

（帯電防止層形成工程）
本実施形態に係る時計用外装部品の製造方法が、帯電防止層形成工程を有する場合、帯電防止層の形成方法としては特に限定されないが、帯電防止層が例えば無機材料層（ＳｉＯ_２層やＴｉＯ_２層など）で構成される場合には、上記無機材料層（屈折率層）の形成方法と同様の方法で形成することができる。

以上の工程を経て、本実施形態に係る時計用外装部品が得られる。
なお、本実施形態に係る時計用外装部品の製造方法は、上記以外の工程を有してもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の基材（２０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を準備し、基材の一方の面に、スパッタリング法により、低屈折率層Ｌ１として膜厚９５ｎｍの酸化シリコン層（ＳｉＯ_２層）を形成した。

次いで、低屈折率層Ｌ１の上に、スパッタリング法により、高屈折率層Ｈ１として膜厚５６ｎｍの酸化チタン層（ＴｉＯ_２層）を形成した。
以上のようにして、時計用外装部品の試験片を作製した。

＜実施例２＞
高屈折率層Ｈ１として膜厚６７ｎｍの窒化シリコン層（Ｓｉ_３Ｎ_４層）を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で試験片を作製した。

＜実施例３＞
実施例２で得た試験片の上に、さらにスパッタリング法により、低屈折率層Ｌ２として膜厚９５ｎｍのＳｉＯ_２層と、高屈折率層Ｈ２として膜厚６７ｎｍのＳｉ_３Ｎ_４層とを順に形成し、これを実施例３の試験片とした。

＜実施例４＞
実施例３で得た試験片の上に、さらにスパッタリング法により、低屈折率層Ｌ３として膜厚９５ｎｍのＳｉＯ_２層と、高屈折率層Ｈ３として膜厚６７ｎｍのＳｉ_３Ｎ_４層とを順に形成し、これを実施例４の試験片とした。

＜実施例５＞
チタン製の基材を用いたこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜実施例６＞
アルミニウム製の基材を用いたこと以外は実施例２と同様にして試験片を作製した。

＜実施例７＞
実施例１で得た試験片の上に、さらに、防汚層を形成し、これを実施例７の試験片とした。防汚層の形成は以下のように行った。
まず、フッ素含有有機ケイ素化合物（信越化学工業社製：ＫＹ１８５（固形分濃度２０質量％））を、フッ素系溶剤（３Ｍ社製：Ｎｏｖｅｃ７２００）を用いて、固形分濃度が０．１質量％になるように希釈し、防汚層形成用組成物を調製した。
次いで、実施例１で得た試験片の高屈折率層Ｈ１（ＴｉＯ_２層）の側を、防汚層形成用組成物中に浸漬させた後、試験片をオーブンに投入して乾燥させた。これにより、最表層として、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚層を有する試験片を得た。
なお、防汚層の膜厚を分光エリプソメーターにより測定したところ、３ｎｍであった。

＜比較例１＞
実施例５と同様のチタン製の基材を準備し、これを比較例１の試験片とした。

＜参考例１＞
銀製の基材（２０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を準備し、これを参考例１の試験片とした。

＜参考例２＞
白金製の基材（２０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を準備し、これを参考例２の試験片とした。

表１に、実施例１〜７、比較例１および参考例１〜２の試験片の詳細を示す。
なお、表１に示す各屈折率層の屈折率の値は素材（無機材料）の屈折率である。

［評価］
＜反射率＞
分光反射率測定機（オリンパス社製：型番USPM-RUIII）を用いて、実施例１〜７、比較例１および参考例１〜２の試験片の反射率を測定した。なお、実施例１〜７については、屈折率層を形成する前の基材の屈折率も測定した。
具体的には、実施例１〜７の試験片に、屈折率層の側から波長２００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域において垂直入射で光を入射した際の反射率を測定し、５５０ｎｍにおける反射率を、各例の反射率とした。
比較例１および参考例１〜２の試験片、並びに、実施例１〜７の基材についても、基材の一方の面から垂直入射で光を入射し、実施例１〜７の試験片と同様にして反射率を測定した。
結果を表１に示す。
図５に、実施例５および比較例１における波長と反射率との関係を示すグラフを示す。
なお、表１に示す「反射率の増加分」は、実施例１〜７における「試験片の反射率」から「基材の反射率」を減じた値である。

−表１の説明−
「Ｆ含有Ｓｉ化合物」とは、フッ素含有有機ケイ素化合物をいう。

表１および図５に示すように、実施例１〜７の試験片の反射率は、基材のみの反射率に対して、いずれも反射率が増加していることがわかる。
また、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを交互に３層ずつ積層した実施例４は、１層ずつ積層した実施例２および交互に２層ずつ積層した実施例３と比べて、反射率が向上していることがわかる。
また、アルミニウム製の基材を用いた実施例６は、低屈折率層と高屈折率層とを１層ずつ積層させるだけで、銀製の基材（参考例１の試験片）と同等の高い反射率が得られることがわかる。
また、最表層に防汚層を有する実施例７は、防汚層を有しない実施例１に対して、反射率の低下分は１％未満であった。
以上の結果から、本実施例によれば、金属光沢に優れ、明るさが向上した時計用外装部品が得られることがわかった。
特に実施例７によれば、最表層に防汚層を有するため、表面への汚れの付着が抑制される。その結果、長期にわたって金属光沢および明るさを保持できる時計用外装部品が得られることが期待される。

１…腕時計、２，２Ａ，２Ｂ…外装ケース、３…時計バンド、３Ａ…第１バンド、３Ｂ…第２バンド、４…リューズ、５…ボタン、６…文字板、７…バンド駒、８…カン、１０…基材、１１，１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ…第１無機材料層（低屈折率層）、１２，１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ…第２無機材料層（高屈折率層）、１３…防汚層、１４…秒針、１５…分針、１６…時針、２０，２０Ａ…多層反射層。

Claims (12)

1. 金属製の基材と、
   前記基材の表面の少なくとも一部に被覆された多層反射層と、を有し、
   前記多層反射層は、第１屈折率を有する第１無機材料層と、前記第１屈折率より高い第２屈折率を有する第２無機材料層とが、交互に積層された構造を有することを特徴とする時計用外装部品。
2. 請求項１に記載の時計用外装部品において、
   前記基材は、ステンレス鋼製、チタン製、または、アルミニウム製であることを特徴とする時計用外装部品。
3. 請求項１または請求項２に記載の時計用外装部品において、
   前記第１無機材料層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、および酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする時計用外装部品。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
   前記第２無機材料層は、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化クロム、および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする時計用外装部品。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
   前記第１屈折率に対する前記第２屈折率の比は、１．４以上であることを特徴とする時計用外装部品。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
   前記第１無機材料層の１層あたりの膜厚が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
   前記第２無機材料層の１層あたりの膜厚が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする時計用外装部品。
7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
   前記第１無機材料層および前記第２無機材料層の合計層数が２層以上１０層以下であることを特徴とする時計用外装部品。
8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
   前記多層反射層の膜厚が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする時計用外装部品。
9. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
   波長５５０ｎｍにおける反射率が７０％以上であることを特徴とする時計用外装部品。
10. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
    さらに最表層として防汚層を有することを特徴とする時計用外装部品。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の時計用外装部品は、時計ケース、ガラス縁、裏蓋、竜頭、および時計バンドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする時計用外装部品。
12. 請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の時計用外装部品を備えることを特徴とする時計。
    

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