WO2015177916A1

WO2015177916A1 - 薄膜の成膜方法及び成膜装置

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Publication number: WO2015177916A1
Application number: PCT/JP2014/063655
Authority: WO
Inventors: 真悟佐守; 慎一高瀬; 菅原　聡; 亦周長江; 友松姜
Original assignee: 株式会社シンクロン
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2015-11-26
Also published as: HK1215694A1; HK1215695A1; JPWO2015177916A1; JPWO2015178193A1; CN105377451A; JPWO2015178167A1; CN105307784B; TW201604310A; CN105307783B; US20170100736A1; JP5911160B1; JP6288724B2; US10569291B2; US20170072418A1; TW201545813A; WO2015178193A1; CN105307784A; WO2015178167A1; TWI599675B; US20170066001A1

Abstract

　耐久性を備えた薄膜を低コストで成膜する方法を提供する。その成膜方法は、成膜装置１を用いる。この装置１は、基板１００が内部下方に配置される真空容器１１と、該容器１１内を排気する真空ポンプ１５と、容器１１外部に設けられた、成膜剤溶液２１を貯蔵する貯蔵容器２３と、成膜剤溶液２１を吐出可能となる吐出部１９を一端に持つノズル１７とを含む。成膜剤溶液２１として、２種類以上の材料を含む溶液を用いる。この成膜剤溶液２１を、該溶液を構成する各材料の蒸気圧に基づいて設定される圧力の雰囲気下で、基板に吐出する。

Description

薄膜の成膜方法及び成膜装置

　本発明は、真空中で薄膜を形成することができる成膜方法と装置に関する。薄膜には、例えば、有機膜や無機膜などが含まれる。

　薄膜の一例としての有機膜や無機膜を基板の表面に形成する成膜方法として、塗布法やディップ法などの湿式法を用いることが知られている。例えば特許文献１では、大気中で、ガラスやプラスチックなどの基板の表面に、所定方向の筋状の微細な凹凸面を有するように深さ１０～４００ｎｍの疵（きず）をつけ、その後、所定組成に調製されたコーティング液（希薄溶液）を塗布し乾燥させることによって、前記微細な凹凸面の上に所定組成の防汚膜（有機膜）を形成する成膜方法が提案されている。また、特許文献２では、酸化チタン粒子を水に混ぜ懸濁液とし、さらに特定のｐＨに調整した後、該懸濁液を支持体に塗布し、乾燥させることによって、無機酸化チタン膜（無機膜）を形成する成膜方法が提案されている。

特開平９－３０９７４５号公報特開平６－２９３５１９号公報

　湿式法に用いるコーティング液や懸濁液は、溶質濃度の低い希薄液が用いられる。このため、加熱乾燥後に得られる膜の密度が低くなり、これに伴い、形成される膜の機能が容易に消失するという問題があった。例えば、湿式法でコーティングされる防汚膜では、拭き取りにより、最表面に形成された膜が容易削り取られ、その撥油性が消失することがあった。

　これに対し、真空蒸着法（乾式法）を用いて基板上に薄膜を形成する成膜方法も考えられるが、この方法を用いる場合、成膜時に高真空条件を作り出す必要があり、高価な真空排気系が必要である。その結果、低コストでの成膜を実現することは困難である。

　本発明の一側面によれば、耐久性を備えた薄膜を低コストで成膜することができる成膜方法と装置を提供する。

　本発明において『吐出』とは、液体が液体のままに噴出することを意味する。『吐出』には、液体を散布して噴出させる『噴霧』をも含める。また、『吐出』では、液体中の原料の物理状態や化学状態は、噴出の前後で変化しない。したがって『吐出』は、原料の物理状態が液体あるいは固体から気体へ変化する蒸着や、原料の化学状態が変化するＣＶＤとは原理が異なる。

　本発明者らは、溶液を構成する２種類以上の材料の蒸気圧（Ｐ１，Ｐ２, Ｐ３・・・）に基づいて設定した特定の圧力（Ｐｃ）の雰囲気下で溶液を吐出すると、その溶液の溶質濃度がたとえ低くても（すなわち吐出する溶液が希薄液であっても）、耐久性を備えた薄膜を成膜することができることを見出した。また溶液を吐出させる上述した特定圧力Ｐｃは、中真空または低真空の領域に属することが多く、したがって成膜時に高真空条件を作り出す必要のある蒸着法と比較して、耐久性を備えた薄膜を低コストで成膜することができることも見出し、本発明を完成させた。

　本発明の第１の観点（第１発明）によれば、以下の構成を備えた薄膜の成膜方法が提供される。この成膜方法は、真空中で基板上に薄膜を形成することが前提である。そして、２種類以上の材料（例えば、第１材料（Ｓ１）、第２材料（Ｓ２）、第３材料（Ｓ３）、・・・など。以下同じ。）を含む溶液を、該溶液を構成する各材料（例えば、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、・・・など。以下同じ。）の蒸気圧（例えば、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、・・・など。以下同じ。）に基づいて設定される圧力（Ｐｃ）の雰囲気下で、基板に吐出することを特徴とする。

　本発明の第２の観点（第２発明）によれば、以下の構成を備えた薄膜の成膜装置が提供される。この成膜装置は、真空中で基板上に薄膜を形成するために用いるのが前提であり、成膜対象としての基板が内部に配置される真空容器と、真空容器内を排気する排気手段と、２種類以上の材料を含む溶液を貯蔵する貯蔵容器と、真空容器の内部に配置される基板に前記溶液を吐出するノズルとを含む。そして、真空容器内の圧力が、前記溶液を構成する各材料の蒸気圧に基づいて設定される圧力（Ｐｃ）になったとき、前記溶液をノズルから基板に吐出するように構成したことを特徴とする。

　本発明（第１発明及び第２発明）において、基板に吐出する溶液を構成する各材料が、第１材料（Ｓ１）と、該Ｓ１の蒸気圧（Ｐ１）よりも高い蒸気圧（Ｐ２）を持つ第２材料（Ｓ２）を含んでいるとき、溶液を吐出する雰囲気下の圧力（Ｐｃ）は、Ｐ１よりも高く、かつＰ２よりも低いことが望ましい。ただし本発明では、溶液を吐出する雰囲気下の圧力（Ｐｃ）を、Ｐ１以下や、Ｐ２以上としても、実用上、耐久性を備えていると認められる薄膜を成膜することができる。

　第２発明では、成膜対象としての基板は、真空容器内部の下方（すなわち鉛直方向の下方）や真空容器内部の側方（すなわち水平方向の側方）に配置することができる。ノズルの先端（吐出部）は、基板が真空容器内部の下方に設置されるときには溶液を下向き（鉛直、斜めは不問）に吐出可能となるように設置すればよく（以下単に「溶液の吐出方向が下向き」とも言う。）、また基板が真空容器内部の側方に配置されるときには溶液を横向き（水平、斜めは不問）に吐出可能となるように設置すればよい（以下単に「溶液の吐出方向が横向き」とも言う。）。すなわち第２発明において、吐出部の設置位置は限定されない。
　第１発明でも同様で、溶液の吐出方向は下向き、横向きのいずれでもよい。

　第２発明では、基板を搬送させる搬送機構を備えたインライン方式とすることもできる。第１発明において、搬送機構を持つインライン方式で成膜すれば、生産性が向上し、有益である。

　第１発明によると、基板に吐出する溶液の構成材料である各材料（例えばＳ１やＳ２など）の蒸気圧（例えばＳ１のＰ１やＳ２のＰ２など。ただしＰ１＜Ｐ２）に基づいて設定される圧力Ｐｃ（一例として、Ｐ１よりも高く（Ｐ１＜Ｐｃ）、かつＰ２よりも低い（Ｐｃ＜Ｐ２）圧力）の雰囲気下で、Ｓ１及びＳ２を含む２種類以上の材料で構成した溶液を成膜対象（基板）に吐出する。圧力Ｐｃの下、溶液を吐出すれば、基板上でＳ２の揮発は起こるが、Ｓ１ではこれが起こらない。このため、基板に形成される薄膜は高密度となる。すなわち第１発明によれば、耐久性を備えた薄膜を低コストで成膜することができる。

　第２発明によると、真空容器内の圧力が、基板に吐出する溶液の構成材料である各材料の蒸気圧に基づいて設定される圧力Ｐｃになったとき、２種類以上の材料で構成した溶液を、ノズルから成膜対象（基板）に吐出するように構成した。真空容器内の圧力がＰｃのとき溶液を吐出しても、Ｓ２の揮発は起こるが、Ｓ１ではこれが起こらない。このため、基板に形成される薄膜は高密度となる。すなわち第２発明によれば、耐久性を備えた薄膜を低コストで成膜することができる。

　これに加え、本発明によれば、吐出する溶液の溶質濃度を適切（例えば０．０１重量％以上）に調整することで、得られる薄膜の耐久性を更に向上させることができ、かつ薄膜成膜の更なる低コスト化を実現することもできる。

図１は本発明方法を実現可能な成膜装置の一例を示す概略断面図である。

（符号の説明）
　１…成膜装置、１１…真空容器、１３…配管、１５…真空ポンプ（排気手段）、１６…コントローラ、１７…ノズル、１８…圧力検出手段、１９…吐出部、２１…成膜剤溶液、２３…貯蔵容器、２５…送液管、２６…バルブ、２７…配管、２９…ガス供給源、３１…基板ホルダ、３３…ローラ（搬送機構）、１００…基板。

　以下、上記発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
＜成膜装置の構成例＞
　まず、本発明の成膜装置（本発明装置）の一例（溶液の吐出方向が下向きの場合）を説明する。
　図１に示すように、本発明装置の一例としての成膜装置１は、成膜対象としての基板１００が内部に配置される真空容器１１を含む。真空容器１１は、本例では略直方体状の中空体で構成してあるが、本発明ではこの形状に限定されない。

　真空容器１１の側壁下端付近には、排気用の排気口（図示省略）が設けられている。この排気口には配管１３の一端が接続され、この配管１３の他端には真空ポンプ１５（排気手段）が接続されている。真空ポンプ１５は、本例では例えばロータリポンプ（油回転真空ポンプ）など、大気圧から中真空（０．１Ｐａ～１００Ｐａ）程度までの真空状態を作ることができるポンプであればよい。ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）や油拡散ポンプなど、高真空（０．１Ｐａ未満）の真空状態を作ることはできるが、導入コストが嵩むポンプを用いる必要はない。したがって本例では装置コストを安価にすることができる。

　コントローラ１６（制御手段）からの指令により真空ポンプ１５が作動し、配管１３を通じて容器１１内の真空度（圧力）が減圧される。真空容器１１には、容器１１内の圧力を検出する圧力検出手段１８（圧力ゲージなど）が設けられている。圧力検出手段１８によって検出された容器１１内圧力の情報は逐次、コントローラ１６に出力されるようになっている。コントローラ１６によって容器１１内圧力が所定値に達したと判断されると、ガス供給源２９（後出）へ作動指令を送出する。

　なお、例えば、オートプレッシャーコントローラ（Auto Pressure Controller：ＡＰＣ）などの圧力制御部（図示省略）での監視の下、マスフローコントローラ（Mass Flow Controller：ＭＦＣ）などの流量調整部（図示省略）を介してアルゴンなどの気体を容器１１内に導入することにより容器１１内の圧力を制御することもできる。また容器１１の排気口とポンプ１５を接続する配管１３の途中にバルブ（図示省略）を設け、ポンプ１５を作動させた状態で該バルブの開度を調節することにより容器１１内の圧力を制御する構成にしてもよい。

　本例では、真空容器１１の側壁下方に、開閉可能な隔絶手段としての開閉扉（図示省略）を設け、この開閉扉を介してロードロックチャンバー（図示省略）が接続された構成にすることもできる。

　本例では、真空容器１１の内部上方には、下向きに、ノズル１７の一端が挿入してあり、ノズル１７の他端は容器１１外部に露出される。容器１１内部に存在するノズル１７の一端には吐出部１９が接続してある。なお、容器１１内に挿入するノズル１７の数（本数）に限定はない。容器１１の大きさによっては単一の容器１１に複数のノズル１７を使用することもある。本例では、ノズル１７の延在方向を中心軸としたとき、この中心軸に対して、例えば３０度以上８０度以下の角度θで、成膜剤溶液２１を充円錐状もしくは扇形状に噴霧可能となるように吐出部１９を構成するとよい。吐出部１９からは、例えば、数百μｍサイズの溶液状粒子が吐出される。

　容器１１外部に露出するノズル１７の他端には、成膜剤溶液２１を密閉収容する貯蔵容器２３内部にその一端が挿入してある送液管２５の他端が接続してある。これにより、バルブ２６が開のとき、送液管２５を通じて貯蔵容器２３から送出されてきた成膜剤溶液２１が、ノズル１７の一端に接続された吐出部１９から容器１１内部下方に向けて吐出されるように構成されている。

　本例では、貯蔵容器２３には、該容器２３内の液面を加圧するガス供給用の配管２７の一端が接続され、その他端にはガス供給源２９が接続されている。
　ガス供給源２９は、コントローラ１６からの指令により作動し、貯蔵容器２３の液面が加圧されるように、配管２７内へガスを供給する。これにより貯蔵容器２３の液面が加圧され、本例では成膜剤溶液２１は送液管２５内に圧送される。なお、本発明では、こうした加圧により溶液２１を送り出す態様には限定されない。

　真空容器１１の内部下方には、成膜対象としての基板１００を保持する基板ホルダ３１が配置されている。基板ホルダ３１は、本例では複数のローラ３３，３３，・・・などで構成される搬送機構に支持されており、搬送機構の作動により基板ホルダ３１は容器１１内を移動可能となっている。なお、ここでの移動は、直線的な移動（本例）の他、回転も含む。回転の場合、例えば基板ホルダ３１をターンテーブル形式などで構成すればよい。基板ホルダ３１の内面には凹状の基板保持面を有しており、成膜の際、ここに成膜対象としての基板１００（単一若しくは複数の別は不問）の背面を当接させることによって基板１００が保持される。

　本発明では、吐出部１９と基板１００の間の距離Ｄは、吐出部１９から液状で吐出される成膜剤溶液２１が、液として、基板１００に到達できる距離であれば特に限定されない。成膜剤溶液２１が基板１００に到達できる吐出部１９からの距離は、吐出部１９の向き、吐出部１９から吐出するときの成膜剤溶液２１の初速度、成膜剤溶液２１に含まれる第２材料（Ｓ２。後述）の常温での蒸気圧（Ｐ２）など種々の要因により変動するからである。

　成膜剤溶液２１の吐出方向が下向きの本例では、距離Ｄが３００ｍｍ以下程度となるように、吐出部１９と基板ホルダ３１の配置を調整することで、得られる薄膜を十分な膜強度にしやすく、その耐久性レベルを向上させやすい。
　成膜剤溶液２１の吐出方向が下向きの本例では、基板１００までの距離Ｄが１５０ｍｍ以上となるように吐出部１９を配置することで、成膜剤溶液２１の十分な有効吐出域が確保され、成膜剤溶液２１の無駄な消費の抑制に寄与し、その結果、成膜の低コスト化に一層寄与しうる。

　なお、成膜剤溶液２１の吐出方向が下向きの本例の場合、距離Ｄが離れすぎていると、吐出途中で成膜剤溶液２１の希釈剤（溶媒）の揮発が起こり、基板到達後のレベリングが起こりにくくなり、これにより膜分布が不均一となり、膜性能が低下することもある。距離Ｄが近すぎると、それに応じて有効吐出域が狭くなるため、成膜剤溶液２１の無駄な消費が多くなり、また膜ムラが発生することもある。

　コントローラ１６は、まず真空ポンプ１５と圧力検出手段１８を作動させ、容器１１内部の真空度（つまり成膜開始時圧力）を適切な状態に調整する容器内圧力制御機能を備える。これとともに、貯蔵容器２３内の液面にガス供給源２９から供給されるガスによって加えられる圧力を調整する液面加圧圧力制御機能も備える。なお、コントローラ１６は、複数のローラ３３などで構成される搬送機構への作動、停止の制御機能も備えている。

＜成膜例＞
　次に、成膜装置１を用いた、本発明の成膜方法（本発明方法）の一例を説明する。

（１）まず、成膜剤溶液２１を準備する。本例では、成膜剤溶液２１を、第１材料（Ｓ１）と第２材料（Ｓ２）の２種類の材料を含む溶液で構成する場合を例示し、またＳ１を溶質（溶媒に溶かされる成分）、Ｓ２を溶媒（溶質を溶かす成分。液体）として以下説明する。
　なお、溶質には粉末などの固体のほか、液体も含まれる。溶液２１が液体と液体の混合系で構成される場合、溶液２１中の存在量または割合の多い成分が溶媒であり、本例ではＳ２を構成する。

　薄膜の一例として、有機膜や無機膜がある。また、有機成分及び無機成分の両方を有する材料により形成される有機－無機ハイブリッド膜等も含まれる。このような薄膜としては、防汚膜、防水膜、防湿膜、有機ＥＬ膜、酸化チタン膜などがあり、それぞれの構成原料（本例のＳ１に相当）として、例えば、疎水性反応性有機化合物（一分子中に少なくとも１つの疎水性基及び水酸基と結合可能な少なくとも１つの反応性基を有する有機化合物）、防水材料、防湿材料、有機ＥＬ材料、酸化チタンなどがある。

　例えば、有機－無機ハイブリッド膜の一例である防汚膜を成膜可能な溶質Ｓ１である疎水性反応性有機化合物としては、ポリフルオロエーテル基又はポリフルオロアルキル基を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。製品例としては、キャノンオプトロン社のＯＦ－ＳＲ（撥油剤）やＯＦ－１１０（撥水剤）などがある。

　上述した疎水性反応性有機化合物の中でも特に、常温での蒸気圧（Ｐ１）が低く、例えば１０^－４Ｐａ前後以下（好ましくは０．８×１０^－５Ｐａ～３×１０^－４Ｐａ程度、より好ましくは１０^－４Ｐａ以下）の物質（常温で液体）を選択するとよい。

　使用可能な溶媒Ｓ２は、溶質Ｓ１を溶解可能であれば特に限定されない。溶質Ｓ１としてフッ素を含有する疎水性反応性有機化合物を使用する場合、親和性が高くなるため、同じくフッ素を含有する溶剤（フッ素系溶剤）を使用するとよい。

　フッ素系溶剤としては、例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン等）等が挙げられる。

　上述したフッ素系溶剤の中でも特に、常温での蒸気圧（Ｐ２）が非常に高く、例えば１０^３Ｐａ前後以上（好ましくは０．８×１０^３Ｐａ以上、大気圧（１．０１３２５×１０^５Ｐａ）程度未満、より好ましくは６．０×１０^３Ｐａ～１．６×１０^４Ｐａ程度）で、常温での揮発性に優れた物質を選択するとよい。

　フッ素系溶剤は単独でも２種以上を混合しても良い。２種以上混合して用いる場合、混合物全体で上記蒸気圧範囲に入ることとなるように選択するとよい。

　使用する成膜剤溶液２１は、Ｓ１の濃度（溶質濃度）が０．０１重量％以上であるとよく、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上であるとさらによい。溶質濃度が０．０１重量％以上の成膜剤溶液２１を用いると、得られる薄膜の耐久性レベルを向上させやすい。なお、溶質濃度が低すぎると、成膜開始圧力（後出）と液の吐出圧を適切に調整しても、成膜開始前に、吐出部１９から望まない成膜剤溶液２１の落下を生じ、適切な成膜ができないことがある。

　溶質濃度の上限は、使用する溶質Ｓ１及び溶媒Ｓ２の種類、送液管２５の内径及び長さ、吐出部１９の構成などを考慮し、送液管２５や吐出部１９の内部で固着し、いわゆる液詰まりを生ずることがない範囲で決定することができる。溶質Ｓ１として疎水性反応性有機化合物を使用し、溶媒Ｓ２としてフッ素系溶剤を使用する場合、成膜剤溶液２１中の溶質濃度は、例えば２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下とすることができる。溶質濃度を２重量％以下にすると、成膜対象（複数の基板１００）の成膜面への膜ムラが発生（膜とならない余剰材料が付着）し難くなり、その結果、成膜剤溶液２１の無駄な消費を抑制し、これにより薄膜成膜の低コスト化をより実現しやすい。なお、溶質濃度が高すぎると、成膜開始圧力と液の吐出圧を適切に調整しても、溶質分が送液管２５や吐出部１９の内部で固着し、いわゆる液詰まりを生ずることもある。

　使用する成膜剤溶液２１の粘度は特に限定されず、送液管２５の内径及び長さ、吐出部１９の構成などを考慮し、溶液２１が送液管２５内をスムーズに流れ、かつ吐出部１９から適切に吐出させることができ、したがって溶液２１が送液管２５や吐出部１９の内部で固着し、いわゆる液詰まりを生ずることがない程度に適宜調整すればよい。

（２）次に、準備した成膜剤溶液２１を貯蔵容器２３に入れる。また容器１１の外部で、基板ホルダ３１の凹部に、本例では複数の基板１００を保持させる。
　基板ホルダ３１に固定保持させることが可能な個々の基板１００として、ガラス基板や金属基板の他、プラスチック基板などが挙げられる。基板１００の種類によっては、無加熱成膜（成膜時に容器１１内を加熱しない方式）が選択されることもある。無加熱成膜を選択する場合、ガラス基板や金属基板の他、プラスチック基板を適用することも可能である。また個々の基板１００として、形状が例えば板状やレンズ状などに加工されたものを用いることができる。なお、基板１００は、基板ホルダ３１に固定前に湿式洗浄してもよく、あるいは固定後かつ成膜開始前に湿式洗浄してもよい。

（３）次に、複数の基板１００を保持させた基板ホルダ３１を容器１１の内部へセットする（バッチ処理の場合）。このとき、容器１１の側壁下方に設けられた開閉扉（前出）を開け、搬送機構（ローラ３３）を作動させることにより基板１００を保持した基板ホルダ３１をロードロックチャンバーから移動させ容器１１内にセットすることもできる。その後、コントローラ１６からの指令によりポンプ１５を作動させて真空容器１１内の排気を開始する。
　なお、基板ホルダ３１は、後述の成膜中に、容器１１内で静止させておく必要はなく、連続処理の場合、成膜中でも容器１１内を所定の搬送速度で移動していることもある（インライン方式）。搬送速度は、生産性の観点からは速い方が有利である。しかしながら、成膜剤（薄膜の成膜原料。本例のＳ１に相当）の有効利用、膜性能の観点等からは、例えば５０～９０ｍｍ／秒程度とするのがよい。

　コントローラ１６は、圧力検出手段１８からの出力により、容器１１内の圧力（Ｐｃ）を逐次、検出する。そして本例では、容器１１内の圧力Ｐｃが、形成される薄膜の耐久性向上に最も効果的な所定圧力、すなわち成膜剤溶液２１に含まれるＳ１の蒸気圧（Ｐ１）よりも高く（Ｐ１＜Ｐｃ）、かつ成膜剤溶液２１に含まれるＳ２の蒸気圧（Ｐ２）よりも低い（Ｐｃ＜Ｐ２）、特定範囲の圧力になったことを判定したときに、容器内圧力制御機能による制御によってこの状態を保持させた上で、ガス供給源２９へ作動開始の指令を送出するとよい。作動指令を受けたガス供給源２９は配管２７内へガスを送り出し、このガスにより貯蔵容器２３の液面を加圧する。これにより成膜剤溶液２１が送液管２５内を圧送し、ノズル１７に導入された後、吐出部１９より容器１１内部へ吐出される。

　吐出部１９から吐出される際の成膜剤溶液２１に圧力（吐出圧）をかける必要はない。成膜剤溶液２１に吐出圧をかけなくても、容器１１内の圧力Ｐｃが上述した範囲（前出。Ｐ１＜、かつ＜Ｐ２）に保持されている限り、液吐出の形態（吐出形状）が最も効果的に拡がった形態（シャワー状）での吐出となり、液の消費無駄の発生が軽減され、これにより薄膜成膜の低コスト化が実現され、生産効率が向上しやすいからである。ただし、吐出形状を安定化させる観点から、噴霧ノズルを用い、更に成膜剤溶液２１を０．０５～０．３ＭＰａの吐出圧（ゲージ圧力）で吐出させるとよい。特定吐出圧で吐出させることにより、吐出形状が更に安定化し、液の消費無駄の発生が一層軽減され、これにより薄膜成膜のより一層更なる低コスト化が実現され、生産効率がより一層向上しやすい。成膜剤溶液２１を上記特定吐出圧で吐出させるには、貯蔵容器２３の液面の加圧が０．０５～０．３ＭＰａとなるようにガスを配管２７内に送り出せばよい。

　吐出部１９からの成膜剤溶液２１の吐出時間は限定されない。基板１００のサイズ、数などによって変動するからである。基板１００に成膜される薄膜の厚みも限定されない。成膜剤溶液２１に含める材料の種類や溶液２１の吐出時間などによって変動するからである。

　本例において、基板１００に対して距離Ｄの位置にある吐出部１９から成膜剤溶液２１を吐出するにあたり、その吐出（つまり成膜）開始時の容器１１内の圧力Ｐｃを所定範囲（Ｐ１＜、かつ＜ｐ２）に制御するとよいとしたのは、吐出開始時の容器１１内の圧力ＰｃがＳ１の常温での蒸気圧Ｐ１以下では、使用する成膜剤溶液２１の溶質濃度が適切に調整されていたとしても、溶質分が送液管２５や吐出部１９の内部で固着することもあり、いわゆる液詰まりを生ずる可能性もあるからである。一方、吐出開始時の容器１１内の圧力ＰｃがＳ２の常温での蒸気圧Ｐ２以上であると、使用する成膜剤溶液２１の溶質濃度が適切に調整されていたとしても、基板１００に到達後の溶媒Ｓ２が高い雰囲気圧力により揮発せずに残存することもあり、このことで、膜密度が低くなることもある。

　ただし、ＰｃがＰ１以下（≦Ｐ１）の場合でも、成膜剤溶液２１の吐出量や吐出圧などを適切に調整しさえすれば、上記液詰まりの発生を防止できる可能性が高まり、良好な成膜（すなわち実用上、耐久性を備えていると認められる薄膜の成膜。以下同じ。）を行いうる。ＰｃがＰ２以上（Ｐ２≦）の場合でも、成膜剤溶液２１の濃度や吐出圧などを適切に調整しさえすれば、基板１００に形成される薄膜の膜密度の低下を防止することもでき、良好な成膜を行いうる。
　したがって、本発明において、コントローラ１６がガス供給源２９へ作動開始の指令を送出するタイミングは、容器１１内の圧力Ｐｃが上記範囲（Ｐ１＜Ｐｃ＜Ｐ２）になったことを判定したときに限定されない。形成される薄膜の耐久性向上に最も効果的な所定圧力が上記範囲（Ｐ１＜Ｐｃ＜Ｐ２）ということである。

　なお、溶質Ｓ１の常温での蒸気圧Ｐ１と比較して、低すぎる圧力（例えばＰ１よりも一桁以上低い圧力）下で成膜した場合、基板１００上に堆積し、薄膜を構成することとなる溶質分が蒸発してしまい、その結果、すべての基板１００上に溶質分が緻密かつ均一に付着しなくなることもある。薄膜の非存在部分が存在すると、この部分を起点に摩擦時の膜剥れが生じ、結果として、膜の耐久性の向上が望めない。

　また溶媒Ｓ２の常温での蒸気圧Ｐ２と比較して、高すぎる圧力（例えばＰ２よりも一桁以上に高い圧力）下で成膜した場合、成膜後の乾燥工程等により、成膜中に残存した溶媒は除去されるが、その部分には膜が形成されない（溶質分が均一に付着せず、膜欠陥となる）。溶質分が基板１００上に均一に付着していない場合、薄膜が形成されない部分が基板１００上に存在し、その膜の非存在部分を起点に摩擦時の膜剥れが生じ、結果として耐久性の向上が望めない。

　本例で成膜される薄膜は、上述したように、一例として、防汚膜、防水膜、防湿膜、有機ＥＬ膜、酸化チタン膜などがある。本発明は、有機材料、無機材料、有機－無機ハイブリッド材料等を含めた、すべての化合物に対して適用可能な成膜手法である。以下、本例で成膜される薄膜が、防汚膜（有機－無機ハイブリッド膜の一例）である場合を例示して説明する。
　防汚膜は、撥水性、撥油性を有する膜であり、油汚れの付着を防止する機能を有する。ここで、「油汚れの付着を防止する」とは、単に油汚れが付着しないだけでなく、たとえ付着しても簡単に拭き取れることを意味する。すなわち、防汚膜は撥油性を維持する。具体的に、防汚膜は、１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重によるスチールウール＃００００を、２０００回（好ましくは４０００回、より好ましくは６０００回）を超えて往復させても油性ペンによるインクを拭き取れるように、その耐久性のレベルが最も向上している。

　このように耐久性が最も向上しているのは、基板１００に対して距離Ｄの位置にある吐出部１９から成膜剤溶液２１を吐出させるにあたり、その吐出開始時の容器１１内の圧力Ｐｃを、形成される薄膜の耐久性向上に最も効果的な所定圧力（Ｐ１＜Ｐｃ＜Ｐ２）に調節することにより、基板１００の表面を確実に溶質分の構成分子（薄膜分子）で埋め尽くし、薄膜の非存在部分を存在させないようにしたからである。
　なお上述したが、成膜剤溶液２１を吐出させるときの容器１１内の圧力Ｐｃが、Ｐ１＜Ｐｃ＜Ｐ２ではなく、Ｐ１以下（≦Ｐ１）やＰ２以上（Ｐ２≦）の場合でも、良好な成膜を行うことは可能であり、得られる薄膜を、実用上、耐久性を備えていると認められるレベルのものとすることができる。

　以上説明したように、成膜剤溶液２１の吐出方向が下向きの場合の、本例の成膜装置１を用いた成膜方法によると、Ｓ１とＳ２を混合させ、必要に応じてその溶質濃度を調整した成膜剤溶液２１を用い、これを、好ましくは、Ｓ１の蒸気圧Ｐ１よりも高く、かつＳ２の蒸気圧Ｐ２よりも低い特定圧力Ｐｃの下で、基板１００に吐出し、薄膜を成膜する。本例の成膜方法によれば、吐出部１９から吐出された成膜剤溶液２１は、溶液状態を保持したまま、基板１００上に到達し、容器１１内の圧力Ｐｃが適切に制御されていることで、基板１００に到達した後に溶媒分が蒸発して膜（薄膜）形成が起こり、高密度化する。その結果、各基板１００上に耐久性のレベルが最も向上した薄膜を低コストで成膜することができる。

　このような効果が得られるのは、上述したように、吐出開始時の容器１１内の圧力Ｐｃを適切に制御することで、Ｓ１の蒸発を防止し、かつ薄膜を構成する薄膜分子を確実に基板１００に緻密かつ均一に付着させることができ、薄膜が形成されない部分を基板１００上に存在させないようにしたことによるものと推測される。

　本例の方法で成膜される薄膜が防汚膜である場合、その防汚膜によれば、表面に付着した指紋などの油分を重い荷重（例えば１ｋｇ／ｃｍ^２程度の荷重）で拭き取ったとしても、防汚膜の構成成分を効果的に残存させることができる。

　本例の方法で成膜される薄膜は防汚膜に限らない。無機膜の成膜実施例もある。酸化チタン粒子を水に混ぜ作製した、４ｇ／リットルの懸濁液の場合は、容器１１内の圧力Ｐｃを１０００Ｐａに設定し成膜した場合に、波長５５０ｎｍの光における屈折率が２．４００の、良好な光学特性を有する酸化チタン膜を形成される。Ｐｃを１０００Ｐａに設定したことで、酸化チタンの常温での蒸気圧（測定データなし、外挿値からは１０^－１０Ｐａ以下と予測される）よりも高く、水の常温での蒸気圧約３０００Ｐａよりも低くなり、この結果、緻密な無機酸化チタン膜が形成され、良好な光学特性が得られたと考えられる。

＜その他の実施形態＞
　本発明の成膜装置は、上述した成膜装置１の形態（成膜剤溶液２１の吐出方向が下向き）に限定されず、ノズル１７の設置向きを横向きに配置してもよい（成膜剤溶液２１の吐出方向が横向き）。横向きとする場合、例えば、真空容器１１の内部側方から水平方向にノズル１７の一端を挿入し、ノズル１７の他端を容器１１の側壁外部に露出させてもよい。あるいは、ノズル１７の長手方向半ば付近に、それより先の部分（吐出部１９を含む）が例えば±９０度程度、回動可能となる回動部材（図示省略）を取り付けた上で、該ノズル１７の一端（ここには吐出部１９が接続される）を真空容器１１の内部上方から下向きに挿入し、ノズル１７の他端を容器１１外部に露出させて配置することもできる。いずれにしてもノズル１７の設置向きを横向きとする場合、それに対応させて、基板ホルダ３１は、その基板１００を保持する面がノズル１７の一端に接続される吐出部１９と対向するように、真空容器１１の内部側方に配置される。

　また基板ホルダ３１を移動可能に構成するとともに、あるいはこれとは別に、ノズル１７が図示しない搬送機構によって移動可能に構成されていてもよい。この場合、ノズル１７側が移動する形態でもこの成膜手法は適用可能である。

　次に、上記発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

[実験例１～６]
＜１．防汚膜サンプルの作製＞
　図１に示す成膜装置１を用い、基板ホルダ３１の基板保持面に、基板１００（ガラス基板、サイズ：５０ｍｍ×１００ｍｍ）を２枚、セットした。

　表１記載の構成の成膜剤溶液ａ～ｄを準備した。

　なお、表１中、「撥油剤１」は表面防汚コーティング剤(ダイキン工業社製、商品名:オプツールＤＳＸ、成分名:含フッ素有機ケイ素化合物)、「撥油剤２」はフッ素系防汚コーティング剤(信越化学工業社製、商品名:ＫＶ－１７８、成分名:含フッ素有機ケイ素化合物)、「溶剤１」はフッ素系溶剤(住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７２００)、「溶剤２」はフッ素系溶剤(住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００)、である。

　成膜開始時の容器１１内の圧力Ｐｃ、距離Ｄなどその他の成膜条件を表２に示す。なお、ノズルの吐出部として１４０～２６０μｍサイズの溶液状粒子を吐出可能な噴霧ノズルを用い、成膜剤溶液の吐出時間は一律に３０秒とした。そして、厚み１０～１５ｎｍの防汚膜を基板１００上に成膜した各実験例サンプルを得た。
　なお、実験例１～３では、基板１００をセットした基板ホルダ３１を真空容器１１内に静止させた状態で防汚膜を成膜した（バッチ処理）。実験例４～６では、基板１００をセットした基板ホルダ３１を真空容器１１内で搬送させながら成膜した（連続処理）。

＜２．評価＞
２－１．防汚膜の耐久性
　得られた各実験例サンプルの防汚膜の表面に、１ｃｍ^２のスチールウール（ＳＷ）、＃００００を載せ、１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で、５０ｍｍの直線上を１往復１秒の速さで往復（摩擦）させた。この往復操作を３５００回行った後、防汚膜面の純水の接触角を測定した。併せて成膜直後にも防汚膜面の純水の接触角を測定した。接触角の値は、純水滴下１分後の接触角の測定値について、滴下と測定を５回繰り返して得られた測定値の平均値とした。結果を表２に示す。

２－２．防汚膜の最大擦傷往復回数
　得られた各実験例サンプルの防汚膜の表面に、１ｃｍ^２のスチールウール（ＳＷ）、＃００００を載せ、１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で、５０ｍｍの直線上を１往復１秒の速さで往復（摩擦）させた。この往復操作１００回毎に、試験面（防汚膜面）に、油性マジックペン（有機溶媒型マーカー、商品名：マッキー極細、セブラ社製）で線を描き、油性マジックペンの有機溶媒型インクを乾燥布で拭き取れるか否かを評価した。その結果、有機溶媒型インクを拭き取ることができた最大擦傷往復回数を表２に示す。

＜３．考察＞
３－１．バッチ処理の場合（実験例１～３）
　表１及び表２示すように、成膜剤溶液を吐出するときの圧力Ｐｃが、Ｓ１の蒸気圧Ｐ１よりも高く、Ｓ２の蒸気圧Ｐ２よりも低かった実験例１，２（低真空での吐出）は、成膜直後の防汚膜表面の接触角がＳＷ摩擦後にもほとんど低下が見られず、耐久性が極めて優れていた。また最大擦傷往復回数も３５００回以上と十分であり、実用に耐えうる耐摩耗性を備えていることが確認された。

　なお、表２には示していないが、実験例１，２と同条件で、１０Ｐａ（中真空）で吐出した場合（実験例１ａ，２ａ）、溶質濃度を０．０１重量％に低下させた場合（実験例１ｂ，２ｂ）、成膜剤溶液として表１の溶液ｃまたはｄを用いた場合（実験例１ｃ，２ｃ）も、実験例１及び２と略同等の結果が得られた。また実験例１，２と同条件で、溶質濃度を０．００５重量％にまで低下させた場合（実験例１ｄ，２ｄ）は、防汚膜の耐久性が実験例１及び２と比較してやや低下するものの、実用に耐えうる程度の耐久性を備えていることも確認した。
　これに対し、ＰｃがＰ２よりも高すぎた実験例３（大気圧での噴霧）は、成膜直後の防汚膜表面の接触角がＳＷ摩擦後に大きく低下した。また最大擦傷往復回数も極めて少なく、耐久性を備えていないことが確認された。

３－２．連続処理の場合（実験例４～６）
　基板の搬送速度が速くなると、防汚膜の耐久性が低下し、また最大擦傷往復回数が少なくなる傾向にあることが確認された。膜性能と生産性のバランスがよいのは実験例５であった。

Claims

　真空中で基板上に薄膜を形成する成膜方法において、２種類以上の材料を含む溶液を、該溶液を構成する各材料の蒸気圧に基づいて設定される圧力の雰囲気下で、基板に吐出することを特徴とする成膜方法。
　前記溶液を構成する各材料が、第１材料（Ｓ１）と、該Ｓ１の蒸気圧（Ｐ１）よりも高い蒸気圧（Ｐ２）を持つ第２材料（Ｓ２）を含んでいるとき、Ｐ１よりも高く、かつＰ２よりも低い圧力の雰囲気下で、前記溶液を吐出する、請求項１に記載の成膜方法。
　前記溶液を構成する各材料が、第１材料（Ｓ１）と、該Ｓ１の蒸気圧（Ｐ１）よりも高い蒸気圧（Ｐ２）を持つ第２材料（Ｓ２）を含んでいるとき、Ｐ２以上の圧力の雰囲気下で、前記溶液を吐出する、請求項１に記載の成膜方法。
　前記溶液を構成する各材料が、第１材料（Ｓ１）と、該Ｓ１の蒸気圧（Ｐ１）よりも高い蒸気圧（Ｐ２）を持つ第２材料（Ｓ２）を含んでいるとき、Ｐ１以下の圧力の雰囲気下で、前記溶液を吐出する、請求項１に記載の成膜方法。
　搬送機構を持つインライン方式で成膜する、請求項１～４のいずれかに記載の成膜方法。
　真空中で基板上に薄膜を形成するために用いる成膜装置において、
　成膜対象としての基板が内部に配置される真空容器と、
　真空容器内を排気する排気手段と、
　２種類以上の材料を含む溶液を貯蔵する貯蔵容器と、
　前記基板に前記溶液を吐出するノズルとを含み、
　前記真空容器内の圧力が、前記溶液を構成する各材料の蒸気圧に基づいて設定される圧力になったとき、前記溶液をノズルから基板に吐出するように構成したことを特徴とする成膜装置。
　基板を搬送させる搬送機構を備えたインライン方式である、請求項６に記載の成膜装置。