JPS6315228A - エレクトロクロミツク素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は蒸着のような真空系を使用しないで酸化タング
ステン層を形成したエレクトロクロミック素子に関する
ものである。

［従来の技術］ エレクトロクロミック（以下ｒＥＣｌと略記）素子は、
通常、表面に酸化錫被膜若しくは酸化錫−酸化インジウ
ム（ＩＴＯ）被膜等の透明導電膜又はアルミニュウム、
金、銅等の金属被膜等を電極として形成したガラス又は
プラスチック等の基板上に酸化タングステン、酸化モリ
ブデン等のＥＣ物質層を形成し、該ＥＣ物質層を形成し
た電極基板ともう一枚の対向する電極基板との間に電解
質層を挿入して構成される。

ＥＣ物質としては酸化タングステンが広く用いられ、真
空蒸着法により電極基板上に膜状に形成するのが普通で
ある。しかしより深い着色を実現し、着消色サイクル寿
命をのばすためにはＥＣ物質膜も膜厚の厚いものが要求
され、真空蒸着法で膜を形成する場合には蒸着時間を長
くしなければならず製造コストを大きくする要因となっ
ていた。

一方、タングステンの有機化合物を有機溶媒中に溶解し
た溶液を、透明電極を有するガラス基板上に塗布した後
、これを加熱し、熱分解して酸化タングステン層を形成
する方法（特開昭５８−３８３７９号公報）や、塩化タ
ングステンのアルコール溶液等の遷移金属化合物溶液を
電極基板上に塗布、乾燥させて層を形成する方法（＃開
閉５５−１／２０７号公報）も報告されている。

［発明の解決しようとする問題点１ 以上に記述した従来の酸化タングステン膜の形成方法に
おいては、真空蒸着法によって膜厚の厚い酸化タングス
テン膜を形成するのは、生産性が悪くコスト高となり大
型のＥＣ装置には適していなかった。膜密度の細かいコ
ントロールが困難であった。

また、真空装置を使用せずに大量生産するのに適した方
法としては前述のような方法が知られている。

しかし、このようなタングステン化合物の溶液をガラス
基板上に塗布した後、これを加熱して酸化タングステン
層を形成する場合、加熱温度が重要となる。加熱温度が
低い場合、形成した酸化タングステン層は非常にポーラ
スになっており、着消色応答は速いが基板との密着性に
欠は着消色サイクル寿命が短い。

一方、加熱温度が高い場合、基板との密着性は良いけれ
ども酸化タングステン層が緻密になっており着消色応答
が遅くなるという欠点があった。

本発明は、この様な従来の酸化タングステン膜の形成方
法の欠点を解消するために為されたもので、ＥＣ装置と
して用いた場合、応答特性、多数回の着消色動作による
安定性に優れた酸化タングステン膜を形成することので
きる酸化タングステン膜の形成方法を提供することを目
的とする。

［問題を解決するための手段］ 本発明は、表面にＥＣ物質としての酸化タングステン層
を形成した第１の電極付基板と、第２の電極付基板と電
極面が相対向するように配置し、その間の電解質を配置
してなるＥＣ素子において、酸化タングステン層が、タ
ングステンの塩素系化合物を有機酸と反応させた後、ヒ
ドロキシ基を含有する有機溶媒と反応させてタングステ
ンの有機化合物を合成し、一般式ＭＸ（Ｍはアルカリ金
属またはアンモニウムをあらわし、Ｘは硝酸、ハロゲン
化物、過塩素酸または四フッ化ホウ素をあらわす）で示
される無機化合物を添加して電極上に供給して加熱する
ことにより形成されたことを特徴とするＥＣ素子である
。

本発明のＥＣ層は、タングステンに塩素系化合物を原料
として使用し、これを基板上に供給して熱分解するとい
う真空系を使用しない量産性に優れた製法を適用でき、
厚いＥＣ層も容易に生産性よく製造でさ、かつそのよう
にして形成されたＥＣ層であってもＭＣＩやＣＩをほと
んど含んでいないため強酸性とならなく、下地となる透
明導電膜を溶解させることがない。

また、生成した酸化タングステン膜に酸が残存していな
いため１着消色に悪影響を与えなく、サイクル寿命が長
い、有機化合物の添加量により酸化タングステン膜の密
度をコントロールすることができ、応答性、耐久性に優
れたＥＣ層が得られる。

本発明で添加剤として一般式ＭＸ　（Ｍはアルカリ金属
、またはアンモニウムをあらわし、Ｘは硝酸、ハロゲン
化物、過塩素酸または四フッ化ホウ素を表わす）で示さ
れる物質が使用可能であるが、タングステンのアルコー
ル溶液に対する溶解度、着消色を妨げないという点から
リチウム及びアンモニウムの硝酸塩、ハロゲン化物、過
塩素酸塩、四フッ化ホウ素塩が好ましい、添加量はモル
比でタングステンの濃度に対して　１／１００〜１／２
程度が使用できるが、１／５０〜１／５が良く、特に１
／３０〜１／１０が良い、　１／５０以下では添加効果
が小さく、１７５以上では、基板との付着力が低下する
ためである。

本発明では、タングステンの塩素系化合物が有機溶媒に
溶解され、これと有機酸とを反応させることにより、タ
ングステンの有機酸塩を生成させ、さらにヒドロキシ基
を含有する有機溶媒と反応させてＷ（ＯＲ）ｓで示され
るタングステンアルコキシド又はタングステンフェノキ
シドであるタングステンの有機化合物を生成させ、それ
に一般式ＭＸ　（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム
をあらわし、又は硝酸、ハロゲン化物、過酸素酸または
四フッ化ホウ素をあらわす）で示される化合物を添加し
て基板上に形成された電極上に供給して、焼成して酸化
タングステンとする。

このタングステンの有機化合物の電極上への供給方法と
しては、タングステンの有機化合物の溶液中に基板を浸
漬後、引き上げてコートしたり、タングステンの有機化
合物の溶液をスピンコード若しくはスプレーコートした
り、印刷したりすればよく、周知の供給方法が使用でき
る。

次いで、この供給したタングステンの有機化合物を焼成
して酸化タングステンとする。この焼成温度もタングス
テンの有機化合物が酸化タングステンになればよく、５
０℃以上３５０℃以下が望ましい、何故ならば、５０℃
より低温では酸化タングステン膜上に結晶が出来てしま
い膜表面に模様が表われてしまうからであり、３５０℃
よりも高温で焼成すると酸化タングステン膜全体が結晶
性となってしまい、ＥＣ装置として利用した場合に酸化
タングステン膜が発消色しにくく応答時間が遅くなって
しまうからであり、通常は１００〜３００℃程度でよい
。

本発明で使用する第１の電極付基板は、ガラス、プラス
チック等の基板上に、Ｉｎ２０３−９ｎＯ２，５ｎ０２
等の電極を形成し、その電極上にＥＣ物質としての酸化
タングステン層を形成したものであり、第２の電極付基
板にはガラス、プラスチック等の基板上に対向電極を形
成したものがある。これら第１の電極付基板と第２の電
極付基板の少なくとも一方は透明基板であり、その上に
形成される電極も透明電極とされる。また、透過型ＥＣ
Ｄや調光窓のような透過型ＥＣ素子の場合には両方とも
透明基板とその上に形成された透明電極とされる。もち
ろん、この透明電極の一部にＡ１．Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、
Ａｇ、Ｃ：ｒ等の金属の低抵抗材料によるリードを線状
、網目状、格子状等に形成しておいてもよい。

また、この酸化タングステン層を形成した電極付基板の
電極はＥＣＤの場合には所望の形状のパターンにパター
ニングされて使用されればよいし、調光体の場合には通
常全面ベタ電極とされればよい。

対向電極は、反射型ＥＣＤのような反射型で対向電極上
に背景板を配置するような構造のＥＣ素子の場合には、
不透明なカーボンとＥＣ物質の混合物、ＥＣ物質の不透
明な材料や本発明のＥＣ物質と同様の電圧印加で着消色
する材料であってもよい、透過型ＥＣ素子では、対向電
極は、透明若しくは本発明のＥＣ物質とは逆の電圧印加
で着消色する材料とされ、透明と着色状態とをとること
ができるようにされる。また、調光鏡のような鏡面反射
型の場合には、この透過型ＥＣ素子と鏡との組み合せで
あってもよいし、裏側の電極を鏡面反射性を有する材料
としてもよい。

このような第１の電極付基板と第２の電極付基板との間
に配にされる電解質は、ＥＣ物質を着消色させうる物質
であればよく、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ブチルアルコール等の有機溶媒に、過塩素酸リ
チウム、ヨウ化リチウム等の支持電解質、必要に応じて
さらにゲル化剤、色素等の各種添加剤等を混入したもの
が使用されればよい。

このように、第１の電極付基板と、第２の電極付基板と
をその電極面が相対向するように配置し、その間に電解
質を配置する。この場合、電解質が液体やゲルの場合に
はその周辺にシール材を設けてシールして、電解質を射
入することが好ましい、もちろん、固体電解質の場合に
わいてもシールを形成してもよい。

［実施例］ 原料として、　１／１ＣＩ６またはＷＯＣｌａ　を使用
し、これら０．０３ｍａｌ　ｔ−ＣＧｌａ　２００ｍ１
２に溶解させ、ＲＣＯＯＨ（Ｒは０１〜Ｃ４の炭化水素
基）を０　、１８ｍｏ　ｌ加え、６０〜８０℃で８ｈｒ
還流した０次いでロータリーエバポレーターで溶媒を蒸
発させ、イソプロピルアルコールを４０ｍＱ加えた。そ
の後、さらに硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化ナト
リウム。

過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、四フッ化ホウ
素アンモニウムを別々に添加して、これらの溶液を透明
電極（ＩＴＯ）上に直接コートして２５０℃で焼成した
酸化タングステン層の密度を測定した。

この結果、いずれの化合物を添加した酸化タングステン
層もこの化合物の添加量が増大するとともに、その密度
が低下するものであった。

これらの内、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、四フフ
化ホウ素アンモニウムの例についてのタングステンに対
する添加濃度と酸化タングステン層の密度との関係を第
１図に示す。

また、これら溶液を透明電極（ＩＴＯ）Ｆ：、に直接コ
ートし、２５０℃で焼成して酸化タングステン層とした
第１の電極付基板と、対向電極とじて透明電極（ＩＴＯ
）形成した第２の電極付基板とを、その電極面が相対向
するように配置し１周辺をエポキシ樹脂でシールすると
同時にその間に０．５Ｍ／ＱのＬｉｔを含むγ−ブチロ
ラクトンにポリビニルブチラールを混合してゲル化した
電解質を配置して、ＥＣ調光体を製造して着消色応答を
調べた。この結果、いずれの化合物を添加したＥＣ調光
体も未添加のＥＣ調光体に比して着色の応答はほぼ同等
であり、かつ消色の応答は大巾に速くなるものであった
。第１表は、過塩素酸リチウムを添加した系の透過率が
１５％から７０％にまで変化するのに要した時間を示す
。

第　　１　　表 この第１表からもわかるように、タングステンに対して
過塩素酸リチウムを０．０２添加した系においても応答
速度は４０％近く向上し、０．１添加した系では１７６
と高速になった。

【発明の効果］ 本発明のＥＣ層は、タングステンの塩素系化合物を原料
として使用し、それを無機化合物を添加した後、基板上
に供給して熱分解するという真空系を使用しない量産性
に優れた製法を適用できるものであり、厚いＥＣ層も容
易に生産性よく製造でき、極めて生産性のよいもである
。

また、タングステンの塩素系化合物を出発原料として用
い、タングステンの有機化合物を電極上に供給して加熱
して形成されたＥＣ層であっても、Ｈ’ＣＩやＣ１をほ
とんど含んでいないため強酸性とならなく、下地となる
透明導電膜を溶解させることがないため、下地の透明電
極の保護コートを必要としない。

さらに、生成した酸化タングステン膜の密度をコントロ
ールできることから応答性、耐久性に浸れたＥＣ層を形
成させることができる。

本発明は、この外、表面に反射防止層を形成したり、印
刷層を設けたり、他の表示素子と組み合せたり、自動調
光機構を付加したり、鏡と組み合せたりする等種々の応
用が可能であり。

種々のＥＣＤ及びＥＣ′Ａ光素子に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例の添加剤の濃度と酸化タング
ステン層の密度との関係をあられすグラフ。 ａ：過塩素酸リチウム ｂ二塩化リチウム Ｃ：四フッ化ホウ素リチウム 字１／５ シト力ｃＬｆ４１／ｗ ａ　二　Ｌｍ　Ｃｊ２０＋ ｂ：　Ｌえ０乏 Ｃ：ＬλＢ５

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面にエレクトロクロミック物質としての酸化タ
   ングステン層を形成した第１の電極付基板と、第２の電
   極付基板とを電極面が相対向するように配置し、その間
   に電解質を配置してなるエレクトロクロミック素子にお
   い て、酸化タングステン層がタングステンの塩素系化合物
   を有機酸と反応させた後、ヒドロキシ基を含有する有機
   溶媒と反応させてタ ングステンの有機化合物を合成し、一般式 ＭＸ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムをあらわし
   、Ｘは硝酸、ハロゲン化物、過塩素酸または四フッ化ホ
   ウ素をあらわす）で示される無機化合物を添加して、該
   タングステンの有機化合物を電極上に供給して加熱する
   ことにより形成されたことを特徴とするエレクトロクロ
   ミック素子。
2. （２）タングステンの塩素系化合物を有機溶媒に溶解し
   、脱水状態で反応させる特許請求の範囲第１項記載のエ
   レクトロクロミック素子。
3. （３）有機酸が炭素数１〜４のカルボン酸である特許請
   求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック素子。
4. （４）ヒドロキシ基を含有する有機溶媒がアルコール類
   である特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミッ
   ク素子。
5. （５）アルコールがイソプロピルアルコールである特許
   請求の範囲第４項記載のエレクトロクロミック素子。
6. （６）無機化合物の添加量がタングステンの濃度に対し
   て１／５０〜１／５倍である特許請求の範囲第１項記載
   のエレクトロクロミック素子。