JPS61123691A - 酸化タングステン膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化タングステア膜の形成方法に係り、特に電
気発消色装置（いわゆるエレクトロクロミック？を置）
に適用して有効な酸化タングステア膜の形成方法に関す
６゜ （従来の技術） エレクトロクロミック（以下「ＥＣ」と略記）装置は１
通常１表面に酸化錫被膜若しくは酸化錫−酸化インジュ
ウムＣＩＴＯ）被ｌ！２等の透明電極又はアルミニウム
、金、Ｗ４等の金属被膜等を電極として形成したガラス
又はプラスチック等の基板上に酸化タングステン、酸化
モリブデン等のＥＣ物質層を形成し、該ＥＣ物質層を形
成した電極基板ともう一枚の対向する電極基板との間に
電解質層を挿入して構成される。

ＥＣ物質としては酸化タングステンが広く用いられ、真
空′ｆＡ着法により電極基板上に膜状に形成するのが普
通である。しかしＥＣ装置が大型化するにつれＥＣ物質
膜も膜厚の厚いものが要求され、真空１１着法で膜を形
成すシａには薄着時間を長くしなければならず製造コス
トを大きくする要因となっていた。

一方、タングステンの有機化合物を有機溶媒中に溶解し
た溶液を、透明電極を有するガラス基板上に塗布した後
、これを加熱し、熱分解して酸化タングステン膜を形成
する方法（特開昭５８−３８３７９号公報）や、遷移金
属化合物溶液を電極基板上に塗布、乾燥させて膜を形成
する方法（特開昭５５−１１２０７号公報）も報告され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 以上に記述した従来の酸化タングステン膜の形成方法に
おいては、真空薄着法によっては。

膜厚の厚い酸化タングステン膜を形成するのはコスト高
となり大型のＥＣ装置には適さない。

また、タングステン化合物の溶液をノ、（板にｉ′８布
し、乾燥させて酸化タングステン膜を形成する方法では
、比較的膜厚の厚い（５，０ＯＯＡ程度）酸化タングス
テン膜が得られるが、以−ヒの方法にトψ形成された酸
化タングステン膜にも、ＥＣ装置として用いた場合には
、発消色回数が大きくなるに従い該酸化タングステン膜
中にリチウムイオン等の陽イオンが蓄積し応答特性が劣
下するという欠点があった。これは電解質層中の陽イオ
ンが発消色動作に伴って酸化タングステン膜中に漸次蓄
積され応答時間が長くなるものである。この様な現象が
あるため、ＥＣ装置を他の装置の一部として用いる場合
に、初期の応答特性に従って他の装置を設計すると応答
時間の経時変化によりシステム全体としての動作が狂っ
てしまうという欠点があった。

本発明はこの様な従来の酸化タングステン膜の形成方法
の欠点を解消するためになされたもので、比較的膜厚の
厚い酸化タングステン膜を低コストで形成することがで
き、かつ、ＥＣ装ことして用いた場合に多数回の発消色
動作によっぞも応答時間に変化のない、即ち、応答特性
の経時変化のない酸化タングステン膜を形成することの
できる酸化タングステン膜の形成方〃、を提供する、−
↓を目的とする。

（問題点を解決するための「一段） 本発明の酸化タングステン膜の形成方法は。

タングステンのアルコキシド若しくはフェノキシド又は
水酸化タングステンを有機溶媒に溶解したタングステン
化合物の溶液に１価又は２価の陽イオンを溶解させ、該
陽イオンを含んだタングステン化合物の溶液を基板に塗
布し、所定の温度で乾燥又は／及び焼成し、該基板上に
前記１価又は２価の陽イオンを含んだ酸化タングステン
膜を形成することを特徴とする。

タングステンのアルコキシドとしては、メト勢シＦ’　
１ｗ（Ｃ１＋３０Ｌ］　、　工）　＊　’ｙ　ｌ”　［
１（Ｃ２）１ｓＯ）６１゜プロポキシド［Ｗ（Ｇ３Ｈｒ
　Ｏ）６　］　、　　ブトキシド［Ｗ（ＣｄｆＯ）６１
等が用いられ、また、タングステンのフェノキシド［ｗ
（（６ＨｓＯ）６’ｌ　　も良好な酸化タングステン膜
を形成する。

この様なタングステンアルコキシド又はタングステンフ
ェノキシドは、タングステンのハロゲン化合物（例えば
塩化タングステンｉＷ０文・ｌ）をヒドロキシ臘を含有
する４１機溶奴に溶解して ’ｄｃｆＬｂ　＋　６ＲＯＨ−Ｗ（ＯＲ）ｓ　＋ＨＣ１
として得られる。

なお、上記でＲはアルキル基又はアリール基を表わして
いる。又１本発明のヒドロキシ基を含有する有機溶媒と
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチル
アルコール等のｔ価のアルコール類、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等の多価アルコール類。

フェノール、メチルフェノール等のフェノール類等が使
用できる。なお、有機溶媒ＲＯＭは過剰に存在し、その
まま、生成されたＩｆ（ＯＲ）６の溶媒として作用する
。

この場合に副産物の塩酸（）１０文）はそのままタング
ステン化合物の溶液中に残留させて、形成する酸化タン
グステン膜中に含ませても良いが、酸化タングステン膜
をＩＴＯを被膜した基板上に形成する場合には、　ＨＣ
文がＩＴＯを浸蝕する虞れがある。そのため、　ｏｃｔ
を含む溶液にアルカリ全屈のアルコキシド又１４エノキ
シト（ＮＯＲ）かアンモニアガス（ＮＨ３）を加えてＨ
Ｃｉの一部又は大部分を。

ＨＣ免＋ＮＯＲ４ＲＯ）Ｉ　＋ＨＯ党 又は ＨＣ１＋ＨＨｚ　　−＝　　ＮＨｓＣｌとして中和処理
を行なう。

あるいは、酸化タフゲステン膜をその」二に形成する基
板として、ＩＴＯの上に酸化チタン（Ｔｉ０２）、酸化
珪素（Ｓｉ０？）等の■族元素の酸化物の５００人程度
の薄膜を形成した基板を用いれば、この酸化物被膜が１
↑０をその導電性を阻害することなく、ＨＣｆＬの校合
から保護するので中和処理は不要となる。

ト述の様にして生成したタングステンアルコキシド又は
タングステンフェノキシドの溶液に水を加えると、 Ｗ（ＯＲ）６＋　３　Ｈ２Ｏ→　豐（ＯＲ）ｓ　＋　６
　ＲＯＭと加水分解する。このとき加える水は、アルコ
キシド又はフェノキシドを加水分解してより高次元。ポ
１．．−や形成すＩ目があ、ゎ−ゴ１１（ＯＲ）６モノ
マーの安定化、乾燥、焼成条件の緩和の役割を果たす。

この水酸化タングステン（１（ＯＨ）ｈｌの溶液に後述
する１価又は２価の陽イオンを加え、基板に塗布し１０
℃程度以上の室温から　１００℃程度までの温度、３５
％ないし８５％の湿度中で乾燥させると。

Ｗ（ＯＨ）ｓ　　−＊　　Ｗ（ｈ＋　３　Ｈ２Ｏの反応
で脱水縮合して酸化タングステン（Ｗ（ｈ）膜が形成さ
れる。

このＷＪｈ　ＩＦ２を形成した基板を、１００℃ないし
３００℃で焼成すると、後述するポロシティ制御のため
に加える添加剤が存在する場合は、該添加剤が蒸発し、
孔の多い（ポーラスな）　　ＷＯ３１Ｆ２が形成される
。なお、この様にして形成されるＷＯ３ｔ）５１中には
前述の陽イオンが含まれるが、上記の反応式中ではその
記述は省略している。

上述のＷ（ＯＨ）６・の溶液に加える１価又は２価の陽
イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉｏ）　、’ナト
ーラムイオン（Ｈａ　゛）　、カリウムイオン（に・）
。

ルビジウムイオ／（Ｒｂ゛）、セシウムイオン（Ｃｓ゛
）等のアルカリ金属イオンや、ベリリウムイオン（Ｂｅ
７°）、マグネシウムイオン（Ｍｇ”）、カルシウムイ
オンＣＣａ２　゛）　、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２
°）、バリウムイオン（Ｂａ２°）などのアルカリ土類
金属イオンやアンモニウムイオン（Ｎ１１４°）や４級
アルキルアンモニウム（ＮＲ４’）などを塩（／＼ロゲ
ン化物、硝酸増、炭酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩等）や水
酸化物又はアルコキシド、フェノキシドとして添加すれ
ば良い、その他に、これらの陽イオンの添加方法として
は１強醜型のイオン交換樹脂に陽イオンをつけておき、
そのカラムに＋ＮＩ記タングステン化合物の溶液を通す
方法もある。

この様にして添加する陽イオンの濃度は、タングステン
化合物中のタングステンとの原子数比（Ｍ−／Ｗ比又ハ
、Ｎ２　・／Ｗ比）　テ０．０５１１ｊ＋、％　Ｌ　ｌ
　８度までが望ましい、何故ならば、原子数比が０．０
５より小さい場合には、形成した酸化タングステン１模
が白−濁ｊシて透明化しなしζ場合が多く。

原Ｔ−数比がｌより大きい場合には、形成した酸化タン
グステン膜をＥ　Ｃ！　’ｉ’ｒとして用いた場合に発
消色の応答速度が遅くなりすぎてしまうからである。な
お、原Ｔ−数比で０．３ないし０．７程度の濃度にする
と更に安定した応答特性が得られる。

更に、前記タングステン化合物の溶液中には酸化タング
ステン膜の形成を助ける種々の添加剤を加えることも出
来る。

そのような添加剤としては、タングステン化合物溶液の
基板あるいは基板上の電極との濡れ性を向上させるため
の界面活性剤や、＃タングステン化合物溶液のｐ）Ｉ調
整や加水分解、ｍ合の程度を調整するための、フッ酸（
ＩＦ）、塩酸（）１０ｆＬ）、硝酸（ＨＮＯ３）、酢酸
（ＣＨ３ＣＯＯＨ）等の酸や、水酸化アンモニウム（Ｎ
ＨＪＯＨ）　、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、力性ソー
ダ（ＮａＯＨ）笠のアルカリや。

沃素イオン（ト）、臭素イオン（Ｂｒ−）等の／１０ゲ
ンイオン等が用いられる。

また、タングステソイ８物の溶液中に分子サイズの大き
な溶媒を加えておけば、前述したように、該溶媒が酸化
タングステン膜の形成時に蒸発して、形成された酸化タ
ングステン膜に孔（ボア）を残す、従って、添加する溶
媒の分子量により酸化タングステン膜の有孔度（ポロシ
ティ）を制御することができる。ＥＣ装置として用いた
場合の酸化タングステン膜は、ポロシティが大きい程電
圧印加時に該酸化タングステン膜中でイオン交換の行な
われる拡散速度が大きくなり、着消色反応の応答速度が
速くなる。この様なポロシティ制御の為の添加剤として
は、アルコール類やグリコール類、セロソルブＴの沸点
が乾燥温度より高く分子量が大きな溶媒が適している。

この様にして作成したタングステン化合物の溶液を基板
上に９１布する方法としては、溶液を入れた槽中に基板
を浸漬して塗布するディップ法、基板を回転させながら
基板上の一点に溶液をスプレィして該溶液を基板上に均
一に塗布するスピンコード法、基板を固定し上ｄ１溶液
の噴出源を移動させるスプレィ法、溶液の供給源を基板
から所定の距離をおいて設置し基板面と供給源との間に
溶液を架橋して該溶液の表面張力を利用しながら供給源
又は基板を移動させ一定の膜厚で該溶液を塗布する方法
等が用いられる。

タングステン化合物の溶液を塗布した基板は１次に、＠
逮した様に、適温で乾燥させた後１００℃ないし３５０
℃で焼成する。この場合に。

１００℃より低温で焼成させると形成される醇化タング
ステン股上に結晶が析出し膜表面に模様が表われてしま
い、３５０℃よりも高温で焼成すると、酸化タングステ
ン膜全体が結晶性となってしまい、ＥＣ装置として利用
した場合に酸化タングステン膜が発消色しにくく応答時
間が遅くなってしまうので、いずれの焼成条件も好まし
くない。

以とのように形成される一０３膜は比較的厚膜（５００
０人程度）で、　１１２中のタングステン量は２００　
ｇ　ｇ／ｃｍ２程度のものが容易に得られ、ＥＣ装置に
１・分適用しｆｌする。

（作用） 酸化タングステン膜を形成した基板をＥＣ装置として構
成した場合に、酸化タングステン膜の発消色現象は １０３　　＋ｉ（Ｍ’　＋ｅ・）　　ＭｘＷ（ｈの反応
として説明できる０式中間は１価又は２価の陽イオンで
、式では１価の陽イオンの場合を代表的に示している。

１価の陽イオンがリチウムイオンである場合にはＩ％ｍ
＠ＧＣはリチウムタングステンブロンズ（ＬｉｘＷ（ｈ
）となり青い鮮明な発色を示す。

しかしこの酸化タングステン膜を用いて何度も発消色動
作を繰り返していると、前述したように１次第に発消色
動作の応答時間が遅くなる。これは、酸化タングステン
膜中に電解質層から供給された１価又は２価の陽イオン
が蓄積され起電力が負側にシフトするからである。

このことを更に詳細に検討してみる。

第１図は酸化タングステン膜中に蓄積される陽←是し♀
、と、　・定の電圧を印加した際に−・定の時間内に醸
化タングステン膜中に注入される電荷量の関係を示して
いる０図において、横軸は発消色の駆動サイクル数を目
盛り１発情色駆動を重ねるに従って陽イオンが膜中に′
ＩＮ積されるという酸化タングステン膜の性質から、結
局、１１１中の蓄積陽イオン量を示すものである。

図に示すように、所定印加電圧、所定時間での膜内への
注入電荷量は膜内に蓄積される陽イオン量が大きくなる
に従って減少する。我々は、この際、酸化タングステン
膜中に一定の陽イオンを予め蓄積させておけば発消色の
サイクル回数に対する所定印加電圧、所定時間内の注入
電荷量がほぼ一定となることを究明した。即ち。

第１ｒ１４及び第２図において、グラフＬ、２．３は酸
化タングステン膜中への初期陽イオン混入量の相違によ
る注入！荷量曲線の相違を示しているが、グラフ１より
もグラフ２の方が初期陽イオン混入量が大きく、グラフ
２よりもグラフ３の方が初期陽イオン混入量が大きい、
グラフ３の没階で、、Ｅｌイクル回飲に対する注入ＴＬ
電荷量ほぼ一定となっている。この様にほぼ一定の特性
が得られる陽イオン混入量、即ち酸化タングステン膜を
形成するタングステン化合物の溶液中の１価又は２価の
陽イオンの濃度は、前述したように、タングステンとの
原子数比で０．０５ないし１程度である。

このことは第２図から理解することができる。即ち、酸
化タングステン膜が発消色動作をする際の起電力は、第
２図イに示すように、酸化タングステン膜中へ注入され
る？１２荷量に応じて減少する。これに対して、ｖ！ｉ
示するように、酸化タングステン膜中に予め１価又は２
価の陽イオンを混入しておけば、注入電荷量対起電力の
曲線はほぼ並行して負方向へ移動する〔第２図口、ハ〕
。

以上説明したように、所定の陽イオンを予め酸化タング
ステン膜中に混入して該膜を形成した場合には、発消色
駆動のサイクル回数を重ねても該膜への所定の印加電圧
１時間内での注入電荷量が一定となるらΔ該膜の発消色
現象に関与する起電力は、駆動サイクル回数にかかわら
ず一定となる。従って矛め陽イオンを混入して形成した
酸化タングステン膜の発消色の応答時間は、定電圧駆動
をしても、経時変化を起こさず一定となるのである。

（実施例） ＸＪ目１ユ ０．５モルＣＭ）のＷ（：ｄＬｂのエチルアルコール溶
液に塩化リチウム（Ｌｉｅｕ　）をＬ　ｉ／＋１の原子
数比で０．３加え、この溶液を、表面に！ＴＯ電極被膜
を形成したガラス基板−ヒにスプレー法で塗布し、該基
板を室温で湿度９５％に保ち１回保存後、１５０℃で１
時間焼成し該基板上に厚さｌ＝■のｗＯコ膜を得た。

この様にして作成したＷ（ｈ　ＩＱを、γ−ブチロラク
トン溶媒に過塩７１１ｍリチウム（ＬｉＣ見０４）を１
Ｍ溶解した溶液に浸して白金（ｐｔ）　　電極を対極、
飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極として、５０ｓ
ｖ／ｓｅｅの三角波で掃引し第３図に示す電圧−電流特
性を測定した０図にΔて、実線で描いたグラフが本実施
例のＷ（ｈ　Ｎの特性であり、破線で描いたグラフは真
空蒸着法で作成し、かつ予め陽イオンを膜中に含まない
、同一膜厚（Ｉｇ■）のＷＯｓ　ＩＩ！２を同一条件で
測定した特性である９図から明らかな様に１、同一の電
流値を得る起電力は、真空蒸着膜に比し本実施例のＷＯ
３１１１１においては、負にシフトしており、第２図に
示すのと同様の傾向が表われている。

第４図は、本実施例の一０３膜と、γ−ブチロラクトン
の溶媒にＩＮのＬｉＣｆＬＯｓを溶解した電解質溶液と
を用いてＥＣ装置を構成し、該ＥＣ装置の電極に±１．
２５Ｖの電圧をＩＨｚの周波数で印加し発消色動作を切
り返した場合にＷ（ｈ　１５１に注入される電荷量を測
定した所謂サイクルテストのデータをプロットしたグラ
フである０図において、実線は本実施例の１０３　ＩＩ
を用いたＥＣ装置のデータを表わし、破線は上に示した
真空蒸着法によるＷ（ｈ膜を用いたＥＣ装置のデータを
示す０図より明らかなように、真空蒸着膜のＥＣ装置で
は、注入電荷♀に経時変化が見焉−Ｌるのに対し１本実
施例のｗｏ、　ｌ１Ｉ２を用いたＥＣ装置では、６０万
回以上のサイクルテストに対してもほとんど経時変化が
見られなかった。

え惠皇ヱ 実施例１と同一のタングステンアルコキシド溶液に、ナ
トリウムエトキシド（Ｃｙ　ＨｓＯＮａ）をＮａ７ｗの
原子比で０．５加え、更にプロピレングリコールを１０
％加えた溶液の沈殿物を濾過した溶液をスピンコード法
で［ＴＯ電極基板上に塗布し、２００℃１時間焼成し、
−０３密度３．２３／ｃ＊３の多孔質なｌルｌ厚のＷ（
ｈ膜を得た。

このＷＯｘ　ＪＩＳ！の電圧−電流特性、サイクルテス
トの測定を行なった結果、第３図、第４図に示す実施例
１のデータとほぼ同一のデータが得られた。これは陽イ
オン量が多いだけの起電力の負方向へのシフト分による
応答時間の遅れ分を、Ｗ（ｈ　Ｉｌｌをポーラスにした
こ上により補償したためである。

υｌ市 ＩＴＯ上に５００人厚Ｏ７ｉＯ２膜を形成した電極基板
上に実施例１と同一溶液を同一・方法で塗布焼成し、該
電極基板１にｌル■厚の１０３ｍを得た。このＷ（ｈ　
ｔｉｌｌを用いてＥＣ装置を構成しサイクルテストを行
なったところ、８０万回以上のサイクルテストによって
も特性との劣化を示さなかった。

これは、Ｔｉ（ｈ　１！ＪがＩＴＯ膜より多くの表面水
置火をもつこと、又、タングステンエトキシド溶液中の
ＨＣｕをＴ　ｉ０２咬がブロックするこ上による効果で
ある。

（発明の効果） 本発明になる酸化タングステン膜の形成方法においては
、タングステンのアルコキシド若しくはフェノキシド又
は水酸化タングステンを有機溶媒に溶解したタングステ
ン化合物の溶液に１価又は２価の鴫イオンを溶解した溶
液を基板に塗布、焼成し酸化タングステン膜を形成する
ようにしたので、比較的膜厚の厚い酸化タングステン１
すを容漬斗かつ低コストで得られ、大型のＥＣ装置等を
生産する上で極めて好都合である。また、形成された酸
化タングステン膜中には予め陽イオンが含有されている
ので、ＥＣ装置として用いた場合に発消色の応答時間に
経時変化が起らず、安定したＥＣ装置が得られる。

なお、応答時間のうち着色時間が発消色動作の初期にお
いて、陽イオンを予め注入していない膜と比較して一見
遅れてしまいそうに見えるが、この遅れ分は印加電圧を
大きくするこ上により十分に回復し得るものである。ま
た同時に消色時間がその分短くなるこ上になる。更に。

タングステン化合物の溶液中に添加剤を混入せしめるこ
上により、適度のポロシティを有する酸化タングステン
膜を形成することができ、そのこ上により酸化タングス
テン膜φでＭｘＷ（ｈ　となっていく拡散速度を制御す
ることができるので、この面からも発消色の応答速度を
向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の酸化タングステン膜の形成方
法により形成された酸化タングステン膜の動作原理を示
すグラフ、第３図、第４図は本発明の一実施例による酸
化タングステン膜の動作特性を示すグラフである。 ブイフル記攻 ′！＃　１　目 強入ｉ！荷ｉｆｍｃ／ｃｍ”１ 手　２　回

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）タングステンのアルコキシド若しくはフェノキシ
   ド又は水酸化タングステンを有機溶媒に溶解したタング
   ステン化合物の溶液に１価又は２価の陽イオンを溶解さ
   せ、該陽イオンを含んだタングステン化合物の溶液を基
   板に塗布し、所定の温度で乾燥又は／及び焼成 し、該基板上に前記１価又は２価の陽イオンを含んだ酸
   化タングステン膜を形成することを特徴とする酸化タン
   グステン膜の形成方 法。
2. （２）１価の陽イオンは、水素原子又はアルカリ金属又
   はアンモニウムイオン又は４級アルキルアンモニウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の酸化タングステン膜の
   形成方法。
3. （３）２価の陽イオンはアルカリ土類金属である特許請
   求の範囲第１項記載の酸化タングステン膜の形成方法。
4. （４）基板は電極をその表面に形成した基板である特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の酸
   化タングステン膜の形成方法。
5. （５）電極は透明導電膜である特許請求の範囲第４項記
   載の酸化タングステン膜の形成方 法。
6. （６）電極は酸化錫被膜又は酸化錫−酸化インジウム（
   ＩＴＯ）被膜である特許請求の範囲第５項記載の酸化タ
   ングステン膜の形成方法。
7. （７）電極は金属被膜である特許請求の範囲第４項記載
   の酸化タングステン膜の形成方法。
8. （８）基板は電極の上に更に薄膜を形成した基板である
   特許請求の範囲第４項記載の酸化タングステン膜の形成
   方法。
9. （９）薄膜は第IV族元素の酸化物である特許請求の範囲
   第８項記載の酸化タングステン膜の形成方法。
10. （１０）タングステン化合物の溶液は水を含む特許請求
    の範囲第１項記載の酸化タングステン膜の形成方法。
11. （１１）タングステン化合物の溶液は、形成される酸化
    タングステン膜のポロシティを制御する添加剤を含む特
    許請求の範囲第１項記載の酸化タングステン膜の形成方
    法。
12. （１２）タングステン化合物の溶液は、該溶液のｐＨを
    調整する添加剤又は加水分解の程度を調整する添加剤又
    は該溶液中のタングステンモノマーの縮合の程度を制御
    する添加剤又は該溶液と基板表面との濡れ性向上のため
    の添加剤を含む特許請求の範囲第１項記載の酸化タング
    ステン膜の形成方法。
13. （１３）タングステンアルコキシド又はタングステンフ
    ェノキシドはタングステンのハロゲン化合物をヒドロキ
    シ基を含有する有機溶媒に溶解して生成する特許請求の
    範囲第１項記載の酸化タングステン膜の形成方法。