JP2003013282A - 装飾品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の装飾品は、装飾品用基材と、該基
材表面に形成されたＰｄおよびＰｄ合金以外の金属また
は合金からなる１層以上の湿式メッキ被膜で構成される
下地メッキ層と、該層表面に湿式メッキ法により形成さ
れた貴金属からなるバリヤーメッキ層と、該層表面に乾
式メッキ法により形成された１層以上の仕上げメッキ層
とを有してなることを特徴とする。本発明の装飾品の製
造方法は、上記基材表面の洗浄・脱脂工程と、湿式メッ
キ法による上記下地メッキ層の形成工程と、湿式メッキ
法による貴金属バリヤーメッキ層の形成工程と、乾式メ
ッキ法による仕上げメッキ層の形成工程とを含むことを
特徴とする。 【効果】本発明によれば、廉価で耐食性に優れる下地メ
ッキ被膜を容易に形成することができ、しかも、所望の
色調を有する仕上げメッキ被膜を容易に形成できる、外
観品質の良好な装飾品およびその製造方法を提供でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、時計、ブレスレット、メ
ガネ、イヤリング、ライター等の表面に被膜が形成され
ている装飾品およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、装飾品の基材表面に下地メ
ッキとして、湿式メッキ法によりＣｕ−Ｓｎ−Ｐｄ合金
メッキ被膜を施し、そのメッキ被膜表面に貴金属メッキ
被膜や乾式メッキ法によりＴｉＮ被膜、ＴｉＣ被膜等の
仕上げメッキ被膜を形成していた。たとえば、装飾品の
基材表面に湿式メッキ法により形成したＣｕ−Ｓｎ−Ｐ
ｄ合金メッキ被膜層で被覆されているめっき部材が、特
許第３０２９９４８号公報に開示されている。

【０００３】しかしながら、下地メッキとして使用され
ているＣｕ−Ｓｎ−Ｐｄ合金メッキに使用するメッキ浴
の管理が非常に難しいという問題があった。具体的に
は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｄの析出電位がかなり離れているた
め、これらの元素の目的とする組成の合金メッキ被膜の
形成が難しく、メッキ作業性が悪い。また、このＣｕ−
Ｓｎ−Ｐｄ合金のメッキ浴の管理が少しでも不十分であ
ると、この合金中のＣｕの析出が多くなり、その合金メ
ッキ被膜の耐食性、引いては仕上げメッキ被膜の耐食性
が悪くなる。ところでまた、現在Ｐｄの高騰により、そ
の合金メッキ被膜のコストが高くつき、コスト面でも問
題があった。

【０００４】そこで、本願発明者らは、上記問題を解決
するために、ＣｕやＣｕ−Ｓｎ合金等を下地メッキとし
て使用したが、乾式メッキ法によりＴｉＮ被膜、ＴｉＣ
被膜等の仕上げメッキ被膜を形成すると、仕上げメッキ
被膜中に下地メッキ被膜の金属が拡散し、所望の仕上げ
メッキ被膜の色調を得ることができなかった。仕上げメ
ッキ被膜中に下地メッキ被膜の金属が拡散する理由とし
て、特に、乾式メッキをイオンプレーティング法で行な
うと、処理中に装飾品表面が２５０℃から３００℃とい
う高温になるためと考えられる。

【０００５】したがって、廉価で耐食性に優れる下地メ
ッキ被膜を容易に形成することができ、しかも、所望の
色調を有する仕上げメッキ被膜を容易に形成することが
できる、外観品質の良好な装飾品およびその製造方法の
出現が望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、廉価で耐食性に
優れる下地メッキ被膜を容易に形成することができ、し
かも、所望の色調を有する仕上げメッキ被膜を容易に形
成することができる、外観品質の良好な装飾品およびそ
の製造方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る装飾品は、金属からなる装
飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法により形成さ
れたＰｄおよびＰｄ合金以外の金属または合金からなる
１層以上のメッキ被膜で構成される下地メッキ層と、該
下地メッキ層表面に湿式メッキ法により形成された貴金
属からなるバリヤーメッキ層と、該バリヤーメッキ層表
面に乾式メッキ法により形成された１層以上の仕上げメ
ッキ層とを有してなることを特徴としている。

【０００８】前記下地メッキ層が、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｎ合
金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金、ＮｉおよびＮｉ合金の中か
ら選ばれる少なくとも１つの金属または合金からなるメ
ッキ被膜であることが好ましい。特に、下地メッキ層
が、基材表面に湿式メッキ法により形成されたＣｕ−Ｓ
ｎ合金メッキ被膜と、該Ｃｕ−Ｓｎ合金メッキ被膜表面
に形成されたＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金メッキ被膜とからな
る二層構造であることが好ましい。

【０００９】本発明においては、前記下地メッキ層と前
記バリヤーメッキ層との間に、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｄお
よびＰｄ合金の中から選ばれる１つの金属または合金か
らなるストライクメッキ層を有していてもよい。前記バ
リヤーメッキ層は、Ｐｄ、Ｐｄ合金、Ｒｕ、Ｒｈおよび
Ｐｔの中から選ばれる１つの金属または合金からなるメ
ッキ被膜であることが望ましい。

【００１０】前記仕上げメッキ層は、元素周期律表第４
ａ族、第５ａ族および第６ａ族に属する金属の窒化物、
炭化物、酸化物、窒炭化物および窒炭酸化物の中から選
ばれる１つ金属化合物からなる硬質被膜であることが望
ましい。特に、前記仕上げメッキ層が、前記硬質被膜
と、該硬質被膜表面に形成された白色系統または金色系
統の色調を有するメッキ被膜であり、該白色系統の色調
を有するメッキ被膜は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｄ
合金およびＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金（ＳＵＳ）の中から選
ばれる１つの金属または合金からなり、該金色系統の色
調を有するメッキ被膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｆ、Ｗ
およびＰｔの中から選ばれる少なくとも１つを含むＡｕ
合金およびＡｕの中から選ばれる１つの合金または金属
からなることが好ましい。

【００１１】本発明に係る装飾品の製造方法は、金属ま
たは合金からなる装飾品用基材表面に、湿式メッキ法に
より形成された被膜と、該被膜表面に乾式メッキ法によ
り形成された被膜とを有する装飾品の製造方法におい
て、該基材表面を洗浄・脱脂する工程と、前記工程を経
た基材表面に、湿式メッキ法によりＰｄおよびＰｄ合金
以外の金属または合金からなる１層以上のメッキ被膜で
構成される下地メッキ層を形成する工程と、該下地メッ
キ層表面に湿式メッキ法により貴金属からなるバリヤー
メッキ層を形成する工程と、該バリヤーメッキ層表面に
乾式メッキ法により仕上げメッキ層を形成する工程とを
含むことを特徴としている。

【００１２】前記下地メッキ層の形成工程において、前
記の洗浄・脱脂工程を経た基材表面に、電気メッキ法に
より、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金、
ＮｉおよびＮｉ合金の中から選ばれる少なくとも１つの
金属または合金からなるメッキ被膜を形成することが好
ましい。特に、電気メッキ法により、前記の洗浄・脱脂
工程を経た基材表面にＣｕ−Ｓｎ合金メッキ被膜を形成
し、次いで、該Ｃｕ−Ｓｎ合金メッキ被膜表面にＣｕ−
Ｓｎ−Ｚｎ合金メッキ被膜を形成することが好ましい。

【００１３】前記下地メッキ層の形成工程と前記バリヤ
ーメッキ層の形成工程との間に、前記下地メッキ層表面
に、電気メッキ法により、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｄおよび
Ｐｄ合金の中から選ばれる１つの金属または合金からな
るストライクメッキ層を形成する工程を採用することが
望ましい。前記バリヤーメッキ層の形成工程において、
前記下地メッキ層表面に、電気メッキ法により、Ｐｄ、
Ｐｄ合金、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔの中から選ばれる１つ
の金属または合金からなるメッキ被膜を形成することが
望ましい。

【００１４】前記仕上げメッキ層の形成工程において、
乾式メッキ装置の真空中で、元素周期律表第４ａ族、第
５ａ族および第６ａ族に属する金属と、窒素を含むガ
ス、炭素を含むガスおよび酸素を含むガスのうち、少な
くとも１つのガスとを反応させ、前記金属の窒化物、炭
化物、酸化物、窒炭化物または窒炭酸化物からなる硬質
被膜を形成することが望ましい。

【００１５】特に、前記仕上げメッキ層の形成工程にお
いて、前記硬質被膜を形成した後、該硬質被膜表面に、
乾式メッキ法により、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｄ合
金およびＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金（ＳＵＳ）の群から選ば
れる１つの金属または合金からなる白色系統の色調を有
するメッキ被膜、またはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｆ、Ｗお
よびＰｔの中から選ばれる少なくとも１つを含むＡｕ合
金およびＡｕの群から選ばれる１つの合金または金属か
らなる金色系統の色調を有するメッキ被膜を形成するこ
とが好ましい。

【００１６】前記仕上げメッキ層の形成は、通常、イオ
ンプレーティング法、アーク法およびスパッタリング法
の中の少なくとも１つの方式で行われる。本発明に係る
装飾品の製造方法では、前記下地メッキ層の形成工程に
おいて、前記の洗浄・脱脂工程を経た基材表面に、湿式
メッキ法により、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ−
Ｚｎ合金、ＮｉおよびＮｉ合金の中から選ばれる少なく
とも１つの金属または合金からなるメッキ被膜と、Ｃｕ
−Ｓｎ−Ｚｎ合金からなるメッキ被膜との２層からなる
下地メッキ層を、その全体の厚さが２〜９μｍの範囲内
になるように形成し、前記ストライクメッキ層の形成工
程において、該下地メッキ層表面に、湿式メッキ法によ
りＡｕ、Ａｕ合金、ＰｄおよびＰｄ合金の中から選ばれ
る１つの金属または合金からなるストライクメッキ層
を、厚さが０．０５〜０．３μｍの範囲内になるように
形成し、該ストライクメッキ層表面に湿式メッキ法によ
り貴金属からなるバリヤーメッキ層を、厚さが０．０５
〜２μｍの範囲内になるように形成し、該バイヤーメッ
キ層の表面に乾式メッキ法により仕上げメッキ層を、厚
さが０．２〜５μｍの範囲内になるように形成すること
が望ましい。

【００１７】

【発明の具体的説明】本発明に係る装飾品およびその製
造方法について具体的に説明する。本発明に係る装飾品
（部品も含む）は、装飾品用基材と、１層以上の下地メ
ッキ層と、バリヤーメッキ層と、１層以上の仕上げメッ
キ層とを有している。また下地メッキ層とバリヤーメッ
キ層との間に、ストライクメッキ層を有していてもよ
い。

【００１８】装飾品用基材 本発明で用いられる装飾品用基材としては、たとえば、
銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、
亜鉛合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金からな
る群から選ばれる少なくとも１種類の金属または合金か
ら形成される基材、あるいはタングステンカーバイトも
しくはタンタルカーバイトから形成される基材などが挙
げられる。

【００１９】これらの装飾品用基材は、上記の金属から
従来公知の機械加工等により製造される。本発明に係る
装飾品としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バン
ド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋、ベルトのバック
ル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペ
ンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バ
ッジ、メダル、眼鏡などが挙げられる。

【００２０】本発明では、装飾品用基材の表面に下地メ
ッキ層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公
知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが望ましい。下地メッキ層 本発明に係る装飾品を構成している下地メッキ層は、基
材表面に、湿式メッキ法により形成されたＰｄおよびＰ
ｄ合金以外の金属または合金からなる１層以上のメッキ
被膜で構成される。すなわち、本発明では、高価なパラ
ジウム、パラジウム合金を下地メッキ層形成で用いるこ
とはない。

【００２１】１層のメッキ被膜からなる下地メッキ層と
しては、具体的には、銅メッキ被膜、銅−錫合金メッキ
被膜、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜、ニッケルメッキ被
膜、ニッケル合金メッキ被膜などが挙げられる。ニッケ
ル合金としては、たとえばニッケル−コバルト合金、ニ
ッケル−銅合金、ニッケル−リン合金などが挙げられ
る。

【００２２】また、２層以上のメッキ被膜からなる下地
メッキ層としては、具体的には、銅−錫合金メッキ被膜
と銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜、ニッケルメッキ被膜と
銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜、ニッケルメッキ被膜とニ
ッケル−リン合金メッキ被膜、ニッケルストライクメッ
キ被膜とニッケルメッキ被膜、銅メッキ被膜と銅−錫合
金メッキ被膜、銅メッキ被膜と銅−錫−亜鉛合金メッキ
被膜、銅メッキ被膜とニッケルメッキ被膜などの、第１
および第２下地メッキ被膜との２層構造を有する下地メ
ッキ層；銅メッキ被膜と銅−錫合金メッキ被膜と銅−錫
−亜鉛合金メッキ被膜、ニッケルストライクメッキ被膜
とニッケルメッキ被膜と銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜な
どの、第１、第２および第３下地メッキ被膜の３層構造
を有する下地メッキ層などが挙げられる。

【００２３】上記の湿式メッキ法により形成される下地
メッキ被膜としては、具体的には、銅、銅−錫合金、銅
−錫−亜鉛合金、ニッケル、またはニッケル合金からな
るメッキ被膜が望ましい。また、ニッケルアレルギー防
止の面からは、ニッケルレスの下地メッキ被膜が好まし
い。たとえば銅−錫合金メッキ被膜と銅−錫−亜鉛合金
メッキ被膜とからなる２層構造の下地メッキ層が好まし
い。

【００２４】下地メッキ層全体の厚さは、通常、２〜９
μｍ、好ましくは３〜８μｍ、さらに好ましくは５〜６
μｍの範囲内にあることが望ましい。下地メッキ被膜、
たとえばニッケルメッキ被膜は、装飾品用基材表面に湿
式メッキ法によって形成されるが、具体的には、ニッケ
ル金属イオンを含むメッキ液を用いて形成することがで
きる。

【００２５】本発明におけるニッケルメッキ被膜として
は、たとえば上記基材表面に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ
₄・６Ｈ₂Ｏ）１５０〜４００ｇ／ｌ、最も好ましくは２
５０〜３００ｇ／ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂
Ｏ）２０〜６０ｇ／ｌ、最も好ましくは４０〜５０ｇ／
ｌ、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）１０〜５０ｇ／ｌ、最も好まし
くは３０〜４０ｇ／ｌ、および光沢剤［たとえばエバラ
ユージライト社製の光沢剤＃６１（標準添加量０．５ｍ
ｌ／ｌ）、＃６２（標準添加量４ｍｌ／ｌ）、＃６３
（標準添加量１０ｍｌ／ｌ）などの市販品］を含有して
なる光沢ニッケルメッキ液（ワット浴）中で電気メッキ
して形成された光沢ニッケルメッキ被膜が挙げられる。

【００２６】このメッキ液は、ｐＨが４．０〜４．５、
好ましくは４．０〜４．３の酸性溶液である。このニッ
ケルメッキ被膜は、上記のようなメッキ液を用い、浴温
４０〜５０℃、電流密度（Ｄｋ）１〜３Ａ／ｄｍ² の条
件で電気メッキを行なうことにより形成することができ
る。また、他のニッケルメッキ被膜として、上記基材表
面に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）１５０〜４
００ｇ／ｌ、最も好ましくは２５０〜３００ｇ／ｌ、塩
化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）２０〜６０ｇ／ｌ、
最も好ましくは４０〜５０ｇ／ｌ、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）
１０〜５０ｇ／ｌ、最も好ましくは３０〜４０ｇ／ｌ、
および半光沢剤［たとえば日鉱メタル社製の半光沢剤レ
ベノンＡ（標準添加量５ｍｌ／ｌ）などの市販品］を含
有してなる半光沢ニッケルメッキ液中で電気メッキして
形成された半光沢ニッケルメッキ被膜が挙げられる。

【００２７】このメッキ液は、ｐＨが４．０〜４．５、
好ましくは４．０〜４．３の酸性溶液である。このニッ
ケルメッキ被膜は、上記のようなメッキ液を用い、浴温
４０〜５０℃、電流密度（Ｄｋ）１〜３Ａ／ｄｍ² の条
件で電気メッキを行なうことにより形成することができ
る。また、下地メッキ被膜として銅−錫メッキ合金メッ
キ被膜を、基材表面に湿式メッキ法により形成する場
合、銅イオン、錫イオンを含むメッキ液たとえば下記に
示すような組成を有するメッキ液を用い、下記の条件で
電気メッキを行なう。

【００２８】 ＜メッキ液の組成＞ 銅 １０〜２０ｇ／ｌ 錫 １０〜２０ｇ／ｌ 亜鉛 ０〜１．５ｇ／ｌ シアン化カリウム（フリー） ２０〜４０ｇ／ｌ 水酸化カリウム（ＫＯＨ） １５〜２５ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １２〜１３ 液温 ５０〜６０℃ 電流密度（Ｄｋ） １．５〜２．０Ａ／ｄｍ² 時間 １０〜１５分 上記電気メッキにより形成された銅−錫合金メッキ被膜
表面に、さらに湿式メッキ法により銅−錫−亜鉛メッキ
合金メッキ被膜を形成する場合には、銅イオン、錫イオ
ン、亜鉛イオンを含むメッキ液たとえば下記に示すよう
な組成を有するメッキ液を用い、下記の条件で電気メッ
キを行なう。

【００２９】 ＜メッキ液の組成＞ 銅 ８．０〜１０．０ｇ／ｌ 錫 ３０〜３５ｇ／ｌ 亜鉛 ０．５〜１．５ｇ／ｌ シアン化カリウム（フリー） ４５〜５５ｇ／ｌ 水酸化カリウム（ＫＯＨ） １５〜２５ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １２〜１３ 液温 ５８〜６３℃ 電流密度（Ｄｋ） １．５〜２．５Ａ／ｄｍ² 時間 １５〜２０分ストライクメッキ層 本発明に係る装飾品を構成することがあるストライクメ
ッキ層は、上記下地メッキ層表面に湿式メッキ法により
形成されるストライクメッキ被膜であり、具体的には、
金、金合金、パラジウムおよびパラジウム合金の中から
選ばれる１つの金属または合金からなるストライクメッ
キ被膜であることが望ましい。

【００３０】金合金としては、たとえば金と、白金、
銀、銅、ニッケル、パラジウム、亜鉛等の組み合わせか
らなる合金などが挙げられる。また、パラジウム合金と
しては、たとえば銅−錫−パラジウム合金、パラジウム
−ニッケル合金などが挙げられる。ストライクメッキ層
の厚さは、通常、０．０５〜０．３μｍ、好ましくは
０．１〜０．２μｍの範囲内にあることが望ましい。

【００３１】上記のようなストライクメッキ層を設ける
ことにより、下地メッキ層とバリヤーメッキ層との密着
性をより一層高めることができる。上記のように、本発
明では、高価なパラジウムまたはパラジウム合金からな
るメッキ被膜がストライクメッキ層として用いられるこ
とがあるが、その厚さは極めて薄く、パラジウムまたは
パラジウム合金の使用量が少なくてすむ。

【００３２】ストライクメッキ層として、たとえば金ス
トライクメッキ被膜を、前記した下地メッキ層表面に湿
式メッキ法により形成する場合、具体的には、金イオン
を含むメッキ液たとえば下記に示すような組成を有する
メッキ液を用い、下記の条件で電気メッキを行なう。 ＜メッキ液の組成＞ 金 １〜５ｇ／ｌ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ 溶液 １００ｍｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １．０〜０．３ 液温 常温（２５℃） 電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ² 時間 １０〜４５秒 また、ストライクメッキ層としてパラジウムストライク
メッキ被膜を、前記した下地メッキ層表面に湿式メッキ
法により形成する場合、具体的には、パラジウム金属イ
オンを含むメッキ液たとえば下記に示すような組成を有
するメッキ液を用い、下記の条件で電気メッキを行な
う。

【００３３】＜メッキ液の組成＞ パラジウム ３〜５ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ７．５〜８．０ 液温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） １〜３Ａ／ｄｍ² 時間 ３０±５秒バリヤーメッキ層 本発明に係る装飾品を構成するバリヤーメッキ層は、下
地メッキ層またはストライクメッキ層の表面に、湿式メ
ッキ法により形成される貴金属のメッキ被膜であり、具
体的には、パラジウム、パラジウム合金、ルテニウム、
ロジウムおよび白金の中から選ばれる１つの金属または
合金からなるメッキ被膜であることが望ましい。

【００３４】パラジウム合金としては、たとえばパラジ
ウム−ニッケル合金、銅−錫−パラジウム合金などが挙
げられる。バリヤーメッキ層としては、パラジウム、パ
ラジウム−ニッケル合金、白金またはルテニウムからな
るメッキ被膜が好ましい。バリヤーメッキ層の厚さは、
通常０．０５〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍの範
囲内にあることが望ましい。

【００３５】上記のように、本発明では、高価なパラジ
ウムまたはパラジウム合金からなるメッキ被膜がバリヤ
ーメッキ層として用いられることがあるが、このバリヤ
ーメッキ層の厚さは、下地メッキ層よりも薄いので、バ
リヤーメッキ層で使用されるパラジウムまたはその合金
の量は、従来の装飾品の下地メッキ層で使用されるパラ
ジウムまたはパラジウム合金の量よりも少ない。上記し
たように、本発明では、下地メッキ層としてパラジウム
またはパラジウム合金からなるメッキ被膜を形成するこ
とはない。

【００３６】上記のようなバリヤーメッキ層を設けるこ
とにより、下地メッキ層の金属が乾式メッキ法による高
熱により仕上げメッキ層に拡散するのを防止することが
でき、所望の色調を有する装飾品が得られる。バリヤー
メッキ層、たとえばパラジウムメッキ被膜は、前記した
下地メッキ層表面に湿式メッキ法によって形成される
が、具体的には、パラジウム金属イオンを含むメッキ液
たとえば下記に示すような組成を有するメッキ液を用
い、下記の条件で電気メッキを行なう。

【００３７】 ＜メッキ液の組成＞ パラジウム １０〜１５ｇ／ｌ（Ｐｄ原子換算） ＜メッキ条件＞ ｐＨ ７．５〜８．０ 液温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） １〜２Ａ／ｄｍ² 時間 ３０〜１８０秒仕上げメッキ層 本発明に係る装飾品を構成する仕上げメッキ層は、バリ
ヤーメッキ層表面に、乾式メッキ法により形成されるメ
ッキ被膜であり、１層または２層以上の多層構造であ
る。

【００３８】このようなメッキ被膜としては、元素周期
律表第４ａ族、第５ａ族および第６ａ族に属する金属の
窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物および窒炭酸化物の
中から選ばれる１以上の金属化合物からなる硬質被膜が
望ましい。元素の周期律表第４ａ族に属する金属として
は、たとえばチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが
挙げられる。

【００３９】また、第５ａ族に属する金属としては、た
とえばバナジウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられ
る。第６ａ族に属する金属としては、たとえばクロム、
モリブデン、タングステンなどが挙げられる。これらの
金属は、１種類であってもよいし、また２種以上組み合
わせた合金でもよい。

【００４０】上記金属（合金も含む）の窒化物として
は、具体的には、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化
ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化クロ
ム、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステン
などが挙げられる。上記金属（合金も含む）の炭化物と
しては、具体的には、炭化チタン、炭化ジルコニウム、
炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タ
ンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステ
ンなどが挙げられる。

【００４１】上記金属（合金も含む）の酸化物として
は、具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、
酸化モリブデン、酸化タングステンなどが挙げられる。
上記金属（合金も含む）の窒炭化物としては、具体的に
は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタルの窒炭化物などが挙げられる。

【００４２】上記金属（合金も含む）の窒炭酸化物とし
ては、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸窒化物などが挙
げられる。本発明においては、上記のような硬質被膜の
表面に、乾式メッキ法により、さらに白色系統または金
色系統の色調を有するメッキ被膜を形成することができ
る。

【００４３】このような白色系統の色調を有するメッキ
被膜は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、パ
ラジウム合金およびニッケル−クロム−鉄合金（ＳＵ
Ｓ）の中から選ばれる１つの金属からなる被膜が望まし
い。パラジウム合金としては、たとえば銅−錫−パラジ
ウム合金、パラジウム−ニッケル合金などが挙げられ
る。

【００４４】ニッケル−クロム−鉄合金（ＳＵＳ）とし
ては、中でも、炭素０．０１〜０．１２容量％、シリコ
ン０．１〜１．０容量％、マンガン１．０〜２．５容量
％、ニッケル８〜２２容量％、クロム１５〜２６容量％
の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼が好まし
い。また、金色系統の色調を有するメッキ被膜は、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ，Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ａ
ｇ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｆ、ＷおよびＰｔの中から選ばれる
少なくとも１つを含むＡｕ合金およびＡｕの中から選ば
れる１つの金属からなる被膜が望ましい。

【００４５】ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッ
ケルレスのメッキ被膜を形成することが好ましい。本発
明においては、最外層の仕上げメッキ被膜全面を金色ま
たは白色系統の色調にしてもよく、また、従来公知の方
法たとえばマスキングテープを用いる方法を採用して、
この最外層仕上げメッキ被膜の一部を金色系統の色調に
し、他の部分を白色系統の色調にすることもできる。ま
た、最外層の仕上げメッキ被膜の直下に形成される硬質
被膜は、その最外層の仕上げメッキ被膜の色調と同一系
統の色調に合わせることが好ましい。

【００４６】仕上げメッキ層の厚さは、通常０．２〜５
μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍ、さらに好ましく
は０．８〜１．０μｍの範囲内にあることが望ましい。
乾式メッキ法としては、具体的には、イオンプレーティ
ング法、アーク法、スパッタリング法、イオンビーム等
の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。
中でも、イオンプレーティング法、アーク法、スパッタ
リング法が特に好ましく用いられる。

【００４７】なお、前記硬質被膜（第一の仕上げメッキ
被膜）の表面に、第二の仕上げメッキ被膜としてニッケ
ル−クロム−鉄合金（ＳＵＳ）からなるメッキ被膜は、
スパッタリング法により形成される。また、イオンプレ
ーティング法やアーク法により乾式メッキを行なうと、
その処理対象品の温度が約２５０〜約３００℃になるた
め、下地メッキ層として形成されることがあるニッケル
−リン合金メッキ被膜は、このような乾式メッキの際
に、このニッケル−リン合金メッキ被膜に時効硬化処理
が施されることになる。すなわち、このような乾式メッ
キ法により、ニッケル−リン合金メッキ被膜中のアモル
ファス（非晶質）が結晶質化され、ニッケル−リン合金
メッキ被膜は硬質被膜になる。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、廉価で耐食性に優れる
下地メッキ被膜を容易に形成することができ、しかも、
所望の色調を有する仕上げメッキ被膜を容易に形成する
ことができる、外観品質の良好な装飾品およびその製造
方法を提供することができる。すなわち、本発明によれ
ば、下地メッキ層として高価なＰｄを含まない金属また
は合金からなる湿式メッキ被膜を形成するので、廉価で
経済性に優れた装飾品が得られる。しかも、耐食性等に
優れ、かつ、下地メッキ層またはストライクメッキ層と
仕上げメッキ層との間に設けられている貴金属のバリヤ
ーメッキ層により、下地メッキ層を構成する金属の仕上
げメッキ層への拡散が起こらず、所望の色調を有する仕
上げメッキ被膜を有する装飾品が容易に得られる。ま
た、下地メッキ被膜形成等が安定し、メッキ作業性が著
しく向上する。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００５０】

【実施例１】まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計
ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。次いで、こ
の基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記
のメッキ条件で電気メッキして厚さ３μｍの銅−錫合金
メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。得られた銅
−錫合金メッキ被膜の組成は、銅７５％、錫２０％、亜
鉛５％であり、比重が８．２（ｇ／ｃｍ³）であった。
なお、銅−錫合金メッキ被膜には、通常、少量の亜鉛を
含むものも含まれる。 《銅−錫合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化銅 １５ｇ／ｌ（Ｃｕ換算） 錫酸ナトリウム １５ｇ／ｌ（Ｓｎ換算） シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（Ｚｎ換算） ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ ＫＣＮ（フリー） ３０ｇ／ｌ 光沢剤Ｂ（商品名） １０ｍｌ／ｌ （日本新金属化工社製） ＜メッキ条件＞ ｐＨ １２．５（at ５０℃） 液温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２．０Ａ／ｄｍ² 電解時間 １２分 メッキ液の撹拌 カソードロッカー方式によるラックの回転 次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計ケー
ス用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下
記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２．５μｍの銅−
錫−亜鉛合金メッキ被膜を銅−錫合金メッキ被膜表面に
形成し、水洗した。 《銅−錫−亜鉛合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化銅 ８．５ｇ／ｌ（Ｃｕ換算） 錫酸ナトリウム ３０．０ｇ／ｌ（Ｓｎ換算） シアン化亜鉛 １．０ｇ／ｌ（Ｚｎ換算） ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ ＫＣＮ（フリー） ５０ｇ／ｌ 光沢剤１−１（商品名） １０ｍｌ／ｌ （Degussa Japan.Co.Ltd 社製） 光沢剤２（商品名） ５ｍｌ／ｌ （Degussa Japan.Co.Ltd 社製） ＜メッキ条件＞ ｐＨ １３．０（at ６０℃） 液温 ６０．０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２．０Ａ／ｄｍ² 電解時間 １５分 次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時
計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬
し、下記のメッキ条件で電気ストライクメッキ（フラッ
シュメッキ）して厚さ０．１〜０．２μｍの金ストライ
クメッキ被膜を銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に形成
し、水洗した。 《金ストライクメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化第２金カリウム（ＫＡｕ(ＣＮ)₄） ２．０ｇ／ｌ（Ａｕ換算） 硫酸（濃度１０％） １００ｍｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １〜０．３ 液温 室温（２５℃） 電流密度（Ｄｋ） ３Ａ／ｄｍ² 電解時間 １５秒 次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する腕時計ケ
ース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、
下記のメッキ条件でバリヤーメッキして厚さ０．５μｍ
のパラジウムバリヤーメッキ被膜を金ストライクメッキ
被膜表面に形成し、水洗した。 《パラジウムバリヤーメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ 純パラジウム １３ｇ／ｌ（Ｐｄ原子換算） ＜メッキ条件＞ ｐＨ ７．８（at ２５℃） 液温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） １．５Ａ／ｄｍ² 電解時間 １５秒 次いで、このパラジウムバリヤーメッキ被膜を有する基
材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン
雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。

【００５１】次いで、この基材表面に形成されたパラジ
ウムバリヤーメッキ被膜表面に、厚さ０．２〜０．３μ
ｍの金色色調を有するＴｉＮ被膜をイオンプレーティン
グ法により下記の成膜条件で形成した。なお、ＴｉＮ被
膜は、その成膜条件により金色色調を呈したり、白色色
調を呈したりする。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：Ｔｉ ガス：アルゴンと窒素との混合ガス 成膜圧力：１．２×１０^-3Ｔｏｒｒ Ｅ／Ｂ電流：０．２〜０．５Ａ アノード電流：４０〜５０Ａ カソード電圧：−１０〜−５０Ｖ 次いで、この基材表面に形成されたＴｉＮ被膜表面に、
厚さ０．１μｍの金色色調を有するＡｕ−Ｆｅ合金被膜
をイオンプレーティング法により下記の成膜条件で形成
した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：Ａｕ−Ｆｅ合金 ガス：アルゴンガス 成膜圧力：１．６×１０^-3Ｔｏｒｒ Ｅ／Ｂ電流：０．２〜０．５Ａ アノード電流：１０〜２０Ａ カソード電圧：−１０〜−５０Ｖ 上記方法により、外観が良好で、目的とする金色色調を
有する腕時計ケースが得られた。

【００５２】得られた腕時計ケースを試料として、
（株）日立製作所製のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）品番
Ｓ−４１００に入れられる大きさに切断し、リグロイン
・アセトンで５分間洗浄した後、その表面をＳＥＭ観察
を行なった。その結果、その試料表面は良好でクラック
の発生は認められなかった。また、上記腕時計ケースの
製造方法において、０．５μｍ厚のパラジウムバリヤー
メッキ被膜の代わりに、１μｍ厚のＡｕ−Ｆｅ合金被膜
をイオンプレーティング法により形成した以外は、上記
製造方法と同様にして腕時計ケースを製造した。このよ
うにして得られた腕時計ケースを上記と同様の方法で、
その表面をＳＥＭ観察を行なった結果、クラックが多数
発生していた。このＡｕ−Ｆｅ合金被膜は、本発明のバ
リヤーメッキ層ではない。

【００５３】

【実施例２】まず、黄銅を機械加工して得られたブレス
レット用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。次いで、こ
の基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記
のメッキ条件で電気メッキして厚さ３μｍの銅−錫合金
メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。得られた銅
−錫合金メッキ被膜の組成は、銅７５％、錫２０％、亜
鉛５％であり、比重が８．２（ｇ／ｃｍ³）であった。 《銅−錫合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化銅 １５ｇ／ｌ（Ｃｕ換算） 錫酸ナトリウム １５ｇ／ｌ（Ｓｎ換算） シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（Ｚｎ換算） ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ ＫＣＮ（フリー） ３０ｇ／ｌ 光沢剤Ｂ（商品名） １０ｍｌ／ｌ （日本新金属化工社製） ＜メッキ条件＞ ｐＨ １２．５（at ５０℃） 液温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２．０Ａ／ｄｍ² 電解時間 １２分 メッキ液の撹拌 カソードロッカー方式によるラックの回転 次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有するブレスレッ
ト用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下
記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２．５μｍの銅−
錫−亜鉛合金メッキ被膜を銅−錫合金メッキ被膜表面に
形成し、水洗した。 《銅−錫−亜鉛合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化銅 ８．５ｇ／ｌ（Ｃｕ換算） 錫酸ナトリウム ３０．０ｇ／ｌ（Ｓｎ換算） シアン化亜鉛 １．０ｇ／ｌ（Ｚｎ換算） ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ ＫＣＮ（フリー） ５０ｇ／ｌ 光沢剤１−１（商品名） １０ｍｌ／ｌ （Degussa Japan.Co.Ltd 社製） 光沢剤２（商品名） ５ｍｌ／ｌ （Degussa Japan.Co.Ltd 社製） ＜メッキ条件＞ ｐＨ １３．０（at ６０℃） 液温 ６０．０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２．０Ａ／ｄｍ² 電解時間 １５分 次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有するブレ
スレット用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬
し、下記のメッキ条件で電気ストライクメッキ（フラッ
シュメッキ）して厚さ０．１〜０．２μｍのパラジウム
−ニッケル合金ストライクメッキ被膜を銅−錫−亜鉛合
金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。 《パラジウム−ニッケル合金ストライクメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ ホワイトパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ₃)₄Ｃｌ₂） ２５ｇ／ｌ （Ｐｄ換算１０ｇ／ｌ） 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ） ７０ｇ／ｌ 電導塩（硫化アンモニウム） ６０ｇ／ｌ アンモニア水 ５０ｍｌ／ｌ 光沢剤 ２ｍｌ／ｌ （日本新金属化工社製の光沢剤） ピット防止剤 １０ｍｌ／ｌ （日本新金属化工社製のピット防止剤） ＜メッキ条件＞ ｐＨ ８．２〜８．４ 液温 室温（２５℃） 電流密度（Ｄｋ） １．０Ａ／ｄｍ² 電解時間 ３０秒 次いで、このパラジウム−ニッケル合金ストライクメッ
キ被膜を有するブレスレット用基材を下記の組成を有す
るメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件でバリヤーメ
ッキして厚さ０．５μｍのルテニウムバリヤーメッキ被
膜をパラジウム−ニッケル合金ストライクメッキ被膜表
面に形成し、水洗した。 《ルテニウムバリヤーメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ 塩化ニトロシルルテニウム（ＲｕＮＯＣｌ₃・５Ｈ₂Ｏ） １０ｇ／ｌ（Ｒｕ換算３．５〜４．５ｇ／ｌ） スルファミン酸（ＮＨ₂ＳＯ₃Ｈ） １０〜２０ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ３．０ 液温 ５０〜６５℃ 電流密度（Ｄｋ） ０．５〜１．５Ａ／ｄｍ² 電解時間 ５分 次いで、このルテニウムバリヤーメッキ被膜を有する基
材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン
雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。

【００５４】次いで、この基材表面に形成されたルテニ
ウムバリヤーメッキ被膜表面に、厚さ０．２〜０．３μ
ｍの白色色調を有するＴｉＮ被膜をイオンプレーティン
グ法により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：Ｔｉ ガス：アルゴンと窒素との混合ガス 成膜圧力：１．２×１０^-3Ｔｏｒｒ Ｅ／Ｂ電流：０．２〜０．５Ａ アノード電流：４０〜５０Ａ カソード電圧：−１０〜−５０Ｖ 次いで、この基材表面に形成されたＴｉＮ被膜表面に、
厚さ０．２μｍの白色色調を有するＰｔ被膜をイオンプ
レーティング法により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：Ｐｔ ガス：アルゴンガス＋若干の窒素ガス 成膜圧力：５．０×１０^-4Ｔｏｒｒ Ｅ／Ｂ電流：０．２〜０．３Ａ アノード電流：４０〜５０Ａ カソード電圧：−１０〜−５０Ｖ 上記方法により、外観が良好で、目的とする白色色調を
有するブレスレットが得られた。

【００５５】

【実施例３】まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計
ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。次いで、こ
の基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記
のメッキ条件で電気メッキして厚さ３μｍのニッケルメ
ッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。 《ニッケルメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ 塩化ニッケル ３００ｇ／ｌ 塩酸 １００ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １〜０．３ 液温 室温 電流密度（Ｄｋ） ４〜５Ａ／ｄｍ² 電解時間 ３０秒 次いで、このニッケルメッキ被膜を有する腕時計ケース
用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記
のメッキ条件で電気メッキして厚さ２．５μｍの銅−錫
−亜鉛合金メッキ被膜をニッケルメッキ被膜表面に形成
し、水洗した。 《銅−錫−亜鉛合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化銅 ８．５ｇ／ｌ（Ｃｕ換算） 錫酸ナトリウム ３０．０ｇ／ｌ（Ｓｎ換算） シアン化亜鉛 １．０ｇ／ｌ（Ｚｎ換算） ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ ＫＣＮ（フリー） ５０ｇ／ｌ 光沢剤１−１（商品名） １０ｍｌ／ｌ （Degussa Japan.Co.Ltd 社製） 光沢剤２（商品名） ５ｍｌ／ｌ （Degussa Japan.Co.Ltd 社製） ＜メッキ条件＞ ｐＨ １３．０（at ６０℃） 液温 ６０．０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２．０Ａ／ｄｍ² 電解時間 １５分 次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時
計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬
し、下記のメッキ条件で電気ストライクメッキ（フラッ
シュメッキ）して厚さ０．１〜０．２μｍの金ストライ
クメッキ被膜を銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に形成
し、水洗した。 《金ストライクメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化第２金カリウム（ＫＡｕ(ＣＮ)₄） ２．０ｇ／ｌ（Ａｕ換算） 硫酸（濃度１０％） １００ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １〜０．３ 液温 室温（２５℃） 電流密度（Ｄｋ） ３Ａ／ｄｍ² 電解時間 １５秒 次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する腕時計ケ
ース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、
下記のメッキ条件でバリヤーメッキして厚さ０．５μｍ
のパラジウムバリヤーメッキ被膜を金ストライクメッキ
被膜表面に形成し、水洗した。 《パラジウムバリヤーメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ 純パラジウム １３ｇ／ｌ（Ｐｄ原子換算） ＜メッキ条件＞ ｐＨ ７．８（at ２５℃） 液温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） １．５Ａ／ｄｍ² 電解時間 ６０秒 次いで、このパラジウムバリヤーメッキ被膜を有する基
材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン
雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。

【００５６】次いで、この基材表面に形成されたパラジ
ウムバリヤーメッキ被膜表面に、厚さ０．２〜０．３μ
ｍの金色色調を有するＴｉＮ被膜をイオンプレーティン
グ法により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：Ｔｉ ガス：アルゴンと窒素との混合ガス 成膜圧力：１．２×１０^-3Ｔｏｒｒ Ｅ／Ｂ電流：０．２〜０．３Ａ アノード電流：４０〜５０Ａ カソード電圧：−１０〜−５０Ｖ 次いで、この基材表面に形成されたＴｉＮ被膜表面に、
厚さ０．１μｍの金色色調を有するＡｕ−Ｆｅ合金被膜
をイオンプレーティング法により下記の成膜条件で形成
した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：Ａｕ−Ｆｅ合金 ガス：アルゴンガス 成膜圧力：１．６×１０^-3Ｔｏｒｒ Ｅ／Ｂ電流：０．２〜０．５Ａ アノード電流：１０〜２０Ａ カソード電圧：−１０〜−５０Ｖ 上記方法により、外観が良好で、目的とする金色色調を
有する腕時計ケースが得られた。

【００５７】

【実施例４】まず、黄銅を機械加工して得られたブレス
レット用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。次いで、こ
の基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記
のメッキ条件で電気メッキして厚さ３μｍのニッケルメ
ッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。 《ニッケルメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ 塩化ニッケル ３００ｇ／ｌ 塩酸 １００ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １〜０．３ 液温 室温 電流密度（Ｄｋ） ４〜５Ａ／ｄｍ² 電解時間 ３０秒 次いで、このニッケルメッキ被膜を有するブレスレット
用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記
のメッキ条件で電気メッキして厚さ２．５μｍの銅−錫
−亜鉛合金メッキ被膜をニッケルメッキ被膜表面に形成
し、水洗した。 《銅−錫−亜鉛合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化銅 ８．５ｇ／ｌ（Ｃｕ換算） 錫酸ナトリウム ３０．０ｇ／ｌ（Ｓｎ換算） シアン化亜鉛 １．０ｇ／ｌ（Ｚｎ換算） ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ ＫＣＮ（フリー） ５０ｇ／ｌ 光沢剤１−１（商品名） １０ｍｌ／ｌ （Degussa Japan.Co.Ltd 社製） 光沢剤２（商品名） ５ｍｌ／ｌ （Degussa Japan.Co.Ltd 社製） ＜メッキ条件＞ ｐＨ １３．０（at ６０℃） 液温 ６０．０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２．０Ａ／ｄｍ² 電解時間 １５分 次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有するブレ
スレット用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬
し、下記のメッキ条件で電気ストライクメッキ（フラッ
シュメッキ）して厚さ０．１〜０．２μｍのパラジウム
−ニッケル合金ストライクメッキ被膜を銅−錫−亜鉛合
金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。 《パラジウム−ニッケル合金ストライクメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ ホワイトパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ₃)₄Ｃｌ₂） ２５ｇ／ｌ （Ｐｄ換算１０ｇ／ｌ） 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ） ７０ｇ／ｌ 電導塩（硫化アンモニウム） ６０ｇ／ｌ アンモニア水 ５０ｍｌ／ｌ 光沢剤 ２ｍｌ／ｌ （日本新金属化工社製の光沢剤） ピット防止剤 １０ｍｌ／ｌ （日本新金属化工社製のピット防止剤） ＜メッキ条件＞ ｐＨ ８．２〜８．４ 液温 室温（２５℃） 電流密度（Ｄｋ） １．０Ａ／ｄｍ² 電解時間 ３０秒 次いで、このパラジウム−ニッケル合金ストライクメッ
キ被膜を有するブレスレット用基材を下記の組成を有す
るメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件でバリヤーメ
ッキして厚さ０．５μｍのルテニウムバリヤーメッキ被
膜をパラジウム−ニッケル合金ストライクメッキ被膜表
面に形成し、水洗した。 《ルテニウムバリヤーメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ 塩化ニトロシルルテニウム（ＲｕＮＯＣｌ₃・５Ｈ₂Ｏ） １０ｇ／ｌ（Ｒｕ換算３．５〜４．５ｇ／ｌ） スルファミン酸（ＮＨ₂ＳＯ₃Ｈ） １０〜２０ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ３．０ 液温 ５０〜６５℃ 電流密度（Ｄｋ） ０．５〜１．５Ａ／ｄｍ² 電解時間 ５分 次いで、このルテニウムバリヤーメッキ被膜を有する基
材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン
雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。

【００５８】次いで、この基材表面に形成されたルテニ
ウムバリヤーメッキ被膜表面に、厚さ０．２〜０．３μ
ｍの白色色調を有するＴｉＮ被膜をイオンプレーティン
グ法により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：Ｔｉ ガス：アルゴンと窒素との混合ガス 成膜圧力：１．２×１０^-3Ｔｏｒｒ Ｅ／Ｂ電流：０．２〜０．３Ａ アノード電流：４０〜５０Ａ カソード電圧：−１０〜−５０Ｖ 次いで、この基材表面に形成されたＴｉＮ被膜表面に、
厚さ０．２μｍの白色色調を有するＰｔ被膜をイオンプ
レーティング法により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：Ｐｔ ガス：アルゴンガス＋若干の窒素ガス 成膜圧力：５．０×１０^-4Ｔｏｒｒ Ｅ／Ｂ電流：０．２〜０．３Ａ アノード電流：４０〜５０Ａ カソード電圧：−１０〜ー５０Ｖ 上記方法により、外観が良好で、目的とする白色色調を
有するブレスレットが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｃ 11/02 Ｇ０２Ｃ 11/02 Ｇ０４Ｂ 37/22 Ｇ０４Ｂ 37/22 Ｊ Ｆターム(参考） 3B114 AA01 DD05 JA00 4K024 AA03 AA09 AA11 AA12 AA15 AA21 AB03 AB04 AB13 AB15 BB20 CA01 CA02 CA03 CA06

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属または合金からなる装飾品用基材と、 該基材表面に湿式メッキ法により形成されたＰｄおよび
   Ｐｄ合金以外の金属または合金からなる１層以上のメッ
   キ被膜で構成される下地メッキ層と、 該下地メッキ層表面に湿式メッキ法により形成された貴
   金属からなるバリヤーメッキ層と、 該バリヤーメッキ層表面に乾式メッキ法により形成され
   た１層以上の仕上げメッキ層とを有してなることを特徴
   とする装飾品。
2. 【請求項２】前記下地メッキ層を構成するメッキ被膜
   が、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｎ
   ｉおよびＮｉ合金の中から選ばれる少なくとも１つの金
   属または合金からなるメッキ被膜であることを特徴とす
   る請求項１に記載の装飾品。
3. 【請求項３】前記下地メッキ層が、基材表面に湿式メッ
   キ法により形成されたＣｕ−Ｓｎ合金メッキ被膜と、該
   Ｃｕ−Ｓｎ合金メッキ被膜表面に形成されたＣｕ−Ｓｎ
   −Ｚｎ合金メッキ被膜とからなる二層構造であることを
   特徴とする請求項１に記載の装飾品。
4. 【請求項４】前記下地メッキ層と前記バリヤーメッキ層
   との間に、Ａｕ、Ａｕ合金、ＰｄおよびＰｄ合金の中か
   ら選ばれる１つの金属または合金からなるストライクメ
   ッキ層を有していることを特徴とする請求項１に記載の
   装飾品。
5. 【請求項５】前記バリヤーメッキ層が、Ｐｄ、Ｐｄ合
   金、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔの中から選ばれる１つの金属
   または合金からなるメッキ被膜であることを特徴とする
   請求項１または４に記載の装飾品。
6. 【請求項６】前記仕上げメッキ層が、元素周期律表第４
   ａ族、第５ａ族および第６ａ族に属する金属の窒化物、
   炭化物、酸化物、窒炭化物および窒炭酸化物の中から選
   ばれる１つの金属化合物からなる硬質被膜であることを
   特徴とする請求項１に記載の装飾品。
7. 【請求項７】前記仕上げメッキ層が、前記硬質被膜と、
   該硬質被膜表面に形成された白色系統または金色系統の
   色調を有するメッキ被膜であり、 該白色系統の色調を有するメッキ被膜は、Ｐｔ、Ｒｈ、
   Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｄ合金およびＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金（Ｓ
   ＵＳ）の中から選ばれる１つの金属または合金からな
   り、 該金色系統の色調を有するメッキ被膜は、Ａｌ、Ｓｉ、
   Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇ
   ｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｎ、
   Ｈｆ、Ｔｆ、ＷおよびＰｔの中から選ばれる少なくとも
   １つを含むＡｕ合金およびＡｕの中から選ばれる１つの
   合金または金属からなることを特徴とする請求項１また
   は６に記載の装飾品。
8. 【請求項８】前記下地メッキ層の厚さが、２〜９μｍの
   範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の装飾品。
9. 【請求項９】前記バリヤーメッキ層の厚さが、０．０５
   〜２μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１、４
   および５のいずれかに記載の装飾品。
10. 【請求項１０】前記バリヤーメッキ層の厚さが、０．３
    〜１μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１、４
    および５のいずれかに記載の装飾品。
11. 【請求項１１】前記仕上げメッキ層の厚さが、０．２〜
    ５μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１、６お
    よび７のいずれかに記載の装飾品。
12. 【請求項１２】金属または合金からなる装飾品用基材表
    面に、湿式メッキ法により形成された被膜と、該被膜表
    面に乾式メッキ法により形成された被膜とを有する装飾
    品の製造方法において、 該基材表面を洗浄・脱脂する工程と、 前記工程を経た基材表面に、湿式メッキ法によりＰｄお
    よびＰｄ合金以外の金属または合金からなる１層以上の
    メッキ被膜で構成される下地メッキ層を形成する工程
    と、 該下地メッキ層表面に湿式メッキ法により貴金属からな
    るバリヤーメッキ層を形成する工程と、 該バリヤーメッキ層表面に乾式メッキ法により仕上げメ
    ッキ層を形成する工程とを含むことを特徴とする装飾品
    の製造方法。
13. 【請求項１３】前記下地メッキ層の形成工程において、
    前記の洗浄・脱脂工程を経た基材表面に、電気メッキ法
    により、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合
    金、ＮｉおよびＮｉ合金の中から選ばれる少なくとも１
    つの金属または合金からなるメッキ被膜を１層以上形成
    することを特徴とする請求項１２に記載の装飾品の製造
    方法。
14. 【請求項１４】前記下地メッキ層の形成工程において、
    電気メッキ法により、前記の洗浄・脱脂工程を経た基材
    表面にＣｕ−Ｓｎ合金メッキ被膜を形成し、次いで、該
    Ｃｕ−Ｓｎ合金メッキ被膜表面にＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金
    メッキ被膜を形成することを特徴とする請求項１２に記
    載の装飾品の製造方法。
15. 【請求項１５】前記下地メッキ層の形成工程と前記バリ
    ヤーメッキ層の形成工程との間に、前記下地メッキ層表
    面に、電気メッキ法により、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｄおよ
    びＰｄ合金の中から選ばれる１つの金属または合金から
    なるストライクメッキ層を形成する工程を採用すること
    を特徴とする請求項１２に記載の装飾品の製造方法。
16. 【請求項１６】前記バリヤーメッキ層の形成工程におい
    て、前記下地メッキ層表面に、電気メッキ法により、Ｐ
    ｄ、Ｐｄ合金、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔの中から選ばれる
    １つの金属または合金からなるメッキ被膜を形成するこ
    とを特徴とする請求項１２または１５に記載の装飾品の
    製造方法。
17. 【請求項１７】前記仕上げメッキ層の形成工程におい
    て、乾式メッキ装置の真空中で、元素周期律表第４ａ
    族、第５ａ族および第６ａ族に属する金属と、窒素を含
    むガス、炭素を含むガスおよび酸素を含むガスのうち、
    少なくとも１つのガスとを反応させ、前記金属の窒化
    物、炭化物、酸化物、窒炭化物または窒炭酸化物からな
    る硬質被膜を形成することを特徴とする請求項１２に記
    載の装飾品の製造方法。
18. 【請求項１８】前記仕上げメッキ層の形成工程におい
    て、前記硬質被膜を形成した後、該硬質被膜表面に、乾
    式メッキ法により、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｄ合金
    およびＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金（ＳＵＳ）の群から選ばれ
    る１つの金属または合金からなる白色系統の色調を有す
    るメッキ被膜、またはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆ
    ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
    Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｆ、Ｗおよび
    Ｐｔの中から選ばれる少なくとも１つを含むＡｕ合金お
    よびＡｕの群から選ばれる１つの合金または金属からな
    る金色系統の色調を有するメッキ被膜を形成することを
    特徴とする請求項１２または１７に記載の装飾品の製造
    方法。
19. 【請求項１９】前記仕上げメッキ層の形成が、イオンプ
    レーティング法、アーク法およびスパッタリング法の中
    の少なくとも１つの方式で行われることを特徴とする請
    求項１２、１７および１８のいずれかに記載の装飾品の
    製造方法。
20. 【請求項２０】前記下地メッキ層の形成工程において、
    前記の洗浄・脱脂工程を経た基材表面に、湿式メッキ法
    により、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合
    金、ＮｉおよびＮｉ合金の中から選ばれる少なくとも１
    つの金属または合金からなるメッキ被膜と、Ｃｕ−Ｓｎ
    −Ｚｎ合金からなるメッキ被膜との２層からなる下地メ
    ッキ層を、その全体の厚さが２〜９μｍの範囲内になる
    ように形成し、 前記ストライクメッキ層の形成工程において、該下地メ
    ッキ層表面に、湿式メッキ法によりＡｕ、Ａｕ合金、Ｐ
    ｄおよびＰｄ合金の中から選ばれる１つの金属または合
    金からなるストライクメッキ層を、厚さが０．０５〜
    ０．３μｍの範囲内になるように形成し、 該ストライクメッキ層表面に湿式メッキ法により貴金属
    からなるバリヤーメッキ層を、厚さが０．０５〜２μｍ
    の範囲内になるように形成し、 該バリヤーメッキ層の表面に乾式メッキ法により仕上げ
    メッキ層を、厚さが０．２〜５μｍの範囲内になるよう
    に形成することを特徴とする請求項１６〜１９のいずれ
    かに記載の装飾品の製造方法。