JP2000008168A

JP2000008168A - 薄膜形成方法

Info

Publication number: JP2000008168A
Application number: JP10189721A
Authority: JP
Inventors: Akira Odagiri; 耀小田切; Kazuo Kikuchi; 和夫菊池; Mitsuru Iwahashi; 満岩橋; Hirokuni Yoda; 博國世田
Original assignee: Shincron Co Ltd
Current assignee: Shincron Co Ltd
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】液体蒸発原料を液体状態のままで真空成膜室
に供給して気化せしめて成膜することにより、供給系は
真空槽外部で常温で使用可能なので制約が少なく、バル
ブ等は通常のものを使用できる。また、液体は真空成膜
槽内部で加熱されるので、高沸点のものも取り扱うこと
ができ自由度が大きい。さらに外部からの連続供給が容
易なので、装置の連続化に適している。バッチ式の成膜
方法として、また、基板を搬送させつつ薄膜を堆積する
連続時の成膜方法（例えばロールコーター）などに利用
できる。【解決手段】成膜真空槽内に設けられた蒸発気化器
に、成膜真空槽外部から液体蒸発原料を細管を通し加圧
して液体状態のままで供給し、蒸発気化器内で気化させ
て蒸発せしめ、基板上に薄膜を堆積する薄膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体の蒸発原料を
用いて真空槽内で薄膜を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物を中心とした液体原料を蒸発
材料とし基板上に薄膜を堆積することは従来から行なわ
れており、例えば以下の手法が知られているが、それぞ
れ問題点を有していた。例えば、ＣＶＤなどで採用され
ているように、液体蒸発材料を加熱して気化せしめ、成
膜真空室へガスとして導入する方法、いわゆる高温型マ
スフローコントローラが知られている。しかしこの方法
では液体蒸発材料の気化温度に制限があり、汎用性の問
題がある。また、加熱により分解しやすい材料について
は適用上の問題がある。また、容器に入った原料液を大
気に晒さない状態で直接加熱し、そのものの蒸気圧と拡
散を利用してベーパライザで気化して成膜真空室に導く
方式も開発されている。現在の技術では、導入に用いる
構成部品、例えばバルブ等の耐熱性の限界である３５０
℃程度まで理論的には昇温させることができるが、これ
以上で蒸発気化させることができない。また、装置構成
も複雑であり、耐熱部品は高価である。さらに、原料液
を長時間加熱しておかなければならないので、原料液が
熱分解しやすい場合は不利となる。

【０００３】さらに、液体蒸発物質を不活性ガスでバブ
リングし、不活性ガスに同伴させて成膜真空室へ導く方
法も知られている。しかしこの方法では本来必要とする
原料ガス以外にキャリアガスが必然的に成膜反応室に導
入され、原料ガス組成の制御範囲の自由度が狭くなるな
ど、制御が難しいという問題があった。また、導入ガス
の流れが脈流となりやすく、成膜条件の再現性の点で問
題があり、特に連続成膜装置においては顕著である。ま
た、タブレット状の担体に液状蒸発物質を含浸させて成
膜真空室内に搬入し、これを加熱して蒸発させる方法も
知られている。しかしこの方式では、蒸発終了後にタブ
レットの交換が不可避であり、作業性が悪く、また、装
置の連続運転化は困難で、一般にはバッチ式で運転せざ
るを得ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液体蒸発材
料を成膜真空室内に連続供給することが可能で、しか
も、扱える蒸発材料の制約が少なく、供給設備の構成が
簡単な薄膜形成方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の薄膜形成方法
は、成膜真空槽内に設けられた蒸発気化器に、成膜真空
槽外部から液体蒸発原料を細管を通し加圧して液体状態
のままで供給し、蒸発気化器内で気化させて蒸発せし
め、基板上に薄膜を堆積させることを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、大気圧下で液体である
蒸発材料を、液体のままの状態で成膜真空室の外部（一
般に大気圧である）から、成膜真空室内に導入し、成膜
真空室内の蒸発気化器内で気化せしめて、基板上に堆積
せしめて薄膜を形成することを最大の特徴とする。本願
発明は、一般的な真空蒸着法、反応性蒸着法、反応性ス
パッタ、各種ＣＶＤ法における液体蒸発原料の供給に応
用できる。図１は、本発明の実施例を示す模式図であ
る。成膜真空室１１内には蒸発気化器３１が設けられて
おり、この蒸発気化器３１からの気化ガスにより基板１
３上に薄膜が堆積される。成膜真空室１１は真空ポンプ
１５を具え、高周波（ＲＦ）電極１９を有する。高周波
電極１９は、整合器２１を介して高周波電源２３に接続
されている。シャッタ２５は、蒸発気化器３１からの蒸
発気化ガスが拡散性でなく直進性の強い性質の場合に設
けるものであり、シャッタの開閉によって蒸着の時期を
制御することができる。したがって、必ずしも設ける必
要はない。

【０００７】成膜真空室１１への液体蒸発原料の供給系
は、成膜真空室１１の外部の大気圧下にあり、液体蒸発
原料の加熱を必要としない。液体蒸発原料は、成膜真空
室１１内の蒸発気化器３１内において加熱される。した
がって、この供給系で用いられる各種部材、シール機構
は、常温で使用されるものをそのまま用いることがで
き、汎用化、低コスト化が可能となる。この供給系は、
液体原料貯留槽５１、中空糸式等の脱ガス器５３、液送
ポンプ５５、圧力計５７、バルブ５９，６１、供給用細
管６３、ノズル６５から構成される。液体原料貯留槽５
１中の液体蒸発原料は、脱ガス器５３で脱気され、液送
ポンプ５５により、供給用細管６３を終てノズル６５か
ら蒸発気化器３１に連続的に定量供給される。原料液が
大気と接触することによって同液が劣化する虞れのある
場合は、液体原料貯留槽５１から大気を排気するか、ま
たは不活性ガスを液体原料貯留槽５１内に導入すること
が望ましい。

【０００８】ノズル６５は極細い内径の噴出口を持ち、
真空側であるノズル噴出口（ノズル出口）とノズル入口
との間に輸送液体の圧力差が生じるべく、ノズルの口径
とノズルの管の長さを設定する。このようにして十分に
圧力差を生じせしめることにより、液体蒸発原料の蒸発
気化器３１への注入速度を安定して制御することが可能
となる。圧力差が十分でないときは、流入速度が大気圧
と真空度の変化による外因によって変動し、制御が不安
定になる虞れがある。ノズルの入口および出口（噴出
口）の圧力差は概ね５×１０⁵Ｐａ〜３５０×１０⁵Ｐａ
程度が適当であるが、液体蒸発原料の粘度などによって
適宜調整される。ノズルの管径、長さは以下の数１の式
（Ｉ）で示すＨａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅの式に
従って設計することができる。

【０００９】

【数１】 η：液体蒸発原料の粘度〔Ｐａ・ｓ〕ｒ：ノズルの管の内半径〔ｍ〕Ｌ：ノズルの管の長さ〔ｍ〕Ｑ：１秒間の流出容積〔ｍ³・ｓ^-1〕Ｐ：ノズルの入口側の圧力〔Ｐａ〕Ｐ′：ノズルの出口側圧力〔Ｐａ〕

【００１０】ノズル６５の噴出口から液体蒸発原料が糸
状あるいは霧状に噴出される場合は、液体蒸発原料は脈
動することなく、蒸発気化器３１内に供給される。な
お、霧状に噴出される場合には、後述する如く蒸発気化
器３１内に飛沫防止材を設置することが望ましい。脈動
を防止して液体蒸発原料を供給することにより、蒸発気
化器３１からの蒸発速度を安定に制御することができ、
薄膜の形成速度が安定化する。また、液体蒸発原料の粘
性係数を一定にするために、あるいはノズル中での液体
蒸発原料の異常な気化を防ぐために、ノズル周辺に恒温
器を取り付ることが望ましい。

【００１１】原料液は、均質であれば単一組成に限定さ
れず、混合物あるいは溶液でも適用できる。原料液の各
組成成分の蒸発気化温度により本蒸発気化器の温度を高
くすることによって、全原料液を蒸発気化させることが
できる。従来の技術では非調和蒸発の影響を受けるの
で、原料液と気化蒸気の組成比が大きくずれる欠点があ
った。本法によれば、液が、蒸発気化器内に液として滞
留しない程度の蒸発気化器温度と液流入速度を調整する
ことによって、全成分を原料液の成分比とほぼ同一比で
連続的に気化させることができる。

【００１２】図２は蒸発気化器３１の構成例を示す説明
図である。蒸発気化器３１は、上部に気体噴出口３５を
有する閉容器で全体としてクヌードセン（Ｋｎｕｄｓｅ
ｎ）のセルに類似の形状を有している。ノズル６５から
供給された液体蒸発原料は、蒸発気化器３１の底部の蒸
発気化部３３で加熱され、気体噴出口３５から成膜真空
室１１内に放出され、基板１３上に薄膜を堆積する。本
発明は、真空中での蒸発であるから、下記数２の式（Ｉ
Ｉ）で示されるラングミュア蒸発の分子蒸発速度が適用
できる。

【００１３】

【数２】

【００１４】よって、蒸発気化器３１内に供給された液
体蒸発原料を速やかに蒸発させるため、既ちＷを大きく
するためには、Ｋ，ａ，Ｐｔを大きくすればよい。Ｋを
大きくするためには、蒸発気化部３３を清浄にすること
と、蒸発系の圧力を低くすることが有利であると言われ
ている。Ｐｔを大きくするためには、蒸発気化器３１の
温度を上げればよいが、液体蒸発原料の分解や、突沸の
発生等の問題を生じ不安定因子が増加する。したがっ
て、Ｗを大きくするための一番有効な手段は、ａを大き
くすることである。ａは、蒸発面積であり、先ず一義的
には蒸発気化部３３の底面積がこれに相当するが、この
蒸発面積ａを大きくするために、蒸発気化部３３内にス
チールウール、金網、多孔性セラミックス、多孔性焼結
金属、多孔性ガラスあるいは針状物などを配置せしめ、
蒸発面積ａを大きくすることが望ましい。

【００１５】図２に示すように、供給された液体蒸発原
料は蒸発気化器３１で気化され気体噴出口３５から基板
１３に向かって蒸発されるが、突沸などにより、液体蒸
発原料が霧状あるいは滴状の飛沫として外部に飛び出す
ことも考えられる。そこで、このような事態を防止すべ
く、蒸発気化部３３と気体噴出口３５との間に邪魔部材
３７を配設し、蒸発気化部３３から気体噴出口３５へ液
体蒸発材料が霧状あるいは滴状での直進することを防止
する。このような飛沫は邪魔部材３７で捕捉されて一部
は蒸発気化部３３に還流される。また、一部は同邪魔部
材３７上で気化する。よって、同邪魔部材３７は、蒸発
気化器３１と同様に表面積が大きい方が有利となる。ま
た、蒸発気化部３３で気化された液体蒸発原料が、気化
後に蒸発気化器３１の内部で再凝縮して蒸発気化器３１
内に滞留しないように、蒸発気化器３１の内面は蒸発気
化部３３と同一温度か、若干高い温度に設定することが
望ましい。

【００１６】図１では、蒸発気化器３１から液体蒸発原
料を気化せしめるとともに、真空ポンプ１５により真空
排気された成膜真空室１１内に酸素（Ｏ₂）ガスを導入
し、高周波（ＲＦ）電極１９に電圧を印加してプラズマ
放電を起こし、反応性蒸着ないしＣＶＤを行なう場合を
示している。このような場合、例えば液体原料として
は、有機金属化合物が好適に用いられる。この具体例と
しては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン
等の珪素のアルコキシド、珪素の有機酸アルコキシド、
珪素のアミノアルコキシド、エチルトリメチルシラン、
テトラメチルシラン等のアルキルシラン、テトラメチル
シクロシロキサン等のアルキルシロキサンなどが挙げら
れる。これらを用いることにより、基板上に酸化珪素膜
が堆積される。また、テトラ−ｉ−ブトキシチタン等の
チタン、ジルコニウム、タンタル、アルミニウム、イッ
トリウム、インジウム等の金属のアルコキシド、アルコ
ラート、アセチルアセトネート、塩化物などの有機ない
しは無機の液体蒸発原料を用いれば、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化
イットリウム、酸化インジウムなどの中屈折率ないしは
高屈折率の誘電体薄膜を形成することができる。さら
に、酸素に替えて他の反応性ガス、例えば窒素を用いれ
ば、それぞれ窒化金属薄膜を形成することができる。ま
た、四フッ化メタン等のフッ素源ガスとトリエチルシラ
ン等の珪素源液および酸素ガスを導入してフッ素ドープ
の酸化珪素膜を形成することができる。

【００１７】また、ＲＦ放電を行なうことの無い蒸発条
件で基板１３上に薄膜を形成することもできる。このよ
うな液体蒸発原料の具体例としては、アミノ基、ヒドロ
キシル基等の官能基とパーフロオロアルキル基またはパ
ーフルオロポリエーテル基等のフッ素原子を有する有機
フッ素化合物、ジメチルシロキサン骨格を有する有機ケ
イ素化合物などが挙げられる。これは、眼鏡レンズ等の
撥水処理などに用いられる。さらに、図１では液体蒸発
原料の供給系を一系統のみ示したが、複数の供給系を設
けることにより、特開平７−５６００１号公報に示され
るように膜の厚さ方向に組成が変化して屈折率が徐々に
変化する傾射膜や、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂の交互積層膜によ
る反射防止膜あるいは干渉フィルタなどを形成できる。
上記の例に限定されず、出発原料が液体であり真空中に
おいて基板上に薄膜あるいは厚膜として形成出来れば本
発明が適応できる。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、液体蒸発原料を液体状
態のままで真空成膜室に供給して気化せしめて成膜する
ことにより、供給系は真空槽外部で常温で使用可能なの
で制約が少なく、バルブ等は通常のものを使用できる。
また、液体は真空成膜槽内部で加熱されるので、高沸点
のものも取り扱うことができ自由度が大きい。さらに外
部からの連続供給が容易なので、装置の連続化に適して
いる。本発明の薄膜形成方法は、バッチ式の成膜方法と
して、また、基板を搬送させつつ薄膜を堆積する連続時
の成膜方法（例えばロールコーター）などに利用でき
る。

【００１９】実験例図１に示した装置を用いて、テトラエトキシシランを５
０×１０⁵Ｐａの圧力を加えて０．１ｍｌ／分の速度
で、ノズルから真空成膜室内の蒸発気化器に供給した。
ここでノズルの管径は０．１ｍｍとし、ノズルに至るま
での配管系の管径は０．５ｍｍとし、ノズルにおける圧
力勾配を上記の通りに設定した。真空成膜室の圧力を２
×１０^-1Ｐａに調整し、さらに酸素ガスを導入して４×
１０^-1Ｐａに調整した。高周波電力（１３．５６ＭＨ
ｚ、２ＫＷ）をＲＦ電極に印加してプラズマを発生させ
た。蒸発気化器の温度を６０℃として、テトラエトキシ
シランを気化させることにより、ポリカーボネート基板
上に酸化珪素膜を堆積させることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる装置の構成例を示す模式図
である。

【図２】蒸発気化器を示す説明図である。

【符号の説明】

１１真空成膜室１３基板１５真空ポンプ１７シャッター１９高周波（ＲＦ）電極２１整合器２３高周波（ＲＦ）電源３１蒸発気化器３３蒸発気化部３５気体噴出口３７邪魔部材５１液体原料貯留槽５３脱ガス器５５液送ポンプ５７圧力計５９，６１バルブ６３供給用細管６５ノズル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩橋満東京都品川区南大井３丁目２番６号株式会社シンクロン内 (72)発明者世田博國東京都品川区南大井３丁目２番６号株式会社シンクロン内Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA11 AA14 AA18 BA38 BA42 BA43 BA44 BA46 BB12 CA07 CA17 EA01 EA05 FA03 HA04 JA12 KA25 LA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成膜真空槽内に設けられた蒸発気化器
に、成膜真空槽外部から液体蒸発原料を細管を通し加圧
して液体状態のままで供給し、蒸発気化器内で気化させ
て蒸発せしめ、基板上に薄膜を堆積することを特徴とす
る薄膜形成方法。