KR20110046380A - 기판 가공 챔버용 유체 여과 방법 - Google Patents

기판 가공 챔버용 유체 여과 방법 Download PDF

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Abstract

기판 가공 장치에서 유체를 여과하기 위한 필터는 제 1 및 제 2 스테이지를 포함한다. 전달 시스템은 필터에 유체를 제공한다. 필터의 제 1 스테이지는 염기성 화합물을 포함하고, 필터의 제 2 스테이지는 건조제를 포함한다. 제 2 필터는 유체를 여과하는 투과성 막을 지닌 투과 필터를 포함한다. 기판 가공 장치 내의 바람직하지 않은 공정 잔류물의 형성을 감소시키기 위해 필터에 의해 유체를 여과하는 방법이 또한 기재된다.

Description

기판 가공 챔버용 유체 여과 방법 {FLUID FILTRATION FOR SUBSTRATE PROCESSING CHAMBER}
본 발명의 구체예는 기판 가공 장치에 사용되는 액체, 기화된 액체 또는 가스와 같은 유체의 여과에 관한 것이다.
전자 및 태양광 가전에 사용되는 기판의 가공에서, 반도체, 유전체 및 전도체층이 반도체 웨이퍼 또는 패널과 같은 기판 상에 형성되거나 증착된다. 기판 및 층은 게이트, 비아(via), 컨택트 홀(contact hole) 및 인터커넥트(interconnect)와 같은 피쳐의 패턴을 형성하기 위해 에칭될 수 있다. 또한, 그 밖의 물질이 화학적 증기 증착(chemical vapor deposition(CVD)), 물리적 증기 증착(physical vapor deposition(PVD)), 임플랜테이션(implantation), 산화 및 질화와 같은 공정을 사용하여 그러한 기판 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, CVD 공정에서, 공정 가스는 기판 상에 물질의 층을 증착시키는데 사용된다. PVD 공정에서, 표적물(target)이 기판 상에 물질을 증착시키기 위해 스퍼터링된다. 산화 및 질화 공정에서, 실리콘 디옥사이드 또는 실리콘 니트라이드와 같은 옥사이드 또는 니트라이드 층이 기판을 적합한 가스상 환경에 노출시킴으로써 형성된다. 에칭 공정에서, 포토레지스트(photoresist) 또는 하드 마스크(hard mask)의 패턴화된 에칭 저항 마스크가 포토리소그래프 방법에 의해 기판 상에 형성되고, 기판의 노출된 부분이 활성화된 가스에 의해 에칭된다.
몇몇 이러한 공정에서, 기판은 캐리어 가스에 의해 운반된 기화된 액체, 액체 증기, 또는 가스를 포함하는 공정 가스에 노출된다. 예로서, 기화된 액체가 액체 전구체를 증발시키거나 액체를 통해 캐리어 가스를 버블링하고, 기화된 액체를 공정 챔버에 전달함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 트리메틸 실란(TMS), 옥타메틸-시클로테트라실록산(OMTCS) 또는 메틸-디에톡시-실란(mDEOS)과 같은 액체 전구체는 기화되어 기판 상에 저-k 유전 물질을 증착하는데 사용된다. 저-k 유전 물질은 일반적으로 약 3 미만인 낮은 유전 상수 "k"를 가지며, 예를 들어, 실리콘, 산소, 탄소, 및 수소로 된 조성물, 예를 들어, 어플라이드 머티어리얼스(Applied Materials, Santa Clara, California)로부터 입수할 수 있는 BLACK DIAMOND™이 있다. 또 다른 예로서, 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4) 또는 테트라키스디메틸-아미도티타늄(TDMAT)을 포함하는 액체 전구체가 CVD 공정에서 티탄 함유 층을 증착시키는데 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 실리콘 옥사이드 층이 테트라에틸오르쏘실란(TEOS)을 포함하는 액체 전구체를 증발시킴으로써 형성될 수 있다.
그러나, 막힘 및 오염화 문제가 공정 챔버로의 액체 전구체 자체, 기화된 증기, 증기와 가스의 조합물, 또는 심지어 가스 그대로의 운반 및 가스 유량 제어시에 종종 발생한다. 예를 들어, 일 공정에서, 액체 전구체 탱크를 통해 캐리어 가스를 버블링시킴으로써 기화된 액체를 챔버에 전달하여 액체 증기 스트림을 형성하기 위해서, 버블러 또는 보일러가 사용된다. 그러나, 가스 스트림에 의해 운반되는 증기의 양은, 그것이 다운스트림 압력, 캐리어 가스 유속, 및 탱크내 증기압에 좌우되기 때문에 제어 또는 측정이 어렵다. 따라서, 예를 들어, 2001년 7월 31일자 출원된, 공동 양도된 미국 특허 제6,783,188호(Sivaramakrishnan 등), 및 2003년 3월 13일자 출원된 미국 특허 출원 공개 제2003/0049933호 A1(Lei 등)(이들 모두는 그 전부가 본원에서 참조로 통합된다)에 기재된 바와 같이, 안정하고 연속적인 유속의 기화된 액체를 챔버에 제공하도록 복합 다성분 전달 시스템을 개발하였다. 이러한 다성분 유체 전달 시스템은 기화 밸브, 유량 계측기, 및 액체 또는 액체 증기의 유속을 제어하기 위한 그 밖의 제어 메카니즘을 사용한다. 그러나, 많은 이러한 부품은 최종적으로 챔버가 세정을 위해 중단될 때까지 기화된 액체 유속의 변동을 초래하는 액체 전구체 또는 증기 잔류물에 의해 막힐 수 있는 비교적 좁은 개구를 갖는다.
상기 및 그 밖의 단점을 포함하는 이유로, 여러 기화된 액체 및 유체 전달 시스템의 개발에도 불구하고, 액체 전구체를 기판 가공 환경에 공급하기 위한 이러한 전달 시스템 및 방법에서의 추가의 개선이 지속적으로 요망되고 있다.
요약
필터는 기판 가공 장치에서 유체를 여과하는데 사용될 수 있다. 필터는 서로 연결된 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지를 포함한다. 제 1 스테이지는 염기성화합물을 포함하고, 제 2 스테이지는 건조제를 포함한다.
유체 전달 시스템은 액체 전구체를 보유할 수 있는 액체 리필 탱크를 포함하며, 이 탱크는 액체 전구체를 수용하는 입구 및 액체 전구체를 방출하는 출구를 포함한다. 기화기가 액체 전구체를 기화된 액체로 변환시키기 위해 제공된다. 필터는 액체 전구체 또는 기화된 액체를 포함하는 유체를 수용하는 입구 및 여과된 유체를 방출하는 출구를 포함한다.
기판 가공 장치용 유체를 여과하는 방법은 유체를 염기성 화합물에 노출시키는 것을 포함한다.
또한, 투과(permeation) 필터가 기판 가공 장치에서 유체를 여과하기 위해 사용될 수 있다. 일 형태에서, 투과 필터는 유체를 포함하는 공정 가스를 수용하는 입구 및 여과된 유체를 방출하는 출구를 포함하는 제 1 구획, 진공 시스템에 연결될 수 있는 진공 포트를 갖는 제 2 구획, 및 제 2 구획으로부터 제 1 구획을 분리시키는 투과성 막(membrane)을 포함한다.
유체 전달 시스템은 액체 전구체를 보유할 수 있는 액체 리필 탱크, 및 필터를 포함하며, 탱크는 액체 전구체를 수용하는 입구, 및 액체 전구체를 방출하는 출구를 포함하고, 필터의 입구는 액체 리필 탱크에 연결되어 액체 전구체를 수용한다.
기판 가공 장치를 위한 유체를 여과하는 방법은 유체를 투과성 막의 표면을 통과시키고, 투과성 막을 가로질러 상이한 압력을 유지시킴으로써 불순물이 투과성 막을 통해 투과되는 것을 포함한다.
본 발명의 상기 특징, 관점, 및 이점은 하기 상세한 설명, 첨부되는 특허청구범위, 및 본 발명의 실시예를 예시하는 도면을 참조하면 더욱 잘 이해될 것이다. 그러나, 각각의 특징은 단지 특정 도면에 대해서가 아니라 본 발명에 전반적으로 사용될 수 있으며, 본 발명의 이러한 특징의 임의의 조합을 포함한다.
도 1a는 공정 챔버를 위한 필터의 구체예에 대한 개략적인 단면도이다.
도 1b는 연속 배열로 연결된 다수의 스테이지를 포함하는 필터의 또 다른 구체예에 대한 개략적인 단면도이다.
도 1c는 병렬 흐름 구조로 작동되는 이중 필터의 개략적인 단면도이다.
도 2는 투과 필터를 포함하는 필터의 구체예에 대한 개략적인 단면도이다.
도 3a는 기화된 액체 전구체 또는 캐리어 가스로 운반되는 액체 전구체를 공정 챔버에 공급하기 위한 유체 전달 시스템을 포함하는 기판 가공장치의 예시적 구체예의 개략도이다.
도 3b는 한 쌍의 액체 리필 탱크를 포함하는 도 3a의 기판 가공 장치의 또 다른 구체예의 개략도이다.
도 4는 기판 가공 장치의 예시적인 공정 챔버의 개략도이다.
도 5는 기화기 상에 존재하는 고체 잔류물의 현미경 사진이다.
도 6a 및 6b는 고체 잔류물의 EDX 분석을 보여주는 그래프이다.
도 7a 및 7b는 고체 잔류물의 푸리에 변환 적외선 분석(FT-IR)을 보여주는 그래프이다.
액체, 기화된 액체, 캐리어 가스에 의해 전달되는 액체, 또는 가스와 같은 유체, 예를 들어, 공정 챔버에 사용되는 기화되거나 다른 방식으로 전달되는 액체를 여과하는 필터(20)의 예시적 구체예가 도 1a에 도시되어 있다. 필터(20)는, 유체가 공정 잔류물에 의해 가스 흐름 하드웨어(hardware) 및 계량 부품을 막히게 하는 불순물 또는 오염물을 함유하는 장치에 특히 유용하다. 오염물질은 서로 결합하고/거나 하드웨어 부품의 내부 표면과 반응하여 유체 전달 시스템에 공정 잔류물을 형성한다. 필터(20)는 물, 입자 및 가스를 포함하는 오염물질을 여과하고, 제거한다. 필터(20)의 적용이 본 발명을 설명하기 위해 제공되나, 당업자들에게 자명한 그 밖의 적용 및 용도는 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 이해해야 한다.
도시된 형태에서, 필터(20)는 제 1 스테이지(24) 및 제 2 스테이지(28)를 포함한다. 제 1 스테이지(24)는 유체로부터 제 1 불순물 세트를 여과하는 제 1 물질(30)을 포함한다. 제 2 스테이지(28)는 유체로부터 제 2 불순물 세트를 제거하거나 추출하기 위한, 제 1 물질(30)과 상이한 물질인 제 2 물질(32)을 포함한다. 따라서, 각각의 스테이지(24, 28)는 별도의 작업을 수행하며, 스테이지(24, 28)의 조합이 유체의 보다 완전한 정제를 수행하기 위해 사용될 수 있다. 두 개의 스테이지를 갖는 필터(20)가 도시되어 있지만, 필터(20)는 또한 본 발명의 범위 및 내용에서 벗어나지 않고, 두 개 초과의 스테이지를 포함할 수 있으며, 본원에 기재된 것과 상이한 스테이지를 포함한다.
일 예로서, 필터(20)는 염기성 화합물을 포함하는 제 1 물질(30)을 함유하는 제 1 스테이지(24)를 포함한다. 염기성 화합물은 물에 용해되는 경우, 7보다 큰 pH 값을 갖는 용액을 제공하는 화합물이다. 염기성 화합물은 양성자를 수용할 수 있는 물질이거나, 전자쌍 도너이거나, 히드록사이드 음이온의 공급원이다. 염기성 화합물은 유체로부터 염화수소와 같은 오염물질을 제거한다. 예를 들어, 일 형태에서, 제 1 물질(30)은 알칼리 또는 알칼리 토금속의, 비카르보네이트, 카르보네이트, 또는 히드록사이드인 염기성 화합물을 포함한다. 알칼리 금속은 예를 들어, 주기율표의 1족(IUPAC 타입) 원소 중 어느 하나, 예를 들어, 리튬((Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속은 주기율표의 2족(IUPAC 타입)을 포함하는 원소, 예를 들어, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)을 포함한다. 예를 들어, 적합한 카르보네이트 및 비카르보네이트는 하나 이상의 칼슘 카르보네이트, 소듐 카르보네이트 및 소듐 비카르보네이트를 포함한다. 예를 들어, 소듐 카르보네이트는 과량의 물 또는 부산물을 생성하지 않고, 염화수소를 함유하는 불순물을 효과적으로 제거한다.
필터(20)에 사용될 수 있는 또 다른 염기성 화합물은 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화리튬(LiOH), 수산화칼륨(KOH), 또는 수산화나트륨(NaOH)이다. 또한, 히드록사이드 화합물은 염화 수소 및 불순물을 제거한다.
필터(20)의 제 2 스테이지(28)는 제 1 스테이지(24)와 유체적으로 연결되어 있으며, 제 1 스테이지(24)의 제 1 물질(30)과 동일한 물질이 아닌 제 2 물질(32)을 포함한다. 일 형태에서, 제 2 스테이지(28)는 건조제를 포함한다. 건조제는 물의 흡수 및/또는 흡착에 의해 적당히 잘 밀폐된 환경내 그것의 근처에서 건조 상태(건조(desiccation))을 유도하거나 지속시키는 흡습 물질이다. 건조제는 또한 유체로부터 에탄올, 염화나트륨 및 이산화탄소를 제거한다. 예를 들어, 에탄올은 구입가능한 mDEOS로부터의 일반적인 불순물이다.
적합한 건조제로는 활성 알루미나, 에어로겔, 벤토나이트 클레이, 염화칼슘, 수소화칼슘, 황산마그네슘, 과염소산마그네슘, 염소산나트륨, 황산나트륨, 실리카 겔, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 일 형태에서, 건조제는 실리카 겔, 즉, 소듐 실리케이트로부터 합성적으로 제조된 실리카의 고형 과립의 다공성 형태를 포함한다. 실리카 겔은 종종 비즈의 형태로 입수할 수 있으나, 다른 형태 또한 사용될 수 있다. 건조제는 또한 활성 알루미나 또는 다공성 폴리머를 포함할 수 있으며, 이둘 모두는 유체로부터 수분을 제거하는데 유용하다.
제 2 스테이지(28)가 제 1 스테이지(24) 전에 위치할 수 있지만, 제 1 스테이지(24) 다음에 제 2 스테이지(28)를 배치하는 것이 유체가 제 1 물질(30)을 통과한 후에 유체로부터 물 및/또는 에탄올 및 그 밖의 물질을 제거하도록 함으로써, 제 1 물질(30)로부터 또는 제 1 물질(30)과의 반응에 의해 유체로 방출되는 임의의 물이 제 2 물질에 의해 흡수되도록 보장한다. 그러나, 특정 공정에서 제 1 및 제 2 스테이지(24, 28)의 위치는 유체가 제 1 스테이지(24)를 통과한 후 유체 조성에 의거하여 가역적으로 상호교체될 수 있다.
임의로, 투과성 막(28)이 제 1 및 제 2 스테이지(28)를 분리한다. 투과성 막(38)은 제 1 및 제 2 물질(30, 32)의 상호혼합을 방지하면서 기화된 액체를 포함하는 유체를 통과시킨다. 적합한 투과성 막(28)은 Nafion과 같은 설폰화된 테트라플루오로에틸렌 코폴리머를 포함한다.
도시된 형태에서, 캐니스터(40)는 제 1 스테이지(24) 및 제 2 스테이지(28)을 둘러쌈으로써 제 1 및 제 2 물질(30, 32)을 포함한다. 캐니스터(40)는 제 1 및 제 2 물질(30, 32)의 여과 효율이 감소되거나 고갈되는 경우 필터(20)가 용이하게 제거 및 교체되도록 한다. 도시된 형태에서, 캐니스터(40)는 제 1 스테이지(24)의 도입부에 인접하는 입구(46) 및 제 2 스테이지(28)의 종결부에 근접하는 출구(48)를 갖는 튜브(44)를 포함한다.
도 1a에 도시된 형태에서, 단일 캐니스터(40)는 제 1 스테이지(24) 및 제 2 스테이지(28) 둘 모두를 둘러싼다. 그러나, 도 1b에 도시된 바와 같이, 별개의 캐니스터(40a, b)가 사용되어 제 1 및 제 2 스테이지(24, 28)을 각각 개별적으로 함유할 수 있다. 이러한 형태에서, 제 1 캐니스터(40a)는 제 1 물질(30)을 함유하는 제 1 스테이지(24) 만을 함유한다. 제 2 케이스터(40b)는 제 2 물질(32)을 함유하는 제 2 스테이지(28) 만을 함유한다. 이 시스템은 투과성 막(38)의 사용을 피할 수 있다. 캐니스터(40a, 40b)는 이격되어 튜브(49)에 결합되거나(도시된 바와 같이), 수나사 조인트 및 암나사 조인트를 지녀서 캐니스터(40a, 40b)가 함께 고정될 수 있다(미도시됨).
또 다른 형태에서, 두 개의 필터(20a, 20b)는 각각 캐니스터(40a, 40b)를 포함하며, 도 1c에 도시된 바와 같이 병렬 배열로 작동된다. 이러한 형태에서, 각각의 캐니스터(40a, 40b)는 각각 상기 기술된 바와 같이 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지(24a, 24b 및 28a, 28b) 둘 모두를 포함한다. 각각의 제 1 및 제 2 스테이지(24a, 28a 및 24b, 28b)는 투과성 막(38a, 38b)에 의해 각각 분리된다. 이중 캐니스터(40a, 40b)는 병렬로 작동하는 두 개의 필터(20a, 20b)로 된 세트를 제공하기 위해 이중 관(52a, 52b) 시스템과 조합하여 사용될 수 있으며, 이로써 유체 흐름이 제 1 필터(20a)로부터 제 2 필터(20b)로, 그리고 그 반대로 바뀔 수 있어 필터(20a, 20b) 중 어느 하나가 세정되거나, 재충전되거나, 교체되어야 하는 시스템 다운 시간을 감소시킨다.
또 다른 특징으로, 투과 필터(50)가 또한 유체를 여과하기 위한 필터(20) 이외에 또는 대신하여 사용될 수 있으며, 예시적 형태가 도 2에 도시되어 있다. 투과 필터(50)는 예를 들어 액체 또는 기화된 액체를 포함하는 유체를 수용하는 입구(52) 및 여과된 유체를 방출하는 출구(53)을 포함하는 제 1 구획(51)을 포함한다. 제 2 구획(54)은 하나 또는 그 초과의 진공 펌프를 포함하는 진공 시스템에 연결된 진공 포트(55)를 갖는다. 투과성 막(56)은 제 2 구획(54)으로부터 제 1 구획(51)을 분리시켜 투과성 막(56)을 가로질러 인가된 압력 차 하에서 불순물이 막을 통해 여과되도록 한다. 압력 차는 예를 들어 진공 포트(55)에 연결된 진공 펌프를 사용하여 제 2 구획(54)에 저압을 유지시킴으로써 생성될 수 있다. 제 1 구획(51)을 통해 흐르는 유체는 더 높은 압력일 수 있으며, 이는 공정 가스를 형성하기 위해 배합되는 가스를 함유하는 가압된 가스 탱크의 원래 압력, 또는 액체를 펌핑 또는 다르게 전달하는데 사용되는 가스의 탱크 압력, 또는 기화된 액체 전구체의 증기압에 좌우된다. 적합한 압력차는 약 1bar 이상이다. 예를 들어, 유체는 제 1 구획(51)에서 약 14psi 내지 약 45psi의 압력에서 유지될 수 있으며, 진공 포트(55)는 약 10mTorr 내지 약 5Torr의 진공 압력을 제 2 구획(54)에 인가함으로써 진공을 유지할 수 있다.
투과성 막(56)은 제 2 구획(51)으로부터 제 1 구획(54)을 분리시킨다. 도시된 형태에서, 투과성 막(56)은 원통(cylinder)인 투과 필터(50)의 길이를 통해 세로로 연장되나, 투과성 막(56)은 또한 다른 방향으로 배향될 수 있다. 예를 들어 투과 필터(50) 내에서 세로 방향으로 각을 이루거나 비스듬하게 배향되거나, 방사상 방향으로 배향되고 그 밖의 막, 메시 또는 와이어 지지 구조체에 의해 현수된 수직 섹션으로 분할될 수 있다.
일 형태에서, 투과성 막(56)은 테트라플루오로에틸렌과 함께, 설폰화된 테트라플루오로에틸렌 코폴리머 또는 테트라플루오로-에틸렌 골격, 예를 들어, 에탄설포닐 플루오라이드, 2-[1-[디플루오로-[(트리플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2,-테트라플루오로-를 포함한다. 이 막은 막의 표면을 가로질러 통과하는 유체 스트림으로부터 NH3, NH4 +를 추출함으로써 작동한다. 상기 막은 양이온에 대해 고도의 전도성을 나타내고 더욱 작은 분자 크기의 분자를 용이하게 통과하기 때문에 추출이 일어난다.
제 1 및 제 2 구획(51, 54)을 포함하는 투과 필터(50)는 용이한 제거 및 교체가 가능하도록 캐니스터(57) 내로 조립될 수 있다. 상기 캐니스터(57)는 원통형 관을 포함하며, 이 원통형 관은 양 말단이 캡핑되어 있고 입구 및 출구 홀을 지닌다. 예를 들어, 원통형 관은 스테인레스 스틸 또는 알루미늄으로 제조될 수 있다. 그러나, 상기 캐니스터(57)는 또한 기판 가공 장치의 설계 또는 배치에 적합한 다른 형태 또는 크기로 구성될 수 있다.
필터(20) 및/또는 투과 필터(50)를 사용하는 유체 전달 시스템(62)이 제공된 공정 챔버(61)를 포함하는 기판 가공 장치(60)에 대한 구체예가 도 3a에 도시되어 있다. 상기 유체 전달 시스템(62)은 유체 공급원, 예컨대 액체 전구체(66)와 같은 유체를 포함하는 하나 이상의 액체 리필 탱크(64)를 갖는 액체 시스템(63)을 포함한다. 액체 리필 탱크(64)는 액체 전구체(66)를 수용하는 액체 입구(68), 및 액체 전구체(66)를 필터(20)로 방출하는 액체 출구(70)를 구비한다. 액체 리필 탱크(64) 내의 액체 전구체(66)가 고갈되게 되면, 가압 가스 공급원(72)으로부터의 가압된 가스가 공급원 탱크(76)의 입구(74)로 이동하여 액체 전구체(66) 높이 위의 헤드 공간(77)을 채워서, 액체 전구체(66)가 공급원 탱크(76)로부터, 공급원 탱크(76)의 출구(80)를 액체 입구(68)에 연결시키는 딥 튜브(78), 및 액체 리필 탱크(64)의 상응하는 딥 튜브(82)를 통해 펌핑되어 배출되게 된다. 적합한 가압 가스는 불활성 또는 비반응성 가스, 예컨대 헬륨을 포함한다. 액체 리필 탱크(64)는 또한 입구(83)를 구비하는데, 이 입구(83) 내로 가압된 가스가 펌핑되어 액체 리필 탱크(64)의 최상부에 있고 액체 전구체(66) 높이 위의 헤드 공간(84)을 가압시키고, 이에 의해 액체 전구체(66)가 액체 리필 탱크(64) 밖으로 액체 출구(70)를 통해 그리고 필터(20)를 향해서 밀려나가게 된다. 한 쌍의 밸브(86a, 86b)가 가압된 가스의 흐름을 액체 리필 탱크(64) 및 공급원 탱크(76)로 향하게 하는데 사용될 수 있고, 제어기(90)가 하기된 바와 같이 밸브(86a, 86b)의 작동을 제어하는데 사용될 수 있다. 이러한 이중 탱크 시스템은 액체 리필 탱크(64)가 이 공정의 중단없이 공정 작동 동안의 임의 시점에서 다시 채워질 수 있게 한다.
기판 가공 장치(60)는 대안적으로 도 3b에 도시된 바와 같이 다수의 액체 리필 탱크, 예컨대 제 1 및 제 2 액체 리필 탱크(64a, 64b)를 구비한 유체 전달 시스템을 포함할 수 있다. 유체 출구 밸브(89a, 89b)는 필터(20)에 연결되며, 이어서 기화기(112)에 연결되고, 공정 챔버(61)에 연결되고, 제 1 및 제 2 액체 리필 탱크(64a, 64b)에 연결된다. 유체 입구 밸브(87a, 87b) 및 유체 출구 밸브(89a, 89b)는 제 2 액체 리필 탱크(64b)가 공급원 탱크(76)로부터 액체로 충전되는 동안에, 제 1 액체 리필 탱크(64a)가 필터(20) 및 임의의 기화기(112)를 통해 유체, 예컨대 액체, 기화된 액체 또는 가스 형태의 공정 가스를 공정 챔버(61)에 공급하도록 하고, 제 1 액체 리필 탱크(64a)가 공급원 탱크(76)로부터 액체로 충전된느 동안에 필터(20) 및 임의의 기화기(112)를 통해 액체를 공정 챔버(61)에 공급하도록 선택적으로 작동될 수 있다. 한 쌍의 액체 리필 탱크를 포함하는 유체 전달 시스템은 또한 액체 전구체의 공정 챔버(61)로의 공급을 간섭하지 않고, 액체 리필 탱크(64a, 64b)를 리필할 수 있다.
도 3a, 3b에 도시된 구체예에서, 필터(20)는 액체 리필 탱크(64, 64a, 64b)와 탈기장치(degasser: 92) 사이에 배치되며, 상기 탈기장치는 액체 전구체와 같은 유체 중에 존재할 수 있는 헬륨과 같은 용해된 기체를 제거하는데 사용된다. 한 예에서, 탈기장치(92)는 테트라플루오로에틸렌 폴리머를 포함한다.
액체 전구체(66)와 같은 유체가 독성 또는 가성인 응용예에서, 임의의 밸브, 기화기 또는 다른 부품을 제공하기 전에, 조작자가 유체의 액체 기화 시스템(63), 예를 들어 액체 전구체(66) 및 이의 증기를 퍼지시킬 수 있도록 탈기장치(92)와 가스 탱크(104) 사이에서 퍼지 관(purge line: 100)을 연결시킨다. 상기 시스템 내에서 잔류 액체 전구체의 양을 추가로 감소시키기 위해서, 공정 챔버(61)의 진공 시스템에 결합된 진공 관(106)이 시스템으로부터 잔류하는 액체 전구체(66)를 배기시키기 위한 퍼지 관(100)과 함께 사용될 수 있다.
2단계 필터(20)에 추가하여 또는 이에 대한 대용물로 투과 필터(50)가 사용되는 경우, 투과 필터(50)는 액체 리필 탱크(64)와 공정 챔버(61) 사이의 전달관(107)에 위치할 수 있다. 예를 들어, 투과 필터(50)는 필터(20)의 하류에 있는 관(107)에 위치할 수 있다. 다른 예에서, 투과 필터(50)는 탈기장치를 대체하기 위해 탈기장치(92)에 대한 대용물로 사용된다. 이러한 예에서, 투과 필터(50)는 유체 스트림으로부터의 물 및 다른 물질과 같은 오염물을 제거하고 유체를 탈기시키는 둘 모두의 작용을 한다.
원격 제어가능한 밸브(108) 및 수동 밸브(110)와 같은 다양한 밸브가, 유체 전달 시스템(62) 및 액체 기화 시스템(63)의 다양한 관을 통하여 삽입된다. 상기 원격 제어가능한 밸브(108), 예컨대 공압 밸브(pneumatic valve)는 제어기(90)에 의해 제어될 수 있다. 수동 밸브(110)는 원격 제어 밸브가 고장나느 경우 수동으로 폐쇄될 수 있다. 다양한 관에 대한 상기 밸브(108, 110)는 정상적인 작업, 퍼지 및 배기 작업을 가능하게 한다.
유체 전달 시스템(62)은 기화기(112)를 사용하여 액체 기화 시스템(63)에 의헤 제공된 액체 전구체(66)를 기화시킬 수 있다. 상기 기화기(112)는 액체 흐름 제어 및 기화를 한 단계에서 제공할 수 있다. 액체 흐름 속도는 액체 흐름 모니터(114)와 기화기(112) 사이의 폐쇄된 루프 시스템에 의해 제어된다. 상기 액체 흐름 모니터(114)는 기화기(112)의 액체 입구(116)와 액체 리필 탱크(64) 사이에서 연결된다. 가공 동안, 제어된 양의 액체가 기화기(112)에 의해 주입되고, 상기 기화기는 팽창에 의해 액체를 증기로 전환시키고 증기를 캐리어 가스, 예컨대 헬륨, 질소 또는 아르곤에 의해 공정 챔버(61)로 전달시킨다. 액체 흐름 모니터(114)로부터의 제어 신호가, 제어용 전자장치(115)를 경유하여 기화기(112)의 액체 흐름 제어 입력으로 다시 공급된다. 가압 가스를 함유하는 가압된 가스 탱크(104)가 가스 탱크(104)로부터 가스 유량을 조절하는 질량 흐름 제어기(124)를 통해 기화기(112)의 가스 입구(120)로 연결된다.
적합한 기화기(112)는 액체 점적 기화기, 분무기, 및 다른 등가 시스템을 포함한다. 예를 들어, 기화기의 예가 시바라마크리쉬난(Sivaramakrishnan)의 미국 특허 제7,055,809호 및 시바라마크리쉬난 등의 제6,783,118호에 기재되어 있으며, 상기 미국 특허 문헌 모두는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 일 구체예에서, 기화기(112)는 액체 전구체(66)를 포함하는 유체를 수용하는 액체 입구(116)를 포함한다. 작업 동안, 액체 전구체(66)가 액체 입구(116)로 유입되는데, 여기서 가스 탱크(104)로부터의 가스에 의해 가압된다. 기화기에서, 액체 전구체(66)가 기화 영역(122) 내로 주입되는데, 상기 기화 영역에서는 방사상의 압력 감소가 확인되고 팽창에 의해 기화가 일어난다. 기화된 액체는 가스 탱크(104)에 의해 제공된 가압 가스와 혼합되어 출구 통로(128)를 통해 흘러나가 유체를 형성하고, 이 유체는 관(132)을 통해 공정 챔버(61)로 이송된다. 팽창에 의해 냉각된 기화된 반응물 액체가, 기화기(112)의 벽 위에서 응축되는 것을 방지하기 위해, 기화기(112)가 둘러싸는 열 자켓(도시되지 않음)에 의해 고온에서 유지될 수 있다.
필터(20) 또는 투과 필터(50)를 사용할 수 있는 기판 가공 장치(60) 및 가공 챔버(61)의 예시적인 구체예에는, 캘리포니아 산타클라라에 소재한 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 시판되는, 센추라(CENTURA)® 시스템, DxZTM 가공 챔버, 프리시젼(PRECISION) 5000® 시스템, 프로듀서(PRODUCER)TM 시스템, 및 프로듀서 SETM 가공 챔버가 포함된다. 무정형 탄소층 증착을 실시하는데 사용될 수 있는 예시적인 기판 가공 장치(60)의 개략도가 도 4에 도시되어 있다. 상기 장치(60)는 공정 챔버(61), 제어기(90), 가스 패널(150), 및 다른 하드웨어 부품, 예컨대 전원 및 진공 펌프를 포함한다. 상기 장치는 아다미크(Adamik) 등의 미국 특허 제5,000,113호(등록일: 1991년 3월 19일); 포스터(Foster) 등의, 미국 특허 제668,365호(등록일: 1987년 5월 26일); 벤징(Benzing) 등의 미국 특허 제4,579,080호(등록일: 1986년 4월 1일); 벤징 등의 미국 특허 제4,490,609호(등록일: 1985년 1월 29일); 및 이스트(East) 등의 미국 특허 제4,232,063호(등록일: 1980년 11월 4일)에 기재되어 있으며, 상기 특허 문헌 모두는 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
공정 챔버(61)는 일반적으로, 기판(160)과 같은 하나의 기판을 지지하는데 사용되는 기판 지지체(154)를 포함한다. 이 지지체(154)는 들림 장치(미도시)를 사용하여 챔버(61) 내부에서 수직 방향으로 이동할 수 있다. 공정에 따라 다르나, 기판(160)은 가공 전에 목적하는 온도로 가열될 수 있다. 기판 지지체(154)는 매립형 가열기(164)에 의해 가열된다. 예를 들어, 지지체(154)는 AC 전류와 같은 전류를 전원(166)에서부터 가열기(164)로 인가함으로써 저항적으로 가열될 수 있다. 기판(160)은 차례로 지지체(154)에 의해 가열된다. 열전쌍과 같은 온도 센서(168)가 또한 기판 지지체(154) 내에 매립되어, 지지체(154)의 온도를 모니터한다. 측정된 온도는 가열기(164)에 대한 전원(166)을 제어하기 위해 제어기(90)에 의한 피드백 루프에서 사용된다. 기판 온도는 구체적인 공정의 응용예에 대해 선택되는 온도에서 유지될 수 있다. 상기 지지체(154)는 플라즈마 또는 복사열을 이용하여 임의적으로 가열된다.
적절한 공정 가스 유량 및 챔버(61) 내부에서의 압력을 유지하고 공정 챔버(61)를 배기시키는데 진공 시스템(170)이 사용된다. 진공 시스템(170)은 랩핑 팜(wrapping palm) 및 터보분자 펌프를 포함할 수 있는 하나 이상의 진공 펌프를 포함한다.
액체, 기화된 액체, 캐리어 가스에 의해 운반된 액체 또는 액체 증기, 또는 가스(상기한 것들 모두는 일괄적으로 "공정 가스"로 지칭됨)일 수 있는 유체를 챔버(61) 내로 도입시키는데 사용되는 가스 분배기(174)가 상기 기판 지지체(154) 위에 위치한다. 가스 분배기(174)는 샤워헤드 구조를 포함할 수 있고 가스관(176)에 의해 가스 패널(150)로 연결되는데, 상기 가스 패널은 공정 순서의 다양한 단계에서 사용된 공정 가스를 제어하고 공급한다. 상기 가스 패널(150)은 공정 가스의 조성 및 유량을 제어하는데, 상기 공정 가스는 기화된 액체 전구체(66) 뿐만 아니라, 캐리어 가스 및 반응물 가스와 같은 다른 가스를 포함할 수 있다. 공정 가스는 기판(160)의 표면(192) 상에 층을 증착시킨다.
가스 분배기(174) 및 기판 지지체(154)는 또한, 공정 가스로부터 플라즈마에 에너지를 가하는데 사용될 수 있는 한쌍의 이격된 전극을 형성할 수 있다. 전기장이 이들 전극 사이에서 형성되는 경우에, 챔버(61) 내로 도입된 공정 가스가 플라즈마로 발화된다. 전형적으로, 기판 지지체(154)를 정합 네트워크(미도시)를 통해 단일-주파수 또는 이중-주파수 라디오 주파수(RF) 전력(도시되지 않음)의 공급원에 연결시킴으로써 전기장이 생성된다. 대안적으로, RF 전원 및 정합 네트워크는 가스 분배기(174)에 연결될 수 있거나, 가스 분배기(174)와 기판 지지체(154) 둘 모두에 연결될 수 있다.
가스 패널(150)을 통한 유체 흐름을 적절하게 제어하고 조절하는 것은 다양한 밸브(108, 110) 및 기화기(112)(도 3에 도시됨)에 의해 실시되고, 제어기(90)에 의해 제어된다. 예를 들어, 제어기(90)는 중앙 처리 장치(CPU)(180), 지지체 회로(182), 및 제어 소프트웨어 내장 기억장치(184)를 포함할 수 있다. 상기 제어기(90)는 기판 가공에 필요한 다수 단계의 제어, 예컨대 기판 이동, 가스 흐름 제어, 액체 흐름 제어, 온도 제어 및 챔버 배기를 자동화한다. 제어기(90)와 장치(60)의 다양한 부품 사이에서의 양방향 커뮤니케이션은 일괄적으로 신호 버스(190)로 칭해지는 다수의 신호 케이블을 통해 조절된다.
하기 실시예는 필터 및 유체 전달 시스템의 응용예를 설명하기 위해 주어진 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는데 사용되지 않아야 한다.
실시예 1
본 실시예는 유체 전달 시스템(62)의 부품의 통로 및 노즐 내에 형성된 공정 잔류물의 특성을 확인하는 것이다. 이러한 공정에서, 유전체 막이, mDEOS를 포함하는 기화된 액체 전구체(66)를 포함하는 공정 가스를 사용하여 기판 상에 증착되었다. mDEOS 함유 제 1 액체 전구체(66)는 액체 리필 탱크(64) 내에 유지되고, 통상의 장치(60)가 필터(20) 또는 투과 필터(50)없이 작동되었다. 그 결과로, 약 2000회의 공정 주기 후에, 액체 mDEOS를 기화시키는데 사용된 기화기(112)가 공정 잔류물로 막히게 되었다. 이러한 잔류물을 주사 전자 현미경(SEM) 및 적외선 분광법으로 분석하였다.
도 5는 기화기(112)의 내부 표면의 일부 상에서 확인되는 공정 잔류물의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도시한다. 공정 잔류물은 주로 기화기(112)의 내부 관 위에 증착되는 것으로 확인되었다. 그 후, 도 6a 및 6b에 도시된 바와 같이, 이러한 공정 잔류물의 화학적 조성을 확인하기 위해 이들 공정 잔류물에 대해 EDX(에너지 분산 X선) 분석을 실시하였다. 상기 EDX 분석은, 공정 잔류물에 전자 빔을 이용하여 충격을 가하여 X선이 공정 잔류물 견본으로부터 방출되게 함으로써 SEM에서 실시되었다. 얻어진 EDX 스펙트럼은 각각의 에너지 수준에 대해 얻어진 X선 방출의 주파수의 플롯을 도시하는데, 여기서 각각의 검출된 X선 피크는 단일 요소에 대해서 독특한 것이다. EDX 스펙트럼은, 기화기 밸브 내부에 증착된 공정 잔류물이 아민-HCl 염임을 입증한다.
이것으로 제한하기를 원치 않지만, 공정 잔류물 내에 아민-HCl 염의 존재는 하기한 바와 같이 이해되었다. 염화수소(HCl)는 하기와 같이 클로로-실란으로부터 mDEOS를 합성하는 경우에 생성되는 일반적인 불순물이다:
Figure pat00001
따라서, 이 합성 반응의 주 생성물은 HCl, 에탄올(C2H5OH), 메틸-트리에톡시-실란, 메톡시-트리에톡시-실란을 포함한다.
추가로, 액체 mDEOS 내 아민 성분은 또한 합성된 액체 mDEOS로부터 HCl 불순물을제거하는데 사용된 화학 안정화제로부터 비롯될 수 있다. 예를 들어, 아민 안정화제가 선적 및 저장을 위해 mDEOS 탱크에 첨가되는데, 이는 상기 안정화제가 Si-H 결합 분해 및 생성된 자가 중합을 감소시키기 때문이다. 그러나, 액체 mDEOS 내의 HCl 농도가 비교적 높은 경우에, 액체 mDEOS 내에 존재하는 HCl이 탱크에 첨가된 아민과 하기와 같이 반응한다:
Figure pat00002
상기 R-NH3Cl 화합물이 고체 상태의 공정 잔류물이었다.
액체 mDEOS가 아민 및 HCl 모두를 함유하였다는 가정은, 정제 후에 액체 mDEOS 내의 전형적인 불순물 농도를 분석함으로써 추가로 확인되었다. 상기 분석으로부터, 액체 mDEOS가 300 ppm 미만의 에탄올; 2 ppm 미만의 염화물 (예컨대 HCl); 5 ppm 미만의 유기 아민; 및 15 ppm 미만의 물을 함유함이 확인되었다. 더 낮은 등급의 mDEOS는 더 많은 양의 HCl 및/또는 아민 불순물을 함유하는 것으로 확인되었다. 따라서, 액체 mDEOS 전구체 내 HCl 및/또는 아민 불순물은 기화기 밸브 내부에서 막힘을 초래하는 공정 잔류물의 증착을 야기하는 것으로 확인되었다.
실시예 2
2단계 필터(20)는 이전에 확인된 공정 잔류물을 제거하기 위해 구성되었다. 이러한 2단계 필터(20)에는 염기성 화합물인 제 1 물질(30)을 함유하는 제 1 단계(24), 및 건조제인 제 2 물질(32)을 함유하는 제 2 단계(28)가 포함되었다. 상기 필터(20)는 HCl 및/또는 아민을 제거하도록 액체 mDEOS를 포함하는 유체를 정제하기 위해 사용되었다.
이 예에서, 필터(20)에는, 하기 반응식에 따라 HCl을 제거할 것인 탄산나트륨을 포함하는 염기성 화합물을 포함하는 제 1 단계(24)가 포함되었다:
Figure pat00003
이러한 적용에서 잘 작용할 것으로 예상되는 다른 염기성 화합물에는 중탄산나트륨, 탄산칼슘 및 수산화나트륨이 포함되지만, 이러한 화합물은 일반적으로 더욱 많은 물 부산물을 생성시킨다.
필터(20)에는 실리카 겔로 구성되는 건조제를 포함하는 제 2 물질(32)를 포함하는 제 2 단계(28)가 포함되었다. 실리카 겔은 물, NaCl 및 CO2를 흡착시키거나 흡수한다. 이는 또한 액체 mDEOS 전구체 물질 내에 존재하는 다른 불순물인 에탄올을 제거할 수도 있다. 그러나, 활성화된 알루미나 및 다공성 폴리머가 또한 건조제로 사용될 수 있다.
필터(20)를 도 3에 도시된 바대로 장치(60)에 설치하였다. 필터를 사용하면 10,000회의 공정 주기가 기화기(112)를 막는 잔류물을 생성시키지 않고 작동될 수 있는 것으로 확인되었다. 이는, 세척하지 않은 상태에서 5배만큼의 공정 작동 주기의 증가로 나타났는데, 이는 선행 기술에 비한 현저한 개선을 의미하는 것이다.
필터(20)를 사용하여 화학적 기상 증착을 실시하기 위한 방법 및 시스템에 대한 구체예는 종래 시스템에 비해 많은 이점을 제공하였다. 예를 들어, 종래의 CVD 공정은 기화기(112)의 주기적 세척 또는 교환을 허용하기 위해 2000회 미만의 공정 주기 후에 중단을 요했던 반면, 필터(20)의 사용에 의해 중단없이 적어도 10,000회 주기 동안 연속적인 가공이 가능해졌다. 다른 이점은, 이 시스템이 수동 조작을 필요로 하지 않았거나 기화기(112)를 세척하기 전에 액체 전구체(66)의 퍼지를 보장하였으며, 시스템의 전반적인 안전도를 증가시켰다는 것이다.
본 발명을 이의 예시적인 구체예를 참고로 설명하였지만; 다른 예도 가능하다. 예를 들어, 필터(20)는 다른 공정 챔버 또는 가공 방법에서 사용될 수 있으며, 이 점은 당업자에게 자명할 것이다. 또한, 당업자에게 자명하듯이, 필터링 또는 액체 기화 공정에 대해 기술된 것들과 등가인 대안적인 단계가 또한 사용될 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위의 사상 및 범위는 본원에 포함된 바람직한 예의 설명으로 제한되지 않아야 한다.

Claims (16)

  1. 기판 가공 장치 내의 유체를 여과하기 위한 필터로서,
    (a) 염기성 화합물을 포함하는 제 1 스테이지(stage) 및
    (b) 제 1 스테이지에 연결되며, 건조제를 포함하는 제 2 스테이지를 포함하는 필터.
  2. 제 1항에 있어서, 염기성 화합물이
    (a) 비카르보네이트, 카르보네이트, 또는 히드록사이드 화합물;
    (b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는
    (c) 나트륨 또는 칼슘
    중 하나 이상을 포함하는 필터.
  3. 제 1항에 있어서, 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지를 둘러싸는 캐니스터를 포함하며, 캐니스터가 스테인레스 스틸로 된 튜브, 제 1 스테이지에 인접한 입구, 및 제 2 스테이지에 인접한 출구를 포함하는 필터.
  4. 제 1항에 있어서, 제 1 스테이지와 제 2 스테이지를 분리시키는 투과성 막을 포함하는 필터.
  5. (a) 액체 전구체를 보유할 수 있고, 액체 전구체를 수용하는 입구, 및 액체 전구체를 방출하는 출구를 포함하는 액체 리필(refill) 탱크;
    (b) 액체 전구체를 기화된 액체로 전환시키는 기화기 및
    (c) 액체 전구체 또는 기화된 액체를 포함하는 유체를 수용하는 가스 입구, 및 여과된 유체를 방출하는 가스 출구를 포함하는 제 1항에 따른 필터를 포함하는, 유체 전달 시스템.
  6. 제 5항에 있어서,
    (1) 제 1 및 제 2 액체 리필 탱크 및 공급원 탱크;
    (2) 공급원 탱크, 및 제 1 및 제 2 액체 리필 탱크 중 어느 하나에 연결되는 유체 입구 밸브 및
    (3) 필터를 통해 공정 챔버, 및 제 1 및 제 2 액체 리필 탱크 중 하나에 연결된 유체 출구 밸브를 포함하며,
    유체 입구 밸브 및 유체 출구 밸브는 제 1 액체 리필 탱크가 전구체 액체를 필터를 통해 공정 챔버에 공급하도록 하면서 제 2 액체 리필 탱크가 공급원 탱크로부터 액체로 충전되도록 하고, 제 2 액체 리필 탱크가 전구체 액체를 필터를 통해 공정 챔버에 공급하도록 하면서 제 1 액체 리필 탱크가 공급원 탱크로부터의 전구체 액체로 충전되도록 선택적으로 작동될 수 있는 유체 전달 시스템.
  7. 기판 가공 장치용 유체를 여과하는 방법으로서,
    (a) 유체를 염기성 화합물에 노출시키는 단계; 및
    (b) 유체로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 단계(a)가 유체를
    (i) 알칼리 카르보네이트;
    (ii) 수산화나트륨; 또는
    (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함하는 염기성 화합물에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 단계(a)가
    (i) 유체를 재충전가능한 저장기에 저장하는 단계,
    (ii) 액체 전구체를 기화시킴으로써 유체를 형성시키는 단계, 또는
    단계 (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함하는 방법.
  10. 기판 가공 장치에서 유체를 여과하기 위한 투과 필터로서,
    (a) 유체를 수용하는 출구 및 여과된 유체를 방출하는 출구를 포함하는 제 1 구획;
    (b) 진공 시스템에 연결되는 진공 포트를 지닌 제 2 구획; 및
    (c) 제 2 구획으로부터 제 1구획을 분리시키는 투과성 막을 포함하는, 투과 필터.
  11. 제 10항에 있어서, 투과성 막이
    (i) 설폰화된 테트라플루오로에틸렌 코폴리머;
    (ii) 테트라플루오로-에틸렌 골격 또는
    (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함하는 포함하는, 투과 필터.
  12. 제 10항에 있어서, 제 1 및 제 2 구획이 캐니스터 내에 있으며, 투과성 막이 캐니스터를 통해 세로로 연장되는, 투과 필터.
  13. (a) 액체 전구체를 보유할 수 있고, 액체 전구체를 수용하는 입구 및 액체 전구체를 방출하는 출구를 포함하는 액체 리필 탱크; 및
    (b) 필터의 입구가 액체 리필 탱크에 연결되어 액체를 수용하는 제 10항에 따른 투과 필터를 포함하는, 유체 전달 시스템.
  14. 기판 가공 장치용 유체를 여과하는 방법으로서,
    (a) 유체를 투과성 막을 통과시키는 단계, 및
    (b) 투과성 막을 가로질러 압력 차를 유지시킴으로써 불순물을 투과성 막을 투과시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 단계(a)가 유체를 설폰화된 테트라플루오로에틸렌 코폴리머 또는 테트라플루오로에틸렌 골격을 포함하는 투과성 막을 통과시키는 것을 포함하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 단계(b)가
    (i) 약 1bar 이상의 압력차를 유지시키는 단계,
    (ii) 막의 제 2 표면을 가로질러 진공을 유지시켜 제 2 표면을 제 1 표면과 대조되게 하는 단계; 또는
    단계 (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함하는 방법.
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