KR100830388B1

KR100830388B1 - 막 형성 장치 및 막 형성 방법

Info

Publication number: KR100830388B1
Application number: KR1020067022081A
Authority: KR
Inventors: 다다히로 오미; 다카아키 마츠오카
Original assignee: 도쿄엘렉트론가부시키가이샤; 다다히로 오미
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2008-05-20
Also published as: TWI371501B; EP1741802B1; EP1741802A4; WO2005093120A1; CN1938447A; CN1938447B; JP5191656B2; US20080241587A1; EP1741802A1; TW200535270A; JPWO2005093120A1; KR20070000500A

Abstract

막 형성 속도가 빠르고, 균일한 막 형성을 가능하게 하고, 원료의 낭비를 줄일 수 있는 막 형성 장치 및 막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 증발한 막 형성 재료를 수송 가스의 흐름에 의해 기판 표면에 도달시키도록, 가스의 흐름에 의해 막 형성 조건을 제어할 수 있고, 균일한 박막을 대면적 기판에 퇴적시킬 수 있다. 즉, 기화한 원료를 기판을 향하여 방향을 정함으로써 막 형성 속도를 높이고, 균일한 막 형성이 가능해진다.

감압 용기, 기화 기구, 박막, 유기 EL

Description

막 형성 장치 및 막 형성 방법{FILM-FORMING APPARATUS AND FILM-FORMING METHOD}

본 발명은, 소정 재료의 층을 막 형성하기 위한 막 형성 장치 및 막 형성 방법에 관한 것으로, 특히, 소정 재료의 원료를 기화시켜서 소정 재료층을 막 형성하는 막 형성 장치 및 막 형성 방법에 관한 것이다.

소정 재료의 원료를 기화시켜서 소정 재료층을 막 형성하는 방법은, 반도체 장치 또는 플랫 패널 디스플레이 장치, 그 밖의 전자 장치의 제조에 있어서 널리 사용되고 있다. 이러한 전자 장치의 일례로서, 이하에서는 유기 EL 표시 장치로 예를 들어 설명한다. 휘도가 충분히 밝고, 또한 수명이 수만 시간 이상이 되는 유기 EL 표시 장치는, 자발광형 소자인 유기 EL 소자를 사용하고 있고, 백라이트 등의 주변 부품이 적기 때문에 얇게 구성할 수 있어, 평면 표시 장치로서 이상적이다. 이러한 유기 EL 표시 장치를 구성하는 유기 EL 소자에는 표시 장치로서의 특성으로부터, 대형의 화면이면서, 소자 수명이 장수명인 것, 화면 내에서의 발광 휘도 및 소자 수명에 편차가 없고, 또 다크 스폿 등으로 대표되는 결함이 없는 것 등이 요구되고 있다. 그 요구를 만족시키기 위해서는 유기 EL 층의 막 형성이 매우 중요하다.

대형의 기판에 있어서, 유기 EL 층을 균일하게 막 형성하기 위한 막 형성 장치로서는, 특허 문헌 1 에 기재된 장치 등이 사용되고 있다. 특허 문헌 1 의 막 형성 장치는, 장치 내에 설치된 인젝터 내부의 배관 구성을 트리 형상으로 최적 배치함으로써, 대형 기판에 있어서의 막 두께의 균일성을 확보하려고 한 것이다.

현 상태의 유기 EL 층은 10^-6Torr ∼ 10^-7Torr 이하의 진공 증착 장치로 형성되어 있다. 발명자들의 실험에 의해, 현 상태의 유기 EL 진공 증착 장치에 있어서, 유기 EL 층이 유기 EL 층 형성 공정에서 대량의 유기적 오염을 입어 유기 EL 발광 다이오드 (OLED) 의 휘도 그리고 수명이 큰폭으로 저감되어 있는 것이 밝혀졌다. 도 1 에 실험에 사용한 녹색 발광 OLED 의 단면 구조를 나타낸다. 101 은 0.3 ∼ 1.0㎜ 두께의 유리 기판, 102 는 100 ∼ 150㎜ 두께의 ITO 투명 전극 (일함수 -4.80eV), 103 은 두께 5 ∼ 10㎜ 의 V (바나듐) 를 수 퍼센트 정도로 첨가함으로써 일함수를 -5.2eV 정도로 제어한 ITO 층, 104 는 두께 40㎚ 정도의 홀 수송층 (NPD), 105 는 두께 40㎚ 정도의 발광층 (Alq3), 106 은 동일하게 두께 40㎚ 정도의 전자 주입용 캐소드 전극 (MgAg: 일함수 -3.7eV), 106 은 두께 100㎚ 정도의 금속 전극 (Ag), 108 은 대기 중으로부터의 수분 등의 침입을 막는 3 ∼ 5㎛ 두께의 SiO₂ 보호막이다. 빛은 유리 기판 (101) 측으로 분사된다. 발광 파장은 520㎚ 정도이다. 102, 103 의 ITO 투명 전극은, 250℃ 정도의 온도에서 스퍼터 막 형성 한 후, N₂ 가스 분위기 중 300℃ 의 어닐 처리를 행하고 있다. 104, 105 의 NPD, Alq3 유기 EL 막은 1 × 10^-7Torr 정도의 진공 중에서 증착에 의해 형성되어 있다.

로드락 챔버를 구비한 형상의 연속 진공 증착 장치에 있어서 (로드락 챔버도 1 × 10^-7Torr 정도의 진공으로 한다), 유리 기판을 반송 후, 즉시 NPD 층, Alq3 층, MgAg 전극층을 막 형성한 결과가, 도 2 의 흑색 원의 그래프이고, 각각의 층을 막 형성할 때 30 분간, 1 × 10^-7Torr 정도의 분위기 중에 기판을 거치했을 때의 결과가 도 2 의 흑색 삼각의 그래프이다. 전류값은 15mA/㎠ 이다. 각 층 막 형성시에 30 분간 1 × 10^-7Torr 정도의 분위기에 노출시킨 샘플의 휘도는 1/3 정도로 변화하고, 휘도가 반으로 열화하는 수명은 1/3 이하로 감소되어 버렸다.

본 발명의 발명자들은, 상기 기술한 수명 열화에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 진공 상태는, 오염원이 되는 유기물 성분의 분압이 높아지고, 동시에 유기물 분자의 평균 자유 행정이 압도적으로 길어지기 때문에, 기판 표면의 유기물 오염이 매우 많아져, 이들이 유기 EL 소자의 수명을 저하시키고 있는 것을 알아내었다.

또한, 화면 내의 발광 휘도나 소자 수명의 편차를 저감시키기 위해서는, 유기 EL 소자 막 형성시의 막질 및 막 두께의 균일성이 매우 중요하다는 것을 알아내었다. 유기 EL 박막을 균일하게 퇴적하기 위한 막 형성 장치로서는 특허 문헌 1 에 기재되는 장치가 예시된다. 그러나, 이러한 구성의 장치에 있어서 막 형성된 유기 EL 소자의 막 두께가 균일하면서도 다크 스폿, 또는, 소자 수명의 편차 가 발생하고 있다.

또한, 특허 문헌 1 에 기재된 인젝터에 의하면, 인젝터의 재료 및 온도에 대한 개시가 없고, 조건에 따라서는 인젝터 내부에 유기 EL 재료가 퇴적되어 버리거나 인젝터 내부에서 유기 EL 재료가 분해되어 버려, 분해물이 기판에 퇴적되고 유기 EL 소자로서 기능하지 않는다는 문제를 발생시키고 있다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-79904호

발명이 해결하고자 하는 과제

종래의 막 형성 방법은, 기본적으로는 증발 접시로부터 원료를 기화시켜서 방향을 정하지 않고 (즉, 무지향성으로) 기판에 부착시키고 있기 때문에, 막 형성에 시간이 걸리고, 게다가, 균일한 막을 만들기 어렵다는 문제가 있다. 최근의 산업 상에 있어서의 특징 중 하나인 대면적화된 기판에 대한 막 형성에서는 이 문제는 더욱 심각하다. 예를 들어, 400㎜ × 500㎜ 사이즈의 유리 기판 상에 1 색의 유기 EL 층 (홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 주입층 등으로 이루어지기 때문에 어떤 층이나 유기물의 막 형성을 필요로 한다) 을 형성하는 데에 약 4 분이 필요하고, 또한 3 색의 유기 EL 층 형성을 완료하기 위해서는 반송 및 마스크 교환의 시간 등도 포함하여 약 20 분이나 필요로 하여, 비용의 증대를 초래하고 있었다.

또, 종래의 막 형성 방법은, 기화된 원료가 방향을 정하지 않고 비산하기 때문에 기판 이외의 부분에도 피착되어 버려, 낭비가 많다는 문제가 있다. 또 증발 접시의 가열을 멈추어도, 당분간은 기화가 계속되기 때문에 비막 형성시에 원료의 낭비가 발생한다는 문제도 있다. 예를 들어, 유기 EL 의 막 형성 원료는 고가이기 때문에 이들의 문제는 더욱 심각하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 기화한 원료를 기판을 향하여 방향을 정함으로써 막 형성 속도를 높이고, 균일한 막 형성을 가능하게 하는 막 형성 장치 및 막 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 원료의 낭비를 줄인 경제성이 높은 막 형성 장치 및 막 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 대면적 기판에 대한 막 형성을 고속이고 또한 고경제성으로 행할 수 있는 막 형성 장치 및 막 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 유기물 오염이 억제된 막 형성 장치 및 막 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 의하면, 기판 상에 소정 재료의 막을 퇴적시키는 막 형성 장치에 있어서, 감압 용기와, 그 감압 용기에 직접 또는 간접적으로 접속된 감압 수단과, 상기 감압 용기 내에 설치되고 상기 소정 재료의 막을 형성하기 위한 원료를 유지하는 제 1 유지 수단과, 상기 감압 용기 내에 설치되고 상기 기판을 유지하는 제 2 유지 수단과, 상기 감압 용기 내에 설치되고 상기 원료를 기화시키는 기화 수단과, 상기 감압 용기 내에 설치되고 기화된 상기 원료를 상기 기판의 표면까지 수송하도록 가스를 공급하는 수송 가스 공급 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치가 얻어진다. 상기 장치에 있어서, 상기 기화 수단은 상기 원료가 기화하는 온도 이상의 제 1 온도로 상기 원료를 가열하는 수단을 포함하고, 상기 감압 용기 내부의 소정 부분은 상기 원료가 기화하는 온도를 초과하는 제 2 온도로 가열되는 것이 바람직하다.

또 본 발명에서는, 상기 막 형성 장치에 있어서, 상기 기판의 온도를 상기 원료가 기화하는 온도보다 낮은 제 3 온도로 유지하는 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치, 상기 제 1 온도 및 상기 제 2 온도는 기화된 상기 원료가 분해되는 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 막 형성 장치, 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 막 형성 장치가 얻어진다. 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 20℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 또 상기 막 형성 장치에 있어서, 상기 제 3 온도는 상기 원료가 기화하는 온도 이하인 것, 상기 소정 재료는 유기 EL 재료이며, 상기 제 3 온도는 100℃ 미만인 것, 상기 소정 부분은 상기 기화한 원료가 접촉하는 부분으로서, 상기 기판 및 상기 제 2 유지 수단을 제외한 부분인 것이 각각 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 막 형성 장치에 있어서, 상기 제 1 유지 수단은, 상기 소정 재료 또는 상기 소정 재료의 전구체를 유지하는 내열 용기인 것을 특징으로 하는 막 형성 장치, 상기 수송 가스 공급 수단은, 상기 제 1 유지 수단을 내부에 수용하는 가스 용기와 그 가스 용기 내에 상기 가스를 도입하는 수단을 포함하고, 또한 상기 가스 용기는 상기 가스의 출구를 구성하는 부분에 상기 기판에 대향하도록 설치된 복수의 세공(細孔)을 갖는 가스 방출부를 포함하며, 상기 가스는 상기 가스 방출부를 유통하여 상기 기화된 원료를 상기 기판의 표면까지 수송하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치가 얻어진다. 이 경우, 상기 소정 부분은 상기 가스 용기를 포함한다. 상기 수송 가스 공급 수단은, 막 형성 실행시에 상기 가스를 공급하고 막 형성 비실행시에 상기 가스의 공급을 정지하는 수단을 포함하는 것, 상기 기화 수단은, 막 형성 실행시에 상기 원료를 기화시키고 막 형성 비실행시에 상기 원료의 기화를 정지하는 수단을 포함하는 것, 상기 가열하는 수단은, 막 형성 실행시에 상기 원료를 상기 제 1 온도에 가열하고 막 형성 비실행시에 상기 원료가 기화하는 온도 미만인 제 4 온도로 상기 원료를 가열하는 수단을 포함하는 것이 각각 본 발명의 다른 특징이고, 상기 제 1 온도와 상기 제 4 온도와의 차이를 70℃ 내지 150℃ 로 하는 것이 바람직하다. 상기 감압 수단은, 막 형성 실행시에 상기 감압 용기 내를 10mTorr 내지 0.1mTorr 의 압력으로 유지하고 막 형성 비실행시의 적어도 일정 기간에 상기 감압 용기 내를 1Torr 이상의 압력으로 감압 유지하는 수단을 포함하는 것, 상기 감압 수단은, 막 형성 실행시에 상기 감압 용기 내의 기체의 흐름을 분자 유역으로 하고 막 형성 비실행시의 적어도 일정 기간에 상기 감압 용기 내의 기체의 흐름을 중간 유역 또는 점성 유역으로 하는 수단을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 막 형성 장치에 있어서, 상기 가스가 크세논 가스인 것이 바람직하다. 또는, 상기 가스가 불활성 가스를 주성분으로 하는 것, 상기 불활성 가스가 질소, Xe, Kr, Ar, Ne 및 He 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 수송 가스 공급 수단이 상기 가스의 온도를, 적어도 상기 기화된 원료를 수송하기 전의 단계에서, 상기 제 1 온도와 동등 또는 상기 제 1 온도 이상의 온도로 설정하는 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가스 용기가 방출 가스가 적은 재료에 의해 구성되어 있는 것, 상기 가스 용기가 촉매 효과가 적은 재료에 의해 구성되어 있는 것이 좋다.

상기 소정 재료 또는 그 전구체는 유기 EL 소자 재료가 바람직하게 예시되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,1-비스(4-디-p아미노페닐)시클로헥산, 카르바졸 및 그 유도체, 트리페닐아민 및 그 유도체, 도펀트를 함유한 퀴놀리놀알미늄 착물, DPVi 비페닐, 시롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 또한 빨강, 파랑, 초록의 발광을 행하는 유기 EL 용 재료 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 막 형성 장치에 있어서, 상기 감압 수단은, 터보 분자 펌프와 조인 (粗引) 펌프 (roughing vacuum pump; 대기압에서 메인 고진공 펌프로 전환되는 압력까지 배기하기 위한 펌프(진공배기를 위한 예비 배기펌프)) 로 구성되고, 그 터보 분자 펌프와 그 조인 펌프 사이에는 불활성 가스 공급 수단이 형성되어 있는 것이 배기 가스의 처리실로의 역확산을 억제하는 점에서 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 적어도 상기 수송 가스 성분을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 동일한 가스인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 막 형성 장치에 사용되는 개스킷은 유기물 방출이 적은 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 방출 가스가 적은 유기물제 개스킷이나 80℃ 이상의 물에 접촉시키는 공정을 거쳐 세정을 행한 유기물제 개스킷, 금속제 개스킷 등이 예시된다. 방출 가스가 적은 유기물제 개스킷으로서는, 퍼플로로엘라스토머를 주성분으로 하는 개스킷이 바람직하다. 유기물제 개스킷은, 기판 도입시의 문이나 막 형성 재료 공급부 등 비교적 착탈 빈도가 높은 부위의 기밀을 유지하는 것에 바람직하고, 금속제의 개스킷은, 착탈 빈도가 낮은 부위의 기밀을 유지하는 것에 바람직하다.

또한, 본 발명의 막 형성 장치는, 감압 용기와 그 감압 용기에 직접 또는 간접적으로 접속된 감압 수단과, 그 감압 용기 내 또는 감압 용기 외에 있어서 그 감압 용기에 직접 또는 간접적으로 접속된, 막 형성 재료 또는 막 형성 재료 전구체를 공급하는 막 형성 재료 공급 수단과, 적어도 그 감압 용기 내에 설치된, 막 형성 재료를 퇴적시키는 기판을 설치하는 기판 설치 수단을 갖는 막 형성 장치에 있어서, 막 형성 재료 공급 수단은 적어도 도가니 등의 막 형성 재료 또는 막 형성 재료 전구체를 기화시키는 기화 수단을 갖고 있고, 그 기화 수단은 방출 가스가 적은 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 막 형성 장치는, 감압 용기와 그 감압 용기에 직접 또는 간접적으로 접속된 감압 수단과, 그 감압 용기 내 또는 감압 용기 외에 있어서 그 감압 용기에 직접 또는 간접적으로 접속된, 막 형성 재료 또는 막 형성 재료 전구체를 공급하는 막 형성 재료 공급 수단과, 적어도 그 감압 용기 내에 설치된, 막 형성 재료를 퇴적시키는 기판을 설치하는 기판 설치 수단을 갖는 막 형성 장치에 있어서, 막 형성 재료 공급 수단은 적어도 도가니 등의 막 형성 재료 또는 막 형성 재료 전구체를 기화시키는 기화 수단을 갖고 있고, 그 기화 수단은 촉매 효과가 적은 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 막 형성 장치는, 기판 반송 장치가 접속된 막 형성 장치로서, 그 기판 반송 장치 내 공간에는 이슬점 온도가 -80℃ 이하인 공기가 공급되어 있는 것을 특징으로 한다. 이로써 기판 흡착 수분량을 저감시킬 수 있고 막 형성 환경의 오염을 억제할 수 있다.

또한 본 발명의 막 형성 장치는, 감압 용기의 막 형성시의 압력과 비막 형성시의 압력은 각각 분자류 압력 영역과, 중간류 압력 영역 또는 점성류 압력 영역인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서의 방출 가스가 적은 재료란, 대상 재료의 막 형성 재료 기화 온도에 있어서의 발생 가스량과, 대상 재료와 동일 형상으로 전계 연마 표면을 갖는 SUS-316L 재의 그 온도에 있어서의 발생 가스량을 비교하였을 때, 전자의 발생 가스량이 후자의 발생 가스량과 동일하거나 또는 적은 상태, 또는 그 대상 재료를 사용하여 막 형성 장치 구성 부품을 형성하고 막 형성 장치 내에 설치하였을 때의 발생 가스가 나타내는 분압이, 막 형성 압력의 1/10 이하인 상태를 가리키고, 어느 하나에 적합한 재료가 바람직하고, 양자에 적합한 재료가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 촉매 효과가 적은 재료란, 대상 재료를 막 형성 재료 또는 막 형성 재료 전구체에 접촉시키고 승온하였을 때 계측되는 그 막 형성 재료 또는 막 형성 재료 전구체 분해 온도와, 그 대상 재료와, 동일 형상으로 전계 연마 표면을 갖는 SUS-316L 재를 막 형성 재료 또는 막 형성 재료 전구체에 접촉시키고 승온하였을 때 계측되는 그 막 형성 재료 또는 막 형성 재료 전구체 분해 온도를 비교하고, 전자의 재료 분해 온도가 후자의 재료 분해 온도와 동일하거나 또는 높은 상태, 또는 그 막 형성 재료 또는 막 형성 재료 전구체가 단독으로 나타내는 분해 개시 온도에 대하여 그 대상 재료를 그 막 형성 재료 또는 그 막 형성 재료 전구체에 접촉시켰을 때 나타내는 분해 개시 온도를 비교하였을 때 전자의 온도에 대하여 후자의 온도의 차이가 20℃ 이하인 상태를 가리키고, 어느 하나에 적합한 재료가 바람직하고, 양자에 적합한 재료가 보다 바람직하다.

본 발명의 다른 양태에 있어서는, 감압 용기 내에서 기판 상에 소정 재료의 막을 퇴적시키는 막 형성 방법에 있어서, 상기 소정 재료의 막을 형성하기 위한 원료를 기화시키는 공정과, 기화한 상기 원료를 상기 기판의 표면까지 가스로 수송하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법이 얻어진다. 상기 막 형성 방법에 있어서, 상기 기화 공정은 상기 원료가 기화하는 온도 이상의 제 1 온도에 상기 원료를 가열하는 공정을 포함하고, 상기 감압 용기 내부의 소정 부분은 상기 원료가 기화하는 온도를 초과하는 제 2 온도로 가열되는 것을 특징으로 한다. 상기 기판의 온도가, 상기 원료가 기화하는 온도보다 낮은 제 3 온도로 유지하는 것을 특징으로 한다. 상기 제 1 온도 및 상기 제 2 온도는 기화한 상기 원료가 분해하는 온도보다 낮은 것, 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 높은 것, 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 20℃ 이상 높은 것, 상기 제 3 온도는 상기 원료가 기화하는 온도 이하인 것, 상기 소정 재료는 유기 EL 재료이며, 상기 제 3 온도는 100℃ 미만인 것, 상기 소정 부분은 상기 기화한 원료가 접촉하는 부분으로서, 상기 기판을 제외한 부분인 것, 상기 원료는, 상기 소정 재료 또는 상기 소정 재료의 전구체인 것도 각각 본 발명의 다른 특징이다.

본 발명에서는, 상기 원료를 내열 용기에 탑재하여 그 내열 용기를 가스 용기 내에 수용하고, 그 가스 용기 내에 상기 가스를 도입하고, 추가로 상기 가스 용기의 출구를 구성하는 부분에 상기 기판에 대향하도록 설치된 복수의 세공을 갖는 가스 방출부를 형성하여, 상기 가스를 상기 기화된 원료를 수송하면서 상기 가스 방출부를 경유하여 상기 기판의 표면에까지 달하게 하는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법도 얻을 수 있다. 상기 가스 용기를 상기 제 2 온도로 가열하는 것, 막 형성 실행시에 상기 가스를 공급하고 막 형성 비실행시에 상기 가스의 공급을 정지하는 것, 막 형성 실행시에 상기 원료를 기화시키고 막 형성 비실행시에 상기 원료의 기화를 정지하는 것, 막 형성 실행시에 상기 원료를 상기 제 1 온도로 가열하고 막 형성 비실행시에 상기 원료가 기화하는 온도 미만인 제 4 온도로 상기 원료를 가열하는 것, 상기 제 1 온도와 상기 제 4 온도와의 차이를 70℃ 내지 150℃ 로 한 것, 막 형성 실행시에 상기 감압 용기 내를 10mTorr 내지 0.1mTorr 의 압력으로 유지하고 막 형성 비실행시의 적어도 일정 기간에 상기 감압 용기 내를 1Torr 이상의 압력으로 감압 유지하는 것, 막 형성 실행시에 상기 감압 용기 내의 기체의 흐름을 분자 유역으로 하고 막 형성 비실행시의 적어도 일정 기간에 상기 감압 용기 내의 기체의 흐름을 중간 유역 또는 점성 유역으로 하는 것도 본 발명의 특징이다. 상기 막 형성 방법에 있어서, 상기 가스가 크세논 가스인 것, 상기 가스가 불활성 가스를 주성분으로 하는 것, 상기 불활성 가스가 질소, Xe, Kr, Ar, Ne 및 He 중 적어도 하나를 함유하는 것, 상기 가스의 온도를, 적어도 상기 기화된 원료를 수송하기 전의 단계에서, 상기 제 1 온도와 동등 또는 상기 제 1 온도 이상의 온도로 설정하는 것이 각각 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 막 형성 장치 또는 막 형성 방법을 사용하여, 유기 EL 소자 재료를 막 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 장치의 제조 방법, 소정 재료의 층을 막 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치의 제조 방법이 얻어진다. 또, 상기 막 형성 방법을 사용하여 형성된 유기 EL 층을 갖는 유기 EL 장치, 상기 막 형성 방법을 사용하여 막 형성된 소정 재료의 층을 갖는 전자 장치도 얻어진다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 증발한 막 형성 재료가 수송 가스의 흐름에 의해 기판 표면에 도달하기 때문에, 가스의 흐름에 의해 막 형성 조건을 제어할 수 있고 균일한 박막을 대면적 기판에 퇴적시킬 수 있다. 즉, 기화한 원료를 기판을 향하여 방향을 정함으로써 막 형성 속도를 높여, 균일한 막 형성이 가능하게 된다. 예를 들어, 400㎜ × 500㎜ 의 사이즈의 유리 기판 위에 3 색의 유기 EL 층을 형성하는 시간은 약 1 ∼ 2 분으로 충분하고, 종래의 10 분의 1 이하로 막 형성 시간을 단축시킬 수 있다. 또, 기화한 원료를 기판을 향하여 방향을 정하는 것, 또한 기판 이외의 부분을 기화 온도 이상으로 높여서 기화 원료의 불필요한 부착을 막는 것, 또는 크세논이라는 무거운 가스를 수송에 사용하여 원료의 흐름을 일정 방향으로 정재시킴으로써, 고가의 원료를 기판에만 선택적으로 피착시킬 수 있고, 원료의 낭비를 줄인 경제성이 높은 막 형성을 가능하게 하고 있다. 또한 증발한 막 형성 재료를 수송 가스의 흐름에 반송하는 방법을 따르고 있기 때문에, 비막 형성시에는 가스의 흐름을 멈추게 하면 원료의 방출을 멈추게 할 수 있어, 원료의 낭비가 발생하는 것을 막을 수 있다.

본 발명의 막 형성 장치는, 막 형성 재료의 특성에 악영향을 주는 유기물 오염 물질ㆍ재료 분해 해리물의 발생을 철저하게 배제하였기 때문에, 고품질의 박막을 퇴적시킬 수 있다. 본 발명의 막 형성 장치를 유기 EL 소자의 형성에 이용함으로써 휘도가 높고, 수명이 긴 고품질의 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.

도 1 은 녹색 발광 OLED 의 단면 구조를 나타내는 도이다.

도 2 는 OLED 의 발광 강도의 시간 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 3 은 중성 가스 원자의 평균 자유 행정을 나타내는 그래프이다.

도 4 는 감압 장치 내 및 클린룸 방치 기판 표면 흡착 유기물량의 시간 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 5 는 웨이퍼 표면 부착 유기물의 보관 압력 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 6 은 보관 압력 3Torr 시의 기판 표면 흡착 유기량의 챔버에 흐르게 하는 N₂ 가스 유량 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 7 은 7.5 × 10^-8Torr 의 진공 상태에 있어서의 기판 표면 흡착 유기물량의 시간 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 8 은 에이코산 (C₂₀H₄₂) 을 고착시킨 SiO₂ 첨부 실리콘 기판을 설치한 압력 7.5 × 10^-8Torr 의 챔버내에서의 사중극 질량 분석계로 계측되는 질량수 28, 43, 57 의 이온 전류의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 9 는 온도를 일정하게 하여 챔버내 압력을 N₂ 가스로 변화시켰을 때의, 사중극 질량 분석계의 질량수 28, 43, 57 의 이온 전류의 압력 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 10 은 7.5 × 10^-8Torr 의 진공 분위기 대기 하에 있어서의 에이코산 (C₂₀H₄₂) 의 해리 분자인 질량수 43, 57 의 사중극 질량 분석계에 있어서의 이온 전류의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 11 은 챔버내 압력을 90Torr, 10Torr, 3Torr 로 바꾸었을 때에 있어서의 C₂₀H₄₂ 분자의 기판 표면 흡착량의 시간 의존을 나타내는 그래프이다.

도 12A 는, C₂₀H₄₂ 분자의 특성을 나타내는 그래프이며, 기판 표면 흡착의 표면 평형 흡착량을 나타내는 그래프이다.

도 12B 는, C₂₀H₄₂ 분자의 특성을 나타내는 그래프이며, 흡착시 정수의 압력 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 13 은 기판 표면의 폭로 시간을 1 분에서 400 분까지 7 종류 바꾸었을 때에 있어서의 C₂₀H₄₂ 분자의 기판 표면 흡착량의 압력 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 14A 는, 실온 대기압 하에서 기판 표면에 흡착하는 직쇄의 하이드로카본 에 있어서의 흡착량의 분자량 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 14B 는, 실온 대기압 하에서 기판 표면에 흡착하는 프탈산에스테르에 있어서의 흡착량의 분자량 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 14C 는, 실온 대기압 하에서 기판 표면에 흡착하는 환상 실록산에 있어서의 흡착량의 분자량 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 15 는 감압 증착 장치의 가스 배기계의 구성을 나타내는 개략도이다.

도 16 은 챔버 압력과 챔버에 흐르게 하는 가스 유량과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 17A 는 Alq3 의 분자 구조를 나타내는 도이다.

도 17B 는 NPD 의 분자 구조를 나타내는 도이다.

도 18 은 Alq3 분자의 해리 평가하는 실험계의 개략 구성을 나타내는 도이다.

도 19 는 (a) 에 증발한 Alq3 의 FT-IR 흡수 스펙트럼을, (b) 에 고체상 Alq3 의 FT-IR 흡수 스펙트럼을 각각 가리키는 그래프이다.

도 20 은 물 분자(H₂O), CO₂ 가스의 FT-IR 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 21 은 Alq3 의 IR 스펙트럼 동정을 나타내는 그래프이다.

도 22 는 각 Alq3 피크의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 23 은 (a) 에 기상, 및 (b) 에 고상 각각에서의 NPD 의 적외 흡수 스펙트 럼 비교를 나타내는 그래프이다.

도 24 는 NPD 분자의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 25 는 각 NPD 피크의 증발 접시의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 26 은 유기막 막 형성 장치의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.

도 27 은 여러 가지의 물에 있어서의 Cu 용출량을 설명하는 그래프이다.

도 28 은 온도 제어용 냉각수 순환 시스템의 구성을 설명하는 도이다.

도 29 는 냉각관의 형상을 설명하는 도이다.

도 30 은 온도 제어용 냉각수 순환 시스템의 구성을 설명하는 도이다.

도 31 은 유기물 분자 분사 장치부의 단면을 나타내는 도이다.

도 32 는 기판 상향형 유기막 막 형성 장치의 구성을 나타내는 도이다.

도 33 은 기판 횡향형 유기막 막 형성 장치의 구성을 나타내는 도이다.

도 34 는 Xe, Kr 가스 회수 순환 시스템을 구비한 유기막 막 형성 장치의 구성을 나타내는 도이다.

도 35 는 Kr 순환 공급 장치의 구성을 나타내는 도이다.

도 36 은 Xe 순환 공급 장치의 구성을 나타내는 도이다.

도 37 은 Ar/Kr 순환 공급 장치의 구성을 나타내는 도이다.

도 38 은 Ar/Xe 순환 공급 장치의 구성을 나타내는 도이다.

도 39A 는 기체 부상 반송 장치의 구성을 나타내는 단면도이다.

도 39B 는 기체 부상 반송 장치의 구성을 나타내는 사시도이다.

도 40 은 막 형성 장치의 단면을 개략적으로 설명하는 모식도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 발명자들에 의해 밝혀진 사항에 대하여 기술한다.

<대기로부터의 오염>

도 3 에, 대표적 가스인 Ar (질량수 40), Kr (질량수 80), Xe (질량수 131) 의 평균 자유 행정의 가스 압력 의존성을 나타낸다. 평균 자유 행정은 압력에 역비례하여 길어지고, 가스 원자ㆍ분자가 무거워지거나, 충돌 단면적이 커지면 짧아진다. 1 × 10^-7Torr 에서는 통상, 평균 자유 행정은 수 100m 에 달한다. 클린룸의 공기에 기판 표면을 노출시키면 대량의 유기물이 흡착하는 것은 이미 주지이다.

<감압 하에서의 오염 상황>

도 4 에, 실온 T 에서 클린룸에 열산화막 (SiO₂) 첨부의 실리콘 기판을 노출시켰을 때 1mTorr 이하로 감압된 기판 반송 챔버내에 노출시켰을 때의 기판 표면에 대한 유기물 흡착의 시간 의존성을 나타낸다. 기판 표면에 흡착한 유기물은, 가열 탈리 가스 크로마토그래피/매스 스펙트럼법에 의해 계측하였다. 유기물 흡착량은 직쇄형 하이드로카본의 헥사데칸 (C₁₆H₃₄, CH₃(CH₂)₁₄CH₃: 분자량 226) 으로 환산하여 나타내고 있다. 깨끗한 분위기라고 생각되어 온 진공 감압하 쪽이 압도적으로 유기물의 흡착량이 많은 것을 도 4 는 나타내고 있다. 이러한 유기물의 기원은, 챔버내가 대기에 노출되었을 때 대기중으로부터 챔버내 표면에 흡착하는 성분, 기판 반송 등을 위한 기계적 슬라이딩부에 도포되는 그리스류의 증발, 진 공 감압의 기압을 유지하기 위한 플라스틱제 O 링으로부터의 증발, 및 진공 감압 배기용으로 접속되는 가스 배기 펌프 2 차측에 있어서의 그리스의 증발 성분의 챔버에 대한 역확산 등이다.

<감압 하에서의 유기물 흡착 메커니즘>

감압 하에서의 기판 표면에 대한 유기물 흡착 거동에 대하여 다음에 설명해 둔다.

0.5％ HF 용액으로 5 분 처리하고, 초순수로 20 분간 린스한 열산화막이 형성된 실리콘 기판을 실온에서 0.8Torr ∼ 10Torr 의 분위기에 60 분간 노출시켰을 때의 표면 흡착 유기물량의 보관 압력 의존성을 도 5 에 나타낸다. N₂ 가스 유량은 300cc/min 으로 일정하게 하여, 배기 펌프의 배기 속도를 바꿈으로써 보관 압력을 제어하였다.

0.8Torr ∼ 10Torr 라는 점성류 영역에서도, 압력이 낮아져서 유기물의 분압이 높아지고, 평균 자유 행정이 길어지면, 흡착 유기물량은 보관 압력에 역비례하여 증대한다. 동일한 실험을, 보관 압력을 3Torr 로 고정하고, 챔버에 흐르게 하는 가스 유량을 300cc/min 에서 500cc/min 으로 증가시켰을 때의 기판 표면 흡착 유기물량의 측정 결과가 도 6 이다. 동일한 보관 압력에서도, 가스 유량의 증가에 역비례하여 흡착 유기물량이 저감하는 것을 도 6 의 결과는 나타내고 있다. 가스 유량을 증가시켜서, 유기물의 분압을 저하시키면, 유기물 분자의 평균 자유 행정은 동일해도 흡착 유기물량은 적어지는 것이다. 대기압 하에 있어서의 유 기물 분자의 기판 표면 흡착은, 랭뮤어 단분자 흡착 모델로 기술할 수 있는 것은 이미 밝혀져 있다. 진공, 감압 하에서는 어떻게 되는 것일까. 7.5 × 10^-8Torr (가스 유량 제로) 의 진공 압력 하에 방치된 열산화막이 형성된 실리콘 기판 표면에 흡착하는 유기물량의 시간 의존성을 도 7 에 나타낸다. 도 7 중에는, 랭뮤어 단분자 흡착 모델에 기초하는 흡착 유기물량 C (분자/㎠) 의 시간 변화

C(t) = Ce(1-10^-t/τ) (1)

의 계산값을 나타냈다. 단, Ce 는 표면 평형 흡착량 (분자/㎠), τ 는 흡착시 정수이다. 진공, 감압 하에서도 유기물의 기판 표면에 대한 흡착은, 랭뮤어 단분자 흡착 모델로 기술할 수 있는 것을, 도 7 의 결과는 나타내고 있다.

다음으로, 챔버내 표면에 흡착하고 있는 유기물이나 그리스, 플라스틱, O 링으로부터 증발하는 유기물량의 온도, 압력의 의존성을 기술해 둔다. 7.5 × 10^-8Torr 로 유지된 챔버내에 직쇄 구조 하이드로카본인 에이코산 (C₂₀H₄₂: CH₃(CH₂)₁₈CH₃

: 분자량 282, 25℃ 의 증기압 9.1 × 10^-5㎜Hg, 융점 36℃, 비등점 237 ∼ 240℃) 을 고착시킨 열산화막이 형성된 실리콘 기판을 설치하여, 온도를 변화시켰을 때의 사중극 질량 분석계로 계측된 질량수 28, 43, 및 57 의 이온 전류를 도 8 에 나타낸다. 질량수 28 의 이온 전류는 대기의 잔류분인 N₂ 분자를 나타내고 있고, 질량수 43 및 57 의 이온 전류는 에이코산 (C₂₀H₄₂: 분자량 282) 의 해리 성분의 이온 전류를 나타내고 있다. N₂ 분자의 이온 전류는 대부분 온도에 의존하지 않지만, C₂₀H₄₂ 의 이온 전류는 온도 상승과 함께 지수 함수적으로 상승하고 있다.

한편, 온도를 일정하게 하여 챔버내 압력을 N₂ 가스에 의해, 7.5 × 10^-8Torr 에서 3 × 10^-6Torr 까지 변화시켰을 때의, 동일한 사중극 질량 분석계의 질량수 28, 43, 57 의 이온 전압의 압력 의존성을 도 9 에 나타낸다. 챔버내의 압력 (전체 압력) 이 2 자리수 가깝게 변화해도 C₂₀H₄₂ 의 압력은 전혀 변화하지 않는 것을 도 9 는 나타내고 있다. 즉, 유기물 분자 (이 경우에는, C₂₀H₄₂) 의 증기압은, 온도에만 의존하고, 압력에는 의존하지 않는 것이 확인되었다.

유기물 분자의 기상에 대한 증기압 Pv 는, 통상 Antonie 의 식에서 기술된다. 즉,

Pv = 10^A × 10^{-B/(C+T(℃))} (2)

이다.

도 8 의 C₂₀H₄₂ 의 결과를 Antonie 의 식에 맞도록 다시 플롯한 결과가 도 10 이다. A = 7.0664, B = 1,994.0℃, C = 133.2℃ 로 하면, C₂₀H₄₂ 의 증기압은 Antonie 의 식으로 정확하게 표현할 수 있는 것을 도 10 의 결과가 나타내고 있다. 표면에 흡착하거나 재료에 함유되어 있는 유기물 분자의 증기압은, 분위기의 압력에는 거의 의존하지 않고, 온도에만 의존하고, 온도 상승과 함께 지수 함수적으로 증대되는 것이 확인되고, Antonie 의 식으로 거의 정확하게 기술되는 것이다. 따라서, 그리스 도포부나 수지의 O 링부는 가능한 한 온도를 낮게 유지하여, 유기물 분자의 증발을 억제하는 구조로 하는 것이 제조 장치 설계ㆍ제조상 중요하다.

에이코산 (C₂₀H₄₂) 의 증발 거동은 이상과 같이 명백하게 할 수 있었다. 동일 챔버내에 표면이 깨끗한 SiO₂ 첨부 실리콘 기판을 삽입하여, 깨끗한 실리콘 기판 표면에 대한 C₂₀H₄₂ 분자 흡착의 분위기 압력 의존성을 조사한 결과가 도 11 이다. 도 11 에는, 챔버내 압력이 90Torr, 10Torr, 3Torr 의 3 종류 바꾸었을 때의, 깨끗한 SiO₂ 첨부 실리콘 기판 상에 흡착하는 C₂₀H₄₂의 분자수의 폭로 시간 의존성이 나타나 있다. 챔버내 압력이 바뀌어도 표면 평형 흡착량은 거의 변화하지 않고, 흡착시 정수는 압력의 저하와 함께 짧아지고 있는 것이 도 11 로부터 명확하다. 랭뮤어의 단분자 흡착의 상기 (1) 로부터 구한 표면 평형 흡착량 Ce (분자/㎠) 및 흡착시 정수 τ (min) 를 표 1 에 나타내고, 그 압력 의존성을 도 12A 및 도 12B 에 나타낸다. 압력이 낮아지고, C₂₀H₄₂ 분자의 분압의 상승과 평균 자유 행정의 증가에 수반하여, 흡착시 정수가 짧아지는 것이 밝혀져 있다.

<표 1 각 압력에서의 표면 평형 흡착량 Ce 및 흡착 시정수 τ>

기판 표면의 폭로 시간을 1 분에서 400 분까지 7 종류 바꾸었을 때에 있어서의 C₂₀H₄₂ 분자의 기판 표면 흡착량의 분위기 압력 의존성을 도 13 에 나타낸다.

초고품질 프로세스 관리를 위하여, 기판 표면에 대한 유기물 분자 흡착을 철저하게 억제하는 기술은 명백해졌다.

(1) 유기물 분자의 프로세스 챔버내 및 기판 반송 챔버내에서의 분압을 철저하게 낮게 억제하는 것,

(2) 프로세스 챔버 및 기판 반송 챔버에 대한 압력을 문제가 발생하지 않는 범위에서 높게 유지하는 것,

(3) 감압 상태에 있는 프로세스 챔버 및 기판 반송 챔버내의 기판의 체재 시간을 가능한 한 짧게 하는 것,

항목 (1) 에 관련된 감압 챔버내에 있어서의 유기물 오염원은, (a) 기밀 시일 유지를 위해서 사용되는 수지제의 O 링, (b) 슬라이딩부의 윤활용으로 사용되는 그리스 (챔버내의 슬라이딩부는 가능한 한 없애는 것이 원칙), (c) 가스 배기용 펌프 출구측으로부터의 오일의 역확산, (d) 챔버내를 대기에 노출시켰을 때의 챔버내 표면에 대한 대기로부터의 유기물 흡착, (e) 기판 표리면에 대한 대기로부터의 유기물 흡착이다.

(a) 의 수지제 O 링은, 기판의 반입, 반출부에 형성되는 게이트 밸브와 같이, 반복 개폐되는 부분에는 사용하지 않을 수 없다. 플라스틱으로부터 방출되는 유기물은 비교적 분자량이 작은 분자이다. 도 14A ∼ 도 14C 에 직쇄의 하이드로카본 (C_nH_2n ₊₂), 프탈산에스테르, 환상 실록산의 분자량도 변화시켜서 실온 대기압하에서 기판 표면에 흡착하는 양을 조사한 결과를 나타낸다.

분자량이 작은 유기물 분자는 흡착 탈리의 활성화 에너지가 작기 때문에 기판 표면에 흡착하지 않는다. 분자량이 어느 정도 이상 큰 (직쇄의 하이드로카본 또는 프탈산에스테르에서는 400 정도, 환상 실록산에서는 900 정도) 유기물 분자는, 증기압이 작아서 기상 중에 방출되지 않기 때문에, 기판에 흡착하지 않는 것이다. 물론, 온도가 높아지면, 기상에 방출되는 유기물의 임계 분자량은 점점 큰 쪽으로 어긋난다. 이러한 기상에 방출되어 기판 표면에 흡착하는 저분자량의 유기물을 함유하지 않는 수지의 O 링을 사용해야 한다 (예를 들어, 다이킹 공업 (주) 제조 DU351). 항목 (b) 의 그리스에 대해서도, 기상에 방출되는 저분자량의 유기물을 함유하지 않는 것을 사용해야 한다.

기계적 슬라이딩부가 없고, 그리스를 사용하는 O 링 또는 그리스 사용부의 온도는 가능한 한 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 높은 온도로 사용할 때에는, 방출 임계 분자량이 높은 쪽으로 어긋나기 때문에, 그것을 고려하여 직쇄의 하이드로카본 또는 프탈산에스테르에서는 분자량 800 이하의 것을 함유하지 않는 것, 환상 실록산에서는 분자량 1500 이하의 것을 함유하지 않게 하는 것 등이다.

항목 (c) 의 펌프 기어부의 그리스로부터의 발산 유기물의 챔버내로의 역확산을 억제하기 위해서는, 그리스가 사용되어 있는 기어 등이 존재하는 부분을 절대로 분자류 영역에까지 압력을 저하시키지 않고, 반드시 점성류 영역의 압력이 되도록, 퍼지포트에 챔버내로 역류해도 프로세스에 악영향을 주지 않는 Ar 이나 N₂ 등의 고순도 가스를 흐르게 하는 것이 필요하다.

도 15 에 유기막 막 형성 장치의 챔버 (6) 에 접속되는 펌프계를 나타낸다. 도 15 에서는, 밸브 (1 ∼ 5), 챔버 (6), 터보 분자 펌프 (7), 퍼지포트 (8), 조인 펌프 (9), 및 배기 덕트 (10) 가 포함되어 있다.

고진공 배기용의 터보 분자 펌프 (7; 배기 속도 S₁ (liter/sec)) 는 게이트 밸브 (1; 버터플라이 밸브 등) 를 통하여 챔버 (6) 에 접속되고, 밸브 (2) 를 통하여 조인 펌프 (9; 배기 속도 S₂ (liter/min)) 에 접속되어 있다. 터보 분자 펌프 (7) 의 퍼지포트 (8) 에는 챔버 (6) 내에 역확산해도, 프로세스에 영향이 없는 Ar 또는 N₂ 가스가 흐르게 되어 있다. 조인 펌프 (9) 는 밸브 (3) 를 통하여 챔버 (6) 에 직접 접속되어 있다. 조인 펌프 (9) 는 밸브 (4) 를 통하여 배기 덕트 (10) 에 접속되고, 배기된 가스는 배기 덕트 (10) 로부터 대기에 방출된다. 밸브 (4) 의 하류 측에는 장치 정지시에 수분 등을 함유한 대기 성분이 배기 덕트 (10) 또는 조인 펌프 (9) 에 진입하지 않도록 N₂ 가스, 수분 또는 유기물을 함유하지 않는 크린 드라이 에어가 흐르고 있다.

유기막 막 형성시에는, 분자의 평균 자유 공정이 수 센티미터 이상이 되는 천이 유역으로부터 분자 유역의 가스 압력으로 챔버내를 설정한다. 도 3 으로부터 분명한 바와 같이 1mTorr 이상의 가스 압력이다. 이 막 형성시에는 밸브 (1) 를 열림으로 하고, 밸브 (3) 는 닫힘으로 하여 가스 배기는 터보 분자 펌프 (7) 와 조인 펌프 (9) 에서 실시한다. 유기막을 막 형성하고 있지 않고, 기판을 반출, 반입하고 있을 때에는 챔버 (6) 내 압력은 1Torr 이상의 점성 유역으로 설정한다. 바람직하게는 5Torr, 보다 바람직하게는 10Torr 이상으로 하여 오염물의 분압을 상대적으로 낮게 하여, 그 평균 자유 공정을 짧게 한다. 이 때에는 밸브 (1) 를 닫힘으로 하고, 밸브 (3) 를 열림으로 하고, 가스 도입부의 밸브 (5) 를 열림으로 한다. 가스 유량 f₁ (cc/min) (가스 도입부 유량), f₂ (cc/min) (터보 분자 펌프 퍼지포트 유량), 펌프의 배기 속도 S₁ (liter/sec) (터보 분자 펌프), S₂ (liter/min) (조인 펌프), 챔버내 압력 Pc(Torr) 로 하면, 각각의 관계식은,

비막 형성에서는,

f₁ + f₂ = 79PcS₂/60 (3)

막 형성시에는,

f₁ = 79PcS₁ (4)

f₁ + f₂ = 79P_BS₂/60 (5)

이다. P_B 는 터보 분자 펌프 하류측 압력이다.

예를 들어, 대형의 유리 기판, 금속 기판 등의 막 형성을 생각하여, S₁ = 12,000liter/sec, S₂ = 2,400liter/min 으로 하면, 비막 형성시에, f₁ = 2,000cc/min, f₂ = 1,600cc/min 으로 흐르게 하면, 상기 식 (3) 으로부터 비막 형성시의 챔버 압력 Pc 는 1Torr 정도밖에 되지 않는다. 밸브 (3) 를 조여서, 조인 펌프 (9) 의 실효 배기 속도를 1/10 의 240liter/min 으로 하면 챔버 압력 Pc 는 10Torr 정도가 된다.

막 형성시에는, 밸브 (3) 을 닫아서, 밸브 (1) 를 열림으로 한다. 그 때의 가스 유량 f₁ = 1,000cc/min, f₂ = 1,600cc/min 으로 하면, 상기 식 (4) 로부터 챔버 압력 Pc 는 1.05mTorr, 터보 분자 펌프 (7) 의 하류 P_B 는 0.82Torr 이다.

도 16 에 도 15 의 챔버 (6) 에 흐르게 하는 가스 유량과 챔버 압력과의 관계를 나타낸다. 물론 터보 분자 펌프 (7) 의 배기 속도를 2 배인 24,000liter/sec 로 하면, 챔버 압력 Pc 는 반이 되고, f₁ = 1,000cc/min 시에 0.52mTorr 의 천이 유역이 된다. f₁ = 200cc/min 까지 조이면, 챔버 압력 Pc 는 0.1mTorr 이 되고, 가스 분자의 평균 자유 공정은 수십 센티미터 정도로 길어진다.

이상으로, 유기물 오염을 억제하는 방법에 대하여 설명하였다. 다음에 유기막 막 형성 기술에 대하여 상세하게 기술한다.

유기 EL 재료를 승온하여 증발시키고, 대향하는 유리 기판 또는 금속 기판 등에 막 형성하게 되기 때문에, 온도를 상승시켰을 때 유기 EL 분자를 분해ㆍ해리시키지 않는 것이 매우 중요하다. 유기 EL 분자가 분해ㆍ해리하는 원인은 두 가지가 있다. 하나는, 유기 EL 분자가 접촉하는 표면이 어느 정도 온도가 상승하였을 때에 나타내는 촉매 효과에 의한 분해ㆍ해리이다. 다른 하나는, 유기 EL 재료에 흡착ㆍ흡장되어 있는 수분 (H₂₀) 이나 산소 (O₂) 에 의한 산화 분해 기인의 분해ㆍ해리이다. 따라서, 유기 EL 재료를 증발 막 형성 용기에 공급하기 전에, 다공질의 카본 히터 상에 유기 EL 재료를 얹고, 고순도 N₂ 가스 (H₂₀, O₂ 함유량 100ppb 이하, 바람직하게는 10ppb 이하) 를 다공질 카본을 통하여 흐르게 함으로써 온도를 150℃ 에서 220℃ 내지는 230℃ 정도로 상승시키고, 흡착ㆍ흡장되어 있는 수분이나 산소를 제거하는 것이 필요하다.

다음에, 유기 EL 재료를 증발시키고 가스화시키는 데에 바람직한, 가장 촉매 효과가 적은 재료에 대하여 명백하게 한 것을 설명한다.

유기 EL 재료의 대표로서 Alq3 (C₂₇H₁₈AlN₃O₃) 과 NPD (C₄₄H₃₂N₂) 의 결과에 대하여 설명한다. Alq3 및 NPD 의 분자량, 융점, 유리 전이 온도는 각각 459.43 및 588.74, 승화성이기 때문에 없고, 그리고 280℃, 175℃ 및 96℃ 이다. Alq3 과 NPD 와의 분자 구조를 도 17A 및 도 17B 에 나타낸다. 270℃ 에서 300℃ 이상으로 하면, Alq3, NPD 의 분자는 증발하여 가스 분자가 된다.

도 18 에 나타내는 튜브로 (21) 내에 각종 측정 샘플 (22) 의 표면을 구비한 증발 접시를 삽입하고, N₂ 가스를 흐르게 하면서 튜브로의 온도를 상승시키고, 증발하는 측정 샘플 (22), 예를 들어 Alq3 분자의 적외 흡광 스펙트럼을 FT-IR 로 검출한다. 튜브로 (21) 는 1/2 인치의 스테인리스관이다. Alq3 분자가 창재에 퇴적하지 않도록 5cc/min 의 N₂ 가스를 흐르게 하고, 튜브로 (21) 에는 10cc/min 의 N₂ 가스를 흐르게 한다. N₂ 가스의 튜브로 (21) 내를 흐르는 속도는, 실온 (25℃) 에서 2.8㎜/sec, 500℃ 에서 7.2㎜/sec 이다. 튜브로 (21) 의 온도는, 25℃ 에서 600℃ 까지 2.5℃/min 으로 승온한다. 튜브로 (21) 의 온도를 382.4℃ 로 하였을 때의 FT-IR 의 흡수 스펙트럼과 Alq3 분말을 얇은 층으로 하였을 때의 고체상 Alq3 의 FT-IR 흡수 스펙트럼을 도 19(a), (b) 에 나타낸다. 3400cm^-1부근과 2400cm^-1 부근에 고체 Alq3 에만 존재하는 피크가 보이지만 다른 피크는 양자 모두 기본적으로 일치하고 있다. 가스화된 Alq3 은 분해ㆍ해리되어 있지 않다.

도 20 에 수분 (H₂₀) 및 CO₂ 가스의 FT-IR 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 19B 의 파수 3400cm^-1부근과 2400cm^-1 부근과의 스펙트럼은 고체 Alq3 에 흡착한 수분 또는 CO₂ 일 가능성이 높다. 도 21 에는 382.4℃ 에서 가스화하고 있는 Alq3 의 FT-IR 흡수 스펙트럼의 동정을 나타내고 있다. 도 22 에는, Alq3 분자의 각 흡수 스펙트럼 (3054㎝^-1, 1599㎝^-1, 748㎝^-1, 1115cm^-1, 1467㎝^-1) 의 강도의 온도 의존성을 밑에서부터 순서대로 나타내고 있다. 온도가 300℃ 를 초과하면 기상 중에 증발하는 Alq3 온도는 점차 증가하지만, 390.1℃ 의 온도에서, 모든 흡수 스펙트럼은 급격하게 감소된다. Alq3 분자가 증발 접시에 사용되고 있는 전계 연마된 스테인리스 (SUS316L) 표면의 촉매 효과로 분해ㆍ해리되기 시작하기 때문이다. 기상 중에 대량의 Alq3 을 존재시키기 위해서는, 증발 접시의 온도를 높게 하지 않으면 안되기 때문에, 분해ㆍ해리 온도는 높을수록 바람직하다.

Alq3 을 증발시키는 증발 접시의 표면 재료를 바꾸었을 때의 Alq3 분자가 분해ㆍ해리되는 온도를 표 2 에 나타낸다. 표 중의 각종 재료의 저항값은, 각종 표면에 1㎝ 떨어진 거리에서 저항 측정 단자를 접근시켜 계측한 값이다.

<표 2 증발 접시 표면 재료에 의한 Alq3 분자의 분해ㆍ해리 온도>

카본이 422.5℃ 로 가장 높은 온도까지 Alq3 분자를 분해ㆍ해리시키지 않는다. 저저항 SiC, TaN, AlN, BN, TiN, MgO 가 이 뒤를 잇고 있다. 분해ㆍ해리 개시 온도가 가능한 한 높은 온도의 재료를 증발 접시 등에 사용해야 한다.

다음으로 NPD 에 대하여 설명한다. 우선 SUS316L 전계 연마 표면을 증발 접시로 하여, 417.2℃ 로 증발시킨 NPD 분자 (C₄₄H₃₂N₂) 의 적외 흡수 스펙트럼을 도 23(a) 에, 고체상 NPD 의 적외 흡수 스펙트럼을 도 23(b) 에 나타낸다. 단수 3500㎝^-1 부근의 거동을 제외하면 양자의 적외광 흡수 거동은 잘 일치하고 있다. 증발하여 분자 상태가 된 NPD 분자의 대표적인 각 흡수 스펙트럼의 상세를 도 24 에 나타낸다. Alq3 과의 분자 구조의 차이가 각 흡수 스펙트럼의 차이가 되어 표시되어 있다. 흡수 스펙트럼의 각 파수, 3054㎝^-1, 1587㎝^-1, 768㎝^-1, 1277㎝^-1, 1489㎝^- ¹ 의 흡수 피크에 있어서의 흡수량의, 증발 접시의 온도 의존성을, 밑에서부터 순서대로 도 25 에 나타낸다. 모든 흡수 피크의 온도가 417.2℃ 를 초과하면 급격하게 감소하고 있다. 전계 연마 SUS316 표면의 촉매 효과에 의해, NPD 분자가 분해ㆍ해리를 개시한 것이다.

NPD 분자가 분해ㆍ해리를 개시하는 온도를 각종 재료에 대하여 표 3 에 나타낸다. Alq3 분자와 동일하게 카본의 분해ㆍ해리 개시 온도가 가장 높고, 452.8 ℃ 이다. 고저항 SiC, 저저항 SiC, AlN, MgO, Si₃N₄, Al₂O₃ 이 이것에 뒤를 잇고 있다.

<표 3 NPD 분자의 각종 표면에 있어서의 분해ㆍ해리 개시 온도>

실시예 1

이하, 본 발명의 실시예 1 에 대하여 도면을 사용하여 설명한다.

유기 EL 재료를 분해ㆍ해리시키지 않고 기상에 증발시키는 재료는 명확하게 이루어졌다. 유기 EL 분자를 분해ㆍ해리시키지 않고, 게다가 고가의 유기 EL 재료를 매우 효율적이고 고속으로 유리 기판, 플라스틱 기판 또는 금속 기판에 막 형성하는 장치에 대하여 다음에 설명한다.

도 26 을 참조하여, 프로세스 챔버 (감압 용기; 31) 내에 설치된 기판 (32) 에 대하여 유기 EL 재료를 증발시키고 기판 (32) 에 막 형성시키는 기구에 대하여 설명한다.

도 26 에는, 밸브 (11 ∼ 20), 프로세스 챔버 (31), 기판 (32), 스테이지 (33), 가스 분사판 (34), 유기물 분자 분사 장치 (35), 증발 접시 (36), 링 형상 가스 분사부 (37), 터보 분자 펌프 (38), 온도 제어용 히터 전원 (39), 및 가스 온도 제어 조인 펌프 (41) 가 포함되어 있다.

여기서, 각종 유기 EL 재료는, 대략 300℃ 정도 이상으로 가열되면, 기상에 단분자 상태가 되어 증발하는 것이, 상기 기술한 바와 같이 밝혀져 있다. 또한, 유기 EL 분자를 가장 분해ㆍ해리시키기 어려운 재료가 카본인 것도 밝혀져 있다.

유리 기판, 금속 기판 등 기판 (32) 의 표면이, 하향, 상향, 횡향으로 다양하지만, 우선 기판 표면이 하향으로 설치되는 구조에 대하여 설명한다. 도 26 에 기판 (32) 이 하향으로 설치되는 유기막 막 형성 장치의 단면도를 나타낸다.

유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 등의 기판 (32) 은, 기판 표면 전체면의 온도가 실온 부근의 온도로 균일하고 또한 엄밀하게 제어되도록 정전 척 등의 기판 고정 수단에 의해 스테이지 (33) 에 밀착되어 있다. 스테이지 (33) 는, 대기 중으로부터 용해되어 있는 N₂, O₂ 를 제거하고, 수소 (H₂) 를 포화 용해도 이 하, 예를 들어 0.5 ∼ 1.4ppm 첨가한 수소 첨가 냉각수를 전체면에 순환적으로 흐르게 함으로써, 표면 온도가 균일하고 엄밀하게 제어되고 있다. N₂, O₂ 를 제거하여 H₂ 를 첨가한 수소 첨가수의 산화 환원 전위 (ORP) 는 -400mV 로, 통상 대기로부터 N₂, O₂ 가 용해된 물의 ORP, +600mV 에 비하여 실제로 1V 나 환원측에 가까운 물로서, 금속을 녹슬게 하지 않고, 박테리아도 번식시키지 않는다. 밀폐형으로 장시간 사용해도, 수질은 거의 열화되지 않는다.

도 27 은 수소 첨가 냉각수에 대한 금속의 용해량을 나타낸 것이고, 비교로서 일반적인 냉각수인 공기 포화수 및 탈기수에 있어서의 금속의 용해량을 나타내고 있다. 금속으로서는 Cu 를 평가하고 있다. 수소 첨가 냉각수가 금속을 부식시키지 않는 효과를 갖는 것을 이해할 수 있다. 열전도율이 큰 (열교환 효율이 큰) 구리나 알루미늄으로 기판 스테이지 내부에 온도 제어용 냉각수 순환 시스템을 도 28 과 같이 구성한다. 도 28 에는, 기판 스테이지 (50), 유량 제어기 (51, 57), 밸브 (52, 56), 압송기 (53), 및 온도 센서 (54, 55) 가 포함되어 있다.

기판 표면의 온도를 실온 부근의 T₀ (℃) 로 제어하기 위해서는, 기판 스테이지 (50) 를 흐르는 냉각수량을 일정하게 하고, 냉각수 출구의 온도 센서 (55) 의 온도 T₁(℃) 과의 상관 관계를 「T₀ > T₁」 이라고 미리 분명하게 해두어, 온도가 상승한 출구측 냉각수의 일부를 복귀 냉각수관에 배출하고, 동량의 냉각수량을 좌 측의 냉각수 공급관으로부터 공급받아, 순환 모터에 의해 냉각수를 기판 스테이지 (50) 에 순환시키는 것이다.

기판 스테이지 (50) 의 온도 제어용 냉각수관 C₁, C₂, ∼ C_n 의 개수 (배치 피치) 그리고 그 내경은 다음과 같이 결정한다. 즉, 기판 표면의 온도차가 ±1℃ 이내, 바람직하게는 ±0.3℃ 이내가 되도록 개수 (배치 피치) 는 결정된다. 이 기판 표면에 있어서의 온도 편차는 그대로 막 형성된 유기막의 두께 편차에 반영한다. 예를 들어, 기판 온도 30℃ 의 경우, 온도차 ±0.3℃ 는 온도 편차의 1 ％ 에 상당한다. 냉각수관의 내경은 내부를 흐르는 냉각수가 벽면과의 사이에 효율적으로 열교환하도록 층류역이 아니고, 약간 난류역이 되는 영역의 가는 내경으로 설정한다. 내경이 너무 가늘어, 과도하게 격렬한 난류역으로 하였을 경우, 열교환 효율은 상승하지만 냉각수를 흐르게 하기 위한 압력 드롭이 너무 커진다. 따라서, 냉각수 순환용의 펌프 부하가 너무 커져, 시스템 전체의 소비 전력이 과대해진다. 결과적으로 냉각수관을 흐르는 냉각수의 레이놀즈수는 1000 에서 7000 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 냉각수관 C₁, C₂, ∼ C_n 은 압력 드롭을 작게 하고, 냉각수가 스테이지를 흘러 빠져나가는 시간을 짧게 하기 위해서 병렬로 설치되어 있다. 모든 냉각수관에 동량의 냉각수량이 흐르지 않으면 기판 표면의 온도는 균일하게 유지되지 않는다.

냉각수관의 내경은 매우 정확하게 제어되어 있지 않으면 안된다. 내경은 ±1％ 이내의 정밀도로 제어되어 있지 않으면 안된다. 대면적 기판의 유기막 막 형성되는 기판의 크기는 1m, 2m, ∼ , 또는 5m 이상이 된다. 따라서, 기판 스테이지는 매우 큰 것이 된다. 긴 세관의 내경을 정밀하게 제어하는 것은 쉽지 않다. 그러한 경우에도, 모든 냉각수관에 흐르는 냉각수량은 동일하지 않으면 안된다. 약간 난류역으로 들어간 영역에서의 냉각수의 압력 드롭 Pd 는 유량을 일정하게 하면, 냉각수관의 내경 D, 길이 L 에 대하여 이하와 같이 의존한다.

Pd ∝ L/D^α

난류역에서는

Pd ∝ L/D^β

따라서, 내경의 편차는, 각각 α 승, β 승되어 압력 드롭의 변동으로 연결되고, 그대로 유량 변동에 반영한다. 여기서 α = 2, β = 1.25 정도이다. 이 문제를 해결하기 위해서, 도 29 에 나타내는 바와 같이 각 냉각수관 (59) 의 입구부 또는 출구부에, 길이 L1 의 냉각수관 내경 d1 보다 내경이 d2 로 가늘게 이루어진 세관부를 매우 짧은 길이 L2 만큼 형성해도 된다.

이 짧은 길이 L2 의 세관부의 내경을 ±0.3％ 이하라는 정밀도로 마무리한다. 전체의 압력 드롭 Pt 는 냉각수 관부의 압력 드롭 Pt1 과 세관부의 압력 드롭 Pt2 와의 합이 된다.

Pt ∝ L1/D1^α + L2/D2^β

이다.

세관부 압력 드롭 L2/D2^β 쪽이 냉각수 관부 압력 드롭 L1/D1^α 보다 커지도록 해두면, 압력 드롭의 편차는 세관부 내경 정밀도만으로 정해지게 되고, 모든 냉각수관의 냉각수량을 동일하게 할 수 있다. 매우 짧은 길이의 세관의 내경 제어는 예를 들어 ±0.1％ 정도도 가능하다.

도 30 에서는, 기판이 커져 기판 스테이지 (50A) 가 2m, 5m 로 커졌을 경우가 나타나 있다. 이 경우에는, 냉각수 관내를 흐르는 냉각수의 기판 스테이지 통과 시간이 길어져, 도 28 에 나타내는 기판 스테이지 (50) 의 좌우의 온도에 차이가 발생하게 된다. 그러한 경우에는 도 30 에 나타내는 냉각수관과 같이 냉각수가 흐르는 방향을 하나하나 교대로 우방향, 좌방향과 반대 방향으로 흐르도록 하면, 기판 전체면의 온도의 균일성은 향상된다. 기판 표면의 온도를 균일하게 하는 기술을 상세하게 설명하였다. 기판 표면 온도 편차 기인의 유기 막 두께 편차는 이것으로 완전하게 억제된다.

다음에, 유기막 막 형성 방법에 대하여 설명한다. 도 26 에서 유기물 분자 분사 장치 (35) 는 상기 기술한 유기물 분자를 가장 높은 온도까지 분해ㆍ해리시키지 않는 카본, SiC 등으로 구성되어 있다. 원료가 되는 유기 EL 재료 또는 유기물은, 100℃ ∼ 220℃ 정도의 온도의 고순도 N₂ 분위기 중에서 흡착ㆍ흡장되어 있는 수분 및 산소가 제거된 후, 유기물 분자 분사 장치 (35) 내에 설치되어 있는 증발 접시 (36) 에 배치된다. 증발 접시 (36) 에는 히터가 설치되어 있고, 온도를 상승시켜서 유기 EL 또는 각종 유기물의 분자를 증발시킨다. 증발 접시 (36) 를 둘러싼 유기물 분자 분사 장치 (35) 의 벽면 및 분사판의 온도는, 증발 접시 (36) 로부터 증발한 유기물 분자가 흡착하지 않도록, 증발 접시 (36) 의 온도보다 높게 되어 있다. 통상 20℃ ∼ 30℃ 높게 되어 있다. 예를 들어, 원료가 Alq3 이고, 벽면이나 분사판의 구성 재료가 카본이면, 원료의 분해ㆍ해리 온도가 422℃ 이기 때문에 증발 접시 (36) 의 온도 370℃ ∼ 390℃, 외주부 (벽면이나 분사판) 의 온도 400℃ ∼ 410℃ 이다.

증발한 유기물 분자는, 유기물 분자 분사 장치 (35; 도 26) 내부에 갇힌다.

도 31 에 나타나는 바와 같이, 기판 (61) 에 대향하는 유기물 분자 분사판 (63) 은, 다공질 재료, 또는 샤워 플레이트 구조로 이루어져 있다. 물론 소재는, 유기물 분자의 분해ㆍ해리 온도가 높은 재료로 이루어져 있다. 증발 접시 (36; 도 26) 의 열용량은 작게 구성하고, 예를 들어 온도를 270℃ ∼ 300℃ (유기물 분자를 증발시키지 않는 상태) 와 370℃ ∼ 390℃ (유기물 분자를 증발시키는 상태) 사이에서 단시간에 변화시킬 수 있도록 되어 있다. 외주부의 온도는 일정하게 유지되어 있다. 비막 형성시에 있어서는, 도 26 에 나타내는 증발 접시 (36) 의 온도를 비증발 상태로 하고, 밸브 (11, 12) 는 닫힘 상태, 밸브 (15) 는 열림이 되어, 챔버 (31) 의 상부로부터 흘러들어가는 Ar 또는 N₂ 등의 가스 유량 Fch (cc/min) 에 의해 챔버내 압력은 1 ∼ 10Torr 의 점성 유역에 유지한다. 막 형성시에는, 증발 접시 온도를 유기물 증발 상태 (높은 온도) 로 하고, 밸브 (15) 닫힘, 밸브 (11, 12) 는 열림으로 하고 밸브 (20) 를 닫힘으로 하여, Fch 를 제로로 함과 함께, 밸브 (19) 를 열림으로 하여 유기물 분자 분사 장치 (35) 내에 100cc/min ∼ 1L/min 정도의 불활성 가스를 공급하고, 분사판 (다공질판 또는 샤워 플레이트; 34) 을 유통하여, 기판 (32) 을 향하여 가스를 분사한다.

분사 가스 중에는, 증발한 유기물 분자가 함유되어 있고, 실온 부근의 온도로 제어되어 있는 기판 표면에 유기물 분자는 흡착한다. 기판이 대면적인 경우에는, 정확하게 가스의 플로우 패턴을 형성하기 위해서, 질량수 40 의 Ar 보다 질량이 무거운 가스가 바람직하다. 질량수 80 의 Kr 이나 질량수 131 의 Xe, 특히 클립톤이 바람직하다. 물론, Ar 과 Kr 또는 Ar 과 Xe 각각의 혼합 가스여도 된다. 유기물 분자 분사용 가스는, 유기물 분자 분사 장치 (35) 내에 흘러들어가기 전에, 가열 장치에 의해 증발 접시 (36) 와 동일한 온도로 승온되어 있다. 증발 접시 (36) 의 온도 변동을 일으키지 않기 때문이다. 유기막 막 형성시의 챔버 (31) 내의 압력은, 수 mTorr 에서 0.1mTorr 이하 정도의 천이 유역으로 설정되어 있다. 가스 분자의 평균 자유 행정이 수 ㎜ 에서 수 10cm 의 범위이다.

기판 표면에 소정의 막 두께의 유기막이 막 형성된 단계에서, 유기물 분자 분사용 가스를 잠그고, 증발 접시의 온도를 비막 형성 상태의 온도까지 저하시킨다. 막 형성이 종료됨과 함께, 밸브 (11, 12) 를 닫힘으로 하고, 밸브 (15) 를 열림으로 하여, 밸브 (20) 를 열어 Ar, N₂ 등의 가스를 흐르게 하고, 챔버내 압력을 1 ∼ 10Torr 정도로 한다. 유기물 분자 분사 장치 내와 챔버의 압력 밸런스를 맞추기 위해, 유기물 분자 분사 장치 내에 소량의 가스를 흐르게 하는 것도 유효하 다.

일반적인 기판 반송 시스템에서는, 소자가 형성되는 면인 기판 표면이 상향이 되어 반송된다. 기판 표면이 상향이고 평류하여 수평 반송되는 대면적 기판을, 도 26 과 같이 하향으로 회전시키는 데에는 복잡한 시스템이 필요하다. 기판 표면이 상향 또는 기판을 수직으로 세운다면, 그 시스템은 비교적 간단하고 쉽다.

도 32 에 기판 (65) 이 상방향을 향하여 스테이지 (64) 상에 배치되고 분사판 (66) 에 대향하고 있는 경우의 구조를 나타낸다. 또, 도 33 에 거의 수직으로 세워진 기판 (71) 이 스테이지 (72) 상에 배치되고 분사판 (73) 에 대향하고, 분사판 (73) 의 뒤편에 증발 접시 (74) 를 배치하는 구조로, 유기막 막 형성을 행하는 막 형성 장치의 단면도를 나타낸다. 어떤 경우에도 기판 표면의 방향이 상이한 것을 제외하면, 도 26 의 기판이 하향의 장치와 동일한 구성, 작용 효과를 얻을 수 있기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.

또, 상기 기술한 바와 같이 1 색의 유기 EL 층이어도, 복수의 층을 막 형성하는 것이 필요하다. 이러한 복수의 층을 연속적으로 막 형성하기 위해서는, 동일한 챔버 (감압 용기) 의 내부에 도 26 에 나타내는 바와 같은 유기물 분사 장치를 복수개, 가로로 정렬시켜서 나열 배치하고, 그 위 (도 32 의 경우는 그 아래, 도 33 의 경우는 그 옆) 를 기판이 정렬 방향으로 평행하게 이동할 수 있도록 해 둔다. 그리고 제 1 유기물 분사 장치의 위 (또는 아래 또는 옆) 에 기판을 정지시켜 제 1 유기물 분사 장치로부터 제 1 유기물 가스를 분사시켜서 기판 상에 제 1 유기물의 층을 막 형성하고, 이어서 기판을 제 1 유기물 분사 장치의 근처에 위치하는 제 2 유기물 분사 장치의 위 (또는 아래 또는 옆) 까지 자동 반송하여 정지시키고 제 2 유기물 분사 장치로부터 제 2 유기물 가스를 분사시켜서 기판 상의 제 1 유기물층의 위에 제 2 유기물의 층을 막 형성한다. 이하와 동일하게 행함으로써, 복수의 유기물층을 연속적으로 동일 챔버내에서 형성할 수 있다.

실시예 2

분자량이 수 100 에서 1000 정도로 어느 정도의 무게를 갖는 유기물 분자를, Xe 또는 Kr 이라는 무거운 베이스 가스에 함유시켜서 기판에 조사하면, 가스류는 정확하게 기판 표면에 도달하기 때문에 보다 바람직하다. 실온 부근에서 고체가 되는 유기물 분자는 기판 표면에 흡착하고, Xe 가스 또는 Kr 가스만이 배기 펌프로 외부에 배출된다. Xe 또는 Kr 은, 통상 산업용으로 사용되는 Ar 또는 N₂ 에 비하여, 압도적으로 고가의 가스이다. Xe 또는 Kr 의 회수 순환 시스템을 조인 펌프의 뒤에 설치하는 것이 바람직하다.

도 34 에 Xe 가스 또는 Kr 가스를 회수ㆍ순환시키는 시스템을 나타낸다. 도 34 에는, 챔버 (75) 와 밸브를 통하여 접속하는 터보 분자 펌프 (77) 가 조인 펌프 (78) 와 접속하고, 터보 분자 펌프 (77) 및 조인 펌프 (78) 가 Ar 또는 N₂ 를 받아 회수 장치 (79) 에 배기함으로써 Xe 가스 또는 Kr 가스를 회수하고 있다.

Xe 가스 또는 Kr 가스의 회수 효율을 99.99％ 이상, 또는 99.9％ 이상으로 각각 하기 위해서는, 터보 분자 펌프 (77), 조인 펌프 (78) 의 퍼지 가스를 Xe 가 스 또는 Kr 가스의 유량과 동일한 정도 이하로 하지 않으면 안된다. 당연히 펌프의 베어링 등에 사용되는 그리스로부터의 증발 성분이 혼입하지 않도록 이루어져 있지 않으면 안된다.

도 35 는 Kr, 또, 도 36 은 Xe, 각각의 순환 공급 장치의 구성을 나타내는 도이다. 도 35 에는, 보충용 Kr 봄베 (81), 저압 원료 탱크 (82), 다이어프램식 압축기 (83), 고압 원료 탱크 (84), GL1 (Kr 흡착통; 85), GL1 제품 탱크 (86), GL2 (N₂ 흡착통; 87), 및 GL2 제품 탱크 (88) 가 포함된다. 마찬가지로, 도 36 에는, 보충용 Xe 봄베 (81A), 저압 원료 탱크 (82A), 다이어프램식 압축기 (83A), 고압 원료 탱크 (84A), GL1 (Xe 흡착통; 85A), GL1 제품 탱크 (86A), GL2 (N₂ 흡착통; 87A), 및 GL2 제품 탱크 (88A) 가 포함된다.

또, 도 37 은 Ar 과 Kr, 또, 도 38 은 Ar 과 Xe, 각각의 혼합 가스에 대한 순환 공급 장치의 구성을 나타내는 도이다. 도 37 에는, 보충용 Kr 봄베 (91), Ar 버퍼 탱크 (92), 저압 원료 탱크 (93), 다이어프램식 압축기 (94), 고압 원료 탱크 (95), GL1-1 (Kr 흡착통; 96), GL1-2 (Kr 흡착통; 97), 「Kr + Ar」버퍼 탱크 (98), 및 「Kr + Ar」제품 탱크 (99) 가 포함된다. 마찬가지로, 도 38 에는, 보충용 Xe 봄베 (91A), Ar 버퍼 탱크 (92A), 저압 원료 탱크 (93A), 다이어프램식 압축기 (94A), 고압 원료 탱크 (95A), GL1-1 (Xe 흡착통; 96A), GL1-2 (Xe 흡착통; 97A),「Xe + Ar」버퍼 탱크 (98A), 및 「Xe + Ar」제품 탱크 (99A) 가 포함된다.

모두 희가스 성분 또는 질소 등의 불순물을 흡착하기 위한 흡착제를 흡착통 내에 갖고, 흡착통 내의 압력을 변화시켜서 흡착ㆍ탈기를 반복함으로써 Xe 또는 Kr 을 분리ㆍ정제한다.

실시예 3

유기 EL 박막의 유기물 오염을 제거함으로써, 유기 EL 소자의 수명 및 휘도 특성을 향상시킬 수 있지만, 세정 후, 유리 기판을 막 형성 장치에 반송할 때에 기판 표면에 유기물 오염을 입히지 않는 반송 장치를 사용함으로써 더욱 수명, 휘도 특성을 향상시킬 수 있었다. 이러한 유리 기판의 반송에는, 도 39 에 예시되는 다공질 세라믹을 사용한 크린 드라이 에어에 의한 기체 부상 반송에 의해 기판을 상향 또는 하향으로 하여 반송하는 것이 가장 바람직하다. 실시예 1 에서 예시한 바와 같이, 막 형성 장치 내에 있어서의 기판 표면 (막 형성 재료를 퇴적하는 면) 이 상향인 경우에는, 기체 부상 반송시의 기판면은 상향, 막 형성 장치 내에 있어서의 기판 표면이 하향인 경우에는, 기체 부상 반송시의 기판면은 하향, 막 형성 장치 내에 있어서의 기판이 거의 수직으로 세워진 상태의 경우, 기체 부상 반송시에는, 기판면은 상향 내지는 하향이 매우 적합하다.

도 39A 및 도 39B 는 크린 드라이 에어를 사용한 기체 부상 반송 시스템을 사용하여 막 형성 장치에 기판을 반송하는 예를 나타낸 것이다. 도 39A 및 도 39B 에는, 케이싱 (111), 연 X 선 제전 장치 (112), 연 X 선 (113), 구동용 롤러 (114), 유리 기판 (115), 및 부상용 세라믹 (116) 이 포함된다.

기판은 수분도 유기물도 함유하지 않는 클린 드라이 에어 분위기 하에서 부상 반송되므로, 기판의 최표면에 수분이나 유기물이 전혀 흡착하지 않기 때문에 초 고품질 막 형성이 가능할 뿐만 아니라, 다공질 세라믹스를 사용한 기체 부상 반송에서는 정전기를 전혀 띠지 않기 때문에, 소자 또는 소자 주변부에서의 절연 파괴, 단선이라는 문제를 경감시킬 수 있고, 제조 수율의 공장, 제조 비용의 저감이 가능하다.

실시예 4

본 발명의 실시예 4 에 있어서의 막 형성 장치에 대하여 도 40 을 사용하여 설명한다. 도 40 은 본 실시예 4 의 증착 장치의 일례를 나타내는 단면도이며, 막 형성 처리를 행하는 처리실 (125) 을 구성하는 감압 용기와, 감압 용기와의 사이에서 또 처리실 (125) 을 기밀하게 유지하는 게이트 밸브 (124) 를 통하여 처리실 (125) 에 접속되고, 기판 (131) 의 출입을 행하는 기판 도입실 (123) 과, 기판 도입실 (123) 에 접속된 기판 도입문 (121) 과, 감압 용기에 있어서 기판 (131) 을 유지하는 기판 홀더 (132) 와, 감압 용기 및 기판 도입실 (123) 의 각각에 펌프 게이트 밸브 (126) 를 통하여 접속된 1 차 펌프 (127) 와, 1 차 펌프 (127) 의 배기측에 접속된 2 차 펌프 (130) 와, 1 차 펌프 (127) 와 2 차 펌프 (130) 사이에 위치하고, 2 차 펌프 (130) 로부터의 불순물의 역확산을 억제하는 펌프 퍼지 가스 도입 기구 (128, 129) 와, 감압 용기에 접속된 막 형성 재료 (134) 또는 막 형성 재료 전구체를 공급하는 막 형성 재료 공급 수단 (135) 에 의해 주요 구성되고, 또한, 그 감압 용기 내에 설치된, 막 형성 재료를 퇴적시키는 기판 (131) 을 설치하는 기판 설치 수단과, 그 기판 (131) 에 대향하여 설치되고 그 막 형성 재료 공급 수단 (135) 으로부터 공급된 막 형성 재료 (134) 또는 막 형성 재료 전구체를 기판 표면을 향하여 방출하는 막 형성 재료 방출 수단과, 각 부위의 접속부에 존재하고 외부와의 기밀을 유지하는 개스킷 (122) 으로 이루어진다.

이 중, 본 실시예에 있어서의 막 형성 장치에서는, 기판 도입문 (121) 과, 기판 도입실 (123) 사이 및 증착원실과 셔터 기구 간에 존재하는 개스킷 (122) 은 퍼플로로엘라스토머제로 하고, 그 이외의 개스킷은 Cu 제로 하였다. 이와 같이 함으로써, 유기물을 함유한 개스킷을 필요 최소한으로 할 수 있고, 또한, 유기물을 함유한 개스킷도 유기물 방출이 현격하게 작은 재료를 사용하고 있기 때문에, 기판 상에 막 형성되는 유기물 박막 중에, 개스킷으로부터 방출된 불순물의 혼입을 억제할 수 있다. 또, 증착원 용기는 Al₂O₃ 제로 하고, 연마 처리에 의해 내면을 거의 평탄한 상태로 하였기 때문에, 촉매성이 거의 없고, 증착원 용기 내부에서의 증착 재료의 열분해를 억제할 수 있었다.

본 증착 장치를 사용하여, 유기 EL 층을 형성하고 유기 EL 소자 특성을 계측 한 결과, 동일한 전류에 있어서의 휘도가, 종래 (일반적인 불소 고무제 개스킷 및 일반적인 증착원 용기) 를 사용한 경우에 비하여 30％ 향상되고, 휘도 반감 수명이 2 배인 10000 시간이 되었다. 개스킷으로부터의 유기물 방출을 억제하고, 증착원 용기에 있어서의 증착 재료의 분해를 억제하였기 때문에, 불순물이 유기 EL 층에 혼입되는 것이 억제된다. 이 때문에, 휘도 및 수명을 향상시킬 수 있었다.

본 발명에 의하면, 증발한 막 형성 재료가 수송 가스의 흐름에 의해 기판 표 면에 도달하기 때문에, 가스의 흐름에 의해 막 형성 조건을 제어할 수 있고, 균일한 박막을 대면적 기판에 퇴적시킬 수 있다. 본 발명의 막 형성 장치는, 막 형성 재료의 특성에 악영향을 주는 유기물 오염 물질ㆍ재료 분해 해리물의 발생을 철저하게 배제하였기 때문에, 고품질의 박막을 퇴적시킬 수 있다. 본 발명의 막 형성 장치 및 막 형성 방법을 유기 EL 소자의 형성에 이용함으로써 휘도가 높고, 수명이 긴 고품질의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다. 본 발명의 막 형성 장치 및 막 형성 방법은, 유기 EL 의 분야에 한정되지 않고 그 밖의 플랫 패널 디스플레이 장치, 반도체 장치, 그 밖의 전자 장치 일반에 있어서, 원료를 기화시켜서 막 형성하는 모든 분야에 적용하여 효과가 있다.

Claims

감압 용기와, 상기 감압 용기에 직접 또는 간접적으로 접속된 감압 기구와, 상기 감압 용기 내 또는 감압 용기 외에 있어서 상기 감압 용기에 직접 또는 간접적으로 접속된, 막 형성 재료 또는 막 형성 재료 전구체를 공급하는 막 형성 재료 공급 장치로서, 적어도 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료 전구체를 기화시키는 기화 기구를 갖는 막 형성 재료 공급 장치와, 상기 감압 용기 내에 설치된, 막 형성 재료를 퇴적시키는 기판을 설치하는 기판 설치부를 포함하고, 상기 기화 기구 중 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료 전구체와 접하는 부분은 방출 가스가 적은 재료 또는 촉매 효과가 적은 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 1 항에 있어서,

기화한 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료 전구체를 상기 기판의 표면까지 수송하는 가스를 공급하는 수송 가스 공급 기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 기화 기구는 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료 전구체가 기화하는 기화 온도 이상의 제 1 온도에 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료 전구체를 가열하는 가열 기구를 포함하고, 상기 감압 용기 내부의 소정 부분은 상기 기화 온도를 초과하는 제 2 온도로 가열되며,

상기 소정 부분은, 기화한 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료 전구체 원료가 접촉하는 부분으로서, 상기 기판 및 상기 기판 설치부를 제외한 부분인 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 3 항에 있어서,

상기 기판의 온도를 상기 기화 온도보다 낮은 제 3 온도로 유지하도록 한 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 3 항에 있어서,

상기 제 1 온도 및 상기 제 2 온도는 기화한 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료 전구체가 분해하는 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 3 항에 있어서,

상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 3 항에 있어서,

상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 20℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 4 항에 있어서,

상기 제 3 온도는 상기 기화 온도 이하인 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 8 항에 있어서,

상기 막 형성 재료는 유기 EL 용 재료이며, 상기 제 3 온도는 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
삭제
제 2 항에 있어서,

상기 수송 가스 공급 기구는, 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료 전구체를 유지하는 용기 내에 상기 수송 가스를 외부로부터 도입하는 부분 및 상기 기판에 대향하도록 설치된 복수의 세공을 갖는 가스 방출부를 포함하고, 상기 가스는, 상기 가스 방출부를 유통하여 상기 기화된 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료 전구체를 상기 기판의 표면까지 수송하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 2 항에 있어서,

상기 수송 가스 공급 기구는, 상기 수송 가스를 상기 기화한 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료 전구체에 접촉시키도록 외부로부터 공급하는 기구와, 상기 기화한 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료 전구체를 포함한 수송 가스를 상기 기판을 향하여 방출시키는 기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 12 항에 있어서,

상기 방출시키는 기구는, 샤워 플레이트 또는 다공질 재료로 이루어진 판을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 기화 기구는, 막 형성 실행시에 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료 전구체를 기화시키고, 막 형성 비실행시에 기화를 정지하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 감압 기구는, 막 형성 실행시에 상기 감압 용기 내를 10mTorr 내지 0.1mTorr 의 압력으로 유지하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 15 항에 있어서,

상기 감압 수단은, 막 형성 실행시에 상기 감압 용기 내의 기체의 흐름을 분자 유역으로 하고 막 형성 비실행시의 적어도 일정 기간에 상기 감압 용기 내의 기체의 흐름을 중간 유역 또는 점성 유역으로 하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 12 항에 있어서,

상기 가스가 크세논 가스인 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 2 항에 있어서,

상기 가스가 불활성 가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 2 항에 있어서,

상기 가스가 질소, Xe, Kr, Ar, Ne 및 He 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 감압 기구는 터보 분자 펌프와 조인 펌프를 포함하고, 그 터보 분자 펌프와 그 조인 펌프 사이에는 불활성 가스를 공급하는 부분이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 기판을 반송하는 기판 반송 장치가 또한 접속되고, 상기 기판 반송 장치의 내부공간에는 이슬점 온도가 -80℃ 이하의 공기가 공급되어 있는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 1 항에 있어서,

감압 용기의 막 형성시의 압력과 비막 형성시의 압력은 각각, 분자류 압력 영역과 중간류 압력 영역 또는 점성류 압력 영역인 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 12 항에 기재된 막 형성 장치를 사용하여 형성된 유기 EL 층을 갖는 유기 EL 장치.
제 12 항에 기재된 막 형성 장치를 사용하여 막 형성된 막 형성 재료의 층을 갖는 전자기기.
제 1 항에 있어서,

갑압처리장치를 더 포함하고,

상기 감압처리장치는, 상기 감압 용기에 접속된 1 차 펌프와, 그 1 차 펌프의 배기측에 접속된 2 차 펌프와, 그 감압 용기에 개스킷을 통하여 접속된 피처리물 도입문을 갖고, 적어도 상기 개스킷은 유기물 방출이 적은 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 25 항에 있어서,

상기 개스킷은 유기물을 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 25 항에 있어서,

상기 개스킷은 80℃ 이상의 물에 접촉시키는 공정을 거치고 있는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 26 항에 있어서,

상기 유기물은 퍼플로로엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
삭제
제 25 항에 있어서,

상기 피처리물 도입문의 기밀을 유지하는 개스킷은 유기물을 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 30 항에 있어서,

상기 유기물을 함유한 개스킷은 80℃ 이상의 물에 접촉시키는 공정을 거치고 있는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
제 30 항에 있어서,

상기 유기물은 퍼플로로엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성 장치.
감압 용기 내에서 기판 상에 막 형성 재료의 막을 퇴적시키는 막 형성 방법으로서, 상기 막 형성 재료의 막을 형성하기 위한 원료를 기화시키는 공정과, 기화한 상기 원료를 상기 기판의 표면까지 가스로 수송하는 공정을 포함하고,

상기 기화 공정은 상기 원료가 기화하는 온도 이상의 제 1 온도에 상기 원료를 가열하는 공정을 포함하며, 상기 감압 용기 내부의 소정 부분은 상기 원료가 기화하는 온도를 초과하는 제 2 온도로 가열되고,

상기 소정 부분은, 상기 기화한 원료가 접촉하는 부분으로서, 상기 기판을 제외한 부분인 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
삭제
제 33 항에 있어서,

상기 기판의 온도를 상기 원료가 기화하는 온도보다 낮은 제 3 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 33 항에 있어서,

상기 제 1 온도 및 상기 제 2 온도는 기화한 상기 원료가 분해하는 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 36 항에 있어서,

상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 36 항에 있어서,

상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 20℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 35 항에 있어서,

상기 제 3 온도는 상기 원료가 기화하는 온도 이하인 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 35 항에 있어서,

상기 막 형성 재료는 유기 EL 재료이며, 상기 제 3 온도는 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
삭제
제 33 항에 있어서,

상기 원료는 상기 막 형성 재료 또는 상기 막 형성 재료의 전구체인 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 33 항에 있어서,

상기 원료를 내열 용기에 탑재하여 그 내열 용기를 가스 용기 내에 수용하고, 그 가스 용기 내에 상기 가스를 도입하여 기화한 상기 원료를 상기 가스로 수송하도록 하고, 또한 상기 기판에 대향하도록 설치된 복수의 세공을 갖는 가스 방출부를 형성하고, 상기 가스를, 상기 기화된 원료를 수송하면서 상기 가스 방출부를 경유하여, 상기 기판의 표면에까지 달하게 하는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 33 항에 있어서,

막 형성 실행시에 상기 감압 용기 내를 10mTorr 내지 0.1mTorr 의 압력으로 유지하고, 막 형성 비실행시의 적어도 일정 기간에 상기 감압 용기 내를 1Torr 이상의 압력으로 감압 유지하는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 33 항에 있어서,

막 형성 실행시에 상기 감압 용기 내의 기체의 흐름을 분자 유역으로 하고, 막 형성 비실행시의 적어도 일정 기간에 상기 감압 용기 내의 기체의 흐름을 중간 유역 또는 점성 유역으로 하는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 33 항에 있어서,

상기 가스가 크세논 가스인 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 33 항에 있어서,

상기 가스가 불활성 가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 47 항에 있어서,

상기 불활성 가스가 질소, Xe, Kr, Ar, Ne 및 He 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 33 항에 있어서,

상기 막 형성 재료가 유기 EL 소자 재료인 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
제 33 항에 기재된 막 형성 방법을 사용하여 유기 EL 소자 재료를 막 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 장치의 제조 방법.
제 33 항에 기재된 막 형성 방법을 사용하여 막 형성 재료의 층을 막 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치의 제조 방법.
제 33 항에 기재된 막 형성 방법을 사용하여 형성된 유기 EL 층을 갖는 유기 EL 장치.
제 33 항에 기재된 막 형성 방법을 사용하여 막 형성된 막 형성 재료의 층을 갖는 전자 장치.