TWI467039B - Film forming method and oiling substrate - Google Patents

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Description

成膜方法及撥油性基材
本發明係有關於一種成膜方法及一種撥油性基材。
在玻璃或塑膠等的基板的表面，具有既定方向的筋狀的微細的凹凸面，形成深度10～400nm的缺陷，之後在上述微細的凹凸面上形成既定成分的撥油性膜這種撥油性產品是已知的(專利文獻1)。
[專利文獻]
專利文獻1：特開平9-309745號公報
在此種撥油性物品的撥油性膜的表面附著指紋等的油份時，以擦拭布等擦拭該油份。
以專利文獻1的方法所形成的撥油性物品中，在基板的表面，既定方向的筋狀的缺陷以既定深度形成。因此，當擦拭布於缺陷的方向與橫越方向滑動而擦拭上述油份時，形成於最表面的撥油性膜容易被削除，由於此磨耗具有使撥油性膜的撥油性消失的問題。
特別是以專利文獻1的方法形成的撥油性物品，在橫向滑動的試驗中，在施加大約0.1Kg/cm2 的輕的荷重於亞麻布的狀態下，進行滑動試驗(參照專利文獻1的段落0038)，但在此並未提到具有實用狀況中耐用的耐磨耗性。
為了解決上述問題，本發明提供一種在實用狀況中具備耐磨耗性的撥油性膜的撥油性基材，以及製造此種撥油性基材的成膜方法。
本發明係使用以下的解決手段解決上述問題。而且，在以下的解決手段中，雖然對應於發明的實施形態而給予符號並做說明，該等符號是使發明容易理解，並非用於限定本發明。
本發明的成膜方法包括：一第一成膜工程，在基板(101)的表面使用乾式法形成第一膜(103)；一第一照射工程(後照射)，在上述第一膜(103)上照射具有能量的粒子；以及一第二成膜工程，在上述第一照射工程後的上述第一膜(103)的表面，形成具有撥油性的第二膜(105)。
第一照射工程所使用的具能量的粒子可使用例如具有加速電壓為100～2000V的能量的粒子、電流密度為1～120μA/cm2 的能量的粒子、或者是加速電壓為100～2000V且電流密度為1～120μA/cm2 的能量的粒子。在第一照射工程中，具有能量的粒子的照射時間為例如1～800秒，又具能量的粒子的粒子照射數量為例如1×1013 個/cm2 ～5×1017 個/cm2 。在第一照射工程中所使用的具能量的粒子為至少包含氬氣的離子束(例如氬的離子束或氧與氬的混合氣體的離子束)。
在第一成膜工程中，第一膜(103)係形成3～1000nm的厚度。又，在第一成膜工程中，藉由使用離子束的離子助鍍法形成第一膜(103)，或者是藉由反覆進行濺鍍處理及電漿處理而形成。
當第一成膜工程是以離子助鍍法形成時，用於此的離子束為加速電壓為100～2000V的離子束、電流密度為1～120μA/cm2 的離子束、或者是使用加速電壓為100～2000V且電流密度為1～120μA/cm2 的離子束。在第一成膜工程中，離子束的照射時間為1～800秒，又離子束的照射數量為例如1×1013 個/cm2 ～5×1017 個/cm2 。第一成膜工程所使用的離子束為氧的離子束、氬的離子束、或者是氧及氬的混合氣體的離子束。
在第一成膜工程之前，具有對基板(101)的表面照射具有能量的粒子的第二照射工程(前照射)。第二照射工程所使用的具有能量的粒子為具有加速電壓為100～2000V的能量的粒子、具有電流密度為1～120μA/cm2 的能量的粒子、或者是具有加速電壓為100～2000V且電流密度為1～120μA/cm2 的能量的粒子。在第二照射工程中，具有能量的粒子的照射時間為60～1200秒，又具有能量的粒子的粒子照射數量為5×1014 個/cm2 ～5×1017 個/cm2 。在第二照射工程中所使用的具能量的粒子至少包含氬或氧的離子束(例如氬的離子束、氧的離子束、或者是氧及氬的混合氣體的離子束)。
本發明的撥油性基材(100)在一基板(101)的表面形成第一膜(103)，在第一膜(103)的表面形成具有撥油性的第二膜(105)，第一膜(103)具有根據JIS-B0601的下列的表面特性：中心線平均粗度(Ra)：0.1～1000nm、十點平均高度(Rz)：5～2000nm、最大谷深(Pv)：15～2000nm。
第一膜(103)表面所觀察的凸部係以0.1～5000nm的週期存在。第二膜(105)即使在荷重1Kg/cm2 使鋼絲＃0000做超過500次往復，仍可擦拭油性基的墨水。第一膜(103)係以具有比基板(101)硬度高的材質構成。硬度為根據JIS-K5600-5-4的方法所測定的鉛筆硬度值。第一膜(103)與基板(101)的硬度的差係根據JIS-K5600-5-4的方法所測定的鉛筆硬度的值，最好是二階段(例如後者為7H時，前者為9H以上)以上。
根據上述的發明，對於在基板的表面形成的既定的第一膜，照射具有既定能量的粒子(第一照射工程)，在照射後的第一膜的表面形成適當的凹部。因此，之後形成具有撥油性的第二膜的構成成分(撥油分子)附著於第一膜的凹部。藉此，可提高形成於第一膜的表面的第二膜的耐磨耗性。
以下根據圖式說明上述發明的實施形態。
[第一實施形態]
在本實施形態中，說明撥油性基材的一例。
如第1圖所示，本實施形態的撥油性基材100包含基板101，在該基板101的至少一邊的面上形成第一膜103。在第一膜103上形成具有撥油性的第二膜105(以下稱「撥油性膜」)。
基板101除了塑膠基板(有機玻璃基板)及無機玻璃基板之外，不銹鋼等的金屬基板也適用，其厚度為例如0.1～5mm。而且，成為基板101的一例的無機玻璃基板為例如鈉石灰玻璃(6H～7H)、硼矽酸玻璃(6H～7H)等。
首先，第一膜103使用乾式成膜法成膜。例如在第一膜103以SiO2 構成的情況下，當以溶膠凝膠法等的濕式成膜法形成時，無法具有足夠的耐擦傷性，結果無法形成在實用上具備耐摩擦性的後述的撥油性膜105。第一膜103例如根據JIS-K5600-5-4的方法所測定的鉛筆硬度超過9H，最好由例如SiO2 、ZrO2 、Si3 N4 、Al2 O3 等的材質構成。如此，具有比基板101的硬度高的材質所構成的第一膜103形成於基板101的表面，藉此，後述的撥油性膜105的耐磨耗性容易提升至實用情況的水準。
其次，第一膜103在其表面形成適當的凹部，而適當地調整表面特性(表面粗度)。具體而言，適當地調整中心線平均粗度(Ra)、十點平均高度(Rz)以及最大谷深(Pv)。Ra、Rz及Pv任何一項都是表示第一膜103表面的凹凸程度的指標。而且，在本實施形態中，第一膜103的表面粗度(Ra、Rz、Pv)，其定義為根據JIS-B0601，例如以非接觸表面粗度計或原子間力顯微鏡(AFM)所測定的微小區域、微小尺度的表面粗度。
本發明的發明人，為了將後述的撥油性膜105的耐磨耗性提升至在實用情況下可耐用的水準，在第一膜103的表面形成適當的凹部，著眼於關於表面特性的特定指標進行檢討，在數個有關表面特性的參數中，藉由適當地調整有關表面粗度的Ra、Rz及Pv的值，在第一膜103的表面、形成適當的凹部，可將之後形成的撥油性膜105的耐磨耗性提升到實用的水準。即本實施形態的第一膜103由於適當地調整其表面特性，後述的撥油性膜105的耐磨耗性可提升至實用的水準。
中心線平均粗度(Ra)、十點平均高度(Rz)以及最大谷深(Pv)任何一項都是表示第一膜103表面的凹凸程度的指標。
在本實施形態中，第一膜103的Ra最好是0.1nm以上，1nm以上更好，調整至3nm以上又更好。第一膜103的Ra調整至既定值以上，即使以鋼線擦傷上述撥油磨105的表面之際，使附著於第一膜103的凹部的撥油性膜105的構成成分(撥油分子)殘存。結果，可確保撥油性。另一方面，當第一膜103的Ra變大時，撥油性膜105的撥油性有劣化的傾向。因此，在本實施形態中，第一膜103的Ra最好是1000nm以下，更好是100nm以下，又調整至20nm以下更好。
在本實施形態中，第一膜103的Rz最好調整至5nm以上，7nm以上更好，又10nm以上又更好。藉由將第一膜103的Rz調整至既定值以上，即使在以鋼線擦傷後述的撥油性膜105的表面之際，使附著於第一膜103的凹部的撥油性膜105的構成成分(撥油分子)殘存。結果，可確保撥油性。另一方面，當第一膜103的Rz值變大時，撥油性膜105的撥油性有劣化的傾向。因此，在本實施形態中，第一膜103的Rz最好是2000nm以下，更好是200nm以下，又調整至50nm以下更好。
在本實施形態中，第一膜103的Pv最好調整至15nm以上，更好是20nm以上，又更好是30nm以上。藉由將第一膜103的Pv調整至既定值以上，即使以鋼線擦傷後述的撥油性膜105的表面之際，使附著於第一膜103的凹部的撥油性膜105的構成成分(撥油分子)殘存。結果，可確保撥油性。另一方面，當第一膜103的Pv值變大時，撥油性膜105的撥油性有劣化的傾向。因此，在本實施形態中，第一膜103的Pv最好是2000nm以下，更好是300nm以下，又調整至150nm以下更好。
而且，Ra、Rz、Pv的值係根據JIS-B0601所測定的值。
在本實施形態中，第一膜103在表面形成適當的凹部之同時，在該表面觀察的凸部最好調整成以既定週期存在。具體而言，第一膜103的表面粗度以直線掃描而測定之際所觀察的凸部，最好調整為0.1～5000nm的週期，更好的是1～1000nm，又更好的是1～50nm的週期。
於此，存在於第一膜103的表面的凸部的週期，在第一膜103的表面輪廓中，從某一凸部經由凹部至下一凸部的間隔為λ，計算以直線掃描(測定)的長度以所計算的山峰的個數除之而算出。藉由將凸部的週期調整成上述的範圍，即使以鋼線擦傷後述的撥油性膜105的表面，使附著於第一膜103的凹部的撥油性膜105的構成成分(撥油分子)殘存。結果，可確保撥油性。
對如此的存在於第一膜103的表面的凸部的週期的測定，與上述的Ra、Rz相同，例如使用非接觸表面粗度計或原子間力顯微鏡(AFM)進行。
本實施形態的第一膜103，藉由上述理由使用非濕式成膜法的乾式成膜法，例如使用真空蒸鍍法(包含離子助鍍法)、濺鍍法、離子鍍法、電弧放電法等的乾式鍍法(PVD法)，適當地控制其成膜條件而形成。
以真空蒸鍍法及濺鍍法等，形成於基板101的第一膜103可用單層形成，也可以用多層形成。在該階段的第一膜103的厚度為例如大約3～1000nm。在該階段的第一膜103的厚度變薄時，之後當照射後述的能量粒子時，第一膜103應削去，不會有殘存的問題。另一方面，當第一膜的厚度變厚時，即使照射後述的能量粒子也不會在第一膜103的表面形成不平均的表面粗度。
在本實施形態中，在基板101上形成第一膜103之後，相對於該第一膜103，進行具備能量的粒子的照射處理(第一照射處理，後照射)。在後述的撥油性膜105形成之前，具能量的粒子照射至第一膜103將第一膜103的表面特性調整至上述範圍。
具能量的粒子可以是例如離子槍形成的離子束及電漿中的反應氣體的活性種。因此，第一膜103以離子束實施的離子助鍍法形成時，例如在蒸鍍結束後，變更成既定的照射條件後，可持續照射離子束。另一方面，第一膜103以濺鍍工程及反應工程反覆進行而形成的情況下，在該處理結束之後，離子束的照射係在既定的照射條件下進行。而且，第一膜103以濺鍍工程與反應工程反覆進行而形成之後，可用變更為既定的作動條件的電漿中的活性種對於第一膜103照射。
後照射後的第一膜103的厚度為例如0.1～500nm，最好是5～50nm。在此階段中的第一膜103的厚度不論變薄或變厚，在後述的撥油性膜105形成之後，無法得到表面的耐擦傷性。
撥油性膜105具有防止油污附著的功能。於此，所謂「防止油污附著」不僅是指油污附著，還有例如即使附著也可以簡單擦拭的意義。
即，撥油性膜105維持撥油性。具體而言，本實施形態的撥油性膜105即使在1Kg/cm2 的荷重所形成的鋼線＃0000超過500次(最好是1000次)往復而擦拭油性基的墨水，將耐磨耗性提升至實用的水準。如此，耐磨耗性提升由上述的能量粒子的照射處理在撥油性膜105的形成基(第一膜103)的表面形成適當的凹部，調整表面特性。
撥油性膜105，例如可由具有一個反應性基的有機化合物(僅稱「疏水性反應性有機化合物」)，該反應性基在一分子中至少一個疏水性基與水酸基結合。疏水性反應性有機化合物可為例如含有聚氟乙醚基或聚氟烷基的含氟有機化合物。
撥油性膜105的厚度最好是0.5～100nm，1～20nm更好。
撥油性膜105使用例如真空蒸鍍法、DVD法等適當地控制成膜條件而行程。
撥油性膜105的形成雖然是在與形成第一膜103不同的裝置中進行，也可在同一裝置中連續地進行。可藉由將蒸鍍源從形成第一膜103的成膜材料置換成形成撥油性膜105的成膜材料進行。又，藉由配置複數個蒸鍍源可由單一的成膜裝置進行。
根據本實施形態的撥油性基材100，基板101的至少一邊的面上所形成的第一膜103的表面特性適當調整成如上所述的狀態。因此，形成於第一膜103的表面的撥油性膜105的耐磨耗性提升至實用的水準。
因此，本實施形態的撥油性基材100適用於撥油性要求的用途，例如各種的顯示器(例如電漿顯示面板PDP、陰極射線管CRT、液晶顯示器LCD、平面顯示器ELD等)、展示櫃、時鐘或計時器的蓋玻璃、銀行自動櫃員機或票券的販賣機等的觸控面板式電子機器的觸控面、具有上述各種顯示器的行動電話及電腦等的各種電子機器。
[第二實施形態]
在本實施形態，說明可製造第1圖的撥油性基材100的成膜裝置的一例。
如第2圖所示，本實施形態的成膜裝置1包含縱向放置的圓筒狀的真空容器2。真空容器2由排氣裝置(圖示省略)排氣成既定的壓力。在真空容器2中可經由門連接於前置樣品傳送室(load lock chamber)。當具備前置樣品傳送室時，在保持真空容器2內的真空狀態的狀態下，可進行基板101的搬出搬入。
在真空容器2的內部的上方不銹鋼製球面狀的基板支持件4a’係繞垂直軸可旋轉地被保持。在基板支持件4a’的中心設置開口，在此配置水晶監視器50。水晶監視器50從薄膜附著於其表面所造成的共振頻率的變化，而由膜厚檢測部51檢測出物理膜厚。膜厚的檢測結果傳送至控制器52。
在真空容器2的內部，電器加熱器53配置成包圍著基板支持件4a’。基板支持件4a’的溫度係由熱電對等的溫度感測器54檢測出，其結果傳送至控制器52。控制器52使用從該溫度感測器54的輸出而控制電器加熱器53而適當地管理基板101的溫度。
在真空容器2的內部的下方，配置著使成膜材料附著於由基板支持件4a’所保持的基板101的蒸發源34、36以及將正離子朝基板101照射的離子槍38。
蒸發源34包括將承載成膜材料的凹部設於其上部的坩鍋34b、將電子束(e- )照射至成膜材料而使其蒸發的電子槍34c以及遮斷從坩鍋34b朝向基板101的成膜材料的遮罩34a。在成膜材料成載於坩鍋34b的狀態下，由電子槍電源34d供給電力至電子槍34c，從電子槍34c產生電子束，當該電子束照射至成膜材料時，成膜材料加熱而蒸發。在該狀態下，打開遮罩34a，從坩鍋34b蒸發的成膜材料朝向基板101在真空容器2的內部移動，而附著於基板101的表面。
蒸發源36在本實施型態中為直接加熱或間接加熱方式等的阻抗加熱方式的蒸發源，具有承載成膜材料的凹部設於其上部的坩鍋36b以及可開閉地設於遮斷從坩鍋36b朝向基板101的成膜材料的位置上的遮罩36a。直接加熱方式為將電極安裝於機屬至的坩鍋而通過電流，直接加熱金屬製的坩鍋而使坩鍋本身成為阻抗加熱器，而加熱進入其中的成膜材料。間接加熱並非使坩鍋成為直接的熱源，而是設置與坩鍋有別的加熱裝置，例如對遷移金屬等的稀有金屬等構成的蒸鍍線通電流而加熱的方式。在成膜材料成載於坩鍋36b的狀態下，由坩鍋本身或與坩鍋有別的加熱裝置加熱成膜材料，在此狀態下打開遮罩36a，從坩鍋36b蒸發的成膜材料朝向基板101而在真空容器2的內部移動，附著於基板101的表面。
離子槍38為離子助鍍用的離子源，從反應性氣體(O2 等)及稀有氣體(Ar等)的電漿將帶電的離子(O2 + 、Ar+ )引出，由既定的加速電壓加速而朝向基板101射出。在離子槍38的上方配置可開閉的遮罩38a。在遮罩38a的上方，設有調整從離子槍38引出的離子的指向性的調整壁38b。
從蒸發源34、36朝基板101移動的成膜材料藉由從離子槍38照射的正離子的衝擊能量高緻密性且強固地附著於基板101的表面。此時，基板101由包含於離子數的正離子而帶正電。
而且，從離子槍38射出的正離子(例如O2 + )累積在基板101，基板101全體產生帶正電的現象(charge up)。當產生charge up時，帶正電的基板101與其他構件之間產生異常的放電，藉由放電的衝擊而破壞形成於基板101的表面的薄膜(絕緣膜)。又，藉由基板101帶正電，由於從離子槍38射出的正離子的衝擊能量降低，薄膜的緻密性、附著強度減少。
於此，在本實施型態中，使累積於基板101的正電荷達到中和(neutralize)的目的，在真空容器2的側壁的中途，配置有中和器5。中和器5是在離子槍38產生的離子束的照射中將電子(e- )放出的裝置，從Ar等的稀有氣體的電漿中將電子引出，以加速電壓加速而射出電子。從此處射出的電子將附著於基板101表面的離子的帶電做中和。而且，在中和器5的上方，設有用於調整從中和器5放出的電子的指向性的調整壁5a。
接著，說明使用成膜裝置1的成膜方法的一例。
在本實施型態中，使用金屬矽(Si)或氧化矽(SiO2 )填充於蒸發源34的坩鍋而作為第一成膜材料，但填充於蒸發源36的坩鍋的做為撥油性膜的成形原料的第二成膜材料並無特別限定。
在本實施型態中，藉由使用電子槍的離子助鍍法(IAD：Ion-beam Assisted Deposition method)而形成第一膜103，對該第一膜103由離子槍產生的離子束進行第一照射處理(後照射)，而且，藉由阻抗加熱方式的真空蒸鍍法形成撥油性膜105。
第一成膜材料的型態並無特別限定，例如可使用小球(pellet)的材料。而且，第一成膜材料的加熱並不限定於電子束加熱方式，鹵素燈、鎧裝式電熱器、阻抗加熱、誘導加熱等，使蒸鍍材料氣化而可充分地加熱的熱源。
第二成膜材料的型態並無特別限定，例如(a)使疏水性反應性有機化合物含浸於多孔質陶瓷中或(b)使疏水性反應性有機化合物含浸於金屬纖維塊或細線塊中。如此，快速地吸收多量的疏水性反應性有機化合物而蒸發。多孔性陶瓷從操作性的觀點而言，使用板狀的較佳。
金屬纖維或細線為例如鐵、白金、銀、銅等。金屬纖維或細線係纏繞而形成保持充足量的疏水性反應性有機化合物的形狀，例如最好使用織布狀或不織布狀。金屬纖維或細線的塊的空孔率係對應於疏水性反應性有機化合物的保持程度而決定。
第二成膜材料使用金屬纖維或細線時，最好將其保持在一端開放的容器內。保持於容器內的金屬纖維或細線的塊也可與小球視為相同。容器的形狀並無限定，紐森形、末端寬的噴嘴形、直筒形、末端寬的筒形、坩鍋形、細線形等，由蒸鍍裝置的式樣做適當的選擇。容器至少一端是開放的，疏水性反應性有機化合物從開放端蒸發。容器的材質可使用銅、鎢、鉭、鉬、鎳等的金屬、鋁等的陶瓷、碳等，由蒸鍍裝置及疏水性反應性有機化合物做適當的選擇。
多孔質陶瓷小球以及保持於容器的金屬纖維或細線的塊所構成的小球皆可，尺寸並無限定。
將疏水性反應性有機化合物含浸於多孔質陶瓷或金屬纖維或細線的塊時，首先製作疏水性反應性有機化合物的有機煤溶液，由浸漬法、滴下法、噴霧法等使溶液含浸於多孔質陶瓷或金屬纖維或細線之後，使有機溶媒揮發。由於疏水性反應性有機化合物具有反應性基(加水分解性基)，最好使用非活性有機溶媒。
非活性有機溶媒可為氟變性脂肪碳化氫系溶劑(octafluoroheptane，octafluorooctane)、氟變性芳香族碳化氫系溶劑(m-xylenehexaflourite，benzotriflourite等)、氟變性乙醚系溶劑(methyloctafluorobuthylether，octafluoro(2-buthyltetrahydrofuran)等)、氟變性烷基胺系溶劑(octafluorotributhylamine，octafluorotribenzalamine)、碳化氫系溶劑(甲苯，二甲苯)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮，甲基異丁基酮等)等。該等有機溶煤可單獨或二種以上混合。疏水性反應性有機化合物溶液的濃度並無限定，對應於含浸疏水性反應性有機化合物的單體的型態而可適當地設定。
而且，第二成膜材料的加熱，並未限定於阻抗加熱方式，鹵素燈、鎧裝式電熱器、電子束、電漿電子束、誘導加熱等亦可。
(1)首先，將複數個基板101固定於基板支持件4a’上。固定於基板支持件4a’的基板101可為形狀是加工成例如板狀或透鏡狀等的玻璃或塑膠及金屬等構成。而且，基板101在固定前或固定後，最好是用濕式洗淨。
(2)接著，在基板支持件4a’設置於真空容器2的內部後，真空容器2內要排氣成例如10-4 ～10-2 Pa。當真空度比10-4 Pa還低時，超過真空排氣所需要的時間而導致生產性降低。另一方面，當真空度比10-2 Pa高時，會有成膜不充分的問題，膜的特性會劣化。
(3)接著，使電器加熱器53通電發熱，使基板支持件4a’以低速旋轉。藉由該旋轉使複數個基板101的溫度與成膜條件均一化。
控制器52中由溫度感測器54的輸出而判定基板101的溫度為例如常溫～120℃，最好是50～90℃時，進入成膜工程。基板溫度在不到常溫而成膜的第一膜103的密度會變低，而無法得到足夠的膜耐久性。當基板溫度超過120℃時，在以塑膠基板為基板101的情況下，基板101可能會劣化或變形。而且，不加熱成膜再使用適當的材料的情況下，在常溫成膜。
在本實施型態中，在成膜工程之前，離子槍38在待機狀態下運轉。又，蒸發源34、36也準備成由遮罩34a、36a的打開動作而直接將第一成膜材料及第二成膜材料擴散(放出)。
(4)接著，控制器52將離子槍38的照射電力(Power)從待機的狀態增大成既定的照射電力，在打開遮罩38a之同時，也打開遮罩34a，進行第一成膜材料的離子助鍍(IAD)。此時，中和器5的作動也開始。即，對於基板101的成膜面進行包括使第一成膜材料從蒸發源34飛散的工程、使從離子槍38引出的導入氣體(在此為氧氣)的離子束照射的工程以及照射電子的工程(第一成膜處理)。
離子束的助鍍條件係說明如下。導入離子槍38的氣體種最好是例如氧、氬或氧與氬的混和氣體。朝離子槍38的上述氣體的各種的導入量為例如1～100sccm，最好是5～50sccm。「sccm」為「standard cc/m」的簡稱，表示0℃、101.3kPa(1大氣壓)。
離子的加速電壓(V1)為例如100～2000V，最好是200～1500V。離子的電流密度(I1)為例如1～120μA/cm2 ，最好是5～50μA/cm2 。
離子照射的時間(T1)為例如1～800秒，最好是10～100秒。11與T1的積以電子電荷e(1.602×10-19 C)除之(=(I1×T1)/e)表示照射的離子的照射個數，在本實施型態中，該離子的照射個數為例如1×1013 ～5×1017 個/cm2 ，最好是5×1013 ～5×1014 個/cm2 的範圍內，照射離子束。
而且，在照射電力變大時，照射時間(T1)縮短，相反地照射電力密度變小時，照射時間(T1)會變長，藉此控制照射能量密度(=V1×I1×T1)。
中和器5的作動條件說明如下。導入中和器5的氣體種為例如氬氣。上述氣體種的導入量為例如10～100sccm，最好是30～50sccm。電子的加速電壓為例如20～80V，最好是30～70V，電子電流可為供給離子電流以上的電流。
第一膜103首先在成膜初期階段，在基板101上形成三維的核，接著，隨著成膜量(蒸鍍量)的增加會成長而合體，成長成連續的膜(島成長)。
如此，在基板101的表面形成由SiO2 形成的第一膜103形成既定的厚度。控制器52持續地由水晶監視器50監視在基板101上形成的薄膜的膜厚。
(5)接著，控制器52在成膜停止之際，僅關閉遮罩34a，保持遮罩38a打開的狀態。在此狀態下，控制器52將離子槍38的照射電力變更為既定的照射電力，而持續照射離子束。此工程為第一照射處理(後照射)的一例。在本實施型態中，對於形成於基板101的表面的第一膜103進行後照射。
藉由進行後照射，削去第一膜103的表面部分，結果，在第一膜103的表面形成適當的凹部。
後照射的條件說明如下。導入離子槍38的氣體種只要至少包含氬或氧即可，氬與氧的混合氣體亦可，最好至少包含氬。上述氣體種的導入量(混合氣體時為總計導入量)為例如10～100sccm，最好是20～70sccm。
離子的加速電壓(V2)為例如100～2000V，最好是200～1500V。離子的電流密度(I2)為例如1～120μA/cm2 ，最好是5～50μA/cm2 。
離子照射時間(T2)為例如1～800秒，最好是10～100秒。I2與T2的積以電子電荷(=1.602×1019 C)除之(=(I2×T2)/e)表示照射的離子個數，該離子的照射個數在例如1×1013 ～5×1017 個/cm2 的範圍內，較佳的是1×1013 ～1×1017 個/cm2 ，在1×1014 ～1×1016 個/cm2 的範圍更好，而照射離子束。
而且，例如照射電力密度變大時，照射時間(T2)變短，相反地，照射電力密度便小時，照射時間(T2)變長，藉此控制照射能量密度(=V2×I2×T2)。
(6)接著，控制器52回到離子槍38的照射電力為待機的狀態，遮罩38a關閉之同時，遮罩36a打開，作為撥油性膜的形成原料的第二成膜材料以阻抗加熱方式進行真空蒸鍍。即，對於第一膜103的後照射面，使第二成膜材料從蒸發源36在3～20分之間飛散而進行成膜處理(第二成膜處理)。
結果，撥油性膜105以既定的厚度(例如1～50nm)形成於後照射後的第一膜103上。控制器52以水晶監視器50持續監視形成於第一膜103上的薄膜的膜厚，在到達既定的膜厚時停止蒸鍍。經過以上的工程後，製造出了第1圖所示的撥油性基材100。
根據使用本實施型態的成膜裝置1的成膜方法，在形成撥油性膜105之前，相對於形成於基板101的表面的第一膜103照射(後照射)導入氣體的離子束。因此，在照射離子束後的第一膜103的表面形成適當的凹部。因此在成膜之後，構成撥油性膜105的成分的撥油分子也附著於第一膜103的凹部。藉由使撥油性膜105的構成成分附著於第一膜103的凹部，即使以重的荷重(例如大約1kg/cm2 的荷重)擦拭附著於撥油性膜105的表面的指紋等的油份，撥油性膜105的構成成分也可以有效地殘存於最表面。即，根據本實施形態，可形成在實用狀況中具備耐磨耗性的撥油性膜105。
而且，在本實施形態中，雖然是以SiO2 薄膜做為第一膜103形成於基板101上為例而做說明，形成該SiO2 薄膜之同時，例如Si3 N4 薄膜或ZrO2 薄膜等的其他的薄膜形成層積亦可。又，以例如Si3 N4 薄膜或ZrO2 薄膜等的其他的薄膜取代SiO2 薄膜而做為第一膜103形成於基板101上亦可。無論如何，此情況可適當地變更填充於蒸鍍源34的第一成模材料的材質及形態。
又，在本實施形態中，在第一成膜處理之前，進行基板101的表面處理。具體而言，其可為1)氧或氬雰圍氣下的電漿處理、2)酸、鹼的藥品處理、3)離子槍38所產生的具有能量的粒子的照射處理(第二照射處理，前照射)等。在這些處理方式中，最好是第二照射處理(前照射)。當在第一成膜處理之前對基板101進行第二照射處理(前照射)時，控制器52使離子槍38的照射電力(power)從待機狀態增大至既定的照射電力，打開遮罩38a，旋轉途中，將離子束照射至第一成膜處理前的基板101的表面。在對形成於基板101的第一膜103進行後照射之前，藉由對基板101進行前照射，在第一膜103的表面形成更適當的凹部。
前照射的條件雖然與上述後照射的條件相同，但也有不同的條件。
例如，前照射的條件說明如下。導入離子槍38的氣體種只要至少包含氬或氧即可，氬與氧的混合氣體亦可，最好是氬與氧的混合氣體。上述氣體種的導入量(混合氣體時為總計導入量)為例如10～100sccm，最好是20～70sccm。
離子的加速電壓(V3)為例如100～2000V，最好是200～1500V。離子的電流密度(I3)為例如1～120μA/cm2 ，最好是5～50μA/cm2 。
離子照射時間(T3)為例如60～1200秒，最好是120～900秒，180～720秒更好。I3與T3的積以電子電荷(=1.602×10-19 C)除之(=(I3×T3)/e)表示照射的離子個數，該離子的照射個數在例如5×1014 ～5×1017 個/cm2 的範圍內，最好是在1×1015 ～1×1017 ，在1×1016 ～1×1017 個/cm2 的範圍更好，而照射離子束。
而且，例如照射電力密度變大時，照射時間(T3)變短，相反地，照射電力密度便小時，照射時間(T3)變長，藉此控制照射能量密度(=V3×I3×T3)。
又，藉由上述(4)的離子束所形成的離子助鍍的條件，在實施上述(5)的後照射之前，第一膜103的表面包含凹凸。此時，藉由上述(5)的後照射，從第一膜103所包含的凹部先行削去，而露出基板101。在本實施形態中，藉由實施後照射，使基板101的一部份露出。
[第三實施形態]
在本實施形態中，說明可製造第1圖的撥油性基材100的成膜裝置的其他例子。而且，與第二實施形態相同的構件給予相同的符號，而省略其說明。
如第3圖所示，本實施形態的成膜裝置1a包含真空容器2，在真空容器2的內部的上方，旋轉鼓4由與垂直軸正交的軸可旋轉地保持。做為基板保持機構的旋轉鼓4為筒狀的構件，用於在真空容器2的內部保持做為成膜對相的基板101。
如第4圖所示，旋轉鼓4包括複數個基板支持件4a、框架4b、以及連結基板支持件4a及框架4b的連結件4c。
基板支持件4a具備用於保持基板101的複數個基板保持孔，其沿著基板支持件4a的長度方向在板面中央排成一列。基板101係收納於基板支持件4a的基板保持孔，使用螺栓構件等固定於基板支持件4a而不脫落。又，在基板支持件4a的長度方向(Z方向)的兩端部，可供連結件4c貫穿的螺孔設於板面上。
框架4b係由配置於上下(X方向)的二個環狀構件構成。在各環狀構件中，在與基板支持件4a的螺孔對應的位置上設有螺孔。基板支持件4a與框架4b係使用由例如螺栓與螺帽構成的連結件4c固定。
旋轉鼓4在真空容器2的內部與經由門連接至真空容器2的前置樣品傳送室之間移動。旋轉鼓4配置於真空容器2的內部，使圓筒的筒方向(Z方向)的中心軸線Z1在真空容器2的前後方向(Z方向)上。
旋轉鼓4在基板支持件4a安裝於框架4b之際或從框架4b取下之際，搬運至前置樣品傳送室，在該前置樣品傳送室中，基板支持件4a可於框架4b上安裝拆卸。另一方面，旋轉鼓4搬運至成膜之際的真空容器2內部，在真空容器2內成為可旋轉的狀態。
旋轉鼓4的後面中心部為與馬達旋轉軸40a的前面卡合的形狀。旋轉鼓4與馬達旋轉軸40a係定位成馬達旋轉軸40a的中心軸線與旋轉鼓4的中心軸線Z1一致，而藉由兩者卡合而連結。與旋轉鼓4後面的馬達旋轉軸40a卡合的面係由絕緣構件構成。藉此，可防止基板101的異常放電。又，真空容器2與馬達旋轉軸40a之間以O形環保持氣密。
在維持真空容器2的內部的真空狀態下，藉由驅動設於真空容器2的後部的馬達40，使馬達旋轉軸40a旋轉。伴隨該旋轉，連結於馬達旋轉軸40a的旋轉鼓4以軸線Z1為中心而旋轉。由於各基板101保持於旋轉鼓4上，藉由旋轉鼓4旋轉而以軸線Z1為公轉軸公轉。
在旋轉鼓4的前面設有鼓旋轉軸42，旋轉鼓42隨著旋轉鼓4的旋轉而旋轉。在真空容器2的前壁面(Z方向)形成孔部，鼓旋轉軸42貫通該孔部而通至真空容器2的外部。在孔部的內面設有軸承，平順地進行旋轉鼓4的旋轉。真空容器2與鼓旋轉軸42之間以O形環保持氣密。
[濺鍍區域、濺鍍裝置]
回到第3圖，在真空容器2的鉛直方向(X方向)的側邊，在面向旋轉鼓4的位置上立設有分隔壁12。分隔壁12與真空容器2相同是由不銹鋼製成的構件。分隔壁12係由上下左右一個個配置的平板構件所構成，成為從真空容器2的內壁面朝向旋轉鼓4而圍繞四方的狀態。藉此，在真空容器2的內部劃分出濺鍍區域80A。
真空容器2的側壁成為突出至外部的橫斷面凸狀，在突出的壁面設置濺鍍裝置80。
濺鍍區域80A係由真空容器2的內壁面、分隔壁12、旋轉鼓4的外周面、及濺鍍裝置80所圍繞而形成的區域。在濺鍍區域80A中，進行在基板101的表面附著膜原料物質的濺鍍處理。
如第5圖所示，濺鍍裝置80包括一對靶材82a、82b、保持靶材82a、82b的一對濺鍍電極81a、81b、供給電力於濺鍍電極81a、81b的交流電源84、以及調整來自交流電源84的電力量的做為電力控制裝置的轉換器83。
真空容器2的壁面突出至外部，在該突出部的內壁上，濺鍍電極81a、81b在貫穿側壁的狀態下配置著。該濺鍍電極81a、81b經由絕緣構件固定於位於接地電位的真空容器2。
靶材82a、82b為使第一成膜材料形成平板狀的元件，如後所述，分別由濺鍍電極81a、81b保持而相向於旋轉鼓4的側面。在本實施形態中，靶材82a、82b藉由氧化、氮化、氧氮化而使用比基板101的硬度還高的材料，例如金屬矽(Si)、鋁(Al)、鋯(Zr)等。在本實施形態中，是以使用矽靶材的情況為例。
濺鍍電極81a、81b具有複數個磁鐵配置於既定方向的構造。濺鍍電極81a、81b經由轉換器83連接於交流電源84，對兩電極施加1k～100kHz的電場。在濺鍍電極81a、81b上，分別保持靶材82a、82b。靶材82a、82b的形狀為平板狀，如第2圖所示，靶材82a、82b的長度方向與旋轉鼓4的旋轉軸線Z1平行而設置。
在濺鍍區域80A的周邊設有供給氬等的濺鍍氣體的濺鍍氣體供給裝置90。濺鍍氣體供給裝置90包括做為濺鍍氣體儲存裝置的濺鍍氣瓶92、做為濺鍍氣體供給路的配管95a及配管95c、做微調整濺鍍氣體的流量的濺鍍氣體流量調整裝置的質量流量控制器91。
濺鍍氣體可為例如氬或氦等非活性氣體。
濺鍍氣瓶92與質量流量控制器91均設於真空容器2的外部。質量流量控制器91經由配管95c而連接於儲存濺鍍氣體的單一的濺鍍氣瓶92。質量流量控制器91係連接於配管95c，配管95a的一端貫穿真空容器2的側壁，而延伸至濺鍍區域80A內的靶材82a、82b的附近。
配管95a的前端部係配置於靶材82a、82b的下部中心附近，在其前端朝向82a、82b的前面中心方向開設導入口95b。
質量流量控制器91為調節氣體流量的裝置，其包括來自濺鍍氣瓶92的氣體流入的流入口、濺鍍氣體朝配管95a流出的流出口、檢測氣體的質量流量的感測器、調整氣體流量的控制閥、檢測從流入口流入的氣體的質量流量的感測器、根據感測器測出的流量進行控制閥的控制的電子電路。在電子電路上可從外部設定所希望的流量。
來自濺鍍氣瓶92的濺鍍氣體藉由質量流量控制器91調節流量而導入配管95a內。流入配管95a的濺鍍氣體從導入口95b導入至配置在濺鍍區域80A的靶材82a、82b的前面。
從濺鍍氣體供給裝置90將濺鍍氣體供給至濺鍍區域80A，靶材82a、82b的周邊成為非活性雰圍氣的狀態，當從交流電源84施加交流電極於濺鍍電極81a、81b時，靶材82a、82b的周邊的濺鍍氣體的一部份放出電子而離子化。藉由配置於濺鍍電極81a、81b的磁鐵，在靶材82a、82b的表面形成洩漏磁場，因此電子在靶材82a、82b的表面附近產生的磁場中畫出螺管形曲線而繞行。沿著該電子的軌道產生強的電漿，朝向該電漿而濺鍍氣體的離子被加速，藉由衝擊靶材82a、82b而撞出靶材82a、82b的表面的原子或粒子(靶材82a、82b為Si時，其為Si原子或Si粒子)。撞出的Si原子或Si粒子附著於基板101的表面而形成超薄膜。
[電漿處理區域、電漿產生裝置]
回到第3圖，在配置於真空容器2的鉛直方向(X方向)的上內壁，在朝向旋轉鼓4的位置上，立設有分隔壁14。分隔壁14由例如與真空容器2相同的構成材質的不銹鋼所構成。分隔壁14由上下左右一個個配置的平板構件構成，從真空容器2的上內壁面朝旋轉鼓4成為圍繞四邊的狀態。藉此，在真空容器2的內部劃分出電漿處理區域60A。如此在本實施形態中，夾持旋轉鼓4，與蒸鍍處理區域30A相反方向(真空腔2的鉛直方向的上方，略180°的方向)，且與濺鍍區域80A相隔大約90°，蒸鍍處理區域30A及濺鍍區域80A的其中之一做空間性分離的位置上，設有電漿處理區域60A。
真空容器2的上內壁形成突出於外部(上方)的橫斷面凸狀，在突出的壁面上，設置電漿產生裝置而朝向電漿處理區域60A。
電漿處理區域60A由真空容器2的內壁面、分隔壁14、旋轉鼓4的外周面、及電漿產生裝置60所圍繞而形成的區域。在濺鍍區域80A中，附著於基板101的表面的超薄膜反應處理，而形成Si的化合物或不完全化合物的薄膜。
如第6圖所示，在對應於電漿處理區域60A的真空容器2的上壁面，形成用於設置電漿產生裝置60的開口2a。又，在電漿處理區域60A上連接著配管75a。在配管75a的一端連接著質量流量控制器72。該質量流量控制器72更連接著反應氣體瓶71。因此，可將反應氣體從反應性氣體瓶71供給至電漿區域60A內。
電漿產生裝置60包括殼體61、介電質板62、天線63、匹配箱64以及高頻電源65。
殼體61具有塞住形成於真空容器2的壁面的開口2a的形狀，以螺栓塞住真空容器2的開口2a而固定。藉由殼體61固定於真空容器2的壁面，電漿產生裝置60係安裝於真空容器2的壁面。殼體61係以不銹鋼形成。
介電質板62係以板狀的介電質形成。在本實施形態中，雖然介電質板62是以石英形成，介電質板62的材質不限於石英，Al2 O3 等陶瓷材料所形成亦可。介電質板62係以固定框固定於殼體61上。藉由介電質板62固定於殼體61上，在由殼體61與介電質板62所圍成的區域上形成天線收容室61A。
固定於殼體61的介電質板62係經由開口2a朝向真空容器2的內部(電漿處理區域60A)而設置。此時，天線收容室61A與真空容器2的內部分離。即，天線收容室61A與真空容器2的內部係以介電質板62分隔的狀態下，形成獨立的空間。又，天線收容室61A與真空容器2的外部，再以殼體61分隔的狀態下形成獨立的空間。在本實施形態中，在形成如此的獨立空間的天線收容室61A中，設置天線63。而且，天線收容室61A與真空容器2的內部、天線收容室61A與真空容器2的外部之間分別以O形環保持氣密。
在本實施形態中，配管16a-2從配管16a-1分歧。該配管16a-2係連接於天線收容室61A，將天線收容室61A排氣而成為真空狀態之際，具有排氣管的效果。
在配管16a-1中，在從真空泵15a連通於真空容器2的內部的位置上設有閥V1、V2。又，在配管16a-2中，在從真空泵15a連通於天線收容室61A的內部的位置上設有閥V3。藉由關閉閥V2或V3其中之一，阻止氣體在天線收容室61A的內部與真空容器2的內部之間移動。真空容器2的內部的壓力及天線收容室61A的內部壓力係以真空計測定。
本實施形態的成膜裝置1a(參照第3圖)具有控制裝置。真空計的輸出被輸入至該控制裝置。控制裝置根據所輸入的真空計的測定值，控制真空泵15a的排氣，而具有調整真空容器2的內部及天線收容室61A內部的真空度的功能。在本實施形態中，藉由控制裝置控制閥V1、V2、V3的開閉，真空容器2的內部與天線收容室61A的內部同時或獨立地排氣。
在本實施形態中，藉由適當地控制真空泵15a，可使濺鍍區域80A的成膜雰圍氣穩定化。
天線63係接受來自高頻電源65的電力而在真空容器2的內部(電漿處理區域60A)產生誘導電場，而在電漿處理區域60A產生電漿的裝置。天線63包括以銅形成的圓管狀的本體部以及被覆本體部的表面的銀所形成的被覆層。即，天線63的本體部便宜而加工容易，但以電氣阻抗低的銅形成圓管狀，天線63的表面係以電氣阻抗比銅還低的銀覆蓋。藉此，天線63相對於高頻的阻抗減低，藉由電流有效地流入天線63，可提高電漿產生的效率。
在本實施形態的成膜裝置1a(參照第3圖)中，從高頻電源65施加頻率1～27MHz的交流電壓至天線63，使反應性氣體的電漿產生於電漿處理區域60A。
天線63經由容納匹配電路的匹配箱64連接於高頻電源65。在匹配箱64內，設有未圖示的可變電容器。
天線63經由導線部連接於匹配箱64。導線部係由與天線63相同的材料構成。在殼體61上，形成供導線部貫穿的貫穿孔，天線收容室61A內側的天線63與天線收容室61A外側的匹配箱64係經由貫穿於貫穿孔的導線部連接。導線部與貫穿孔之間設有密封材，在天線收容室61A的內外保持氣密。
在天線63與旋轉鼓4之間，可設置做為離子消滅裝置的格柵66。格柵66為用於消滅在天線63所產生的離子的一部份或電子的一部份消滅的元件。格柵66為導電體構成的中空構件，且其為接地。中空構件所構成的格柵66的內部流動著冷媒(例如冷卻水)，在格柵66的端部連接著供給冷卻水的導管。
又，在電漿處理區域60A的內部及其周邊，設有反應氣體供給裝置70。本實施形態的反應氣體供給裝置70包括儲存反應氣體(例如氧氣、氮氣、氟氣、臭氧氣等)的反應性氣體瓶71、調整從反應性氣體瓶71供給的反應性氣體的流量的質量流量控制器72以及將反應性氣體導入電漿處理區域60A的配管75a。
當馬達40(參照第4圖)使旋轉鼓4旋轉時，保持於旋轉鼓4的外周面的基板101公轉，在朝向濺鍍區域80A的位置與朝向電漿處理區域60A的位置之間反覆移動。然後，藉由此基板101公轉，依次反覆進行在濺鍍區域80A的濺鍍處理與在電漿處理區域60A的電漿處理，在基板101的表面形成薄膜(第一膜103)。特別是在反應性氣體從反應性氣體瓶71通過配管75a導入電漿處理區域60A的狀態下，當電力從高頻電源65供給至天線63時，面向電漿處理區域60A內的天線63的區域產生電漿，形成於基板101的表面的第一成模材料緻密化而得到具有足夠的特性的薄膜(第一膜103)。
[蒸鍍處理區域、蒸鍍源、離子槍]
回到第3圖，在真空容器2的鉛直方向(X方向)的下方，設有蒸鍍處理區域30A。蒸鍍處理區域30A在基板101的表面所形成的第一膜103的表面，藉由蒸鍍法而形成撥油性膜105的區域。
在蒸鍍處理區域30A的下方(真空腔2的內底壁)，設有阻抗加熱方式的蒸鍍源36。蒸鍍源36的構造與第二實施形態相同，而省略其說明。
在真空容器2的內底壁，連接著排氣用的配管23，在該配管23上連接著在蒸鍍源36附近排氣用的真空泵24。藉由真空泵24與控制器(圖示省略)可調節真空容器2內的真空度。
在真空容器2的側邊(Z方向)，設有門3，門3可滑動或旋轉地開閉。前置樣品傳送室另外連接於門3的外側。
在本實施形態中，在真空容器2的鉛直方向(X方向)的下方，更配置有離子槍38。由於離子槍38的構造與第二實施形態相同，因此省略其說明。
接著，說明使用成膜裝置1a的成膜方法的一例。
在本實施形態中，靶材82a、82b係使用成為第一成模材料的金屬矽(Si)，做為撥油性膜的形成原料的第二成模材料進入蒸發源36的容器中為例。又反應性氣體係使用氮為例說明。
在本實施形態中，由濺鍍法形成第一膜103後，對於該第一膜103由離子槍產生的離子束進行第一照射處理(後照射)，由阻抗加熱方式的真空蒸鍍法形成撥油性膜105。
而且，由濺鍍法形成第一膜103時，例如藉由使比目標的膜厚還相當程度薄的薄膜附著於基板101的表面的濺鍍工程、對該薄膜進行氮化處理而變換薄膜組成的反應工程，在基板101的表面形成中間薄膜，藉由反覆進行該濺鍍工程與反應工程數次，以中間薄膜作為複數層堆積而在基板101表面形成具有目標膜厚的最終薄膜的第一膜103。具體而言，藉由濺鍍工程與反應工程，在基板101的表面形成組成變換後的膜厚的平均值在0.01～1.5nm的中間薄膜，藉由將此工程反覆進行，而形成具有數nm～數百nm的膜厚的作為最終薄膜的第一膜103。
(1)首先，在真空容器2的外部，將旋轉鼓4設置於基板101上，並收容於真空容器2的前置樣品傳送室。基板101在設置前或設置後，最好進行濕式洗淨。
接著，使旋轉鼓4沿著軌道移動至真空容器2的內部。與此同時，在濺鍍區域80A的靶材82a、82b由各濺鍍電極81a、81b保持。然後，在真空容器2內密閉，使用真空泵15a而將真空容器2內減壓至既定的壓力。
(2)接著，藉由驅動設於真空容器2的後部的馬達40，使旋轉鼓4開始旋轉。旋轉鼓4的旋轉速度(RS)為例如25rpm以上，最好是30rpm以上，選擇50rpm以上更好。當RS的值變小時，對於一片基板101的濺鍍時間變長，結果形成於基板101的膜厚變厚，在電漿處理區域60A的電漿處理會有無法充分地進行的傾向。對此，當RS的值過大時，對於一片基板101的濺鍍時間變短，結果形成於基板101的膜厚過薄，對作業效率有影響。因此，RS的上限，最好是250rpm，200rpm更好，100rpm又更好。
(3)接著，在濺鍍區域80A內，氬氣從濺鍍氣體供給裝置裝置90導入的狀態下，從交流電源84供給電力至濺鍍電極81a、81b，對靶材82a、82b進行濺鍍。氬氣的流量在250～1000sccm的範圍內設定適當的流量。在此狀態下，使旋轉鼓4旋轉，將基板101搬運至濺鍍區域80A，在基板101的表面形成金屬矽(Si)的堆積物(超薄膜)。此時，不需要加熱基板101(室溫)。但是在例如220℃以下，較好是150℃以下，更好是100℃以下，80℃以下最好，若為50℃以上程度的低溫，可加熱基板101。
(4)接著，在氮氣從反應性氣體供給裝置70導入電將處理區域60A的內部，從高頻電源65對天線63施加交流電壓，在電漿處理區域60A的內部產生氮氣的電漿。在此狀態下，使旋轉鼓4旋轉，而將基板101搬運至電漿處理區域60A。在電漿處理區域60A的內部，由於產生氮氣的電漿，附著於基板101的表面的3莫爾的金屬矽Si與2莫爾的氮氣反應，成為成為中間薄膜的1莫爾的氮化矽(Si3 N4 )。而且，在本工程中，特別的是不需要加熱基板101(室溫)。
本工程的時間為例如1～60分程度的範圍內的適當時間。對於氮氣的流量也是相同，大約70～500sccm，從高頻電源65供給的電力也是在1.0～5.0kW的範圍內適當地決定。電漿處理區域60A的氮氣的壓力(成膜壓力)最好是大約0.3～0.6Pa。氮氣的流量係由質量流量控制器72調整，從高頻電源65供給的電力係以匹配箱64做調整。
在本實施型態中，使旋轉鼓4連續而旋轉，依次反覆進行濺鍍處理與電漿處理，而做複數層堆積而形成中間薄膜，形成由所希望的厚度的Si3N4所形成的薄膜構成的第一膜103(第一成膜處理)。
而且，在本實施型態中，在第一成膜處理之前，最好對基板101實施上述(4)電漿處理的前處理。該前處理可在例如1～10分程度的短時間。
(5)接著，在濺鍍區域80A與電漿處理區域60A的作動停止之後，離子槍38的照射電力(power)從待機狀態增大成既定的照射電力，打開遮罩38a，對第一膜13開始離子束的照射。該工程為第一照射處理(後照射)的一例。在本實施型態中，對於形成於基板101的表面的第一膜103進行後照射。後照射係以與第二實施型態相同的條件照射。
(6)接著，使離子槍的照射電力回到待機狀態，關閉遮罩38a之同時，打開遮罩36a，使蒸鍍製程區域30A作動。具體而言，加熱作為填充於坩鍋36b的撥油性膜的形成原料的第二成膜材料。然後，密閉之空容器2內，使用真空流15a而將真空容器2內減低至既定壓力。
(7)接著，與上述(2)相同，藉由驅動設於真空容器2的後部的馬達40，使旋轉鼓4開始旋轉。旋轉鼓4的旋轉速度(RS)係在與上述(2)相同的條件下旋轉。
當打開遮罩36a時，被加熱的第二成膜材料擴散至蒸鍍製程區域30A，其一部份附著於由旋轉中的旋轉鼓4所保持的基板101的後照射後的第一膜103表面，形成既定厚度的膜(第二成膜處理)。在本實施形態中，第二成模材料的成膜率為例如0.1nm/秒以上，最好是0.2～0.4nm/秒。
結果，在照射後的第一膜103上撥油性膜105形成既定的厚度。經過以上的工程，製造出第1圖所示的撥油性基材100。
藉由使用本實施型態的成膜裝置1a的成膜方法可得到與第二實施型態相同的作用效果。
而且，在本實施型態中，雖然是以Si3 N4 薄膜作為第1膜103而形成於基板101上為例，但與Si3 N4 一起，堆積例如SiO2 薄膜及Ai2 O3 薄膜等的其他的薄膜。此時，設置於濺鍍區域80A的濺鍍裝置80的把才82a、82b的材質可適當地變更。又，在基板101上形成的第一膜103也可以用SiO2 薄膜及Ai2 O3 薄膜等的其他的薄膜取代Si3 N4 薄膜。此時，靶材82a、82b的材質可適當地變更為例如Al、Zr、Cr等的各種金屬或複數種類的金屬，反應性氣體的種類可變更為例如氧氣、氟氣、臭氧等。
又，在本實施型態中，在第一成膜處理之前，對於基板101，與第二實施型態相同，進行第二照射處理(前照射)。在前照射中也包含上述(4)的電漿處理。
而且，在本實施型態中，雖然是以真空容器2的鉛直方向的下方配置離子槍38為例，但不一定要設置該離子槍38。此時，作為基板保持機構的旋轉鼓4，積極地最好設置施加偏壓電壓的機構。當偏壓電壓施加於旋轉鼓4時，藉由該偏壓電壓，給予電漿產生裝置60的熱電漿中的離子的指向性。當具備指向性的離子在適當的條件下，與上述(3)及(4)形成的第一膜103的表面衝擊時，在該第一膜103上形成凹凸。
[實施例]
接著，舉出比上述發明的實施型態更具體化的實施例做更詳細的說明。
[實施例1]
在本例中，準備第2圖所示的離子助鍍的成膜裝置1，在表1所示的條件下成膜，而得到撥油性基材樣本。
而且，在基板101上，使用鉛筆硬度為6H的玻璃基板。於此的「硬度」係根據JIS-K5600-5-4的方法測定的鉛筆的硬度的值。
基板101在成膜前係進行溼式洗淨。
使用SiO2 作為第一成膜材料之同時，僅針對實驗例1-1、1-2，在該第一成膜材料的離子束助鍍(第一成膜處理)之前，在基板101的表面以使用離子槍38的離子清潔進行既定時間(10分鐘與5分鐘)(前照射，離子照射個數：10分鐘的情況下為1.1×1017 個/cm2 ，5分鐘的情況下為5.6×1016 個/cm2 )。
離子束清潔的條件為加速電壓：1000V、電流30μA/cm2 、導入氣體種及導入量(30sccm的O2 +20sccm的Ar)。
第一成膜處理之際的基板溫度為150℃。除去實驗例2的中和器的作動條件為加速電壓30～70V、電子電流1A、導入氣體種(O2 +Ar)、該氣體的導入量：50sccm。第一照射處理(後照射)前後的SiO2 薄膜的硬度為以上述方法測定的鉛筆硬度值。後照射的SiO2 薄膜的「中心線平均粗度(Ra)」、「十點平均高度(Rz)」及「最大谷深(Pv)」為根據JIS-B0601測定的值。後照射後的SiO2 薄膜的「凸部週期」係由原子間力顯微鏡(AFM)(精工電子工業社製的商品名「SPI-3700」)測定的值。第二成膜材料為Canon Optron Inc.製的撥油劑(商品名：OF-SR，成分名：含氟有機矽化合物)。
[實施例2]
在本例中，準備了進行磁控濺鍍的構造的第3圖～第6圖的成膜裝置1a，以表2所示的條件成膜而得到撥油性基才樣本。
而且，在基板101上，使用鉛筆硬度為6H的玻璃基板。在此的「硬度」為根據JIS-K5600-5-4方法所測定的鉛筆硬度的值。
基板101在成膜前進行溼式洗淨。
靶材82a、82b係使用平板狀，材質為金屬矽素(Si)靶材之同時，在第一成膜處理之前，在基板101的表面上，在一分鐘內進行電漿處理的前處理。
旋轉鼓4的旋轉速度(RS)為100rpm。第一成膜處理之際的基板溫度為100℃。
第一照射處理(後照射)前後的Si3 N4 薄膜的硬度換算成厚度100nm之際，以上述方法測定的鉛筆硬度值。針對後照射後的Si3 N4 薄膜的Ra、Rz及Pv，其為根據JIS-B0601測定的值。後照射後的Si3 N4 的薄膜的「凸部週期」係由原子間力顯微鏡(AFM)(精工電子工業社製的商品名「SPI-3700」)測定的值。第二成膜材料為Canon Optron Inc.製的撥油劑(商品名：OF-SR，成分名：含氟有機矽化合物)。
[評估]
在已得到的撥油性基材樣本的撥油性膜105的表面，承載著1cm2 的鋼線＃0000，在施加1Kg/cm2 的荷重的狀態下，50mm的直線上以1秒做一次往復的速度進行擦傷試驗。在該擦傷試驗每往復500次時，在試驗面(撥油性膜105面)上，以油性奇異筆(有機溶媒型記號筆，商品名：Mackee極細，Zebra社製)描出線條，評估油性奇異筆的有機溶媒型墨水是否可用乾燥布擦拭。
結果，可擦拭有機溶媒型墨水的最大擦傷往復次數係由上述表1及表2所述。
[考察]
藉由表1，與實驗例2及3的樣本比較，確認實驗例1、實驗例1-1及實驗例1-2的樣本的有用性。其中，在第一成膜處理(離子助鍍)之前，在基板101的表面以既定時間實施離子束清潔(前照射)時(實驗例1-1)，與不實施的情況(實驗例1)比較，確認最大擦傷往復次數增加。而且，當前照射的時間從10分鐘縮短至5分鐘時，雖然最大擦傷往復次數減少，但與實驗例2及3比較，確認可得到足夠的最大擦傷往復次數。
對此，即使變更能量粒子的照射處理條件，確認得到與實驗例1大略相同的評價(實驗例2～7)。
由表2，與實驗例11的樣本比較，確認實驗例10的樣本的有用性。
而且，如表1所示，由實驗例1、1-1、1-2、4～10的樣本，即使最大擦傷往復次數超過500次，油性麥克筆的有機溶媒型墨水仍可以乾燥布擦拭的理由是可以明白的。藉由能量粒子的照射處理(後照射)，在比基板101的硬度還高的第一膜103(SiO2 薄膜、Si3 N4 薄膜)的表面形成適度的凹凸。在第一膜103上形成的凹凸中，由凸部確保耐擦傷性之同時，由凹部使撥油性膜105的成分殘存，藉此確保樣本表面的撥油性，而使耐磨耗性達到實用的水準。
100．．．撥油性基材
101．．．基板
103．．．第一膜
105．．．撥油性膜(第二膜)
1、1a．．．成膜裝置
2．．．真空容器
30A．．．蒸鍍處理區域
34、36．．．蒸鍍源
34a、36a、38a．．．遮罩
34b、36b．．．坩鍋
34c．．．電子槍
34d．．．電子槍電源
38．．．離子槍
38b．．．調整壁
5．．．中和器
5a．．．調整壁
4．．．旋轉鼓
4a、4a’．．．基板螺栓
40．．．馬達
50．．．水晶監視器
51．．．膜厚檢測部
52．．．控制器
53．．．電氣加熱器
54．．．溫度感測器
60A．．．電漿處理區域
60．．．電漿產生裝置
70．．．反應性氣體供給裝置
71．．．氧氣瓶
72．．．質量流量控制器
80A．．．濺鍍區域
80．．．濺鍍裝置
81a、81b．．．濺鍍電極
82a、82b．．．靶材
83．．．轉換器
84．．．交流電源
90．．．濺鍍氣體供給裝置
92．．．濺鍍氣體瓶
第1圖為第一實施形態的撥油性基材的剖視圖。
第2圖為可製造第1圖的撥油性基材的第二實施形態的成膜裝置從正面觀看的剖視圖。
第3圖為可製造第1圖的撥油性基材的第三實施形態的成膜裝置從正面觀看的剖視圖。
第4圖為從側面觀看第3圖的成膜裝置的主要部位剖視圖。
第5圖為第3圖的成膜裝置的濺鍍區域周邊的放大的說明圖。
第6圖為第3圖的成膜裝置的電漿處理區域周邊的放大的說明圖。
100．．．撥油性基材
101．．．基板
103．．．第一膜
105．．．撥油性膜(第二膜)

Claims (27)

  1. 一種成膜方法，包括：一第一成膜工程，在基板的表面藉由使用離子束的離子助鍍法(ion assisted deposition)而形成第一膜；一第一照射工程，在上述第一膜上照射具有能量的粒子；以及一第二成膜工程，在上述第一照射工程後的上述第一膜的表面，形成具有撥油性的第二膜。
  2. 一種成膜方法，包括：一第一成膜工程，在基板的表面藉由反覆進行濺鍍處理及電漿處理而形成第一膜；一第一照射工程，在上述第一膜上照射具有能量的粒子；以及一第二成膜工程，在上述第一照射工程後的上述第一膜的表面，形成具有撥油性的第二膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之成膜方法，其中在上述第一照射工程中，使用加速電壓為100~2000V的能量的粒子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之成膜方法，其中在上述第一照射工程中，使用電流密度為1~120μA/cm2 的能量的粒子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之成膜方法，其中在上述第一照射工程中，以上述粒子照射1~800秒。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之成膜方法，其中 在上述第一照射工程中，上述粒子以1×1013 個/cm2 ~5×1017 個/cm2 的數量照射。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之成膜方法，其中上述具有能量的粒子為至少含有氬的離子束。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之成膜方法，其中在上述第一成膜工程中，上述第一膜係形成3~1000nm的厚度。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之成膜方法，其中在上述第一成膜工程中，使用加速電壓為100~2000V的離子束。
  10. 如申請專利範圍第1或9項所述之成膜方法，其中在上述第一成膜工程中，使用電流密度為1~120μA/cm2 的離子束。
  11. 如申請專利範圍第1或9項所述之成膜方法，其中在上述第一成膜工程中，以上述離子束照射1~800秒。
  12. 如申請專利範圍第1或9項所述之成膜方法，其中在上述第一成膜工程中，上述離子束以1×1013 個/cm2 ~5×1017 個/cm2 的數量照射。
  13. 如申請專利範圍第1或9項所述之成膜方法，其中用於上述離子助鍍法的離子束為氧、氬、氧及氬的混合氣體的離子束。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之成膜方法，其中在上述第一成膜工程中，上述第一膜係由比上述基板的硬度高的材質形成。
  15. 如申請專利範圍第1或2項所述之成膜方法，其中在上述第一成膜工程之前，具有一第二照射工程，對上述基板的表面照射具有能量的粒子的第二照射工程。
  16. 如申請專利範圍第15項所記載的成膜方法，其中在上述第二照射工程中，使用加速電壓為100~2000V的能量的粒子。
  17. 如申請專利範圍第15項所記載的成膜方法，其中在上述第二照射工程中，使用電流密度為1~120μA/cm2 的能量的粒子。
  18. 如申請專利範圍第15項所記載的成膜方法，其中在上述第二照射工程中，以上述粒子照射60~1200秒。
  19. 如申請專利範圍第15項所記載的成膜方法，其中在上述第二照射工程中，上述粒子以5×1014 個/cm2 ~5×1017 個/cm2 的量照射。
  20. 如申請專利範圍第15項所記載的成膜方法，其中在上述第二照射工程中所使用的具有能量的粒子為至少包括氬或氧的離子束。
  21. 一種撥油性基材，在一基板的表面形成第一膜，在上述第一膜的表面形成具有撥油性的第二膜，上述第一膜具有根據JIS-B0601的下列的表面特性：中心線平均粗度(Ra)：0.1~1000nm十點平均高度(Rz)：5~2000nm最大谷深(Pv)：15~2000nm。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之撥油性基材，其中 上述第一膜表面所觀察的凸部係以0.1~5000nm的週期存在。
  23. 如申請專利範圍第21或22項所述之撥油性基材，其中上述第二膜即使在荷重1Kg/cm2 使鋼絲# 0000做超過500次往復，仍可擦拭油性基的墨水。
  24. 如申請專利範圍第21或22項所述之撥油性基材，其中上述第一膜係以具有比上述基板硬度高的材質構成。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之撥油性基材，其中上述硬度係以根據JIS-K5600-5-4的方法所測定的鉛筆硬度值。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之撥油性基材，其中上述第一膜與上述基板的硬度的差係根據JIS-K5600-5-4的方法所測定的鉛筆硬度的值為二階段以上。
  27. 一種電子機器，其具備申請專利範圍第21項或第22項所述之撥油性基材。
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