KR101175515B1

KR101175515B1 - 발수 필름 및 이것을 구비한 자동차용 부품

Info

Publication number: KR101175515B1
Application number: KR1020117020289A
Authority: KR
Inventors: 모토히코 구로다; 유우지 노구치; 이사오 야마모토; 다카유키 후쿠이
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2010-05-31
Publication date: 2012-08-20
Also published as: US9724892B2; US20120003427A1; MX2011009118A; CN102365164B; BRPI1008314A2; RU2480340C1; US20170297293A1; CN102365164A; RU2011136081A; JPWO2011151885A1; JP4930657B2; EP2578389A4; KR20120014890A; WO2011151885A1; EP2578389A1

Abstract

본 발명의 발수 필름(200)은, 표면에 복수의 미세 돌기(100)를 갖는 제1 층(10)과, 상기 미세 돌기(100)를 피복하고 발수성을 갖는 제2 층(20)과, 상기 제1 층(10)에서의 미세 돌기(100)와 반대측 면에 배치되는 제3 층(30)을 구비하고, 상기 제1 층(10)의 탄성률을 E1, 상기 제2 층(20)의 탄성률을 E2, 상기 제3 층(30)의 탄성률을 E3이라고 할 때, E2>E1>E3의 관계를 만족한다. 이로 인해, 외부로부터의 마찰력 등에 의해 미세 구조가 용이하게 마모 및 손상되지 않는 내마모성이 우수한 발수 필름을 얻을 수 있다.

Description

발수 필름 및 이것을 구비한 자동차용 부품{WATER REPELLENT FILM AND COMPONENT FOR VEHICLE INCLUDING THE FILM}

본 발명은 발수 기능을 구비한 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 표면에 형성되어 있는 미세 돌기가 외부로부터의 마찰력 등에 의해 마모 및 손상되는 것이 억제된 발수 필름 및 이것을 구비한 자동차용 부품에 관한 것이다.

미세 구조체는 표면에 미세 돌기를 구비한 구조를 가지며, 그 재료나 치수 형상에 따라 발수?친수 기능이나 반사 방지 기능을 발휘한다. 그로 인해, 다양한 기재의 표면에 미세 구조체를 적용함으로써, 그 기재 표면에 광의 반사 방지 기능이나 액체, 특히 물의 부착을 방지하는 발수 기능 등을 부여할 수 있다. 예를 들면, 반사 방지 기능을 부여하기 위해 미세 구조체는, 의료기기의 렌즈 등의 광학 소자에 바람직하게 사용된다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

일본 특허 공개 제2005-31538호 공보

그러나, 특허 문헌 1에 기재된 미세 구조체에서는, 예를 들어 차량의 윈도우 패널 등 각종 환경 조건에 노출되는 부위에 사용된 경우, 강우 등에 의한 표면 오염을 제거하기 위해 걸레질 등을 하면, 미세 구조가 쉽게 마모 및 손상되어 버린다. 그로 인해, 단기간에 발수성이 손상된다는 문제가 있었다.

본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 그 목적은, 표면 오염의 걸레질 등, 외부로부터의 마찰력에 의해 쉽게 미세 구조가 마모 및 손상되지 않는, 내마모성이 우수한 발수 필름 및 이것을 구비한 자동차용 부품을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 형태에 관한 발수 필름은, 표면에 복수의 미세 돌기를 갖는 제1 층과, 상기 미세 돌기를 피복하고 발수성을 갖는 제2 층과, 상기 제1 층에서의 미세 돌기와 반대측 면에 배치되는 제3 층을 구비한다. 그리고, 상기 제1 층의 탄성률을 E1, 상기 제2 층의 탄성률을 E2, 상기 제3 층의 탄성률을 E3이라고 할 때, E2>E1>E3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 발수 필름의 일례를 도시하는 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 발수 필름에서의 미세 돌기의 형상 예를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 발수 필름에서의 미세 돌기의 형태 예를 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 관한 발수 필름에서의, 미세 돌기에 대한 압축 방향 및 전단 방향의 입력 상태를 설명하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 관한 발수 필름에서의 발수성의 기구를 도시하는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 관한 발수 필름을 3차원 곡면에 부착한 경우의 각 층의 신장 거동을 도시하는 개략도이다.

이하, 본 발명의 발수 필름 및 이것을 구비한 자동차용 부품에 대해 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 편의상 과장되어 있어, 실제 비율과는 다른 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서, 농도 및 함유량 등에 대한 "%"는 특별히 기재하지 않는 한 질량 백분율을 나타내는 것으로 한다.

[발수 필름]

본 발명의 실시 형태에 관한 발수 필름(200)은, 표면에 복수의 미세 돌기(100)를 갖는 제1 층(10)과, 미세 돌기(100)의 표면을 피복하고 또한 발수성을 갖는 제2 층(20)을 구비하고 있다. 또한, 제1 층(10)에서의 미세 돌기(100)가 형성된 면과 반대측 면에는 제3 층(30)이 배치되어 있다. 그리고, 제1 층(10)의 탄성률을 E1이라고 하고, 제2 층(20)의 탄성률을 E2라고 하고, 제3 층(30)의 탄성률을 E3이라고 할 때, E2>E1>E3의 관계를 만족하고 있다.

도 1에서는, 본 발명의 실시 형태에 관한 발수 필름(200)을 도시한다. 상기 발수 필름(200)은, 미세 돌기(100)를 뿔대 형상으로 형성한 것이다. 미세 돌기(100)의 형상으로는, 이러한 원뿔대나 각뿔대 등의 뿔대 형상, 나아가 원뿔이나 각뿔 등의 뿔체 형상이 바람직하게 사용된다. 또한, 미세 돌기(100)의 형상으로는, 범종 형상이나 모밀잣밤나무 열매 형상 등의 변형 원뿔체 형상, 곡면으로 이루어지는 측면을 갖는 변형 각뿔체 형상, 선단부를 둥글게 한 형상, 중심선에서부터 경사진 형상 등 다양한 형상을 이용할 수 있다. 도 2에는, 본 발명의 실시 형태에 관한 발수 필름에서의 미세 돌기(100)가 취할 수 있는 단면 형상의 예를 도시한다.

또한, 미세 돌기(100)의 저면의 형상으로는 다각형이나 대략 원 형상이 바람직하게 사용되지만, 그 밖에 별 형상이나 타원 형상 등 다양한 형상을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 발수 필름은, 도 3에 도시한 바와 같이, 미세 돌기(100)가 소정의 피치로 2차원적으로 배열되어 있는 한, 미세 돌기(100)의 사이에 오목부(101)를 구비한 것이어도 상관없다. 또한, 본 명세서에서, 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 각 오목부(101)의 바닥(102)을 지나가는 면(B')을 가정한 경우, 면(B') 중에서 미세 돌기(100)의 둘레를 둘러싸는 오목부(101)의 바닥(102)으로 구획되는 영역을 미세 돌기(100)의 저면이라고 정한다. 또한, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 미세 돌기(100)의 근원부(103)가 곡면을 갖는 실시 형태에서도 마찬가지로, 미세 돌기(100)의 근원부(103) 사이의 바닥(104)을 지나가는 면(B')을 가정한 경우, 면(B') 중에서 미세 돌기(100)의 둘레를 둘러싸는 근원부(103) 사이의 바닥(104)으로 구획되는 영역을 미세 돌기(100)의 저면이라고 정한다.

각 미세 돌기(100)의 피치(A)는 50μm 이하인 것이 바람직하다. 서로 인접하는 미세 돌기(100) 사이의 피치(A)가 50μm를 초과하면, 그 발수 필름을 사용한 각종 윈도우 패널에서는 발수 기능이 유효하게 발휘되기 어려워진다. 즉, 이슬비의 물방울은 50μm 정도이므로, 물방울이 미세 돌기의 간극으로 침입하여, 발수 필름의 표면으로부터 물방울이 이동하기 어려워진다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 미세 돌기(100) 상에 형성되는 제2 층(20)의 표면에, 발수 재료로 더 발수 처리 등을 한 경우에는, 피치(A)가 50μm를 초과한 경우에도 높은 발수성을 나타내는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 각 미세 돌기(100)의 피치(A)란, 도 1 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 서로 인접하는 미세 돌기(100)의 저면에서의 중심점 간의 거리를 말한다.

또한, 발수 필름(200)에 반사 방지 기능을 부여하는 경우, 미세 돌기(100)의 피치(A)가 380nm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 미세 돌기(100)의 피치(A)는 가시광선의 파장 380~750nm 이하인 것이 바람직하다. 피치(A)가 380nm를 초과하면 가시광의 일부가 미세 돌기(100)에 의해 확산이나 회절되기 때문에, 광의 반사율이 커지는 경우가 있다. 또한, 미세 돌기(100)의 피치(A)가 150nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 피치(A)가 150nm 이하이면 사람 손톱의 평균적인 표면 거칠기 이하가 되기 때문에, 그 발수 필름을 사용한 각종 윈도우 패널에서는 손톱 할큄에 대한 내찰상성이 유효하게 발휘된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 발수 필름의 표면에 미세 돌기(100)를 형성함으로써 표면적을 증가시키고, 또한 인접하는 미세 돌기(100) 사이에 공기를 트랩하는 공극을 형성한 경우에는, 높은 발수성이 발휘된다. 따라서, 미세 돌기(100)의 피치(A)는 50nm 이상인 것이 바람직하다.

또한, 제1 층(10)에 있어서, 미세 돌기(100)의 높이(H)는 100nm 이상인 것이 바람직하다. 미세 돌기(100)의 높이(H)가 100nm 미만이면 반사 방지 효과가 저하될 우려가 있다. 또한, 미세 돌기(100)의 높이(H)가 지나치게 낮은 경우, 미세 돌기(100) 사이에 공기를 가두는 것이 어려워져 발수성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 미세 돌기(100)의 높이가 지나치게 크면 부러지기 쉬워지는 동시에 성형성도 저하될 가능성이 있기 때문에, 600nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 상술한 바와 같이 제2 층(20)의 표면에 발수 처리 등을 한 경우에는, 높이(H)가 100nm 미만인 경우에도 높은 발수성을 나타내는 경우가 있다. 또한, 미세 돌기(100)의 높이란, 미세 돌기(100)의 바닥(104)에서부터 돌기의 선단부까지의, 저면(B')에 수직인 방향의 거리를 의미한다. 또한, 도 3에 기호 H로 도시하는 바와 같이, 미세 돌기(100) 사이에 오목부(101)가 존재하는 경우에는, 오목부(101)의 바닥(최심부)(102)에서부터 돌기의 선단부까지의, 저면(B')에 수직인 방향의 거리를 의미한다.

상기 발수 필름(200)에 있어서, 미세 돌기(100)가 뿔체 형상이나 뿔대 형상(앞쪽이 가늘어지는 형상)을 이루고, 380nm 이하의 피치(A)로 이차원적으로 배치되어 있는 경우, 표면의 미세한 요철이 가시광에 의해 인식할 수 없는 크기가 된다. 그로 인해, 광의 간섭에 의한 발색이 없어져 투명 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 반사 방지 효과에 의해 경치의 투영을 줄일 수 있어 차량이나 선박, 항공기 등의 윈도우 패널에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 미세 돌기(100) 사이의 간극부가 가늘고 길어져, 물방울 충돌에 의한 물의 침입이 억제되므로, 재료의 선택에 따라서는 비 등의 물방울이 전혀 부착되지 않는 정도의 초발수성을 나타낸다.

또한, 본 발명의 발수 필름에서의 미세 돌기(100)의 크기는, 상술한 바와 같이 나노미터 오더이다. 따라서, 미세 돌기(100)의 형상이나 피치는, 제조상의 제약으로 인해 완전한 기하학적 형상이 아니라 어느 정도 편차가 발생하게 된다. 그러나, 가령 미세 돌기의 형상이나 피치에 편차가 발생해도, 본 발명의 기술적 범위는 전혀 한정되는 것이 아니다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 발수 필름(200)은, 복수의 미세 돌기(100)를 갖는 제1 층(10)과, 미세 돌기(100)의 표면 전체를 피복하고 발수성을 갖는 제2 층(20)과, 상기 제1 층(10)에서의 미세 돌기(100)와 반대측 면에 배치되는 제3 층(30)을 구비하고 있다. 그리고, 제1 층(10)의 탄성률을 E1, 제2 층(20)의 탄성률을 E2, 제3 층(30)의 탄성률을 E3이라고 할 때, E2>E1>E3의 관계를 만족한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 미세 돌기(100)의 파괴, 즉 마모 및 손상을 방지할 수 있다.

즉, 걸레질 등의 외부 입력은, 제1 층(10)의 표면을 거의 따른 전단 방향의 입력과, 표면에 거의 수직인 압축 방향의 입력으로 크게 나누어진다. 그 중, 전단 방향의 입력에 대해서는, 제2 층(20)이 제1 층(10)보다 높은 탄성률(E2)을 가짐으로써 마모되기 어려워지고, 또한 제1 층(10)으로 전파되는 전단 입력을 완화하여 분산시킨다. 또한, 제1 층(10)이 제2 층(20)보다 낮은 탄성률(E1)을 가짐으로써, 미세 돌기(100)에 대한 전단 입력을 유연하게 완화시킨다.

한편, 압축 방향의 입력에 대해서는, 제1 층(10)보다 낮은 탄성률(E3)을 갖는 제3 층(30)이 이 입력을 주로 받아 탄성적으로 변형됨으로써, 미세 돌기(100)의 파괴를 억제한다. 여기서 제1 층(10)은, 미세 돌기(100)의 성형 시의 치수 정밀도를 높이고, 또한 미세 돌기(100)를 손톱 할큄으로부터 보호한다는 관점에서, 일정 수준의 탄성률(E1)을 필요로 한다. 그러나, 제1 층(10)을 보다 높은 탄성률(E2)을 갖는 제2 층(20)으로 피복만 한 상태에서는, 압축 방향의 입력에 대해 제1 층(10)이 주로 탄성 변형을 담당하고 제2 층(20)은 그다지 탄성 변형되지 않는다. 그만큼 제1 층(10)의 탄성 변형량이 상대적으로 커지기 때문에, 내마모성의 확보가 어려워진다. 그러나, 제1 층(10)의 미세 돌기(100)와 반대측 면에, 제1 층(10)보다 낮은 탄성률(E3)을 갖는 제3 층(30)이 존재하면, 제3 층(30)이 탄성적인 변형을 담당함으로써, 제1 층(10)이나 제2 층(20)의 탄성 변형량을 억제할 수 있다.

미세 돌기에 대한 압축 방향 및 전단 방향의 입력 영향에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 도 4의 (a)~(c)에서는, 제2 층이 형성되어 있지 않은 발수 필름을 도시하고 있다. 또한 도 4의 (b)에서는 제3 층(30)의 탄성률(E3)과 제1 층(10)의 탄성률(E1)의 관계가 E3>E1로 되어 있고, 도 4의 (c)에서는 제3 층(30)의 탄성률(E3)과 제1 층(10)의 탄성률(E1)의 관계가 E1>E3으로 되어 있다. 이 상태에서 도 4의 (b)에 도시하는 바와 같이 압축 방향의 하중(W)이 걸린 경우, 제3 층(30)의 탄성률(E3)은 제1 층(10)의 탄성율(E1)보다 크기 때문에, 제1 층(10)이 주로 변형되고, 제3 층(30)이 변형되기 어려운 상태가 된다. 그 때문에, 미세 돌기(100)에 하중(W)이 집중되어 미세 돌기(100)가 찌그러져버린다(부호 C 참조). 그러나, 도 4의 (c)에 도시하는 바와 같이, 제3 층(30)의 탄성률(E3)이 제1 층(10)의 탄성률(E1)보다 작은 경우에는, 제1 층(10) 뿐만 아니라 제3 층(30)도 변형되어 미세 돌기(100)에 걸리는 하중(W)이 분산된다. 그 결과, 미세 돌기(100)가 찌그러지는 것을 방지할 수 있다.

단, 발수 필름에 제2 층이 형성되어 있지 않은 경우에는, 특히 제1 층(10)이 후술하는 수지계 재료와 같은 탄성률(E1)을 갖는 재료이면, 전단 방향의 연속 입력에 대해 선단부부터 마모되기 쉽다. 그로 인해, 본 발명의 발수 필름에서는, 내마모성을 향상시키기 위해 탄성률이 높고 경직된 제2 층을 형성하고 있다. 그러나, 가령 제2 층(20)을 형성했어도, 제3 층(30)의 탄성률(E3)이 제1 층(10)의 탄성률(E1)보다 큰 경우, 또는 제3 층을 설치하지 않는 경우에는, 도 4의 (d)에 도시하는 바와 같이 미세 돌기(100)가 부러지기 쉬워진다. 즉, 제2 층의 표면이 강직하기 때문에, 전단 방향(수평 방향)의 입력에 대해 미세 돌기(100)의 능선의 일부(D)에 모멘트가 집중되어 부러지기 쉬워진다. 또한, 하중(W)이 제2 층의 표면에 균일하게 접지된 상태에서 미끄럼 이동한 경우에는, 제2 층의 표면이 단단하기 때문에 마모되기 어렵지만, 불균일하게 접지된 상태에서 미끄럼 이동하면, 국부적으로 입력이 커져 미세 돌기(100)가 제2 층(20)의 취성에 의해 부러져 버린다. 그러나, 상술한 바와 같이 제3 층(30)의 탄성률(E3)이 제1 층(10)의 탄성률(E1)보다 작은 경우에는, 제3 층(30)이 변형되어 미세 돌기(100)에 걸리는 하중(W)이 분산된다. 그로 인해, 미세 돌기(100)에 대한 모멘트의 집중을 방지하여, 미세 돌기(100)를 부러지기 어렵게 할 수 있다.

이상과 같이, 제1 층(10), 제2 층(20) 및 제3 층(30)이 걸레질 등의 외부 입력에 대한 기능을 서로 분담함으로써, 미세 돌기(100)의 파괴를 억제할 수 있다.

제1 층(10)의 탄성율(E1)은 구체적으로는 0.1GPa~5GPa인 것이 바람직하고, 제2 층(20)의 탄성률(E2)은 50GPa~210GPa인 것이 바람직하다. 제1 층의 탄성율(E1)이 상기 범위 내임으로써 제2 층(20)이 전단 방향의 외부 입력을 분산하는 효과를 제1 층이 저해하지 않고 충분히 발휘시킬 수 있다. 또한, 제2 층(20)의 탄성률이 50GPa 이상이면, 제2 층(20)의 마모나 제1 층(10)의 소성 변형 또는 파단을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 제2 층(20)의 탄성률이 210GPa 이하이면, 전단 방향의 외부 입력에 대해 제2 층(20)의 취성 파괴를 보다 확실하게 억제할 수 있다.

또한, 제1 층(10)의 두께(T1)는 1~30μm가 바람직하다. 제1 층(10)의 두께가 1μm 이상이면, 압축 방향의 입력에 의해 제3 층(30)이 변형했을 때에도, 제1 층(10)의 취성 파괴(균열)의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 제1 층(10)의 두께가 30μm 이하이면, 발수 필름(200)을 3차원 곡면을 갖는 성형품에 적용할 때의 곡면 추종성의 확보가 용이해진다. 또한, 제1 층(10)의 재료에 활성 에너지선 경화성 수지를 사용할 때의 성형성의 확보도 용이해진다.

또한, 제2 층(20)의 막 두께(T2)는 1~30nm가 바람직하고, 3~20nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 미세 돌기(100)의 피치(A)가 380nm 이하인 구조에 대해서는, 제2 층(20)의 막 두께(T2)는 3~10nm가 바람직하다. 제2 층(20)의 막 두께가 30nm 이내이면, 제2 층(20)의 취성 파괴를 방지할 수 있다. 또한, 1nm 이상이면, 제2 층(20)에 의해 미세 돌기(100) 전체를 균일하게 피복할 수 있다.

제1 층(10)의 재료로는, 예를 들어 비가교 아크릴, 가교 아크릴, 가교 아크릴-우레탄 공중합체, 가교 아크릴-엘라스토머 공중합체, 실리콘 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 가교 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 액정성 폴리머, 불소 수지, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리이미드 등의 열가소성 수지, 폴리스티렌 등의 스티렌계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 실리콘 엘라스토머, 각종 겔 재료 등을 들 수 있다.

제2 층(20)의 재료로는, 예를 들어, 유리, 산화규소, 산화알루미늄 등의 투명 무기 재료, 질화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화인듐, 산화니오브, 산화지르코늄, 산화아연, ITO(인듐-주석 산화물), 티탄산바륨 등의 세라믹 재료 등을 들 수 있다. 특히 하프니아(산화하프늄, Hf0₂)는 접촉각이 90°이상이기 때문에, 표면을 발수성으로 화학 처리하지 않아도 높은 발수성을 실현할 수 있다.

또한, 상기 제2 층(20)의 재료에 관해, 물방울에 대한 접촉각이 90°이상인 경우, 도 5에 도시하는 바와 같이, 발수 필름의 표면적의 증대와, 인접하는 미세 돌기(100)의 간극(22)에서의 공기의 가둠 효과에 의해, 제2 층(20)의 재료 자체의 접촉각을 훨씬 초과하는 초발수 상태가 된다(Cassie의 이론). 또한, 초발수 상태를 효과적 발현하기 위해서는, 제2 층(20)의 재료 자체의 물방울에 대한 접촉각이 100°이상인 것이 바람직하고, 110°이상이면 보다 바람직하다. 특히 110°이상인 재료를 미세 돌기(100)의 제2 층에 사용하면, 미세 돌기(100)에 의해 접촉각이 증폭되어 접촉각이 140°이상이 되어, 표면에 물방울이 거의 부착되지 않을 정도로까지 발수성이 향상된다.

이러한 발수 효과를 발현시키기 위해서는, 제2 층(20) 자체의 재료를 선정함으로써 접촉각을 조절하는 것이 가능하다. 단, 보다 간단히 접촉각을 조절하는 방법으로서, 제2 층의 재료와 반응성을 갖는 발수 재료를, 제2 층(20)의 표면(21)에 화학적으로 흡착시키거나 또는 반응시키는 방법이 있다. 상기 접촉각 조절 방법은, 복수의 미세 돌기(100)가 발수 재료에 의해 메워져버리지 않는다면 특별히 한정되지 않는다. 발수 재료를 용제로 희석한 것을, 제2 층(20)의 표면(21)에 도포하는 방법에 의해 제2 층(20)의 표면(21)에 발수 재료를 고정할 수 있다.

제2 층(20)의 표면(21)에 도포하는 발수 재료로는, 예를 들어 CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(CH₃)₂OCH₃(n>13;접촉각 95~105°), CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-SiCH₃(OCH₃)₂(n>13;접촉각 95~105°), CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(OCH₃)₃(n>13;접촉각 95~105°), CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(OC₂H₅)₃(n>13;접촉각 95~105°), CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(CH₃)₂(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(n>13;접촉각 95~105°), (CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(CH₃)₂(CH₂)₃OCH₂CH(0H)CH₂)₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(n>13;접촉각 95~105°),　CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(OH)₃(n>13;접촉각 95~105°), CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(CH₃)₂Cl(n>13;접촉각 95~105°), CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(CH₃)₂(CH₂)₂SiCH₃Cl₂(n>13;접촉각 95~105°),　CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-SiCl₃(n>13;접촉각 95~105°),　CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(OCOCH₃)₃(n>13;접촉각 95~105°), CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(NCO)₃(n>13;접촉각 95~105°),　CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(CH₃)₂(CH₂)₃O(CH₂)₃OCONHSi(NCO)₃(n>13;접촉각 95~105°),　Rf-(CH₂)₂-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(CH₃)₂(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂NHSi(OCH₃)₃(n>13;접촉각 95~115°), (Rf-(CH₂)₂-(Si(CH₃)₂-O)_n-Si(CH₃)₂(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂)₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(n>13;접촉각 95~115°) 등의 실리콘 화합물을 들 수 있다(Rf는 CF₃-(CF₃)_m-, 또는 CF₃-(OCF₂)_m;m=1~20). 또한, 테프론(등록 상표)이나 상기 실란 화합물의 치환기를 이소시아네이트로 변경한 것도 사용할 수 있다.

또한, 물 이외의 액체와 접촉하는 용도, 예를 들어 각종 플랜트 장치에서의 반응기나 증류탑 등의 외부 관찰창 패널, 내시경의 렌즈 표면 등에, 본 발명의 발수 필름을 적용하는 경우에는, 각각의 용도에 따라서 표면 처리 등에 의해, 접촉하는 액체에 대한 접촉각을 90°이상으로 하는 것이 바람직하다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 발수 필름(200)은, 제1 층(10)에서의 미세 돌기(100)와 반대측 면에 제3 층(30)이 접합되어 있다. 또한, 제3 층(30)에서의 제1 층(10)과 반대측의 면에는 용도에 맞추어 점착제를 부여할 수 있다. 또한, 반사 방지 등의 용도에 사용하는 경우에는, 투명 재료의 양면에 미세 돌기가 형성되어 있을 필요가 있는데, 투명 재료로 이루어지는 제3 층(30)의 양면에 제1 층(10) 및 제2 층(20)을 대칭적으로 설치하므로 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.

그리고, 상기 제3 층(30)의 탄성률(E3)은, 제1 층(10)의 탄성률(E1)보다 낮은 것으로 할 필요가 있다. 이와 같은 제3 층(30)으로서 사용하는 재료는, 범용 수지 필름이나 엔지니어링 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계; 폴리카보네이트계; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 플루오렌 유도체 등의 폴리에스테르계; 염화비닐; 실리콘; 폴리비닐알코올(PVA); 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA); 셀룰로오스; 아미드계 등의 필름을 이용할 수 있다. 또한, 투명성이 필요한 부위에 발수 필름을 사용하는 경우에는, 투명한 제3 층을 선택한다. 투명한 제3 층의 재료로는, (메타)아크릴; 폴리카보네이트; PET 등이 바람직하며, (메타)아크릴이나 PET가 더욱 바람직하다.

제3 층(30)은, 제1 층(10)을 취성이 발현되지 않을 정도의 두께로 했을 때, 제1 층(10)의 강성이나 필름 강도를 보충하는 역할을 갖는다. 또한, 제1 층보다 탄성률을 낮게 설정함으로써, 압축 방향의 외부 입력에 대해 제3 층이 제1 층보다 변형되기 쉬워져, 미세 돌기(100)에 걸리는 입력을 완화하는 효과가 있다.

제3 층(30)의 두께(T3)에 대해서는, 3차원 곡면에 추종하거나 또는 성형할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 제3 층(30)의 두께(T3)는 제1 층(10)의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다. 이로 인해, 제3 층(30)이 제1 층(10)보다 변형되기 쉬워져, 미세 돌기(100)에 걸리는 압축 방향의 입력을 완화할 수 있다. 이 작용 외에도, 성형이나 접착 시공성을 고려한 경우, 제3 층(30)의 두께(T3)는 20~250μm 정도인 것이 바람직하며, 25~200μm가 더욱 바람직하고, 25~70μm가 가장 바람직하다. 제3 층(30)의 두께(T3)가 20~200μm의 범위이면, 발수 필름(200)에 압축 방향의 하중이 입력되었을 때의 제3 층(30)의 변위량이 적절히 작게 억제된다. 따라서, 마찰 입력시에 마찰자의 비뚤어짐 없이 균일하게 하중이 분산되어 미세 돌기(100)가 마모되기 어려워진다.

또한, 제3 층(30)의 탄성률(E3)은 상술한 재료 종류를 고려하면 높아도 기껏해야 6GPa 정도이므로, 변위에 관해서는 제1 층(10)보다 제3 층(30)의 두께 변화가 더 효과적이다. 또한, 본 발명의 발수 필름(200)과 같은 적층 필름의 핸들링이나 압축 변형 시의 제3 층의 파손을 고려하면, 제3 층(30)의 파단 연신율(ε_max)이 50% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 제3 층(30)의 파단 연신율(ε_max)의 상한은 특별히 제한이 없지만, 500% 이하로 할 수 있다.

[발수 필름의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 발수 필름의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 발수 필름은, 우선 제3 층(30)이 되는 필름을 준비한다. 다음으로, 그 필름에 미세 돌기(100)를 구비한 제1 층(10)을 형성한다. 상기 미세 돌기(100)를 제1 층에 형성하는 방법으로는 특별히 한정되는 것이 없다. 예를 들어, 제1 층에 직접 형성하는 방법이나, 성형이 용이한 재료를 상기 필름에 도포한 박막에, 미세 돌기 형상을 구비한 요철 성형형을 눌러 미세 돌기 형상을 전사하는 방법 등에 의해 미세 돌기(100)를 형성할 수 있다.

구체적으로는, 공지의 방법으로 제조한 제1 층과 제3 층으로 이루어지는 필름을 준비한다. 다음으로, 무수한 미세 돌기를 성형하기 위한 성형형을 준비하고, 이 성형형과, 제1 층 및 제3 층으로 이루어지는 필름의 한쪽, 또는 양쪽을 가열한 상태에서 양자를 서로 힘껏 눌러댄다. 이로 인해, 해당 제1 층의 표면에 미세 돌기(100)를 형성할 수 있다.

또한, 우선 제3 층이 되는 필름 상에, 활성 에너지선 경화성 수지를 도포한다. 다음으로, 상기 성형형과 제3 층이 되는 필름 사이에, 활성 에너지선 경화성 수지를 개재시킨 상태에서 활성 에너지선을 조사하여 당해 수지를 경화시킨다. 이로 인해, 제3 층의 표면에 미세 돌기(100)를 갖는 제1 층(10)을 형성할 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지로는, 예를 들어 자외선 경화 수지를 들 수 있다.

상술한 방법 등에 의해, 미세 돌기(100)를 갖는 제1 층을 형성한 후, 공지의 방법에 의해 제2 층(20)을 형성한다. 제2 층(20)의 형성 방법으로는, 예를 들어 Langmuir-Blodgett법(LB법), 물리 기상 성장법(PVD법), 화학 기상 성장법(CVD법), 자체조직화법, 스패터법, 기상 중합법 및 증착법을 사용할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 제2 층 상에 발수 재료를 고정하는 경우에는, 상기 발수 재료를 용제로 희석한 것을 도포하여 건조한다. 또한, 도포 후 제2 층과 발수 재료와의 반응을 촉진하기 위해서, 필요에 따라 가열 처리를 실시해도 좋다.

[발수 필름을 구비한 성형품]

본 발명의 발수 필름을 구비한 성형품(부품)으로는, 예를 들어 자동차나 자전거의 미터 패널, 윈도우 패널, 휴대 전화나 전자 수첩 등의 모바일 기기, 간판, 시계 등, 최전면에서의 반사 방지 기능을 필요로 하며, 비 등의 물이나 오일 오염에 노출될 가능성이 있는 표시 장치에 적합하게 사용된다. 표시 장치의 형식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아날로그 미터와 같이 기계적인 표시와 조명을 조합시킨 방식을 들 수 있다. 또한, 디지털 미터나 모니터와 같이, 액정이나 발광 다이오드(LED), 일렉트로 루미네센스(EL) 등의 백라이트나 발광면을 이용한 방식, 모바일 기기와 같이 반사 방식의 액정을 이용한 방식 등을 들 수 있다.

이들 성형품은, 주로 광에 노출되는 장소에서 이용되기 때문에, 광에 의한 열화를 방지하기 위하여, 제1 층이나 제3 층에 자외선 흡수제나 산화 방지제, 래디컬 보충제 등을 첨가해 둘 수 있다. 또한, 수지의 열화에 의한 황변을 보상하기 위한 블루잉제(blueing agent)나 형광 발색 안료를 이용할 수도 있다.

이들 발수 필름을 구비한 성형품의 제조 방법으로서, 성형품의 표면에 해당 필름을 부착할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 필름을 곡면에 온도를 가하면서 손으로 붙이는 방법도 가능하다. 성형품이 곡면이 아닌 경우에는 라미네이터 등을 이용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 본 발명의 발수 필름을 접착제를 사용해서 성형품에 부착해도 좋다.

본 발명의 발수 필름을 표시 장치 내에 내장하는 경우에는, 최전면에 설치하는 것이 가장 효과적이다. 또한 본 발명의 발수 필름에서의 제3 층의, 제1 층과 반대측 면에는, 종래의 반사 방지 방법을 적용할 수도 있다. 종래의 반사 방지 방법으로는, 예를 들어, 광의 파장 이하의 피치로 미세 돌기가 배치되었을 뿐인 반사 방지 구조를 적용하는 방법, 반사 방지층의 막 두께를 제어한 박막 표면과 제3 층의 접착면과의 반사광끼리를 간섭시켜 서로 약화시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 발수 필름을 3차원 곡면으로 붙이는 것을 상정한 경우, 3차원 곡면의 곡률 반경에 의해 제3 층이나 제1 층에 요구되는 물성이 결정된다. 특히 3차원 곡면으로의 성형이나 시공에 있어서 중요한 물성은 파단 연신 한계치(B)이다. 즉, 도 6에 도시하는 바와 같이, 제1 층(10)의 두께를 T1, 제3 층(30)의 두께를 T3, 제3 층(30)의 제1 층(10)이 형성된 면과 반대측 면에 도포한 점착층(40)의 두께를 T4라고 한다. 이때, 부품(50)에 있어서의 곡률 반경(R)의 볼록면에 발수 필름(200)을 부착하는 경우, 점착층(40)의 점착면(41)을 기준으로 구부러진다. 그로 인해, 곡률의 중심(O)에서부터 점착면(41)까지의 거리(R)(곡률 반경)에 대해 가장 연장되는 제1 층(10)의 최표면의 일차원 신장을 계산함으로써, 파단 연신 한계치(B)를 수학식 1과 같이 산출할 수 있다. 따라서, 적어도 제1 층(10)은, 파단 연신 한계치(B)보다 큰 파단 연신율을 갖는 재료를 사용할 필요가 있다.

한편, 부품(50)의 오목면에 부착하는 경우에는, 제1 층(10)의 탄성률은 제3 층(30)이나 점착층(40)에 대해 높기 때문에, 제1 층(10)의 최표면을 기준으로 하여 점착층(40)측이 신장되게 되는데, 점착층(40)의 파단 연신은 제1 층(10)에 비해 훨씬 크기 때문에 파단이 일어나지 않는다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 발수 필름은, 상기와 같은 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 갖는 것이기 때문에, 높은 발수성을 가지면서 내마모성도 우수하다. 또한, 미세 돌기 간의 피치를 380nm 이하로 함으로써, 가시광의 반사를 매우 낮은 레벨로 억제할 수도 있다. 그로 인해, 자동차를 비롯한 각종 부품, 예를 들어 미터 커버나 윈드 실드에 적용함으로써, 발수성을 확보하면서도 옥외 경치나 내장 등의 투영을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 발수 필름은, 유리나 아날로그 미터 등에 이용되는 경우, 발수 필름에 포함되는 제1 층, 제2 층 및 제3 층 모두가 투명한 것이 바람직하다. 한편, 디지털 미터나 카 네비게이션 화면 등의 경우에는, 방현 기능이나 편광 해소 기능을 추가할 목적으로, 제1 층 및 제3 층에 불투명한 부분이 있어도 된다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(제1 실시예~제19 실시예)

우선, 제1 실시예~제3 실시예 및 제8 실시예~제19 실시예에 대해서는, 제3 층이 되는 필름 및 제1 층을 형성하기 위한 자외선 경화 모노머를, 표 1에 나타내는 바와 같이 각 실시예마다 준비하였다. 또한, 표 1에서의 "연질 아크릴"이란, 미쓰비시레이온 주식회사 제품인 아크리플렌(등록 상표)을 가리킨다. 다음으로, 제3 층이 되는 필름의 한쪽 면에 상기 자외선 경화 모노머를 도포하였다. 그 후, 이 모노머에 표 2에 기재하는 치수의 미세 돌기를 형성하기 위한 금형을 눌러대고, 제3 층이 되는 필름측으로부터 자외선 조사를 행하여 모노머를 경화시켰다. 그리고, 금형으로부터 필름을 박리하여, 미세 돌기를 제1 층에 부여한 각 실시예의 필름을 제작하였다. 다음으로, 상기 각 실시예의 필름에 스퍼터링법에 의해 표 1에 기재하는 제2 층을 부여하였다.

제4 실시예에 대해서는, 표 1에 도시하는 바와 같은 제3 층이 되는 필름 및 제1 층을 형성하기 위한 우레탄 겔[제품명:판덱스(등록 상표)<2액 경화형>, DIC 주식회사 제품]을 준비하였다. 다음으로, 표 2에 기재하는 치수의 미세 돌기를 형성하기 위한 금형에 상기 겔 용액을 도포하고, 제3 층이 되는 필름을 눌러대어 100℃에서 1시간 경화하였다. 그 후, 금형으로부터 필름을 박리하여 미세 돌기를 제1 층에 부여한 필름을 제작하였다. 그리고, 상기 필름에, 스퍼터링법에 의해 표 1에 기재하는 제2 층을 부여하였다.

제5 실시예에 대해서는, 표 1에 나타내는 바와 같은 제3 층이 되는 필름 및 제1 층을 형성하기 위한 실리콘 겔(제품명:KE-1051, 신에츠화학공업 주식회사 제품)을 준비하였다. 다음으로, 표 2에 기재하는 치수의 미세 돌기를 형성하기 위한 금형에 상기 실리콘 겔 용액을 도포하고, 제3 층이 되는 필름을 눌러대어 100℃에서 1시간 경화하였다. 그 후, 금형으로부터 필름을 박리하여 미세 돌기를 제1 층에 부여한 필름을 제작하였다. 그리고, 상기 필름에 스퍼터링법에 의해 표 1에 기재하는 제2 층을 부여하였다.

제6 실시예 및 제7 실시예에 대해서는, 표 1에 도시하는 바와 같은 제3 층이 되는 필름을 준비하였다. 또한, 제1 층을 형성하기 위해서 폴리카프로락톤(제품명:PCL-220, 다이셀화학공업 주식회사 제품) 5%와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(제품명:밀리오네이트 MT, 일본 폴리우레탄공업 주식회사 제품) 95%의 혼합 용액을 준비하였다. 다음으로, 표 2에 기재하는 치수의 미세 돌기를 형성하기 위한 금형에 상기 혼합 용액을 도포하고, 제3 층이 되는 필름을 눌러대어 130℃에서 1시간 경화하였다. 그 후, 금형으로부터 필름을 박리하여 미세 돌기를 제1 층에 부여한 각 실시예의 필름을 제작하였다. 다음으로, 상기 각 실시예의 필름에, 스퍼터링법에 의해 표 1에 기재하는 제2 층을 부여하였다.

또한, 제1 실시예~제8 실시예 및 제15 실시예~제19 실시예에 대해서는, 제2 층의 표면을 발수 재료로서 퍼플루오로에테르트리메톡시실란을 사용해서 표면 처리하였다. 구체적으로는, 우선 퍼플루오로에테르트리메톡시실란을, 히드로플루오로에테르(제품명:HFE7100, 스미토모 3M 주식회사 제품)로 0.1%로 희석한 용액[제품명:플루오로서프(등록 상표), 주식회사 플루오로 테크놀러지 제품]을 준비하였다. 다음으로, 이 용액에 제2 층까지 작성한 각 실시예의 필름을 침지시켜 인양 속도 10mm/sec으로 올림으로써, 상기 용액을 제2 층의 표면에 부착시켰다. 그 후, 상기 용액이 부착된 필름을 100℃, 1시간의 건조를 거쳐 발수기를 미세 돌기에 형성한 제2 층의 표면에 고정함으로써, 각 실시예의 발수 필름을 얻었다. 또한, 퍼플루오로에테르트리메톡시실란을 표 2에서는 부호 "a"로 나타낸다.

또한, 제9 실시예, 제11 실시예 및 제13 실시예에 대해서는, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리메톡시실란(애즈맥스 주식회사 제품)을 사용해서 마찬가지의 표면 처리를 실시하였다. 또한, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리메톡시실란을, 표 2에서는 부호 "b"로 나타낸다.

또한, 제10 실시예 및 제14 실시예에 대해서는, (헵타플루오로옥틸)트리메톡시실란(애즈맥스 주식회사 제품)을 사용해서 마찬가지의 표면 처리를 실시하였다. 또한, 퍼플루오로알킬트리에톡시실란을, 표 2에서는 부호 "c"로 나타낸다. 또한, 제12 실시예에 대해서는, 하프니아로 이루어지는 제2 층에 표면 처리를 행하지 않았다.

(제1 비교예)

우선, 미세 돌기를 PVA에 전사하고 표 2에 기재하는 치수의 미세 돌기의 레플리카 몰드를 제작하였다. 다음으로, 상기 레플리카 몰드에 폴리실록산을 부었다. 또한, 상기 폴리실록산 상에 코로나 처리한 제3 층을 눌러대어 100℃, 24시간 가열 후, 다시 100℃, 습도 60%에서 24시간 항온 항습 상태로 함으로써, 미세 돌기를 갖는 제1 층과 제3 층으로 이루어지는 필름을 작성하였다. 또한, 본 비교예의 필름에는, 제2 층의 형성은 행하지 않았다.

(제2 비교예)

제3 실시예와 마찬가지의 방법으로 제1 층 및 제3 층으로 이루어지는 필름을 제작했지만, 그 후 제2 층의 형성은 행하지 않았다.

각 실시예 및 비교예에서의 제1~제3 층의 재료, 물성 및 두께를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1의 탄성률의 값은, 일본 공업 규격 JIS　K6911에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다. 또한, 파단 연신율은, JIS　K7161(ISO 527)에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다. 또한, 각 층의 두께 및 미세 돌기의 피치, 높이 및 선단부 직경에 대해서는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용해서 측정하였다.

	제3 층				제1 층			제2 층
	재료	탄성율 (GPa)	두께 (㎛)	파단 연신율(%)	재료	탄성율 (GPa)	두께 (㎛)	재료	탄성율 (GPa)	두께 (nm)	접촉각(°)
제1 실시예	PET	3.5	25	150	가교 PMMA	3.8	8	산화규소	70	10	21
제2 실시예	PET	3.5	50	150	가교 PMMA	4	5	산화지르코늄	210	15	25
제3 실시예	PET	3.5	100	150	가교 PMMA	5	5	산화지르코늄	210	30	25
제4 실시예	실리콘	0.05	100	300	우레탄겔	0.1	30	산화규소	50	10	21
제5 실시예	실리콘	0.1	100	250	실리콘겔	0.3	30	산화규소	60	10	21
제6 실시예	실리콘	0.3	200	200	우레탄엘라스토머	0.7	30	산화규소	70	10	21
제7 실시예	실리콘	0.3	200	200	우레탄엘라스토머	0.7	30	산화규소	80	10	21
제8 실시예	연질아크릴	2	50	50	가교 PMMA	2.8	15	산화규소	70	10	21
제9 실시예	연질아크릴	1.2	50	50	가교 PMMA	4	10	산화알루미늄	70	5	21
제10 실시예	연질아크릴	1.3	100	50	가교 PMMA	4	10	산화알루미늄	65	5	21
제11 실시예	연질아크릴	0.9	100	50	가교 PMMA	4.5	10	산화알루미늄	70	10	21
제12 실시예	연질아크릴	0.9	100	50	가교 PMMA	4.5	10	하프니아	70	5	90
제13 실시예	아크릴	2.8	200	40	가교 PMMA	5	8	산화지르코늄	210	15	25
제14 실시예	아크릴	3	200	40	가교 PMMA	5	1	산화지르코늄	210	30	25
제15 실시예	연질아크릴	2	100	50	가교 PMMA	3.8	6	산화규소	70	5	15
제16 실시예	연질아크릴	2	100	50	가교 PMMA	2.8	8	산화규소	70	5	15
제17 실시예	연질아크릴	1.9	200	50	가교 PMMA	2.8	10	산화규소	70	5	15
제18 실시예	연질아크릴	1.9	250	50	가교 PMMA	2.8	10	산화규소	70	5	15
제19 실시예	연질아크릴	1.9	250	50	가교 PMMA	2.8	10	산화규소	70	5	15
제1 비교예	PET	3.5	25	150	SiO_x	65	10	-	-	-	-
제2 비교예	PET	3.5	50	150	PMMA	2	5	-	-	-	-

	미세 돌기				표면 처리
	형상	피치(nm)	높이(nm)	선단부 직경(nm)	재료	접촉각(°)
제1 실시예	원뿔대	100	200	5	a	115
제2 실시예	원뿔대	380	500	30	a	115
제3 실시예	원뿔대	5000	5000	200	a	115
제4 실시예	원뿔대	250	250	15	a	115
제5 실시예	원뿔대	250	500	10	a	115
제6 실시예	원뿔대	300	380	20	a	115
제7 실시예	원뿔대	300	300	10	a	115
제8 실시예	원뿔대	100	100	5	a	115
제9 실시예	원뿔대	100	200	7	b	110
제10 실시예	원뿔대	100	200	5	c	108
제11 실시예	원뿔대	200	200	5	b	110
제12 실시예	원뿔대	200	200	5	-	-
제13 실시예	반구	2000	2000	0	b	110
제14 실시예	사각뿔대	5000	3000	100	c	108
제15 실시예	범종	100	200	-	a	115
제16 실시예	범종	100	200	-	a	115
제17 실시예	범종	100	200	-	a	115
제18 실시예	범종	100	200	-	a	115
제19 실시예	뿔대	100	200	-	a	115
제1 비교예	원뿔대	100	200	5	-	-
제2 비교예	원뿔대	300	600	15	-	-

상기와 같이 작성한 제1 실시예~제19 실시예 및 제1 비교예~제2 비교예의 미세 필름을 사용하여, 이하의 평가 방법으로 내마모성, 반사 방지성 및 발수성의 평가를 실시하였다.

[내마모성 평가 시험 방법]

트래버스식 마모 시험기를 이용하여, 이하의 조건에서 200 왕복시킨 후, 육안으로 흠집을 확인하였다. 또한, 표 3에서, 육안으로 흠집이 없는 경우를 ○, 약간의 흠집이 있지만 육안상 문제없는 경우 △, 흠집이 있어 외관이 백탁되어 있는 경우를 ×라고 하였다.

마찰 천: 캠퍼스 천(JIS　L　3102)

하중: 9.8kPa　

스트로크 길이: 100mm　

마찰 속도: 30 왕복/분

[반사 방지성 평가 시험 방법]

미세 돌기의 피치가 380nm 이하인 실시예에 대하여, 변각 분광 광도계(오오츠카전자 주식회사 제품)를 사용하여 0도에서의 가시 광선 반사율을 측정하였다. 그리고, 표 3에서 가시 광선 반사율을 산술 평균한 값이 0.5% 이하인 것을 "○", 0.5% 초과 1% 이하인 것을 "△", 1%를 초과하는 것을 "×"라고 하였다. 또한, 본 시험 방법에서는, 각 실시예의 발수 필름의 이면으로부터의 반사가 발생하기 때문에, 이면을 검게 빈틈없이 칠하여 반사율을 측정하였다.

[발수성 평가 시험 방법]

상기 내마모성 평가 시험을 실시한 후, JIS　L1092에 규정된 방법에 기초하여, 스프레이 테스터(동양 정기 주식회사 제품)를 사용해서 이하의 기준에 의해 발수성을 5단계로 평가하였다.

1 : 표면 전체로 젖어나가는 것

2 : 표면에 구 형상을 유지하지 않고 젖어나가는 것

3 : 표면에 구 형상의 액적이 부착되는 것

4 : 표면에 미소한 구 형상의 액적이 약간 부착되는 것

5 : 표면에 액적이 붙지 않는 것

각 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 그 결과, 제1 층보다 제2 층의 탄성률을 높게 함으로써 미세 돌기의 내마모성이 향상하는 것이 확인되었다. 또한, 제1 층보다 제3 층의 탄성률을 작게 함으로써 내마모성이 향상하는 것도 확인되었다. 그리고, 실시예로부터, 미세 돌기에서의 제2 층 표면의 접촉각 또는 제2 층을 표면 처리한 후의 접촉각이 높은 경우에는, 매우 우수한 발수성을 나타내는 것이 확인되었다.

	내마모성	반사 방지성	발수성	비고
제1 실시예	○	○	5	표면처리 유
제2 실시예	○	○	5	표면처리 유
제3 실시예	○	-	5	표면처리 유
제4 실시예	○	○	5	표면처리 유
제5 실시예	○	○	5	표면처리 유
제6 실시예	○	○	5	표면처리 유
제7 실시예	○	○	5	표면처리 유
제8 실시예	○	○	5	표면처리 유
제9 실시예	○	○	5	표면처리 유
제10 실시예	○	○	5	표면처리 유
제11 실시예	○	○	5	표면처리 유
제12 실시예	○	○	5	표면처리 무
제13 실시예	○	-	5	표면처리 유
제14 실시예	○	-	5	표면처리 유
제15 실시예	○	○	5	표면처리 유
제16 실시예	○	○	5	표면처리 유
제17 실시예	○	○	5	표면처리 유
제18 실시예	○	○	5	표면처리 유
제19 실시예	○	○	5	표면처리 유
제1 비교예	×	-	-	-
제2 비교예	×	-	1	-

이상, 실시 형태 및 실시예를 따라 본 발명의 내용을 설명했지만, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것이 아니라 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 자명하다.

본 발명의 발수 필름에 있어서는, 제1 층의 탄성률(E1), 제2 층의 탄성률(E2), 제3 층의 탄성률(E3)의 관계를 E2>E1>E3이라고 하였다. 그로 인해, 비의 충돌이나 표면의 걸레질 등의 외부로부터의 마찰에 의해, 미세 구조가 용이하게 마모 및 손상되지 않는 내마모성이 우수한 발수 필름 및 이를 구비한 자동차용 부품을 제공할 수 있다.

A : 피치 10 : 제1 층
20 : 제2 층 30 : 제3 층
100 : 미세 돌기 200 : 발수 필름

Claims

표면에 복수의 미세 돌기를 갖는 제1 층과,
상기 미세 돌기를 피복하고 발수성을 갖는 제2 층과,
상기 제1 층에서의 미세 돌기와 반대측 면에 배치되는 제3 층
을 구비하고,
상기 제1 층의 탄성률을 E1, 상기 제2 층의 탄성률을 E2, 상기 제3 층의 탄성률을 E3이라고 할 때, E2>E1>E3의 관계를 만족하는 것을 특징으로는 하는, 발수 필름.
제1항에 있어서, 상기 미세 돌기의 피치가 380nm 이하인 것을 특징으로 하는, 발수 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세 돌기의 높이가 100nm 이상인 것을 특징으로 하는, 발수 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세 돌기의 피치가 150nm 이하인 것을 특징으로 하는, 발수 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세 돌기의 높이가 600nm 이하인 것을 특징으로 하는, 발수 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제3 층의 두께가 제1 층의 두께보다 두꺼운 것을 특징으로 하는, 발수 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제3 층의 두께(T3)가 20μm≤T3≤250μm인 것을 특징으로 하는, 발수 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제3 층의 파단 연신율(ε_max)이 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 발수 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 층의 탄성률이 0.1GPa~5GPa이며, 또한, 상기 제2 층의 탄성률이 50GPa~210GPa인 것을 특징으로 하는, 발수 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세 돌기가 뿔체 형상 또는 뿔대 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는, 발수 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 층의 두께가 1~30μm이며, 상기 제2 층의 두께가 1~30nm인 것을 특징으로 하는, 발수 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 발수 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는, 자동차용 부품.