JP2005076085A - 複色被膜を有する装飾品およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 高級感があり、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある白色層と、耐摩耗性、耐食性および耐傷性に優れる金色層を有し、かつ各層の密着性が高い、複色被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 金属またはセラミックスからなる装飾品用基材と、該基材表面に形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層、および該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により形成された白色層からなる発色層とから構成され、前記発色層は厚みが０．５〜１．０μｍであるステンレス鋼色調を有する硬質の白色被膜であり、さらに、前記発色層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により中間層と、該中間層の表面の少なくとも一部に少なくとも２種の金色色調を呈する金属窒化物被膜が交互に繰り返し積層された仕上げ被膜層からなることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複色被膜を有する装飾品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に、白色（ステンレス鋼）色調を呈する硬質な被膜と、金色色調を呈する硬質積層被膜を有する時計外装部品等の装飾品およびその製造方法に関する。
近年、時計を始めとした装飾品は、ＴＰＯに対応した要求、デザインのバリエーションと共に多種多様化傾向にあり、これに伴い、ツートンのような異なる色調を持ち、かつ長期携帯による耐傷性に富んだ硬質化の製品の要求が絶えない。
その中でも、高級感の有る白色（ステンレス鋼）色調と、他の色調を併せ持つ装飾品には需要がある。
白色色調を有する硬質膜としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、バナジウム、クロム、アルミニウムの窒化物、炭化物、窒炭化物とプラチナ、プラチナ合金により形成したものがある（例えば、特許文献１参照）。前記硬質膜上に有色被覆層を形成することでツートンとすることができるが、硬質膜上に有色被覆層を直接形成しているため、硬質膜と有色被覆層の密着性が悪い問題があった。
また、白色色調と組み合わせる色調として金色、つまり、白色色調と金色色調のツートンについては根強い人気がある。
従来の装飾品に使用される金色被膜については、乾式メッキ法により金を８０〜９５重量％、ニッケルを５〜２０重量％、その他不可避成分からなる組成を有するものがある。この金色被膜を、下地層としてチタン、タンタル、ハフニウム、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル、クロムの中から選択される少なくとも１つの金属または該金属の炭化物、窒化物、窒炭化物、合金の中の少なくとも１つの硬質被膜の表面に形成することで耐摩耗性、耐食性を向上させることができる（例えば、特許文献２参照）。この硬質被膜は金色被膜との色調差異が小さいため、金色被膜が摩耗したことに起因する斑を防止する機能も兼ね備えている。
また、基材上にマスキングを行い、前記硬質被膜、金色被膜の順に形成し、マスキングを除去することで、基材と金色被膜のツートンとすることができる。
しかしながら、前記金色被膜そのものの硬度が低く、装飾品を長期携帯した場合には傷が入る等問題が残っていた。
また、基材と金色被膜のツートンにした場合では、基材、金色被膜の双方の硬度の問題で、装飾品の長期携帯に使用するには硬度が十分でなかった。
特開平３−１２０３５５号公報 特開２００３−８２４５２号公報
したがって、高級感があり、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある白色層と、耐摩耗性、耐食性および耐傷性に優れる金色層を有し、かつ各層の密着性が高い、複色被膜を有する装飾品およびその製造方法の出現が望まれている。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、
貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品において、
金属またはセラミックスからなる装飾品用基材と、
該基材表面に形成された下地層と、
該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層、および該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により形成された白色層からなる発色層と
から構成され、
前記発色層は厚みが０．５〜１．０μｍであるステンレス鋼色調を有する硬質の白色被膜であり、
さらに、前記発色層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により中間層と、
該中間層の表面の少なくとも一部に少なくとも２種の金色色調を呈する金属窒化物被膜が交互に繰り返し積層された仕上げ被膜層からなることを特徴とする。
また、前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることを特徴とする。
また、前記装飾品用基材が、ジルコニアセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化剤を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈していることを特徴とする。
また、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であることを特徴とする。
また、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの炭化物（炭素原子含有量が５〜１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする。
また、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、前記下地層が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜０．２μｍの被膜であることを特徴とする。
また、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、該基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍのニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることを特徴とする。
また、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜であることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記耐摩耗層が、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルの炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする。
また、前記耐摩耗層の厚みが０．２〜１．５μｍであり、白色層の厚みが０．００２〜０．１μｍであることが好ましい。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記白色層が、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらを少なくとも１つ含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であることを特徴とする。
また、前記白色層の厚みが０．０１〜０．０８μｍであることが好ましい。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記耐摩耗層と前記白色層との間に、該耐摩
耗層を形成する金属化合物と、該白色層を形成する金属または合金とからなる第一混合層を有していることを特徴とする。
また、前記第一混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることが好ましい。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、
前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価が、
７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記下地層、前記耐摩耗層、前記第一混合層および前記白色層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記白色層が、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらを少なくとも１つ含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる第一混合層であることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重）が、７００〜２０００であることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記金属窒化物被膜を形成する金属窒化物において、金属の含有量が４０〜６０ａｔｍ％、窒素の含有量が３０〜５０ａｔｍ％である、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）であることを特徴とする。
また、窒化チタンからなる被膜と、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたは窒化タンタルからなる被膜とが交互に繰り返し積層されてなることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記金色色調を呈する金属窒化物被膜の積層周期（λ）が２０〜４０ｎｍであり、かつ、積層された被膜全体の膜厚が０．１〜３．０μｍであることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記中間層は金または金合金からなることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記仕上げ被膜層が、前記金属窒化物被膜と、該被膜表面に形成された厚み０．００５〜０．１μｍの金または金合金からなる金色被膜とからなることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記仕上げ被膜層を構成する金属窒化物被膜と金色被膜との間に、該金属窒化物被膜を形成する金属窒化物と、該金色被膜を形成する金または金合金とからなる第二混合層を有することを特徴とする。
また、前記第二混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることが好ましい。
また、前記第二混合層が、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる乾式メッキ法により形成されていることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記中間層が、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる乾式メッキ法により形成されていることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記仕上げ被膜層を構成する金属窒化物被膜の各層が、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる少なくとも１つの乾式メッキ法により形成されていることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記仕上げ被膜層を金属窒化物被膜とともに構成する金色被膜が、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる乾式メッキ法により形成されていることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、
貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品の製造方法において、
金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
該基材表面に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により下地層を形成する工程と、
該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形成し、さらに該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法によりプラチナまたはプラチナ合金からなる白色層を形成することにより、ステンレス鋼色調を有する硬質の発色層を得る工程と、
該発色層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により中間層を形成し、
該中間層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ装置内で窒素ガス雰囲気下において、少なくとも２種の金色色調を呈する金属窒化物被膜を交互に繰り返し積層して仕上げ被膜層として形成することを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記中間層は金または金合金であることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、
前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることを特徴とする。
また、前記装飾品用基材が、ジルコニウムセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定剤３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工程を経て形成され、白色色調を呈していることを特徴とする。
また、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする。
また、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルからなる炭化物（炭素原子含有量が５〜１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする。
また、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、
前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする。
また、銅または銅合金からなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、厚み１〜１０μｍのニッケル被膜を湿式メッキ法により形成し、該ニッケル被膜表面に厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする。
また、銅または銅合金からなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記耐摩耗層が、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルからなる炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする。
また、前記耐摩耗層の厚みが０．２〜１．５μｍであることが好ましい。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記白色層が、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらを少なくとも１つ含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であることを特徴とする。
また、前記白色層の厚みが０．００２〜０．１μｍであることが好ましい。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記耐摩耗層と前記白色層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該白色層を形成する金属または合金とからなる第一混合層を形成することを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、
前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価が、
７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記下地層、前記耐摩耗層、前記第一混合層および前記白色層の各層を、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形成することを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記白色層が、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらを少なくとも１つ含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる第一混合層であることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重）が、７００〜２０００であることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記金属窒化物被膜の表面に、前記乾式メッキ装置内で窒素以外の不活性ガス雰囲気下で、金または金合金からなる金色被膜を形成することを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記金属窒化物被膜を形成する金属窒化物において、金属の含有量が４０〜６０ａｔｍ％、窒素の含有量が３０〜５０ａｔｍ％である、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）であることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記金属窒化物被膜が、窒化チタ
ンからなる被膜と、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたは窒化タンタルからなる被膜とが交互に繰り返し積層された金属窒化物被膜であることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記金属窒化物被膜の積層周期（λ）が２０〜４０ｎｍであり、かつ、該積層被膜全体の膜厚が０．１〜３．０μｍであることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記仕上げ被膜層を構成する金属窒化物被膜と金色被膜との間に、該金属窒化物被膜を形成する金属窒化物と、該金色被膜を形成する金または金合金とからなる第二混合層を形成することを特徴とする。
また、前記第二混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることが好ましい。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法において、前記発色層の表面の一部に仕上げ被膜層を形成するには、
下地層、発色層、中間層及び仕上げ被膜層を形成した装飾品の一部に樹脂マスクを形成する工程、装飾品を第一の剥離液に浸責して樹脂マスクの無い仕上げ被膜層を剥離する工程、水洗後、装飾品を第二の剥離液に浸責して樹脂マスクの無い中間層を剥離する工程、水洗後、装飾品を第三の剥離液に浸責して樹脂マスクを剥離する工程、装飾品を洗浄及び乾燥する工程、
とからなることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法において、前記発色層の表面の一部に仕上げ被膜層を形成するには、
発色層の表面の一部に樹脂マスクを形成する工程、中間層と仕上げ被膜層または仕上げ被膜層を形成する工程、装飾品を剥離液に浸責して樹脂マスクと樹脂マスク上の被膜層を剥離する工程、装飾品を洗浄及び乾燥する工程、
とからなることを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記第二混合層、前記中間層、前記仕上げ被膜層、前記金色被膜を、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる乾式メッキ法により形成することを特徴とする。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする。
本発明によれば、高級感があり、硬質で耐傷性に優れ、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある白色被膜と、表面硬度が高く、耐傷性に優れ、しかも、耐摩耗性、耐食性に優れている金色被膜のいずれも有する装飾品およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明に係る複色被膜を有する装飾品およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、装飾品用基材と、下地層と、発色層とから構成されている。この発色層は、耐摩耗層と白色層、または耐摩耗層と第一混合層と白色層とから構成されている。さらに、その発色層の表面に、中間層、金属窒化物被膜とからなる仕上げ被膜層を有している。さらに金属窒化物被膜以外の仕上げ被膜層として、金色被膜、第二混合層、金属窒化物被膜からなる層を有していてもよい。
（装飾品用基材）
本発明に係る複色被膜を有する装飾品で用いられる装飾品用基材は、金属またはセラミックスから形成される基材である。
本発明で用いられる装飾品用基材としては、通常、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなる。
また、ジルコニウムセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化材を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している基材等が用いられる。
上記ジルコニアセラミックスは、ジルコニアおよびバインダーを主成分とし、酸化イットリウム等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を呈する。バインダーとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、ブチルメタクリレート、ポリアセタール、ワックスおよびステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を混合したものがよい。
本発明において、酸化イットリウム（イットリア）等の安定化剤を３〜７重量％含むジルコニアセラミックスを選択した理由は、イットリア等の安定化剤が３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラミックスの耐衝撃性が低下し（脆くなる）、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなり、また、安定化剤が７重量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなるからである。安定化剤が上記範囲内にあると、ジルコニアセラミックスの結晶構造が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐衝撃性が安定していると考えられる。
また、バインダーの含有量を、ジルコニア粉末１００重量部に対して２０〜２５重量部としたのは、バインダーが２０重量部より少なくなると、射出成形が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくなり、また、２５重量部より多くなると、脱脂工程に時間がかかり量産性が悪くなるとともに、成形された形が壊れやすくなるからである。
金属ないし合金からなる装飾品用基材は、上記の金属ないし合金から従来公知の機械加工、表面仕上げ加工により調製され、基材表面が少なくとも鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様あるいはエッチング模様、およびこれらの２以上の模様を有する。
また、セラミックスからなる装飾品用基材、たとえば時計ケース用基材は、ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形法により時計ケースの形状を有する成形体を作った後、この成形体を機械加工により粗加工、さらに、この粗加工した成形体を脱脂および焼成して時計ケースの粗基材を作り、次いで、この粗基材を研削および研磨等の機械加工することにより製造される。
本発明における装飾品（装身具）（部品も含む）としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブ等が挙げられる。
本発明においては、装飾品用基材の表面に下地層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。
（下地層）
本発明に係る複色被膜を有する装飾品を構成している下地層は、湿式メッキ法および／または乾式メッキ法により形成される少なくとも１つのメッキ被膜からなる。
装飾品用基材が銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる場合、この基材表面に形成される下地層としては、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる金属被膜が望ましい。
また、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルの炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜が望ましい。特に前記炭化物を形成する場合には、基材と耐摩耗層との密着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜であることが特に好ましい。この金属化合物被膜において、装飾品用基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の炭素原子含有量が徐々に少なくなっており、この金属化合物被膜は、いわゆる傾斜膜と呼ばれる。
これらの金属被膜および金属化合物被膜（下地層）の厚みは０．０２〜０．２μｍであることが望ましく、特に０．０５〜０．１μｍであることが好ましい。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
また、本発明に係る複色被膜を有する装飾品において、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、この基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍのニッケル被膜と、このニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることが好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍ、好ましくは２〜３μｍの被膜であることが好ましい。
（発色層）
本発明に係る複色被膜を有する装飾品を構成している発色層は、耐摩耗層と白色層、または耐摩耗層と第一混合層と白色層とから構成されている。
これらの層は乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
（耐摩耗層）
上記耐摩耗層は、下地層表面に乾式メッキ法により形成される金属化合物被膜からなる。
このような金属化合物被膜としては、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルの炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金
属化合物被膜が望ましい。
この耐摩耗層の厚みは、０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
（白色層）
上記白色層は、上記耐摩耗層または後述の第一混合層の表面に、乾式メッキ法により形成される貴金属（合金を含む）の被膜からなる。
このような貴金属からなる被膜としては、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらを少なくとも１つ含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる貴金属被膜が望ましい。
また、本発明においては、後述する第一混合層を白色層とすることができる。
白色層の厚みは、０．００２〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。ただし、白色層としてプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜を形成する場合には、その被膜の厚みは、０．００２〜０．０１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０８μｍである。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。 （第一混合層）
本発明において必要に応じて耐摩耗層と白色層との間に形成されることがある第一混合層は、乾式メッキ法により形成される被膜である。
この被膜は、耐摩耗層を形成する金属化合物（たとえば炭化チタン）と、白色層を形成する金属または合金（たとえばプラチナ、プラチナ合金）とからなる。この混合層の厚みは、通常、０．００５〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０８μｍであることが望ましい。このような混合層を設けることにより、耐摩耗層と白色層との密着性をより強固にすることができる。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
上記のような耐摩耗層と白色層、または耐摩耗層と第一混合層と白色層とからなる発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることが望ましい。中でも、７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０であることが好ましい。
なお、鏡面仕上げが施された装飾品用基材に形成された発色層と、ヘアライン仕上げ（微細な線の模様）が施された装飾品用基材に形成された発色層のそれぞれのＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８５＜Ｌ＊＜９０、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０と、
７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０とであった。また、色々な表面仕上げが施された装飾品用基材に形成された発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊のΔ値は、ΔＬ＊＝±６．０、Δａ＊＝±１．５５、Δｂ＊＝±２．２５であった。
また、前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、通常７００〜２０００、好ましくは１０００〜２０００である。
本発明においては、少なくとも厚みが０．２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み０．００２〜０．１μｍの貴金属からなる白色層を前記下地層表面に形成することにより、高級感があり、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある装飾品が得られる。
（中間層）
本発明で用いられる中間層は、乾式メッキ法により形成される少なくとも１つのメッキ被膜からなる。中間層により、発色層と仕上げ被膜層との間の密着性を向上させることができる。
中間層としては金または金合金が望ましい。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、イオンプレーティング法またはアーク式イオンプレーティング法が望ましい。
（仕上げ被膜層）
本発明に係る仕上げ被膜層として形成される金属窒化物被膜は、少なくとも２種の金色色調を呈する金属窒化物被膜が交互に繰り返し積層されている。
上記金属窒化物被膜を形成する金属窒化物としては、金属の含有量が４０〜６０ａｔｍ％、窒素の含有量が３０〜５０ａｔｍ％である、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）が望ましい。窒素の含有量が上記範囲内にあると、その窒化物被膜は金色色調を呈し、しかも硬質である。
金属窒化物被膜としては、上記の窒化チタンからなる被膜と、上記の窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたは窒化タンタルからなる被膜とが交互に繰り返し積層された金属窒化物被膜が好ましい。
このような金属窒化物被膜は、上記の少なくとも２種の金属窒化物被膜を交互に繰り返し積層することにより、硬質の金属窒化物被膜を得ることができる。特に、ある周期で積層を重ねることにより、高硬度で耐傷性に優れた金属窒化物被膜が得られる。この金属窒化物被膜が高硬度で耐傷性に優れている理由は明らかではないが、積層被膜における内部応力の蓄積効果が大きいために、高い表面硬度が得られるからではないかと推察される。
本発明においては、金属窒化物被膜の積層周期（λ）が１０〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍであり、かつ、積層被膜全体の膜厚が０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍであることが望ましい。ここに、積層周期（λ）とは、たとえば２種類の金属窒化物被膜が互いに繰り返し積層される場合、第１の金属窒化物被膜の膜厚と第２の金属窒化物被膜の膜厚との合計膜厚を指す。
この金属窒化物被膜を構成する各被膜の厚みは、通常、１０〜５０ｎｍの範囲内にある。
このような金属窒化物被膜の各層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる少なくとも１つ以上の乾式メッキ法により形成されていることが望ましい。中でも、スパッタリング法、アーク式イオンプレーティング法が好ましい。生産性の面からは、１種類の乾式メッキ法により、金属窒化物被膜を形成することが好ましい。
本発明においては、装飾品用基材あるいは中間層表面に形成された金属窒化物被膜表面でのビッカース硬度（ＨＶ）は、装飾品用基材の種類、さらには中間層の種類・厚み等により異なるが、本発明に係る装飾品としては、超微小押し込み硬さ試験機（ビッカース圧子、荷重５ｍＮ、保持時間１０秒）を用いて測定されるビッカース硬度（ＨＶ）が３０００以上であることが耐傷性の面から望ましい。
本発明に係る金属窒化物被膜は、耐摩耗性、耐食性および耐傷性に優れる装飾品の製造を可能にし、また、基材としてタングステンカーバイドまたはタンタルカーバイドを用いても、耐摩耗性、耐食性および耐傷性に優れ、しかも、強靱で誤って落としても割れることのない装飾品の製造を可能にする。
本発明に係る金属窒化物被膜においては、金属窒化物被膜の種類・膜厚・組み合わせ等を種々変えることができるため、金色色調のバリエーションに富んでいる。
（第二混合層）
本発明においては、必要に応じて、仕上げ被膜層として形成される金属窒化物被膜と後述の金色被膜との間に、金属窒化物被膜を形成する金属窒化物と金色被膜を形成する金ないし金合金とからなる第二混合層を形成することができる。この第二混合層は、金被膜の色調と同じ色調に調整することを目的としている。たとえば、仮に金被膜が経時的に摩耗して第二混合層が装飾品の表面に現出しても、第二混合層の色調が金被膜と同じであれば、その装飾品を長期に渡って使用することができる。また、このような第二混合層を設けることにより、金属窒化物被膜と金色被膜との密着性がさらに向上することが期待できる。
この第二混合層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法またはアーク式イオンプレーティング法により形成される。
この混合層の厚みは、０．００５〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。
（金色被膜）
本発明における金属窒化物被膜、さらには第二混合層とともに仕上げ被膜層を構成することがある金色被膜は、上記の金属窒化物被膜または第二混合層の上に乾式メッキ法により形成される、金または金合金からなる金色色調を呈する被膜である。
この金色被膜は、厚み０．００５〜０．１μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍの硬質被膜であることがコストの面から望ましい。
上記金合金としては、たとえば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｆ、ＷおよびＰｔの中から選ばれる少なくとも１つを含むＡｕ合金等が挙げられる。
ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの被膜を形成することが好ましい。
また、この金色被膜の直下に形成される金属窒化物被膜または第二混合層表面の色調は、その金色被膜の金色色調に合わせることが好ましい。
上記乾式メッキ法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法が望ましい。
本発明に係る装飾品としては、超微小押し込み硬さ試験機（ビッカース圧子、荷重５ｍＮ、保持時間１０秒）を用いて測定されるビッカース硬度（ＨＶ）が３０００以上、好ましくは３５００〜５０００、さらに好ましくは４０００〜５０００であることが耐傷性の面から望ましい。
このような金色色調の被膜を前記発色層表面の一部に有する装飾品は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
まず、装飾品用基材表面に下地層を形成し、この下地層表面に、前記発色層を形成した後、この発色層表面の少なくとも一部に中間層、仕上げ被膜層を形成する。その後、仕上げ被膜層の一部に石油系樹脂等でマスキング処理を施し、第一の剥離液に浸責して仕上げ
被膜層を剥離し、次いで第二の剥離液に浸責して中間層を剥離する。その後、第三の剥離液に浸責してマスクを剥離し、洗浄、乾燥を行うことで、複色被膜を得ることができる。仕上げ被膜層の剥離の際、中間層を設けたことにより、発色層のダメージを防止することが可能になる。
また、上記金属窒化物被膜の上に、さらに少なくとも金色被膜が形成されてなる本発明に係る複色被膜を有する装飾品も、表面硬度が高く、耐傷性に優れ、しかも、耐摩耗性、耐食性に優れている。
さらに、基材としてタングステンカーバイドまたはタンタルカーバイドを用いた本発明に係る複色被膜を有する装飾品は、上記の金属窒化物被膜を有しているので、強靱で誤って落としても割れることがなく、しかも、耐摩耗性、耐食性および耐傷性に優れている。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有する炭化チタンとプラチナとの混合メッキ被膜（第一混合層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン、プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ（蒸発源：チタン）、
１０ｋＶ、５００ｍＡ（蒸発源：プラチナ）
ガス：メタンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンとプラチナとの混合メッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナ被膜（白色層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１４００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０
であった。
次いで、上記腕時計ケースおよび腕時計バンドをスパッタリング装置に取り付け、アルゴン雰囲気中で、白色層表面に、厚み０．１μｍの金合金被膜（中間層）をスパッタリング法により、下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：金合金（金９６．３重量％、鉄３．７重量％）
スパッタリング供給電力：０．４ｋＷ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−２００Ｖ
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で中間層表面に、厚み０．０５μｍのチタン被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン
スパッタリング供給電力：０．８ｋＷ
スパッタガス ：アルゴンガス
成膜圧力 ：０．１６Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下で、形成されたチタン被膜表面に、金色を呈する窒化チタン被膜および窒化ジルコニウム被膜を、この順でスパッタリング法により下記の成膜条件で交互に繰り返し積層し、積層周期（λ）が２１ｎｍで積層被膜全体の膜厚が０．６８μｍである金属窒化物被膜（仕上げ被膜層）を形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット ：チタン、ジルコニウム
スパッタリング供給電力：０．８ｋＷ
スパッタガス ：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 ：０．１６Ｐａ
バイアス電圧 ：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
上記のようにして得られた金属窒化物被膜は、６０層で、最外層被膜が窒化ジルコニウム被膜であった。
次いで、ツートン処理のため、前記腕時計ケースおよび腕時計バンドの所望の位置に石油系樹脂を使用してマスキングを行った後、第一の剥離液（ＨＦ：１０容量％、ＨＮＯ3：３０容量％、水：６０容量％）を使用して、仕上げ被膜層を剥離する（所要時間３０〜１８０秒）。流水により水洗後、第二の剥離液（ＫＣＮ：５容量％、ＮａＯＨ：２０容量％、水７５容量％）を使用して中間層を剥離する（条件：４０℃、５分）。流水により水洗後、第三の剥離液である塩化メチレン等を使用してマスクを剥離し、アルコール、流水により洗浄後、乾燥することで白色（ステンレス鋼）色調と金色色調を併せ持つツートンの腕時計ケースおよび腕時計バンドとなる。
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている仕上げ被膜層の表面硬度は、フィッシャー硬度計（フィッシャー社製、ビッカース圧子、荷重５ｍＮ、保持時間１０秒）でＨＶ４１１０を示した。なお、試験サンプル数は５個で、表面硬度の数値はその平均値で表わした。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、耐食性試験および摩耗試験を下記方法に従って行なった。
（１）耐食性試験
耐食性試験は、ＪＩＳ Ｈ ８５０２（キャス（ＣＡＳＳ）試験）に従って行なった。試験時間は９６時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンバ標準図表によってレイティングナンバが９．８以上のとき、合格とした。実施例１における耐食性試験の結果は、レイティングナンバの値が９．８以上、つまり合格であった。
（２）摩耗試験
被膜形成した試験片をその被膜形成面側を下向きにして、試験片押さえ板と試験片押さえネジとによって、試験片取付台の開口部に固定する。そして、摩耗輪に研磨紙を貼り付ける。この摩耗輪に、天秤機構によって研磨紙を試験片に押しつけるような上向きの荷重を加える。
そして、試験片取付台を、モータの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに摩耗輪を試験片取付台の１往復ごとに角度０．９゜ずつ矢印方向に回転させる。その回転によって、試験片を摩耗輪に貼り付けられた研磨紙の摩耗していない新しい領域に常に接触することになる。試験片取付台の往復回数は自動設定することができ、設定した回数で摩耗試験機は自動停止する。
さらに、摩耗輪に貼り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径１２μｍのＡｌ2Ｏ3粒子があるもの）を用い、この研磨紙と試験片との接触荷重は５００ｇとし、試験片取付台の往復運動回数は１００回を条件として、摩耗試験を行なった。試験条件を下記に示す。
本発明の被膜を試験片（ＳＵＳ３０４）に形成したものと、従来の技術である窒化チタンを主体とした金色被覆層をイオンプレーティング法により形成し、次いで、この層上に金または金合金を主体とする金色被覆層をイオンプレーティング法により形成する外装部品と同様な被覆構成を試験片（ＳＵＳ３０４）に形成したものを摩耗試験機により比較試験を行なった。
＜試験条件＞
摩耗試験機：スガ試験機株式会社製、
ＮＵＳ−ＩＳＯ−２
研磨紙：ラッピングフィルム
粒子径１２μｍのＡｌ2Ｏ3 、＃１２００
接触荷重：５００ｇ
往復運動回数：１００回
摩耗試験を行った結果、本発明品は発色層、仕上げ被膜層のいずれも表面状態の変化はなかった。つまり、合格であった。これに対し、従来品は、最外層の金合金が取れかかり、窒化チタンの金色被覆層にて摩耗キズが無数に入った。
なお、上記実施例１においては、発色層の表面に、中間層、仕上げ被膜層の順に形成したが、基材の上に下地層、仕上げ被膜層を順に形成し、その表面に中間層、発色層を形成する、つまり金色と白色の積層順を入れ替えて形成しても問題ないことは言うまでもない。
また、白色層、仕上げ被膜層の各層厚を変えることによる白色、金色以外の色を形成すること、さらに白色、金色に他の色を追加して形成することも問題ない。
また、上記実施例１においては各層を形成後、マスキング処理を行ったが、白色層を形成後マスキングを行い、その後、中間層、仕上げ被膜層を形成し、マスク剥離を行っても問題ないことは容易に想像することができる。この方法は以下のようである。
発色層の表面の一部に樹脂マスクを形成する工程、中間層と仕上げ被膜層または仕上げ被膜層を形成する工程、装飾品を剥離液に浸責して樹脂マスクと樹脂マスク上の被膜を剥離する工程、装飾品を洗浄及び乾燥する工程を行えばよい。
さらに実施例１では、腕時計ケースおよび腕時計バンドを製造しているが、実施例１に記載の技術は、ネックレス、ペンダント、ブローチ等の装飾品にも適用できることは言うまでもない。

Claims (58)

  1. 貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品において、
    金属またはセラミックスからなる装飾品用基材と、
    該基材表面に形成された下地層と、
    該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層、および該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により形成された白色層からなる発色層と
    から構成され、
    前記発色層は厚みが０．５〜１．０μｍであるステンレス鋼色調を有する硬質の白色被膜であり、
    さらに、前記発色層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により中間層と、
    該中間層の表面の少なくとも一部に少なくとも２種の金色色調を呈する金属窒化物被膜が交互に繰り返し積層された仕上げ被膜層からなることを特徴とする複色被膜を有する装飾品。
  2. 前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることを特徴とする請求項１に記載の複色被膜を有する装飾品。
  3. 前記装飾品用基材が、ジルコニアセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化剤を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈していることを特徴とする請求項１に記載の複色被膜を有する装飾品。
  4. 前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  5. 前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの炭化物（炭素原子含有量が５〜１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  6. 前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、前記下地層が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜０．２μｍの被膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  7. 前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、該基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍのニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることを特徴とする請求項１または２に記載の複色被膜を有する装飾品。
  8. 前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の複色被膜を有する装飾品。
  9. 前記耐摩耗層が、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルの炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  10. 前記耐摩耗層の厚みが０．２〜１．５μｍであり、白色層の厚みが０．００２〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜９に記載の複色被膜を有する装飾品。
  11. 前記白色層が、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらを少なくとも１つ含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  12. 前記白色層の厚みが０．０１〜０．０８μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  13. 前記耐摩耗層と前記白色層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該白色層を形成する金属または合金とからなる第一混合層を有していることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  14. 前記第一混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  15. 前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることを特徴とする請求項１、１１〜１４のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  16. 前記下地層、前記耐摩耗層、前記第一混合層および前記白色層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする請求項１、４〜１５のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  17. 前記白色層が、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらを少なくとも１つ含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる第一混合層であることを特徴とする請求項１、９〜１６のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  18. 前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重）が、７００〜２０００であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  19. 前記金属窒化物被膜を形成する金属窒化物において、金属の含有量が４０〜６０ａｔｍ％、窒素の含有量が３０〜５０ａｔｍ％である、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）であることを特徴とする請求項１に記載の複色被膜を有する装飾品。
  20. 請求項１９に記載の窒化チタンからなる被膜と、請求項１９に記載の窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたは窒化タンタルからなる被膜とが交互に繰り返し積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の複色被膜を有する装飾品。
  21. 前記金色色調を呈する金属窒化物被膜の積層周期（λ）が２０〜４０ｎｍであり、かつ、積層された被膜全体の膜厚が０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１、１９、２０のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  22. 前記中間層は金または金合金からなることを特徴とする請求項１に記載の複色被膜を有する装飾品。
  23. 前記仕上げ被膜層が、前記金属窒化物被膜と、該被膜表面に形成された厚み０．００５〜０．１μｍの金または金合金からなる金色被膜とからなることを特徴とする請求項１に記載の複色被膜を有する装飾品。
  24. 前記仕上げ被膜層を構成する金属窒化物被膜と金色被膜との間に、該金属窒化物被膜を形成する金属窒化物と、該金色被膜を形成する金または金合金とからなる第二混合層を有することを特徴とする請求項１または２３に記載の複色被膜を有する装飾品。
  25. 前記第二混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする請求項２４に記載の複色被膜を有する装飾品。
  26. 前記第二混合層が、スパッタリング法、イオンプレーティング法および
    アーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる乾式メッキ法により形成されていることを特徴とする請求項２４または２５に記載の複色被膜を有する装飾品。
  27. 前記中間層が、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる乾式メッキ法により形成されていることを特徴とする請求項１または２２に記載の複色被膜を有する装飾品。
  28. 前記仕上げ被膜層を構成する金属窒化物被膜の各層が、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる少なくとも１つの乾式メッキ法により形成されていることを特徴とする請求項１、２３、２４のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  29. 前記仕上げ被膜層を金属窒化物被膜とともに構成する金色被膜が、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる乾式メッキ法により形成されていることを特徴とする請求項１、２３、２４のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  30. 前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品。
  31. 貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品の製造方法において、
    金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
    該基材表面に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により下地層を形成する工程と、
    該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形成し、さらに該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法によりプラチナまたはプラチナ合金からなる白色層を形成することにより、ステンレス鋼色調を有する硬質の発色層を得る工程と、
    該発色層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により中間層を形成し、
    該中間層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ装置内で窒素ガス雰囲気下において、少なくとも２種の金色色調を呈する金属窒化物被膜を交互に繰り返し積層して仕上げ被膜層として形成することを特徴とする複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  32. 前記中間層は金または金合金であることを特徴とする請求項３１に記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  33. 前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることを特徴とする請求項３１に記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  34. 前記装飾品用基材が、ジルコニウムセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定剤３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工程を経て形成され、白色色調を呈していることを特徴とする請求項３１に記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  35. 銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項３１、３３、３４のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  36. 銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルからなる炭化物（炭素原子含有量が５〜１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項３
    １、３３、３４のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  37. 銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項３１、３３〜３６のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  38. 銅または銅合金からなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、厚み１〜１０μｍのニッケル被膜を湿式メッキ法により形成し、該ニッケル被膜表面に厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項３１または３３に記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  39. 銅または銅合金からなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項３１または３３に記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  40. 前記耐摩耗層が、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルからなる炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする請求項３１〜３９のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  41. 前記耐摩耗層の厚みが０．２〜１．５μｍであることを特徴とする請求項３１〜４０のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  42. 前記白色層が、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらを少なくとも１つ含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であることを特徴とする請求項３１〜４１のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  43. 前記白色層の厚みが０．００２〜０．１μｍであることを特徴とする請求項３１〜４２のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  44. 前記耐摩耗層と前記白色層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該白色層を形成する金属または合金とからなる第一混合層を形成することを特徴とする請求項３１〜４３のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  45. 前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることを特徴とする請求項３１、３４、４０〜４４のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  46. 前記下地層、前記耐摩耗層、前記第一混合層および前記白色層の各層を、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形成することを特徴とする請求項３１、３２、３５〜４５のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  47. 前記白色層が、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらを少なくとも１つ含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる第一混合層であることを特徴とする請求項３１〜４１、４３、４５のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  48. 前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重）が、７００〜２０００であることを特徴とする請求項３１〜４７のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  49. 前記金属窒化物被膜の表面に、前記乾式メッキ装置内で窒素以外の不活性ガス雰囲気下で、金または金合金からなる金色被膜を形成することを特徴とする請求項３１に記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  50. 前記金属窒化物被膜を形成する金属窒化物において、金属の含有量が４０〜６０ａｔｍ％、窒素の含有量が３０〜５０ａｔｍ％である、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）であることを特徴とする請求項３１に記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  51. 前記金属窒化物被膜が、請求項５０に記載の窒化チタンからなる被膜と、請求項５０に記載の窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたは窒化タンタルからなる被膜とが交互に繰り返し積層された金属窒化物被膜であることを特徴とする請求項３１または４９に記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  52. 前記金属窒化物被膜の積層周期（λ）が２０〜４０ｎｍであり、かつ、該積層被膜全体の膜厚が０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項３１、４９〜５１のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  53. 前記仕上げ被膜層を構成する金属窒化物被膜と金色被膜との間に、該金属窒化物被膜を形成する金属窒化物と、該金色被膜を形成する金または金合金とからなる第二混合層を形成することを特徴とする請求項３１、４９〜５２のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  54. 前記第二混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする請求項５３に記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  55. 前記発色層の表面の一部に仕上げ被膜層を形成するには、
    下地層、発色層、中間層及び仕上げ被膜層を形成した装飾品の一部に樹脂マスクを形成する工程、装飾品を第一の剥離液に浸責して樹脂マスクの無い仕上げ被膜層を剥離する工程、水洗後、装飾品を第二の剥離液に浸責して樹脂マスクの無い中間層を剥離する工程、水洗後、装飾品を第三の剥離液に浸責して樹脂マスクを剥離する工程、装飾品を洗浄及び乾燥する工程、
    とからなることを特徴とする請求項３１に記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  56. 前記発色層の表面の一部に仕上げ被膜層を形成するには、
    発色層の表面の一部に樹脂マスクを形成する工程、中間層と仕上げ被膜層または仕上げ被膜層を形成する工程、装飾品を剥離液に浸責して樹脂マスクと樹脂マスク上の被膜層を剥離する工程、装飾品を洗浄及び乾燥する工程、
    とからなることを特徴とする請求項３１に記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  57. 前記第二混合層、前記中間層、前記仕上げ被膜層、前記金色被膜を、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項３１、４９〜５４のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
  58. 前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求項３１〜５７のいずれかに記載の複色被膜を有する装飾品の製造方法。
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