DE10026299A1 - Substrat mit gering lichtstreuender, ultraphober Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Abstract

Es wird ein Substrat mit einer gering lichtstreuenden, ultraphoben Oberfläche, ein Verfahren zur Herstellung des Substrates und seine Verwendung beschrieben. DOLLAR A Das Substrat mit gering lichtstreuender, ultraphober Oberfläche weist einen totalen Streulichtverlust 7%, bevorzugt 3%, besonderes bevorzugt 1%, und einen Randwinkel gegenüber Wasser von >= 140 DEG , bevorzugt >= 150 DEG , auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Substrat mit einer gering lichtstreuenden, ultraphoben Oberfläche, ein Verfahren zur Herstellung des Substrates und seine Verwendung.

Die Erfindung betrifft ferner ein Screening Verfahren zur Herstellung solcher Sub­ strate. Das Substrat mit gering lichtstreuender ultraphober Oberfläche weist einen totalen Streulichtverlust ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1% und einen Randwinkel gegenüber Wasser von mindestens 140°, bevorzugt von mindestens 150°, sowie einen Abrollwinkel ≦ 20° auf.

Ultraphobe Oberflächen zeichnen sich dadurch aus, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens einer Flüssigkeit, in der Regel Wasser, der auf der Oberfläche liegt, deutlich mehr als 90° beträgt und dass der Abrollwinkel 20° nicht überschreitet. Ultraphobe Oberflächen mit einem Randwinkel ≧ 140° und einem Abrollwinkel ≦ 20° haben einen sehr hohen technischen Nutzen, weil sie z. B. mit Wasser aber auch mit Öl nicht benetzbar sind, Schmutzpartikel an diesen Oberflächen nur sehr schlecht an­ haften und diese Oberflächen selbstreinigend sind. Unter Selbstreinigung wird hier die Fähigkeit der Oberfläche verstanden, der Oberfläche anhaftende Schmutz- oder Staubpartikel leicht an Flüssigkeiten abzugeben, die die Oberfläche überströmen.

Als Abrollwinkel wird hier der Neigungswinkel einer grundsätzlich planaren aber strukturierten Oberfläche gegen die Horizontale verstanden, bei dem ein stehender Wassertropfen des Volumens 10 µl aufgrund der Schwerkraft bewegt wird, wenn die Oberfläche um den Abrollwinkel geneigt wird.

Ein hydrophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf Wasser von größer als 90° zeigt.

Ein oleophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf langkettigen- Alkane, wie n-Decan von größer als 90° zeigt.

Eine gering lichtstreuende Oberfläche im Sinne der Erfindung bezeichnet eine Oberfläche, an der die durch Rauheit hervorgerufenen Streulichtverluste, bestimmt nach der Messvorschrift ISO/DIS 13696, ≦ 7% bevorzugt ≦ 3%, besonders bevor­ zugt ≦ 1% sind. Die Messung wird bei der Wellenlänge 514 nm durchgeführt und bestimmt die totalen Streuverluste in Vor- und Rückwärtsrichtung. Das genaue Ver­ fahren ist in der Veröffentlichung von A. Duparré und S. Gliech, Proc. SPIE 3141, 57 (1997) beschrieben, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.

Daneben weist die gering lichtstreuende ultraphobe Oberfläche bevorzugt eine hohe Abrieb- und Zerkratzfestigkeit auf. Nach einer Abrieb-Belastung mit der Taber- Abraser-Methode nach ISO 3537 mit CS10F Reibsteinen, 500 Zyklen bei einem Gewicht von 500 g pro Reibstein findet eine Trübungszunahme von ≦ 10%, bevorzugt ≦ 5% statt. Nach einer Kratzbelastung mit dem Sandrieseltest nach DIN 52348 findet eine Trübungszunahme < 15%, bevorzugt ≦ 10%, besonders bevorzugt ≦ 5% statt. Die Trübungszunahme wird gemäß ASTM D 1003 geprüft. Bei der Messung der Trübungszunahme wird das Substrat mit der Oberfläche mit sichtbarem Licht durchstrahlt und dabei die gestreuten Anteile bestimmt, die die Trübung verursachen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, ultraphobe Oberflächen zur Verfügung zu stellen. So wird in der EP 476 510 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Oberfläche offenbart, bei dem ein Metalloxidfilm mit einem perfluorierten Silan auf eine Glasfläche aufgebracht wird. Die mit diesem Verfahren hergestellten Oberflächen haben jedoch den Nachteil, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, weniger als 115° beträgt.

Aus der WO 96/04123 sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung von ultraphoben Oberflächen bekannt. In dieser Patentanmeldung wird unter anderem gelehrt, künst­ liche Oberflächenstrukturen aus Erhebungen und Vertiefungen zu erzeugen, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen im Bereich von 5 bis 200 µm und die Höhe der Erhebungen im Bereich von 5 bis 100 µm liegen. Die auf diese Weise aufge­ rauhten Oberflächen weisen jedoch den Nachteil auf, dass die Strukturen aufgrund ihrer Größe zu einer starken Lichtstreuung führen, wodurch die Objekte bei Durch­ sicht stark trübe, oder im Glanz sehr matt erscheinen. Daher können solche Gegen­ stände nicht für transparente Anwendungen, wie beispielsweise zur Herstellung von Verglasungen für Transportfahrzeuge oder für Gebäude verwendet werden.

Auch in der US 5 693 236 werden mehrere Verfahren zur Herstellung von ultra­ phoben Oberflächen gelehrt, bei denen Mikronadeln aus Zinkoxid mit einem Bindemittel auf eine Oberfläche gebracht werden und anschließend auf unterschiedliche Art (z. B. durch Plasmabehandlung) teilweise freigelegt werden. Die so aufgeraute Oberfläche wird anschließend mit einem wasserabweisenden Mittel beschichtet. Auf diese Weise strukturierte Oberflächen weisen Kontaktwinkel bis 150° auf. Jedoch ist hier die Oberfläche durch die Größe der Unebenheiten stark lichtstreuend.

In der Veröffentlichung von K. Ogawa, M. Soga, Y. Takada und I. Nakayama, Jpn. J. Appl. Phys. 32, 614-615 (1993) wird ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten ultraphoben Oberfläche beschrieben, bei dem eine Glasplatte durch ein Radiofrequenzplasma aufgeraut und mit einem fluorhaltigen Silan beschichtet wird. Es wird vorgeschlagen, die Glasplatte für Fenster zu verwenden. Der Randwinkel für Wasser beträgt 155°. Jedoch hat die beschriebene Methode den Nachteil, dass die Transparenz nur 92% beträgt und die Größe der hergestellten Strukturen zu einer Trübung durch Streulichtverluste führt. Darüber hinaus beträgt der Abrollwinkel für Wassertropfen des Volumens 10 µl noch ca. 35°.

Es stellt sich deshalb die Aufgabe, ultraphobe Oberflächen und Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, die einen Kontaktwinkel ≧ 140°, bevorzugt von mindestens 150° sowie einen Abrollwinkel ≦ 20° aufweisen. Zugleich sollen die totalen Streulichtverluste der Oberflächen ≦ 7% bevorzugt ≦ 3% besonders bevorzugt ≦ 1% sein, so dass z. B. bei transparenten Substraten keine Beein­ trächtigung der Durchsicht durch Eintrübung vorliegt und bei nicht transparenten Substraten ein hoher Glanz der Oberfläche vorliegt.

Um beispielsweise eine Verwendung als Scheibe in Automobilen oder Fenstern von Gebäuden zu ermöglichen, muss die Oberfläche vorzugsweise gleichzeitig eine hohe Stabilität gegenüber Verkratzungen oder Abrieb aufweisen. Nach einer Abriebbelastung mit der Taber-Abraser-Methode nach ISO 3537 (500 Zyklen, 500 g pro Rad, CS10F Steine) darf höchstens eine Trübungszunahme ≦ 10%, bevorzugt ≦ 5% stattfinden. Nach einer Kratzbelastung mit dem Sandrieseltest nach DIN 52348 soll die Trübungszunahme ≦ 15%, bevorzugt ≦ 10%, besonders bevorzugt ≦ 5% betragen. Die Trübungszunahmen beider Belastungen werden nach ASTM D 1003 bestimmt.

Ein besonderes Problem ist, dass Oberflächen die gering lichtstreuend und gleich­ zeitig ultraphob sein sollen, sich mit unterschiedlichsten Materialien herstellen lassen, die eine durchweg verschiedene Oberflächentopographie zeigen, wie aus den oben genannten Beispielen ersichtlich ist. Darüber hinaus lassen sich Substrate mit Oberflächen, die gering lichtstreuend und ultraphob sind auch mit ganz verschie­ denen Typen von Beschichtungsprozessen herstellen. Letztlich ist besonders er­ schwerend, dass die Beschichtungsprozesse mit bestimmten genau definierten Pro­ zessparametern betrieben werden müssen.

Es fehlt bislang daher auch ein Screening Verfahren, das in der Lage ist, die Mate­ rialien, die Beschichtungsprozesse und die Prozessparameter der Beschichtungs­ prozesse zu ermitteln, mit denen sich Substrate mit gering lichtstreuender und ultraphober Oberfläche herstellen lassen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Substrat mit gering lichtstreuender und ultraphober Oberfläche erreicht, das Gegenstand der Erfindung ist, bei der der totale Streulichtverlust ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1% und der Rand­ winkel gegenüber Wasser ≧ 140°, bevorzugt ≧ 150° beträgt. Das Substrat mit gering lichtstreuender und ultraphober Oberfläche wird beispielsweise durch einen nachfolgend beschriebenen Herstellungsprozess gefertigt, der wiederum durch ein schnelles Screening Verfahren bestehend aus Auswahlschritten, Berechnungs­ schritten und Herstellschritten gefunden werden kann.

Die ultraphobe Oberfläche oder ihr Substrat besteht bevorzugt aus Kunststoff, Glas, keramischem Material oder Kohlenstoff.

Bevorzugt ist ein Substrat mit einer Abriebfestigkeit, bestimmt durch die Trübungszunahme gemäß der Prüfmethode ASTM D 1003 von ≦ 10%, bevorzugt von ≦ 5%, bezogen auf eine Abrieb-Belastung mit der Taber-Abraser-Methode nach ISO 3537 mit 500 Zyklen, einem Gewicht von 500 g pro Reibstein und CS10F Reibsteinen.

Bevorzugt ist auch ein Substrat mit einer Kratzfestigkeit, bestimmt durch die Trübungszunahme gemäß ASTM D 1003 von ≦ 15%, bevorzugt von ≦ 10%, besonders bevorzugt von ≦ 5%, bezogen auf eine Kratz-Belastung mit dem Sandelrieseltest nach DIN 52348.

Bevorzugt ist weiterhin ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass für einen Wassertropfen des Volumens 10 µl der Abrollwinkel ≦ 20° auf der Oberfläche beträgt.

a) Kunststoffe

Der für die ultraphobe Oberfläche und/oder ihr Substrat besonders geeignete Kunst­ stoff ist ein duroplastischer oder thermoplastischer Kunststoff.

Der duroplastische Kunststoff ist insbesondere aus der Reihe: Diallylphthalat-Harz, Epoxid-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Melamin- Phenol-Formaldehyd-Harz, Phenol-Formaldehyd-Harz, Polyimid, Silikonkautschuk und ungesättigtes Polyesterharz ausgewählt.

Der thermoplastische Kunststoff ist insbesondere aus der Reihe: thermoplastisches Polyolefin, z. B. Polypropylen oder Polyethylen, Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester (z. B. PBT oder PET), Polystyrol, Styrolcopolymerisat, SAN-Harz, kaut­ schukhaltiges Styrol-Pfropf-Copolymerisat, z. B. ABS-Polymerisat, Polyamid, Poly­ urethan, Polyphenylensulfid, Polyvinylchlorid oder beliebigen möglichen Mischun­ gen der genannten Polymere ausgewählt.

Insbesondere eignen sich folgende thermoplastischen Polymere als Substrat für die erfindungsgemäße Oberfläche:
Polyolefine wie Polyethylen hoher und niedriger Dichte, d. h. Dichten von 0,91 g/cm³ bis 0,97 g/cm³, die nach bekannten Verfahren, Ullmann (4.) 19, Seite 167 ff, Winnacker-Kückler (4.) 6, 353 bis 367, Elias u. Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe für die industrielle Anwendung, München, Hanser 1983, hergestellt werden können.

Weiterhin eignen sich Polypropylene mit Molekulargewichten von 10.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, die nach bekannten Verfahren, Ullmann (5.) A10, Seite 615 ff., Houben-Weyl E20/2, Seite 722 ff., Ullmann (4.) 19, Seite 195 ff., Kirk-Othmer (3.) 16, Seite 357 ff., hergestellt werden können.

Es sind aber auch Copolymerisate der genannten Olefine oder mit weiteren α- Olefinen möglich, wie beispielsweise
Polymere aus Ethylen mit Buten, Hexen und/oder Octen EVA (Ethylenvinylacetatcopolymerisate), EBA (Ethylenethylacrylatcopolymerisate), EEA (Ethylenbutylacrylatcopolymerisate), EAS (Acrylsäureethylencopolymerisate), EVK (Ethylenvinylcarbazolcopolymerisate), EPB (Ethylen-Proylen-Blockcopoly­ mere), EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate), PB (Polybutylene), PMP (Polymethylpentene), PIB (Polyisobutylene), NBR (Acrylnitrilbutadiencopoly­ merisate), Polyisoprene, Methyl-butylencopolymerisate, Isopren-isobutylencopoly­ merisate

Herstellungsverfahren: solche Polymerisate sind z. B. in
Kunststoff-Handbuch, Band IV, München, Hanser Verlag,
Ullmann (4.) 19, Seite 167 ff,
Winnacker-Kückler (4.) 6, 353 bis 367,
Elias u. Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe, München, Hanser 1983,
Franck u. Biederbick, Kunststoff Kompendium Würzburg, Vogel 1984,
offenbart.

Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Kunststoffe sind auch thermo­ plastische, aromatische Polycarbonate insbesondere solche auf Basis der Diphenole der Formel (I)

worin
A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalky­ liden, -S-, -SO₂-, -O-, -CO-, oder ein C₆-C₁₂-Arylen-Rest, der gegebe­ nenfalls mit weiteren, Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kon­ densiert sein kann,
die Reste B, unabhängig voneinander, jeweils ein C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, beson­ ders bevorzugt Phenyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Benzyl, Halogen, bevor­ zugt Chlor, Brom,
x unabhängig voneinander, jeweils 0, 1 oder 2 und
p 1 oder 0 bedeuten,
oder alkylsubstituierte Dihydroxyphenylcycloalkane der Formel (II),

worin
R¹ und R², unabhängig voneinander, jeweils Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴ für jedes Z individuell wählbar, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
und
Z Kohlenstoff bedeutet, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom Z R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.

Geeignete Diphenole der Formel (I) sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihy­ droxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphe­ nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclo­ hexan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (II) sind Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest [(m = 4 oder 5 in Formel (II)] wie bei­ spielsweise die Diphenole der Formeln

wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyn (Formel IIc) beson­ ders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise ver­ zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als drei­ funktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen, beispielsweise
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-terephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-((4'-,4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.

Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoe­ säure, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben dem Bisphenol-A-Homopolycarbonat die Copolycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die mol-Sum­ men an Diphenolen, an 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Die zum Einsatz kommenden aromatischen Polycarbonate können teilweise durch aromatische Polyestercarbonate ausgetauscht werden.

Aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate sind literatur­ bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromati­ scher Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Poly­ carbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 14 95 626, DE-OS 22 32 877, DE-OS 27 03 376, DE-OS 27 14 544, DE-OS 30 00 610, DE-OS 38 32 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate z. B. DE-OS 30 77 934).

Die Herstellung aromatischer Polycarbonate und/oder aromatischer Polyestercarbo­ nate kann z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vor­ zugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vor­ zugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfah­ ren, gegebenenfalls unter Verwendung der Kettenabbrecher und gegebenenfalls unter Verwendung der trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweiger erfolgen. Weiterhin sind als thermoplastische Kunststoffe Styrol-Copolymerisate von einem oder wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Monomeren (Vinylmonomeren) geeignet, wie beispielsweise von Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituierten Styro­ len, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N- substituierte Maleinimide und (Meth)-Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Die Copolymerisate sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.

Bevorzugte Styrol-Copolymerisate sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol und/oder kernsubstituiertem Styrol mit wenig­ stens einem Monomeren aus der Reihe Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl­ methacrylat, Maleinsäureanhydrid und/oder N-substituiertem-Maleinimid.

Besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse im thermoplastischen Copolymerisat sind 60 bis 95 Gew.-% der Styrolmonomeren und 40 bis 5 Gew.-% der weiteren Vinylmonomeren.

Besonders bevorzugte Copolymerisate sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat.

Die Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate sind bekannt und lassen sich durch radika­ lische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymerisate besitzen vorzugsweise Mole­ kulargewichte M_w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimen­ tation) zwischen 15 000 und 200 000 g/mol.

Besonders bevorzugte Copolymerisate sind auch statistisch aufgebaute Copolyme­ risate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die bevorzugt durch eine kontinuierliche Masse oder Lösungspolymerisation bei unvollständigen Umsätzen aus dem entspre­ chenden Monomeren hergestellt werden können.

Die Anteile der beiden Komponenten der erfindungsgemäß geeigneten statistisch auf­ gebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Der bevorzugte Gehalt an Maleinsäureanhydrid liegt bei 5 bis 25 Gew.-%.

Anstelle von Styrol können die Polymeren auch kernsubstituierte Styrole, wie p-Me­ thylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und andere substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, enthalten.

Die Molekulargewichte (Zahlenmittel M_n) der Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoly­ meren können über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt ist der Bereich von 60 000 bis 200 000 g/mol. Bevorzugt ist für diese Produkte eine Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 (gemessen in Dimethylformamid bei 25°C; siehe hierzu Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, Seite 316 ff.).

Geeignet als thermoplastische Kunststoffe sind auch Pfropf-Copolymerisate. Diese umfassen Pfropfcopolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens 2 der folgenden Monomeren erhältlich sind: Chloro­ pren, Butadien-1,3, Isopropen, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und (Meth)-Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente; also Polymerisate, wie sie z. B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 393-406 und in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschrieben sind. Bevorzugte Pfropfpolymerisate sind partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.

Bevorzugt zum Einsatz kommende Pfropf-Copolymerisate sind z. B. Copolymerisate aus Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth)-Acrylsäurealkylestern gepfropft auf Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Acrylatkautschuke; d. h. Copoly­ merisate der in der DE-OS 16 94 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol- oder Butadien/Acrylnitril- Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z. B. in der DE-OS 23 48 377 (= US-PS 3 919 353) beschrieben sind.

Besonders bevorzugte Polymerisate sind z. B. ABS-Polymerisate, wie sie z. B. in der DE-OS 20 35 390 (= US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 22 48 242 (= GB-PS 1 409 275) beschrieben sind.

Die Pfropf-Copolymerisate können nach bekannten Verfahren wie Masse-, Sus­ pension, Emulsions- oder Masse-Suspensionsverfahren hergestellt werden.

Als thermoplastische Polyamide können Polyamid 66 (Polyhexamethylenadipinamid) oder Polyamide von cyclischen Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen, bevorzugt von Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam = Polyamid 6 (Poly­ caprolactam) oder Copolyamide mit Hauptbestandteilen 6 oder 66 oder Abmischun­ gen mit Hauptbestandteil der genannten Polyamide verwendet werden. Bevorzugt ist durch aktivierte anionische Polymerisation hergestelltes Polyamid 6 oder durch aktivierte anionische Polymerisation hergestelltes Copolyamid mit Hauptbestandteil Polycaprolactam.

b) Glas oder keramische Materialien

Die für die ultraphobe Oberfläche und/oder ihr Substrat besonders geeigneten keramischen Materialien sind Oxide, Fluoride, Carbide, Nitride, Selenide, Telluride, Sulfide insbesondere von Metallen, Bor, Silizium oder Germanium, oder deren Mischverbindungen oder physikalische Mischungen dieser Verbindungen, insbesondere

• - Oxide von Zirkon, Titan, Tantal, Aluminium, Hafnium, Silizium, Indium, Zinn, Yttrium, oder Cer,
• - Fluoride von Lanthan, Magnesium, Calcium, Lithium, Yttrium, Barium, Blei, Neodym oder Aluminium als Kryolith (Natrium-Aluminiumfluorid, Na₃AlF₆),
• - Carbide von Silizium oder Wolfram,
• - Sulfide von Zink oder Cadmium,
• - Selenide und Telluride von Germanium oder Silizium,
• - Nitride von Bor, Titan oder Silizium.

Als Material für die ultraphobe Oberfläche und/oder ihr Substrat ist auch Glas grundsätzlich geeignet. Hierbei kann es sich um alle Glasarten handeln, die dem Fachmann bekannt sind und die z. B. den Veröffentlichungen von H. Scholze "Glas, Natur, Struktur, Eigenschaften", Springer Verlag 1988 oder dem Handbuch "Gestalten mit Glas", Interpane Glas Industrie AG, 5. Auflage 2000 beschrieben sind. Als Glas für das Substrat wird bevorzugt ein Erdalkali-Alkali-Silikatglas auf Basis von Calciumoxid, Natriumoxid, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid oder ein Borsilikatglas auf Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Erdalkalimetalloxiden, Boroxid, Natriumoxid und Kaliumoxid eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist das Substrat ein Erdalkali-Alkali-Silikatglas, das an seiner Oberfläche mit einer zusätzlichen Zirkonoxid-Schicht einer Dicke von 50 nm bis S µm bedeckt ist.

Insbesondere sind die für Flachglas und Fensterglasanwendungen üblichen Erdalkali- Alkali-Silikatgläser geeignet, die sich z. B. aus 15% Calciumoxid, 13 bis 14% Natriumoxid, 70% Siliziumdioxid und 1 bis 2% Aluminiumoxid zusammensetzen. Weiterhin geeignet sind Borosilikatgäser, die z. B. als Brandschutzglas Verwendung finden und die sich z. B. aus 70 bis 80% Siliziumdioxid, 7 bis 13% Boroxid, 2 bis 7% Aluminiumoxid, 4 bis 8% Natrium- und Kaliumoxid und 0 bis 5% Erdalkalimetalloxiden zusammensetzen.

c) Weitere Materialien

Weiterhin geeignet ist auch Kohlenstoff, insbesondere in einer Beschichtung, die dem Fachmann als DLC-Schicht (diamond-like-carbon) bekannt ist und die in der Veröffentlichung "Dünnschichttechnologie", Hrsg. H. Frey und G. Kienel, VDI- Verlag, Düsseldorf 1987 beschrieben ist. Die DLC Schicht wird bevorzugt auf ein von Kohlenstoff verschiedenes Trägermaterial aufgebracht.

Besonders bevorzugt ist das Substrat mit einer zusätzlichen Beschichtung eines hydrophoben oder oleophoben Phobierungshilfsmittel versehen.

d) Phobierungshilfsmittel

Als hydrophobes oder oleophobes Phobierungshilfmittel sind grenzflächenaktive Verbindungen mit beliebiger Molmasse anzusehen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um kationische, anionische, amophotere oder nicht-ionische grenz­ flächenaktive Verbindungen, wie sie z. B. im Verzeichnis "Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge, 1995 aufgeführt werden.

Als anionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise zu nennen: Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosucinate, Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Lingni­ nische Verbindungen.

Als kationische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise quarternäre Alkylammo­ niumverbindungen und Imidazole zu nennen.

Amphotere Phobierungshilfsmittel sind zum Beispiel Betaine, Glycinate, Propionate und Imidazole.

Nichtionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise: Alkoxylate, Alkyloamide, Ester, Aminoxide und Alkypolyglykoside. Weiterhin kommen in Frage: Umsetzungs­ produkte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fett­ alkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren.

Besonders bevorzugt sind Phobierungshilfsmittel bei denen 1 bis 100%, besonders bevorzugt 60 bis 95% der Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind. Beispielhaft seien perfluoriertes Alkylsulfat, perfluorierte Alkylsulfonate, per­ fluorierte Alkylphosphonate, perfluorierte Alkylphosphinate und perfluorierte Carbonsäuren genannt.

Bevorzugt werden als polymere Phobierungshilfsmittel zur hydrophoben Be­ schichtung oder als polymeres hydrophobes Material für die Oberfläche Ver­ bindungen mit einer Molmasse M_W < 500 bis 1.000.000, bevorzugt 1.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 1500 bis 20.000 eingesetzt. Diese polymeren Phobierungs­ hilfsmittel können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Verbin­ dungen sein. Ferner können diese polymeren Phobierungshilfsmittel Homo- und Co­ polymerisate, Pfropf und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockpolymere sein.

Besonders bevorzugte polymere Phobierungshilfsmittel sind solche vom Typ AB-, BAB- und ABC-Blockpolymere. In den AB- oder BAB-Blockpolymeren ist das A- Segment ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer, und der B-Block ein hydro­ phobes Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon.

Besonders bevorzugt sind auch anionische, polymere Phobierungshilfsmittel, insbe­ sondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substi­ tuiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit.

Weiterhin bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naph­ tholen mit Alkanolen, Anlagerungen von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure und Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.

In einer anderen bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Phobierungshilfsmittel aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester sowie Alkyl­ benzolsulfonate. Weiterhin bevorzugt sind sulfatierte, alkoxylierte Fettsäuren oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, mit 6 bis 60, ganz besonders bevorzugt mit 7-30 Ethylenoxid versehene C₆-C₂₂- Fettsäurealkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden. Die sulfatierten alkokylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali- oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor.

Ganz besonders bevorzugt ist ein bei dem zwischen der Phobierungshilfsmittel­ schicht und dem Substrat eine zusätzliche Haftvermittlerschicht auf Basis von Edelmetallen, bevorzugt eine Goldschicht mit einer Schichtdicke von 10 bis 100 nm angeordnet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Auffindung und Herstellung von ultraphoben und gering lichtstreuenden erfindungsgemäßen Oberflächen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass

• A) eine Vielzahl von Substraten und ggf. ihre Oberflächenbeschichtung hin­ sichtlich Zusammensetzung, Dicke und Abfolge von Einzelschichten ausge­ wählt wird,
• B) die optischen Brechungsindizes der Einzelschichten aus Schritt A) bestimmt werden,
• C) der totale Lichtstreuverlust für verschiedene Oberflächentopographien berech­ net und Topographien mit einer totalen Lichtstreuung ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1% ausgewählt werden,
• D) die ausgewählten Oberflächentopographien gemäß Schritt C) auf die topogra­ phische Bedingung für ultraphobe Eigenschaften gemäß folgender Gleichung geprüft werden:
  S(log f) = a(f).f (6)
  wobei das Integral der Funktion S(log f) zwischen den Integrationsgrenzen log(f₁/µm^-1) = -3 und log(f₂/µm^-1) = 3, mindestens 0,3 beträgt,
• E) die Schichtsysteme mit Oberflächentopographien, die beide Bedingungen C) und D) erfüllen ausgewählt werden,
• F) das jeweilige Beschichtungsverfahren der Substrate gemäß Schritt A), die die Bedingungen gemäß Schritt E) erfüllen ausgewählt wird,
• G) die Substrate mit den Beschichtungsverfahren nach F) unter Variation der für die Erzeugung der Oberflächentopographie notwendigen Prozessparameter, seriell oder parallel, bevorzugt parallel, hergestellt werden,
• H) Die totale Lichtstreuung aller in Schritt G) erzeugten Oberflächen bestimmt wird,
• I) der Randwinkel aller in Schritt G) erzeugten Oberflächen bestimmt wird,
• J) die Substrate aus Schritt G) mit einem Randwinkel ≧ 140°, bevorzugt ≧ 150° und einer totalen Lichtstreuung ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1% identifiziert werden.

Im folgenden werden die bevorzugten Einzelheiten der Verfahrensschritte A) bis K) näher erläutert.

A) Auswahl eines Schichtsystems gekennzeichnet durch Zusammensetzung, Dicke und Abfolge von Einzelschichten

Für die Zusammensetzung kommen grundsätzlich alle Stoffe in Betracht, die als Materialien für ultraphobe Oberflächen genannt wurden.

Bei der Auswahl der Zusammensetzung berücksichtigt der Fachmann jedoch insbe­ sondere zusätzliche Eigenschaften, die die Oberfläche in der jeweiligen technischen Anwendung erfüllen muss. Wenn beispielsweise für die Anwendung eine besonders hohe Kratzfestigkeit von Bedeutung ist, wird der Fachmann dann insbesondere harte Materialien, wie z. B. TiN, SiC, WC oder Si₃N₄ auswählen.

Hier wird auch die gewünschte Dicke der Schicht gewählt. Bei einem Mehrfach­ schichtsystem aus verschiedenen Materialien werden hier die Reihenfolge der Ein­ zelschichten und die jeweilige Dicke gewählt.

Dem Fachmann ist grundsätzlich bekannt, welche Bedingungen bei der Auswahl des Schichtmaterials, der Schichtdicken und der Reihenfolge des Schichtaufbaus bei Schichtsystemen einzuhalten sind, um unerwünschte optische Wirkungen wie z. B. Absorption, Farbstiche (durch Absorption oder Interferenz) oder Spiegelungen zu vermeiden. Andererseits ist es in vielen Fällen auch wünschenswert, optische Eigen­ schaften, wie farbig erscheinende Schichten, teilreflektierende oder vollreflektierende Schichten gezielt bereitzustellen.

B) Bestimmung der optischen Brechungsindizes der Einzelschichten aus Schritt A)

Hier werden die optischen Brechungsindizes bei der Wellenlänge des streuenden Lichtes ermittelt. Als Referenzwellenlänge wird hier z. B. 514 nm gewählt. Für eine Vielzahl von Materialien sind die optischen Brechungsindizes bei dieser Wellenlänge bekannt. Sie können beispielsweise der Veröffentlichung Handbook of Optical Constants of Solids, Ed. E. D. Palik, Academic Press, San Diego, 1998 entnommen werden, die hiermit als Referenz eingefügt wird und somit als Teil der Offenbarung dient. Falls ein optischer Brechungsindex nicht bekannt ist, kann dieser auch experimentell bestimmt werden. Die hierzu notwendige Vorschrift ist dem Fachmann bekannt und kann z. B. der Veröffentlichung von H.A. Macleod, Thin Film Optical Filters, Macmillan Publishing Company, New York; Adam Hilger Ltd., Bristol, 1986 entnommen werden, die hiermit als Referenz eingefügt wird und somit auch als Teil der Offenbarung dient.

D) Berechnung der totalen Lichtstreuverluste für verschiedene Oberflä­ chentopographien und Auswahl der Topographien mit einer totalen Lichtstreuung ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1%

Die Berechnung des totalen Lichtstreuverlustes ist dem Fachmann bekannt und wird in der Technik vielfach, z. B. bei der Entwicklung optischer Bauteile durchgeführt. Die Vorschrift zur Berechnung ist z. B. in der Veröffentlichung von A. Duparre, Thin Films in Optical Coatings, CRC Press, Boca Raton, London 1995 beschrieben, die hiermit als Referenz eingefügt wird und somit als Teil der Offenbarung dient. Dort wird in der Gleichung 10 angegeben:

ARS = Σ_i = Σ_j K C_iC *|j PSD_ij(2πf) (I)

Hierbei ist ARS der winkelaufgelöste Streulichtanteil (angle resolved scatter). Der totale Streulichtverlust TS (total integrated scatter) ergibt sich durch Integration des ARS über den Vorwärtshalbraum und rückwärtigen Halbraum:

TS = ∫_ΩARS dΩ (2)

Der optische Faktor K für die Streuung in den rückwärtigen Halbraum bzw. Vorwärtshalbraum wird in der Veröffentlichung von P. Bousquet, F. Flory, P. Roche, Scattering from multilayer thin films: theory and experiment, J. Opt. Soc. Am. Vol. 71 (1981) nach den im Anschluß an Formel 22 bzw. 23 auf S. 1120 angegebenen Vorschriften aus dem polaren und azimutalen Einfallswinkel, der verwendeten Wellenlänge sowie den Brechungsindizes der Schichtmaterialien ermittelt.

Die optischen Faktoren C_i, C_j werden aus den Formeln 22 und 23 in der Ver­ öffentlichung von P. Bousquet, F. Flory, P. Roche, Scattering from multilayer thin films: theory and experiment, J. Opt. Soc. Am. Vol. 71 (1981) wie folgt berechnet. Hierbei bezeichnet i und j die Nummer der Grenzfläche. Konjugiert-komplexe Größen sind mit einem Stern (*) gekennzeichnet. Die Faktoren C_i, C_j werden mit Hilfe der Formeln 17, 18, 19 und 20 auf S. 1119 aus den Feldstärken E an den Schichtgrenzflächen und den auf S. 1119 angegebenen Vorschriften für die Admittanzen Y errechnet. Die Admittanzen Y werden gemäß der 4 Formeln (ohne Nummer) auf S. 1119, linke Spalte, letzter Absatz, aus den Brechungsindizes n, der Dielekrtizitätskonstanten, der magnetischen Feldkonstanten, der Schichtdicken e und dem polaren Einfallswinkel 00 berechnet. Die Feldstärkeberechnungen werden mittels der für den Fachmann bei der Berechnung von Schichtsystemen geläufigen Rekursionsmethoden durchgeführt, die auf S. 1117 und 1118 als Vorschrift beschrieben sind.

Für die Einhaltung der totalen Streuverluste ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1% können in Gleichung (1) verschiedene Verläufe der Funktion PSD(f) ermittelt werden. Die Funktion PSD(f) ist dem Fachmann als spektrale Leistungsdichte (power spectral density) wohlbekannt und wird vielfach zur quan­ titativen statistischen Beschreibung der Topographie von Oberflächen verwendet. Einzelheiten hierzu können der Veröffentlichung von J.C. Stover, Optical Scattenng, 2^nd Edition, SPIE Press Bellingham, Washington, USA 1995 entnommen werden, die hiermit als Referenz eingefügt wird und somit als Teil der Offenbarung dient. Für die Menge 91 aller in diesem Schritt ermittelten Funktionen = {PSD(f)} liegen Ober­ flächen verschiedener Topographie vor, die totale Streuverluste ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1% besitzen.

Bei der Auswahl der Funktionen PSD(f) werden folgende Einschränkungen gemacht, um die Auswahl auf solche Funktionen zu beschränken, die dem Fachmann als sinnvoll erscheinen. Hier werden also solche Funktionsverläufe ausgeschlossen, die zwar die geforderte Streulichtbedingung mathematisch erfüllen, jedoch physikalisch bzw. technisch unsinnig sind.

• a) Es werden nur Ortsfrequenzen im Bereich von f₁ = 10^-3 µm^-1 und f₂ = 10³ µm^-1 berücksichtigt.
• b) Als Obergrenze der Funktion PSD(f) wird verwendet:
  log[PSD_max(f)/nm⁴] = 16 - 2log[f/µm^-1] (3)
• c) Als Untergrenze der Funktion PSD(f) wird verwendet:
  log[PSD_min(f)/nm⁴] = 2 - 2log[f/µm^-1] (4)
• d) Es werden keine unstetigen und keine nicht differenzierbaren Funktions­ verläufe berücksichtigt. Dem Fachmann ist geläufig, welche Funktionsver­ läufe als sinnvoll und verwendbar anzusehen sind. In der Literatur sind verschiedenste Typen von Funktionsverläufen für die Funktion PSD(f) beschrieben. Diese können als Referenz und als Vergleich zum Erkennen von artifiziellen, bzw. physikalisch unsinnigen Funktionen mit herangezogen werden.
  E. Church, M. Howells, T. Vorburger, "Spectral analysis of the finish of diamond-turned mirror surfaces", Proc. SPIE 315 (1981) 202
  J.M. Bennett, L. Mattsson, "Introduction to Surface roughness and scattering", OSA Publishing, Washington D. C. 1999, Chapter 5 "Statistics for selected surfaces",
  C. Walsh, A. Leistner, B. Oreb, "Power spectral density analysis of optical substrates for gravitational-wave interferometry", Applied Optics 38 (1999) 4790
  D. Rönnow, "Interface roughness statistics of thin films from angle resolved light scattering at three wavelengths", Opt. Eng. 37 (1998) 696
  C. Vernold, J. Harvey, "Effective surface PSD for bare hot isostatic pressed (HIP) beryllium mirrors", Proc. SPIE 1530 (1991) 144
  A. Duparre, G. Notni, R. Recknagel, T. Feigl, S. Gliech, "Hochauflösende Topometrie im Kontext globaler Makrostrukturen", Technisches Messen 66 (1999) 11
  R. Recknagel, T. Feigl, A. Duparre, G. Notni, "Wide scale surface measurement using white light interferometry and atomic force microscopy", Proc. SPIE 3479 (1998) 36
  S. Jakobs, A. Duparre, H. Truckenbrodt, "Interfacial roughness and related scatter in ultraviolet optical coatings: a systematic experimental approach", Applied Optics 37 (1998) 1180
  V. E. Asadchikov, A. Duparre, S. Jakobs, A. Yu. Karabekov, LV. Kozhevnikov, "Comparative study of the roughness of optical surfaces and thin films by x-ray scattering and atomic force microscopy", Applied Optics 38 (1999) 684
  E. Quesnel, A. Dariel, A. Duparre, J. Steinert, "VUV Light Scattering and Morphology of Ion Beam Sputtered Fluoride Coatings", Proc. SPIE 3738 (1999)
  C. Ruppe and A. Duparre, "Roughness analysis of optical films and substrates by atomic force microscopy", Thin Solid Films 288 (1996) 8

D) Prüfung der ausgewählten Oberflächentopographien gemäß Schritt C) auf ultraphobe Eigenschaften

Für die in Schritt D) ermittelte Menge der Funktionen = {PSD(f)} wird nun rechnerisch geprüft, welche Teilmenge = {PSD(f)} ⊃ = {PSD(f)} von Oberflä­ chentopographien, also Funktionen PSD(f), ultraphobe Eigenschaften aufweisen. Dazu werden frequenzabhängige Amplituden a(f) aus den PSD(f) Kurven gemäß folgender Formel bestimmt.

Als Konstante D, die die Breite des Integrationsintervalls bestimmt und innerhalb dessen die Funktion PSD(f) als konstant betrachtet wird, wurde hier in allen Fällen der Wert D = 1,5 verwendet. Diese Formel entspricht prinzipiell der Berechnung von ortsfrequenzabhängigen Amplituden, die auch in J.C. Stover, Optical Scattering, 2^nd Edition, SPIE Press Bellingham, Washington, USA 1995 in Formel (4.19) auf Seite 103, sowie in Tabelle 2.1 auf Seite 34 und Tabelle 2.2 auf Seite 37 beschrieben ist.

In der internationalen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/99/10322 sind z. B. ultraphobe Oberflächen beschrieben, bei denen die Oberflächentopographie so aufgebaut ist, dass der Wert des Integrals einer Funktion S

S(log f) = a(f).f (6)

die einen Zusammenhang zwischen den Ortsfrequenzen f der einzelnen Fourier­ komponenten und deren Amplituden a(f) gibt, zwischen den Integrationsgrenzen log (f₁/µm^-1) = -3 und log (f₂/µm^-1) = 3, mindestens 0,3 beträgt und die aus einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Material bestehen oder mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Material beschichtet sind.

Mit Hilfe der Beziehung (6) wird nun für alle Funktionen PSD(f) der Menge = {PSD(f)} der Wert des Integrals der Funktion S(log f) zwischen den Inte­ grationsgrenzen log (f₁/µm^-1) = -3 und log (f₂/µ^-1) = 3 berechnet. Alle Funktionen PSD(f), deren Integral ≧ 0,3 beträgt, werden als Menge = {PSD(f)} zusammen­ gefasst. Für Topographien, die durch diese Funktionen PSD(f) beschrieben sind liegt ein totaler Lichtstreuverlust ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1% und eine ultraphobe Eigenschaft vor, die zu einem Randwinkel für Wasser ≧ 140° führt.

E) Auswahl des Schichtsystems für die Abfolge der Herstellungsschritte, wenn Oberflächentopographien existieren, die beide Bedingungen aus Schritt C) und Schritt D) erfüllen

Existieren nun berechnete Oberflächentopographien PSD(f), die beide Eigenschaften erfüllen, die also gemäß Berechnung ultraphob und gering lichtstreuend sind, so ist sicher, dass sich der gewählte Schichtaufbau durch eine geeignete Strukturierung einer solchen Oberfläche herstellen lässt. Von den vielen möglichen Schichtauf­ bauten können nur ausgewählte Schichten beide Bedingungen, Ultraphobie und geringe Lichtstreuung, erfüllen. Die rechnerische Vorauswahl der Schritte A) bis D) ermöglicht es, viel unnötige experimentelle Arbeit bei der Optimierung der Schichten zu vermeiden. Optimierungsversuche für die Mehrzahl der Systeme, die nicht auf geeignete Weise topographisch strukturiert werden können, können somit vermieden werden.

Die Schritte A) bis D) lassen sich in geeigneter Weise durch Rechenanlagen auto­ matisieren. Der Rechenaufwand zur Prüfung eines einzelnen Schichtaufbaus ist so gering, dass sich mühelos innerhalb einer kurzen Zeit eine große Anzahl von Schichtaufbauten numerisch prüfen lässt.

Die Rechenprogramme können auch insbesondere so aufgebaut werden, dass die Schritte A) bis D) in einer Weise durchgeführt werden, in der sich die Schichtauf­ bauten numerisch optimieren lassen. Dies wird mit folgendem Beispiel erläutert:
In Schritt A) wird eine Schicht aus einem Material a mit einer Schichtdicke d_a1 und einem Brechungsindex n_a (in Schritt B) ausgewählt. Nach Prüfung der Bedingung für geringe Lichtstreuung in Schritt C) und der Bedingung für Ultraphobie in Schritt D) werden die Topographien ausgewählt für die beide Bedingungen gelten. Nun wird die Schichtdicke d_a1 um ein Inkrement Δd erhöht auf d_a2 = d_a1 + Δd. Nach erneuter Prüfung der Bedingungen der Schritte C) und D) kann nun festgestellt werden, ob sich die Menge der signifikant verschiedenen Topographien anhand der entspre­ chenden Funktionen PSD(f) geändert hat. Derartige Berechnungszyklen der Schritte A) bis D) können nun solange fortgeführt werden, bis sich innerhalb eines gegebenen Intervalls die Schichtdicke d_opt ermittelt ist, für die die Menge der signifikant ver­ schiedenen Topographien _opt = {PSD(f)} anhand der entsprechenden Funktionen PSD(f) am grössten ist. Die Schichtdicke dope stellt insofern ein Optimum dar, als hier die meisten verschiedenen Topographien der Oberfläche vorliegen, bei der beide Bedingungen aus Schritt C) und D) eingehalten werden. Bei der Schichtdicke d_opt lässt sich somit am prinzipiell einfachsten eine Strukturierung der Oberfläche mit den gewünschten Eigenschaften durchführen, da hier die meisten Möglichkeiten vor­ liegen.

In entsprechender Weise kann verfahren werden, wenn die Schichtdicken von Schichtsystemen aus mehreren Schichten optimiert werden sollen, z. B. für ein 2- Schichtsystem mit dem Aufbau der Schichten (a, b) mit den Schichtdicken d_a und d_b. Hier kann innerhalb der gegebenen minimalen und maximalen Schichtdicken der Schichten a und b das Optimum hinsichtlich der Schichtdicken (d_{opt a}, d_{opt b}) ermittelt werden.

In entsprechender Weise kann auch verfahren werden, wenn noch kompliziertere Systeme aus drei und mehr Schichten vorliegen.

F) Auswahl eines Beschichtungsverfahrens des Schichtsystems gemäß Schritt A)

Für die ausgewählten Substrate oder gegebenenfalls Schichtaufbauten, die ultraphobe und gering lichtstreuende Eigenschaften besitzen, kann der Fachmann leicht tech­ nisch geeignete Beschichtungsverfahren vorschlagen.

Hier kommen grundsätzlich alle Prozesse in Frage, mit deren Hilfe Oberflächen fester Körper mit einer Schicht überzogen werden können. Diese Dünnschicht­ techniken können generell in 3 Kategorien gegliedert werden: Beschichtungsprozesse aus der Gasphase, Beschichtungsprozesse aus der Flüssigphase und Beschichtungs­ techniken aus der Festphase.

Beispiele für Beschichtungsprozesse aus der Gasphase beinhalten verschiedene Ver­ dampfungsmethoden und Glimmentladungsprozesse, wie

• - Kathodenzerstäubung (Sputtern);
• - Aufdampfung mit oder ohne Jonenstützung, wobei die Verdampfungsquelle durch eine Vielfalt verschiedener Techniken betrieben werden kann, wie: Elektronenstrahlheizung, Ionenstrahlheizung, Widerstandsheizung, Strah­ lungsheizung, Heizung durch Radiofrequenzinduktion, Heizung durch Licht­ bögen mit Elektroden oder Lasern;
• - chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD);
• - Ionenplattierung (ion plating);
• - Plasmaätzung von Oberflächen;
• - Plasmaabscheidung;
• - Ionenätzung von Oberflächen;
• - reaktive Ionenätzung von Oberflächen.

Beispiele für Beschichtungsprozesse aus der flüssigen Phase sind:

• - elektrochemische Abscheidung;
• - Sol-Gel-Beschichtungstechnik;
• - Sprühbeschichtung;
• - Beschichtung durch Gießen;
• - Beschichtung durch Tauchen;
• - Beschichtung durch Aufschleudern ("Spincoaten" im "spin-up" Modus oder "Spincoaten" im "spin-down" Modus);
• - Beschichtung durch Aufstreichen;
• - Beschichtung durch Aufrollen.

Beispiele für Beschichtungsprozesse aus der festen Phase sind:

• - Verbinden mit einem bereits vorgefertigten festen Film, beispielsweise durch Laminieren oder Verkleben;
• - Pulverbeschichtungsverfahren.

Eine Auswahl verschiedener Dünnschichttechniken, die für die vorliegenden Zwecke eingesetzt werden können, wird auch in der Veröffentlichung Handbook of Thin Film Deposition Processes and Techniques, Noyes Publications, 1988 genannt, die hiermit als Referenz eingefügt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.

G) Herstellung von Schichtsystemen gemäß des Beschichtungsverfahrens in Schritt F) unter Variation der für die Erzeugung der Oberflächentopo­ graphie notwendigen Prozessparameter (seriell oder parallel).

Dem Fachmann ist weiterhin geläufig, welche Prozessparameter des gewählten Beschichtungsprozesses grundsätzlich die Rauhigkeit bzw. die Topographie der Oberfläche beeinflussen.

Beispielsweise sind für die Herstellung dünner Schichten auf Glas durch Aufdampfen folgende Prozessparameter für die Topographie der Oberfläche von Bedeutung: Substratvorbehandlung (z. B. Glimmen, Reinigen, Laserbehandlung) Substrattemperatur, Verdampfungsrate, Hintergrunddruck, Restgasdruck, Parameter bei reaktiven Aufdampfen (z. B. Partialdrücke der Komponenten), Heizen/Be­ strahlung nach der Verdampfung, Parameter der Jonenstützung während des Verdampfens.

Für andere Beschichtungsverfahren kennt der Fachmann die Parameter, insbesondere die, die für die Beeinflussung der Topographie wesentlich sind, und wählt sie entsprechend aus, wie dies am Beispiel der Verdampfung aufgeführt wurde.

Neben der Variation der Prozessparameter des Beschichtungsprozesses kann auch eine Vor- oder Nachbehandlung der Oberfläche oder eine Vor- und Nachbehandlung der Oberfläche mit verschiedenen Prozessparametern zur Veränderung der Topo­ graphie der Oberfläche erfolgen. Dies geschieht beispielsweise durch eine thermische Behandlung, eine Plasmaätzung, eine, Ionenstrahlbehandlung, eine elektrochemische Ätzung, eine Elektronenstrahlbehandlung, eine Behandlung mit einem Partikelstrahl, der Behandlung mit einem Laserstrahl, oder durch eine mechanischen Behandlung durch direkten Kontakt mit einem Werkzeug.

Dem Fachmann ist geläufig, welche Prozessparameter des gewählten Behand­ lungsprozesses grundsätzlich die Rauhigkeit bzw. die Topographie der Oberfläche beeinflussen.

Die optimale Einstellung der rauhigkeitsbestimmenden Prozessparameter des Beschichtungsprozesses kann auf einfache Weise durch Prüfung einer großen Zahl verschiedener Einstellungen von Prozessparametern vorgenommen werden. Hierzu wird wie folgt vorgegangen:

Ein Substrat wird an verschiedenen Teilflächen a, b, c, . . . mit einer Schicht beschichtet, wobei für jede Teilfläche ein anderer Satz von Prozessparametern eingestellt wird.

Zum Beispiel können für einen Aufdampfprozess für jede der Teilflächen ver­ schiedene Aufdampfraten gewählt werden. Die Teilflächen können seriell oder auch durch geeignete Vorrichtungen parallel beschichtet werden.

Im Fall der seriellen Beschichtung wird vorzugsweise das gesamte Substrat durch eine geeignete Maskenvorrichtung abgedeckt und nur die Teilfläche a, die in diesem Schritt beschichtet werden soll, wird nicht durch die Maske geschützt. Die Maske kann durch eine Öffnung in einem Vorhang ausgeführt sein, die sich nahe an dem zu beschichtenden Substrat befindet.

In einer möglichen Ausführung kann die Maske durch eine feststehende Öffnung in einem Vorhang ausgeführt sein. Das Substrat bewegt sich dann im Verlauf der Beschichtung der einzelnen Teilflächen a, b, c, . . . relativ zum Vorhang mit der Blendenöffnung hinweg, indem entweder das Substrat und/oder der Vorhang mit der Blendenöffnung bewegt wird.

In einer anderen Ausführung wird die Blende nicht durch eine feststehende Öffnung in einem Vorhang ausgeführt, sondern der Vorhang selbst besteht aus mehreren gegeneinander beweglichen Teilen, die abhängig von deren Stellungen wahlweise an verschiedenen Stellen des Vorhangs eine Öffnung freigeben.

In einer weiteren Ausführung kann die Maske aber auch durch eine Photoresist- Beschichtung auf dem Substrat ausgeführt sein, wobei die Photoresist-Beschichtung auf der Teilfläche a, in diesem Schritt beschichtet werden soll, belichtet, entwickelt und entfernt wird. Nach der Beschichtung der Teilfläche a und vor der Beschichtung der nächsten Teilfläche b wird dann die Teilfläche a wieder durch eine Schutzschicht abgedeckt, die sie während aller nachfolgenden Beschichtungsvorgänge der Teilflächen b, c, . . . gegen eine erneute Beschichtung schützt.

Alle derartigen Maskentechniken sind dem Fachmann bei der Strukturierung von Beschichtungen wohlbekannt und werden beispielsweise in der Halbleitertechnik vielfach eingesetzt. Die Verwendung von mechanischen Masken in verschiedensten Ausführungen ist für Dünnschichttechniken durch Verdampfung oder Kathodenzer­ stäubung seit langem gebräuchlich. Eine Übersicht über photolithographische Mas­ kentechniken findet sich in den Veröffentlichungen von Sze, VLSI Technology, McGraw-Hill, 1983 und Mead et al., Introduction to VLSI Techniques, Addison- Wesley, 1980, die hiermit als Referenzen eingefügt werden und somit als Teil der Offenbarung gelten.

Im Fall der Substrattemperatur als Prozessparameter für einen Verdampfungsprozess kann an jeder Teilfläche a, b, c, . . .,n eine andere Temperatur T_a, T_c, T_b, . . .,T_n gewählt werden und die Beschichtung des gesamten Substrates mit allen Teilflächen parallel vorgenommen werden.

Die automatisierte Herstellung solcher Probenreihen ist dem Fachmann geläufig und entspricht grundsätzlich dem Vorgehen bei der automatisierten Herstellung von Einzelschichten.

Das Vorgehen ist grundsätzlich nicht auf einen Aufdampfprozess beschränkt, son­ dern es kann für alle Beschichtungsverfahren, die unter F) aufgeführt sind verwendet werden.

Die Teilflächen können auf einem gemeinsamen Substrat oder auch auf mehreren Substraten liegen. Bei einem gemeinsamen Substrat können die Teilflächen in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet werden, also z. B. in einem quadratischen Feld oder auch in einem rechteckigen oder linearen Feld.

Die Größe der Teilflächen beträgt ≦ 9 cm², bevorzugt ≦ 4 cm², besonders bevorzugt ≦ 1 cm² und ganz besonders bevorzugt ≦ 0,4 cm². Die Gesamtzahl der verschiedenen Teilflächen beträgt ≧ 10, bevorzugt ≧ 100 und besonders bevorzugt ≧ 10⁴.

H) Bestimmung der totalen Lichtstreuung aller in Schritt G) erzeugten Oberflächen

Anschließend werden alle in Schritt G) erzeugten Oberflächen auf ihre totalen Lichtstreuverluste geprüft. Dazu werden die Teilflächen in einer Messanordnung be­ festigt, die in ISO/DIS 13696 und z. B. in der Veröffentlichung von A. Duparre und 5. Gliech, Proc. SPIE 3141, 57 (1997) beschrieben ist. Hierzu wird mit Hilfe einer Lichtquelle bei 514 nm die Teilfläche auf einem Teilgebiet oder mittels einer Abtastvorrichtung über die Gesamtfläche beleuchtet. Während der Beleuchtung wer­ den mit Hilfe eines sammlenden Elementes (Ulbrichtkugel oder Coblentzkugel) nacheinander die totalen Streuverluste in den rückwärtigen Halbraum und den Vor­ wärtshalbraum bestimmt.

Neben der Bestimmung der totalen Streuverluste können auch noch weitere Eigen­ schaften der Schichten bestimmt werden. Beispielsweise ist hier die Messung der Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit sinnvoll, wenn die Oberflächen besonders hohen Kratz- oder Abreibbeanspruchungen ausgesetzt sind, z. B. bei Scheiben in Auto­ mobilen.

Die Abriebfestigkeit wird mit der Taber-Abraser-Methode nach ISO 3537 bei 500 Zyklen mit 500 g pro Reibstein und CS10F Reibsteinen durchgeführt. Anschließend wird die Trübungszunahme gemäß ASTM D 1003 geprüft.

Die Kratzfestigkeit wird nach dem Sandrieseltest nach DiN 52348 durchgeführt. Anschließend wird die Trübungszunahme gemäß ASTM D 1003 geprüft.

H2) Beschichtung der verschiedenen erzeugten Oberflächen gemäß Schritt G) mit einer Goldschicht von 10 bis 100 nm und einer Monolage eines Phobierungshilfsmittels (Decanthiol)

Um die verschiedenen Oberflächentopographien hinsichtlich ihrer ultraphoben Eigenschaften untereinander zu vergleichen, wird vorzugsweise die Beschichtung mit einem einheitlichen Phobierungshilfsmittel vorgenommen. Durch die Wahl eines ein­ heitlichen Phobierungshilfsmittels wird die Untersuchung der ganz unterschiedlichen Topographien, die grundsätzlich zur Ausbildung ultraphober Oberflächen mit gerin­ ger Lichtstreuung geeignet ist, möglich.

Bevorzugt wird die Beschichtung mit einem Alkylthiol, besonders bevorzugt mit Decanthiol vorgenommen. Vorzugsweise wird das Decanthiol aus einer Lösung von 1 g/l in Ethanol über 24 h durch Adsorption bei Raumtemperatur vorgenommen. Zuvor wird eine Haftvermittlerschicht in einer Dicke von 10 nm bis 100 nm, vorzugsweise Gold, Silber oder Platin, aufgetragen. Die Auftragung des Haftver­ mittlers wird vorzugsweise durch Kathodenzerstäubung vorgenommen.

Die Beschichtung mit einem Phobierungshilfsmittel erfolgt vorzugsweise auf allen Teilflächen gleichzeitig.

I) Bestimmung des Randwinkels aller in Schritt H) und gegebenenfalls H2) erzeugten Oberflächen

Anschließend wird an den Teilflächen der Randwinkel der Testflüssigkeit, vorzugs­ weise Wasser bestimmt. Die Bestimmung des Abrollwinkels erfolgt z. B. durch Neigen des planen Substrates bis zum Abrollen des Tropfens der Testflüssigkeit.

K) Auswahl der beschichteten Oberflächen aus Schritt H) und gegebenen­ falls H2) mit einem Randwinkel ≧ 140°, bevorzugt ≧ 150° und einer tota­ len Lichtstreuung ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1%

Hier werden nun alle die Oberflächen, bzw. die Einstellungen von Prozessparametern des verwendeten Beschichtungsprozesses ausgewählt, bei denen ein Randwinkel ≧ 140°, bevorzugt ≧ 150° und eine totalen Lichtstreuung ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1 % vorliegt.

Nach Durchführung von Schritt F) kann der Zyklus der Schritte F) bis I) in Abhän­ gigkeit vom erreichten Ergebnis erneut für andere Prozessparameter der Be­ schichtung starten.

Nach der Auswahl der Oberflächen mit einem Randwinkel ≧ 140°, bevorzugt ≧ 150° und einer totalen Lichtstreuung ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1%, werden die Prozessparameter des Beschichtungsprozesses verwendet, um größere Mengen des Substrates mit der Oberfläche herzustellen. Diese Herstellung erfolgt dann in prinzipiell ähnlichen Anlagen wie in Schritt F).

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Werkstoff oder Baustoff, der eine erfindungs­ gemäße ultraphobe und transparente Oberfläche aufweist.

Für die erfindungsgemäßen Oberflächen gibt es eine Vielzahl von technischen Ver­ wendungsmöglichkeiten. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch die folgenden Verwendungen der erfindungsgemäßen phobierten und gering lichtstreuenden Oberflächen:
Im Fall von transparenten Materialien können die phobierten Oberflächen als Scheibe oder als Deckschicht von transparenten Scheiben, insbesondere Glas- oder Kunststoffscheiben, insbesondere für Solarzellen, Fahrzeuge, Flugzeuge oder Häuser verwendet werden.

Eine weitere Verwendung sind Fassadenelemente von Gebäuden, um sie vor Nässe zu schützen.

Beispiel

Es wurde ZrO₂ mit 1 µm Schichtdicke als Einfachschicht ausgewählt. Aus der dem Fachmann geläufigen Literatur wurde ein optischer Brechungsindex von 2,1 entnommen.

Für diese Schichtkonfiguration und ein Glassubstrat mit dem Brechungsindex 1,52 wurden für verschiedene angenommene Oberflächentopografien mit unterschied­ lichem Rauheitsgrad der totale Lichtstreuverlust bei einer Wellenlänge von 514 nm gemäß der Vorschrift unter Schritt C) berechnet.

Eine Topografie mit einem besonders bevorzugten Lichtstreuverlust ≦ 1% wurde ausgewählt. Der berechnete totale Streuverlust in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung war für diese Topographie 0,8%.

Für diese Topografie wurde zur Prüfung auf ultraphobe Eigenschaften das Integral der Funktion S(log f) wie unter Schritt D) angegeben berechnet und ein Wert von 0,42 erhalten.

Da nach diesem Ergebnis Oberflächentopografien für dieses Schichtsystem existie­ ren, die die Bedingung ultraphob und gering lichtstreuend erfüllen, wurde das System zur experimentellen Realisierung ausgewählt.

Als Beschichtungsprozess wurde die Elektronestrahlverdampfung gewählt. Ein planes Glassubstrat mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 5 mm wurde in einer automatisierten Reinigungsstrecke (Ablauf: alkalisches Bad, Spülen in Wasser, alkalisches Bad, Spülen in Wasser, 2 × Spülen in de-ionisiertes Wasser mit anschließender Trocknen durch Ablauf) gereinigt.

Im Verdampfungsprozess wurden die topographiemepfindlichen Prozessparameter Substrattemperatur und Verdampfungsrate variiert. Hier wurden je 10 verschiedene Substrattemperaturen zwischen 300 K und 700 K, sowie 10 verschiedene Aufdampfraten zwischen 0,1 nm/sec und 10 nm/sec gewählt.

Für die erhaltenen Proben wurde die totale Lichtstreuung bei einer Wellenlänge von 514 nm in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung bestimmt. Die ermittelten Streuverluste betrugen für jede der Proben weniger als 1%.

Die so hergestellten Proben wurden mit einer etwa 50 nm dicken Goldschicht durch Kathodenzerstäubung beschichtet. Schließlich wurden die Proben 24 Stunden durch Tauchen in eine Lösung von 1-n-Perfluoroktanthiol in α,α,α-Trifluortoluol (1 g/l) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß 24 h beschichtet, anschließend mit α,α,α-Trifluortoluol gespült und getrocknet.

Anschließend wurde der Randwinkel für diese Oberflächen ermittelt. Eine der Oberflächen wies für Wasser einen statischen Randwinkel von 153° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 µl ab.

Die Prozessparameter dieser Oberfläche waren: Elektronenstrahlverdampfung bei einer Substrattemperatur von 573 K, einer Rate von 0,35 nm/s bei einem Druck von 1 × 10^-4 mbar.

Die ermittelten Streuverluste für diese Oberfläche betrugen in Rückwärtsrichtung und Vorwärtsrichtung bei einer Wellenlänge von 514 nm nach ISO/DIS 13696 0,1% in Rückwärtsstreuung und 0,18% in Vorwärtsstreuung.

Der Wert des Integrals der Funktion

S(log f) = a(f).f (6)

errechnet zwischen den Integrationsgrenzen log(f₁/µm^-1) = -3 und log(f₂/µm^-1) = 3 beträgt 0,4.

Claims (29)

1. Substrat mit gering lichtstreuender ultraphober Oberfläche aufweisend einen totalen Streulichtverlust der Oberfläche von ≦ 7%, bevorzugt von ≦ 3%, besonders bevorzugt von ≦ 1% und einen Randwinkel gegenüber Wasser von mindestens ≧ 140°, bevorzugt von mindestens ≧ 150°.

2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abriebfestigkeit der Oberfläche, bestimmt durch die Trübungszunahme gemäß der Prüf­ methode ASTM D 1003 von ≦ 10%, bevorzugt von ≦ 5 % beträgt, bezogen auf eine Abrieb-Belastung mit der Taber-Abraser-Methode nach ISO 3537 mit 500 Zyklen, einem Gewicht von 500 g pro Reibstein und CS10F Reib­ steinen.

3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestigkeit der Oberfläche, bestimmt durch die Trübungszunahme gemäß der Prüfinethode ASTM D 1003 von ≦ 15%, bevorzugt von ≦ 10%, beson­ ders bevorzugt ≦ 5%, bezogen auf eine Kratz-Belastung mit dem Sand­ rieseltest nach DIN 52348 beträgt.

4. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass für einen Wassertropfen des Volumens 10 µl der Abrollwinkel ≦ 20° beträgt.

5. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Kunststoff, Glas, Keramik oder Kohlenstoff gegebenenfalls in transparenter Form besteht.

6. Substrat nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material ein Oxid, Fluorid, Carbid, Nitrid, Selenid, Tellurid, Sulfid von Metallen, Bor, Silizium oder Germanium, oder deren Mischverbindungen oder physikalische Mischungen dieser Verbindungen, insbesondere
ein Oxid von Zirkon, Titan, Tantal, Aluminium, Hafnium, Silizium, Indium, Zinn, Yttrium, oder Cer,
ein Fluorid von Lanthan, Magnesium, Calcium, Lithium, Yttrium, Barium, Blei, Neodym oder Kryolith (Natrium-Aluminiumfluorid, Na₃AlF₆),
ein Carbid von Silizium oder Wolfram,
ein Sulfid von Zink oder Cadmium,
ein Selenid oder Tellurid von Germanium oder Silizium,
oder ein Nitrid von Bor, Titan oder Silizium ist.

7. Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Glas ein Erdalkali-Alkali-Silikatglas auf Basis von Calciumoxid, Natriumoxid, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid oder ein Borosilikatglas auf Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Erdalkalimetalloxiden, Boroxid, Natrium­ oxid und Kaliumoxid eingesetzt wird.

8. Substrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterial ein Erdalkali-Alkali-Silikatglas ist, und dass das Substrat an seiner Oberfläche mit einer zusätzlichen Zirkonoxid-Schicht einer Dicke von 50 nm bis 5 µm bedeckt ist.

9. Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenstoff, gegebenenfalls in transparenter Form, eine DLC-Schicht (Diamant-ähnliche Kohlenstoff-Schicht) auf einem davon verschiedenen Trägermaterial für das Substrat eingesetzt wird.

10. Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunststoff, gegebenenfalls in transparenter Form, ein duroplastischer oder thermo­ plastischer Kunststoff und/oder die Substratoberfläche eingesetzt wird.

11. Substrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der duroplastische Kunststoff ein Diallylphthalat-Harz, ein Epoxid-Harz, ein Harnstoff-Form­ aldehyd-Harz, ein Melamin-Formaldehyd-Harz, ein Melamin-Phenol-Form­ aldehyd-Harz, ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Polyimid, ein Silikonkaut­ schuk, ein ungesättigtes Polyesterharz oder eine beliebige mögliche Mischung der genannten Polymere ist.

12. Substrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der thermo­ plastische Kunststoff ein thermoplastisches Polyolefin, bevorzugt Poly­ propylen oder Polyethylen, ein Polycarbonat, ein Polyestercarbonat, ein Polyester, bevorzugt Polybutylen-terephthalat oder Polyethylen-terephthalat, ein Polystyrol, ein Styrolcopolymerisat, ein Styrolacrylnitril-Harz, ein kaut­ schukhaltiges Styrol-Pfropf-Copolymerisat, bevorzugt ein Acrylnirtil-Buta­ dien-Styrol-Polymerisat, ein Polyamid, ein Polyurethan, ein Polyphenylen­ sulfid, ein Polyvinylchlorid oder eine beliebige mögliche Mischung der genannten Polymere ist.

13. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine zusätzliche Beschichtung mit einem hydrophoben oder oleophoben Phobierungshilfsmittel aufweist.

14. Substrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Phobierungs­ hilfsmittel eine kationische, anionische, amophotere oder nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung ist.

15. Substrat nach einem der Ansprüche 13 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Phobierungshilfsmittelschicht und dem Substrat eine zusätzliche Haftvermittlerschicht auf Basis von Edelmetallen, bevorzugt eine Goldschicht mit einer Schichtdicke von 10 bis 100 nm angeordnet ist.

16. Verfahren zur Identifizierung und Herstellung von Substraten mit ultraphoben und gering lichtstreuenden Oberflächen, insbesondere solchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass

• A) eine Vielzahl von Substraten und ggf. ihre Oberflächenbeschichtung hinsichtlich Zusammensetzung, Dicke und Abfolge von Einzel­ schichten ausgewählt wird,
• B) die optischen Brechungsindizes der Einzelschichten aus Schritt A) bestimmt werden,
• C) der totale Lichtstreuverlust für verschiedene Oberflächentopographien berechnet und Topographien mit einer totalen Lichtstreuung ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1% ausgewählt werden,
• D) die ausgewählten Oberflächentopographien gemäß Schritt C) auf die topographische Bedingung für ultraphobe Eigenschaften gemäß folgender Gleichung geprüft werden:
  S(log f) = a(f).f (6)
  wobei das Integral der Funktion S(log f) zwischen den Integra­ tionsgrenzen log(f₁/µm^-1) = -3 und log(f₂/µm^-1) = 3, mindestens 0,3 beträgt,
• E) die Schichtsysteme mit Oberflächentopographien, die beide Bedin­ gungen C) und D) erfüllen ausgewählt werden,
• F) das jeweilige Beschichtungsverfahren der Substrate gemäß Schritt A), die die Bedingungen gemäß Schritt E) erfüllen ausgewählt wird,
• G) die Substrate mit den Beschichtungsverfahren nach F) unter Variation der für die Erzeugung der Oberflächentopographie notwendigen Pro­ zessparameter, seriell oder parallel, bevorzugt parallel, hergestellt werden,
• H) die totale Lichtstreuung aller in Schritt G) erzeugten Oberflächen bestimmt wird,
• I) der Randwinkel aller in Schritt G) erzeugten Oberflächen bestimmt wird,
• J) die Substrate aus Schritt G) mit einem Randwinkel ≧ 140°, bevorzugt 150° und einer totalen Lichtstreuung ≦ 7%, bevorzugt ≦ 3%, besonders bevorzugt ≦ 1% identifiziert werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Beschichtung der Substrate in Schritt G) eine Nachbehandlung der Substrate mit einem Prozess ggf. unter Variation der für die Änderung der Oberflächen­ topographie notwendigen Prozessparameter erfolgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Beschichtung der Substrate in Schritt G) eine Vorbehandlung der Substrate mit einem Prozess ggf. unter Variation der für die Änderung der Oberflächentopographie notwendigen Prozessparameter erfolgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeich­ net, dass vor der Messung der Randwinkel in Schritt I) die Substrate mit einem Phobierungshilfsmittel beschichtet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Beschich­ tung mit einem Phobierungshilfsmittel die Substrate mit einer Edelmetall­ schicht, bevorzugt einer Goldschicht der Dicke von 10 bis 100 nm beschichtet werden und dass die Phobierungshilfsmittel-Schicht eine Monolage eines Thiols, bevorzugt Decanthiol ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Substrates auf mindestens 2 Teilflächen mit ver­ schiedenen Einstellungen der Prozessparametern des Beschichtungsprozesses in Schritt G) durchgeführt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Teilflächen auf dem Substrat ≧ 10, bevorzugt ≧ 100, besonders bevorzugt ≧ 104 beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Teilflächen auf dem Substrat ≦ 9 cm² bevorzugt ≦ 4 cm², ganz besonders bevorzugt ≦ 0,4 cm² beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Teilflächen durch eine Maske erfolgt, bei der eine oder mehr Teilflächen auf dem Substrat während der Beschichtung abgedeckt sind und die Maske nach der Beschichtung wieder entfernt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Maske eine Photoresist-Schicht ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozess­ parameter, die zur Beschichtung einer der Teilflächen der Substrate mit den geforderten Oberflächeneigenschaften verwendet wurden, zur Herstellung von weiteren Substraten verwendet werden.

27. Werkstoff oder Baustoff, der ein Substrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 aufweist.

28. Verwendung der Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als trans­ parente Scheibe oder als Deckschicht von transparenten Scheiben, insbe­ sondere Glas- oder Kunststoffscheiben, insbesondere für Solarzellen, Fahr­ zeuge, Flugzeuge oder Häuser.

29. Verwendung der Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als nicht­ transparente Außenelemente von Gebäuden, Fahrzeugen oder Flugzeugen.