JP6133877B2 - Ｂ２ｆ４製造プロセス - Google Patents

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関連出願の相互参照
[0001] ２０１１年１０月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／５４５，５４６号の利益を、３５ＵＳＣ１１９の規定によりここに主張する。米国仮特許出願第６１／５４５，５４６号の開示は、あらゆる目的のため、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

[0002] 本開示は、固体反応材料から化合物又は中間体を調製するための反応システム及び方法に関する。特定の態様では、本開示は、基材内へのホウ素のイオン注入用の前駆体として有用なホウ素含有前駆体化合物を調製するための上記タイプの反応システム及び方法に関する。

[0003] イオン注入は、マイクロ電子デバイス製品の製造及び他の工業用途で広範に利用されている。イオン注入プロセスでは、基材上への高エネルギーイオンの衝突によって化学種が基材に堆積させられる。所望のイオンを生成するために、前駆体フラグメント、正イオン、負イオン、並びに、再結合したイオン種及び非イオン種をさまざまに含み得るイオン化媒体を生じさせるイオン化を起こしやすい前駆体が必要とされる。このイオン化媒体は、基材上に衝突させられる所望のタイプのイオンの最終イオンビームを生成するために、抽出、磁気濾過、加速／減速、分析磁石処理、コリメーション、走査、及び磁気補正により処理される。

[0004] 広範にわたるさまざまなタイプの前駆体が利用され、それに対応してさまざまな注入材料及びデバイスが形成される。例示的な前駆体は、アルゴン、酸素、水素、並びに、ヒ素、リン、ゲルマニウム、ホウ素、ケイ素などのドーパント元素の水素化物及びハロゲン化物を含む。特にホウ素は、非常に広範に使用されるドーパント元素であり、近年、既存のホウ素前駆体の効率及び利用の向上並びに新しいホウ素前駆体の開発に関心が払われてきた。

[0005] 多くの集積回路の製造の主工程の１つは、シリコンウエハ内へのホウ素の注入を含む。単体ホウ素は、高温であっても非常に低い蒸気圧を呈するので、揮発性のホウ素含有前駆体化合物の利用が必要である。現在、ホウ素注入用の前駆体として、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）が広く使用されている。２００７年には、イオン注入用のＢＦ_３の全世界消費量は約３０００ｋｇであると推定されたが、この量は増加の一途をたどっている。

[0006] 広範に利用されているにもかかわらず、ＢＦ_３には欠点がある。ＢＦ_３分子は、イオン化が非常に困難であり、従来のイオン化装置のイオン源チャンバに流入した全ＢＦ_３のわずか約１５％がフラグメント化され得るにすぎない。残りは廃棄される。さらに、イオン化されたＢＦ_３のわずか約３０％が、注入に使用可能なＢ^＋イオンに変換されるにすぎない。この結果、低Ｂ^＋ビーム電流を生じるので、注入プロセスのスループットが厳しく制限される。

[0007] プロセスパラメータを変化させることによって、例えば、抽出電流を増加させること、及び、ＢＦ_３流量を増加させることによって、Ｂ^＋ビーム電流のいくらかの増加を達成することが可能である。しかしながら、これらの対策により、イオン源の寿命が低下し、結果的にツールの不安定性につながる高電圧アーク放電を起こし、真空の劣化及びビームエネルギーの汚染を招く。

[0008] 近年、半導体製造業では、ＢＦ_３使用時の低Ｂ^＋ビーム電流に伴うスループットの制限がより重要になってきた。なぜなら、そのような製造業では、より低い注入エネルギーを利用するという一般的な傾向がみられるからである。注入エネルギーが低いほど、Ｂ^＋ビームの受けるブローアウト効果は、空間電荷に起因して大きくなる。

[0009] 従って、信頼性がありかつ費用効果が高いことを特徴とする代替的なホウ素前駆体の大量生産ができれば、半導体製造技術分野だけでなく、ホウ素ドーピングが利用される他のイオン注入用途にも、多大な貢献をするであろう。

[0010] 本開示は、Ｂ_２Ｆ_４などのホウ素前駆体を製造するための反応器システム及び方法に関する。

[0011] 一態様では、本開示は、中間種の生成に有効な温度及び圧力の条件下で固体材料に気体反応剤を接触させる反応ゾーンと、気体反応剤の未反応部分及び中間種を反応ゾーンから凝縮ゾーンに送出することを可能にする開口と、反応ゾーンを凝縮ゾーンに密閉して連結し、開口を取り囲んでいるシールと、を備える反応器システムに関する。

[0012] 別の態様では、本開示は、中間種の生成に有効な温度及び圧力の条件下でホウ素含有固体にＢＦ_３ガスを接触させる反応ゾーンと、ＢＦ_３ガス及び中間種の未反応部分を、反応ゾーンから、中間種とＢＦ_３ガスの未反応部分との反応を行ってＢ_２Ｆ_４を含む反応生成物を生成するための凝縮ゾーンに送出することを可能にする開口と、反応生成物及び未反応ＢＦ_３ガスを回収する回収ゾーンと、反応ゾーンに回収された未反応ＢＦ_３ガスをリサイクルするためのリサイクルゾーンと、を備える反応器システムに関する。

[0013] さらなる態様では、本開示は、ＢＦ_３ガスとホウ素含有固体とを反応させて、ＢＦ及び未反応ＢＦ_３ガスを含む第１気体混合物を生成することと、第１気体混合物の凝縮に有効な温度及び圧力の条件下で第１気体混合物を冷却して、凝縮生成物を生成することと、凝縮生成物を揮発させて、Ｂ_２Ｆ_４及びＢＦ_３を含む第２気体混合物を生成することと、第２気体混合物を濾過して粒子を除去することと、Ｂ_２Ｆ_４を第２気体混合物から回収することと、を含む、Ｂ_２Ｆ_４を生成する方法に関する。

[0014] さらなる態様では、本開示は、ＢＦ_３ガスとホウ素含有固体とを反応させて、ＢＦ及び未反応ＢＦ_３ガスを含む第１気体混合物を生成することと、第１気体混合物の凝縮に有効な温度及び圧力の条件下で第１気体混合物を冷却して第１凝縮生成物を生成することと、第１凝縮生成物を揮発させて、Ｂ_２Ｆ_４及びＢＦ_３を含む第２気体混合物を生成することと、第２気体混合物の凝縮に有効な温度及び圧力の条件下で第２気体混合物を冷却して、第２凝縮生成物並びにＢ_２Ｆ_４及びＢＦ_３を含む第３気体混合物を生成することと、第３気体混合物を濾過して粒子を除去することと、Ｂ_２Ｆ_４を第３気体混合物から回収することと、を含む、Ｂ_２Ｆ_４を生成する方法に関する。

[0015] さらなる態様では、本開示は、三フッ化ホウ素ＢＦ_３と反応するホウ素反応物を含有し、フッ化ホウ素ＢＦを生成する反応器であって、ＢＦ_３と前記ホウ素反応物との反応に有効なプロセス条件を提供して、反応生成物としてＢＦを生成し、反応器流出物としてＢＦ及び未反応ＢＦ_３を排出するように構成される反応器と、反応器にＢＦ_３を供給するように配置されたＢＦ_３源と、反応器から反応器流出物を受容し、ＢＦ及びＢＦ_３の凝縮に有効なプロセス条件を提供してＢ_２Ｆ_４を生成するように構成された凝縮ゾーンと、凝縮から回収可能な未反応ＢＦ_３を反応器に流すための再循環ループであって、反応器に流され再循環されるＢＦ_３を精製するように構成された精製装置を含む再循環ループと、を備える、Ｂ_２Ｆ_４の生成のための装置に関する。

[0016] 本開示の他の態様、特徴及び実施形態は、以下の開示及び添付の特許請求の範囲からさらに自明なものとなる。

[0017] 本開示の一実施形態に係る反応器システムの斜視図である。 [0018] 図１の実施形態に係る反応器システムの斜視図である。 [0019] 取り付けられた反応器システムの斜視図である。 [0020] 図２の実施形態に係る反応器システムの断面図である。 [0021] 図４に図示された反応器システムの分割フランジ領域の拡大図である。 [0022] 本開示のある実施形態に係る例示的なトラップ構成の斜視図である。 [0023] 本開示のある実施形態に係る、固体反応剤を流体と反応させるための統合化された反応器システムのプロセス図である。

[0024] 本開示は、流体と固体反応材料との反応から中間体及び最終生成物を生成するための反応システム及び方法に関する。特定の態様では、本開示は、反応器システム及びＢ_２Ｆ_４などのホウ素前駆体の製造方法に関する。

[0025] より特定の態様では、本開示は、反応システム及びＢ_２Ｆ_４の製造プロセスを提供する。四フッ化二ホウ素は、−５６℃の融点及び−３４℃の標準沸点及び２１℃で９．５４ｂａｒの蒸気圧を有する液化可能ガスである。

[0026] 本開示の特定の態様では、四フッ化二ホウ素（Ｂ_２Ｆ_４）は、従来の三フッ化ホウ素前駆体よりも利点を提供する前駆体化合物であるが、それは一つには、ホウ素間化学結合の性質に起因して、三フッ化ホウ素よりも解離及びイオン化が有意により容易なためである。その結果、四フッ化二ホウ素の使用により、有意により高いビーム電流を達成することが可能である。原子質量単位（ＡＭＵ）磁石選択を利用すれば、三フッ化ホウ素を前駆体として使用した場合に選択される場合と同一のイオン（^１１Ｂ又は^１１ＢＦ_２）を、同一のイオン注入ツールで、注入用に選択することが可能である。それに加えて、四フッ化二ホウ素は、安全性強化槽内に、例えば、ATMI, Inc.（Danbury, Connecticut, USA）からVACという商標で市販されている圧力調整供給槽内に、又は収着剤が四フッ化二ホウ素用の貯蔵媒体として機能する収着剤含有供給槽内に、供給されることが可能である。

[0027] 本開示に従って四フッ化二ホウ素を製造するために、ホウ素又はホウ素含有化合物を高温でＢＦ_３に接触させて中間体としてＢＦを発生させる。この配置構成の特定の実施形態では、三フッ化ホウ素は、２２００℃までの高温、例えば、１０００℃〜２２００℃の範囲内の温度の反応ゾーンを有するホウ素含有固体床を通る。特定の用途で有用に利用し得るそのように広範な１０００℃〜２２００℃内の温度の部分範囲としては、部分範囲の下限温度が、任意の好適な値、例えば、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃、１４００℃、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃、１６５０℃、１７００℃、１７５０℃、１８００℃、１８５０℃、１９００℃、１９５０℃、２０００℃、２０５０℃、２１００℃、又は２１５０℃を有し得る、かつ、そのような部分範囲の上限が、部分範囲の下限よりも大きい値、例えば、特定の実施形態では、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃、１４００℃、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃、１６５０℃、１７００℃、１７５０℃、１８００℃、１８５０℃、１９００℃、１９５０℃、２０００℃、２０５０℃、２１００℃、２１５０℃、又は２２００℃の上限温度を有する、部分範囲が含まれる。ＢＦを生成する本開示の広義の実施では、さらに他の温度範囲を利用することが可能であるか、又は本明細書に開示されている反応器システム及び方法を他の中間体及び最終生成物の生成に利用する場合、好適な特性の他の温度範囲を利用することが可能である。

[0028] 本開示では、反応ゾーンの統合化されたアセンブリでの、ホウ素含有化合物とＢＦ_３ガスとの反応における熱制御が考えられる。そのような温度の制御は、反応ゾーンでの温度の変化を調整し、反応ゾーンへの又は反応ゾーンからの熱エネルギーの通路が所望の平均温度を達成するために調整されるように、測定されるか、そうでなければ検出される。特に、反応ゾーンの温度条件は所定の温度範囲に熱的に制御される。

[0029] このような熱制御は、熱電対、温度調節センサ、高温測定センサ、又は、温度を感知若しくはモニタするように構成されるその他の装置を、加熱冷却装置、プロセッサ、並びに加熱冷却装置と動作可能にリンクされるＣＰＵ及び／又はその他のコントローラと組み合わせて用いることにより達成されてもよい。このようなシステムは、温度センサが温度感知信号を生成し、信号がプロセッサに伝達され、次に、所望の設定点温度を維持するために必要に応じて加熱装置又は冷却装置を動かすように動作されてもよい。

[0030] 一フッ化ホウ素は、反応器の反応ゾーン又は高温部で生成されるＢ_２Ｆ_４前駆体である。（ｉ）ＢＦ_３＋２Ｂ＝３ＢＦの反応のために、反応ゾーンの温度を一定のレベルに上げ、制御された方法で開始及び進めること、及び、（ｉｉ）高速の温度変化による反応器構成要素への熱衝撃を防ぐこと、が意図される単純な時間的温度プロファイルが使用されてもよい。

[0031] 他の実施の形態では、その他の時間的温度プロファイルが特定の利点を提供し得る。例えば、初期温度勾配は、線形的、階段的、指数関数的、又は十分に急速な方法で反応ゾーンの温度を上昇させるために意図される任意のその他のプロファイルでもよい。温度プロファイルは、線形プロファイルとして維持されてもよく、又は、例えば、ホウ素固体は反応中に減少するため、その使用を増加させるその他の形でもよい。また、温度プロファイルはＢＦ_３流動プロファイルと同期してもよい。温度低下は、線形的、階段的、指数関数的、又は反応器構成要素に熱衝撃を引き起こすことなく高温領域の高速冷却に最適な任意のその他の形でもよい。

[0032] また、ＢＦ生成を最大にするために空間温度プロファイルを最適化することができてもよい。例えば、２つ以上の高周波（ＲＦ）加熱コイルを使用することにより、このようなプロファイルは、反応キャビティのいくつかの容積で反応ゾーンを構成するために調整されてもよい。２、３のＲＦコイルの強めあう干渉を用いて、ＢＦの生成を改善するために、反応ゾーンの移動、サイズ若しくは形の変更、又は調整ができる。また、これは反応ゾーンの機械的な移動によって改良されてもよい。

[0033] ホウ素含有固体と三フッ化ホウ素との反応時の圧力は、特定の実施形態では、任意の適切な値、例えば、１０^−６〜１，０００ｔｏｒｒの範囲内の圧力であり得る。

[0034] 中間体ＢＦの生成に利用されるホウ素含有固体は、任意の適切なサイズ及び形状特性、例えば、反応ゾーン内の反応固体が三フッ化ホウ素に十分に接触して所望の量のフッ化ホウ素（ＢＦ）中間体を生成するように、ＢＦ_３が送達される反応ゾーン内への固体の充填を可能にするサイズ及び形状特性を有し得る。

[0035] 前述の考察と合致して、本開示の広義の実施で使用される反応固体は、粉末、顆粒、ペレット、小板、基材担体粒子上の固体膜などを含めて、任意のサイズの粒子又は不連続形態で提供されてもよい。特に、均一、標準、二重、三重、及び多モード分布を含む最適化された粒子サイズ分布は、反応ゾーンでのホウ素含有固体のより優れた成形のために使用されてもよい。このような成形は、長期間にわたる反応、従って、より高いＢ_２Ｆ_４スループットをもたらす。それに加えて、固体反応粒子床の空隙体積を低減するために、かつ、固体反応粒子床を静止させるケーシングの単位体積あたりの反応固体の量を最大化するために、多モード粒子サイズ分布を利用することが可能である。固体粒子サイズ及び形は、粒子床のより優れた熱均一性及び／又は床を通してのより優れたガス流動挙動のために最適化されてもよい。

[0036] 本開示の一態様では、ホウ素含有固体は、生成量及びスループットを上昇させるために、より反応する格子面をＢＦ_３の方へ露出するように処理される。例えば、（ｌｍｎ）格子面がＢＦ生成においてより高い反応速度を有するとわかる場合、（ｌｍｎ）面の表面積の高い分画を有するホウ素含有材料の単結晶の使用は有利となり得る。代替的に、有利な（ｌｍｎ）格子面の低い分画による結晶子は、あまり反応しない格子面を隠して、より反応する面を優先して露出するように、マクロ組織に配置されることができる。

[0037] より高温の反応ゾーンで使用される反応固体は、任意の適切なタイプであり得る。四フッ化二ホウ素などのホウ素化合物の生成では、固体ホウ素を好適な固体反応剤として例示的に記載してきた。他の実施形態では、ホウ素金属以外の反応固体をＢＦ_３の接触に使用することが望ましいことがある。例えば、ホウ素は任意の好適なホウ素含有化合物に存在可能である。本開示の好ましい態様におけるホウ素含有化合物は、ホウ素原子が最も高い酸化状態でない。本発明の一態様では、以下のホウ素含有固体又はそれらの混合物は、ＢＦ_３との反応において、ＢＦのより有効な生成のために使用され得る。（ｉ）化学量論的式によるホウ素含有化合物、例えば、Ｍ_４Ｂ、Ｍ_３Ｂ、Ｍ_５Ｂ_２、Ｍ_７Ｂ_３、Ｍ_２Ｂ、Ｍ_５Ｂ_３、Ｍ_３Ｂ_２、Ｍ_１１Ｂ_５、ＭＢ、Ｍ_１０Ｂ_１１、Ｍ_３Ｂ_４、Ｍ_２Ｂ_３、Ｍ_３Ｂ_５、ＭＢ_２、Ｍ_２Ｂ_５、ＭＢ_３、ＭＢ_４、ＭＢ_６、Ｍ_２Ｂ_１３、ＭＢ_１０、ＭＢ_１２、ＭＢ_１５、ＭＢ_１８、ＭＢ_６６など（ここでＭは、いくつか化学量論組成のホウ化物が存在する周期表の元素、例えば、Ｂ_４Ｃ及びＣ（炭素）を表す）又は（ｉｉ）非化学量論的式によるホウ素含有化合物。また、このようなホウ素含有固体は、任意の２つ以上のホウ素含有化合物の混合物で使用されてもよく、混合物の各化合物は、独立して選択される。粒子床内の化合物の混合物は、最適な反応設計及び制御のために均一でも層状でもよい。

[0038] 本開示の一態様では、反応ゾーンの組成物をホウ素含有固体の組成物と一致させることが望ましいこともある。特に、反応ゾーンの構成部品及び構成要素がカーボン又はグラファイトから作製される場合、Ｂ_４Ｃなどの炭化ホウ素は、反応ゾーンに追加の元素を導入しないというさらなる利点を提供し得る。

[0039] ホウ素含有固体は、例えば、反応器装置のスケール及び反応キャビティ内のケーシング内に固体を保持すべく使用される保持構造に応じて、１ｍｍ〜５ｃｍの範囲内の直径又は特性主要寸法を有し得る。保持構造は、１つ又は複数の任意の好適なタイプ、例えば、スクリーン、グリッド、ロッド、オフセットプレート、カップ、金属又は非金属のウールプラグなどであり得る。ホウ素含有固体は、凝縮ゾーンで捕獲されるように反応ゾーンからのＢＦ中間体の排出を可能にする任意の好適な方式で配置構成されることが可能である。

[0040] ホウ素含有固体が、中間体としてＢＦを生成するために高温でＢＦ_３と接触した後、ＢＦ中間体及び未反応ＢＦ_３は、反応ゾーンから、ＢＦ中間体及び未反応ＢＦ_３が凝縮する凝縮ゾーンに排出される。凝縮ゾーンは、例えば、コールドトラップを含んでもよく、そこでは、ＢＦ中間体及び未反応ＢＦ_３は、コールドトラップの冷却又は冷蔵された表面で凝縮し、ＢＦとＢＦ_３との反応によりＢ_２Ｆ_４を生成する。

[0041] 本開示の一実施形態では、反応器システムは表面に開口を有するケーシングの内部にホウ素含有固体反応剤を配置することにより利用され、ケーシングの底部には、ホウ素含有固体を支持してそれをケーシングの内部空間内に維持する保持構造が設けられており、保持構造を通って反応ガスが流動することができるようになっている。ケーシングは反応キャビティ内に挿入され、このキャビティは、例えば、石英又はグラファイトなどの好適な材料で形成された中空円筒の形状をとり得る。内側円筒表面がケーシングに対して離間した関係になるように、そのような円筒の内径はケーシングの直径よりも大きい。特定の配置構成では、ケーシング及び円筒は、それらの間に環状空間が形成されるように、互いに同軸状に配置されることが可能である。円筒及びケーシングは、液体窒素や他の伝熱冷却媒体などの好適な冷却剤又は他の冷却源により冷却される凝縮ゾーンと直接的な流体連通状態にある。

[0042] この配置構成では、円筒形状の反応ゾーン内にケーシングを配置した状態で、ホウ素含有固体をケーシング内に充填してホウ素含有固体床を形成することが可能である。このアセンブリは、反応ゾーンに三フッ化ホウ素を送達するチューブにより懸架されることが可能であり、その結果、三フッ化ホウ素は、そのような反応ゾーン内でホウ素含有固体と反応してフッ化ホウ素（ＢＦ）中間体を生成する。

[0043] ＢＦ中間体及び未反応ＢＦ_３は、好ましくは、反応ゾーンから凝縮ゾーンに直接排出される。そのような配置構成では、ＢＦ中間体及び未反応ＢＦ_３は、例えば、コールドトラップの表面で凝縮し、ＢＦとＢＦ_３との反応によりＢ_２Ｆ_４を生成する。十分な量のＢＦ、ＢＦ_３、及びＢ_２Ｆ_４が凝縮した後、反応を停止させて凝縮ゾーンをより高い温度にすることにより、Ｂ_２Ｆ_４及びＢ_ｘＦ_ｙ（高級／高分子量フッ化ホウ素種、ここでｘ及びｙは化学量論的に適切な値を有する）及び未反応ＢＦ_３などの反応生成物を蒸発させる。次いで、Ｂ_２Ｆ_４含有ガス混合物を凝縮ゾーンからポンプで取り出して蒸留などの回収処理に付してＢ_２Ｆ_４を回収すると同時に、ＢＦ_３を回収して再循環させて反応器に戻すか、又は、他の処分又は使用に付すことが可能である。

[0044] 凝縮ゾーンからの反応生成物成分の再循環は、本開示の特定の実装形態に有用であり得る。例えば、より低温の反応ゾーンからの反応生成物混合物のＢ_ｘＦ_ｙ成分を加熱に付してそれを分解することにより、凝縮ゾーンの反応プロセスの回収副生成物として固体ホウ素を生成することが可能である。

[0045] 特定の実施形態では、同様にグラファイト又はセラミックスで又はその代わりに他の適切な構成材料で形成され得る円筒状ケーシング内にホウ素含有固体を充填し、次いで、他の非調心配置をとることも可能であるが、好ましくはケーシングが円筒状キャビティ内に調心されるように、円筒状反応キャビティ内にケーシングが配置される。有利には、ＢＦ_３がケーシングの頂部から進入して、ホウ素含有固体を通り、そして反応キャビティが位置する有孔セクションに到達するように、ケーシングには、その下側セクションに孔が設けられている。ＢＦ_３反応剤とホウ素含有反応剤との反応から反応ゾーン内で生成されたＢＦは、ケーシングの孔から出た後、下方に流動して凝縮ゾーン内に入る。ケーシング及び反応キャビティの底部での閉塞は、ケーシングと反応キャビティとの間にギャップを設けることにより低減される。図４に一例が示され、ここで、ケーシングアセンブリ３１は、固体反応剤３２、反応キャビティ３３、及びケーシング３４を含む。

[0046] ケーシングと反応キャビティとを含む反応器アセンブリを位置決めする際、水平方向又は垂直方向又は反応器アセンブリの水平位置と垂直位置とのなす任意の角度の角度方向を利用することができる。反応キャビティ内に配置される有孔ケーシングの開口形状は、均一又は不均一な特性を有することが可能であり、円形であり得るか、又はケーシングからフッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素を流出させる開放経路を維持すると同時に、三フッ化ホウ素とホウ素含有固体との適切な接触を行うという目的に合致する、他の幾何学形状を有し得る。ホウ素含有固体の形状及び／又はサイズは、均一又は不均一な特性を有し得る。

[0047] より一般的には、反応キャビティ内のケーシングの開口の特性、並びに反応に利用されるホウ素含有固体のモルフォロジー、形状、結晶性、及びサイズは、ホウ素含有固体と三フッ化ホウ素との反応を最適化すべく個別に又は組合せで調整されることが可能なパラメータである。

[0048] ケーシング及び／又は反応キャビティは、有利には、金属、石英、グラファイト、又は他の炭素質材料で形成されることが可能である。グラファイトは、そのような目的のケーシングに好適である。なぜなら、反応ゾーン、例えば、円筒状キャビティを含むゾーン及び反応固体を含有するケーシングに対して外接して配置された電気コイルの高周波（ＲＦ）場で誘導される振動電流により、そのような材料内に抵抗により容易に熱を発生させることが可能であるからである。ＲＦコイルは、三フッ化ホウ素とホウ素含有固体との反応に必要とされる高温をそのような固体を保持するケーシング内で達成するための単純かつ効果的な配置構成を提供する。以上で説明したケーシングは、有孔特性を有し得るか、多孔性収着性透過性材料で構築し得るか、又は他の選択肢として内部での高温反応により生成された中間体を送出するための１つ又は複数の開口を有してよい。

[0049] 反応ガスが流動する反応固体接触ゾーンにグラファイト材料を使用すること、及び、そのようなグラファイト材料を反応温度に抵抗加熱するためにＲＦコイルを使用することに関して、コイルの間隔、直径、形状、複数のコイルの使用などが、加えられるＲＦ場のジオメトリ及び強度に影響を及ぼすことがわかるであろう。本明細書の開示に基づいて、当該技術の範囲内で、反応ゾーン内で反応固体と反応ガスとの反応生成物としてＢＦ中間体の効率的生成を達成するために、ＲＦコイルを適切に構築及び配置して、高温反応ゾーン内に有効な軸方向及び半径方向の温度プロファイルを提供することが可能である。

[0050] ホウ素固体を含有するケーシングの構築にはグラファイトが好適であるが、２２００℃までの温度に耐え、かつ対象となる全温度範囲にわたり三フッ化ホウ素に対して不活性であるかぎり、金属、セラミックス、又は他の高温材料を利用してもよい。

[0051] 例えば、反応ゾーンの高温のための熱源は、伝導加熱、誘導加熱、対流加熱、抵抗加熱、及び輻射加熱のうちの少なくとも１つを含む加熱方式により反応ゾーン内を所定の温度に維持するように構成されることが可能である。そのような観点から、熱源は、反応ゾーン内を反応領域内での材料の堆積及び／又は凝縮を防止するのに有効な温度に維持するように、例えば、反応ゾーン内を１０００℃〜２２００℃の範囲内の温度に維持するように、構成されることが可能である。

[0052] 一実施形態の反応器システムは３つの主要な部分を含む。図１に示すように、反応器システム２００は、プロセス及びパージガスが供給される上部１と、高温反応が生じる反応ゾーンを含む中間部２と、生成物が（例えば液体窒素によって）低温で冷却されて凝縮される凝縮ゾーンを含む底部３と、を備える。この実施形態の反応器システムは、高温反応のためのエネルギーを提供する誘導加熱システムと、熱管理のための冷却水システムと、極低温領域で反応物を冷却するための液体窒素デュワーと、を含む。液体窒素デュワーは、反応器システムの底部の温度の制御を支援する、連結された液圧リフトを有する。図２及び図３はこの反応器システムを図示する。

[0053] 図２に示すように、この実施形態の反応器システム２００の上部は、ビューポート１１と、ガス入口チャンバ１２と、アダプタフランジ１３と、移行チャンバ１４と、を備える。反応器システムの中間部は石英ジャケット１９を備える。また、中間部は、図４に示すケーシングアセンブリ３１を備える。反応器システムの底部は、分割フランジ１６と、下部フランジ１７と、コールドトラップ１８と、を備える。

[0054] 図３に示すように、本開示のある実施形態に係る反応器システム２００を含む、設置された反応器システムは、反応器２１と、反応器支持部２２と、液体窒素容器８０と、液圧リフト９０と、誘導加熱ステーション２３と、を備える。

[0055] 本開示のある実施形態では、中間種の生成に有効な温度及び圧力の条件下で固体材料に気体反応剤を接触させる反応ゾーンと、気体反応剤の未反応部分及び中間種を反応ゾーンから凝縮ゾーンに送出することを可能にする開口と、反応ゾーンを凝縮ゾーンに密閉して連結する、開口を取り囲んでいるシールと、を備える反応器システムが提供されてもよい。特定の実施形態では、開口は、反応領域からの中間種及び未反応気体反応剤の排出に適合するように、単一の開口により又はその代わりに複数の開口により、種々に構成されてもよい。開口は、例えば、中間種と未反応気体反応剤とをさらに反応させて最終生成物を生成するさらなる反応器への、中間種及び未反応気体反応剤の特定の排出を可能にする、管腔又は通路又は他の構造構成体により、構成されてもよい。

[0056] 反応ゾーンを凝縮ゾーンと連結するシールは、化学的適合性、適用温度、シール圧、サイズ、及びコストなどの要件により選択される。シールは、真空又は過圧の状況下で、反応ゾーンと凝縮ゾーンとを密閉して連結することが可能でなければならない。シールは、さらに、気体反応剤の未反応部分及び中間種を反応ゾーンに送出できるように開口を完全に取り囲む。

[0057] シールは、反応システムの動作時、現存する圧力及び温度条件の下で、反応ゾーンと凝縮ゾーンとの間に十分なシールを提供する任意の適切なサイズ、形、及び特性でもよい。シールは、一実施形態では、Ｏリングである。さらなる実施形態では、シールはパーフルオロエラストマー材料を含んでもよい。

[0058] 一実施形態では、反応器システムの中間部の反応ゾーンは、水冷された二重壁の石英ジャケットである反応器を備えてもよい。このジャケットの中央に、高温反応のために加熱されるケーシング又はるつぼがある。反応生成物が凝縮して壁で固まるように、反応器システムの底部又は凝縮ゾーンは、ステンレス鋼で構成される槽であり、液体窒素に浸けられる。

[0059] 一例として、図３に示す液圧リフト９０は、凝縮ゾーンで反応物を冷却及び凝縮するために、必要に応じて、極低温で冷却が可能である液体窒素又はその他の材料を含有するデュワー又は槽を、上下に移動させるために使用されてもよい。この移動は、必要に応じて、有効な冷却及び加温のための所定の要件により、自動化されてもよい。例えば、極低温領域は、極低温で冷却可能な材料を含有する槽を、最上位置と最下位置との間で、上方向及び下方向の選択された一方に移動させるように構成された液圧リフトの使用によって制御される。

[0060] 二重壁の石英ジャケットが反応ゾーンのために使用され、ステンレス鋼円筒が凝縮ゾーンのために使用される実施形態では、真空下及び過圧下の両方で、石英と金属部品との間のシールを維持するために、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）Ｏリングが使用される。このＯリングを、反応ゾーンすなわち加熱されたるつぼと、凝縮ゾーンすなわち反応器の冷却された下部とに関連する上下両方の温度限界から保護するため、Ｏリングがそうでない場合にさらされる温度限界を最小にするように、水路が使用可能である。そうでない場合、これらの温度限界は、Ｏリングの寿命を減らし、すべてのプロセス条件下でシールを維持することを妨げる。

[0061] Ｏリング上の圧縮を物理的に維持するために、高性能エンジニアリング熱可塑性プラスチックで構成される分割フランジが使用されてもよい。例えば熱可塑性プラスチックは、４０％のガラス繊維入りのポリフェニレンサルファイド、ビスマレイミド、ポリスルホン、又はその他の高性能エンジニアリング熱可塑性プラスチックを含んでもよい。図４は、本開示のある実施形態に係る反応器システム２００のモデル断面図である。図５は、図４の反応器システム２００の一部分を拡大したものである。図示されるように、Ｏリング４１は下部フランジ１７上で分割フランジ１６の下に配置される。図５の拡大図において、Ｏリングの圧縮が反応器システムの動作の要件により維持されるように、Ｏリング４１、分割フランジ１６、下部フランジ１７、及びクッション層４２は、コールドトラップ１８（図４）より上に配置される。また、石英ジャケット１９は図４及び図５に示される。

[0062] 分割フランジのための複合材料は、高温反応ゾーンで動作し、誘導加熱システムによって生成されるＲＦ場と結合しない、その能力のために選択された。同様にカプリング効果を最小にするように、分割フランジを固定するために使用されるボルトは真鍮である。真鍮のボルトと分割フランジとの間だけでなく、分割フランジと石英ジャケットとの間でも、ポリ四フッ化エチレンなどのフルオロカーボンが、クッションとして、及び熱的分離の追加の層を提供するために両方で使用されてもよい。一実施形態では、窒素ガスは、Ｏリングシールのまわりに直接、その領域から酸素を移動するだけでなく、ボルトに冷却を提供するために、分割フランジでチャネルを通して吹きつけられる。

[0063] 本開示のある実施形態では、水路により、下部フランジを通して水を循環させることができる。水の温度は、熱交換器を使用して約２１℃程度に制御される。反応の高温工程の間、水は、下部フランジから熱を受けとるために使用され、Ｏリングを過熱から保護するために引き離す。Ｏリングを過熱すると、損傷を引き起こすことがある。反応器の底部が依然として液体窒素内にある高温工程の後、水路は、フランジ及びさらに具体的にはＯリングが過剰に冷却されるのを防ぐために使用される。Ｏリングを過剰に冷却すると、その完全性を失って、リークを生じる原因になることがあり得る。

[0064] 個別の実施形態では、反応ゾーンは金属反応器、すなわち、ケーシング及び反応キャビティなどのすべての構成材料が金属である反応器を含んでもよい。この実施形態では、金属シールが使用されてもよく、熱源は反応ゾーン内に配置されてもよい。例えば、熱源は、伝導加熱、誘導加熱、対流加熱、抵抗加熱、及び輻射加熱のうちの少なくとも１つを含む加熱方式により反応ゾーン内を所定の温度に維持するように構成されることが可能である。そのような観点から、熱源は、反応ゾーン内を反応領域内での材料の堆積及び／又は凝縮を防止するのに有効な温度に維持するように、例えば、反応ゾーン内を１０００℃〜２２００℃の範囲内の温度に維持するように、構成されることが可能である。全金属の反応器は、反応ゾーンと凝縮ゾーンとの間に存在する、又はシステム若しくはプロセス故障などの外部要因からの高い温度傾度により生じ得る高圧及びショックに耐えることができる。

[0065] 三フッ化ホウ素及び単体ホウ素、又はホウ素含有固体が一フッ化ホウ素を生成するために反応する高温反応器の下流に、凝縮ゾーンは、より低温の反応器、例えばコールドトラップを含み、そのサイズ、形状及び特性は、選択的に変更されることができる追加のパラメータである。これらのパラメータは、凝縮ゾーン内の好適な真空状態を維持しながら、より高温の反応ゾーンから凝縮ゾーンに流動させられる中間体含有ストリームから材料のより均一な堆積を最適に達成するように調整されてもよい。コールドトラップが使用される場合、より高温の反応ゾーンからコールドトラップに流動させられる中間体含有ストリーム中に存在する材料の凝縮のための表面積を増大させるべく、例えば、コールドフィンガー、フィンなどの拡張表面構造体を、コールドトラップ内に設けることが可能である。

[0066] 固体中間体（ＢＦ）の凝縮のために使用される凝縮ゾーン又はより低温のゾーンでは、液体窒素を例示的な冷却剤として記載してきた。本開示の特定の実施では、液体アルゴン、液体酸素、液体ヘリウムなどを含む他の冷却媒体を利用することが可能であるが、これらに限定されるものではない。

[0067] コールドトラップは、固体フッ化ホウ素残渣、例えば、式Ｂ_ｘＦ_ｙ（式中、ｘ及びｙは、化学量論的に適切な値を有する）で示される高級／高分子量フッ化ホウ素種を除去するために、水で定期的に洗浄されることが可能である。動作時、コールドトラップは、液体窒素又は他の好適な寒剤で冷却されることが可能である。液体窒素を冷却剤として使用した場合、コールドトラップの底部の温度は−１９６℃程度とし得る。

[0068] 一実施形態では、中間体含有反応混合物がコールドトラップに後続的に流動させられる場合、内部に三フッ化ホウ素を予備凝縮させることにより四フッ化二ホウ素の生成を増大させるように、コールドトラップを動作させてもよい。

[0069] コールドトラップから抽出又は送出される反応生成物混合物は、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、又はそれを超える濃度の四フッ化二ホウ素を含有してもよく、残りの部分は、三フッ化ホウ素及び痕跡量の揮発性重質フッ化ホウ素である。

[0070] 本開示の反応システムは、高効率連続操作のために、種々の特定の特性をもたせて、かつ種々の特定の配置で、展開されることが可能である。例えば、単一の反応キャビティとホウ素含有固体が充填される単一のケーシングとを含有する反応ゾーンの代わりに、高温反応器アセンブリは、複数の独立した反応キャビティと、互いに独立して動作、維持、及び再充填が可能な複数のケーシングと、を備えることが可能である。

[0071] 一フッ化ホウ素と三フッ化ホウ素との反応による四フッ化二ホウ素の生成に使用される凝縮ゾーンを考慮すると、そのようなゾーンは、コールドトラップのキャビティ内に移送されてＢＦ、ＢＦ_３、及びＢ_２Ｆ_４を受容及び凝縮するプレート部材や拡張表面付きプレート部材などの十分に冷却された表面要素を含むコールドトラップとして、提供されることが可能である。そのような受容プレート部材が凝縮材料で十分に被覆された後、例えば、好適に構成されたコンベヤー又はその他の輸送システムによって、それを凝縮ゾーンから移送して新しい受容プレート部材で置き換える。

[0072] 他の配置構成では、反応器システム内の低温区画コールドトラップの上に高温アセンブリを位置決めすることが可能である。そのようなアセンブリを任意の好適な方式で反応器システムの異なる区画に移動させることにより、反応器の残りの部分に対して隔離された状態で、ＢＦ、ＢＦ_３、及びＢ_２Ｆ_４が特定のコールドトラップ区画に堆積するように配置させることが可能である（例えば、反応器の残りの部分で洗浄を行うか、又は他のコールドトラップ区画にすでに堆積された凝縮生成物の「送出」を行う）。

[0073] Ｂ_２Ｆ_４生成物が凝縮ゾーンで生成された後、Ｂ_２Ｆ_４生成の次の工程は、Ｂ_２Ｆ_４のさらなる蒸留精製及び回収のための、反応器からのＢ_２Ｆ_４含有ガス混合物の抽出である。

[0074] より一般的には、本開示によって考えられるように、反応ガスに接触させるホウ素含有固体を利用して、多種多様なタイプのホウ素含有化合物を合成することが可能であり、それらは任意の数のホウ素原子を含み得る。一実施形態では、ホウ素含有化合物は少なくとも２個のホウ素原子を含有する。別の実施形態では、ホウ素含有化合物は、Ｂ_２Ｆ_４などの二ホウ素化合物、三ホウ素化合物、（Ｆ_２Ｂ）_３ＢＣＯなどの四ホウ素化合物、五ホウ素化合物、六ホウ素化合物、七ホウ素化合物、八ホウ素化合物、九ホウ素化合物、十ホウ素化合物、十一ホウ素化合物、十二ホウ素化合物などから、フラーレンのＢ８０類似体などのＢ８０までの化合物を含めて、２〜８０個のホウ素原子を含有する。

[0075] 他の実施形態では、ホウ素含有化合物は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１個のホウ素原子を含有し得る。さらなる実施形態は、クラスターホウ素化合物を含み得る。さらに他の実施形態では、ホウ素含有化合物は二ホウ素化合物であり得る。他の実施形態では、ホウ素含有化合物は、いくつかの化合物、例えば、ジボラン以外の二ホウ素化合物を含む化合物を除いて、明確に定義できる。従って、本開示では、本開示の広義の範囲内に、多種多様なクラスのホウ素含有化合物が考えられ、その排他的な明細書に、包含的又は選択的にさまざまに明示されてもよいことがわかるであろう。

[0076] 本開示のある実施形態によると、回収ゾーンは、反応生成物及び未反応ＢＦ_３ガスを回収するための凝縮ゾーンの下流に配置されてもよい。このような実施形態では、凝縮ゾーンでのＢ_２Ｆ_４生成の後、凝縮された材料は暖められてガス混合物を生成する。反応器からのガス混合物は、Ｂ_２Ｆ_４のさらなる蒸留のために抽出される。反応システムから得られるこのようなガス混合物は、一般的に、Ｂ_２Ｆ_４、ＢＦ_３、及び揮発性重量フッ化ホウ素（Ｂ_ｘＦ_ｙ）を含有する。通常、Ｂ_ｘＦ_ｙ内容物は最大１〜２％である。しかし、一部のＢ_ｘＦ_ｙ種は不安定になり、Ｂ_２Ｆ_４分解を引き起こし得る。（ｉ）反応システムの凝縮ゾーンからのＢ_ｘＦ_ｙ抽出を防ぐ、又は、（ｉｉ）生成物の抽出又は回収の間、Ｂ_２Ｆ_４及びＢＦ_３だけが捕獲されるように、これらのＢ_ｘＦ_ｙ種を除去する、のいずれかが非常に望ましい。さらに、このような粒子がシステムの弁及びその他の構成要素に損傷を与える可能性があるため、捕集槽へのトランスファーラインで、反応器からの任意の粒子の移動を防ぐことが重要である。

[0077] 一実施形態では、回収ゾーンは、Ｂ_２Ｆ_４のさらなる捕集／蒸留のために、凝縮されたＢＦ_３及びＢ_２Ｆ_４を揮発する凝縮ゾーンの段階的な加温によって、凝縮ゾーンからガス混合物の抽出を実現するように動作する。この配置で、ガスは、凝縮ゾーンと槽との間の圧力降下を利用して、極低温で捕集槽に移動される。Ｂ_ｘＦ_ｙ種は任意の所定の温度で、ＢＦ_３及びＢ_２Ｆ_４より低い蒸気圧を有するため、インライン低温トラップが、ガス混合物ストリームからＢ_ｘＦ_ｙ種を凝縮するために使用されてもよい。この目的のために選ばれる温度及びトラップ入口圧力は、Ｂ_２Ｆ_４又はＢＦ_３の過度の凝縮を防ぐように選択されなければならない。例えば５７℃で、Ｂ_２Ｆ_４は約１６０のトール圧を示すが、反応器は、トラップでＢ_２Ｆ_４を凝縮することなく、この圧力まで動作することができる。

[0078] 一実施形態では、粗生成物、ＢＦ_３／Ｂ_２Ｆ_４を反応器から抽出するためのプロセスは、反応器の凝縮ゾーンと捕集円筒又は槽との間の差圧に依存する。差圧は、捕集槽、好ましくは１ガロンステンレス鋼円筒を、液体窒素に部分的に浸漬することによって冷却することで設定される。これを行うことにより、結果として、反応器と材料が流動可能な捕集槽との間でこのような差圧になる円筒で、ＢＦ_３及びＢ_２Ｆ_４は凝縮する。反応システムにおいて、デュワーの高さは、凝縮されたガスを蒸発できる指定の高さである。しかしながら、凝縮ゾーンの温度は、所望の温度、圧力、及び流量を十分に提供する任意の方法で制御されてもよい。例えば、デュワーの高さ調節を自動化することによって蒸発率を制御することができる。

[0079] 回収ゾーンは、濾過ゾーンをさらに含んでもよく、それによって、システムの粒子が適切なフィルタで除去されてもよい。このようなフィルタは、好都合にはシステムのガス搬送ラインに配置されてもよい任意のタイプを含む。例えば、フィルタは１５μｍのフィルタエレメントを含むインラインフィルタでもよい。

[0080] Ｂ_２Ｆ_４のさらなる捕集／蒸留のための、ガス混合物の回収又は抽出を促進するために、キャリヤガスが使用されてもよい。一例として、一実施形態では、ヘリウムが反応器に送られ、（ｉ）凝縮されたガスの加熱を促進し、（ｉｉ）トランスファーラインを通した捕集槽への材料流動を増加させる。

[0081] 種々の実施形態では、より高速な抽出率が、反応器システムの選択的な熱制御によって達成され得る。一実施形態では、凝縮ゾーンは、自然に加熱可能であり、その圧力は、液体窒素でデュワーのレベルを下げるか上げることによって制御される。しかしながら、これは、結果として気化速度を十分に制御できずに温度傾度を生じることがあり、抽出中、ガス混合物の内容物が十分に制御されないことがある。好ましい一実施形態では、改善された熱制御配置が、他のＢ_ｘＦ_ｙ種の抽出なしに、ＢＦ_３及びＢ_２Ｆ_４を優先的に除去することをもたらすために使用される。例えばこれは、加熱工程により、反応器システムのすべての低温アセンブリを均一温度に維持することによって、及び温度を、その他の（望ましくない）Ｂ_ｘＦ_ｙ種が揮発しない所定の温度に制限することによって、達成されてもよい。この手法の使用は、特に有利な結果を達成するために、キャリヤガス、低温トラップ、及びフィルタを使ってさらに強化できる。

[0082] 重質フッ化ホウ素Ｂ_ｘＦ_ｙの相当量は、Ｂ_２Ｆ_４生成の副生成物として生成されてもよい。主要量は、通常、反応器システムの構成要素及びトラップで保持される、しかし、より少ない量はシステムを通して散らばる。重質Ｂ_ｘＦ_ｙ種の蓄積及び散らばりは、結果として複数の望ましくない影響（ラインの閉塞、弁故障など）が出る可能性があるが、より重要なことは、反応器の重質Ｂ_ｘＦ_ｙ種の過度の増強により、高温反応工程時に、反応器の圧力が上がり、流入するＢＦ及びＢＦ_３の十分な冷却が妨げられ、その結果、Ｂ_２Ｆ_４スループット及び生成量が低下する可能性があることである。この状況を改善するために、一実施形態では、重質Ｂ_ｘＦ_ｙ種は。加水分解されて反応器システムから除去される。これは手動で行うことができるが、面倒で危険な作業である。好ましくは、自動化方法が、高い生産性を達成するために使用される。さまざまな方法が、残渣除去を促進するために使用されてもよい。１つのアプローチでは、水蒸気による重質ＢｘＦｙ種の最初の加水分解の後に、水洗及び暖かいガスによる乾燥が続く。別のアプローチでは、結果として生成されたＢＦ_３及びホウ素のリサイクルにより、Ｂ_ｘＦ_ｙの熱分解が、反応ゾーン又はその中の任意の構成要素をベークアウトすることで達成される。別のアプローチでは、Ｂ_ｘＦ_ｙの除洗は、重質Ｂ_ｘＦ_ｙ種をＸｅＦ_２、Ｆ_２、ＮＦ_３、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯなどの活性化合物と反応させて残渣を生成し、続けて、残った残渣を機械的に除去することで行う。別のアプローチでは、重質Ｂ_ｘＦ_ｙ種は、残渣を揮発させるために、ハロゲン含有剤と反応させてもよい。システムのＢ_ｘＦ_ｙの効果を最小にするこれらのアプローチはいずれも、単一の方法で使用されても組合せで使用されてもよい。

[0083] 固体／流体反応により中間体を生成するための高温アセンブリと、中間体とのさらなる流体反応を行うためのコールドトラップなどのより低温のアセンブリと、を含む反応器系は、任意の好適なジオメトリ、サイズ及びスケールを有してよい。ただし、反応ゾーン及びコールドトラップは、さらなる反応により最終生成物を生成するためのコールドトラップゾーン内への中間生成物を含むガス混合物の流動を可能にすべく、流体流動連通状態にある。

[0084] 装置及び反応器システム、並びに、固体材料から化合物又はその中間体を調製する方法は、２０１１年８月２８日に出願された米国特許出願１３／２１９，７０６号で開示され、その開示は、あらゆる目的のため、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

[0085] 三フッ化ホウ素を高温で単体ホウ素又はホウ素含有固体と反応させて一フッ化ホウ素を生成し、得られた一フッ化ホウ素を低温で、例えば極低温で、三フッ化ホウ素と反応させて四フッ化二ホウ素（Ｂ_２Ｆ_４）及びより重質のフッ化ホウ素化合物を生成する、種々の反応器構成が本開示の範囲内で考えられる。三フッ化ホウ素と単体ホウ素との反応は可逆的であるので、反応器構成は、望ましくは、ＢＦ生成に有利なように対応する反応を制御する任意の好適な方式で中間体一フッ化ホウ素の生成を最大化するように構成される。

[0086] 三フッ化ホウ素ガスをホウ素含有固体に接触させるためのシングルパス（一回通過）フロー配置のほかに、本開示では、フッ化ホウ素（ＢＦ）の高速連続生産を達成すべく、三フッ化ホウ素を再循環させて、再循環ループに導入された補充三フッ化ホウ素により増量する配置構成が考えられる。

[0087] ＢＦ_３とＢＦ中間体を生成するホウ素との間での反応に基づくＢ_２Ｆ_４の生成において、先のＢ_２Ｆ_４生成サイクルから（例えば、リサイクルゾーンで）リサイクルされるＢＦ_３を利用することは有益であり得る。しかし、このようなアプローチを使用する場合、生成されるＢ_２Ｆ_４の量は、リサイクルされたＢＦ_３内の不純物のために減少し得る。このような不純物の性質は完全には理解されていないが、不純物はそれ自体比較的揮発性で、ＢＦ_３とともに反応システムから抽出される前駆体から生成されてもよいと考えられている。不純物によるＢ_２Ｆ_４スループット抑制の正確なメカニズムは、完全には理解されていないが、ＢＦ_３とホウ素との間の反応における不純物の抑制作用に関連すると思われている。

[0088] リサイクルされたＢＦ_３の単純な凍結脱気精製により、Ｂ_２Ｆ_４スループットが３０〜４０％改善されることが実証されている。凍結脱気法は、例えば、互いに蒸気圧が大きく異なり、混和性が低い化合物から成る混合物の分別のために使用されてもよい。例えば、窒素及び酸素は、窒素及び酸素を液体窒素で凍結し、しばらくの間それをわずかに溶融させる間に溶媒の上でポンピングしている窒素及び酸素により、複数の溶媒から効率的に除去されてもよい。このような手順は、空気の構成要素から高い程度への溶媒の精製を可能とする。

[0089] 同法は、リサイクルされたＢＦ_３の精製に使用されてもよい。作業仮説は、不純物がＢＦ_３とともに移動するＢ_２Ｆ_４のプロセス中に生成されるということである。不純物は、ＢＦ_３とホウ素との間の反応速度を抑制する別の揮発性化学物質の前駆体である。リサイクルされたＢＦ_３の単一の凍結脱気精製の使用により、Ｂ_２Ｆ_４スループットは３０〜４０％改善され得る。このようなアプローチでは、リサイクルされたＢＦ_３を有する槽は、適切な冷媒、例えば液体窒素による−１９６℃の温度などの極低温への冷却によって適切な温度に冷却され、続いて予定時間、槽ヘッドスペースがポンピングされ、その後、槽は暖められる。槽温度、冷却及び加温の速度、並びに冷却／加温サイクルの数は、ＢＦ_３純度の最適化及び／又は精製時間の削減のために選ばれてもよい。

[0090] 本開示の反応器システムは、反応固体に接触させて中間生成物を生成し、中間体の後続反応により最終生成物を得るために、供給ガスの処理時に所望の運転条件を達成すべく、任意の好適なモニタ要素及び制御要素、アセンブリ、並びに配置を利用することができる。

[0091] 例えば、コールドトラップの圧力をモニタして、トラップ内を一定した低真空状態に確実に維持することが可能であり、また、マスフローコントローラ、流量制御弁、流量制限オリフィス要素、ガス流量調整器、圧力スイッチなどの流量制御器を利用して、反応固体に接触させるためのより高温の反応ゾーンへの反応ガスの流動を調整してもよい。一般的には、適切な特性の中間生成物及び最終生成物が得られるように、反応器システムを有利には操作する役割を担う任意の好適なモニタ装置及び制御装置を配設することができる。

[0092] 従って、反応固体接触反応ゾーン内さらには最終生成物の生成に利用される中間生成物処理ゾーン内の温度及び圧力を制御するために、モニタ要素及び制御要素、アセンブリ、並びに配置を利用することが可能である。他の選択肢として、プロセスシステムの有利な動作を達成すべく、他のモニタ方式及び制御方式を利用して、他のシステム変数及びパラメータを調整してもよい。

[0093] 本開示の反応システムは、反応領域内を所定の温度及び圧力の条件に設定維持すべく、例えば、反応領域の圧力を所定の範囲内に及び／又は反応領域の温度を所定の範囲内に設定維持すべく、構築配置されたプロセス制御系を含み得る。種々の実施形態では、反応領域の温度は、１０００℃〜２２００℃の範囲内であり得る。反応領域内の圧力は、任意の好適なレベルに維持されることが可能である。種々の実施形態では、反応領域内の圧力は、１０^−６〜１，０００ｔｏｒｒの範囲内、より好ましくは０．１０ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒの範囲内であり得る。反応領域内には、上流部分からその下流部分に圧力勾配が存在する。反応領域が円筒形態の反応器ハウジングの内部空間内に存在する特定の実施例では、円筒の出口の圧力は、種々の実施形態では、１０^−２〜１０^−３ｔｏｒｒの範囲内であり得る。

[0094] 気体反応剤の流量は、中間生成物の適切な生成レベルを提供するように選択可能である。気体反応剤が三フッ化ホウ素である一実施形態では、流量は、５００ｓｃｃｍ〜１２００ｓｃｃｍの範囲内、さらにはより効率的な冷却を行ってより高い範囲内にすることが可能であり、流動方向は、反応固体との接触を最適化すべく変更されることが可能である。大きなサイズの反応器にスケールアップする場合、それに対応してより大きい流量のＢＦ_３を利用することが可能である。

[0095] 効率的に本開示の反応器システムを使用するためには、反応器システムの洗浄に関連するダウンタイムを削減又は最小化する必要がある。固体ホウ素と三フッ化ホウ素との反応による一フッ化ホウ素の生成に使用される高温反応器の表面上の堆積物の発生率は低いにもかかわらず、いくらかの残渣が長期間の運転にわたり反応器内で生成され蓄積されるため、反応器の定期的な洗浄が必要となろう。そのような洗浄は、任意の好適な洗浄剤を用いて任意の好適な方式で実施することができる。種々の実施形態では、反応器表面の洗浄は、フッ素、二フッ化キセノン、三フッ化窒素などの気相洗浄剤を用いて、そのような洗浄剤のプラズマ活性化を併用して又は併用せずに、実施することができる。

[0096] 本開示に係る凝縮ゾーン又はより低温の反応ゾーンは、下流のポンプ、コンプレッサ、又は他の流路要素に有害であり得る種などの反応生成物混合物の特定の成分を除去するために、種々の方法で拡張可能である。例えば、生成物の回収のために、複数のトラップを備えてもよい。

[0097] 一実施形態によると、反応器システムの洗浄は、各接続ポイントで二重弁を用いて達成されてもよい。一例として、二重弁は、プロセスガスのための接続ポイント、パージガスのための接続ポイント、及び生成物抽出のための接続ポイントで使用されてもよい。下記の図７において、弁は、ＡＶ１０、ＡＶ１１、及びＭＶ０５の隣に配置される。洗浄が行われるとき、弁間の接続は分離され、反応器のハードウェアは必要に応じて、洗浄されてオフラインである別の領域に再配置することができる。使用されたシステムが洗浄されている間、予備の清潔なシステムを再設置することができ、生成物材料を生成し続けるために使用することができる。

[0098] 代替的に、システムは、所定の位置の部品をきれいにするために、水又はその他の清浄液をシステムの異なる部品に注入可能とする方法で構成されてもよい。この配置により、廃棄物を捕獲するために、洗浄プロセスのすべての副生成物を含有し、スクラッバシステムに導き、及び／又はシステムから排出することを可能とする。

[0099] 本開示の利点及び機能は、以下の説明を参照してさらに説明され、それは本開示の範囲を、いかなる意味においても限定するものとして解釈すべきではなく、むしろ、その特定の用途での本開示の実施形態の例示的なものとして解釈すべきである。

[00100] 図７は、本開示の一実施形態による統合化された反応器システムのプロセス図である。プロセス図は、反応器システム及びＢ_２Ｆ_４の回収及び生成のために統合化されたシステムのその他の構成要素を含む。図示されるようにプロセス制御装置は表される。粗Ｂ_２Ｆ_４含有材料（ＢＦ_３／Ｂ_２Ｆ_４混合物）を生成するためのプロセスフローは、マスフローコントローラを使用して制御された流動の速度での、供給円筒からのＢＦ_３ガスの流動及び反応器へのガスの送出を含む。反応器において、ＢＦ_３ガスは、反応器の中間部で加熱されるるつぼに詰め込まれた金属ホウ素片と反応する。ＢＦ_３ガスとホウ素との反応による生成物は、反応器の底部で捕獲され、液体窒素で冷却される。この高温反応工程が完了すると、ＢＦ_３ガス流動は止められ、液体窒素槽は降ろされ、そして、反応生成物は暖機が可能となる。ガスは、暖められると反応器の底部から抽出され、コールドトラップ、次に濾過ゾーンを通して導かれて、最後に捕獲円筒で収集される。図示されているさらなる装置及び配管は、排出、パージ、及びシステムのリークチェックのために含まれる。

[00101] 図７に示すように、１つ又は複数の供給円筒１０又は２０からのＢＦ_３ガスは、ライン５又は１５を経由してＢＦ_３ガス供給ゾーン３６に流れ、そして反応器５０へのライン２５を通しての流動により反応ゾーンに流れる。ＢＦ_３ガス供給マニホールドは、適切な流量制御器ＦＣ１、圧力変換器ＰＴ１及びＰＴ２、圧力調整器ＲＧ１、圧力スイッチＰＳ１及びＰＳ２、空気圧弁ＡＶ０２〜ＡＶ０９、手動弁ＭＶ０４、粒子フィルタＦＴ１、並びに電磁弁マニホールドＳＶＭ１を含有する。電磁弁マニホールドは、処理弁を動かすために使用される制御箱からの電気信号を受け取る一組の空気圧弁である。

[00102] マスフロープロファイルは、反応を起こすために必要なＢＦ_３の量を制御するために使用されてもよい。システムは、マスフローコントローラＦＣ１、２つの変換器ＰＴ１及びＰＴ２、並びに二段調整器ＲＧ１を含む。システムは、円筒１０又は２０から源として、ＨＰ（高圧） ＢＦ_３及び／又はＶＡＣ ＢＦ_３を使用する。圧力変換器を使用してモニタされるように、手動圧力制御からの出口圧力は約２０〜２２ｔｏｒｒで維持される。ＨＰ円筒からのＢＦ_３流動は、マスフローコントローラ入口圧力がおよそ６５０ｔｏｒｒであるように、二段調整器ＲＧｌによって制御される。ＨＰ ＢＦ_３円筒は、反応から、有用な副生成物として生成される、リサイクルされたＢＦ_３を含有してもよい。廃ガスはベントライン３７に放出されてもよい。

[00103] 離れた加熱ステーション（図示せず）は、反応ゾーンを加熱するために使用可能である。反応器５０を取り囲み、反応ゾーンに熱を提供する加温コイル（図示せず）などの、その他の加熱装置の配置が使用可能である。反応器５０は、運転ごとに、システムをシールする前に反応器に手動で詰め込まれる固体出発原料として、反応物ホウ素金属を含有する。統合化されたシステムは、バッチ操作として運転することができる。

[00104] 動作時には、ＢＦ_３ガスは、ホウ素金属と高温で反応し、中間体ＢＦを生成する反応器５０に流れ込む。反応器の反応によるＢＦ及びその他の生成物は、凝縮ゾーン７０で捕獲されて、液体窒素で冷却される。液圧リフト９０は、凝縮ゾーンで反応物を冷却するために、必要に応じて、液体窒素槽８０を上げ下げする。反応器は、高温運転中、例えば自動液体窒素移送充填方法により、−１９５℃に維持される。この方法では、約１８０Ｌの液化窒素を有する液体窒素デュワーは、その端部でフリットに取り付けられた分配ライン（例えば、Ratermann低温貯蔵分配ライン）に連結している。ラインは、液体窒素の分配を制御するＰＬＣプログラムに従って動作し、低温アセンブリの所望の温度プロファイルを維持する。

[00105] 反応による生成物が冷却された後、ＢＦ_３ガスの流動は止められ、液圧リフト９０は窒素槽８０を降ろし、反応生成物は暖機できる。反応生成物が所定のレベルまで暖機された後、生成物はコールドトラップ４６にライン４５を通して導かれる。

[00106] コールドトラップ４６は図６に図示される。コールドトラップは、重質フッ化ホウ素材料が主反応器槽から捕集円筒に移動することを防ぐために使用される。図６は、本開示の例示的な実施形態に係る１つのコールドトラップの構成を示す。コールドトラップアセンブリ６１は、反応器ゾーンからのコールドトラップへの入口６２、パージガス入口６３、濾過ゾーンへのトラップ出口６４、ベントへのトラップ出口６７、及びデュワー６６を含む。デュワー６６は、重質フッ化ホウ素を捕らえることに好都合である温度を得るためにドライアイス又は液体窒素で冷却されたスラッシュを保持し、一方、ＢＦ_３及びＢ_２Ｆ_４材料は捕集円筒１００へと通過できる。

[00107] 図示されるように、４つのトラップは、ラインが制限される場合に、ガスが流れるための代替経路を提供する直列／平行構成である。システムの構成は、捕集効率に基づいて最適化される。変化し得るパラメータには、冷却溶液の温度及びトラップの形状寸法を含む。さらにプロセスを制御するために、チラー（図示せず）が、より正確にトラップの温度を制御するために、又は、生成量及びスループットを最大化するようにプロセスの異なる段階の温度を調整するために、使用されてもよい。

[00108] コールドトラップ４６を通過した後、生成物はライン５５を通ってフィルタ５６及び５７を含有するフィルタゾーン５８に流れる。

[00109] 濾過システムは、５０００ｔｏｒｒ程度の入口及び出口圧力（すなわち、フィルタエレメントを横切る圧力降下）を測定する２つの圧力変換器（ＰＴ６及びＰＴ７）と、１５μｍのフィルタエレメントを有する、平行に配置された２つのインラインフィルタ５６及び５７と、を含む。粗製品（Ｂ_２Ｆ_４、ＢＦ_３、Ｂ_ｘＦ_ｙの反応生成物混合物）の移動中、混合物は、選択されたフィルタの１つを通って流れ、そうではない場合、閉塞問題を起こすか、その一因となる可能性のある粗い捕集円筒１００に入る任意の固体粒子を除去する。圧力降下はフィルタ全体で測定される。新しいフィルタエレメントの場合、差圧（デルタＰ）は約３０〜４０ｔｏｒｒであるが、古い／使用されたフィルタは約４０〜７０ｔｏｒｒのデルタＰを有し得る。目詰まりがフィルタにある場合、制御要素及び制御プログラムは、粗流動を止めることなく、有効な処理中にフィルタを切り替えられるように動作する。濾過システムは、フィルタを通した流動を行うための、弁ＡＶ２３〜ＡＶ３１を含む適切な装置要素と、粒子フィルタＦＴ２及びＦＴ３と、圧力スイッチＰＳ７及びＰＳ９と、弁ＭＶ０７と、圧力調整器ＲＧと、ＳＶＭ２と、を含む。

[00110] 濾過後、生成ガスは、ライン６５を通して流され、最後に捕集円筒１００に収集され、出口ライン７５を通して除去される。入口８５は、窒素でシステムを洗い流すために使用されてもよい。反応システム内の反応による副生成物は、出口９５を通してスクラッバ装置又はキャビネット（図示せず）に除去される。このような処理のための適切な特性のスクラッバ装置は、技術的に公知である。例えば、本開示の反応システムで潜在的に有用である１つのスクラッバ装置は、お互いが直列に連結されるCS Clean System 32 gal Novapure（登録商標） Canister down-flow S447D (100%) scrubber及び32 gal Novapure（登録商標） Canister down-flow S520 (100%) scrubberが備えられる二重スクラッバキャビネットシステムである。これらの二重スクラッバは、フッ化物スクラッバ及び水素化物スクラッバを含む。S447D装置はモレキュラーシーブ上でＬｉＯＨを使用し、S520装置はホプカライト（ＭｎＯ_２／ＣｕＯが３：１で混合）を利用する。このようなスクラッバ装置は、ＨＦ及びＢ_２Ｈ_６センサを備える２つのHoneywell MDAセンサ装置によってモニタされる９０パーセント点を有する。ＢＦ_３及びＢ_２Ｆ_４は、反応器システムのポンプからの危険なガス状流出物の主成分であるが、若干の量の重質フッ化ホウ素（Ｂ_３Ｆ_５、Ｂ_８Ｆ_１２、及びその他のＢ_ｘＦ_ｙ種）並びにＨＦが同様に予想される。マニホールドパージルーチンの間、又は、システムラインから望ましくないガスを廃棄している間、ガスはスクラッバにも送られる。以下の表は、各ガスに対する洗浄能力を示す。

[00111] ２つのドライポンプ、ＭＤＰ（分子ポンプ）４８及びＡＣＰ１２２Ｐ真空ポンプ８６を含む真空アセンブリは、反応器システムの動作中に使用され、それは必要に応じて、反応のために、すべてのプロセスシステムを約１０^−６ｔｏｒｒの真空度にすることができる。ＭＤＰは、２７０００ｒｐｍの低回転速度を有し、偶然の空気流入、ショックベント、又はジャイロ作用を含む状況の下で動作するのに分に頑丈であり、１０ｍｂａｒ〜１０^−５ｍｂａｒの吸排気性能、４００ｓｃｃｍの最大流速を有する。ＡＤＰポンプは１００℃の温度で動作し、１０^−２ｔｏｒｒの圧力レベルを維持することが可能な、摩擦なし及びオイルフリーポンプメカニズムを含む。

[00112] ライン３５を経たタンク３０からのヘリウムは、プロセスシステムを洗浄又はパージするために使用されてもよい。

[00113] 種々の態様、実現形態、及び実施形態に関して、システム及び方法を説明してきたが、そのような態様、実現形態、及び実施形態がいずれも、本開示の任意の他の態様、実現形態、及び実施形態との任意の組合せで存在可能であることは、わかるであろう。従って、本開示は、個別に又は特定的に記載された適合する特徴のすべての順列及び組合せを、そのような特徴の対応する集合内に包含するとみなされるものとする。さらに、本開示の反応器システム及び方法の特定の実現形態では、そのさらなる実施形態として、本明細書に特定的に開示された個々の特徴のいずれか１つ又は複数が、本明細書に開示された任意の他の特徴又は特徴の組合せから選択的に排除されてもよいことは、わかるであろう。

[00114] 以上のように、特定の態様、特徴、及び例示的実施形態に関して、本開示を本明細書に説明してきたが、本開示の利用が、そのように限定されるものではなく、本開示の分野の当業者であれば、本明細書の説明に基づいて自明なことであろうが、多数の他の変形形態、変更形態、及び代替実施形態に拡張され、それらを包囲することは、わかるであろう。従って、以下で特許請求される本発明は、広義に解釈され、その趣旨及び範囲内にそのような変更形態、修正形態、及び他の選択肢の実施形態をすべて包含すると解釈されるものとする。

Claims (18)

1. 中間種の生成に有効な温度及び圧力の条件下でホウ素含有固体にＢＦ_３ガスを接触させるための反応ゾーンと、
   ＢＦ_３ガスの未反応部分及び前記中間種を、前記反応ゾーンから、Ｂ_２Ｆ_４を含む反応生成物を生成するために前記中間種と前記ＢＦ_３ガスの前記未反応部分との間の反応を生じさせるための凝縮ゾーンへ送出することを可能にするための開口と、
   前記反応生成物及び未反応ＢＦ_３ガスを回収するための回収ゾーンと、
   回収された前記未反応ＢＦ_３ガスを前記反応ゾーンに再循環させるためのリサイクルゾーンであって、前記未反応ＢＦ_３ガス内の不純物の削減に有効な精製ゾーンを備えるリサイクルゾーンと、を備える、反応器システム。
2. 前記反応ゾーンは、金属ケーシングとメタル反応キャビティとを備える、請求項１に記載の反応器システム。
3. 前記精製ゾーンは、極低温に冷却される槽を備える、請求項１に記載の反応器システム。
4. 前記回収ゾーンは、前記反応生成物及び前記未反応ＢＦ_３ガスから固体粒子を除去するための濾過ゾーンを備える、請求項１に記載の反応器システム。
5. 前記ホウ素含有固体は、化学量論的組成のホウ素含有化合物を含む、請求項１に記載の反応器システム。
6. 前記反応ゾーンの温度を所定の温度範囲に維持するように構成された熱制御器アセンブリを備える、請求項１に記載の反応器システム。
7. 露出した格子面を含むホウ素含有固体を備える、請求項１に記載の反応器システム。
8. 前記ホウ素含有固体は、三フッ化ホウ素との異なる反応性の結晶面を含む単結晶の形のホウ素含有固体を含み、単結晶の前記ホウ素含有固体の表面積の主要な分画が、単結晶の前記ホウ素含有固体のその他の結晶面より高い三フッ化ホウ素との反応性を有する結晶面の表面積を含む、請求項１に記載の反応器システム。
9. 単結晶の形の前記ホウ素含有固体は単体ホウ素単結晶粒子である、請求項８に記載の反応器システム。
10. 前記凝縮ゾーンは、極低温領域で前記中間種及び前記ＢＦ_３ガスの前記未反応部分を冷却することによって、前記中間種と前記ＢＦ_３ガスの前記未反応部分との間の反応を生じさせて、Ｂ_２Ｆ_４を含む反応生成物を生成し、極低温で冷却可能な材料を含有する槽を、最上位置と最下位置との間で、上方向及び下方向の選択された一方に移動させるように構成された液圧リフトの使用によって、前記極低温領域が制御される、請求項１に記載の反応器システム。
11. 前記反応ゾーンは二重壁の石英ジャケットを備え、
    前記凝縮ゾーンはステンレス鋼槽を備え、
    前記反応器システムは、前記開口を取り囲み、前記反応ゾーンを前記凝縮ゾーンに密閉して連結するシールであって、真空下又は過圧下で、前記反応ゾーンを前記凝縮ゾーンに密閉して連結するために有効なシールをさらに備える、請求項１に記載の反応器システム。
12. 前記シールが、前記シールへの圧力を維持するために有効な分割フランジの下に配置された、パーフルオロエラストマー材料を含むＯリングを備える、請求項１１に記載の反応器システム。
13. ＢＦ_３ガスとホウ素含有固体とを反応させて、ＢＦ及び未反応ＢＦ_３ガスを含む第１気体混合物を生成することと、
    前記第１気体混合物の凝縮に有効な温度及び圧力の条件下で前記第１気体混合物を冷却して第１凝縮生成物を生成することと、
    前記第１凝縮生成物を揮発させて、Ｂ_２Ｆ_４及びＢＦ_３を含む第２気体混合物を生成することと、
    前記第２気体混合物の凝縮に有効な温度及び圧力の条件下で前記第２気体混合物を冷却して、第２凝縮生成物並びにＢ_２Ｆ_４及びＢＦ_３を含む第３気体混合物を生成することと、
    前記第３気体混合物を濾過して粒子を除去することと、
    Ｂ_２Ｆ_４を前記第３気体混合物から回収することと、を含む、Ｂ_２Ｆ_４を生成する方法。
14. 前記第２凝縮生成物が、望ましくないＢ_ｘＦ_ｙ種を含むとき、ＸｅＦ_２、Ｆ_２、ＮＦ_３、Ｏ_２又はＯ_３から選択される活性化合物に前記Ｂ_ｘＦ_ｙ種を反応させて残渣を生成し、機械的に前記残渣を除去することによって、前記第２凝縮生成物から前記Ｂ_ｘＦ_ｙ種を除去することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第２凝縮生成物がＢ_ｘＦ_ｙ種を含むとき、ＸｅＦ_２、Ｆ_２、ＮＦ_３、Ｏ_２又はＯ_３から選択される活性化合物に前記Ｂ_ｘＦ_ｙ種を反応させて残渣を生成し、ハロゲン含有剤に前記残渣を反応させて前記残渣を揮発させることによって、前記第２凝縮生成物から前記Ｂ_ｘＦ_ｙ種を除去することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
16. 三フッ化ホウ素ＢＦ_３と反応するホウ素反応物を含有し、フッ化ホウ素ＢＦを生成する反応器であって、ＢＦ_３と前記ホウ素反応物との反応に有効なプロセス条件を提供して反応生成物としてＢＦを生成し、反応器流出物としてＢＦ及び未反応ＢＦ_３を排出するように構成される反応器と、
    前記反応器にＢＦ_３を供給するように配置されたＢＦ_３源と、
    前記反応器から前記反応器流出物を受容し、ＢＦ及びＢＦ_３の凝縮に有効なプロセス条件を提供してＢ_２Ｆ_４を生成するように構成された凝縮ゾーンと、
    前記凝縮から回収可能な未反応ＢＦ_３を前記反応器に流すための再循環ループであって、前記反応器に流されて再循環させられるＢＦ_３を精製するように構成された精製装置であって、凍結脱気精製装置を備える精製装置を備える再循環ループと、を備える、Ｂ_２Ｆ_４の生成のための装置。
17. 前記反応器が、前記ホウ素反応物として単体ホウ素を含有する、請求項１６に記載の装置。
18. ホウ素を反応ゾーンで三フッ化ホウ素ＢＦ_３と反応させて、フッ化ホウ素ＢＦを生成することと、
    前記反応からのＢＦ及び未反応ＢＦ_３を凝縮して、Ｂ_２Ｆ_４を生成することと、
    前記凝縮から回収される未反応ＢＦ_３を精製して、精製されたＢＦ_３を生成することと、
    前記精製されたＢＦ_３を前記反応ゾーンに再循環させることと、を含み、
    前記精製が凍結脱気精製を含む、Ｂ_２Ｆ_４の生成方法。

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