KR100886282B1 - 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

화학 기상 성장(CVD)법, 특히 유기 금속 기상 성장(MOCVD)법으로 양호한 특성의 PZT 등의 강유전체막을 비롯한 박막을 형성함으로써 반도체 장치를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
원료 가스 내에 포함되는 성장 반응에 관여하지 않는 성분 중 적어도 1종을, 다른 성분과의 분자 치수의 차이에 의해 분리 제거하는 원료 가스 정제 공정을 포함하는 방법으로 한다. 전형적인 형태로는 분리 제거에 흡착을 이용하여, 원료 용기(11a∼11c)로부터의 액체 원료를 기화기(14)로 기화시킨 원료 가스를 흡착기(68)를 통해 성막실(18)로 공급하고, 원료 가스에 포함되는 유기 용매를 흡착기(68)의 흡착제에 의해 선택적으로 흡착 제거한다. 흡착을 대신하여 투과 분리막에 의한 분리기를 이용할 수도 있다.
원료 용기, 유기 용매, 흡착기, 투과 분리막, MOCVD법

Description

반도체 장치의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE}
도 1은 강유전체막을 MOCVD 법에 의해 형성하는 종래의 반도체 장치 제조 방법을 설명하는 도면.
도 2는 유기 용매의 아세트산부틸을 공급하기 전후의 IrO2막의 X선 회절도로서, 도 2의 (a)는 아세트산부틸 공급 전의 것, 도 2의 (b)는 공급 후의 것을 도시한 도면.
도 3은 본 발명에서 사용하는 흡착 분리를 설명하는 도면으로, 도 3의 (a)는 흡착 처리, 도 3의 (b)는 재생 처리를 각각 설명하는 도면.
도 4는 본 발명에서 사용하는 투과막 분리를 설명하는 도면.
도 5는 실시예에서 제조하는 반도체 장치를 설명하는 도면.
도 6은 실시예1에서 사용한 방법의 블록도.
도 7은 실시예2에서 사용한 방법의 블록도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11a, 11b, 11c : 원료 용기
14 : 기화기
16 : 혼합기
18 : 성막실
19 : 진공 펌프
20 : 제해 장치
31 : 유기 금속 분자
32 : 유기 용매 분자
33 : 흡착체
34, 44 : 세공
35 : 퍼지 가스 분자
43 : 투과 분리막
50 : 반도체 장치
51 : 실리콘 기판
52 : 트랜지스터
54 : IrO2/Ir 하부 전극
55 : PZT 강유전체막
56 : 상부 전극
68 : 흡착기
78 : 분리기
79 : 분리막
본 발명은 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세히 말하면, 반응성 원료 가스와 반응에 관여하지 않는 용매 가스등을 포함하는 혼합 가스 원료를 공급하는 화학 기상 성장법을 이용하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 하나로서, 강유전체막을 이용한 컨덴서를 이용하는 불휘발성 메모리인 강유전체 메모리(강유전체 RAM(FRAM)이라고도 함)가 알려져 있다. 이러한 FRAM은, IC 카드의 메모리로서, 혹은 DRAM, 플래시 메모리 등의 범용 메모리의 대체품으로서의 용도가 있다. FRAM에서는, 강유전체막의 재료로서, PZT(PbZrxTi1-xO3) 등이 사용되고, 그와 같은 강유전체막을 개재하여 하부 전극과 상부 전극이 형성된다.
FRAM의 강유전체막의 성막은, 스퍼터법이나 졸겔법으로 행해지고 있지만, 메모리를 고집적화하는 데에 있어서, 성장 강유전체막의 치밀화, 단차 피복성에 우수한 유기 금속 화학 기상 성장(MOCVD)법이 유망한 것으로 되어 있다. MOCVD 법으로 예를 들면 PZT를 성막하는 경우, 특히 PZT막을 그 위에 성막하는 하부 전극은, 트랜지스터를 만들어 넣은 실리콘 기판 표면의 절연막 위에 PZT막을 포함하는 컨덴서 구조를 제작하기 위해 기판 표면에의 밀착성이 필요하다는 것과, 성막 시의 고온에서의 납(Pb) 및 수소의 하부 전극으로의 확산 방지라는 점에서, IrO2/Ir 막으로 하 는 것이 최적인 것이 알려져 있다(사이토 외, 신학기보, p.31-35, Mar., 2000).
일례로서, 플래시 기화 방식을 이용한 종래의 MOCVD 법에 따른 PZT의 성막을, 도 1을 참조하여 설명한다. 성막에 필요한 금속 원소(이 경우, 납(Pb), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti))를 유기 금속 분자 상태로 원료 가스로서 공급하기 위해, 각 금속 원소마다의 원료 유기 금속의 유기 용매 용액이 들어 있는 원료 용기(11a, 11b, 11c)에 압송 가스 용기(12)로부터 헬륨 등의 압송용 가스를 도입하여 각 용액을 내보내고, 캐리어 가스 용기(13)로부터의 질소 가스 등의 원료 기화용 캐리어 가스와 함께 기화기(14)에 도입하고, 기화시킨다. 기화된 원료 유기 금속과 유기 용매를 포함하는 원료 가스를 관로(15)에 의해 혼합기(16)에 도입하고, 여기서 관로(17)로부터의 성막용 산소 가스와 혼합하여, 혼합 원료 가스를 성막실(18)로 공급한다. 성막실(18) 내에는 가열된 기판(도시하지 않음)이 배치되어 있고, 원료 유기 금속 분자는 고온에서 분해되고, 산소와 반응하여, 원하는 PZT 막을 기판 위에 퇴적시킨다. 반응의 부생 가스나 미반응의 원료 가스를 포함하는 배기 가스는, 진공 펌프(19)에 의해 성막실로부터 배출되고, 제해 장치(20)를 통해 대기 중으로 방출된다. 기화기(14)로부터 진공 펌프(19)에 연결되는 관로(21)는, 비성막 시에 원료 가스를 성막실(18)을 우회시키고, 제해 장치(20)를 통해 대기 방출하는데 사용된다.
일반적으로 원료 유기 금속의 공급 형태는, 상술한 바와 같이 유기 용매에 유기 금속을 용해시킨 액체이며, 이 원료액을 기화시켜 원료 가스를 생성하고, 성막실로 공급한다. 이 때, 유기 금속과 함께 유기 용매도 기화되어 성막실로 공급 된다. 유기 용매로서는, 유기 금속을 효율적으로 공급하기 위해, 원료액 내의 유기 금속 농도를 높일 수 있는, 즉 원료 유기 금속의 용해도가 양호한 유기 용매가 필요해진다. 이 점으로부터 유기 용매는 일반적으로 테트라히드로푸란(THF, (CH2)4O)이나 아세트산부틸(CH3COOC4H9)이 선택된다.
상술한 바와 같이, PZT 등의 강유전체막을 성장시키려는 기판 표면에는 하부 전극인 IrO2/Ir 막(기판 위에 Ir 막을 형성 후, 그 상부를 산화시켜 만듦)이 형성되어 있다. 강유전체막 성장용 원료 유기 금속을 용해하는데 이용되는 다양한 유기 용매는 환원력을 갖고 있으며, IrO2막 위로의 PZT 성막에서는 기판 위에 공급된 원료 가스 중 유기 용매 분자가 기판 위의 IrO2막에 대하여 환원제로서 작용한다. 일례로서, IrO2막을 갖는 기판 위로 아세트산부틸을 공급하기 전후의 막의 X선 회절(XRD) 평가에 의한 결정 배향성의 변화를 도 2의 (a)와 (b)에 도시한다. 아세트산부틸 공급 전에 보인 IrO2(110)의 배향 피크(도 2의 (a))는, 도 2의 (b)에 도시한 아세트산부틸 공급 후에는 거의 소실하여, Ir(111)의 피크가 눈에 띄는 것을 알 수 있다. 이것은, IrO2막으로부터 산소가 빠져 Ir막이 된 것을 나타낸다. IrO2막의 소실은, PZT 성막 시의 IrO2막에 의한 납 및 수소의 확산 배리어 효과가 없어지는 것을 의미하며, 결국에는 PZT의 피로 특성(반복하여 분극 반전했을 때의 스위칭 전하량 Qsw의 안정성)의 열화의 원인이 된다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하고, 피로 특성이 안정된 PZT 등의 강유전체막을 이용하여 FRAM 등의 반도체 장치를 제조하는 것을 가능하게 하는 방법의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에서는, 피로 특성이 안정된 강유전체막을 얻기 위해, 그 성막 중에 납 및 수소의 확산 배리어로서 기능하는 IrO2막을 환원하지 않도록, 원료 가스 내의 환원성을 갖는 유기 용매 분자를 성막실로 공급하기 전의 단계에서 제거하는 정제 공정을 형성하도록 한다.
이와 같이, 본 발명의 반도체 장치 제조 방법은, 기판 위에 화학 기상 성장(CVD)법에 의해 성막하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법으로서, 원료 가스 내에 포함되는 성장 반응에 관여하지 않는 성분 중 적어도 1종을, 다른 성분과의 분자 치수의 차이에 따라 분리 제거하는 원료 가스 정제 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
<발명의 실시 형태>
반도체 장치의 제조 방법에는, 예를 들면 PZT 강유전체막과 같은 막을 기판 위에 성장시키는 공정을 포함하는 것이 있다. PZT 막의 형성은, 스퍼터법이나 졸겔법으로 행할 수 있지만, 메모리를 고집적화하는 데에 있어서 유리한 것은, 막의 치밀화, 미세화에 유효한 유기 금속 화학 기상 성장(MOCVD)법이라고 할 수 있다. MOCVD법으로는 유기 용매에 용해된 원료 유기 금속을 용매와 함께 기화시킨 원료 가스를 성막실로 보내고, 그 곳에서 성장 반응이 행해진다. 성막실로 공급된 용매 가스는 일반적으로 성막 반응에는 관여하지 않으며, PZT 막의 성막에 대하여, 하부 전극에의 납 및 수소의 확산 방지에 유효한 IrO2막을 환원하는 바람직하지 못한 작용을 나타내는 성분이 된다. 본 발명에 따르면, 성막 공정에서 부적합하게 되는 그와 같은 성분이 존재하지 않는 상태에서 성막을 행할 수 있다.
반도체 장치의 제조에 이용되는 화학 기상 성장법에는, 여러가지 원료 가스를 이용하는 것이 있지만, 이하에서는 PZT 등의 강유전체 막의 성장에 이용되는 유기 금속을 원료로 하는 MOCVD 법에 대하여 주로 설명하기로 한다. 그렇지만, 본 발명은 그 외의 CVD법을 이용하는 반도체 장치의 제조 방법에 대해서도 적용 가능하다.
본 발명에서는, 원료 가스 내에 포함되는 유기 용매 등의 성장 반응에 관여하지 않는 성분을, 다른 성분과의 분자 치수의 차이에 의해 분리 제거한다. 구체적인 제거 방법으로는, 분리 제거하려는 성분의 분자와 다른 성분의 분자와의 분자 치수의 차를 이용하는 흡착 분리 혹은 투과막 분리를 이용한다. PZT 등의 강유전체막 성장용 유기 금속의 분자 치수는 일반적으로, 그 용해용 유기 용매의 분자 치수의 3∼5배이며, 기상 내의 용매 분자는 그와 같은 제거 방법에 의해 유기 금속 분자로부터 용이하게 분리 제거할 수 있다. 표 1에, MOCVD법에 의한 강유전체막의 형성에 사용되는 원료 유기 금속과 유기 용매의 대표 예와, 이들의 분자 유효 직경을 정리하여 나타낸다.
성분 화학식 혹은 화합물명 분자 유효 직경
유기 용매 (CH2)40 CH3COOC4H9 0.6㎚ 정도
유기 금속 Pb(dpm)2Ba(dpm)2 Zr(dmhd)4Ir(dpm)3 Zr(dpm)4Ir(EtCp)2 Ti(OiPr)2(dmhd)2Ir(EtCp)(cod) Ti(OiPr)2(dpm)2Ru(dpm)3 La(dpm)3Ru(EtCp)2 Ca(dpm)2Ru(MeCp)2 Sr(dpm)2Pt(AcAc)2 Sr[Ta(OEt)6]2Pt(HFA)2 Bi(OtAm)3 2∼3㎚ 정도

표 1 내의 약호로 나타낸 배위자는 다음과 같다.
dpm : 디피바로일메타나토
dmhd : 디메틸헵탄디오나토
Oipr : 이소프로폭시드
OEt : 에톡시드
OtAm : t-아밀옥시드
EtCp : 에틸시클로펜타디에닐
cod : 시클로옥타디엔
MeCp : 메틸시클로펜타디에닐
AcAc : 아세틸아세트나토
HFA : 헥사플루오르아세틸아세트나토
흡착 분리에서는, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 유기 금속 분자(31)와 유기 용매 분자(32)를 포함하는 원료 가스가 흡착체(33) 위를 통과할 때에, 분자 치수가 작은 용매 분자(32)가 선택적으로 흡착체(33)의 세공(34)에 흡착에 의해 포착되어, 유기 금속 분자(31)만을 포함하는 정제된 원료 가스를 얻을 수 있다. 흡착체(33)에 흡착된 용매 분자(32)는, 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 그 후의 흡착체 재생 공정에서 퍼지 가스를 흘리면서 가열함으로써 분해되어 흡착체(33)의 세공(34)으로부터 탈착하고, 탈착 분자(32')를 퍼지 가스 분자(35)에 동반시켜 배기할 수 있다. 재생 공정에서 재생된 흡착체(33)는, 다시 원료 가스의 흡착 분리에 의한 정제에 사용할 수 있다.
흡착체로서는, 흡착기(흡착 용기)에 넣는 흡착제를 사용할 수 있다. 유기 금속 분자로부터 유기 용매를 분리 제거하는데 유효한 흡착제의 대표 예는, 분자체로서 알려진 것이다. 예를 들면, 활성탄의 일종인 카본 분자체(kuraray 사) 등을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 흡착체를 사용하는 흡착 분리에서는 흡착체의 재생 공정이 필요하기 때문에, 흡착기를 포함하는 흡착 계통을 복수 준비하여, 1계통의 재생 중에 다른 계통으로 원료 가스의 정제 공정을 행할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
투과막 분리에서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 유기 금속 분자(31)와 유기 용매 분자(32)를 포함하는 원료 가스가 투과 분리막(43)의 한쪽을 통과할 때에, 분자 치수가 작은 용매 분자(32)가 선택적으로 분리막(43)의 세공(44)을 빠져나가 분 리막(43)의 다른 한쪽으로 이동함으로써, 유기 금속 분자(31)만을 포함하는 정제된 원료 가스를 얻을 수 있다. 분리막(43)을 빠져나간 용매 분자(32)는 그쪽을 흐르고 있는 퍼지 가스 분자(35)에 동반되어 배기된다.
분리막은 일반적으로 분리기 내에 수용되어, 원료 가스측과 투과 가스(퍼지 가스)측을 격리한다. 분리막으로는, 분자 분리에 유효한 각종 투과막을 사용할 수 있다. 예를 들면, 제올라이트 멤브레인(미쯔이 물산), 중공사막(오사카 산소 공업사, 나가야나기 산업사) 등의 각종 시트형 또는 중공실형의 막을 예로 들 수 있다.
<실시예>
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 트랜지스터를 형성한 실리콘 기판 위에 PZT 강유전체막을 포함하는 컨덴서를 형성하여 FRAM을 제조하는 예를 설명한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 통상의 CMOS 프로세스로 트랜지스터(52)를 제작한 실리콘 기판(51) 표면에 SiO2를 퇴적시켜 절연막(53)을 형성 후, Ir를 퇴적시키고, 계속해서 그 표면을 산화하여, IrO2/Ir의 하부 전극(54)을 형성한다. 이어서, 먼저 설명한 종래예와 마찬가지로 플래시 기화 방식을 이용한 MOCVD 법에 의해, 하부 전극(54) 위에 PZT 강유전체막(55)을 형성한다. 계속해서, 막(55) 위에 Pt를 퇴적시켜 상부 전극(56)을 형성한다. 그 후, 하부 전극(54), PZT 강유전체막(55) 및 상부 전극(56)으로 이루어지는 컨덴서 구조를 피복하는 절연막(57)을 형성하고, 상부 전극(56)을 트랜지스터(52)에 연결하는 배선(58)이나 커버막(59)을 형성하는 공정 등을 거쳐, 워드선(60), 비트선(61)을 포함하는 FRAM(50)을 제조한다. 이러한 반도체 장치로서의 FRAM의 구조도 그 제조 방법도 잘 알려진 것으로, 여기서 자세히 설명하지는 않겠다.
(실시예1)
이 예에서는, 도 6에 도시한 바와 같이 블록도에 따라, 플래시 기화 방식으로의 MOCVD법에 의해 PZT 유전체막을 성막하였다. 도 6에 도시한 프로세스에는, 기본적으로 도 1을 참조하여 먼저 설명한 통상의 MOCVD 법에 의한 PZT 유전체 박막의 형성에 이용되는 것과 마찬가지의, 원료 가스 공급계, 성막실, 가스 배기계가 포함되어 있다.
원료 가스 공급계는 유기 용매의 테트라히드로푸란에 용해된 원료 유기 금속의 Pb(dpm)2, Zr(dpm)4, 및 Ti(OiPr)(dpm)2의 용액이 각각 들어있는 원료 용기(11a, 11b, 11c)로부터 헬륨 압력으로 압송된 유기 금속 원료(액체)를, 캐리어 가스 질소와 함께 기화기(14)로 보내, 감압 및 가열에 의해 기화시켜 원료 가스를 생성한다(플래시 기화 방식). 이 예의 원료 가스 공급계에는, 흡착기(68)가 더 포함되어 있으며, 그 중에는 유기 용매 분자의 흡착에 유효하도록 구멍 직경이 1㎚ 이하인 미세 구멍을 무수히 갖는 분자체의 일종인 카본 분자체(kuraray 사)가 포함되어 있다. 기화기(14)로부터의 원료 가스는 흡착기(68)를 통과하는 과정에서 유기 용매 분자가 흡착에 의해 제거되어, 흡착기(68)로부터 정제된 원료 가스로서 나온다. 정제 원료 가스는, 계속해서 혼합기(16)로 전송되고, 산소 가스와 균일하게 혼합되어, 반응 가스로서 성막실(18)로 공급된다.
성막실(18)에는, 내부의 스테이지 위에 기판(미리 트랜지스터(52)(도 5)를 형성하고, 또한 하부 전극(54)(도 5)의 형성을 마침)이 위치하고, 스테이지 내부에 설치된 가열기에 의해 기판은 고온으로 유지된다. 이 기판 표면 위에 반응 가스를 공급하고, 열 분해시키고, 기판 위에서 반응시켜 PZT를 성막한다.
가스 배기계에는, 성막실(18)을 감압하여 소정의 진공 반응 압력으로 유지하는 진공 펌프(19)와, 진공 펌프로부터의 배기 가스를 대기 중으로 방출하기 전에 무해화하기 위한 제해 장치(20)가 포함된다.
도 6으로부터 분명히 알 수 있듯이, 도 1에 도시한 종래의 방법과 상이하며, 이 예에서는 MOCVD 프로세스의 통상의 가스 공급계에서 기화기(14)로부터 혼합기(16)에 이르는 경로에 유기 용매의 흡착기(68)를 부가하고 있다. 이 예에서는 2기의 흡착기(68)를 전환하여 사용하고 있으며, 가동 중인 흡착기(68) 내의 흡착제(여기서는 카본 분자체(kuraray 사)에 의한 원료 가스의 정제는 상술한 바와 같으며, 흡착제가 흡착된 유기 용매 분자로 포화된 단계에서, 그 흡착기는 재생 처리에 사용되며, 원료 가스의 정제는 다른 한쪽의 흡착기(68)로 이어진다. 흡착 처리를 정지시킨 흡착기(68)의 재생은, 그 흡착기로 질소 등의 퍼지 가스를 흘리면서 흡착제를 예를 들면 800℃ 이상으로 가열함으로써 행해진다. 재생 중인 흡착기로부터의 배기 가스는, 기화기(14)와 진공 펌프(19)를 연결하는 관로(21)를 거쳐 진공 펌프(19)로 전송되며, 제해 장치(20)를 통해 대기 중으로 방출된다. 흡착 처리와 재생 처리는, 각 흡착기 전후의 밸브의 전환에 의해 행할 수 있다. 도 6에서는, 검은 색 밸브는 개방되어 있으며, 외곽선의 밸브는 폐쇄되어 있는 것을 도시하고 있으며, 이 도 6에 도시된 상태에서는 상단에 도시된 흡착기가 흡착 처리에 할당되며, 하단의 흡착기는 재생 처리에 할당된다. 이와 같이, 2기 이상의 흡착기를 병렬로 이용함으로써, 원료 가스의 흡착 처리와 흡착제의 재생 처리를 병행하여 행할 수 있다.
(실시예2)
이 예에서는, 도 7에 도시한 블록도에 따라, 역시 플래시 기화 방식으로의 MOCVD 법에 의해 PZT 유전체막을 성막하였다. 도 7에 도시한 프로세스는, 도 6에 도시한 것에서의 흡착기(68)를 대신하여 분리기(78)를 이용하는 것을 제외하고, 도 6에 도시한 것과 마찬가지이다.
이 예에서 이용한 분리기(78)에는 유기 용매 분자의 흡착에 유효하도록 구멍 직경이 1㎚ 이하인 미세 구멍을 무수히 갖는 분리막(79)으로서, 제올라이트 멤브레인(미쯔이 물산)이 포함되어 있다. 기화기(14)로부터의 원료 가스는, 분리기(78)의 원료 가스측을 통과하고, 그 과정에서 유기 용매 분자가 분리막(79)의 미세 구멍을 빠져나가 투과 가스측으로 이동하여 제거됨으로써, 원료 가스의 정제가 이루어진다. 투과 가스측으로 이동한 유기 용매 분자는, 거기로 공급되는 질소 등의 퍼지 가스에 동반되어 분리기(78)로부터 배출되고, 기화기(14)와 진공 펌프(19)를 연결하는 관로(21)를 거쳐 진공 펌프로 전송되며, 이어서 제해 장치(20)를 통해 대기 중으로 방출된다.
실시예1이든 실시예2든, Pb(dpm)2, Zr(dpm)4, 및 Ti(OiPr)(dpm)2를 유기 금속원료로 하는 MOCVD 법에 의해, IrO2/Ir 하부 전극의 IrO2를 환원시키지 않고 PZT 막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이들 이외의 유기 금속 원료를 사용한 성막도 가능하다. 일례를 들면, 상기한 실시예1 및 실시예2에서의 PZT 성막시에, 표 1에 도시한 La, Ca, Sr 원료(La(dpm)3, Ca(dpm)2, Sr(dpm)2 등) 중 1종 또는 복수종을 PZT 성막 원료에 첨가할 수 있으며, 그에 따라 PZT 막의 전기 특성의 시간 경과적 열화를 억제할 수 있다.
또한, PZT 성막 후의 상부 전극층의 형성에서, 표 1에 도시한 Ir, Ru 및 Pt 원료 중 적어도 1종을 이용한 MOCVD법을 마찬가지로 적용함으로써, 기판 표면의 PZT 막을 환원하지 않고 산화물 전극을 성막할 수 있다.
기타 마찬가지로, 유기 금속 원료로서 표 1에 도시한 바와 같은 Sr, Bi 및 Ta 원료를 사용하는 성막에 의해 강유전체 SBT(SrBi2Ta2O9)막을, 표 1에 도시한 바와 같은 Ba, Sr 및 Ti 원료를 사용하는 성막에 의해 강유전체 BST(BaxSr1-xTiO3)막을, 표 1에 도시한 바와 같은 Bi, La 및 Ti 원료로 하려는 성막에 의해 고유전체 BLT(Bi4-xLaxTi3O12)막을, 어느 한 경우라도 기판 표면의 산화물 하부 전극막을 환원하지 않고 형성할 수 있다.
본 발명은 이상 설명한 바와 같지만, 그것을 그 다양한 실시 형태와 함께 부 기로서 열거하면, 다음과 같다.
(부기 1) 기판 위에 화학 기상 성장(CVD)법에 의해 성막하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법으로서, 원료 가스 내에 포함되는 성장 반응에 관여하지 않는 성분 중 적어도 1종을, 다른 성분과의 분자 치수의 차이에 의해 분리 제거하는 원료 가스 정제 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조 방법.
(부기 2) 상기 화학 기상 성장법이 성막 원료로서 유기 금속을 사용하는 유기 금속 화학 기상 성장(MOCVD)법이며, 상기 분리 제거하는 성분이 상기 유기 금속을 용해하고 있던 유기 용매인, 부기 1에 기재된 방법.
(부기 3) 상기 분리 제거를 흡착제를 사용하는 흡착법으로 행하는, 부기 1 또는 2에 기재된 방법.
(부기 4) 상기 흡착제로서 분자체를 사용하는, 부기 3에 기재된 방법.
(부기 5) 상기 흡착제가 분리 제거해야 할 성분을 선택적으로 흡착하는, 부기 3 또는 4에 기재된 방법.
(부기 6) 상기 흡착제를 수용한 흡착기를 2개 이상 병렬로 하여 이용하는, 부기 3∼5 중 어느 하나에 기재된 방법.
(부기 7) 상기 분리 제거를 분리막을 사용하는 막 분리법으로 행하는, 부기 1 또는 2에 기재된 방법.
(부기 8) 상기 분리막으로서 시트형 또는 중공계형의 것을 사용하는, 부기 7에 기재된 방법.
(부기 9) 상기 분리막은 분리 제거해야 할 성분을 선택적으로 투과시키는, 부기 7 또는 8에 기재된 방법.
(부기 10) 상기 성막에 의해 얻어지는 막은, 금속 원소인 Pb, Zr 및 Ti를 포함하는 산화물 막인, 부기 1∼9 중 어느 하나에 기재된 방법.
(부기 11) 상기 산화물 막이 La, Ca 및 Sr 중 적어도 하나의 금속 원소를 더 포함하는 부기 10에 기재된 방법.
(부기 12) 상기 산화물 막의 형성 후, 이어서 그 위에 유기 용매에 용해된 유기 금속 원료를 사용하는 MOCVD 법에 의해, 기화시킨 상기 유기 금속 원료 및 유기 용매를 포함하는 가스로부터 상기 유기 용매를 분리 제거하여 정제한 원료 가스를 공급하여 Ir, Ru 및 Pt 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 산화물 혹은 금속막을 형성하는 공정을 더 포함하는, 부기 10 또는 11에 기재된 방법.
(부기 13) 상기 성막에 의해 얻어지는 막은, 금속 원소인 Sr, Bi 및 Ta를 포함하는 산화물 막인, 부기 1∼9 중 어느 하나에 기재된 방법.
(부기 14) 상기 성막에 의해 얻어지는 막은, 금속 원소인 Ba, Sr 및 Ti를 포함하는 산화물 막인 부기 1∼9 중 어느 하나에 기재된 방법.
(부기 15) 상기 성막에 의해 얻어지는 막은, 금속 원소인 Bi, La 및 Ti를 포함하는 산화물 막인 부기 1∼9 중 어느 하나에 기재된 방법.
(부기 16) 강유전체 메모리의 제조에 이용되는 부기 1∼15 중 어느 하나에 기재된 방법.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 산화막을 갖는 기판 위로 환원성을 갖는 유기 용매 분자를 공급하지 않고 MOCVD 법을 실시할 수 있게 되어, 기판 위의 산화막 구조를 유지한 상태에서 성막하는 것이 가능해진다. 특히, 기판 위의 전극층으로서 IrO2/Ir 막을 이용한 PZT 성막에서는 IrO2의 환원을 방지할 수 있기 때문에 기판에의 막 밀착성과 납 및 수소의 확산 배리어 기능을 양립하여 유지할 수 있고, 불휘발성 메모리의 전기 특성상 중요한 피로 특성을 안정시킬 수 있다. 또한, PZT 막 위의 전극막을 형성할 때도 마찬가지로, 기판 표면의 PZT 막을 환원하지 않기 때문에 불휘발성 메모리로서의 전기 특성을 손상받지 않는다.
따라서, 본 발명에 따르면, 형성하는 막의 치밀성, 단차 피복성에 우수한 MOCVD법으로의 PZT를 비롯한 강유전체의 성막이, 제조된 반도체 장치의 특성을 손상시키지 않게 할 수 있어, 메모리 등의 반도체 장치의 고집적화에 크게 기여할 수 있다.

Claims (10)

  1. 성막용 재료 또는 재료들로서 유기 금속 또는 금속들을 이용하는 유기 금속 화학 기상 성장(MOCVD) 처리에 의해 기판 상에 성막하는 반도체 장치의 제조 방법으로서,
    원료 가스 내에 함유된 상기 유기 금속 또는 금속들을 용해하는 유기 용매를 상기 유기 용매와 다른 성분들 간의 분자 치수의 차이에 기초하여 분리 및 제거함으로써 성막용 원료 가스를 정제하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    흡착제를 사용하는 흡착 처리에 의해 선택적 제거를 행하는 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    분자체(molecular sieve)를 흡착제로 사용하는 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    분리막(separating membrane)을 사용하는 처리에 의해 선택적 제거를 행하는 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    시트형 또는 중공실형의 막을 상기 분리막으로 사용하는 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 성막에 의해 얻어지는 막은, 금속 원소인 Ba, Sr 및 Ti를 포함하는 산화물 막인 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    강유전체 메모리(ferroelectric memory)의 제조에 이용되는 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 화학 기상 성장(CVD) 처리에 의해 기판 상에 성막하는 반도체 장치의 제조 방법으로서,
    제거하려는 성분과 다른 성분들 간의 분자 치수의 차이에 기초하여, 원료 가스에 함유되었으며, 막의 성장(deposition) 반응에 관여하지 않는, 적어도 하나의 성분들을 선택적으로 제거함으로써 성막용 원료 가스를 정제하는 단계, 및
    산화물 막의 형성 후, 유기 용매에 용해된 성막용 유기 금속 재료 또는 재료들을 사용하는 MOCVD 처리를 이용함으로써, 기화시킨 상기 유기 금속 재료 또는 재료들 및 상기 유기 용매를 포함하는 가스로부터 상기 유기 용매를 선택적으로 제거함으로써 정제되는 원료 가스를 공급하여, 하나의 금속 원소 Ir, Ru 및 Pt를 포함하는 산화물 또는 금속막을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 선택적 제거를 분리막을 사용하는 처리로 행하고,
    상기 분리막은 상기 제거하려는 성분을 선택적으로 투과시키고,
    상기 성막에 의해 얻어지는 막은 금속 원소인 Pb, Zr 및 Ti를 포함하는 산화물 막인 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 화학 기상 성장(CVD) 처리에 의해 기판 상에 성막하는 반도체 장치의 제조 방법으로서,
    제거하려는 성분과 다른 성분들 간의 분자 치수의 차이에 기초하여, 원료 가스에 함유되었으며, 막의 성장 반응에 관여하지 않는, 적어도 하나의 성분들을 선택적으로 제거함으로써 형성될 막을 위한 원료 가스를 정제하는 단계
    를 포함하고,
    상기 형성될 막은 금속 원소인 Sr, Bi 및 Ta를 포함하는 산화물 막인 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 화학 기상 성장(CVD) 처리에 의해 기판 상에 성막하는 반도체 장치의 제조 방법으로서,
    제거하려는 성분과 다른 성분들 간의 분자 치수의 차이에 기초하여, 원료 가스에 함유되었으며, 막의 성장 반응에 관여하지 않는, 적어도 하나의 성분들을 선택적으로 제거함으로써 형성될 막을 위한 원료 가스를 정제하는 단계
    를 포함하고,
    상기 형성될 막은 금속 원소인 Bi, La, 및 Ti를 포함하는 산화물 막인 반도체 장치의 제조 방법.
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