JP5191656B2 - 成膜装置および成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、所定材料の層を成膜するための成膜装置および成膜方法に関し、特に、所定材料の原料を気化させて所定材料層を成膜する成膜装置および成膜方法に関するものである。

所定材料の原料を気化させて所定材料層を成膜する方法は、半導体装置又はフラットパネルディスプレイ装置、その他の電子装置の製造において広く用いられている。このような電子装置の一例として、以下では有機ＥＬ表示装置に例をとって説明する。輝度が十分に明るくかつ寿命が数万時間以上となる有機ＥＬ表示装置は、自発光型素子である有機ＥＬ素子を用いており、バックライトなどの周辺部品が少ないため薄く構成でき、平面表示装置として理想的である。このような有機ＥＬ表示装置を構成する有機ＥＬ素子には表示装置としての特性から、大型の画面でありながら、素子寿命が長寿命であること、画面内での発光輝度及び素子寿命にばらつきがなく、またダークスポットなどに代表される欠陥が無いことなどが要求されている。その要求を満たすには有機ＥＬ層の成膜がきわめて重要である。

大型の基板において、有機ＥＬ層を均一に成膜するための成膜装置としては、特許文献１に記載の装置などが用いられている。特許文献１の成膜装置は、装置内に設置されたインジェクタ内部の配管構成をツリー状に最適配置することにより、大型基板における膜厚の均一性を確保しようとしたものである。

現状の有機ＥＬ層は１０^−６Ｔorr〜１０^−７Ｔorr以下の真空蒸着装置で形成されている。発明者らの実験により、現状の有機ＥＬ真空蒸着装置において、有機ＥＬ層が有機ＥＬ層形成工程で大量の有機的汚染を受けて有機ＥＬ発光ダイオード（OLED）の輝度並びに寿命が大幅に低減していることが明らかになった。図１に実験に使用した緑色発光OLEDの断面構造を示す。１０１は０.3〜１.0ｍｍ厚さのガラス基板、１０２は１００〜１５０ｍｍ厚さのＩＴＯ透明電極（仕事関数−４.80ｅＶ）、１０３は厚さ５〜１０ｍｍのＶ（バナジウム）を数パーセント程度に添加することにより仕事関数を−５.2ｅＶ程度に制御したＩＴＯ層、１０４は厚さ４０ｎｍ程度のホール輸送層（ＮＰＤ）、１０５は厚さ４０ｎｍ程度の発光層（Ａlq3）、１０６は、同じく厚さ４０ｎｍ程度の電子注入用カソード電極（ＭgＡg：仕事関数−３.7ｅＶ）、１０６は厚さ１００ｎｍ程度の金属電極（Ａg）、１０８は大気中からの水分等の浸入を防ぐ３〜５μｍ厚さのＳiＯ_２保護膜である。光はガラス基板１０１側に取り出される。発光波長は５２０ｎｍ程度である。１０２、１０３のＩＴＯ透明電極は、２５０℃程度の温度でスパッタ成膜した後、Ｎ_２ガス雰囲気中３００℃のアニール処理を行っている。１０４、１０５のＮＰＤ、Ａlq3有機ＥＬ膜は１×１０^−７Ｔorr程度の真空中で蒸着により形成されている。

ロードロックチャンバを備えた形状の連続真空蒸着装置において（ロードロックチャンバも１×１０^−７Ｔorr程度の真空とする）、ガラス基板を搬送後、ただちにＮＰＤ層、Ａlq3層、ＭgＡg電極層を成膜した結果が、図２の黒丸のグラフであり、それぞれの層を成膜する際に３０分間、１×１０^−７Ｔorr程度の雰囲気中に基板を据置した時の結果が図２の黒三角のグラフである。電流値は１５ｍＡ／ｃｍ^２である。各層成膜時に３０分間１×１０^−７Torr程度の雰囲気に曝したサンプルの輝度は１／３程度に変化し、輝度が半分に劣化する寿命は１／３以下に減少してしまった。

本発明の発明者等は、上述の寿命劣化に対して鋭意検討を重ねた結果、真空状態は、汚染源となる有機物成分の分圧が高くなり、同時に有機物分子の平均自由行程が圧倒的に長くなるために、基板表面の有機物汚染が極めて多くなり、これらが有機ＥＬ素子の寿命を低下させていることを見出した。

さらに、画面内の発光輝度や素子寿命のばらつきを低減するためには、有機ＥＬ素子成膜時の膜質及び膜厚の均一性が極めて重要であることが突き止められた。有機ＥＬ薄膜を均一に堆積するための成膜装置としては特許文献１に記載される装置が例示される。しかしながら、このような構成の装置において成膜された有機ＥＬ素子の膜厚が均一でありながらもダークスポット、または、素子寿命のばらつきが発生している。

さらに、特許文献１に記載のインジェクタによれば、インジェクタの材料及び温度についての開示が無く、条件によってはインジェクタ内部に有機ＥＬ材料が堆積してしまったり、インジェクタ内部で有機ＥＬ材料が分解してしまい、分解物が基板に堆積し有機ＥＬ素子として機能しないといった問題を生じている。

特開２００４−７９９０４号公報

従来の成膜方法は、基本的には蒸発皿から原料を気化させて方向付けなしに（即ち、無指向性で）基板に付着させているので、成膜に時間がかかり、しかも、均一な膜が作り難いという問題がある。近年の産業上における特徴の一つである大面積化した基板への成膜ではこの問題は一層深刻である。たとえば、４００ｍｍ×５００ｍｍのサイズのガラス基板上に一色の有機ＥＬ層（ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子注入層等から成るので何層もの有機物の成膜を必要とする）を形成するのに約４分必要であり、更に３色の有機ＥＬ層形成を完了するには搬送及びマスク交換の時間等も含めて約２０分も要し、コストの増大を招いていた。

また、従来の成膜方法は、気化した原料が方向付けなしに飛散するので基板以外の部分にも被着してしまい、無駄が多いという問題がある。また蒸発皿の加熱を止めても、しばらくは気化が続くので非成膜時に原料の無駄が生じるという問題もある。例えば、有機ＥＬの成膜原料は高価であるのでこれらの問題は一層深刻である。

したがって、本発明の目的は、気化した原料を基板へ向けて方向付けすることで成膜速度を上げ、均一な成膜を可能にする成膜装置および成膜方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、原料の無駄を省いた経済性の高い成膜装置および成膜方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大面積の基板への成膜を高速かつ高経済性で行うことの出来る成膜装置および成膜方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、有機物汚染の抑制された成膜装置および成膜方法を提供することにある。

本発明によれば、基板上に所定材料の膜を堆積させる成膜装置において、減圧容器と、該減圧容器に直接または間接に接続された減圧手段と、前記減圧容器内に設置され前記所定材料の膜を形成するための原料を保持する第１の保持手段と、前記減圧容器内に設置され前記基板を保持する第２の保持手段と、前記減圧容器内に設置され前記原料を気化させる気化手段と、前記減圧容器内に設置され気化された前記原料を前記基板の表面まで輸送するようにガスを供給する輸送ガス供給手段とを含むことを特徴とする成膜装置が得られる。上記の装置において、前記気化手段は前記原料が気化する温度以上の第１の温度に前記原料を加熱する手段を含み、前記減圧容器内部の所定部分は前記原料が気化する温度を超える第２の温度に加熱されることが好ましい。

また本発明では、上記の成膜装置において、前記基板の温度を前記原料が気化する温度より低い第３の温度に維持する手段をさらに含むことを特徴とする成膜装置、前記第１の温度および前記第２の温度は気化した前記原料が分解する温度よりも低いことを特徴とする成膜装置、前記第２の温度は前記第１の温度よりも高いことを特徴とする成膜装置が得られる。前記第２の温度は前記第１の温度よりも２０℃以上高いのが好ましい。また上記の成膜装置において、前記第３の温度は前記原料が気化する温度以下であること、前記所定材料は有機ＥＬ材料であり、前記第３の温度は１００℃未満であること、前記所定部分は前記気化した原料が接触する部分であって、前記基板および前記第２の保持手段を除く部分であること、がそれぞれ好ましい。

本発明では、上記の成膜装置において、前記第１の保持手段は、前記所定材料または前記所定材料の前駆体を保持する耐熱容器であることを特徴とする成膜装置、前記輸送ガス供給手段は、前記第１の保持手段を内部に収容するガス容器と該ガス容器内に前記ガスを導入する手段とを含み、さらに前記ガス容器は前記ガスの出口を構成する部分に前記基板に対向するように設置された複数の細孔を有するガス放出部を含み、前記ガスは前記ガス放出部を流通して前記気化された原料を前記基板の表面まで輸送することを特徴とする成膜装置が得られる。この場合、前記所定部分は前記ガス容器を含む。前記輸送ガス供給手段は、成膜実行時に前記ガスを供給し成膜非実行時に前記ガスの供給を停止する手段を含むこと、前記気化手段は、成膜実行時に前記原料を気化させ成膜非実行時に前記原料の気化を停止する手段を含むこと、前記加熱する手段は、成膜実行時に前記原料を前記第１の温度に加熱し成膜非実行時に前記原料が気化する温度未満の第４の温度に前記原料を加熱する手段を含むこと、がそれぞれ本発明の他の特徴であり、前記第１の温度と前記第４の温度との差を７０℃乃至１５０℃とするのが好ましい。前記減圧手段は、成膜実行時に前記減圧容器内を１０ｍＴorr乃至０.1ｍＴorrの圧力に維持し成膜非実行時の少なくとも一定期間に前記減圧容器内を１Ｔorr以上の圧力で減圧維持する手段を含むこと、前記減圧手段は、成膜実行時に前記減圧容器内の気体の流れを分子流域とし成膜非実行時の少なくとも一定期間に前記減圧容器内の気体の流れを中間流域または粘性流域とする手段を含むことが好ましい。

本発明では、上記の成膜装置において、前記ガスがキセノンガスであることが好ましい。あるいは、前記ガスが不活性ガスを主成分とすること、前記不活性ガスが窒素、Ｘe、Ｋr、Ａr、ＮeおよびＨeの内の少なくとも一つを含むことが好ましく、前記輸送ガス供給手段が前記ガスの温度を、少なくとも前記気化された原料を輸送する前の段階で、前記第１の温度と同等または前記第１の温度以上の温度に設定する手段を含むことが好ましい。前記ガス容器が放出ガスの少ない材料により構成されていること、前記ガス容器が触媒効果の少ない材料により構成されていることがよい。

前記所定材料もしくはその前駆体は有機ＥＬ素子材料が好適に例示され、特に限定されないが、たとえば１，１−ビス（４−ジ−ｐアミノフェニル）シクロヘキサン、ガルバゾールおよびその誘導体、トリフェニルアミンおよびその誘導体、ドーパントを含有したキノリノールアルミニウム錯体、ＤＰＶｉビフェニル、シロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、さらに赤、青、緑の発光を行う有機ＥＬ用材料などを使用できる。

本発明の成膜装置において、前記減圧手段は、ターボ分子ポンプと荒引ポンプとから構成され、該ターボ分子ポンプと該荒引ポンプの間には不活性ガス供給手段がもうけられていることが排気ガスの処理室への逆拡散を抑制する点から好ましい。前記不活性ガスとしては、前記輸送ガス成分を少なくとも含んでいることが好ましく、同一のガスであることが更に好ましい。

本発明の成膜装置に使用されるガスケットは有機物放出の少ない材料で構成されていることが好ましく、放出ガスの少ない有機物製ガスケットや８０℃以上の水に接触させる工程を経て洗浄を行った有機物製ガスケット、金属製ガスケットなどが例示される。放出ガスの少ない有機物製ガスケットとしては、パーフロロエラストマーを主成分とするガスケットが好ましい。有機物製ガスケットは、基板導入時の扉や成膜材料供給部など比較的着脱頻度の高い部位の気密を保つことに好適であり、金属製のガスケットは、着脱頻度の低い部位の気密を保つことに好適である。

さらに、本発明の成膜装置は、減圧容器と該減圧容器に直接または間接に接続された減圧手段と、該減圧容器内または減圧容器外にあって該減圧容器に直接または間接に接続された、成膜材料もしくは成膜材料前駆体を供給する成膜材料供給手段と、該減圧容器内に設置された、成膜材料を堆積させる基板を設置する基板設置手段とを少なくとも有する成膜装置において、成膜材料供給手段は坩堝などの成膜材料もしくは成膜材料前駆体を気化させる気化手段を少なくとも有しており、該気化手段は放出ガスの少ない材料により構成されていることを特徴とする。

さらに、本発明の成膜装置は、減圧容器と該減圧容器に直接または間接に接続された減圧手段と、該減圧容器内または減圧容器外にあって該減圧容器に直接または間接に接続された、成膜材料もしくは成膜材料前駆体を供給する成膜材料供給手段と、該減圧容器内に設置された、成膜材料を堆積させる基板を設置する基板設置手段とを少なくとも有する成膜装置において、成膜材料供給手段は坩堝などの成膜材料もしくは成膜材料前駆体を気化させる気化手段を少なくとも有しており、該気化手段は触媒効果の少ない材料により構成されていることを特徴とする。

さらに本発明の成膜装置は、基板搬送装置が接続された成膜装置であって、該基板搬送装置内空間には露点温度が−８０℃以下の空気が供給されていることを特徴とする。これにより基板吸着水分量が低減でき成膜環境の汚染を抑制できる。

さらに本発明の成膜装置は、減圧容器の成膜時の圧力と非成膜時の圧力はそれぞれ分子流圧力領域と、中間流圧力領域あるいは粘性流圧力領域であることを特徴とする。

本発明における放出ガスが少ない材料とは、対象材料の成膜材料気化温度における発生ガス量と、対象材料と同形状で電界研磨表面を有するSUS-316L材の該温度における発生ガス量を比較した際に、前者の発生ガス量が後者の発生ガス量と等しい又は少ない状態、あるいは該対象材料を用いて成膜装置構成部品を形成し成膜装置内に設置した際の発生ガスが示す分圧が、成膜圧力の1／１０以下である状態を指し、どちらかに適合する材料が好ましく、両者に適合する材料がより好ましい。

本発明における触媒効果の少ない材料とは、対象材料を成膜材料もしくは成膜材料前駆体に接触させ昇温した際に計測される該成膜材料もしくは成膜材料前駆体分解温度と、該対象材料と、同形状で電界研磨表面を有するSUS-316L材を成膜材料もしくは成膜材料前駆体に接触させ昇温した際に計測される該成膜材料もしくは成膜材料前駆体分解温度とを比較し、前者の材料分解温度が後者の材料分解温度と等しい又は高い状態、あるいは該成膜材料もしくは成膜材料前駆体が単独で示す分解開始温度に対し該対象材料を該成膜材料もしくは該成膜材料前駆体に接触させた際に示す分解開始温度とを比較した際に前者の温度に対して後者の温度の差が２０℃以下である状態を指し、どちらかに適合する材料が好ましく、両者に適合する材料がより好ましい。

本発明の別の態様においては、減圧容器内で基板上に所定材料の膜を堆積させる成膜方法において、前記所定材料の膜を形成するための原料を気化させる工程と、気化した前記原料を前記基板の表面までガスで輸送する工程とを含むことを特徴とする成膜方法が得られる。上記の成膜方法において、前記気化工程は前記原料が気化する温度以上の第１の温度に前記原料を加熱する工程を含み、前記減圧容器内部の所定部分は前記原料が気化する温度を超える第２の温度に加熱されることを特徴とする。前記基板の温度が、前記原料が気化する温度より低い第３の温度に維持することを特徴とする。前記第１の温度および前記第２の温度は気化した前記原料が分解する温度よりも低いこと、前記第２の温度は前記第１の温度よりも高いこと、前記第２の温度は前記第１の温度よりも２０℃以上高いこと、前記第３の温度は前記原料が気化する温度以下であること、前記所定材料は有機ＥＬ材料であり、前記第３の温度は１００℃未満であること、前記所定部分は前記気化した原料が接触する部分であって、前記基板を除く部分であること、前記原料は、前記所定材料または前記所定材料の前駆体であること、もそれぞれ本発明の他の特徴である。

本発明では、前記原料を耐熱容器に載置して該耐熱容器をガス容器内に収容し、該ガス容器内に前記ガスを導入し、さらに前記ガス容器の出口を構成する部分に前記基板に対向するように設置された複数の細孔を有するガス放出部を設けて、前記ガスを前記気化された原料を輸送しつつ前記ガス放出部を経由して前記基板の表面にまで達せしめることを特徴とする成膜方法も得られる。前記ガス容器を前記第２の温度に加熱すること、成膜実行時に前記ガスを供給し成膜非実行時に前記ガスの供給を停止すること、成膜実行時に前記原料を気化させ成膜非実行時に前記原料の気化を停止すること、成膜実行時に前記原料を前記第１の温度に加熱し成膜非実行時に前記原料が気化する温度未満の第４の温度に前記原料を加熱すること、前記第１の温度と前記第４の温度との差を７０℃乃至１５０℃としたこと、成膜実行時に前記減圧容器内を１０ｍＴorr乃至０.1ｍＴorrの圧力に維持し成膜非実行時の少なくとも一定期間に前記減圧容器内を１Ｔorr以上の圧力で減圧維持すること、成膜実行時に前記減圧容器内の気体の流れを分子流域とし成膜非実行時の少なくとも一定期間に前記減圧容器内の気体の流れを中間流域または粘性流域とすることも本発明の特徴である。上記の成膜方法において、前記ガスがキセノンガスであること、前記ガスが不活性ガスを主成分とすること、前記不活性ガスが窒素、Ｘe、Ｋr、Ａr、ＮeおよびＨeの内の少なくとも一つを含むこと、前記ガスの温度を、少なくとも前記気化された原料を輸送する前の段階で、前記第１の温度と同等または前記第１の温度以上の温度に設定すること、がそれぞれ好ましい。

本発明によれば、上記の成膜装置または成膜方法を用いて、有機ＥＬ素子材料を成膜する工程を含むことを特徴とする有機ＥＬ装置の製造方法、所定材料の層を成膜する工程を含むことを特徴とする電子装置の製造方法が得られる。また、上記の成膜方法を用いて形成された有機ＥＬ層を有する有機ＥＬ装置、上記の成膜方法を用いて成膜された所定材料の層を有する電子装置も得られる。

本発明によれば、蒸発した成膜材料が輸送ガスの流れによって基板表面に到達するため、ガスの流れによって成膜条件を制御することができ均一な薄膜を大面積の基板に堆積することができる。すなわち気化した原料を基板へ向けて方向付けすることで成膜速度を上げ、均一な成膜が可能になる。たとえば、４００ｍｍ×５００ｍｍのサイズのガラス基板上に３色の有機ＥＬ層を形成する時間は約１〜２分で充分であり、従来の１０分の１以下に成膜時間を短縮できる。また、気化した原料を基板へ向けて方向付けすること、さらに基板以外の部分を気化温度以上に高めて気化原料の不要な付着を防ぐこと、あるいはキセノンという重いガスを輸送に使うことによって原料の流れを一定方向に定在させられることで、高価な原料を基板だけに選択的に被着させることができ、原料の無駄を省いた経済性の高い成膜を可能にしている。さらに蒸発した成膜材料を輸送ガスの流れに搬送する方法によっているため、非成膜時にはガスの流れを止めれば原料の放出を止めることが可能となり、原料の無駄が生じることを防ぐことが出来る。

本発明の成膜装置は、成膜材料の特性に悪影響を与える有機物汚染物質・材料分解解離物の発生を徹底的に排除したため、高品質な薄膜を堆積することができる。本発明の成膜装置を有機ＥＬ素子の形成に利用することで輝度の高く、寿命の長い高品質な有機ＥＬ表示装置を得ることができる。

図１は緑色発光OLEDの断面構造を示す図である。 図２はOLEDの発光強度の時間依存性を示すグラフである。 図３は中性ガス原子の平均自由行程を示すグラフである。 図４は減圧装置内及びクリーンルーム放置基板表面吸着有機物量の時間依存性を示すグラフである。 図５はウエハ表面付着有機物の保管圧力依存性を示すグラフである。 図６は保管圧力３Ｔorr時の基板表面吸着有機量のチャンバに流すＮ_２ガス流量依存性を示すグラフである。 図７は７.5×１０^−８Ｔorr の真空状態における基板表面吸着有機物量の時間依存性を示すグラフである。 図８はエイコサン（Ｃ_２０Ｈ_４２）を固着させたＳiＯ_２付シリコン基板を設置した圧力７.5×１０^−８Ｔorr のチャンバ内での四重極質量分析計で計測される質量数２８、４３、５７のイオン電流の温度依存性を示すグラフである。 図９は温度一定にしてチャンバ内圧力をＮ_２ガスで変化させた時の、四重極質量分析計の質量数２８、４３、５７のイオン電流の圧力依存性を示すグラフである。 図１０は７.5×１０^−８Ｔorrの真空雰囲気大気下におけるエイコサン（Ｃ_２０Ｈ_４２）の解離分子である質量数４３、５７の四重極質量分析計におけるイオン電流の温度依存性を示すグラフである。 図１１はチャンバ内圧力を９０Ｔorr、１０Ｔorr、３Ｔorrに変えた時におけるＣ_２０Ｈ_４２分子の基板表面吸着量の時間依存を示すグラフである。 図１２Ａは、Ｃ_２０Ｈ_４２分子の特性を示すグラフであり、基板表面吸着の表面平衡吸着量を示すグラフである。 図１２Ｂは、Ｃ_２０Ｈ_４２分子の特性を示すグラフであり、吸着時定数の圧力依存性を示すグラフである。 図１３は基板表面の曝露時間を１分から４００分まで７種類変えた時におけるＣ_２０Ｈ_４２分子の基板表面吸着量の圧力依存性を示すグラフである。 図１４Ａは、室温大気圧下で基板表面に吸着する直鎖のハイドロカーボンにおける吸着量の分子量依存性を示すグラフである。 図１４Ｂは、室温大気圧下で基板表面に吸着するフタル酸エステルにおける吸着量の分子量依存性を示すグラフである。 図１４Ｃは、室温大気圧下で基板表面に吸着する環状シロキサンにおける吸着量の分子量依存性を示すグラフである。 図１５は減圧蒸着装置のガス排気系の構成を示す概略図である。 図１６はチャンバ圧力とチャンバに流すガス流量との関係を示すグラフである。 図１７ＡはＡlq3の分子構造を示す図である。 図１７ＢはＮＰＤの分子構造を示す図である。 図１８はＡlq3分子の解離評価する実験系の概略構成を示す図である。 図１９は（ａ）に蒸発したＡlq3のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを、（ｂ）に固体状Ａlq3のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルをそれぞれ示すグラフである。 図２０は水分子（Ｈ_２Ｏ）、ＣＯ_２ガスのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示すグラフである。 図２１はＡlq3のＩＲスペクトル同定を示すグラフである。 図２２は各Ａlq3ピークの温度依存性を示すグラフである。 図２３は（ａ）に気相、および（ｂ）に固相それぞれでのＮＰＤの赤外吸収スペクトラム比較を示すグラフである。 図２４はＮＰＤ分子の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。 図２５は各ＮＰＤピークの蒸発皿の温度依存性を示すグラフである。 図２６は有機膜成膜装置の概略構成を示す断面図である。 図２７は種々の水におけるＣu溶出量を説明するグラフである。 図２８は温度制御用冷却水循環システムの構成を説明する図である。 図２９は冷却菅の形状を説明する図である。 図３０は温度制御用冷却水循環システムの構成を説明する図である。 図３１は有機物分子吹き出し装置部の断面を示す図である。 図３２は基板上向き型有機膜成膜装置の構成を示す図である。 図３３は基板横向き型有機膜成膜装置の構成を示す図である。 図３４はＸe，Ｋrガス回収循環システムを備えた有機膜成膜装置の構成を示す図である。 図３５はＫr循環供給装置の構成を示す図である。 図３６はＸe循環供給装置の構成を示す図である。 図３７はＡr／Ｋr循環供給装置の構成を示す図である。 図３８はＡr／Ｘe循環供給装置の構成を示す図である。 図３９Ａは気体浮上搬送装置の構成を示す断面図である。 図３９Ｂは気体浮上搬送装置の構成を示す斜視図である。 図４０は成膜装置の断面を概略的に説明する模式図である。

以下、本発明の発明者等により明らかにされた事項について述べる。

＜大気からの汚染＞
図３に、代表的ガスであるＡr（質量数４０）、Ｋr（質量数８０）、Ｘe（質量数１３１）の平均自由行程のガス圧力依存性を示す。平均自由行程は圧力に逆比例して長くなり、ガス原子・分子が重くなったり、衝突断面積が大きくなると短くなる。１×１０^−７Ｔorrでは通常、平均自由行程は数１００ｍに達する。クリーンルームの空気に基板表面を曝すと大量の有機物が吸着することは既に周知である。

＜減圧下での汚染の状況＞
図４に、室温Ｔでクリーンルームに熱酸化膜（ＳiＯ_２）付のシリコン基板を曝したとき１ｍＴorr以下に減圧された基板搬送チャンバ内に曝した時の基板表面への有機物吸着の時間依存性を示す。基板表面に吸着した有機物は、加熱脱離ガスクロマトグラフ／マススペクトル法により計測した。有機物吸着量は直鎖型ハイドロカーボンのヘキサデカン（Ｃ_１６Ｈ_３４、ＣＨ_３(ＣＨ_２)_１４ＣＨ_３：分子量２２６）に換算して示している。きれいな雰囲気だと考えられてきた真空減圧下の方が圧倒的に有機物の吸着量が多いことを図４は示している。こうした有機物の起源は、チャンバ内が大気に曝された時に大気中からチャンバ内表面に吸着する成分、基板搬送等のための機械的しゅう動部に塗布されるグリース類の蒸発、真空減圧の気圧を保つためのプラスチック製Ｏリングからの蒸発、及び真空減圧排気用に接続されるガス排気ポンプ二次側におけるグリースの蒸発成分のチャンバへの逆拡散等である。

＜減圧下での有機物吸着メカニズム＞
減圧下での基板表面への有機物吸着挙動について次に説明しておく。

０.5％ＨＦ溶液で５分処理し、超純水で２０分間リンスした熱酸化膜付きシリコン基板を室温で０.8Ｔorr〜１０Ｔorrの雰囲気に６０分間曝した時の表面吸着有機物量の保管圧力依存性を図５に示す。Ｎ_２ガス流量は３００ｃｃ／minと一定にして、排気ポンプの排気速度を変えることによって保管圧力を制御した。

０.8Ｔorr〜１０Ｔorrといった粘性流領域でも、圧力が低くなって有機物の分圧が高くなり、平均自由行程が長くなると、吸着有機物量は保管圧力に逆比例して増大する。同じ実験を、保管圧力を３Ｔorrに固定して、チャンバに流すガス流量を３００ｃｃ／minから５００ｃｃ／minに増加させた時の基板表面吸着有機物量の測定結果が図６である。同じ保管圧力でも、ガス流量の増加に逆比例して吸着有機物量が低減することを図６の結果は示している。ガス流量を増加させて、有機物の分圧を低下させれば、有機物分子の平均自由行程は同じでも吸着有機物量は少なくなるのである。大気圧下における有機物分子の基板表面吸着は、ラングミュア単分子吸着モデルで記述できることは既に明らかにされている。真空、減圧下ではどうなるのであろうか。７.5×１０^−８Ｔorr（ガス流量ゼロ）の真空圧力下に放置された熱酸化膜付きシリコン基板表面に吸着する有機物量の時間依存性を図７に示す。図７中には、ラングミュア単分子吸着モデルに基づく吸着有機物量Ｃ（分子／ｃｍ^２）の時間変化
Ｃ(ｔ)＝Ｃe（１−１０^−ｔ／τ） （１）
の計算値を示した。ただし、Ｃeは表面平衡吸着量（分子／ｃｍ^２）、τは吸着時定数である。真空、減圧下でも有機物の基板表面への吸着は、ラングミュア単分子吸着モデルで記述できることを、図７の結果は示している。

次に、チャンバ内表面に吸着している有機物やグリース、プラスチック、Ｏリングから蒸発する有機物量の温度、圧力の依存性を述べておく。７.5×１０^−８Ｔorrに保たれたチャンバ内に直鎖構造ハイドロカーボンであるエイコサン（Ｃ_２０Ｈ_４２：ＣＨ_３(ＣＨ_２)_１８ＣＨ_３：分子量２８２、２５℃の蒸気圧９.1×１０^−５ｍｍＨｇ、融点３６℃、沸点２３７〜２４０℃）を固着させた熱酸化膜付きシリコン基板を設置して、温度を変化させた時の四重極質量分析計で計測された質量数２８、４３、及び５７のイオン電流を図８に示す。質量数２８のイオン電流は大気の残留分であるＮ_２分子を示しており、質量数４３及び５７のイオン電流はエイコサン（Ｃ_２０Ｈ_４２：分子量２８２）の解離成分のイオン電流を示している。Ｎ_２分子のイオン電流は殆んど温度に依存しないが、Ｃ_２０Ｈ_４２のイオン電流は温度上昇と共に指数関数的に上昇している。

一方、温度一定にしてチャンバ内圧力をＮ_２ガスにより、７.5×１０^−８Ｔorrから３×１０^−６Ｔorrまで変化させた時の、同じく四重極質量分析計の質量数２８、４３、５７のイオン電圧の圧力依存性を図９に示す。チャンバ内の圧力（全圧力）が２桁近く変化してもＣ_２０Ｈ_４２の圧力は全く変化しないことを図９は示している。すなわち、有機物分子（この場合は、Ｃ_２０Ｈ_４２）の蒸気圧は、温度にだけ依存し、圧力には依存しないことが確認された。

有機物分子の気相への蒸気圧Ｐvは、通常Ａntonieの式で記述される。すなわち、
Ｐv＝１０^Ａ×１０^{−Ｂ／（Ｃ＋Ｔ(℃)）} （２）
である。

図８のＣ_２０Ｈ_４２の結果をＡntonieの式に合うようにプロットし直した結果が図１０である。Ａ＝７.0664、Ｂ＝1,994.0℃、Ｃ＝133.2℃とすると、Ｃ_２０Ｈ_４２の蒸気圧はＡntonieの式で正確に表現できることを図１０の結果が示している。表面に吸着したり材料に含まれている有機物分子の蒸気圧は、雰囲気の圧力には殆んど依存せず、温度だけに依存し、温度上昇と共に指数関数的に増大することが確認され、Ａntonieの式でほぼ正確に記述されるのである。したがって、グリース塗布部や樹脂のＯリング部は可能な限り温度を低く保って、有機物分子の蒸発を抑える構造にすることが製造装置設計・製造上重要なのである。

エイコサン（Ｃ_２０Ｈ_４２）の蒸発挙動は以上のように明らかにすることができた。同一チャンバ内に表面がクリーンなＳiＯ_２付きシリコン基板を挿入して、クリーンなシリコン基板表面へのＣ_２０Ｈ_４２分子吸着の雰囲気圧力依存性を調べた結果が図１１である。図１１には、チャンバ内圧力が９０Ｔorr、１０Ｔorr、３Ｔorrの三種類変えた時の、クリーンなＳiＯ_２付きシリコン基板上に吸着するＣ_２０Ｈ_４２の分子数の曝露時間依存性が示されている。チャンバ内圧力が変わっても表面平衡吸着量は殆んど変化せず、吸着時定数は圧力の低下とともに短くなっていることが図１１から明らかである。ラングミュアの単分子吸着の上記（１）から求めた表面平衡吸着量Ｃe（分子／ｃｍ^２）及び吸着時定数τ（min）を表１に示し、その圧力依存性を図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。圧力が低くなり、Ｃ_２０Ｈ_４２分子の分圧の上昇と平均自由行程の増加に伴って、吸着時定数が短くなることが明らかになっている。

基板表面の曝露時間を１分から４００分まで７種類変えた時におけるＣ_２０Ｈ_４２分子の基板表面吸着量の雰囲気圧力依存性を図１３に示す。

超高品質プロセス管理のために、基板表面への有機物分子吸着を徹底的に抑制する技術は明白となった。

（１）有機物分子のプロセスチャンバ内及び基板搬送チャンバ内での分圧を徹底的に低く抑えること、
（２）プロセスチャンバ及び基板搬送チャンバへの圧力を不都合が生じない範囲で高く保つこと、
（３）減圧状態にあるプロセスチャンバ及び基板搬送チャンバ内の基板の滞在時間を可能な限り短くすること、
項目（１）に関連する減圧チャンバ内における有機物汚染源は、（ａ）気密シール維持のために使われる樹脂製のＯリング、（ｂ）摺動部の潤滑用に使われるグリース（チャンバ内の摺動部は可能な限り無くすことが原則）、（ｃ）ガス排気用ポンプ出口側からのオイルの逆拡散、（ｄ）チャンバ内を大気に曝した時のチャンバ内表面への大気からの有機物吸着、（ｅ）基板表裏面への大気からの有機物吸着、である。

（ａ）の樹脂製Ｏリングは、基板の搬入、搬出部に設けられるゲートバルブのように、繰り返し開閉される部分には使わざるを得ない。プラスチックから放出される有機物は比較的分子量の小さな分子である。図１４Ａ〜図１４Ｃに直鎖のハイドロカーボン（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）、フタル酸エステル、環状シロキサンの分子量も変化させて室温大気圧下で基板表面に吸着する量を調べた結果を示す。

分子量の小さな有機物分子は吸着脱離の活性化エネルギーが小さいため基板表面に吸着しない。分子量がある程度以上大きい（直鎖のハイドロカーボンまたはフタル酸エステルでは４００程度、環状シロキサンでは９００程度）有機物分子は、蒸気圧が小さくて気相中に放出されないため、基板に吸着しないのである。もちろん、温度が高くなると、気相に放出される有機物の臨界分子量はどんどん大きい側にずれる。こうした気相に放出されて基板表面に吸着するような低分子量の有機物を含まない樹脂のＯリングを使うべきなのである（例えば、ダイキン工業（株）製DU351）。項目（ｂ）のグリースについても、気相に放出される低分子量の有機物を含まないものを使うべきである。

機械的摺動部が無く、グリースを使うＯリングまたはグリース使用部の温度は可能な限り低い温度にすることが望ましい。高い温度で使用する時には、放出臨界分子量が高い側にずれるので、そのことを考慮して直鎖のハイドロカーボンまたはフタル酸エステルでは分子量８００以下のものを含まないこと、環状シロキサンでは分子量１５００以下のものを含まないようにする、などである。

項目（ｃ）のポンプギア部のグリースからの発散有機物のチャンバ内への逆拡散を抑えるには、グリースが用いられているギア等が存在する部分を絶対に分子流領域にまで圧力を低下せず、必ず粘性流領域の圧力になるように、パージポートにチャンバ内に逆流してもプロセスに悪影響を与えないＡrやＮ_２などの高純度ガスを流すことが必要である。

図１５に有機膜成膜装置のチャンバ６に接続されるポンプ系を示す。図１５では、バルブ１〜５、チャンバ６、ターボ分子ポンプ７、パージポート８、粗引きポンプ９、及び排気ダクト１０が含まれている。

高真空排気用のターボ分子ポンプ７（排気速度Ｓ_１（litter/sec））はゲートバルブ１（バタフライバルブ等）を介してチャンバ６に接続され、バルブ２を介して荒引ポンプ９（排気速度Ｓ_２（litter/min））に接続されている。ターボ分子ポンプ７のパージポート８にはチャンバ６内に逆拡散しても、プロセスに影響のないＡrまたはＮ_２ガスが流されている。荒引ポンプ９はバルブ３を介してチャンバ６に直接接続されている。荒引ポンプ９はバルブ４を介して排気ダクト１０に接続され、排気されたガスは排気ダクト１０から大気に放出される。バルブ４の下流側には装置停止時に水分等を含む大気成分が排気ダクト１０または荒引ポンプ９に進入しないようにＮ_２ガス、水分または有機物を含まないクリーンドライエアが流されている。

有機膜成膜時には、分子の平均自由工程が数センチメートル以上となる遷移流域から分子流域のガス圧力にチャンバ内を設定する。図３から明らかなように１ｍＴorr以上のガス圧力である。この成膜時にはバルブ１を開にし、バルブ３は閉にしてガス排気はターボ分子ポンプ７と荒引ポンプ９で行う。有機膜を成膜しておらず、基板を搬出、搬入しているときにはチャンバ６内圧力は１Ｔorr以上の粘性流域に設定する。望ましくは５Ｔorr、より望ましくは１０Ｔorr以上にして汚染物の分圧を相対的に低くして、その平均自由工程を短くする。このときにはバルブ１を閉にし、バルブ３を開にして、ガス導入部のバルブ５を開にする。ガス流量ｆ_１（cc／min）（ガス導入部流量），ｆ_２（cc／min）（ターボ分子ポンプパージポート流量）、ポンプの排気速度Ｓ_１（litter/sec）（ターボ分子ポンプ）、Ｓ_２（litter/min）（荒引ポンプ）、チャンバ内圧力Ｐc（Torr）とすると、それぞれの関係式は、
非成膜時では、
ｆ_１＋ｆ_２＝79 Ｐc Ｓ_２／60 （３）
成膜時には、
ｆ_１＝79 Ｐc Ｓ_１ （４）
ｆ_１＋ｆ_２＝ 79 Ｐ_Ｂ Ｓ_２／60 （５）
である。Ｐ_Ｂはターボ分子ポンプ下流側圧力である。

例えば、大型のガラス基板、金属基板などの成膜を考えて、Ｓ_１＝12,000litter/sec、Ｓ_２＝2,400 litter/minとすると、非成膜時に、ｆ_１＝2,000cc/min、ｆ_２＝1,600cc/min流しても、上式（３）から非成膜時のチャンバ圧力Ｐcは１Ｔorr程度にしかならない。バルブ３を絞って、荒引ポンプ９の実効排気速度を１／１０の２４０litter/minにすればチャンバ圧力Ｐcは１０Ｔorr程度となる。

成膜時には、バルブ３を閉じて、バルブ１を開にする。そのときのガス流量ｆ_１＝1,000cc/min、ｆ_２＝1,600cc/minとすると、上式（４）からチャンバ圧力Ｐcは１.05ｍＴorr、ターボ分子ポンプ７の下流Ｐ_Ｂは０.82Ｔorrである。

図１６に図１５のチャンバ６に流すガス流量とチャンバ圧力との関係を示す。もちろんターボ分子ポンプ７の排気速度を２倍の24,000litter/secにすれば、チャンバ圧力Ｐcは半分になり、ｆ_１＝1,000 cc/minの時に０.52ｍＴorrの遷移流域になる。ｆ_１＝200cc/minまで絞れば、チャンバ圧力Ｐcは０.1ｍＴorrになり、ガス分子の平均自由工程は数十センチメートル程度に長くなる。

以上で、有機物汚染を抑制する方法について説明した。次に有機膜成膜技術について詳述する。

有機EL材料を昇温して蒸発させ、対向するガラス基板または金属基板などに成膜することになるから、温度を上昇させたときに有機ＥＬ分子を分解・解離させないことが極めて重要である。有機ＥＬ分子が分解・解離する原因は二つある。ひとつは、有機ＥＬ分子が接触する表面がある程度温度が上昇したときに示す触媒効果による分解・解離である。もうひとつは、有機ＥＬ材料に吸着・吸蔵されている水分（Ｈ_２０）や酸素（Ｏ_２）による酸化分解起因の分解・解離である。したがって、有機ＥＬ材料を蒸発成膜容器に供給する前に、多孔質のカーボンヒーター上に有機ＥＬ材料をのせ、高純度Ｎ_２ガス（Ｈ_２０、Ｏ_２含有量１００ppb以下、望ましくは１０ppb以下）を多孔質カーボンを介して流すことにより温度を１５０℃から２２０℃乃至は２３０℃程度に上昇させ、吸着吸蔵されている水分や酸素を除去することが必要である。

次に、有機EL材料を蒸発させガス化させるに最適な、最も触媒効果の少ない材料について明らかにしたことを説明する。

有機ＥＬ材料の代表としてＡlq3（Ｃ_２７Ｈ_１８ＡlＮ_３Ｏ_３）とＮＰＤ（Ｃ_４４Ｈ_３２Ｎ_２）の結果について説明する。Ａlq3およびＮＰＤの分子量、融点、ガラス転移温度はそれぞれ４５９.43および５８８.74、昇華性のため無し、並びに２８０℃、１７５℃および９６℃である。Ａlq3とＮＰＤとの分子構造を図１７Ａ及び図１７Ｂに示す。２７０℃から３００℃以上にすれば、Ａlq3、ＮＰＤの分子は蒸発してガス分子になる。

図１８に示すチューブ炉２１内に各種測定サンプル２２の表面を備えた蒸発皿を挿入し、Ｎ_２ガスを流しながらチューブ炉の温度を上昇させ、蒸発する測定サンプル２２、例えばＡlq3分子の赤外吸光スペクトルをＦＴ−ＩＲで検出する。チューブ炉２１は１／２インチのステンレス管である。Ａlq3分子が窓材に堆積しないように５cc／minのＮ_２ガスを流し、チューブ炉２１には１０cc／minのＮ_２ガスを流している。Ｎ_２ガスのチューブ炉２１内を流れる速度は、室温（２５℃）で２.8ｍｍ／sec、５００℃で７.2ｍｍ／secである。チューブ炉２１の温度は、２５℃から６００℃まで２.5℃／minで昇温している。チューブ炉２１の温度を３８２.4℃にしたときのＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルとＡlq3粉末を薄い層にした時の固体状Ａlq3のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルとを図１９（ａ），（ｂ）に示す。３４００ｃｍ^−１近辺と２４００ｃｍ^−１近辺に固体Ａlq3 にだけ存在するピークが見られるが他のピークは両者共基本的に一致している。ガス化したＡlq3は分解・解離していない。

図２０に水分（Ｈ_２０）及びＣＯ_２ガスのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す。図１９Ｂの波数３４００ｃｍ^−１近辺と２４００ｃｍ^−１近辺とのスペクトルは固体Ａlq3に吸着した水分またはＣＯ_２の可能性が高い。図２１には３８２.4℃でガス化しているＡlq3のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルの同定を示している。図２２には、Ａlq3分子の各吸収スペクトル（３０５４ｃｍ^−１、１５９９ｃｍ^−１、７４８ｃｍ^−１、１１１５ｃｍ^−１、１４６７ｃｍ^−１）の強度の温度依存性を下から順に示している。温度が３００℃を超えると気相中に蒸発するＡlq3温度は次第に増加するが、３９０.1℃の温度で、全ての吸収スペクトルは急激に減少する。Ａlq3分子が蒸発皿に使われている電界研磨されたステンレス（SUS316L）表面の触媒効果で分解・解離しはじめるからである。気相中に大量のＡlq3を存在させるためには、蒸発皿の温度を高くしなければならないから、分解・解離温度は高いほど望ましい。

Ａlq3を蒸発させる蒸発皿の表面材料を変えたときのＡlq3分子が分解・解離する温度を表２に示す。表中の各種材料の抵抗値は、各種表面に１ｃｍ離れた距離で抵抗測定端子を押し当てて計測した値である。

カーボンが４２２.5℃と最も高い温度までＡlq3分子を分解・解離させない。低抵抗ＳiＣ、ＴaＮ、ＡlＮ、ＢＮ、ＴiＮ、ＭgＯがこれに続いている。分解・解離開始温度が可能な限り高い温度の材料を蒸発皿等に使うべきである。

次にＮＰＤについて説明する。まずSUS316L電界研磨表面を蒸発皿として、４１７.2℃で蒸発させたＮＰＤ分子（Ｃ_４４Ｈ_３２Ｎ_２）の赤外吸収スペクトルを図２３（ａ）に、固体状ＮＰＤの赤外吸収スペクトルを図２３（ｂ）に示す。端数３５００ｃｍ^−１付近の挙動を除けば両者の赤外光吸収挙動はよく一致している。蒸発して分子状になったＮＰＤ分子の代表的な各吸収スペクトルの詳細を図２４に示す。Ａlq3との分子構造の違いが各吸収スペクトルの違いになって表れている。吸収スペクトルの各波数、３０５４ｃｍ^−１、１５８７ｃｍ^−１、７６８ｃｍ^−１、１２７７ｃｍ^−１、１４８９ｃｍ^−１の吸収ピークにおける吸収量の、蒸発皿の温度依存性を、下から順に図２５に示す。全ての吸収ピークの温度が４１７.2℃を超えると急激に減少している。電界研磨SUS316表面の触媒効果により、ＮＰＤ分子が分解・解離を開始したのである。

ＮＰＤ分子が分解・解離を開始する温度を各種材料に対して表３に示す。Ａlq3分子と同じくカーボンの分解・解離開始温度が最も高く、４５２.8℃である。高抵抗ＳiＣ、低抵抗ＳiＣ、ＡlＮ、ＭgＯ、Ｓi_３Ｎ_４、Ａl_２Ｏ_３がこれに次いでいる。

以下、本発明の実施例１について図面を用いて説明する。

有機ＥＬ材料を分解・解離させることなく気相に蒸発させる材料は明確になされた。有機ＥＬ分子を分解・解離させずに、しかも高価な有機ＥＬ材料を極めて効率よくかつ高速でガラス基板、プラスチック基板または金属基板に成膜する装置について次に説明する。

図２６を参照して、プロセスチャンバ（減圧容器）３１内に設置された基板３２に対して有機ＥＬ材料を蒸発させ基板３２に成膜させる機構について説明する。

図２６には、バルブ１１〜２０、プロセスチャンバ３１、基板３２、ステージ３３、ガス吹き出し板３４、有機物分子吹き出し装置３５、蒸発皿３６、リング状ガス吹き出し部３７、ターボ分子ポンプ３８、温度制御用ヒータ電源３９、及びガス温度制御粗引きポンプ４１が含まれている。

ここで、各種有機ＥＬ材料は、略々３００℃程度以上に加熱されると、気相に単分子状になって蒸発することが、前述のように明らかにされている。さらに、有機ＥＬ分子を最も分解・解離させにくい材料がカーボンであることも明らかになっている。

ガラス基板、金属基板など基板３２の表面が、下向き、上向き、横向きと種々あるが、まず基板表面が下向きに設置される構造について説明する。図２６に基板３２が下向きに設置される有機膜成膜装置の断面図を示す。

ガラス基板、プラスチック基板、金属基板などの基板３２は、基板表面全面の温度が室温近辺の温度に均一にかつ厳密に制御されるよう静電チャックなどの基板固定手段によりステージ３３に密着されている。ステージ３３は、大気中から溶け込んでいるＮ_２、Ｏ_２を除去し、水素(Ｈ_２)を飽和溶解度以下、例えば０.5〜１.4ｐｐｍ添加した水素添加冷却水を全面に循環的に流すことにより、表面温度が均一かつ厳密に制御されている。Ｎ_２、Ｏ_２を除去してＨ_２を添加した水素添加水の酸化還元電位（ＯＲＰ）は−４００ｍＶと、通常大気からＮ_２、Ｏ_２が溶け込んだ水のＯＲＰ、＋６００ｍＶに比べて実に１Ｖも還元側に寄った水で、金属を錆びさせず、バクテリアも繁殖させない。密閉型で長時間使用しても、水質はほとんど劣化しない。

図２７は水素添加冷却水への金属の溶解量を示したものであり、比較として一般的な冷却水である空気飽和水及び脱気水における金属の溶解量を示している。金属としてはＣuを評価している。水素添加冷却水が金属を腐食させない効果を有することが理解できる。熱伝導率の大きい（熱交換効率の大きい）銅やアルミニウムで基板ステージ内部に温度制御用冷却水循環システムを図２８のように構成する。図２８には、基板ステージ５０、流量制御器５１，５７、バルブ５２，５６、圧送機５３、及び温度センサ５４，５５が含まれている。

基板表面の温度を室温近辺のＴ_０（℃）に制御するには、基板ステージ５０を流れる冷却水量を一定にし、冷却水出口の温度センサー５５の温度Ｔ_１（℃）との相関関係を「Ｔ_０＞Ｔ_１」と予め明らかにしておいて、温度が上昇した出口側冷却水の一部を戻り冷却水管に排出し、同量の冷却水量を左側の冷却水供給管から取り込んで、循環モーターにより冷却水を基板ステージ５０に循環させるのである。

基板ステージ５０の温度制御用冷却水管Ｃ_１，Ｃ_２，〜Ｃ_ｎの本数（配置ピッチ）ならびにその内径は次のように決定する。すなわち、基板表面の温度差が±１℃以内、望ましくは±０.3℃以内になるように本数（配置ピッチ）は決定される。この基板表面における温度ばらつきはそのまま成膜された有機膜の厚さばらつきに反映する。例えば、基板温度３０℃の場合、温度差±０.3℃は温度ばらつきの１％に相当する。冷却水管の内径は内部を流れる冷却水が壁面との間で効率良く熱交換するように層流域ではなく、やや乱流域になる領域の細い内径に設定する。内径が細すぎて、あまりに激しい乱流域にした場合、熱交換効率は上昇するが冷却水を流すための圧力ドロップが大きくなりすぎる。従って、冷却水循環用のポンプ負荷が大きくなりすぎ、システム全体の消費電力が過大になる。結果として冷却水管を流れる冷却水のレイノルズ数は１０００から７０００の範囲に設定するのが望ましい。冷却水管Ｃ_１，Ｃ_２，〜Ｃ_ｎは圧力ドロップを小さくし、冷却水がステージを流れ抜ける時間を短くするために並列に設置されている。全ての冷却水管に同量の冷却水量が流れなければ基板表面の温度は均一に保たれない。

冷却水管の内径はきわめて正確に制御されていなければならない。内径は±１％以内の精度で制御されていなければならない。大面積の基板の有機膜成膜となる基板の大きさは１ｍ、２ｍ、〜、または５ｍ以上となる。したがって、基板ステージはきわめて大きいものになる。長い細管の内径を精密に制御することは易しくない。そうした場合でも、すべての冷却水管に流れる冷却水量は同じでなければならない。やや乱流域に入った領域での冷却水の圧力ドロップＰdは流量を一定とすると、冷却水管の内径Ｄ、長さＬに対して以下のように依存する。

Ｐd ∝ Ｌ／Ｄ^α
乱流域では
Ｐd ∝ Ｌ／Ｄ^β
従って、内径のばらつきは、それぞれα乗、β乗されて圧力ドロップの変動につながり、そのまま流量変動に反映する。ここでα＝２、β＝１.25程度である。この問題を解決するために、図２９に示すように各冷却水管５９の入口部もしくは出口部に、長さＬ1の冷却水管内径ｄ1より内径がｄ2と細くなされた細管部を極短い長さＬ2だけ設けてもよい。

この短い長さＬ2の細管部の内径を±０.3％以下といった精度に仕上げる。全体の圧力ドロップＰtは冷却水管部の圧力ドロップＰt1と細管部の圧力ドロップＰt2との和になる。

Ｐt ∝ Ｌ1／Ｄ1^α ＋ Ｌ2／Ｄ2^β
である。

細管部圧力ドロップＬ2／Ｄ2^βのほうが冷却水管部圧力ドロップＬ1／Ｄ1^αよりも大きくなるようにしておけば、圧力ドロップのばらつきは細管部内径精度だけで決まるようになり、全ての冷却水管の冷却水量を同じにできる。極短い長さの細管の内径制御は例えば±０.1％程度も可能である。

図３０では、基板が大きくなり基板ステージ５０Ａが２ｍ、５ｍと大きくなった場合が示されている。この場合には、冷却水管内を流れる冷却水の基板ステージ通過時間が長くなって、図２８に示す基板ステージ５０の左右の温度に差が生じることになる。そうした場合には図３０に示す冷却水管のように冷却水の流れる方向を一本一本交互に右方向、左方向と反対方向に流れるようにすると、基板全面の温度の均一性は向上する。基板表面の温度を均一にする技術を詳細に説明した。基板表面温度ばらつき起因の有機膜厚さばらつきはこれで完全に抑制される。

次に、有機膜成膜方法について説明する。図２６で有機物分子吹き出し装置３５は前述した有機物分子を最も高い温度まで分解・解離させないカーボン、ＳiＣ等で構成されている。原料となる有機ＥＬ材料または有機物は、１００℃〜２２０℃程度の温度の高純度Ｎ_２雰囲気中で吸着・吸蔵されている水分及び酸素が除去された後、有機物分子吹き出し装置３５内に設置されている蒸発皿３６に配置される。蒸発皿３６にはヒータが設けられており、温度を上昇させて有機ＥＬまたは各種有機物の分子を蒸発させる。蒸発皿３６を取り囲む有機物分子吹き出し装置３５の壁面および吹きき出し板の温度は、蒸発皿３６から蒸発した有機物分子が吸着しないように、蒸発皿３６の温度より高くなされている。通常２０℃〜３０℃高くなされている。例えば、原料がＡlq3であり、壁面や吹きき出し板の構成材料がカーボンであれば、原料の分解・解離温度が４２２℃であるから蒸発皿３６の温度３７０℃〜３９０℃、外周部（壁面や吹き出し板）の温度４００℃〜４１０℃といったようにである。

蒸発した有機物分子は、有機物分子吹き出し装置３５（図２６）内部に閉じ込められる。図３１に示すように、基板６１に対向する有機物分子吹き出し板６３は、多孔質材料、あるいはシャワープレート構造になされている。もちろん素材は、有機物分子の分解・解離温度の高い材料になされている。蒸発皿３６（図２６）の熱容量は小さく構成し、例えば温度を２７０℃〜３００℃（有機物分子を蒸発させない状態）と３７０℃〜３９０℃（有機物分子を蒸発させる状態）との間で短時間に変化できるようになされている。外周部の温度は一定に保たれている。非成膜時においては、図２６に示される蒸発皿３６の温度を非蒸発状態にし、バルブ１１，１２は閉状態、バルブ１５は開になされて、チャンバ３１の上部から流れ込むＡrまたはＮ_２等のガス流量Ｆch（cc/min）によりチャンバ内圧力は１〜１０Ｔorrの粘性流域に保つ。成膜時には、蒸発皿温度を有機物蒸発状態（高い温度）にし、バルブ１５閉、バルブ１１，１２は開にしてバルブ２０を閉にして、Ｆchをゼロにすると共に、バルブ１９を開にして有機物分子吹き出し装置３５の内に１００cc/min〜１L/min程度の不活性ガスを供給し、吹き出し板（多孔質板またはシャワープレート）３４を流通して、基板３２に向かってガスを吹き出す。

吹き出すガスの中には、蒸発した有機物分子が含有されており、室温近辺の温度に制御されている基板表面に有機物分子は吸着する。基板が大面積である場合には、正確にガスのフローパターンを形成するために、質量数４０のＡrよりも質量の重いガスが望ましい。質量数８０のＫrや質量数１３１のＸe、特にクリプトンが好ましい。もちろん、ＡrとＫrまたはＡrとＸeそれぞれの混合ガスであってもよい。有機物分子吹き出し用ガスは、有機物分子吹き出し装置３５内に流れ込む前に、加熱装置によって蒸発皿３６と同じ温度に昇温されている。蒸発皿３６の温度変動を引き起こさないためである。有機膜成膜時のチャンバ３１内の圧力は、数ｍＴorrから０.1ｍＴorr以下程度の遷移流域に設定されている。ガス分子の平均自由行程が数ｍｍから数１０ｃｍの範囲である。

基板表面に所定の膜厚の有機膜が成膜された段階で、有機物分子吹き出し用ガスを止め、蒸発皿の温度を非成膜状態の温度にまで低下させる。成膜が終了すると共に、バルブ１１，１２を閉にし、バルブ１５を開にして、バルブ２０を開けてＡr，Ｎ_２等のガスを流し、チャンバ内圧力を１〜１０Ｔorr程度にする。有機物分子吹き出し装置内とチャンバの圧力バランスを取るため、有機物分子吹き出し装置内に小量のガスを流すことも有効である。

一般的な基板搬送システムでは、素子が形成される面である基板表面が上向きとなって搬送される。基板表面が上向きで平流し水平搬送される大面積基板を、図２６のように下向きに回転させるのには複雑なシステムが必要となる。基板表面が上向きまたは基板を垂直に立てるのであれば、そのシステムは比較的簡易である。

図３２に基板６５が上方向を向いてステージ６４の上に配置され吹き出し板６６に対向している場合の構造を示す。また、図３３に略々垂直に立てられた基板７１がステージ７２上に配置され吹き出し板７３に対向し、吹き出し板７３の裏側に蒸発皿７４を配備する構造で、有機膜成膜を行う成膜装置の断面図を示す。どちらの場合も基板表面の向きが異なることを除いては、図２６の基板が下向きの装置と同様の構成、作用効果を得ることができるので、その詳細な説明は省略する。

また、上述のように一色の有機ＥＬ層であっても、複数の層を成膜することが必要である。このような複数の層を連続的に成膜するには、同一のチャンバ（減圧容器）の内部に図２６に示すような有機物吹き出し装置を複数個、横に整列させて並べて配置し、その上（図３２の場合はその下、図３３の場合はその横）を基板が整列方向に平行に移動できるようにしておく。そして第１の有機物吹き出し装置の上（または下もしくは横）に基板を停止させて第１の有機物吹き出し装置から第１の有機物ガスを吹き出させて基板上に第１の有機物の層を成膜し、次いで基板を第１の有機物吹き出し装置の隣に位置する第２の有機物吹き出し装置の上（または下もしくは横）まで自動搬送して停止させ第２の有機物吹き出し装置から第２の有機物ガスを吹き出させて基板上の第１の有機物層の上に第２の有機物の層を成膜する。以下同様に行うことで、複数の有機物層を連続的に同一チャンバ内で形成することができる。

分子量が数１００から１０００程度とある程度の重さを持つ有機物分子を、ＸeまたはＫrといった重いベースガスに含有させて基板に照射すれば、ガス流は正確に基板表面に到達するためより好ましい。室温近辺で固体となる有機物分子は基板表面に吸着し、ＸeガスまたはＫrガスだけが排気ポンプで外部に排出される。ＸeまたはＫrは、通常産業用に使われるＡrまたはＮ_２に比べて、圧倒的に高価なガスである。ＸeまたはＫrの回収循環システムを粗引きポンプの後に設置することが望ましい。

図３４にＸeガスまたはＫrガスを回収・循環させるシステムを示す。図３４には、チャンバ７５とバルブを介して接続するターボ分子ポンプ７７が粗引きポンプ７８と接続し、ターボ分子ポンプ７７及び粗引きポンプ７８がＡrまたはＮ_２を受けて回収装置７９へ排気することでＸeガスまたはＫrガスを回収している。

ＸeガスまたはＫrガスの回収効率を９９.99％以上、または９９.9％以上とそれぞれするためには、ターボ分子ポンプ７７、粗引きポンプ７８のパージガスをＸeガスまたはＫrガスの流量と同程度以下にしなければならない。当然ポンプの軸受け等に使われるグリースからの蒸発成分が混入しないようになされていなければならない。

図３５はＫr、また、図３６はＸe、それぞれの循環供給装置の構成を示す図である。図３５には、補充用Ｋrボンベ８１、低圧原料タンク８２、ダイヤフラム式圧縮機８３、高圧原料タンク８４、ＧＬ1（Ｋr吸着筒）８５、ＧＬ1製品タンク８６、ＧＬ2（Ｎ_２吸着筒）８７、及びＧＬ2製品タンク８８が含まれる。同様に、図３６には、補充用Ｘeボンベ８１Ａ、低圧原料タンク８２Ａ、ダイヤフラム式圧縮機８３Ａ、高圧原料タンク８４Ａ、ＧＬ1（Ｘe吸着筒）８５Ａ、ＧＬ1製品タンク８６Ａ、ＧＬ2（Ｎ_２吸着筒）８７Ａ、及びＧＬ2製品タンク８８Ａが含まれる。

また、図３７はＡrとＫr、また、図３８はＡrとＸe、それぞれの混合ガスに対する循環供給装置の構成を示す図である。図３７には、補充用Ｋrボンベ９１、Ａrバッファタンク９２、低圧原料タンク９３、ダイヤフラム式圧縮機９４、高圧原料タンク９５、ＧＬ1-1（Ｋr吸着筒）９６、ＧＬ1-2（Ｋr吸着筒）９７、「Ｋr＋Ａr」バッファタンク９８、及び「Ｋr＋Ａr」製品タンク９９が含まれる。同様に、図３８には、補充用Ｘeボンベ９１Ａ、Ａrバッファタンク９２Ａ、低圧原料タンク９３Ａ、ダイヤフラム式圧縮機９４Ａ、高圧原料タンク９５Ａ、ＧＬ1-1（Ｘe吸着筒）９６Ａ、ＧＬ1-2（Ｘe吸着筒）９７Ａ、「Ｘe＋Ａr」バッファタンク９８Ａ、及び「Ｘe＋Ａr」製品タンク９９Ａが含まれる。

いずれも希ガス成分あるいは窒素などの不純物を吸着するための吸着剤を吸着筒内に持ち、吸着筒内の圧力を変化させて吸着・脱離を繰り返すことによりＸeあるいはＫrを分離・精製する。

有機ＥＬ薄膜の有機物汚染を取り除くことで、有機ＥＬ素子の寿命および輝度特性を向上することができるが、洗浄後、ガラス基板を成膜装置に搬送する際に基板表面に有機物汚染を与えない搬送装置を用いることによりさらに寿命、輝度特性を向上できた。このようなガラス基板の搬送には、図３９に例示される多孔質セラミックを用いたクリーンドライエアによる気体浮上搬送により基板を上向きあるいは下向きにして搬送することがもっとも望ましい。実施例１で例示したように、成膜装置内における基板表面（成膜材料を堆積する面）が上向きの場合には、気体浮上搬送時の基板面は上向き、成膜装置内における基板表面が下向きの場合には、気体浮上搬送時の基板面は下向き、成膜装置内における基板が略々垂直に立てられた状態の場合、気体浮上搬送時では、基板面は上向き乃至は下向きが好適である。

図３９Ａ及び図３９Ｂはクリーンドライエアを用いた気体浮上搬送システムを用いて成膜装置に基板を搬送する例を示したものである。図３９Ａ及び図３９Ｂには、ケーシング１１１、軟Ｘ線除電装置１１２、軟Ｘ線１１３、駆動用コロ１１４、ガラス基板１１５、及び浮上用セラミック１１６が含まれる。

基板は水分も有機物も含まないクリーンドライエア雰囲気下で浮上搬送されるから、基板の最表面に水分や有機物がまったく吸着しないため超高品質成膜が可能なだけでなく、多孔質セラミックスを使った気体浮上搬送では静電気をまったく帯びないので、素子または素子周辺部での絶縁破壊、断線といった問題を軽減でき、製造歩留まりの工場、製造コストの低減が可能である。

本発明の実施例４における成膜装置について図４０を用いて説明する。図４０は本実施例４の蒸着装置の一例を示す断面図であり、成膜処理を行う処理室１２５を構成する減圧容器と、減圧容器との間仕切りを行いまた処理室１２５の気密を保つゲート弁１２４を介して処理室１２５に接続され、基板１３１の出し入れを行う基板導入室１２３と、基板導入室１２３に接続された基板導入扉１２１と、減圧容器において基板１３１を保持する基板ホルダー１３２と、減圧容器および基板導入室１２３のそれぞれにポンプゲート弁１２６を介して接続された１次ポンプ１２７と、１次ポンプ１２７の排気側に接続された２次ポンプ１３０と、１次ポンプ１２７と２次ポンプ１３０との間に位置し、２次ポンプ１３０からの不純物の逆拡散を抑制するポンプパージガス導入機構１２８，１２９と、減圧容器に接続された成膜材料１３４もしくは成膜材料前駆体を供給する成膜材料供給手段１３５とにより主要構成され、更に、該減圧容器内に設置された、成膜材料を堆積させる基板１３１を設置する基板設置手段と、該基板１３１に対向して設置され該成膜材料供給手段１３５から供給された成膜材料１３４もしくは成膜材料前駆体を基板表面に向けて放出する成膜材料放出手段と、各部位の接続部に存在し外部との気密を保つガスケット１２２とからなる。

このうち、本実施例における成膜装置では、基板導入扉１２１と基板導入室１２３との間および蒸着源室とシャッター機構間に存在するガスケット１２２はパーフロロエラストマー製とし、それ以外のガスケットはＣｕ製とした。このようにすることで、有機物を含むガスケットを必要最小限とすることができ、かつ、有機物を含むガスケットも有機物放出が格段に小さい材料を用いているため、基板上に成膜される有機物薄膜中に、ガスケットから放出された不純物の取り込みを抑制することができる。また、蒸着源容器はＡl_２Ｏ_３製とし、研磨処理により内面を略平坦な状態としたため、触媒性がほとんど無く、蒸着源容器内部での蒸着材料の熱分解を抑制することができた。

本蒸着装置を用いて、有機ＥＬ層を形成し有機ＥＬ素子特性を計測した結果、同じ電流における輝度が、従来（一般的なフッ素ゴム製ガスケットおよび一般的な蒸着源容器）を用いた場合に比べ３０％向上し、輝度半減寿命が２倍の１００００時間となった。ガスケットからの有機物放出を抑制し、蒸着源容器における蒸着材料の分解を抑制したため、不純物が有機ＥＬ層に取り込まれることが抑制される。このため、輝度および寿命を向上することができた。

本発明によれば、蒸発した成膜材料が輸送ガスの流れによって基板表面に到達するため、ガスの流れによって成膜条件を制御することができ、均一な薄膜を大面積の基板に堆積することができる。本発明の成膜装置は、成膜材料の特性に悪影響を与える有機物汚染物質・材料分解解離物の発生を徹底的に排除したため、高品質な薄膜を堆積することができる。本発明の成膜装置および成膜方法を有機ＥＬ素子の形成に利用することで輝度の高く、寿命の長い高品質な有機ＥＬ表示装置を得ることができる。本発明の成膜装置および成膜方法は、有機ＥＬの分野に限らずその他のフラットパネルディスプレイ装置、半導体装置、その他電子装置一般において、原料を気化させて成膜するすべての分野に適用して効果がある。

Claims (31)

1. 減圧容器と、
   該減圧容器に直接または間接に接続された減圧機構と、
   前記減圧容器内または減圧容器外にあって前記減圧容器に直接または間接に接続された、成膜材料もしくは成膜材料前駆体を原料として供給する成膜材料供給装置であって前記原料を気化させる気化機構を少なくとも有する成膜材料供給装置と、
   前記減圧容器内に設置された、前記原料を堆積させる基板を設置する基板設置部と、
   前記原料を前記基板表面まで輸送するガスを供給する輸送ガス供給機構と、
   を含み、
   前記気化機構のうち前記原料と接する部分は放出ガスの少ない材料または触媒効果の少ない材料により構成され、
   前記気化機構は前記原料が気化する気化温度以上の第１の温度に前記原料を加熱する加熱機構を含み、前記減圧容器内部の所定部分は前記気化温度を超え、且つ、前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱され、
   前記所定部分は、気化した前記原料が接触する部分であって、前記基板および前記基板設置部を除く部分であることを特徴とする成膜装置。
2. 請求項１に記載の成膜装置において、前記基板の温度を前記気化温度より低い第３の温度に維持するようにしたことを特徴とする成膜装置。
3. 請求項１に記載の成膜装置において、前記第１の温度および前記第２の温度は気化した前記成膜材料もしくは前記成膜材料前駆体が分解する温度よりも低いことを特徴とする成膜装置。
4. 請求項１に記載の成膜装置において、前記第２の温度は前記第１の温度よりも２０℃以上高いことを特徴とする成膜装置。
5. 請求項２に記載の成膜装置において、前記第３の温度は前記気化温度以下であることを特徴とする成膜装置。
6. 請求項５に記載の成膜装置において、前記成膜材料は有機ＥＬ用の材料であり、前記第３の温度は１００℃未満であることを特徴とする成膜装置。
7. 請求項１に記載の成膜装置において、前記輸送ガス供給機構は、
   前記成膜材料もしくは前記成膜材料前駆体を保持する容器内に前記輸送ガスを外部から導入する部分および前記基板に対向するように設置された複数の細孔を有するガス放出部を含み、
   前記ガスは、前記ガス放出部を流通して前記気化された前記成膜材料もしくは前記成膜材料前駆体を前記基板の表面まで輸送することを特徴とする成膜装置。
8. 請求項１に記載の成膜装置において、前記輸送ガス供給機構は、
   前記輸送ガスを前記気化した前記成膜材料もしくは前記成膜材料前駆体に接触させるように外部から供給する機構と、
   前記気化した前記成膜材料もしくは前記成膜材料前駆体を含む輸送ガスを前記基板に向けて放出させる機構とを含むことを特徴とする成膜装置。
9. 請求項８に記載の成膜装置において、前記放出させる機構は、シャワープレートまたは多孔質材料からなる板を含むことを特徴とする成膜装置。
10. 請求項１に記載の成膜装置において、前記気化機構は、成膜実行時に前記成膜材料もしくは前記成膜材料前駆体を気化させ、成膜非実行時に気化を停止するようにされていることを特徴とする成膜装置。
11. 請求項１に記載の成膜装置において、前記減圧機構は、成膜実行時に前記減圧容器内を１０ｍＴorr乃至０.1ｍＴorrの圧力に維持することを特徴とする成膜装置。
12. 請求項１１に記載の成膜装置において、前記減圧機構は、成膜実行時に前記減圧容器内の気体の流れを分子流域とし成膜非実行時の少なくとも一定期間に前記減圧容器内の気体の流れを中間流域または粘性流域とすることを特徴とする成膜装置。
13. 請求項８に記載の成膜装置において、前記ガスがキセノンガスであることを特徴とする成膜装置。
14. 請求項１に記載の成膜装置において、前記ガスが不活性ガスを主成分とすることを特徴とする成膜装置。
15. 請求項１に記載の成膜装置において、前記ガスが窒素、Ｘe、Ｋr、Ａr、ＮeおよびＨeの内の少なくとも一つを含むことを特徴とする成膜装置。
16. 請求項１に記載の成膜装置において、前記減圧機構はターボ分子ポンプと荒引ポンプとを含み、該ターボ分子ポンプと該荒引ポンプとの間には不活性ガスを供給する部分が設けられていることを特徴とする成膜装置。
17. 請求項１に記載の成膜装置において、更に、基板搬送装置を含み、前記基板搬送装置内空間には露点温度が−８０℃以下の空気が供給されていることを特徴とする成膜装置。
18. 請求項１に記載の成膜装置において、減圧容器の成膜時の圧力及び非成膜時の圧力はそれぞれ、分子流圧力領域及び中間流圧力領域または粘性流圧力領域とであることを特徴とする成膜装置。
19. 減圧容器内で基板上に、成膜材料もしくは成膜材料前駆体を原料とした膜を堆積させる成膜方法において、
    前記原料と接する部分は放出ガスの少ない材料または触媒効果の少ない材料により構成された気化機構を用意する工程と、
    前記原料の膜を前記気化機構を用いて気化させる工程と、
    気化した前記原料を前記基板の表面までガスで輸送する工程と、
    前記原料が気化する気化温度以上の第１の温度に前記原料を、加熱する工程とを含み、
    前記減圧容器内部の所定部分は、前記気化温度を超え、且つ、前記第１の温度よりも高い第２の温度に、加熱され、
    前記所定部分は、気化した前記成膜材料もしくは前記成膜材料前駆体原料が接触する部分であって、前記基板および、前記減圧容器内に設置された、前記原料を堆積させる基板を設置する基板設置部を除く部分であることを特徴とする成膜方法。
20. 請求項１９に記載の成膜方法において、前記基板の温度を前記原料が気化する温度より低い第３の温度に維持することを特徴とする成膜方法。
21. 請求項１９に記載の成膜方法において、前記第１の温度および前記第２の温度は気化した前記原料が分解する温度よりも低いことを特徴とする成膜方法。
22. 請求項１９に記載の成膜方法において、前記第２の温度は前記第１の温度よりも２０℃以上高いことを特徴とする成膜方法。
23. 請求項２０に記載の成膜方法において、前記第３の温度は前記原料が気化する温度以下であることを特徴とする成膜方法。
24. 請求項２０に記載の成膜方法において、前記成膜材料もしくは成膜材料前駆体は有機ＥＬ材料であり、前記第３の温度は１００℃未満であることを特徴とする成膜方法。
25. 請求項１９に記載の成膜方法において、前記原料を耐熱容器に載置して該耐熱容器をガス容器内に収容し、該ガス容器内に前記ガスを導入して気化した前記原料を前記ガスで輸送するようにし、さらに前記基板に対向するように設置された複数の細孔を有するガス放出部を設けて、前記ガスを、前記気化された原料を輸送しつつ前記ガス放出部を経由して、前記基板の表面にまで達せしめることを特徴とする成膜方法。
26. 請求項１９に記載の成膜方法において、成膜実行時に前記減圧容器内を１０ｍＴorr乃至０.1ｍＴorrの圧力に維持し、成膜非実行時の少なくとも一定期間に前記減圧容器内を１Ｔorr以上の圧力で減圧維持することを特徴とする成膜方法。
27. 請求項１９に記載の成膜方法において、成膜実行時に前記減圧容器内の気体の流れを分子流域とし、成膜非実行時の少なくとも一定期間に前記減圧容器内の気体の流れを中間流域または粘性流域とすることを特徴とする成膜方法。
28. 請求項２２に記載の成膜方法において、前記ガスがキセノンガスであることを特徴とする成膜方法。
29. 請求項１９に記載の成膜方法において、前記ガスが不活性ガスを主成分とすることを特徴とする成膜方法。
30. 請求項２９に記載の成膜方法において、前記不活性ガスが窒素、Ｘe、Ｋr、Ａr、ＮeおよびＨeの内の少なくとも一つを含むことを特徴とする成膜方法。
31. 請求項１９に記載の成膜方法において、前記原料が有機ＥＬ素子材料であることを特徴とする成膜方法。

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