CN102084025B - 成膜方法以及防油性基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成膜方法，该成膜方法具有：在基板(101)的表面成膜硬度比基板(101)的硬度高的第一膜(103)的第一成膜工序；对第一膜(103)照射具有能量的粒子的第一照射工序；在第一照射工序后的第一膜(103)的表面成膜防油性膜(105)的第二成膜工序。根据该发明提供的成膜方法，能够制造具有防油性膜的防油性基材，该防油性膜具备能够耐用的耐磨损性。

Description

成膜方法以及防油性基材
技术领域
本发明涉及成膜方法以及防油性基材。
背景技术
公知有如下所述的防油性物品，该防油性物品在玻璃及塑料等的基板的表面上以具有规定方向的条纹状微细凹凸面的方式刻有深度为10～400nm的刻痕，之后，在所述微细凹凸面上形成规定组成的防油性膜(专利文献1)。
专利文献1：日本特开平9-309745号公报。
当在这种防油性物品的防油性膜的表面附着有指纹等的油分时，可以用擦拭布等擦去该油分。
利用专利文献1的方法形成的防油性物品在基板表面以规定深度形成有规定方向的条纹状的刻痕。因此，当使擦拭布等沿与刻痕的方向交叉的方向滑动来擦拭所述油分时，容易将形成在最表面的防油性膜擦去，从而存在因这种磨损而使防油性膜的防油性消失的问题。
尤其是在横向滑动试验(トラバ一ス摺動试验)中，以对帆布施加0.1kg/cm2左右的轻负荷的状态进行滑动试验(参照专利文献1的段落0038)的情况下，不能说用专利文献1的方法形成的防油性物品具备能够耐用的耐磨损性。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供一种附有具备能够耐用的耐磨损性的防油性膜的防油性基材以及能够制造该防油性基材的成膜方法。
本发明通过以下所述的解决手段来解决上述课题。在以下所述的解决手段中，在示出发明的实施方式的附图上标以对应的符号进行说明，但该符号旨在便于理解发明，而对本发明没有限定作用。
本发明的成膜方法具有：使用干式法在基板(101)的表面成膜第一膜(103)的第一成膜工序；对第一膜(103)照射具有能量的粒子的第一照射工序(后照射)；在第一照射工序后的第一膜(103)的表面成膜具有防油性的第二膜(105)的第二成膜工序。
作为在第一照射工序中使用的具有能量的粒子，例如可以使用加速电压为100～2000V的具有能量的粒子、电流密度为1～120μA/cm2的具有能量的粒子、或加速电压为100～2000V且电流密度为1～120μA/cm2的具有能量的粒子。在第一照射工序中，具有能量的粒子的照射时间例如可以为1～800秒，并且具有能量的粒子的粒子照射数量例如可以为1×1013个/cm2～5×1017个/cm2。在第一照射工序中使用的具有能量的粒子可以是至少包含氩的离子束(例如氩的离子束、或氧和氩的混合气体的离子束)。
在第一成膜工序中，可以以3～1000nm的厚度成膜第一膜(103)。另外，在第一成膜工序中，既可以通过使用离子束的离子辅助蒸镀法来成膜第一膜(103)，也可以通过反复进行溅射处理和等离子体处理来成膜第一膜(103)。
当利用离子辅助蒸镀法来进行第一成膜工序时，作为在其中使用的离子束，例如可以使用加速电压为100～2000V的离子束、电流密度为1～120μA/cm2的离子束、或加速电压为100～2000V且电流密度为1～120μA/cm2的离子束。在第一成膜工序中，离子束的照射时间例如可以为1～800秒，并且，离子束的粒子照射数例如可以为1×1013个/cm2～5×1017个/cm2。在第一成膜工序中使用的离子束可以是氧的离子束、氩的离子束、或者氧和氩的混合气体的离子束。
在第一成膜工序之前，可以具有对基板(101)的表面照射具有能量的粒子的第二照射工序(前照射)。作为在第二照射工序中使用的具有能量的粒子，例如可以使用加速电压为100～2000V的具有能量的粒子、电流密度为1～120μA/cm2的具有能量的粒子、或加速电压为100～2000V且电流密度为1～120μA/cm2的具有能量的粒子。在第二照射工序中，具有能量的粒子的照射时间例如可以为60～1200秒，并且，具有能量的粒子的粒子照射数量例如可以为5×1014个/cm2～5×1017个/cm2。在第二照射工序中使用的具有能量的粒子可以是至少包含氩或氧的离子束(例如氩的离子束、氧的离子束、或者氧和氩的混合气体的离子束)。
在本发明的防油性基材(100)中，在基板(101)的表面形成有第一膜(103)，在第一膜(103)的表面形成有具有防油性的第二膜(105)，第一膜(103)具有按照JIS-B0601的方法测定的下述表面特性，即，中心线平均粗糙度(Ra)：0.1～1000nm，十点平均高度(Rz)：5～2000nm，最大谷深度(Pv)：15～2000nm。
在第一膜(103)的表面可以以0.1～5000nm的周期存在能观察到的凸部。第二膜(105)，即使使1kg/cm2的负荷的钢丝棉#0000往复超过500次，也能够擦去油性笔的墨液。第一膜(103)由硬度比基板(101)的硬度高的材质构成。硬度是按照JIS-K5600-5-4的方法测定的铅笔硬度的值。第一膜(103)和基板(101)的硬度之差以按照JIS-K5600-5-4的方法测定的铅笔硬度的值计优选在2个等级以上(例如后者为7H时，前者为9H以上)。
发明效果
根据上述发明，由于对在基板的表面上成膜的规定的第一膜照射具有规定能量的粒子(第一照射工序)，因此，在照射后的第一膜的表面形成有适当的凹部。从而，在第一膜的凹部也能够附着之后成膜的、具有防油性的第二膜的构成成分(防油分子)。由此，能够使形成于第一膜的表面的第二膜的耐磨损性提高至能够耐用的程度。
附图说明
图1是示出第一实施方式的防油性基材的剖面图。
图2是从正面观察能够制造图1的防油性基材的第二实施方式的成膜装置的剖面图。
图3是从正面观察能够制造图1的防油性基材的第三实施方式的成膜装置的剖面图。
图4是从侧面观察图3的成膜装置的主要部分剖面图。
图5是对图3的成膜装置的溅射区域周边进行了放大的说明图。
图6是对图3的成膜装置的等离子体处理区域周边进行了放大的说明图。
符号说明
100---防油性基材，101---基板，103---第一膜，105---防油性膜(第二膜)，1、1a---成膜装置，2---真空容器，30A---蒸镀处理区域，34、36---蒸镀源，34a、36a、38a---闸板(シヤツタ)，34b、36b---坩埚，34c---电子枪，34d---电子枪电源，38---离子枪，38b---调整壁，5---中和器，5a---调整壁，4---转筒，4a、4a’---基板支架，40---电动机，50---石英监视器，51---膜厚检测部，52---控制器，53---电加热器，54---温度传感器，60A---等离子体处理区域，60---等离子体发生装置，70---反应性气体供给装置，71---氧气瓶，72---质量流控制器，80A---溅射区域，80---溅射装置，81a、81b---溅射电极，82a、82b---对象靶，83---变压器，84---交流电源，90---溅射气体供给装置，92---溅射气体瓶
具体实施方式
以下，根据附图说明上述发明的实施方式。
(第一实施方式)
在本实施方式中说明防油性基材的一例。
如图1所示，本实施方式的防油性基材100包括基板101，在该基板101的至少一个面上形成有第一膜103。在第一膜103上形成有具有防油性的第二膜(以下称为“防油性膜”)105。
作为基板101，除了塑料基板(有机玻璃基板)及无机基板(无机玻璃基板)之外，可以使用不锈钢等金属基板，其厚度例如为0.1～5mm。作为基板101的一例的无机玻璃基板，例如能够举出钠钙玻璃(6H～7H)，硼硅酸盐玻璃(6H～7H)等。
第一膜103首先采用干式成膜法进行成膜。例如，当用SIO2来构成第一膜103时，在利用溶胶-凝胶法等湿式成膜法来进行成膜的情况下，不会赋予足够的耐擦伤性，其结果是，可能无法对具有能够耐用的耐磨损性的后述的防油性膜105进行成膜。第一膜103优选由例如SIO2、ZrO2、SI3 N4、Al2 O3等材质构成，上述材质的铅笔硬度例如依照JIS-K5600-5-4方法进行测定为超过9H。这样，通过在基板101的表面形成由硬度比基板101的硬度高的材质构成的第一膜103，容易将后述的防油性膜105的耐磨损性提高到能够耐用的水平。
其次，第一膜103以在其表面形成适当凹部的方式对表面特性(表面粗糙度)进行适当调整。具体而言，对中心线平均粗糙度(Ra)、十点平均高度(Rz)以及最大谷深度(Pv)进行适当调整。Ra、Rz以及Pv均是表示第一膜103表面的凹凸情况的指标。在本实施方式中，第一膜103的表面粗糙度(Ra、Rz、Pv)是按照JIS-B0601进行的定义，例如是通过非接触表面粗糙度计或原子力显微镜(AFM)等进行测定的微小区域、微小尺寸中的表面粗糙度。
本申请发明人为了将后述的防油性膜105的耐磨损性提高到能够耐用的水平，以在第一膜103的表面形成适当凹部的方式，关注于与表面特性有关的特定指标进行了研究，发现：通过将与数个表面特性相关的参数中的与表面粗糙度相关的Ra、Rz以及Pv的值进行适当调整并在第一膜103的表面形成适当凹部，能够将之后形成的防油性膜105的耐磨损性提高到能够耐用的水平。即，由于对本实施方式的第一膜103的表面特性进行了适当调整，因此，能够将后述的防油性膜105的耐磨损性提高到能够耐用的水平。
中心线平均粗糙度(Ra)、十点平均高度(Rz)以及最大谷深度(Pv)都是表示第一膜103表面的凹凸情况的指标。
在本实施方式中，第一膜103的Ra优选调整为0.1nm以上，更优选调整为1nm以上，进一步优选调整为3nm以上。通过将第一膜103的Ra调整为规定值以上，即使在用钢丝棉擦伤后述的防油性膜105的表面之际，也能够在第一膜103的凹部残存所附着的防油性膜105的构成成分(防油分子)。其结果是，能够确保显现防油性。而当第一膜103的Ra过大时，有防油性膜105的防油性劣化的倾向。因此，在本实施方式中，第一膜103的Ra优选调整为1000nm以下，更优选调整为100nm以下，进一步优选调整为20nm以下。
在本实施方式中，第一膜103的Rz优选调整为5nm以上，更优选调整为7nm以上，进一步优选调整为10nm以上。通过将第一膜103的Rz调整为规定值以上，即使在用钢丝棉擦伤后述的防油性膜105的表面之际，也能够在第一膜103的凹部残存所附着的防油性膜105的构成成分(防油分子)。其结果是，能够确保显现防油性。而当第一膜103的Rz过大时，有防油性膜105的防油性劣化的倾向。因此，在本实施方式中，第一膜103的Rz优选调整为2000nm以下，更优选调整为200nm以下，进一步优选调整为50nm以下。
在本实施方式中，第一膜103的Pv优选调整为15nm以上，更优选调整为20nm以上，进一步优选调整为30nm以上。通过将第一膜103的Pv调整为规定值以上，即使在用钢丝棉擦伤后述的防油性膜105的表面之际，也能够在第一膜103的凹部残存所附着的防油性膜105的构成成分(防油分子)。其结果是，能够确保显现防油性。而当第一膜103的Pv过大时，有防油性膜105的防油性劣化的倾向。因此，在本实施方式中，第一膜103的Pv优选调整为2000nm以下，更优选调整为300nm以下，进一步优选调整为150nm以下。
Ra、Rz、Pv的值是按照JIS-B0601所测定的值。
在本实施方式中，优选第一膜103被调整为在其表面形成有适当的凹部，且在该表面以规定的周期存在有能观察到的凸部。具体而言，以直线扫描来测定第一膜103的表面粗糙度时所观察到的凸部优选调整为以0.1～5000nm的周期存在，更优选调整为以1～1000nm的周期存在，进一步优选调整为以1～50nm的周期存在。
这里，所谓在第一膜103的表面存在的凸部的周期是指在第一膜103的表面轮廓中，从某一凸部隔着凹部到下一个凸部的间隔λ，可以通过直线扫描(测定)的长度除以所计数的峰值个数来进行计算。通过将凸部的周期调整至上述的范围内，即使在用钢丝棉擦伤后述的防油性膜105的表面之际，也可以在第一膜103的凹部中残存所附着的防油性膜105的构成成分(防油分子)。其结果是，能够确保显现防油性。
这种在第一膜103的表面存在的凸部的周期测定与上述Ra、Rz等同样地例如可以使用非接触表面粗糙度计或原子力显微镜(AFM)等进行测定。
根据上述理由，本实施方式的第一膜103可以采用非湿式成膜法的例如真空蒸镀法(包括离子辅助蒸镀法)、溅射法、离子镀敷法、电弧放电法等干式镀敷法(PVD法)等干式成膜法，通过对其成膜条件进行适当控制来形成。
利用真空蒸镀法或溅射法等，既可以以单层形成在基板101上形成的第一膜103，也可以以多层形成。在该阶段的第一膜103的厚度例如为3～1000nm左右。如果该阶段的第一膜103的厚度过薄，则在之后照射后述的能量粒子时，会产生第一膜103被全部除去而不会残存的不良状况。而如果第一膜103的厚度过厚，则即使照射后述的能量粒子，也有无法对第一膜103的表面适当赋予不均匀的表面粗糙度之虞。
在本实施方式中，在基板101上成膜第一膜103之后，对该第一膜103进行照射具有能量的粒子的处理(第一照射处理。后照射)。之所以在后述的防油性膜105的形成之前对第一膜103照射具有能量的粒子，是为了将第一膜103的表面特性调整到上述的范围中。
作为具有能量的粒子，例如可以举出离子枪产生的离子束或等离子体中的反应性气体的活性种等。因而，当利用基于离子束的离子辅助蒸镀法来形成第一膜103时，例如可以在蒸镀结束后变更为规定的照射条件，然后继续照射离子束。另一方面，当通过反复进行溅射工序和反应工序来形成第一膜103时，在该处理结束后，可以以规定的照射条件进行离子束的照射。并且，在通过反复进行溅射工序和反应工序来形成第一膜103之后，可以对第一膜103照射变更为规定的工作条件后的等离子体中的活性种。
后照射之后的第一膜103的厚度例如为0.1～500nm，优选为5～50nm。该阶段的第一膜103的厚度无论是过薄还是过厚，都有不能充分获得形成后述的防油性膜105之后的表面耐擦伤性之虞。
防油性膜105具有防止油污附着的功能。这里，所谓“防止油污附着”不单指不附着油污，还表示即使附着也会被轻易擦去。
即，防油性膜105维持防油性。具体而言，本实施方式的防油性膜105的耐磨损性被提高到能够耐用的水平，使得即便将1kg/cm2负荷的钢丝棉#0000往复超过500次(优选1000次)，也能够擦去油性笔的墨液。耐磨损性之所以如上述得以提高，是由于通过上述的能量粒子的照射处理，在防油性膜105的形成基底(第一膜103)的表面形成适当的凹部，调整了表面特性。
防油性膜105例如可以由下述有机化合物(也简称为“疏水性反应性有机化合物”)等构成，该有机化合物在一个分子中具有至少一个能够结合至少一个疏水性基团以及羟基的反应性基团。作为疏水性反应性有机化合物，例如能够举出包括聚氟乙醚基或聚氟烷基的含氟有机化合物等。
防油性膜105的厚度优选为0.5～100nm，更优选为1～20nm。
防油性膜105例如使用真空蒸镀法、CVD法等，通过适当控制其成膜条件而形成。
虽然可以利用与形成第一膜103的装置不同的装置单独形成防油性膜105，但优选在同一装置内连续进行。这可以通过将蒸镀源从形成第一膜103的成膜材料置换为形成防油性膜105的成膜材料来进行。另外，也可以通过配置多个蒸镀源而在一个(单一)成膜装置中进行。
根据本实施方式的防油性基材100，能够对在基板101的至少一个面上形成的第一膜103的表面特性如上所述地进行适当调整。因此，在第一膜103的表面形成的防油性膜105的耐磨损性提高到能够耐用的水平。
从而，本实施方式的防油性基材100优选适用于下述被要求有防油性的用途，例如：各种显示器(例如等离子显示面板PDP、显像管CRT、液晶显示器LCD、场致发光显示器ELD等)；陈列橱；钟表及计量仪器的罩玻璃；银行ATM及售票机等触摸屏式电子仪器的触摸面；具有上述各种显示器的便携式电话及电子计算机等各种电子设备。
(第二实施方式)
在本实施方式中，对能够制造图1的防油性基材100的成膜装置的一例进行说明。
如图2所示，本实施方式的成膜装置1具有纵向放置的圆筒状的真空容器2。真空容器2利用排气装置(省略图示)被排气至规定的压力。真空容器2可以通过门与加载互锁真空室(ロ一ドロツク室)连接。当具备加载互锁真空室时，能够在保持真空容器2内的真空状态的状态下进行基板101的搬入搬出。
在真空容器2的内部上方保持有不锈钢制球面状的基板支架4a’，该基板支架4a’能够绕垂直轴转动。在基板支架4a’的中心设有开口，在该开口处配置有石英监视器50。石英监视器50通过在其表面附着薄膜而引起共振频率的变化，由此根据共振频率的变化用膜厚检测部51检测物理膜厚。膜厚的检测结果被送往控制器52。
在真空容器2的内部以包入基板支架4a’的方式配置有电加热器53。通过热电偶等温度传感器54来检测基板支架4a’的温度，并将其结果发送给控制器52。控制器52利用来自该温度传感器54的输出来控制电加热器53，从而对基板101的温度进行适当管理。
在真空容器2的内部下方配置有蒸发源34、36和离子枪38，所述蒸发源34、36使成膜材料附着在保持于基板支架4a’的基板101上，所述离子枪38向基板101照射正离子。
蒸发源34具有坩埚(蒸发皿)34b、电子枪34c以及闸板34a，所述坩埚34b在上部具有用于承载成膜材料的凹坑，所述电子枪34c向成膜材料照射电子束(E-)并使之蒸发，所述闸板34a可开闭地设置在对从坩埚34b朝向基板101的成膜材料进行遮断的位置处。在成膜材料载置于坩埚34b上的状态下，由电子枪电源34d对电子枪34c供电，从电子枪34c产生电子束，当将该电子束向成膜材料照射时，加热成膜材料并使之蒸发。若在该状态下打开闸板34a，则从坩埚34b蒸发的成膜材料在真空容器2的内部朝向基板101移动，附着在基板101的表面。
蒸发源36在本实施方式中是直接加热方式或间接加热方式等电阻加热方式的蒸发源，具有坩埚(蒸发皿)36b和闸板36a，所述坩埚36b在上部具有用于承载成膜材料的凹坑，所述闸板36a可开闭地设置在对从坩埚36b朝向基板101的成膜材料进行遮断的位置处。在直接加热方式中，在金属制的蒸发皿中安装电极并使之通电流，直接对金属制的蒸发皿进行加热，从而将蒸发皿自身作为电阻加热器，对装入其中的成膜材料进行加热。在间接加热方式中，蒸发皿不是直接热源，而是通过在与蒸发皿分体设置的加热装置、例如由过渡金属等稀有金属等构成的蒸镀丝中通电流来进行加热。在成膜材料承载于坩埚36b上的状态下，利用蒸发皿自身或与蒸发皿分体设置的加热装置来对成膜材料进行加热，若在该状态下打开闸板36a，则从坩埚36b蒸发的成膜材料在真空容器2的内部向基板101移动，并附着在基板101的表面。
离子枪38是离子辅助用的离子源，其从反应性气体(O2等)或惰性气体(Ar等)的等离子体中抽出带电离子(O2 +，Ar+)，在规定的加速电压的作用下加速而向基板101射出。闸板38a可开闭地配置在离子枪38的上方。在闸板38a的上方设有调整壁38b、38b，调整壁38b、38b用于调整从离子枪38抽出的离子的方向性。
从蒸发源34、36朝向基板101移动的成膜材料在从离子枪38照射的正离子的碰撞能量的作用下，高致密性且牢固地附着在基板101的表面。此时，基板101在离子束所包含的正离子的作用下带正电。
并且，通过在基板101蓄积从离子枪38射出的正离子(例如O2 +)，产生基板101整体带正电的现象(充电)。如果发生充电，则在带正电的基板101和其他部件之间产生异常放电，由放电产生的冲击有时会破坏在基板101的表面形成的薄膜(绝缘膜)。另外，由于基板101带正电会使从离子枪38射出的正离子产生的碰撞能量下降，因此薄膜的致密性以及附着强度等也会降低。
因此，在本实施方式中，以电中和(neutralize)在基板101蓄积的正电荷为目的，在真空容器2的侧壁中间配置有中和器5。中和器5是在离子枪38照射离子束的过程中向基板101放出电子(E-)的部件，其从Ar等稀有气体的等离子体抽出电子，在加速电压下加速而射出电子。从这里射出的电子对由基板101的表面上附着的离子引起的带电进行中和。并且，在中和器5的上方设置有用于调整从中和器5放出的电子的方向性的调整壁5a、5a。
下面，说明使用了成膜装置1的成膜方法的一例。
在本实施方式中，对于使用金属硅(Si)或氧化硅(SIO2)来作为填充在蒸发源34的蒸发皿中的第一成膜材料的情况进行例示。对于填充在蒸发源36的蒸发皿中的作为防油性膜的形成原料的第二成膜材料没有特别的限定。
另外，在本实施方式中，对于通过使用了离子枪的离子束辅助蒸镀法(IAD：Ion-beam Assisted Deposition method)来成膜第一膜103，并用离子枪的离子束对该第一膜103进行第一照射处理(后照射)，进而通过电阻加热方式的真空蒸镀法来成膜防油性膜105的情况进行例示。
作为第一成膜材料的形态没有特别限定，例如可以使用球状(pellet)的材料。另外，第一成膜材料的加热不限定于电子束加热方式，而是可以使用卤素灯、封装加热器、电阻加热、感应加热等为了使蒸镀材料气化而能够充分加热的热源。
作为第二成膜材料的形态没有特别限定，例如可以使用(a)使多孔质陶瓷含浸了疏水性反应性有机化合物的材料、或(b)使金属纤维或细线块含浸了疏水性反应性有机化合物的材料。这些材料能够迅速吸收大量的疏水性反应性有机化合物并使之蒸发。从加工性的观点出发，多孔质陶瓷优选使用球状。
作为金属纤维或细线，例如可以举出铁、铂、银、铜等。金属纤维或细线优选使用有缠绕形状、例如织布状或无纺布状的材料，以能够保持足够量的疏水性反应性有机化合物。金属纤维或细线块的空孔率根据保持多大程度的疏水性反应性有机化合物来决定。
当使用金属纤维或细线块来作为第二成膜材料时，优选将其保持在一端开放的容器内。保持在容器内的金属纤维或细线块也可以视为小球。对于容器的形状没有特别限定，可以举出克努曾(クヌ一セン)形、逐渐扩展喷嘴形、直筒形、逐渐扩展筒形、蒸发皿形、丝形等，可以根据蒸镀装置的规格进行适当选择。开放容器的至少一端，使疏水性反应性有机化合物从开放端蒸发。作为容器的材质，可以使用铜、钨、钽、钼、镍等金属，矾土等的陶瓷、碳等，根据蒸镀装置或疏水性反应性有机化合物进行适当选择。
多孔质陶瓷球以及由保持在容器中的金属纤维或细线块构成的球的尺寸均没有限定。
当使多孔质陶瓷、金属纤维或细线块含浸于疏水性反应性有机化合物时，首先，制作疏水性反应性有机化合物的有机溶剂溶液，利用浸渍法、落滴法、喷雾法等使溶液含浸于多孔质陶瓷、金属纤维或细线中，之后使有机溶剂挥发。由于疏水性反应性有机化合物具有反应基团(易水解基团)，因此优选使用惰性有机溶剂。
作为惰性有机溶剂，可举出氟改性脂肪族碳氢系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(六氟间二甲苯、三氟甲苯等)、氟改性乙醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烃系溶剂(甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)等。上述有机溶剂既可以单独使用也可以混合两种以上。疏水性反应性有机化合物溶液的浓度没有限定，可以根据含浸疏水性反应性有机化合物的载体的形态来适当设定。
第二成膜材料的加热不限定于电阻加热方式，可以使用卤素灯、封装加热器、电子束、等离子体电子束、感应加热等。
(1)首先，在基板支架4a’固定多个基板101。固定于基板支架4a’的基板101可以由形状被加工成例如板状或透镜状等的玻璃、塑料或金属构成。并且，优选在固定前或固定后对基板101预先进行湿式清洗。
(2)接着，将基板支架4a’放置在真空容器2的内部后，将真空容器2内例如排气至10-4～10-2Pa左右。若真空度低于10-4Pa，则真空排气需要太多时间而导致生产率降低。若真空度高于10-2Pa，则有时成膜不充分，可能导致膜的特性劣化。
(3)接着，对电加热器53通电使之发热，使基板支架4a’低速旋转。通过该旋转使多个基板101的温度和成膜条件均匀。
当控制器52根据温度传感器54的输出判断基板101的温度例如为常温～120℃、优选50～90℃时，进入成膜工序。在基板温度低于常温时成膜的第一膜103的密度低，有不能获得足够的膜耐久性的倾向。若基板温度超过120℃，则当使用塑料基板来作为基板101时，可能引起该基板101的劣化或变形。也有时使用适于不加热成膜的材料而在常温下成膜。
在本实施方式中，在进入成膜工序之前预先将离子枪38置于空载运转状态。另外，蒸发源34、36也预先做好准备，从而能够根据闸板34a、36a的开动作直接使第一成膜材料以及第二成膜材料扩散(放出)。
(4)接着，控制器52使离子枪38的照射功率(power)从空载状态增大到规定的照射功率，打开闸板38a的同时打开闸板34a，进行第一成膜材料的离子束辅助蒸镀(IAD)。此时，中和器5也开始工作。即，对基板101的成膜面并行进行从蒸发源34飞散第一成膜材料的工序、照射从离子枪38抽出的导入气体(这里为氧)的离子束的工序、照射电子的工序(第一成膜处理)。
离子束的辅助条件如下所述。作为导入离子枪38的气体种类，例如优选氧、氩、或氧和氩的混合气体。上述气体种类向离子枪38的导入量例如为1～100sccm，优选5～50sccm。“sccm”是“standard cc/m”的简称，是指0℃、101.3kPa(1个大气压)时的流量单位。
离子的加速电压(V1)例如是100～2000V，优选200～1500V。离子的电流密度(I1)例如为1～120μA/cm2，优选5～50μA/cm2。
离子照射的时间(T1)例如是1～800秒，优选10～100秒。用电子元电荷e(＝1.602×10-19C)除I1和T1的积(＝(I1×T1)/e)表示照射的离子的照射个数，在本实施方式中，该离子的照射个数例如在1×1013～5×1017个/cm2，优选5×1013～5×1014个/cm2的范围中，可以在上述范围内照射离子束。
另外，例如通过在增大照射功率密度时缩短照射时间(T1)，而在减小照射功率密度时延长照射时间(T1)，也能够控制照射能量密度(＝V1×I1×T1)。
中和器5的工作条件如下所述。作为导入中和器5的气体种类例如为氩。上述气体种类的导入量例如为10～100sccm，优选30～50sccm。电子的加速电压例如为20～80V，优选30～70V。电子电流只要是供给离子电流以上电流的电流即可。
对于第一膜103而言，首先，在成膜初始阶段，在基板101上形成三维的核，接着，这些核随着成膜量(蒸镀量)的増加而成长并合为一体，不久便成长为连续的膜(岛成长(島成長))。
这样，在基板101的表面以规定厚度形成由SiO2构成的第一膜103。控制器52利用石英监视器50对形成在基板101上的薄膜膜厚进行持续监视，在成为规定膜厚时停止成膜。
(5)接着，控制器52在停止成膜时仅关闭闸板34a，保持打开闸板38a的状态。在该状态下，控制器52将离子枪38的照射功率变更为规定的照射功率，继续离子束的照射。该工序是第一照射处理(后照射)的一例。在本实施方式中，其特征在于对在基板101的表面上形成的第一膜103进行后照射。
通过进行后照射，去掉第一膜103的表面部分，其结果是，对第一膜103的表面赋予适当凹部。
后照射的条件如下所述。作为导入离子枪38的气体种类，至少包含氩或氧即可，也可以是氩和氧的混合气体，优选至少包含氩。上述气体种类的导入量(混合气体时为合计导入量)，例如为10～100sccm，优选20～70sccm。
离子的加速电压(V2)例如是100～2000V，优选200～1500V。离子的电流密度(I2)例如是1～120μA/cm2，优选5～50μA/cm2。
离子照射的时间(T2)例如是1～800秒，优选10～100秒。用电子元电荷e(＝1.602×10-19C)除I2和T2的积(＝(I2×T2)/e)表示照射的离子的照射个数，该离子的照射个数例如是1×1013～5×1017个/cm2，优选1×1013～1×1017个/cm2，更优选为1×1014～1×1016个/cm2的范围，可以在该范围内照射离子束。
另外，例如通过在增大照射功率密度时缩短照射时间(T2)，而在减小照射功率密度时延长照射时间(T2)，也能够控制照射能量密度(＝V2×I2×T2)。
(6)接着，控制器52使离子枪38的照射功率返回空载状态，关闭闸板38a的同时打开闸板36a，进行作为防油性膜的形成原料的第二成膜材料的基于电阻加热方式的真空蒸镀。即，对于第一膜103的后照射面，从蒸发源36飞散第二成膜材料例如3～20分钟，进行成膜处理(第二成膜处理)。
其结果是，在后照射后的第一膜103上以规定厚度(例如1～50nm)形成防油性膜105。控制器52通过石英监视器50持续监视在第一膜103上形成的薄膜的膜厚，并在达到规定膜厚后停止蒸镀。通过上述工序制造图1所示的防油性基材100。
根据使用了本实施方式的成膜装置1的成膜方法，在防油性膜105的成膜之前，对在基板101的表面上形成的第一膜103照射作为能量粒子的一例的导入气体的离子束(后照射)。因此，在离子束照射后的第一膜103的表面形成适当的凹部。从而，能够使之后成膜的防油性膜105的构成成分即防油分子附着在第一膜103的凹部。通过在第一膜103的凹部附着防油性膜105的构成成分，即使用重负荷(例如1kg/cm2左右的负荷)擦拭附着在防油性膜105的表面上的指纹等的油分，也能够在最表面有效残存防油性膜105的构成成分。即，根据本实施方式，可以形成具有能够耐用的耐磨损性的防油性膜105。
并且，在本实施方式中，对在基板101上仅形成SiO2薄膜作为第一膜103的情况进行了例示，但也可以与该SiO2薄膜一起层叠例如Si3N4薄膜或ZrO2薄膜等其他薄膜。另外，作为在基板101上形成的第一膜103，例如也可以形成Si3N4薄膜或ZrO2薄膜等其他薄膜来代替SiO2薄膜。总之，在该情况下，可以对填充在蒸镀源34中的第一成膜材料的材质和形态进行适当变更。
另外，在本实施方式中，也可以在第一成膜处理之前进行基板101的表面处理。具体而言，可以举出1)在氧或氩气氛下的等离子体处理、2)利用酸/碱的药品处理、3)由离子枪38进行的具有能量的粒子的照射处理(第二照射处理。前照射)等。其中，优选第二照射处理(前照射)。当在第一成膜处理之前对基板101进行第二照射处理(前照射)时，控制器52可以使离子枪38的照射功率(power)从空载状态増大到规定的照射功率，打开闸板38a，对旋转中的第一成膜处理前的基板101的表面照射离子束。通过在对成膜于基板101的第一膜103进行后照射之前对基板101进行前照射，能够在第一膜103的表面赋予适当的凹部。
前照射的条件可以是与上述后照射相同的条件，也可以是不同的条件。
例如，前照射的条件如下所述。作为导入离子枪38的气体种类，至少包含氩或氧即可，也可以是氩和氧的混合气体，优选是氩和氧的混合气体。上述气体种类的导入量(混合气体时为合计导入量)，例如为10～100sccm，优选20～70sccm。
离子的加速电压(V3)例如是100～2000V，优选200～1500V。离子的电流密度(I3)例如是1～120μA/cm2，优选5～50μA/cm2。
离子照射的时间(T3)例如是60～1200秒，优选120～900秒，更优选为180～720秒。用上述电子元电荷e(＝1.602×10-19C)除I3和T3的积(＝(I3×T3)/e)表示照射的离子的照射个数，在本实施方式中，该离子的照射个数例如是5×1014～5×1017个/cm2，优选1×1015～1×1017个/cm2，更优选为1×1016～1×1017个/cm2的范围，优选在该范围下照射离子束。
另外，例如通过在增大照射功率密度时缩短照射时间(T3)，而在减小照射功率密度时延长照射时间(T3)，也能够控制照射能量密度(＝V3×I3×T3)。
另外，根据上述(4)的离子束进行的离子辅助蒸镀的条件，在实施上述(5)的后照射之前，第一膜103的表面有时也包括凹凸。此时，通过上述(5)的后照射，有时先从第一膜103已包括的凹部进行削去而露出基板101。在本实施方式中，包括通过后照射使基板101的一部分露出的方式。
(第三实施方式)
在本实施方式中说明能够制造图1的防油性基材100的成膜装置的另一例。并且，对与第二实施方式相同的部件标以相同的符号并省略说明。
如图3所示，本实施方式的成膜装置1a包括真空容器2。在真空容器2的内部上方保持有转筒4，该转筒4能够绕与垂直轴正交的轴旋转。作为基板保持机构的转筒4是用于将作为成膜对象的基板101保持在真空容器2的内部的筒状部件。
如图4所示，转筒4包括多个基板支架4a、机架4b、连接基板支架4a和机架4b的连接件4c。
基板支架4a在板面中央部沿基板支架4a的长度方向具有一列用于保持基板101的多个基板保持孔。基板101收纳在基板支架4a的基板保持孔中，以不脱落的方式利用螺钉部件等固定于基板支架4a上。另外，在基板支架4a的长度方向(Z方向)的两端部的板面上设有能够插通连接件4c的螺钉孔。
机架4b由上下(X方向)配设的两个环状部件构成。在各环状部件的与基板支架4a的螺钉孔对应的位置处设有螺钉孔。基板支架4a和机架4b例如使用由螺栓以及螺母构成的连接件4c来固定。
转筒4被构成为能够在真空容器2的内部和经由门与真空容器2连接的加载互锁真空室之间移动。转筒4以圆筒的筒方向(Z方向)的中心轴线Z1成为真空容器2的前后方向(Z方向)的方式配设在真空容器2的内部。
在将基板支架4a向机架4b安装或从机架4b拆下基板支架4a时，将转筒4搬送到加载互锁真空室中，在该加载互锁真空室内将基板支架4a安装到机架4b上或从机架4b上拆下基板支架4a。另一方面，在成膜时将转筒4搬送到真空容器2的内部，使之在真空容器2内处于能够旋转的状态。
转筒4的后表面中心部是与电动机旋转轴40a的前表面相卡合的形状。转筒4和电动机旋转轴40a以电动机旋转轴40a的中心轴线与转筒4的中心轴线Z1相一致的方式进行定位，二者通过卡合来连接。转筒4后表面的与电动机旋转轴40a相卡合的面由绝缘部件构成。由此，能够防止基板101的异常放电。另外，真空容器2和电动机旋转轴40a之间通过O形密封圈保持气密性。
在维持真空容器2的内部的真空状态的状态下，通过驱动设在真空容器2的后部的电动机40使电动机旋转轴40a旋转。伴随该旋转，与电动机旋转轴40a连接的转筒4以轴线Z1为中心旋转。由于各基板101保持在转筒4上，因此通过转筒4的旋转，以轴线Z1为公转轴进行公转。
在转筒4的前表面设有转筒旋转轴42，转筒旋转轴42伴随转筒4的旋转也旋转。在真空容器2的前壁面(Z方向)形成有孔部，转筒旋转轴42贯通该孔部而通到真空容器2的外部。在孔部的内面设有轴承，能够顺畅地进行转筒4的旋转。真空容器2和转筒旋转轴42之间通过O形密封圈保持气密性。
(溅射区域、溅射装置)
返回图3，在真空容器2的铅垂方向(X方向)的侧方的与转筒4相对的位置处竖立设有分割壁12。分割壁12是与真空容器2相同的不锈钢制的部件。分割壁12由在上下左右各配置一个的平板部件构成，成为从真空容器2的内壁面朝向转筒4而包围四方的状态。由此，在真空容器2的内部划分出溅射区域80A。
真空容器2的侧壁形成为向外方突出的横截面凸状，在突出的壁面上设有溅射装置80。
溅射区域80A形成为由真空容器2的内壁面、分割壁12、转筒4的外周面、溅射装置80围绕的区域。在溅射区域80A中进行向基板101的表面附着膜原料物质的溅射处理。
如图5所示，溅射装置80包括：一对对象靶82a、82b；保持对象靶82a、82b的一对溅射电极81a、81b；向溅射电极81a、81b供电的交流电源84；作为调整来自交流电源84的电量的电力控制装置的变压器83。
真空容器2的壁面向外方突出，在该突出部的内壁以贯通侧壁的状态配设有溅射电极81a、81b。该溅射电极81a、81b隔着绝缘部件固定在位于接地电位的真空容器2上。
对象靶82a、82b是将第一成膜材料形成平板状而成的，如后所述，以与转筒4的侧面相对的方式分别保持在溅射电极81a、81b上。在本实施方式中，作为对象靶82a、82b，使用经过氧化、氮化、氮氧化而具有比基板101的硬度高的硬度的、例如金属硅(Si)、铝(Al)、锆(Zr)等材料。在本实施方式中，对使用Si对象靶的情况进行了例示。
溅射电极81a、81b具有在规定方向配置多个磁铁的构造。溅射电极81a、81b经由变压器83与交流电源84连接，被构成为能够对两电极施加1k～100kHz的交变电场。在溅射电极81a、81b上分别保持有对象靶82a、82b。对象靶82a、82b的形状为平板状，如图2所示，对象靶82a、82b的长度方向与转筒4的旋转轴线Z1相平行。
在溅射区域80A的周边设有供给氩等溅射气体的溅射气体供给装置90。溅射气体供给装置90具有：作为溅射气体储藏装置的溅射气体瓶92；作为溅射气体供给路的配管95a和配管95c；作为调整溅射气体流量的溅射气体流量调整装置的质量流控制器91。
作为溅射气体，可以举出例如氩及氦等惰性气体。
溅射气体瓶92和质量流控制器91均设置在真空容器2的外部。质量流控制器91经由配管95c与储藏溅射气体的单一的溅射气体瓶92连接。质量流控制器91与配管95a连接，配管95a的一端贯通真空容器2的侧壁延伸至溅射区域80A内的对象靶82a、82b的附近。
配管95a的前端部配设在对象靶82a、82b的下部中心附近，在该前端，朝向对象靶82a、82b的前面中心方向开口有导入口95b。
质量流控制器91是调节气体流量的装置，包括：来自溅射气体瓶92的气体流入的流入口；使溅射气体向配管95a流出的流出口；检测气体的质量流量的传感器；调整气体流量的控制阀；检测从流入口流入的气体的质量流量的传感器；根据由传感器检测的流量来进行控制阀的控制的电子回路。对于电子回路而言，能够从外部设定所希望的流量。
来自溅射气体瓶92的溅射气体由质量流控制器91调节流量后，导入配管95a内。流入配管95a的溅射气体从导入口95b导入在溅射区域80A配置的对象靶82a、82b的前面。
从溅射气体供给装置90向溅射区域80A供给溅射气体，在对象靶82a、82b的周边成为惰性气体气氛的状态下，若从交流电源84向溅射电极81a、81b施加交变电极，则对象靶82a、82b周边的溅射气体的一部分放出电子而被离子化。由于通过在溅射电极81a、81b配置的磁铁在对象靶82a、82b的表面形成泄漏磁场，因此，该电子在发生于对象靶82a、82b的表面附近的磁场中，一边描绘螺旋曲线一边转圈。沿该电子轨道产生强等离子体，溅射气体的离子朝该等离子体加速，通过撞击对象靶82a、82b而碰击出对象靶82a、82b的表面的原子或粒子(当对象靶82a、82b为Si时碰击出Si原子或Si粒子)。碰击出的Si原子或Si粒子附着在基板101的表面而形成超薄膜。
(等离子体处理区域、等离子体发生装置)
返回图3，在真空容器2的配置于铅垂方向(X方向)的上内壁中，在与转筒4相对的位置处竖立设有分割壁14。分割壁14例如由与真空容器2相同的构成部件即不锈钢等构成。分割壁14由在上下左右各配置一个的平板部件构成，成为从真空容器2的上内壁面朝向转筒4而包围四方的状态。由此，在真空容器2的内部划分出等离子体处理区域60A。这样，在本实施方式中，在夹着转筒4与蒸镀处理区域30A相反的方向(真空腔2的铅垂方向的上方。大致180°的方向)设有等离子体处理区域60A，该等离子体处理区域60A与溅射区域80A相隔大致90°，并与蒸镀处理区域30A以及溅射区域80A在空间上相分离。
真空容器2的上内壁形成为向外方(上方)突出的横截面凸状，在突出的壁面上，以与等离子体处理区域60A相对的方式设有等离子体发生装置60。
等离子体处理区域60A形成为由真空容器2的内壁面、分割壁14、转筒4的外周面、等离子体发生装置60包围的区域，在溅射区域80A对附着到基板101的表面上的超薄膜进行反应处理，形成由Si的化合物或不完全化合物构成的薄膜。
如图6所示，在与等离子体处理区域60A相对应的真空容器2的上壁面形成有用于设置等离子体发生装置60的开口2a。另外，在等离子体处理区域60A连接有配管75a。配管75a的一端与质量流控制器72连接，该质量流控制器72进而与反应性气体瓶71连接。因此，能够从反应性气体瓶71向等离子体处理区域60A内供给反应性气体。
等离子体发生装置60具备壳体61、电介质板62、天线63、匹配盒64、高频电源65。
壳体61具有堵塞在真空容器2的壁面上形成的开口2a的形状，通过螺栓以堵塞真空容器2的开口2a的方式进行固定。通过将壳体61固定在真空容器2的壁面上而将等离子体发生装置60安装到真空容器2的壁面上。壳体61由不锈钢形成。
电介质板62由板状的电介体形成。在本实施方式中，电介质板62由石英形成，但作为电介质板62的材质不仅有石英，也可以由Al2O3等陶瓷材料形成。电介质板62通过固定框固定在壳体61上。通过将电介质板62固定在壳体61上而在由壳体61和电介质板62包围的区域形成天线收容室61A。
固定在壳体61上的电介质板62隔着开口2a面对真空容器2的内部(等离子体处理区域60A)设置。此时，天线收容室61A与真空容器2的内部相分离。即，天线收容室61A和真空容器2的内部在由电介质板62分割的状态下形成独立的空间。另外，天线收容室61A和真空容器2的外部在由壳体61分割的状态下形成独立的空间。在本实施方式中，在如上述作为独立空间而形成的天线收容室61A中设置有天线63。并且，在天线收容室61A和真空容器2的内部、天线收容室61A和真空容器2的外部之间分别通过O形密封圈保持气密性。
在本实施方式中，从配管16a-1分支出配管16a-2。该配管16a-2与天线收容室61A连接，在将天线收容室61A的内部排气而形成真空状态时作为排气管发挥作用。
在配管16a-1中，在从真空泵15a连通至真空容器2的内部的位置处设有阀V1、V2。另外，在配管16a-2中，在从真空泵15a连通至天线收容室61A的内部的位置处设有阀V3。通过关闭阀V2、V3的任一个来阻止气体在天线收容室61A的内部和真空容器2的内部之间的移动。真空容器2的内部压力以及天线收容室61A的内部压力由真空计来测定。
本实施方式的成膜装置1a(参照图3)具备控制装置。真空计的输出被输入该控制装置。控制装置根据所输入的真空计的测定值，控制真空泵15a进行的排气，从而具备调整真空容器2的内部和天线收容室61A的内部的真空度的功能。在本实施方式中，控制装置通过控制阀V1、V2、V3的开闭，能够同时或独立地对真空容器2的内部和天线收容室61A的内部进行排气。
在本实施方式中，通过适当控制真空泵15a，能够使溅射区域80A的成膜气氛稳定化。
天线63是从高频电源65接受电力供给，在真空容器2的内部(等离子体处理区域60A)产生感应电场，从而在等离子体处理区域60A产生等离子体的装置。天线63具备由铜形成的圆管状的主体部以及被覆主体部的表面并由银形成的被覆层。即，用廉价且易于加工的电阻低的铜将天线63的主体部形成圆管状，并用电阻比铜低的银被覆天线63的表面。由此，能够降低天线63对于高频的阻抗，通过使电流高效流过天线63而提高产生等离子体的效率。
在本实施方式的成膜装置1a(参照图3)中，从高频电源65对天线63施加频率为1～27MHz的交流电压，使得在等离子体处理区域60A产生反应性气体的等离子体。
天线63经由收容匹配回路的匹配盒64与高频电源65连接。在匹配盒64内设有未图示的可变电容器。
天线63经由导线部与匹配盒64连接。导线部由与天线63相同的原材料构成。在壳体61中形成有供导线部插通的插通孔，天线收容室61A内侧的天线63和天线收容室61A外侧的匹配盒64经由插通在插通孔中的导线部连接。在导线部和插通孔之间设有密封部件，使天线收容室61A的内外保持气密性。
也可以在天线63和转筒4之间设置作为离子消灭装置的栅格66。栅格66使在天线63产生的离子的一部分或电子的一部分消灭。栅格66是由导电体构成的中空部件，并接地。为了使冷却介质(例如冷却水)流向由中空部件构成的栅格66的内部，在栅格66的端部连接有供给冷却介质的软管。
另外，在等离子体处理区域60A的内部及其周边设有反应性气体供给装置70。本实施方式的反应性气体供给装置70具备：储藏反应性气体(例如氧气、氮气、氟气、臭氧气体等)的反应性气体瓶71；对由反应性气体瓶71供给的反应性气体的流量进行调整的质量流控制器72；将反应性气体导入等离子体处理区域60A的配管75a。
当转筒4在电动机40(参照图4)的作用下旋转时，保持在转筒4的外周面的基板101公转，从而在面对溅射区域80A的位置和面对等离子体处理区域60A的位置之间往复移动。这样，通过基板101的公转，依次反复进行溅射区域80A的溅射处理和等离子体处理区域60A的等离子体处理，从而在基板101的表面形成薄膜(第一膜103)。尤其是，在从反应性气体瓶71通过配管75a将反应性气体导入等离子体处理区域60A的状态下，当从高频电源65向天线63供给电力时，在等离子体处理区域60A内的面对天线63的区域产生等离子体，在基板101的表面形成的第一成膜材料被致密化，成为具有足够特性的薄膜(第一膜103)。
(蒸镀处理区域、蒸镀源、离子枪)
返回图3，在真空容器2的铅垂方向(X方向)的下方设有蒸镀处理区域30A。蒸镀处理区域30A是在形成于基板101的表面的第一膜103的表面上通过蒸镀法形成防油性膜105的区域。
在蒸镀处理区域30A的下方(真空腔2的内底壁)设有电阻加热方式的蒸镀源36。蒸镀源36的结构由于与第二实施方式相同，因此省略其说明。
在真空容器2的内底壁连接有排气用的配管23，在该配管23上连接有用于对蒸镀源36附近进行排气的真空泵24。能够通过真空泵24和控制器(省略图示)调节真空容器2内的真空度。
在真空容器2的侧方(Z方向)设有门3，门3通过滑动或转动来开闭。在门3的外侧另外连接加载互锁真空室。
在本实施方式中，在真空容器2的铅垂方向(X方向)的下方还配设有离子枪38。离子枪38的结构由于与第二实施方式相同，因此省略其说明。
下面，对使用了成膜装置1a的成膜方法的一例进行说明。
在本实施方式中，对使用作为第一成膜材料的金属硅(Si)来作为对象靶82a、82b，并在蒸发源36的蒸发皿中装入作为防油性膜的形成原料的第二成膜材料的情况进行了例示。另外，对使用氮气来作为反应性气体的情况进行例示。
在本实施方式中，对在通过溅射法成膜第一膜103之后，通过离子枪的离子束对该第一膜103进行第一照射处理(后照射)，进而通过电阻加热方式的真空蒸镀法来成膜防油性膜105的情况进行例示。
通过溅射法进行的第一膜103的成膜例如如下所述，即，通过在基板101的表面附着比目的膜厚薄很多的薄膜的溅射工序和对该薄膜进行氮化处理以变换薄膜组成的反应工序，在基板101的表面形成中间薄膜，通过反复多次上述溅射工序和反应工序，将中间薄膜层叠多层，从而在基板101的表面形成具有目的膜厚的最终薄膜即第一膜103。具体而言，在基板101的表面形成通过溅射工序和反应工序而使组成变换后的膜厚平均值为0.01～1.5nm左右的中间薄膜，通过反复上述工序，形成作为最终薄膜的第一膜103，所述最终薄膜具有作为目的的几个nm～几百nm左右的膜厚。
(1)首先，在真空容器2之外将基板101放置于转筒4，并将其收容在真空容器2的加载互锁真空室内。基板101在放置前或放置后，优选预先进行湿式清洗。
接着，使转筒4沿导轨在真空容器2的内部移动。同时，将溅射区域80A中的对象靶82a、82b保持在各溅射电极81a、81b上。并且，密闭真空容器2内，使用真空泵15a将真空容器2内减压至规定压力。
(2)接着，通过驱动在真空容器2的后部设置的电动机40，使转筒4开始旋转。转筒4的旋转速度(RS)例如选择为25rpm以上，优选30rpm以上，更优选为50rpm以上。若RS的值过小，则对1张基板101的溅射时间变长，其结果是，在基板101上形成的薄膜的膜厚变厚，有不能在等离子体处理区域60A充分进行等离子体处理的倾向。与之相对，若RS的值过大，则对1张基板101的溅射时间变短，在各基板101上堆积的粒子数变少，薄膜的膜厚过薄，从而会影响作业效率。因此，RS的上限优选为250rpm，更优选为200rpm，进而优选100rpm。
(3)接着，在从溅射气体供给装置90向溅射区域80A内导入氩气的状态下，从交流电源84对溅射电极81a、81b供给电力，溅射对象靶82a、82b。氩气的流量在250～1000sccm左右的范围内设定为适当的流量。在该状态下，使转筒4旋转，将基板101搬送到溅射区域80A，在基板101的表面形成金属硅(Si)的堆积物(超薄膜)。此时，不需要加热基板101(室温)。但是，例如在220℃以下左右，优选150℃以下，更优选为100℃以下，进而优选为80℃以下，如果优选为50℃以上左右的低温，则也可以加热基板101。
(4)接着，在从反应性气体供给装置70向等离子体处理区域60A的内部导入氮气的状态下，从高频电源65对天线63施加交流电压，从而在等离子体处理区域60A的内部产生氮气的等离子体。在该状态下，使转筒4旋转，将基板101搬送到等离子体处理区域60A。由于在等离子体处理区域60A的内部产生了氮气的等离子体，因此，在基板101的表面附着的3摩尔的金属硅Si和2摩尔的氮气反应而成为作为中间薄膜的1摩尔的氮化硅(Si3N4)。并且，在本工序中也无需对基板101进行特别加热(室温)。
本工序的时间例如为在1～60分钟左右的范围内的适当时间。对氮气的流量也同样适当确定为70～500sccm左右，从高频电源65供给的电力也在1.0～5.0kW的范围内进行适当确定。导入等离子体处理区域60A的氮气的压力(成膜压力)优选为0.3～0.6Pa左右。可以通过质量流控制器72来调整氮气的流量，通过匹配盒64调整从高频电源65供给的电力。
在本实施方式中，使转筒4连续旋转，通过依次反复进行溅射处理和等离子体处理来层叠多个中间薄膜，从而形成所希望厚度的由Si3N4薄膜构成的第一膜103(第一成膜处理)。
并且，在本实施方式中，优选在第一成膜处理之前预先对基板101实施由上述(4)的等离子体处理进行的前处理。该前处理可以为例如1～10分钟左右的短时间。
(5)接着，在停止溅射区域80A和等离子体处理区域60A的工作后，将离子枪38的照射功率(power)从空载状态増大至规定的照射功率，打开闸板38a，开始对第一膜13照射离子束。该工序是第一照射处理(后照射)的一例。在本实施方式中，对形成于基板101的表面的第一膜103进行后照射也是特征点。可以在与第二实施方式相同的条件下进行后照射。
(6)接着，使离子枪38的照射功率返回空载状态，关闭闸板38a，并打开闸板36a而使蒸镀过程区域30A工作。具体而言，对在坩埚(蒸发皿)36b中填充的作为防油性膜的形成原料的第二成膜材料进行加热。并且，密闭真空容器2内，使用真空泵15a将真空容器2内减压至规定压力。
(7)接着，与上述(2)相同，通过使设置在真空容器2的后部的电动机40驱动而使转筒4开始旋转。转筒4的旋转速度(RS)以与上述(2)相同的条件进行旋转。
当开放闸板36a时，被加热的第二成膜材料向蒸镀过程区域30A扩散，其一部分附着在保持于旋转中的转筒4上的基板101的、后照射后的第一膜103的表面，形成规定厚度的膜(第二成膜处理)。在本实施方式中，第二成膜材料的成膜率例如为0.1nm/秒以上，优选0.2～0.4nm/秒。
其结果是，在后照射后的第一膜103上以规定厚度形成防油性膜105。经过上述工序，能够制造图1所示的防油性基材100。
通过使用了本实施方式的成膜装置1a的成膜方法，也可以起到与第二实施方式相同的作用效果。
并且，在本实施方式中，对在基板101上仅形成Si3N4薄膜来作为第一膜103的情况进行了例示，但也可以与该Si3N4薄膜一起层叠例如SiO2薄膜或Al2O3薄膜等其他薄膜。此时，只要适当变更在溅射区域80A设置的溅射装置80的对象靶82a、82b的材质即可。另外，作为在基板101上形成的第一膜103，例如可以形成SiO2薄膜或Al2O3薄膜等其他薄膜来代替Si3N4薄膜。此时，只要将对象靶82a、82b的材质适当变更为例如Al、Zr、Cr等各种金属或多种金属，或者将反应性气体的种类变更为例如氧气、氟气、臭氧气体等即可。
另外，在本实施方式中，也可以在第一成膜处理之前，对基板101进行与第二实施方式相同的第二照射处理(前照射)。前照射也包括上述(4)的等离子体处理。
并且，在本实施方式中，对在真空容器2的铅垂方向的下方配设离子枪38的情况进行了例示，但并不需要一定设置该离子枪38。此时，优选设置对作为基板保持机构的转筒4主动施加偏压的机构。当对转筒4施加偏压时，在该偏压的作用下对等离子体发生装置60的热等离子体中的离子赋予方向性。被赋予了方向性的离子在适当的条件下与在上述(3)以及(4)中形成的第一膜103的表面撞击，对该第一膜103赋予适当的凹凸。
(实施例)
下面，举出将上述发明的实施方式更具体化了的实施例，对发明进行更加详细的说明。
(实施例1)
在本例中，准备进行离子束辅助蒸镀的结构的图2所示的成膜装置1，在表1所示的条件下进行成膜，从而得到防油性基材样本。
并且，对于基板101使用铅笔硬度为6H的玻璃基板。这里的“硬度”是以按照JIS-K5600-5-4的方法测定的铅笔硬度的值。
基板101在成膜前进行湿式清洗。
使用SiO2作为第一成膜材料，仅对于试验例1-1、1-2，在该第一成膜材料的离子束辅助蒸镀(第一成膜处理)之前，使用离子枪38对基板101的表面进行规定时间(10分钟和5分钟)的离子清洗(前照射。离子的照射个数：10分钟时，1.1×1017个/cm2，5分钟时，5.6×1016个/cm2。)。
在离子清洗的条件中，加速电压：1000V，电流：30μA/cm2，导入气体种类以及导入量：(30sccm的O2+20sccm的Ar)。
第一成膜处理时的基板温度为150℃。除试验例2之外的中和器的工作条件被设为：加速电压：30～70V，电子电流：1A，导入气体种类：(O2+Ar)，该气体的导入量：50sccm。第一照射处理(后照射)前后的SiO2薄膜的硬度是用上述方法测定的铅笔硬度值。后照射后的SiO2薄膜的“中心线平均粗糙度(Ra)”、“十点平均高度(Rz)”以及“最大谷深度(Pv)”是按照JIS-B0601测定的值。后照射后的SiO2薄膜的“凸部周期”是由原子力显微镜(AFM)(精工电子工业公司制造的商品名为“SPI-3700”)测定的值。作为第二成膜材料，使用佳能奥普龙公司(Canon Optron Inc)制造的防油剂(商品名为：OF-SR，成分名为：含氟有机硅化合物)。
Figure GPA00001088673300281
(实施例2)
在本例中，准备进行磁控管溅射的结构的图3～图6所示的成膜装置1a，在表2所示的条件下进行成膜而得到防油性基材样本。
并且，对于基板101使用铅笔硬度为6H的玻璃基板。这里的“硬度”是按照JIS-K5600-5-4的方法测定的铅笔硬度的值。
基板101在成膜前进行湿式清洗。
作为对象靶82a、82b，使用平板状且材质为金属硅(Si)的对象靶，并且在第一成膜处理之前，对基板101的表面进行1分钟由等离子体处理进行的前处理。
转筒4的旋转速度(RS)为100rpm。第一成膜处理时的基板温度为100℃。
第一照射处理(后照射)前后的Si3N4薄膜的硬度是换算成厚度为100nm时用上述方法测定的铅笔硬度值。后照射后的Si3N4薄膜的Ra、Rz以及Pv是按照JIS-B0601测定的值。后照射后的Si3N4薄膜的“凸部周期”是由原子力显微镜(AFM)(精工电子工业公司制造的商品名为“SPI-3700”)测定的值。作为第二成膜材料使用佳能奥普龙公司(Canon OptronInc)制造的防油剂(商品名为：OF-SR，成分名为：含氟有机硅化合物)。
(评价)
在所得到的防油性基材样本的防油性膜105的表面上载置1cm2的钢丝棉#0000，在施加1kg/cm2负荷的状态下，以1次往复1秒的速度在50mm的直线上进行擦伤试验。每往复进行500次该擦伤试验，便用油性标记笔(有机溶剂型标识器，商品名：马基(マツキ一)极细，赛博拉公司(セブラ社)制)在试验面(防油性膜105面)上划线，并评价能否用干燥布擦去油性标记笔的有机溶剂型墨液。其结果，能够擦去有机溶剂型墨液的最大擦伤往复次数如上述表1以及表2所示。
(考察)
根据表1，通过比较试验例2以及3的样本，能够确认试验例1、试验例1-1以及试验例1-2的样本的有用性。尤其是，通过比较在第一成膜处理(离子束辅助处理)之前对基板101的表面实施规定时间的离子清洗(前照射)(试验例1-1)的情况与不实施该离子清洗的情况(试验例1)，能够确认最大擦伤往复次数的増加。当前照射的时间从10分钟缩短至5分钟时，虽然最大擦伤往复次数有所减少，但如果比较试验例2以及3，可以确认能够获得充分的最大擦伤往复次数。
对此，即使变更能量粒子的照射处理条件，也能够确认可获得与试验例1大致相同的评价(试验例2～7)。
根据表2，通过与试验例11的样本进行比较，能够确认试验例10的样本的有用性。
并且，如表1所示，利用试验例1、1-1、1-2、4～10的样本，即使最大擦伤往复次数超过500次，也能够用干燥布擦去油性标记笔的有机溶剂型墨液，但其理由却未必明确。一般认为，通过能量粒子的照射处理(后照射)，对硬度比基板101高的第一膜103(SiO2薄膜、Si3N4薄膜)的表面赋予适当的凹凸。在赋予了第一膜103的凹凸中，利用凸部来确保耐擦伤性，并通过凹部来残存防油性膜105的成分，由此，能够确保样本表面的防油性，从而能够赋予耐用的耐磨损性。

Claims (18)

1.一种成膜方法，其特征在于，包括：
通过使用离子束的离子辅助蒸镀法在基板的表面上以3～1000nm的厚度成膜第一膜的第一成膜工序；
对所述第一成膜工序后的所述第一膜照射具有加速电压为300V～2000V且电流密度为1～60μA/cm2的能量的粒子，在所述第一膜的表面形成凹凸的第一照射工序；
在所述第一照射工序后的所述第一膜的凹凸面成膜具有防油性的第二膜的第二成膜工序。
2.一种成膜方法，其特征在于，包括：
通过反复进行溅射处理和等离子体处理而在基板的表面上以3～1000nm的厚度成膜第一膜的第一成膜工序；
对所述第一成膜工序后的所述第一膜照射具有加速电压为300V～2000V且电流密度为1～60μA/cm2的能量的粒子，在所述第一膜的表面形成凹凸的第一照射工序；
在所述第一照射工序后的所述第一膜的凹凸面成膜具有防油性的第二膜的第二成膜工序。
3.一种成膜方法，其特征在于，包括：
使用除离子辅助蒸镀法以外的真空蒸镀法在基板的表面上以3nm～1000nm的厚度成膜第一膜的第一成膜工序；
对所述第一膜照射具有加速电压为300～2000V且电流密度为1～60μA/cm2的能量的粒子，在所述第一膜的表面形成凹凸的第一照射工序；
在所述第一照射工序后的所述第一膜的表面成膜具有防油性的第二膜的第二成膜工序。
4.一种成膜方法，其特征在于，包括：
使用除离子辅助蒸镀法以外的干式成膜法在基板的表面上以3nm～1000nm的厚度成膜第一膜的第一成膜工序；
对所述第一膜照射具有加速电压为300～2000V且电流密度为1～60μA/cm2的能量的粒子，在所述第一膜的表面形成凹凸的第一照射工序；
在所述第一照射工序后的所述第一膜的表面成膜具有防油性的第二膜的第二成膜工序。
5.如权利要求1～4中任一项所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一照射工序中照射的具有能量的粒子的加速电压为300～1200V。
6.如权利要求1～4中任一项所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一照射工序中照射的具有能量的粒子的电流密度为10～60μA/cm2。
7.如权利要求1～4中任一项所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一照射工序中以4～100秒的照射时间照射所述粒子。
8.如权利要求1～4中任一项所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一照射工序中，以1×1014个/cm2～1.9×1016个/cm2的照射个数照射所述粒子。
9.如权利要求1～4中任一项所述的成膜方法，其特征在于，
所述具有能量的粒子是至少包含氩的离子束。
10.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一成膜工序中使用加速电压为100～2000V的离子束。
11.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一成膜工序中使用电流密度为1～120μA/cm2的离子束。
12.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一成膜工序中照射所述离子束1～800秒。
13.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一成膜工序中，以1×1013个/cm2～5×1017个/cm2的数量照射所述离子束。
14.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，
用于所述离子辅助蒸镀法的离子束是氧、氩或氧与氩的混合气体的离子束。
15.如权利要求1～4中任一项所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一成膜工序中，用硬度比所述基板硬度高的材质来成膜所述第一膜。
16.如权利要求1～4中任一项所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一成膜工序之前，具有对所述基板的表面照射具有能量的粒子的第二照射工序。
17.一种防油性基材，其是使用权利要求1～4中任一项所述的成膜方法制造的基材，且在基板的表面形成有第一膜，并在所述第一膜的表面形成有具有防油性的第二膜，其特征在于，
所述第一膜具有按照JIS-B0601的下述表面特性，
中心线平均粗糙度(Ra)：0.1～1000nm，
十点平均高度(Rz)：5～2000nm，
最大谷深度(Pv)：15～2000nm。
18.一种电子设备，其特征在于，
具备权利要求17所述的防油性基材。
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