JP2000104172A

JP2000104172A - 成膜方法，成膜装置及び固形原料

Info

Publication number: JP2000104172A
Application number: JP11211287A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Eguchi; 和弘江口; Katsuya Okumura; 勝弥奥村; Katsuhiko Hieda; 克彦稗田; Masahiro Kiyotoshi; 正弘清利
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2000-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】固体原料を用いて化学的気相成長法による成膜
を行う際、十分な原料ガスの流量を確保しつつ、炭素混
入量を低減する。【解決手段】粉末状等の固体原料を加圧成形して、円盤
状等の形状に成形して形成された固形原料１２０を加熱
して原料ガスを生成し、その原料ガスを化学的気相成長
法による成膜工程に用いる。固形原料１２０を用いた場
合は、粉末状の固体原料を加熱して原料ガスを生成する
場合より多くの原料ガスを生成する事ができ、また溶媒
にとかされて液化された原料を用いる場合より、炭素混
入量を低減し得る。また、固形原料を用いることによ
り、ユーザが原料の詰め換えを容易に行うことが可能と
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体原料を昇華さ
せて得られた原料ガス、あるいは固体原料を融点以上に
加熱して液化させた原料を蒸発させて得られた原料ガス
を用いて化学的気相成長法により成膜を行う成膜方法、
及び成膜装置、並びに前記成膜方法及び成膜装置に用い
られる前記原料ガスを生成するための固形原料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の高機能化に伴ない従来は使
用されていなかった新しい材料が半導体装置の一部に導
入され始めている。それに伴ない、新しい材料を化学的
気相成長法で成膜する要請が高まっている。新しい材料
を化学的気相成長法で成膜する場合、原料が室温で気体
であれば好ましいが、原料が室温で液体や固体の場合も
少なくない。特に原料が固体である場合、化学的気相成
長に必要な原料ガスを発生させ化学的気相成長を行う反
応容器に原料ガスを送り込むのが難しい。これは、固体
原料は一般に蒸気圧が低いからである。

【０００３】化学的気相成長に必要な原料ガスを固体原
料から得るために有効な手段は、原料を加熱することで
あるが、原料化合物が熱的に不安定な場合、従来の昇華
法では加熱温度に上限があり、化学気相成長に必要な量
の原料ガスを得ることができない。この問題を回避する
ために、固体原料を溶媒に溶かすことにより液体とし、
この液体を流量制御して加熱蒸発させる方法がしばしば
用いられる。例えば固体の有機金属化合物原料を有機溶
媒に溶かして液体にする方法などがそうである。しか
し、この方法では原料以外に余計な物質を用いる必要が
あり、これらの物質が化学気相成長や化学気相成長によ
り得られる膜に悪影響を与えることが多々ある。

【０００４】一方、既に半導体装置に用いられている薄
膜材料でも、原料を変えることにより、より高性能の薄
膜が得られる場合がある。このように化学気相成長法お
よび化学気相成長法により得られる薄膜を高性能化する
には、原料の選択範囲を広くすることが極めて有効であ
る。原料としては、室温で気体のものが最も化学気相成
長に用いやすいが原料が気体のものだけでは原料の選択
肢が狭い。原料を固体原料まで広げると、化学的気相成
長に使える原料の選択肢は飛躍的に増加し、化学的気相
成長法により得られる薄膜を高性能化できる。

【０００５】このように、半導体装置の高機能化のため
には化学的気相成長法で固体原料を使いこなすことが有
効な手段の一つに成り得る。

【０００６】例えば、半導体装置の中でＤＲＡＭについ
て説明する。

【０００７】半導体記憶装置（ＤＲＡＭ）の高容量化に
伴い、加工寸法が微細化しキャパシタのセル面積も減少
してきている。セル面積が小さくなるにもかかわらず、
１セル当たりのキャパシタ容量は、ビット線容量、ソフ
トエラー又はリフレッシュ特性等の制約により減少させ
ることができない。そのため現在では、必要なキャパシ
タ容量を得るために、トレンチ型やスタック型の立体キ
ャパシタ構造を有するセルを用いて、必要なキャパシタ
容量を得ている。

【０００８】ところが、１Ｇビット以降の世代のＤＲＡ
Ｍでは、立体キャパシタ構造がより複雑且つ微細にな
り、ＤＲＡＭの製造が極めて困難になることが予想され
ている。

【０００９】そこで、キャパシタ絶縁膜に従来の酸化シ
リコン／窒化シリコン複合膜より誘電率の高い材料を用
いることが検討されている。高誘電率材料としては、Ｓ
ｒＴｉＯ₃（ＳＴＯ）や（Ｂｒ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃（ＢＳ
Ｔ）等が挙げられる。

【００１０】ＳＴＯやＢＳＴ等の高誘電率材料を用いて
も、さらなるＤＲＡＭの高集積化に伴い、素子動作に必
要な静電容量を平面キャパシタで実現することができ
ず、必要なキャパシタ容量を得るために立体キャパシタ
構造を用いたセルを形成する必要がある。そのため、Ｂ
ＳＴ膜等の高誘電率薄膜の成膜には、段差被覆性に優
れ、複雑な形状の基板にも膜厚均一性良く成膜できる化
学的気相成長（ＣＶＤ）法が有望である。

【００１１】しかし、ＢＳＴをＣＶＤ法により形成する
場合、充分な気化性、すなわち蒸気圧を有する原料化合
物がないことが問題である。特に、ＢａやＳｒなどの周
期律表IIａ族元素に関してこの問題は深刻である。Ｂａ
やＳｒなどの原料としては、粉末状のＢａ（ＴＨ
Ｄ）₂，Ｓｒ（ＴＨＤ）₂，（ＴＨＤ＝２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオン：Ｃ₁₁Ｈ₁₉
Ｏ₂）が数少ない原料の一つである。

【００１２】図８は、キャリアガスを用いた昇華法によ
る原料供給部の概略構成を示す図である。この装置は、
粉末状の固体原料から原料ガスを生成し、得られた原料
ガスを反応容器に供給して成膜を行う装置に最も頻繁に
用いられるものである。

【００１３】原料容器１８１に粉末状の固体原料１８３
と共に不活性ガスが封入されている。なお、原料容器１
８１内に固体原料１８３と共に不活性ガスを封入せず
に、原料容器１８１内に固体原料１８３を充填して真空
にする場合もある。固体原料１８３は、少なくても５０
〜１００ｇ程度充填され、１ｋｇ以上充填される事もあ
る。このように大量の充填を行うのは、大気に原料をさ
らすと原料が変質するため、通常原料の容器への充填は
原料メーカが雰囲気などを管理して行う必要があり、原
料交換の頻度を減らす為である。すなわち、原料を変質
させることなくユーザーが容易に原料を交換する事はで
きない。

【００１４】昇華法において、原料ガス送出路１８７か
ら送出される原料ガスの送出量は、原料温度、原料容器
内圧力、キャリアガス流量により決定される。すなわ
ち、原料ガス供給量を安定して得るためには、原料温
度、原料容器、キャリアガス流量を制御する必要があ
る。なお、原料温度の制御は、原料容器１８１をオーブ
ン１８２内に設置し、オーブン１８２の温度を制御する
ことによって行う。

【００１５】原料容器１８２内の圧力の制御は、原料容
器内の圧力を圧力センサ１８５でモニタし、これを圧力
制御バルブ１８６に帰還制御をかけることにより行う。
キャリアガス導入路１８５から導入されるキャリアガス
流量の制御は、キャリアガス導入路１８５から導入され
るキャリアガス流量をマスフローコントローラー（不図
示）などで制御する事により行う。

【００１６】この装置を用いた場合、多量の原料が長い
時間加熱された状態になる。したがって、原料には原料
が気化する温度で分解などの経時変化を起こさない事が
要求される。ところが、Ｂａ（ＴＨＤ）₂，Ｓｒ（ＴＨ
Ｄ）₂は、２２０℃以上に加熱すると原料が不揮発な物
質に徐々に分解して、気化量が時間とともに低下してく
る。従って、上記分解をさけるためには、原料の加熱温
度に上限を設定しなければならない。加熱温度に上限が
設定されるため、原料温度で決定される原料の蒸気圧に
も上限が生じ、特に気化温度と分解温度が近接するよう
な原料を用いる場合、ＣＶＤに必要な供給が困難であっ
た。

【００１７】例えば、粉末状のＢａ（ＴＨＤ）₂を用い
て昇華法によって原料ガスを供給する場合、原料の加熱
温度の上限は２１５℃であった。ところが、Ｂａ（ＴＨ
Ｄ） ₂，Ｓｒ（ＴＨＤ）₂を加熱温度のほぼ上限である
２１０℃程度まで加熱しても、得られる蒸気圧は０．１
Ｔｏｒｒ以下であり、十分な蒸気圧が得られない。

【００１８】従って、ＣＶＤ法において原料ガスの供給
に最も頻繁に用いられる粉末状の固体原料を用いた昇華
法では、蒸気圧を高めるため原料容器温度を高くする容
器内の原料が分解してしまい安定な成膜ができないとい
う問題がある。

【００１９】一方、上述した熱的な固体原料の供給方法
として固体原料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有
機溶媒に溶解させて液体とし、この液体原料を気化器で
加熱蒸発させる方法が提案されている（特開平６−１５
８３２８号）。

【００２０】圧送ガス導入路１９３からガスを導入する
ことによって、液体原料容器１９１内の液体原料１９２
を液体原料制御器１９４に送出する。そして、液体原料
制御器１９４によって液体原料１９２の流量を調整しな
がら、気化器１９５に導入する。次いで、液体原料を加
熱して気化させ、得られた原料ガスをキャリアガス導入
路１９６から導入されたキャリアガスと共に、原料ガス
送出路１９７を介して反応容器に供給して成膜を行う。

【００２１】この方法では、高温になるのは気化器１９
５であり、多量の液体原料を蓄える原料容器１９１は室
温に保たれるため、原料容器１９１内の原料が分解する
という間違いはない。また、高温にされる気化器１９５
内への原料の存在時間が短いため、昇華法よりも高い温
度で原料を気化できるため、昇華法よりも原料供給量を
増加させる事ができる。

【００２２】しかし、原料以外に溶媒を用いる必要があ
り、この溶媒が有機溶剤であるため、ＣＶＤ膜への炭素
混入量が増加し、ＢＳＴ膜の電気特性を劣化させる。ま
た、ＢＳＴのような酸化物薄膜を成膜する場合は、成膜
時にＯ₂ガス等の酸化剤を導入して酸化性雰囲気で成膜
することが望ましいが、ＴＨＦなどの有機溶媒を用いる
と有機溶媒の分解に多量の酸化性ガスが消費されるため
ＢＳＴ成膜に必要な酸化ガスが確保できず成膜されるＢ
ＳＴ膜の特性を悪化させてしまう。また、有機溶剤の分
解生成ガスが、ＢＳＴ膜の下地基板となる下部電極の密
着性を低下させ、ＢＳＴの成膜時に電極剥離が起こるな
どの問題がある。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、昇華
によって用いて原料ガスを供給する方法では、蒸気圧が
低く成膜速度が遅いという問題があった。又、蒸気圧を
高めるために、原料容器の温度を高くすると、容器内の
原料が分解してしまい安定な成膜ができないという問題
がある。

【００２４】また、原料液体を気化させることによって
原料ガスを得る方法では、得られる膜中の炭素混入量が
増加し、電気特性の劣化、密着性の低下が生じるという
問題があった。

【００２５】本発明の目的は、化学的気相成長法による
成膜を行う際、十分な原料ガスの流量を確保しつつ、形
成された膜中の炭素混入量を低減し得る成膜方法、成膜
装置及び固形原料を提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】［構成］本発明は、上記
目的を達成するために以下のように構成されている。

【００２７】（１）本発明（請求項１）の成膜方法は、
化学的気相成長法によって被処理基板上に成膜を行う成
膜方法であって、固体原料を一体化して形成された固形
原料を昇華させて前記原料ガスを生成する工程と、少な
くとも前記原料ガスを用いて被処理基板上に成膜を行う
工程とを含むことを特徴とする。

【００２８】なお、固体原料を一体化して形成された固
体原料とは、例えば粉末状の原料を加圧成形した固体原
料などである。

【００２９】成膜を１〜１０回行う毎に前記固形原料を
新たなものに交換する。なお、特に、１回毎に固形原料
を交換することが特に好ましい。

【００３０】（２）本発明（請求項２）の成膜方法は、
化学的気相成長法によって被処理基板上に成膜を行う成
膜方法であって、固体原料を一体化して形成された固形
原料を融点以上に昇温させて気化により前記原料ガスを
生成する工程と、少なくとも前記原料ガスを用いて被処
理基板上に成膜を行う工程とを含むことを特徴とする。

【００３１】（３）本発明（請求項４）の成膜装置は、
固体原料を一体化して形成された固形原料を昇華あるい
は融点以上に加熱して気化により原料ガスを発生させる
少なくとも一つの原料供給部と、前記原料ガスを用いて
化学的気相成長法による成膜を行う反応容器とを具備し
てなる成膜装置であって、前記原料供給部は、原料容器
と、この原料容器の内部の前記固形原料が設置されてい
る領域を少なくとも加熱する加熱手段と、前記原料容器
内の圧力を制御する圧力制御手段と、前記原料容器内に
設置され、前記固形原料を支持する少なくとも一つの固
形原料支持台と、前記反応容器に設置され前記原料容器
内の前記原料ガスを前記反応容器に送出する原料ガス送
出口とを具備してなり、前記原料容器は、開口部が設け
られた原料容器本体と、前記原料容器の前記開口部をシ
ール材を介して塞ぐ原料容器蓋を具備することを特徴と
する。

【００３２】（４）本発明（請求項６）の固形原料は化
学気相成長法による成膜に用いられる原料ガスを発生す
る固体原料を一体化して形成されたことを特徴とする。

【００３３】本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
前記原料容器は、底部に開口部が設けられた原料容器本
体と、この原料容器の底部にシール材を介して接続され
た原料容器蓋とから構成され、前記原料容器蓋には、前
記加熱手段の下方に配置され、該加熱手段からの輻射熱
による前記シール材及び該容器蓋の温度上昇を抑制する
隔壁を介して前記固形原料支持台が接続されていること
を特徴とする。なお、シール材は、例えばＯ−リングや
金属である。

【００３４】前記原料容器は、前記原料ガスを前記反応
容器に送出するためのキャリアガスが送られるキャリア
ガス導入路と、前記原料容器内を排気するポンプに接続
された排気ポートとを具備してなることを特徴とする。

【００３５】本発明の対象となる固体原料の材料は、室
温で固体であってＣＶＤに使用できる物質であれば如何
なるものでもよい。例えば、Ｂａ（ＴＨＤ）₂，Ｓｒ
（ＴＨＤ）₂，（ＴＨＤ＝２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンダイオン：Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）等のア
ルカリ土類金属（ＩＩａ族の金属）の有機化合物、ある
いはＴｉI_４等の無機化合物、希金属の有機・無機化合
物等が本発明の固体原料の材料となり得る。

【００３６】また、該固体原料が粉末体を加圧成形する
ことによって形成される場合、該固体原料には気孔が多
数含まれる。この場合、該気孔の原料全体に対する割合
は１０％から９０％の範囲にあるのが好ましい。

【００３７】なお、所定形状とは、例えば板状、円板
状、柱状、球状などの形状である。

【００３８】本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

【００３９】前記固形原料の表面劣化が少なくかつ融点
以下で使用する場合、気化効率を高くするため、固形原
料の表面に凹凸を形成するなどして、できるだけ表面積
を大きくすることが好ましい。逆に、固形原料の表面劣
化がある場合、特に固形原料を融点以上に加熱して溶融
させて使用させる場合、固形原料を表面積ができるだけ
小さくなる形状にするのが好ましい。

【００４０】［作用］本発明は、上記構成によって以下
の作用・効果を有する。

【００４１】固体原料を成形して所定形状の固形原料に
すると取り扱いが容易になり、ユーザーが原料の交換を
行うことができる。よって、従来のように多量の原料を
原料容器に設置する必要がなくなる。そのため、原料は
成膜に必要な分だけ原料容器に蓄えれば良く、成膜時間
の間に無視できる程度の分解が起こるまで原料容器温度
を高くする事ができ、粉末状の固体原料を用いた昇華法
に比べて気化量を飛躍的に高める事ができる。また、固
形原料を成膜１回乃至数回ごとに新鮮なものに交換する
ことが容易にできるその結果常に安定した気化量が得ら
れ、制御性良い成膜が可能になる。

【００４２】また、大気に対して不安定な原料を用いる
場合、所定形状に成形された固形原料とすることで、大
気に晒しても、たとえ原料が変質しても変質するのは表
面だけで内部は変質することがない。表面のみが変質し
た固形原料を昇華させても、内部には変質が生じていな
いので、原料ガスが生成することができる。この場合、
表面近傍の変質する部分の原料の量を少なくするため
に、固形原料は表面面積ができるだけ小さくなる形状が
望ましい。例えば円板状、球状などである。

【００４３】また本発明によると、ＣＶＤ原料以外の有
機溶剤などの余分な物質も用いないので、有機溶剤に起
因する炭素がＣＶＤ膜や下地基板に及ぼす悪影響も排除
する事ができる。

【００４４】固形原料を融点以上の温度に加熱して成膜
ガスを生成すると、特に溶融した固形原料の粘性が高い
場合、その形状は元の形状に近い形状を保ち、大きく崩
れることがないので固形原料の表面積も融点以下で使用
する場合とほとんど変わらない。従って、気化量は減少
せず、むしろ温度を高くしたことによって気化率が上昇
して原料ガスの供給量が増加する。また、粘性が少ない
原料も、原料支持台を工夫し液化した原料が流れ出さな
い構造にすることで使用することができる。例えば、原
料支持台を皿状にすることが有効である。

【００４５】また、原料が大気に対して安定かつ融点以
下で使用する場合は、気化効率を高くするために固形原
料の表面はできるだけ大きいほうが良い。例えば、固形
原料の表面に凹凸、襞等を設けることによって表面積を
広くする事ができ、原料の気化性を高める事により、原
料の供給量を増加させる事ができる。

【００４６】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に図面
を参照して説明する。

【００４７】［第１実施形態］図１は、本発明の第１実
施形態に係わるＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。

【００４８】先ず、原料容器１００を含む原料供給部に
ついて説明する。原料容器１００は、外径が２０ｍｍで
あるＳＵＳ製の原料容器本体１１１の底部に設けられた
開口部が、原料容器蓋１０１によって塞がれて構成され
ている。原料容器蓋１０１と原料容器本体１１１との気
密は、シール材１１０によって保たれている。シール材
はＯ−リングあるいは、金属ガスケットである。原料の
交換はＯ−リングシールの方が簡便に行えるが、Ｏ−リ
ングシール材からの放出ガスがＣＶＤに悪影響を与える
場合は金属ガスケットシール材を用いるほうが好まし
い。

【００４９】原料容器本体１１１の下部側面にキャリア
ガス導入路１１２が設けられている。そして、原料容器
本体１１１の上面に図示されないポンプに接続された真
空排気ポート１１３が設けられている。

【００５０】又、原料容器本体１１１の外壁に沿って加
熱ヒータ１１４が取り付けられている。加熱ヒータ１１
４によって容器本体１１１を加熱することによって、原
料容器１００内を３００℃まで加熱制御することができ
る。なお、原料容器１００内の温度制御には、原料容器
１００内の適切な場所に挿入された熱電対（不図示）と
温度調節器を用いる。

【００５１】また、原料容器本体１１１の側部には、コ
ンダクタンス調整バルブ１１７を介して、ガス送出路１
１８が接続されている。コンダクタンス調整バルブ１１
７は、圧力センサ１１５と連動して、原料容器１００内
の圧力を一定値に制御する。また、原料容器１００とコ
ンダクタンス調整バルブ１１７との間には、後述する固
形原料の粉末を遮断するためのフィルタ１６が設置され
ている。

【００５２】原料容器蓋１０１には、支柱１０２が取り
付けられており、支柱１０２に圧力隔壁１０３、原料支
持台１０４が一体物として設置され、支柱１０２、圧力
隔壁１０３及び原料支持台１０４は反応容器１００内に
配置されている。

【００５３】次に、原料容器１００に接続された反応容
器１３０について説明する。石英ガラス製からなる反応
容器本体１３３が、ステンレス製のマニホールド１３２
上に設定されている。マニホールド１３２下方の開口端
は、ステンレス製のキャップ１３１によって蓋をされた
構造を取り、気密が保たれた構造になっている。

【００５４】マニホールド１３２中央の張り出した部分
上に、均熱性の向上とガスの整流を目的として石英製の
内管１３５が載置されている。反応容器本体１３３の周
囲には、スーパーカンタル製の加熱ヒータ１３４が外部
熱源として取り付けられており、外部から反応容器本体
１３３全体を加熱する。

【００５５】キャップ１３１には、石英ガラス製の保温
筒１３８とやはり石英ガラス製の基板ポート１３９が載
置されている。なお、基板ポート１３９上には、８イン
チシリコン基板を最大１２０枚積載することが可能であ
る。

【００５６】薄膜が形成される被処理基板は、反応容器
１３０の外でキャップ１３１上の基板ポート１３９上に
積載され、基板ポート１３９と共に反応容器１３０内に
搬送される。

【００５７】内管１３５と基板ポート１３９との間に
は、切替バルブ１３６を介してガス送出路１１８に接続
された原料ガス供給ノズル１３７が設置されている。ま
た、図示されてない酸素ボンベにマス・フロー・コント
ローラ（ＭＦＣ）１４０及びバルブ１４１を介して接続
された酸素ガス導入パイプ１４２が、保温筒１３８と内
管１３５との間に設けられている。

【００５８】なお、原料ガス送出路１１８からマニホー
ルド１３２までの配管、切り替えバルブ１３６及びマニ
ホールド１３２は、途中での原料ガスの凝集を防ぐため
原料容器の温度以上に加熱している。

【００５９】そして、マニホールド１３２に、開閉バル
ブ１４３及び圧力調整バルブ１４４を介してドライポン
プ１４５が接続され、反応容器１３０内を排気する。そ
して、ドライポンプ１４５の排気側に排ガス処理器１４
６が接続されている。

【００６０】次に、この装置を用いてＣＶＤ成膜に必要
なガスを供給する手順を説明する。先ず、原料容器蓋１
０１を取り外す。原料容器蓋１０１と原料容器本体１１
１はＯ−リング１１０により気密が保たれているので、
取り外しは容易かつ迅速に行える。

【００６１】なお、原料容器本体１１１の下部の開口部
分が、ヒータによって加熱されていない温度の低い部位
のため、原料容器１００内の高温ガスと容器１００外の
冷たいガスの混合が極めて起こりにくい構造となってい
る。そのため、上部の加熱ヒータ１１４で加熱している
部分からの熱輻射による容器蓋１０１及びシール用Ｏ−
リング１１０の温度上昇が、圧力隔壁１０３によって抑
制される。

【００６２】以上のようにして取り外した原料容器蓋１
０１に取り付けられている原料支持台１０４に固形原料
１２０を取り付ける。固形原料１２０としては、図２に
示すように、固体粉末原料であるＢａ（ＴＨＤ）₂を加
圧成形することによって、ペレット状に形成されたもの
を用いた。Ｂａ（ＴＨＤ）₂は、加圧成形するする前は
約０．２〜０．２６ｇ／ｃｍ³の密度であり、加圧成形
することにより密度は約５倍の１〜１．３ｇ／ｃｍ³と
なった。固形原料１２０は、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ
のディスク状のもので、原料支持台１０４に設置するた
め、図２に示すように、その一部を切り欠いて、交換を
容易にしている。また、原料が大気に対して劣化しない
場合は、気化率を高めるために図３に示すように、固形
原料１２０の表面に凹凸を設けても良い。

【００６３】なお、固形原料は、交換の際、大気に触れ
て変質する原料でも、変質が起こるのは固形原料の表面
だけであり、その内部には変質が生じない。そして、変
質した表面は、昇華の際に何ら悪影響を及ぼすことがな
い。

【００６４】原料を薄いペレット状にする事により原料
が揮発する表面積を大きくする事ができる。また、粉末
原料をペレットとする事によりＣＶＤ時の粉末による被
処理基板上に形成された膜への粒子の混入を抑制する事
ができる。万一、粉末粒子が飛散しても、ガス送出路１
１８に取り付けられているフィルタ１１６により除去さ
れる。

【００６５】なお、固形原料は、それとほぼ同じ形状の
台座を取り付けて取り扱うか、台座と一体に成型した固
体原料を用いることが好ましい。何故ならば、固形原料
は、加圧成形によって形成されているのでもろいが、台
座を用いることによって、強度的に安定するからであ
る。

【００６６】また、原料容器内は固形原料を昇華させる
ために加熱する。加熱時の温度が原料の溶融温度に近い
値に設定されている場合、固形原料が溶融することがあ
る。例えば、Ｂａ（ＴＨＤ）₂，Ｓｒ（ＴＨＤ）₂，Ｔ
ｉ（ｉ−ＯＰｒ）₂（ＴＨＤ）₂（ｉ−ＯＰｒ＝ＯＣ₃
Ｈ₇）の溶融温度は、それぞれ約１９５−２１０℃、約
１３５−２６０℃（Ｓｒ（ＴＨＤ）₂は多量体(三量体と
四量体)を形成しこれらの含有比率により融点が異な
る）、約１６０℃である。台座上に固形原料を載置した
状態で支持台に設置することで、原料が溶融しても容器
内に溶融物が垂れるのを防止することができる。台座
は、固形原料が入る窪みがついた皿状のものが望まし
い。

【００６７】そして、Ｂａ（ＴＨＤ）₂ペレット原料を
原料支持台１０４に取り付けた後、原料支持台１０４が
取り付けてある原料容器蓋１０１を原料容器本体１１１
にシール材１１０を介して取り付けた後、原料容器１０
０内を真空排気する。原料容器１００内が充分に排気さ
れた後、容器１００内にＡｒを１０ｓｃｃｍの流量でキ
ャリアガス導入路１１２から導入する。原料を加熱する
際、原料が残留した空気と容易に反応する材料である場
合は、この真空排気とＡｒガスの充満を複数回繰り返す
のが好ましい。次に、原料容器１００内の圧力が一定に
なるように圧力センサ１１５とコンダクタンス調整バル
ブ１１７で制御を行う。本実施形態の場合、原料容器１
００内の圧力を１０Ｔｏｒｒに設定した。

【００６８】本実施形態の容器１００は、真空排気ポー
ト１１３及び圧力隔壁１０３の下方にキャリアガス導入
路１１２が配置されている。キャリアガス導入路１１２
を圧力隔壁１０３の下方に設け、キャリアガスを下方か
ら上方へ流すようにしたため、圧力隔壁１０３下の空間
でのガスの淀みがない。また、真空排気ポート１１３を
設置したため容器内の真空排気が行える。従って、原料
が大気汚染に対して敏感な場合に特に有効であり、ま
た、多量の原料ガスを安定性良く供給する事が可能であ
る。

【００６９】圧力が一定になった後、加熱ヒータ１１４
で原料容器１００内の温度が２３０℃になるように加熱
制御する。温度が安定した後、原料ガス送出路１１８か
ら送出されるＢａ（ＴＨＤ）₂ガス量は時間に対して一
定になり、その値は１．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎであ
った。流量が一定である時間は約１５分であった。そし
て、１５分経過した後、原料ガス送出路１１８から送出
されるＢａ（ＴＨＤ） ₂ガス量は急激に低下し０になっ
た。

【００７０】このように、本実施形態によれば、蒸気圧
の低い固体原料ガスを安定して気化、送出できる事がわ
かった。

【００７１】また、この後原料容器蓋１０１を取り外し
て容器１００内を調査した結果、固形原料は完全になく
なっており、固形原料が完全に気化して原料ガスとして
送出された事が確認された。このことから、Ｂａ（ＴＨ
Ｄ）₂は２３０℃、１５分では、顕著な分解は生じてい
ない事がわかった。

【００７２】前述したように粉末状の固体原料を用いた
昇華法を用いた場合の上限温度は、２１５℃であったの
で、本発明を用いることにより、原料温度を１５℃高く
することができる。またＢａ（ＴＨＤ）₂の場合、粉末
原料を加圧成形して固形原料にすることにより原料の加
熱温度を３００℃にしてもＣＶＤに必要な時間原料ガス
の供給が可能であることを確認した。この場合、原料温
度２３０℃のときより多い原料ガス供給量が達成でき
る。ただし、原料ガス供給量が多い分、ペレットの厚さ
を厚くする、枚数を多くするなど１回に充填するペレッ
ト原料の量を増やす必要がある。

【００７３】次に、キャリアガス導入路１１２からＡｒ
をキャリアガスとして１００ｓｃｃｍ流し、原料容器１
００の内圧力を５Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒの範囲で
変化させて、ガス送出路１１８から送出されるＢａ（Ｔ
ＨＤ）₂ガス流量を調べた。図４は原料容器内圧力と供
給された原料ガス流量の関係を示す特性図である。な
お、容器内温度は２３０℃とし、Ｂａ（ＴＨＤ）₂の２
３０℃における飽和蒸気圧は１Ｔｏｒｒであった。

【００７４】図４に示すように、原料容器内圧力を５０
Ｔｏｒｒにすると、原料ガスの流量として約２ｓｃｃｍ
得られる。それに対し、図９に示す従来の原料供給装置
を用いて、濃度０．３ｍｏｌ／ｌのＢａ（ＴＨＤ）₂／
ＴＨＦを０．４ｃｃ／ｍｉｎ流した場合、原料ガスの流
量は２．７ｓｃｃｍである。この２．７ｓｃｃｍという
流量は、原料温度の高濃度化の限度、並びに気化器での
目詰まりなどを考慮すると液体原料供給法を用いた装置
のほぼ上限である。

【００７５】本実施形態の原料容器内圧力を５０Ｔｏｒ
ｒ程度まで低くすると、液体原料供給法でのガス供給量
に匹敵するガス供給が可能になる。さらに、液体原料供
給では、例えばＡｒなどの希釈ガスを３００〜４００ｓ
ｃｃｍ必要とし、さらに溶媒のＴＨＦがガスとして約８
５ｓｃｃｍ原料ガスと同時に送出されるのに対し、本発
明ではキャリアガスのＡｒ１００ｓｃｃｍのみを使用す
るので原料ガス分圧の観点からも液体原料供給法を上回
る値が達成できる。

【００７６】さらに原料容器内の圧力を低くするとその
効果はさらに大きく、図４に示すように、原料容器内圧
力１０Ｔｏｒｒ以下で急激に原料ガス流量が増加する。
ちなみに、原料容器内圧力１０Ｔｏｒｒでは原料ガス流
量約１０ｓｃｃｍが得られる。しかも、原料ガス以外の
ガス流量はＡｒの１００ｓｃｃｍのみであるので原料ガ
ス分圧も原料ガス供給量に比例して増大させることがで
きる。ただし、原料容器圧力の低圧化の下限は、ＣＶＤ
反応容器圧力および原料供給装置と反応容器の間の圧力
損失により決まる。また、図３に示した表面に凹凸等を
有する固形原料を用いると、気化量が高いので、図２に
示した固形原料を用いた場合よりも原料容器内の圧力を
低くすることができ、原料供給量をさらに増大させるこ
とができることが確認された。

【００７７】なお、原料容器内の圧力は、原理的には反
応容器圧力より高く設定すればよい。それは、原料容器
と反応容器との圧力差を設けなければ原料ガスを反応容
器に供給できないからである。例えば、反応容器内の圧
力が１Ｔｏｒｒの場合、原料容器圧力は、１Ｔｏｒｒ以
上であれば足りる。ただし、これは、原料供給部と反応
容器の間の圧力損失を無視した場合である。実際には原
料供給部と反応容器との間の配管・部品により圧力損失
が生じるので、原料容器内の圧力は圧力損失を考慮して
高めにする必要がある。

【００７８】しかし、上述したように、原料容器内の圧
力を下げた方が原料ガスの発生量を上げることができ
る。従って、原料容器内の圧力を下げるために、原料容
器と反応容器との間の圧力損失をできるだけ低くするた
めに、原料容器と反応容器の間の接続距離を短くしなけ
ればならない。

【００７９】そのため、原料容器と反応容器の接続長
は、１ｍ以下が好ましい。接続長が１ｍ以上になると圧
力損失増大のため原料容器圧力を低くすることができな
いため、従来の液体原料供給法ほどの原料ガス供給がで
きなくなる。また、原料容器圧力を低くすれば低くする
ほど原料ガス発生量を増加させることができるので、望
ましくは原料容器と反応容器の接続距離は５０ｃｍ以下
が良い。

【００８０】また、原料容器と反応容器の接続距離を短
くすることは、原料ガスの接続部での凝集を起こり難く
するので、原料ガスの供給制御性の向上にもなる。さら
に接続部での配管の曲がりは極力少なくし、また曲がり
を鈍角にすることで圧力損失を低く押さえることができ
る。従って、原料容器と反応容器を直線で接続すること
が好ましい。

【００８１】さらに、これらの固形原料を取り付け、気
化・送出の操作を複数回繰り返して成膜を行った。成膜
の際上記した成膜と同様に、Ａｒガスの流量を１０ｓｃ
ｃｍ、原料容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ、原料容器１０
０内の温度を２３０℃に設定した。上記の条件下で１０
回の試験を行った結果、送出される原料ガス濃度、原料
ガス送出時間は１．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、１０分
で一定であり、その変動は±１％以下であることが分か
った。

【００８２】この試験により、本実施形態を用いると原
料交換の際の原料の劣化が無いこと、および安定したガ
ス供給が可能である事が証明された。これは、原料容器
の加熱部分と原料容器蓋近傍の部分に温度差を設け、さ
らに温度の低い部分を下方に持ってくる事により、原料
交換時の原料容器内雰囲気ガスと大気ガスの混入を極力
抑えた事、および原料をペレット状にしたことにより原
料が大気により変質しても、変質するのはペレットの表
面のみであることによる。

【００８３】このように、本実施形態によれば、従来の
昇華法に比べて、原料ガスの供給量を飛躍的に多くする
事ができ、しかも安定に供給できる。これは、原料をペ
レット状にする事により薄膜堆積１〜１０回程度の頻度
で容易に交換する事が可能になったため、原料の加熱時
間が短くなり、その結果、長時間加熱する昇華法より原
料温度を高く設定する事ができるようになったことによ
る。

【００８４】また、本発明者らは、同様にＳｒ（ＴＨ
Ｄ）₂，Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）₂（ＴＨＤ）₂原料を固形
原料に加工して上記した成膜と同様の条件下で成膜をお
こない、並びにこれと比較するために図８に示した従来
の装置を用いた成膜を行った。すなわち、ペレット状原
料を用いて交換可能にした場合と従来の昇華法の場合を
原料供給量・安定性について比較検討した。その結果、
Ｂａ（ＴＨＤ）_２と同様、本発明の方法により、Ｓｒ
（ＴＨＤ）₂，Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）₂（ＴＨＤ）₂の場
合も昇華法よりも原料供給量を飛躍的に多くする事がで
きた。またペレット原料交換による供給量の安定性も高
く±１％以下であった。

【００８５】なお、粉末状の固体原料を用いた昇華法を
用いて成膜を行う場合では、キャリアガスを固体原料中
に流した際に、粉末原料内にガスの流路ができてキャリ
アガスと原料とが接触する面積が減少することによっ
て、発生する原料ガスの量が減少し、反応容器への原料
ガスの供給量が不安定になることがあった。しかし、本
実施形態の原料容器では、固形原料中にガスの流路がで
きることはないので、原料ガスの供給量が安定してい
る。

【００８６】なお、原料が大気汚染に対して敏感でない
場合、図５に示すような原料容器を用いることが可能で
ある。この原料容器は、原料容器本体の上面にキャリア
ガス導入路１５１が設けられ、真空排気ポートが設けら
れていない。そして、キャリアガス導入路１５１の出口
付近にシャワーヘッド１５２が設けられ、導入路１５１
からのキャリアガスを容器１００内に均一に供給してい
る。なお、図５において、図１と同一な部位には同一符
号を付し、その詳細な説明を省略する。

【００８７】本容器は、図１に示した原料容器に比べる
と、清浄度が低く、容器内の到達真空度も低いが、構成
がより簡単になるため、装置の製造が製造コストを抑制
することができる。

【００８８】上記実施形態では、十分な原料ガス量を得
るために、原料容器内に複数の固形原料を設置してい
た。しかし、１個の固形原料で十分な原料ガス量を得る
ことが可能であれば、図６に示すように、固形原料１６
０が１個しか格納されない原料容器を用いることが可能
である。この場合、図７に示すように、固形原料に切り
欠きを設けるのではなく、固形原料１６０として、ドー
ナッツ状の形状のものを用いればよい。なお、図６にお
いて、図１と同一な部位には同一符号を付し、その詳細
な説明を省略する。

【００８９】［第２実施形態］第１実施形態でも述べた
ように、固形原料の昇温温度と原料の融点が近いと固形
原料が溶融する場合がある。そして、原料の昇温温度が
固形原料の融点を超えた場合に、第１実施形態で述べた
効果と異なる効果が生じる。

【００９０】ここでの成膜には、図２に示したディスク
状のＢａ（ＴＨＤ）₂ペレット原料を用いた。又、固形
原料を支持する原料支持台には、原料が溶融しても流れ
出さないように、固形原料の直径より大きい直径の板を
用いた。

【００９１】なお、固形原料を固形原料の直径より大き
い台座上に載置した状態で原料支持台に設置すれば、固
形原料の直径より小さい原料支持台を用いることも可能
である。固形原料が融解しても粘性が高く原料形状が大
きく変化せず流れ出すことがない場合は、原料支持台は
単なる板でも良いが、融解した原料の粘性が低く流れ出
す場合は、固形原料を支持する原料支持台又は台座の形
状を皿状にすると、固形原料の溶解・流出防止に対して
有効である。

【００９２】Ｂａ（ＴＨＤ）₂固形原料の温度を２３０
℃に設定して成膜を行った。なお、Ｂａ（ＴＨＤ）₂の
融点は約１９５〜２１０℃である。

【００９３】Ｂａ（ＴＨＤ）₂固形原料は２３０℃では
溶解している。しかし、溶解物の粘性が高いため、その
形状は元の形状であるディスク状に近い形状を保ち、大
きく崩れることがない。従って、固形原料の表面積も融
点以下で使用する場合とほとんど変わらないため、気化
量は減少せず、むしろ温度を高くしたことによって気化
率が上昇して原料ガスの供給量が増える。

【００９４】一方、図８に示した従来の装置を用いて、
粉末状の固形原料を融点以上の温度に加熱した場合、原
料が液化してバブリングするが、液化した原料の粘性が
高いために、バブリングの抵抗が高くなってしまい、安
定したバブリングができない。その為、原料ガスの安定
供給を行うことはできない。

【００９５】原料ガスの安定供給が行えないと、成膜速
度が不安定になり、成膜される膜の膜厚制御が不安定に
なる。さらには、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃などの多元系
材料の場合には組成制御の不安定性を招き、膜特性の不
安定性につながる。

【００９６】（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃を例に取ると、Ｓ
ｒ（ＴＨＤ）₂の融点は約１３５℃−２６０℃、Ｔｉ
（ｉ−ＯＰｒ）₂（ＴＨＤ）₂の融点は約１６０℃であ
る。従って、原料が１回の成膜時間内に劣化を起こさな
い程度まで原料温度を融点温度以上に高くして用いるこ
とができる。

【００９７】［第３実施形態］本実施形態では、図１に
示した成膜装置を用いて実際に（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ ₃
薄膜の堆積を行った。

【００９８】原料には、Ｂａ（ＴＨＤ）₂，Ｓｒ（ＴＨ
Ｄ）₂，Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）₂（ＴＨＤ）₂を用いた。
それぞれの原料は図２の形状のペレット状とした。原料
供給部には、図５に示したものを、Ｂａ（ＴＨＤ）₂，
Ｓｒ（ＴＨＤ）₂，Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）₂（ＴＨＤ）₂
用にそれぞれ３つ用いた。

【００９９】ペレット原料の装着は第１実施形態に示し
た手順で行った。これらの原料供給部のそれぞれの原料
ガス送出路は、化学的気相成長法による成膜が行われる
反応容器に導かれている。

【０１００】原料ガスの供給条件は、原料容器内の温度
がＢａ（ＴＨＤ）₂，Ｓｒ（ＴＨＤ）₂，Ｔｉ（ｉ−Ｏ
Ｐｒ）₂（ＴＨＤ）₂それぞれ、２３０℃、２３０℃、
１５０℃とした。また、原料容器の圧力は１Ｔｏｒｒに
設定した。キャリアガスの流量は、それぞれ１０ｓｃｃ
ｍとした。この条件を中心に成膜される（Ｂａ，Ｓｒ）
ＴｉＯ₃の組成がＢａ／Ｓｒ＝１、且つ（Ｂａ，Ｓｒ）
／Ｔｉ＝１になるように、キャリアガス流量及び原料容
器圧力を微調整した。また、反応容器には、原料ガスの
他に酸素ガスを２０００ｓｃｃｍの流量で供給した。

【０１０１】基板には酸化したＳｉ上にＲｕ薄膜を堆積
したものを用いた。なお、Ｒｕ薄膜はスパッタ、あるい
はＲｕ（Ｃ₅Ｈ₅）₂を原料とするＣＶＤ法で形成し
た。この場合もＲｕ（Ｃ₅Ｈ₅）₂が固体原料であるた
め、Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₅）₂を図２の形状のペレットに加圧
成形したものを用いた。基板を反応容器内に導入した
後、反応容器内を真空に排気する。

【０１０２】次に反応容器を成膜温度まで昇温する。本
実施形態では成膜温度を５００℃とした。温度が安定し
た後、反応容器内へ酸素ガスを導入する。

【０１０３】次に、原料ガスを本発明の供給装置を用い
て反応容器に導入し（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃薄膜の堆積
を開始する。原料ガスの導入手順は第１実施形態に示し
た通りである。原料ガスを５分間導入して成膜を行い、
原料ガスの反応容器への供給を停止することにより成膜
を終了した。成膜終了後、反応容器の温度を降温させ基
板を取り出した。

【０１０４】このようにして得られた（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯ₃薄膜の膜厚は２５ｎｍであった。また、その組成
は（Ｂａ_0.5 Ｓｒ_0.5 ）ＴｉＯ₃であった。また、膜厚
方向の組成分布を測定した結果、組成の変動はほとんど
なく、原料ガスが安定して供給されていた事が確認され
た。また、膜中の残留炭素量は、オージェ光電子分光法
の検出限界（１％）以下であった。また、基板として用
いたＲｕの膜剥がれも見られなかった。

【０１０５】また、本発明者らは、成膜終了後ペレット
原料を交換して再度同様の成膜を試みた。その結果、得
られた薄膜の膜厚、組成の再現性は極めて良く、本発明
による原料供給が原料ペレットの交換によらず再現性良
く行われている事が確認された。

【０１０６】［比較例］一方、比較検討のため、図９に
示した従来の液体原料供給法を用いて（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯ₃薄膜の成膜を行った。原料にはＢａ（ＴＨ
Ｄ）₂，Ｓｒ（ＴＨＤ）₂，Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）₂（Ｔ
ＨＤ）₂をそれぞれ濃度０．３ｍｏｌ／ｌでＴＨＦ（Ｃ
₄Ｈ₈）に溶解させたものを用いた。

【０１０７】気化器の温度はＢａ（ＴＨＤ）₂，Ｓｒ
（ＴＨＤ）₂，Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）₂（ＴＨＤ）₂に対
し、それぞれ２３０℃、２３０℃、１７０℃とした。液
体原料の流量はそれぞれ０．５、０．５、１．０ｓｃｃ
ｍであった。その他の成膜条件、手順は上記実施形態に
示した本発明の条件・手順と同じにした。

【０１０８】この比較例で得られた（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ₃薄膜中の残留炭素は５％程度であった。また、部分
的に基板のＲｕが膜剥がれを起こしている事を確認し
た。

【０１０９】以上のように本発明の実施形態で（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ₃中の残留炭素が少ないのは、溶媒である
ＴＨＦを用いていない事による。また、Ｒｕの膜剥がれ
が起こらなかったのも、本発明ではＴＨＦを用いないた
め、ＴＨＦの分解ガスがＲｕに悪影響を及ばす事が無い
ためである。

【０１１０】以上実施の形態を用いて本発明を説明し
た。本発明を用いる事により、従来液体原料供給法を用
いなければ得られなかった多量の原料ガス供給が固体原
料を用いた場合にも可能になり、しかも従来の液体原料
供給法のように原料以外の有機溶媒を用いる事がないの
で、有機溶媒から膜中への炭素混入、下地膜の剥がれな
どの下地基板への悪影響もなくすことができた。もちろ
ん、従来の昇華法では、ＣＶＤ成膜に必要な原料ガス温
度が得られず、基板上への膜の堆積はほとんど起こらな
かった。

【０１１１】［第４実施形態］本実施形態では、図１に
示した成膜装置を用いて実際にＳｒＲｕＯ₃薄膜の堆積
を行った。

【０１１２】原料にはＳｒ（ＴＨＤ）₂，Ｒｕ（ＴＨ
Ｄ）₃を用いた。それぞれの原料は図２の形状のペレッ
ト状とした。原料供給部には、図５に示したものを、Ｓ
ｒ（ＴＨＤ）₂，Ｒｕ（ＴＨＤ）₃用にそれぞれ２つ用
いた。

【０１１３】ペレット原料の装着は第１実施形態に示し
た手順で行った。これらの原料供給部のそれぞれの原料
ガス送出路は、化学的気相成長法による成膜が行われる
反応容器に導かれている。

【０１１４】原料ガスの供給条件は、原料容器内の温度
がＳｒ（ＴＨＤ）₂，Ｒｕ（ＴＨＤ）₃それぞれ、２３
０℃、２００℃、とした。また、原料容器の圧力は１Ｔ
ｏｒｒに設定した。キャリアガスの流量は、それぞれ１
０ｓｃｃｍとした。この条件下で成膜されるＳｒＲｕＯ
₃の組成がＳｒ／Ｒｕ＝１になるように、キャリアガス
流量及び原料容器圧力を微調整した。また、反応容器に
は、原料ガスの他に酸素ガスを２０００ｓｃｃｍの流量
で供給した。

【０１１５】基板には酸化させたＳｉを用いた。基板を
反応容器内に導入した後、反応容器内を真空に排気す
る。次に反応容器を成膜温度まで昇温する。本実施形態
では成膜温度を４５０℃とした。温度が安定した後、反
応容器内へ酸素ガスを導入する。

【０１１６】次に、原料ガスを本発明の供給装置を用い
て反応容器に導入しＳｒＲｕＯ₃薄膜の堆積を開始す
る。原料ガスの導入手順は第１実施形態に示した通りで
ある。原料ガスを５分間導入して成膜を行い、原料ガス
の反応容器への供給を停止することにより成膜を終了し
た。成膜終了後、反応容器の温度を降温させ基板を取り
出した。

【０１１７】このようにして得られたＳｒＲｕＯ₃薄膜
の膜厚は２０ｎｍであった。また、その組成はＳｒＲｕ
Ｏ₃であった。また、膜厚方向の組成分布を測定した結
果、組成の変動はほとんど無く、原料ガスが安定して供
給されていたことが確認された。また、膜中の残留炭素
量は、オージェ光電子分光法の検出限界（１％）以下で
あった。

【０１１８】また、本発明者らは、成膜終了後ペレット
原料を交換して再度同様の成膜を試みた。その結果、得
られた薄膜の膜厚、組成の再現性は極めて良く、本発明
による原料供給が原料ペレットの交換によらず再現性良
く行われている事が確認された。

【０１１９】［第５実施形態］本実施形態では、図１に
示した成膜装置を用いて実際にＴｉＮ薄膜の堆積を行っ
た。

【０１２０】原料には、ＴｉＩ₄を用いた。原料は図２
の形状のペレット原料とした。原料供給部には、図５に
示した装置を用いた。

【０１２１】ペレット原料の装着は第１実施形態に示し
た手順で行った。これらの原料供給部のそれぞれの原料
ガス送出路は、化学的気相成長法による成膜が行われる
反応容器に導かれている。

【０１２２】原料ガスの供給条件は、原料容器内の温度
が１８０℃とした。また、原料容器の圧力は１Ｔｏｒｒ
に設定した。キャリアガスにはＮ₂を用い、流量は１０
ｓｃｃｍとした。また、反応容器には、原料ガスの他に
アンモニア（ＮＨ₃）ガスを２０００ｓｃｃｍの流量で
供給した。

【０１２３】基板には酸化したＳｉを用いた。基板を反
応容器内に導入した後、反応容器内を真空に排気する。
次に反応容器を成膜温度まで昇温する。本実施形態では
成膜温度を４００℃とした。温度が安定した後、反応容
器内へアンモニアガスを導入する。

【０１２４】次に、原料ガスを本発明の供給装置を用い
て反応容器に導入しＴｉＮ薄膜の堆積を開始する。原料
ガスの導入手順は第１実施形態に示した通りである。原
料ガスを５分間導入して成膜を行い、原料ガスの反応容
器への供給を停止することにより成膜を終了した。成膜
終了後、反応容器の温度を降温させ基板を取り出した。
このようにして得られたＴｉＮ薄膜の膜厚は２０ｎｍで
あり抵抗率も十分低い値が得られた。

【０１２５】また、本発明者らは、成膜終了後ペレット
原料を交換して再度同様の成膜を試みた。その結果、得
られた薄膜の膜厚、組成の再現性は極めて良く、本発明
による原料供給が原料ペレットの交換によらず再現性良
く行われている事が確認された。

【０１２６】従来ＴｉＮのＣＶＤにはＴｉＣｌ₄を原料
とするものとＴｉＩ₄を原料とするもの及びＴｉ［Ｎ
（ＣＨ₃）₂］₄やＴｉ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］₄などの
有機金属を原料とするものがある。ＴｉＣｌ₄を用いる
場合原料が液体であるため、原料供給は供給量、制御性
とも問題ないが、良好な膜質を得るためには成膜温度を
６００℃以上にする必要があった。ＴｉＩ₄を用いると
成膜温度を４００℃程度まで低温化できるが、ＴｉＩ₄
が固体原料でありしかも熱的に不安定なため原料の安定
供給が難しいと言う問題があったが、ＴｉＩ₄を加圧成
形した固形（ペレット）原料とすることにより、原料ガ
スの安定供給が可能になった。また、本発明者らは、Ｔ
ｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄やＴｉ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］₄
などの有機金属を原料とする場合も原料を加圧成形して
固形原料にすることにより、安定な原料ガス供給が可能
になることを確認した。

【０１２７】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。例えば、上記実施形態では、成膜を１
回行うごとに固形原料を交換したが、固形原料を交換す
る頻度は、原料の使用温度による。すなわち、原料使用
温度を低く抑えると、固形原料の劣化が抑えられるので
原料使用時間は長くなり１回の原料充填により複数回の
成膜が行える。ただし、原料ガス供給量は温度を下げる
と低下する。

【０１２８】Ｂａ（ＴＨＤ）₂を例に取ると、原料容器
温度を２３０℃にすると約２時間程度は原料に劣化が起
こらない。従って、１回の原料充填で成膜時間１０ｍｉ
ｎの成膜を１０回行える。原料容器の温度を３００℃に
すると原料の分解劣化を伴わずに成膜できるのは１回で
ある。ただし、原料温度が高いので２３０℃の場合に比
べ約１桁以上多い量の原料を供給することが可能にな
る。

【０１２９】ペレット原料は、本実施形態に用いた材料
に限らず、また原料の種類も限られない。たとえば、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃を成膜する場合に使用する原料
はＢａ（ＴＨＤ）₂，Ｓｒ（ＴＨＤ）₂，Ｔｉ（ｉ−Ｏ
Ｐｒ）₂（ＴＨＤ）₂に限るものではない。即ち、本発
明は固体を原料とする化学的気相成長法全てに適用で
き、本実施形態と同様の効果を得る事ができる。

【０１３０】又、固形原料の形状はペレット状に限るも
のではなく、立方体などの任意の形状のものを用いるこ
とが可能である。例えば、原料が空気に対して不安定な
場合、表面積をできるだけ小さくするため、球状に加圧
成形して用いることも可能である。

【０１３１】さらに、本発明の骨子は固体原料を用いる
ＣＶＤ法に置いて固体原料を加圧成形して固形原料とす
ることであるため、固体原料を用いるＣＶＤに広く適用
できる。例えば強誘電体記憶装置のキャパシタに用いら
れるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃薄膜のＣＶＤに用いるＰ
ｂ、Ｚｒ、Ｔｉの有機金属、Ｓｒ₂Ｂｉ₂ＴａＯ₉薄膜
のＣＶＤに用いるＳｒ、Ｂｉ、Ｔａの有機金属、Ｔａ₂
Ｏ₅のＣＶＤに用いるＴａの有機金属で固体状のものに
は全て適用でき、効果を発揮する。また有機金属化合物
でなくＴｉＩ₄のような無機化合物でも固体状の原料を
用いる場合にも、本発明は有効である。その他、本発明
は、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施す
ることが可能である。

【０１３２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、所
定形状に加工した固形原料を用いることによって、原料
の交換が容易となり、化学的気相成長法による成膜を行
う際、十分な原料ガスの流量を確保しつつ、形成された
膜中の炭素混入量を低減し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施形態に係わる成膜装置の概略構成を示
す図。

【図２】図１の成膜装置の原料容器に格納される固形原
料の形状を示す図。

【図３】図１の成膜装置の原料容器に格納される固形原
料の形状を示す図。

【図４】原料ガスの流量の原料容器圧力依存性を示す特
性図。

【図５】図１に示す構成と異なる構成の原料容器の概略
構成を示す図。

【図６】図１，図５と異なる構成の原料容器の概略構成
を示す図。

【図７】図６の原料容器に格納される固形原料の形状を
示す図。

【図８】従来の成膜装置の原料容器の概略構成を示す
図。

【図９】従来の成膜装置の原料容器の概略構成を示す
図。

【符号の説明】

１００…原料容器１０１…原料容器蓋１０２…支柱１０３…圧力隔壁１０４…原料支持台１０５…原料支持台１１０…リング１１１…原料容器本体１１２…キャリアガス導入路１１３…排気ポート１１４…加熱ヒータ１１５…圧力センサ１１６…フィルタ１１７…コンダクタンス調整バルブ１１８…原料ガス送出路１２０…固形原料１３０…反応容器１３１…キャップ１３２…マニホールド１３３…反応容器本体１３４…加熱ヒータ１３５…内管１３６…切替バルブ１３７…原料ガス供給ノズル１３８…保温筒１３９…基板ポート１４１…バルブ１４２…酸素ガス導入パイプ１４３…開閉バルブ１４４…圧力調整バルブ１４５…ドライポンプ１４６…排ガス処理器１５１…キャリアガス導入路１５２…シャワーヘッド１６０…固形原料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稗田克彦神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者清利正弘神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学的気相成長法によって被処理基板上
に成膜を行う成膜方法であって、固体原料を一体化して
形成された固形原料を加熱することによって昇華させて
原料ガスを生成する工程と、少なくとも前記原料ガスを
用いて被処理基板上に成膜を行う工程とを含むことを特
徴とする成膜方法。
【請求項２】化学的気相成長法によって被処理基板上
に成膜を行う成膜方法であって、固体原料を一体化して
形成された固形原料を融点以上の温度で加熱することに
よって原料ガスを生成する工程と、少なくとも前記原料
ガスを用いて被処理基板上に成膜を行う工程とを含むこ
とを特徴とする成膜方法。
【請求項３】前記固形原料は粉末状固体原料を加圧成
形することにより形成されたものであることを特徴とす
る請求項1又は2に記載の成膜方法。
【請求項４】固体原料を一体化して形成された固形原
料を昇華あるいは融点以上に加熱して気化により原料ガ
スを発生させる少なくとも一つの原料供給部と、前記原
料ガスを用いて化学的気相成長法による成膜を行う反応
容器とを具備してなる成膜装置であって、前記原料供給
部は、原料容器と、この原料容器の内部の前記固形原料
が設置されている領域を少なくとも加熱する加熱手段
と、前記原料容器内の圧力を制御する圧力制御手段と、
前記原料容器内に設置され、前記固形原料を支持する少
なくとも一つの固形原料支持台と、前記反応容器に設置
され前記原料容器内の前記原料ガスを前記反応容器に送
出する原料ガス送出口とを具備してなり、前記原料容器
は、開口部が設けられた原料容器本体と、前記原料容器
の前記開口部をシール材を介して塞ぐ原料容器蓋を具備
することを特徴とする成膜装置。
【請求項５】前記原料支持台の形状は皿状であること
を特徴とする、請求項４に記載の成膜装置。
【請求項６】化学気相成長法による成膜に用いられる
原料ガスを発生する固体原料を一体化して形成されたこ
とを特徴とする固形原料。
【請求項７】前記固体原料は粉末状原料であり、前記
固形原料は板状に形成されることを特徴とする、請求項
６に記載の固形原料。
【請求項８】前記固形原料には固形原料を保持するた
めの台座が取り付けられており、前記台座の形状は皿状
であることを特徴とする、請求項６または請求項７に記
載の固形原料。
【請求項９】前記固形原料は、固形原料を保持するた
めの台座と一体成形されていることを特徴とする、請求
項６から請求項８のいずれか一つに記載の固形原料。