TW201604310A - 薄膜之成膜方法及成膜裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種以低成本成膜形成具備耐久性的薄膜之方法。該成膜方法係使用成膜裝置1。該裝置1係包括：真空容器11，基板100係被配置在其內部下方；真空泵15，其係用以將該容器11內排氣；儲存容器23，其係儲存成膜劑溶液21且設置在容器11外部；及噴嘴17，其係在一端具有能夠將成膜劑溶液21吐出之吐出部19。作為成膜劑溶液21，係使用由包括第1材料(S1)、及具有比該S1的蒸氣壓(P1)更高的蒸氣壓(P2)之第2材料(S2)之2種類以上的材料所構成之溶液。將該成膜劑溶液21在比P1更高且比P2更低的壓力之環境下吐出至基板。

Description

薄膜之成膜方法及成膜裝置
本發明係有關於一種能夠在真空中形成薄膜之成膜方法及裝置。薄膜係例如包括有機膜、無機膜等。
對於在基板表面形成有機膜或無機膜(作為薄膜的例子)等等薄膜之成膜方法而言，已知使用塗佈法、浸漬法等的濕式法。例如專利文獻1揭示一種成膜方法，其係藉由在大氣中對玻璃、塑膠等基板的表面，以具有預定方向的線條狀微細凹凸面之方式施加深度為10~400nm的傷口(傷痕)，隨後藉由塗佈經調製成預定組成之塗佈液(稀薄溶液)且使其乾燥，而在前述微細的凹凸面上形成預定組成的防污膜(有機膜)之成膜方法。又，專利文獻2揭示一種成膜方法，其係藉由將氧化鈦粒子與水混合而成為懸浮液，而且調整成為特定的pH之後，將該懸浮液塗佈在支撐體且使其乾燥，而形成無機氧化鈦膜(無機膜)之成膜方法。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開平9-309745號公報
[專利文獻2]日本特開平6-293519號公報
在濕式法中所使用的塗佈液和懸浮液，係使用溶質濃度較低的稀薄液體。因此，加熱乾燥後所得到的膜之密度變低，伴隨著此情形，會產生所形成的膜之功能容易消失之問題。例如，使用濕式法所塗佈的防污膜，會有由於擦拭而使在最表面所形成的膜容易被削掉且其撥油性消失之情形。
對此，雖然亦考慮使用真空蒸鍍法(乾式法)而在基板上形成薄膜之成膜方法，但是使該方法時，在成膜時必須設置高真空條件且需要昂貴的真空排氣系統。其結果，以低成本來實現成膜係困難的。
依照本發明的一態樣，係提供一種能夠以低成本成膜形成具備耐久性的薄膜之成膜方法及裝置。
在本發明，所謂『吐出』，係意味著液體係以液體的狀態噴出。『吐出』亦包括將液體噴撒而噴出之『噴霧』。又，『吐出』表示在噴出的前後，液體中的原料之物理狀態和化學狀態沒有變化。因而，『吐出』在原理上與原料的物理狀態從液體或固體變化成為氣體之蒸鍍、或原料的化學狀態產生變化之CVD不同。
本發明者等，發現將含有由第1材料(S1)、及具有比該S1的蒸氣壓(P1)更高的蒸氣壓(P2)之第2材料(S2)之2種類以上的材料所構成之溶液，在特定壓力(Pc)(比P1更高且比P2更低的壓力)的環境下進行吐出時，即使該溶液的第1材料 之濃度(以下亦有稱為「S1濃度」)較低(亦即吐出的溶液為稀薄液體)，亦能夠成膜形成具備耐久性之薄膜。又，亦發現使溶液吐出之上述的特定壓力Pc，多半是屬於中真空或低真空的區域，因而，相較於成膜時必須設置高真空條件之蒸鍍法，能夠以較低的低成本來成膜形成具備耐久性之薄膜，而完成了本發明。
依照本發明的第1觀點(第1發明)，能夠提供一種具備以下的構成之薄膜之成膜方法。該成膜方法之前提，係在真空中在基板上形成薄膜。而且，其特徵在於：將含有2種類以上的材料(例如第1材料(S1)、第2材料(S2)、第3材料(S3)、…等，以下相同)之溶液，在根據構成該溶液之各材料(例如S1、S2、S3、…等，以下相同)的蒸氣壓(例如P1、P2、P3、…等，以下相同)而設定的壓力(Pc)之環境下，吐出至基板。
依照本發明的第2觀點(第2發明)，能夠提供一種具備以下的構成之薄膜之成膜裝置。該成膜裝置係以用於在真空中於基板上形成薄膜為前提，其包括：真空容器，其內部配置有當作成膜對象的基板；排氣裝置，其係將真空容器內排氣；儲存容器，其係儲存含有2種類以上的材料之溶液；及噴嘴，其係將前述溶液吐出至被配置在真空容器的內部之基板。而且，其特徵在於：以真空容器內的壓力成為根據構成前述溶液之各材料的蒸氣壓而設定的壓力(Pc)時，將前述溶液從噴嘴吐出至基板之方式構成。
除了上述以外，在本發明(第1發明及第2發明)，作為構成吐出至基板的溶液之各材料，係使用含有第1材料 (S1)、及具有比該S1的蒸氣壓(P1)更高的蒸氣壓(P2)之第2材料(S2)之溶液。而且，其特徵在於：在環境的壓力(Pc)係比P1更高且比P2更低時，將該溶液吐出至基板。
在第2發明，當作成膜對象的基板，係能夠配置在真空容器內部的下方(亦即垂直方向的下方)和真空容器內部的側方(亦即水平方向的側方)。當基板係設置在真空容器內部的下方時，噴嘴的前端(吐出部)係以能夠將溶液朝下(不問垂直、傾斜)吐出的方式設置即可(以下亦簡稱為「溶液的吐出方向為朝下」)，又，當基板係設置在真空容器內部的側方時，以能夠將溶液朝向側面(不問水平、傾斜)吐出的方式設置即可(以下亦簡稱為「溶液的吐出方向為朝向側面」)。亦即在第2發明，吐出部的設置位置係不被限定。
在第1發明亦同樣地，溶液的吐出方向可以是朝下、朝向側面的任一者。
在第2發明，亦能夠設作具備使基板搬運的搬運機構之聯機方式。在第1發明，使用具有搬運機構之聯機(in-line)方式成膜時，生產性提升，乃是有益的。
依照第1發明時，係將由含有S1及S2(但是，S1的P1與S2的P2之關係為P1<P2)之2種類以上的材料所構成之溶液，在環境的壓力Pc比P1更高(P1<Pc)、且比P2更低(Pc<P2)時，吐出至成膜對象(基板)。在壓力Pc下將溶液吐出時，S2在基板上會產生揮發，但是S1不會產生揮發。因此，在基板所形成的薄膜係成為高密度。亦即，依照第1發明，能 夠以低成本之方式成膜形成具備耐久性之薄膜。
依照第2發明時，係以將由含有S1及S2(但是，S1的P1與S2的P2之關係為P1<P2)之2種類以上的材料所構成之溶液，在環境的壓力Pc比P1更高(P1<Pc)、且比P2更低(Pc<P2)時，從噴嘴吐出至成膜對象(基板)之方式構成。在真空容器內的壓力為Pc時將溶液吐出，即使S2係產生揮發，S1亦不產生揮發。因此，在基板所形成的薄膜係成為高密度。亦即，依照第2發明，能夠以低成本成膜形成具備耐久性之薄膜。
除了上述以外，依照本發明，藉由適當(例如0.01重量%以上)地調整吐出之溶液的S1濃度，能夠使所得到的薄膜之耐久性進一步提升，而且薄膜成膜亦能夠實現進一步低成本化。
1‧‧‧成膜裝置
11‧‧‧真空容器
13‧‧‧配管
15‧‧‧真空泵(排氣裝置)
16‧‧‧控制器
17‧‧‧噴嘴
18‧‧‧壓力檢測裝置
19‧‧‧吐出部
21‧‧‧成膜劑溶液
23‧‧‧儲存容器
25‧‧‧送液管
26‧‧‧閥
27‧‧‧配管
29‧‧‧氣體供給源
31‧‧‧基板承載台
33‧‧‧滾輪(搬運機構)
100‧‧‧基板
D‧‧‧吐出部與基板之距離
θ‧‧‧角度
第1圖係顯示能夠現本發明方法之成膜裝置的一個例子之概略剖面圖。
用以實施發明之形態
以下，根據圖式而說明上述發明的實施形態。
<成膜裝置的構成例>
首先，說明本發明的成膜裝置(本發明裝置)的一個例子(溶液的吐出方向為朝下之情況)。
如第1圖所顯示，作為本發明裝置的一個例子之成膜裝置1，係包括真空容器11，而當作成膜對象的基板100係被配置 在內部。在本例，真空容器11係由大略長方體狀的中空體所構成，但是本發明係不被該形狀限定。
在真空容器11的側壁下端附近，係設置有排氣用的排氣口(省略圖示)。該排氣口係連接配管13的一端，該配管13的另一端係連接真空泵15(排氣裝置)。在本例，真空泵15為能夠從大氣壓抽真空至中真空(0.1Pa~100Pa)左右的真空狀態之泵即可(例如旋轉式泵(油旋轉真空泵)等)。雖然渦輪分子泵(TMP)、油擴散泵等能夠製造高真空(小於0.1Pa)的真空狀態，但是沒有必要導入增加成本之泵。因而，在本例係能夠使裝置成本廉價化。
依照來自控制器16(控制裝置)的指令，真空泵15運轉且通過配管13而將容器11內的真空度(壓力)減壓。在真空容器11，係設置有檢測容器11內的壓力之壓力檢測裝置18(壓力計等)。被壓力檢測裝置18檢測後之容器11內壓力的資訊係逐次被輸出至控制器16。當控制器16判斷容器11內壓力已到達預定值時，即對氣體供給源29(後述)送出動作指令。
又，例如，在自動壓力控制器(Auto Pressure Controller：APC)等壓力控制部(省略圖示)的監視下，藉由透過質量控制器(Mass Flow Controller：MFC)等的流量調整部(省略圖示)而將氬等的氣體導入至容器11內，亦能夠控制容器11內的壓力。又，藉由在將容器11的排氣口及與泵15連接之配管13的途中設置閥(省略圖示)，在使泵15運轉之狀態下而調節該閥的開度，亦能夠成為控制容器11內的壓力之構成。
本例係在真空容器11的側壁下方，設置開閉門(省 略圖示)作為能夠開閉的隔絕裝置，透過該開閉亦能夠使成膜裝置連接負載鎖定室(load lock chamber)(省略圖示)。
在本例，係在真空容器11的內部上方，噴嘴17的一端係朝下地插入，噴嘴17的另一端係露出在容器11外部。在容器11內部所存在之噴嘴17的一端係連接吐出部19。又，在容器11內所插入之噴嘴17的數目(支數)係沒有限定。亦有依照容器11的大小而在單一容器11使用複數支噴嘴17之情形。在本例，以噴嘴17的延伸方向作為中心軸時，以對該中心軸例如能夠以30度以上且80度以下的角度θ，將成膜劑溶液21噴霧成為實心圓錐(full cone)狀或扇形狀之方式構成吐出部19即可。從吐出部19係例如能夠吐出數百μm大小的溶液狀粒子。
在容器11外部露出之噴嘴17的另一端，係連接將其一端插入至儲存容器23內部之送液管25的另一端，其中該儲存容器23係將成膜劑溶液21密閉收容。藉此，當閥26打開時，通過送液管25而從儲存容器23送來的成膜劑溶液21，能夠從連接噴嘴17的一端之吐出部19朝向容器11內部下方被吐出。
在本例，儲存容器23係連接將該容器23內的液面加壓之供給氣體用的配管27的一端，該配管27的另一端係連接氣體供給源29。
氣體供給源29，係依照來自控制器16的指令而運轉且能夠以加壓儲存容器23的液面之方式將氣體供給至配管27內。藉此，在本例中，儲存容器23的液面被加壓，而成膜劑溶液 21係被加壓輸送至送液管25內。又，在本發明，係不被此種藉由加壓而將溶液21送出之態樣限定。
真空容器11的內部下方，係配置有承載有成膜對象的基板100之基板承載台31。在本例，基板承載台31係被由複數的滾輪33、33、…等所構成之搬運機構支撐著，藉由搬運機構的動作，基板承載台31係能夠在容器11內移動。又，在此的移動係除了直線移動(本例)以外，亦包括旋轉。旋轉時，例如可使用旋轉台(turn table)形式等來構成基板承載台31。在基板承載台31的內面係具有凹狀的基板承載面，在成膜時，此承載面接觸作為成膜對象的基板100(不問單一或複數的不同)之背面以承載基板100。
在本發明，吐出部19與基板100之間的距離D，係只要從吐出部19以液狀被吐出的成膜劑溶液21，能夠以液體的方式到達基板100，就沒有特別限定。因為成膜劑溶液21從吐出部19能夠到達基板100之距離，會隨著吐出部19的方向、成膜劑溶液21從吐出部19吐出時的初速度、成膜劑溶液21中所含有的第2材料(S2，後述)在常溫下的蒸氣壓(P2)等各種主要原因而產生變動。
在成膜劑溶液21的吐出方向為朝下之本例中，藉由將距離D設為300mm以下之方式配置吐出部19及基板承載台31，容易使所得到的薄膜具有充分的膜強度且容易提升其耐久性程度。
在成膜劑溶液21的吐出方向為朝下之本例，藉由將到基板100為止的距離D設為150mm以上這樣的方式配置吐出部 19，能夠確保成膜劑溶液210充分的有效吐出區域，且有助於抑制成膜劑溶液21之浪費的消耗，其結果，能夠進一步有助於成膜的低成本化。
又，成膜劑溶液210吐出方向為朝下之本例時，若距離D太遠，則成膜劑溶液21的稀釋劑(溶劑)在吐出途中會產生揮發，且到達基板後不容易產生平坦，因此膜分布變為不均勻，且亦有膜性能低落之情形。若距離D太近時，會造成有效吐出區域變為狹窄，而使得且成膜劑溶液210浪費的消耗變多，而且亦有膜不均產生之情形。
控制器16，係首先使真空泵15及壓力檢測裝置18運轉，因而具備將容器11內部的真空度(亦即成膜開始時壓力)調整成為適當的狀態之容器內壓力控制功能。與此同時，藉由調整從氣體供給源29供給至儲存容器23內的液面之氣體所施加的壓力，亦具備液面加壓壓力控制功能。又，控制器16亦對由複數支滾輪33等所構成之搬運機構，具備動作、停止的控制功能。
<成膜例>
其次，說明使用成膜裝置1之本發明的成膜方法(本發明方法)的一個例子。
(1)首先，準備成膜劑溶液21。本例係例示使用含有第1材料(S1)及第2材料(S2)之2種類的材料之溶液所構成之成膜劑溶液21，又，以下藉由S1與S2之比較，來說明將成膜的材料(薄膜的構成原料)之成分設為S1，將用以溶解S1之成分(液體)設為S2。
又，S1亦包括粉末等的固體、以及液體。
溶液21係由液體(例如液體A)及液體(例如液體B)之混合所構成時，即使液體A在溶液21中的濃度(存在量或比率)係比液體B的濃度更高(具體而言，係即使液體A的濃度大於50重量%之高濃度)，只要液體A係用以成膜的材料(薄膜的構成原料)之成分，液體A即構成S1。亦即，在溶液中的濃度本身，並不是決定S1及S2的因素。
作為薄膜的一個例子，例如有機膜和無機膜。此外，薄膜亦包括由具有有機成分及無機成分兩材料所形成的有機-無機混合膜等。防污膜、防水膜、防濕膜、有機EL膜、氧化鈦膜等可作為此種薄膜。上述薄膜各自構成的原料(相當本例的S1)可例如為，疏水性反應性有機化合物(在一分子中具有至少1個疏水性基及至少1個能夠與羥基鍵結的反應性基之有機化合物)、防水材料、防濕材料、有機EL材料、氧化鈦等。
例如，作為有機-無機混合膜的一個例子之能夠成膜形成防污膜的材料之疏水性反應性有機化合物，可舉出含有聚氟醚基或聚氟烷基之有機矽化合物等。製品例可包括Canon Optron公司的OF-SR(撥油劑)、OF-110(撥水劑)等。
上述的疏水性反應性有機化合物之中，特別是在常溫的蒸氣壓(P1)較低，例如選擇10-4pa左右以下(較佳為0.8×10-5Pa~3×10-4Pa左右，更佳為10-4Pa以下)的物質(在常溫為液體)即可。
能夠使用的S2，係只要能夠將上述各種薄膜的構成原料之成分S1溶解，就沒有特別限定。使用含有氟的疏水 性反應性有機化合物作為S1時，為了使親和性變高，同樣地使用含有氟的溶劑(氟系溶劑)作為S2即可。
作為氟系溶劑，例如可舉出氟改性脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烴系溶劑(間二三氟甲苯(m-xylenehexafluoride)、三氟甲苯(benzotrifluoride)等)、氟改性醚系溶劑(甲基全氟丁醚(methyl perfluorobutyl ether)、全氟(2-丁基四氫呋喃)(perfluoro-2-butyltetrahydrofuran)等)、氟改性烷基胺系溶劑(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)等。
上述的氟系溶劑之中，特別是在常溫的蒸氣壓(P2)非常高，例如選擇103Pa左右以上(以0.8×103Pa以上且小於大氣壓(1.01325×105Pa)左右為佳，更佳為6.0×103Pa~1.6×104Pa左右)且在常溫具有優異的揮發性之物質即可。
氟系溶劑可單獨亦可混合2種以上。當混合2種以上而使用時，以混合物全體為落入上述蒸氣壓範圍之方式選擇即可。
對於所使用的成膜劑溶液21，S1的濃度(S1濃度)為0.01重量%以上即可，以0.03重量%以上為佳，較佳是0.05重量%以上為更佳。使用S1濃度為0.01重量%以上的成膜劑溶液21時，容易使所得到的薄膜之耐久性水準提升。又，S1濃度為太低時，即使適當地調整成膜開始壓力(後述，以下相同)與液體的吐出壓力，成膜劑溶液21在成膜開始前，亦可能從吐出部19落下，上述為成膜時不希望發生的情形，且會造成無法適當地成膜之情形。
S1濃度的上限，可藉由考慮所使用的S1及S2之 種類、送液管25的內徑及長度、吐出部19的構成等，且考慮在送液管25和吐出部19的內部固著且產生所謂液體堵塞之情形的範圍決定。例如，使用疏水性反應性有機化合物作為S1且使用氟系溶劑作為S2時，S1濃度不是100重量%(亦即S2為零，只有S1)時，即便使其上限接近100重量%(使用少許量的S2稀釋後的狀態)，藉由在成膜開始壓力、液體的吐出壓、送液管25的內徑及長度、吐出部19的構成等下功夫，能夠不使送液管25和吐出部19的內部產生液體堵塞而成膜，且亦能夠得到充分的膜性能。因而，在本例，S1濃度的上限小於100重量%即可，以70重量%為佳，較佳為40重量%，更佳是設為10重量%即可。
特別適合是例如2重量%以下，以1重量%以下為佳，較佳是設為0.1重量以下為佳。使S1濃度為2重量%以下時，在成膜對象(複數片基板100)的成膜面不容易產生膜不均(附著未成為膜的剩餘材料)，其結果，可抑制成膜劑溶液21浪費的消耗，藉此，更容易實現薄膜成膜的低成本化。
又，S1濃度較高時，會由於成膜開始壓力及液體的吐出壓的緣故，產生S1成分在送液管25和吐出部19的內部固著且產生所謂液體堵塞之情形。
所使用的成膜劑溶液21之黏度係沒有特別限定，可考慮送液管25的內徑及長度、吐出部19的構成等來決定，並使溶液21在送液管25內能順利地流動且從吐出部19適當地吐出即可，因而，在溶液21不會在送液管25和吐出部19的內部固著且產生所謂液體堵塞之程度適當地調整即可。
(2)其次，將所準備的成膜劑溶液21添加至儲存容器23。又，在容器11的外部，本例係使基板承載台31的凹部承載有複數片基板100。
作為能夠使基板承載台31固定承載之各片基板100，可舉出玻璃基板、金屬基板、及塑膠基板等。根據基板100的種類，亦有選擇無加熱成膜(在成膜時不加熱容器11內之方式)之情形。選擇無加熱成膜時，除了玻璃基板和金屬基板以外，亦能夠使用塑膠基板。又，作為各片基板100，其形狀係能夠使用例如經加工成為板狀、透鏡狀等。又，基板100可在固定在基板承載台31之前進行濕式洗淨，或者亦可在固定後且成膜開始前進行濕式洗淨。
(3)其次，將承載有複數片基板100之基板承載台31安裝至容器11的內部(批次處理時)。此時，可藉由將設置在容器11的側壁下方之開閉門(前述)打開且使搬運機構(滾輪33)運轉，而使承載有基板100之基板承載台31從負載鎖定室移動且安裝至容器11內。隨後，依照來自控制器16的指令使泵15運轉而開始真空容器11內的排氣。
又，在後述的成膜中，不必預先使基板承載台31在容器11內，連續處理時，亦可在成膜中使容器11內以預定搬運速度移動(聯機方式)。從生產性的觀點而言，搬運速度係以較快速為有利。但是，若從成膜劑(薄膜的成膜原料，相當於本例的S1)的有效利用及膜性能的觀點等而言，預定搬運速度例如以設為50~90mm/秒左右為佳。
控制器16係藉由從壓力檢測裝置18輸出之訊號 而逐次地檢測容器11內的壓力(Pc)。而且，在本例，在判定容器11內的壓力Pc係成為比在成膜劑溶液21所含有的S1之蒸氣壓(P1)更高(P1<Pc)、且比在成膜劑溶液21所含有的S2之蒸氣壓(P2)更低(Pc<P2)之特定範圍的壓力後，藉由容器內壓力控制功能之控制而保持該狀態。之後對氣體供給源29送出動作開始的指令即可。接受到動作指令之氣體供給源29係往配管27內送出氣體，藉由該氣體而對儲存容器23的液面加壓。藉此，成膜劑溶液21在送液管25內加壓輸送且被導入至噴嘴17之後，從吐出部19被吐出至容器11內部。
沒有必要對從吐出部19被吐出時的成膜劑溶液21施加壓力(吐出壓)。即使未對成膜劑溶液21施加吐出壓，只要容器11內的壓力Pc係被保持在上述的範圍(前述，P1<、且<P2)，液體吐出的形態(吐出形狀)即可以最有效地擴大形態(噴淋狀)吐出，並能夠輕減產生液體消耗浪費，藉此，能夠實現薄膜成膜的低成本化且容易提升生產效率。然而，若從使吐出形狀安定化之觀點而言，使用噴霧噴嘴，且以0.05~0.3MPa的吐出壓(錶壓)使成膜劑溶液21吐出亦可。藉由使其以特定吐出壓吐出，吐出形狀係更穩定化且能夠進一步減輕產生液體消耗浪費，藉此，能夠實薄膜成膜的進一步低成本化且進一步容易提升生產效率。為了使成膜劑溶液21以上述特定吐出壓吐出，係以儲存容器23的液面加壓成為0.05~0.3MPa之方式在配管27內送出氣體即可。
成膜劑溶液210從吐出部19吐出的時間係不被限定。因為其係依照基板100的大小、數量等而變動。成膜在基 板100之薄膜的厚度亦不被限定。因為其係依照在成膜劑溶液21所含有的材料種類、溶液21的吐出時間等而變動之緣故。
在本例，從與基板100相距距離D的位置將成膜劑溶液21從吐出部19吐出時，係將該吐出(亦即成膜)開始時之容器11內的壓力Pc控制在預定範圍(P1<、且<P2)即可，這是因為吐出開始時之容器11內的壓力Pc若在S1在常溫的蒸氣壓P1以下時，即使適當地調整所使用的成膜劑溶液21的S1濃度，S1成分亦可能在送液管25和吐出部19的內部產生固著，且亦可能產生所謂的液體堵塞之情形。另一方面，若吐出開始時之容器11內的壓力Pc為S2在常溫的蒸氣壓P2以上，則即使適當地調整所使用的成膜劑溶液21的S1濃度，到達基板100後，S2由於高環境壓力而亦有不揮發且殘留之情形，而膜密度亦因此而有變低之情形。
但是，即使Pc為P1以下(≦P1)時，只要適當地調整成膜劑溶液21的吐出量、吐出壓等，能夠防止產生上述液體堵塞之可能性亦提高，且能夠進行良好的成膜(亦即實用上被認可具備耐久性之薄膜的成膜，以下相同)。Pc為P2以上(P2≦)時，只要適當地調整成膜劑溶液21的S1濃度、吐出壓等，亦能夠防止在基板100所形成的薄膜之膜密度低落且能夠進行良好的成膜。
因而，在本發明，控制器16對氣體供給源29送出動作開始的指令之時機，並不被限定於判定容器11內的壓力Pc成為上述範圍(P1<Pc<P2)時。本發明係指為提升所形成的薄膜之耐久性，最有效的預定壓力為上述範圍(P1<Pc<P2)。
又，相較於S1在常溫的蒸氣壓P1，若在太低的壓力(例如比P1更低一個位數以上的壓力)下成膜時，構成薄膜的S1成分係堆積基板100上且蒸發掉，其結果，亦有S1成分無法纖密且均勻地附著在全部基板100上之情形。若存在有薄膜未形成之部分，則在摩擦時係以該部分作為起點而產生膜剝落，造成無法期待提升膜的耐久性。
而且，相較於S2在常溫的蒸氣壓P2，若在太高的壓力(例如比P2更高一個位數以上的壓力)下成膜，雖然由於成膜後的乾燥步驟等，在成膜中所殘留的S2係被除去，但是在該部分係未形成膜(S1成分未均勻地附著，成為膜缺陷)。S1成分在基板100上未均勻地附著時，在基板100上係存在有未形成薄膜的部分，摩擦時係以該膜未存在部分作為起點而產生膜剝落，造成無法期待提升膜的耐久性。
在本例成膜所形成的薄膜係如上述，作為一個例子，有防污膜、防水膜、防濕膜、有機EL膜、氧化鈦膜等。本發明係能夠應用在包括有機材料、無機材料、有機-無機混合材料等之全部的化合物之成膜手法。以下，例示在本例成膜所形成的薄膜為防污膜(有機-無機混合膜的一個例子)之情況而進行說明。
防污膜係具有撥水性、撥油性之膜，具有防止附著油污染之功能。在此，所謂「防止附著油污染」，不僅是不附著油污染，而是意味著即使附著亦能夠簡單地擦掉。亦即，防污膜係維持撥油性。具體而言，防污膜之耐久性水準作了最大提升，即使以1kg/cm2的荷重使鋼絲絨#0000往復大於2000次(以 4000次為佳，較佳為6000次)，亦能夠將油性筆所致之油墨擦掉。
耐久性能如上所述作最大提升，係因為從對基板100位於距離D的位置將成膜劑溶液21從吐出部19吐出時，藉由將該吐出開始時之容器11內的壓力Pc調節成為提升薄膜的耐久性最有效果的預定壓力(P1<Pc<P2)，而能夠確實地使用S1成分的構成分子(薄膜分子)將基板100表面完全埋覆，且不使其存在有薄膜未存在的部分之緣故。
而且如上述，即使成膜劑溶液21吐出時之容器11內的壓力Pc不是P1<Pc<P2之情況，而為P1以下(≦P1)時，亦有能夠進行良好的成膜之情形，且所得到薄膜在實用上具備被認可之耐久性之水準。
如以上說明，根據成膜劑溶液21的吐出方向為朝下且使用本例的成膜裝置1之成膜方法，係使用將S1與S2混合，且按照必要而調整其S1濃度而製成成膜劑溶液21。將成膜劑溶液21較佳是在比S1的蒸氣壓P1更高且比S2的蒸氣壓P2更低的特定壓力Pc下，吐出至基板100而成膜形成薄膜。依照本例之成膜方法，從吐出部19被吐出的成膜劑溶液21，係在保持溶液狀態下到達基板100上，藉由適當地控制容器11內的壓力Pc，到達基板100之後，產生溶劑成分蒸發而形成膜(薄膜)且高密度化。其結果，能夠以低成本在各基板100上成膜形成耐久性程度被最大提升的薄膜。
能夠得到此種效果，推測係如上述，藉由適當地控制吐出開始時之容器11內的壓力Pc，能夠防止S1蒸發且 能夠使構成薄膜之薄膜分子確實地纖密且均勻地附著在基板100，且使基板100上不存在未形成薄膜的部分之緣故。
在使用本例的方法成膜形成之薄膜為防污膜之實施例中，使用該防污膜時，即使以較重的荷重(例如1kg/cm2左右的荷重)擦去附著在表面之指紋等的油分，亦能夠使防污膜的構成成分有效地殘留。
使用本例的方法成膜形成之薄膜，係不限定為防污膜。亦有成膜形成無機膜之實施例。將氧化鈦粒子與水混合而製成之4g/升的懸浮液體，將容器11內的壓力Pc設定為1000Pa而進行成膜時，能夠形成在波長550nm的光線之折射率為2.400之具有良好的光學特性之氧化鈦膜。藉由將Pc設定為1000Pa，係比氧化鈦在常溫的蒸氣壓(無測定數據，從外插值係預測為10-10Pa以下)更高，且比水在常溫的蒸氣壓約3000Pa更低，該結果被認為能夠形成細緻的無機氧化鈦膜且能夠得到良好的光學特性。
<其他的實施形態>
本發明的成膜裝置，係不被上述成膜裝置1的形態(成膜劑溶液21的吐出方向為朝下)限定，亦可將噴嘴17的設置方向朝向側面而配置(成膜劑溶液21的吐出方向為朝向側面)。設為朝向側面時，例如可以將噴嘴17的一端從真空容器11的內部側方水平方向地插入，且使噴嘴17的另一端露出容器11的側壁外部。或者亦能夠在噴嘴17的長度方向一半附近，安裝比其更前面的部分(包括吐出部19)為例如可能±90度左右轉動之轉動構件(省略圖示)之後，將該噴嘴17的一端(在此係連接 吐出部19)從真空容器11的內部上方朝下插入，且亦能夠使噴嘴17的另一端在容器11外部露出而配置。任一者均是使噴嘴17的設置方向成為朝向側面之情況，與其對應之基板承載台31之承載有該基板100之面，係以與連接至噴嘴17的一端之吐出部19相向的方式被配置在真空容器11的內部側方。
又，在能夠移動地構成基板承載台31之同時、或者亦可以與其不同地，噴嘴17之構成係藉由未繪示的搬運機構而能夠移動。此時，該成膜手法亦能夠應用噴嘴17側為移動之形態。
[實施例]
其次，舉出將上述發明的實施形態更具體化之實施例，而更詳細地說明本發明。
[實驗例1~6]
<1.防污膜樣品的製造>
使用在第1圖所顯示的成膜裝置1，在基板承載台31的基板承載面安裝2片基板100(玻璃基板、大小：50mm×100mm)。
準備表1記載的構成之成膜劑溶液a~e。
又，表1中，「撥油劑1」係表面防污塗佈劑(DAIKIN 工業公司製、商品名：OPTOOL DSX、成分名：含氟有機矽化合物)、「撥油劑2」係氟系防污塗佈劑(信越化學工業公司製、商品名：KV-178、成分名：含氟有機矽化合物)、「溶劑1」係氟系溶劑(住友3M公司製、商品名：Novec7200)、「溶劑2」係氟系溶劑(住友3M公司製、商品名：Novec7300)。
成膜開始時之容器11內的壓力Pc、距離D等其他的成膜條件係顯示在表2。又，使用能夠吐出140~260μm大小的溶液狀粒子之噴霧噴嘴作為噴嘴的吐出部，成膜劑溶液的吐出時間係一律設為30秒。接著，製得在基板100上成膜且厚度為10~15nm的防污膜的各實驗例樣品。
又，在實驗例1~3，係在使安裝有基板100之基板承載台31在真空容器11內靜止後之狀態下成膜形成防污膜(批次處理)。在實驗例4~6，係將安裝有基板100之基板承載台31在真空容器11內邊搬運邊成膜(連續處理)。
<2.評價>
2-1.防污膜的耐久性
在所得到之各實驗例樣品的防污膜之表面，載置1cm2的鋼絲絨(SW)、#0000、且在施加1kg/cm2的荷重之狀態下，使其在50mm的直線上以1往復1秒的速度往復(摩擦)。進行該往復操作3500次之後，測定防污膜面的純水接觸角。同時，亦測定在剛成膜後之防污膜面的純水接觸角。接觸角之值，係針對純水滴下1分鐘後的接觸角之測定值，且設作重複滴下及測定5次而得到的測定值之平均值。將結果顯示在表2。
2-2.防污膜的最大擦傷往復次數
在所得到的各實驗例樣品之防污膜的表面，載置1cm2的鋼絲絨(SW)、#0000、且在施加1kg/cm2的荷重之狀態下，使其在50mm的直線上以1往復1秒的速度往復(摩擦)。該往復操作每100次，使用油性奇異筆(有機溶劑型馬克筆、商品名：Mckee極細、ZEBRA公司製)在試驗面(防污膜面)描繪線，且評價是否能使用乾燥布將油性奇異筆的有機溶劑型油墨擦掉。其結果，將能夠擦掉有機溶劑型油墨之最大擦傷往復次數顯示在表2。
<3.研究>
3-1.批次處理時(實驗例1~3)
如表1及表2所顯示，在成膜劑溶液吐出時的壓力Pc係比S1的蒸氣壓P1更高且比S2的蒸氣壓P2更低之實驗例1、2(在低真空吐出)中，剛成膜後之防污膜表面的接觸角在SW摩擦後，幾乎無法觀察到此接觸角降低，表示其耐久性非常優異。又，最大擦傷往復次數亦充分而為3500次以上，能夠確認其具備能夠經得起實用之耐磨耗性。
又，雖然在表2未顯示，但在與實驗例1、2同條 件下，以10Pa(中真空)吐出時(實驗例1a、2a)，使S1濃度降低至0.01重量%時(實驗例1b、2b)，使用表1的溶液c、或d作為成膜劑溶液時(實驗例1c、2c)，亦能夠得到與實驗例1及2大略相同等的結果。又，在與實驗例1、2相同條件下，使溶質濃度降低至0.005重量%為止時(實驗例1d、2d)，相對於實驗例1及2，雖然防污膜的耐久性少許降低，但是能夠確認亦具備能夠經得起實用的程度之耐磨耗性。
相對於此，在Pc比P2更高之實驗例3(在大氣壓下噴霧)中，剛成膜後之防污膜表面的接觸角在SW摩擦後大幅度地降低。又，最大擦傷往復次數亦非常少，且能夠確認不具備耐久性。
又，雖然在表2未顯示，但在與實驗例1、2相同條件下(但是，使用高真空(小於0.1Pa)泵代替中真空(0.1Pa~100Pa)泵作為真空泵15)，且以Pc係比P1更低的5.7×10-6Pa(高真空區域)吐出時(實驗例1e、2e)，膜係未均勻地附著在基板100上，且存在有膜未存在的部分。因此，無法進行膜表面的接觸角測定。又，因為存在有膜未存在的部分，SW摩擦開始後，立刻以膜未存在的部分作為起點而產生膜裂紋且能夠確認完全不具備耐久性。
3-2.連續處理的情況(實驗例4~6)
基板的搬運速度變為快速時，防污膜的耐久性降低，又，能夠確認最大擦傷往復次數有變少之傾向。實驗例5之膜性能與生產性的平衡為良好。
1‧‧‧成膜裝置
11‧‧‧真空容器
13‧‧‧配管
15‧‧‧真空泵(排氣裝置)
16‧‧‧控制器
17‧‧‧噴嘴
18‧‧‧壓力檢測裝置
19‧‧‧吐出部
21‧‧‧成膜劑溶液
23‧‧‧儲存容器
25‧‧‧送液管
27‧‧‧配管
29‧‧‧氣體供給源
31‧‧‧基板承載台
33‧‧‧滾輪(搬運機構)
100‧‧‧基板
D‧‧‧吐出部與基板之距離
θ‧‧‧角度

Claims (4)

  1. 一種成膜方法，係在真空中於基板上形成薄膜之成膜方法，其特徵在於：將包括第1材料(S1)、及具有比該S1的蒸氣壓(P1)更高的蒸氣壓(P2)之第2材料(S2)之2種類以上的材料所構成之溶液，在比P1更高且比P2更低的壓力之環境下吐出至基板。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之成膜方法，其中使用具有搬運機構之聯機方式成膜。
  3. 一種成膜裝置，係用以在真空中於基板上形成薄膜而使用，其特徵在於包括：真空容器，其內部配置有當作成膜對象的基板；排氣裝置，其係用以將真空容器內排氣；儲存容器，其係儲存由包括第1材料(S1)、及具有比該S1的蒸氣壓(P1)更高的蒸氣壓(P2)之第2材料(S2)之2種類以上的材料所構成之溶液；及噴嘴，其係將前述溶液吐出至前述基板；而且以前述真空容器內的壓力成為比P1更高且比P2更低壓力時，將前述溶液從噴嘴吐出至基板之方式構成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之成膜裝置，係具備搬運基板的搬運機構之聯機方式。
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