JPH0217093B2

JPH0217093B2 -

Info

Publication number: JPH0217093B2
Application number: JP25196686A
Authority: JP
Inventors: Junichi Nagai; Tetsuya Seike; Juzo Shigesato; Tadatoshi Kamimori
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1990-04-19
Also published as: JPS63106730A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はエレクトロクロミツク（EC）物質を
用いた調光体に関するものである。［従来の技術］近年、EC物質を用いた調光体が、防眩ミラー、
調光窓等として用いられ始めている。このようなEC物質を用いた調光体は、通常電
極基板間に酸化タングステン、酸化モリブデン等
のEC物質とこのEC物質を着色させうるイオンを
含む電解質とを介在させて構成されている。上記電解質としては、プロトンあるいはリチウ
ムイオンを含む電導性が良好な系として各種組成
のものが検討されている。この代表的なものとし
ては、溶液型電解質では例えば特開昭55−138720
号公報に記載されているように、過塩素酸リチウ
ム等のリチウムイオン源物質を炭酸プロピレン等
の溶媒に溶解したものが知られている。他方、リ
チウム電導性固体電解質としては窒化リチウムや
ヨウ化リチウムを用いたものも知られている。［発明の解決しようとする問題点］本発明者達は、特開昭58−30729号で電解質中
にレドツクス剤を添加させることにより、透明電
極を対極として使用する調光体が得られることを
示している。この電解質中で用いたレドツクス剤
のうちヨウ素イオンを電離するヨウ素イオン源物
質が応答性、耐久性の点で他のレドツクス剤より
優れた特性を示すことが判明した。しかるに、このようなヨウ素イオン源物質とし
て例えばヨウ化リチウムを溶液状で用いた場合に
は、溶媒として炭酸プロピレンを用いると高温で
二酸化炭素ガスが発生しさらに炭酸リチウムが析
出し、又、光が照射されたときにも二酸化炭素ガ
スが発生するという欠点があつた。また、アルコ
ール系溶媒、例えばブチルアルコールを用いた場
合には、光が照射された場合にフオトクロミツク
現象、即ち、EC物質、例えば酸化タングステン
の電解質溶液に接する面のフラツトバンドポテン
シヤルが正方向にシフトし光により着色しやすく
なり、かつ水素ガスが発生するという欠点があつ
た。また、本発明者は、これを改良するために特開
昭61−32036号で電解質としてラクトン系溶媒に
ヨウ化リチウムとゲル化用ポリマーを混合した電
解質を使用した調光体も提案してきている。しかし、このラクトン系溶媒を使用した場合に
おいても、良好な性能を得るための製造条件の範
囲が狭く、屋外のような強い太陽光を受ける場所
で使用した場合にEC物質のフオトクロミツク現
象、対向電極の還元により電解質が分解して発泡
するものがかなり生じるという欠点があつた。このため、製造条件幅が広く、安定して製造が
でき、太陽光の直射下でも熱的に安定で光による
発泡着色等の現象の発生しない電解質の調光体が
望まれていた。［問題を解決するための手段］本発明は、従来の調光体の以上のような欠点を
解消するためになされたものであり、対向する電
極基板間にエレクトロクロミツク物質層と電解質
とを介在させて成る調光体において、電解質が少
くともＳ＝Ｏを含む有機溶媒（ただしスルホン酸
を除く）と、レドツクス剤としてキノン系化合物
またはフエロセン系化合物の少くとも１種とヨウ
素イオン源となるヨウ素化合物と、該ヨウ素イオ
ン源物質がカチオン源としての作用を果たさない
場合にはカチオン源物質とを含むことを特徴とす
る調光体を提供するものである。本発明は、前述の課題を解決すべくなされたも
のであり、対向する電極基板間にEC物質層と該
EC層を発色させるカチオンを含む電解質とを介
在させて成る調光体において、電解質が少くとも
Ｓ＝Ｏを含む有機溶媒（ただしスルホン酸系を除
く）と、レドツクス剤としてのキノン系化合物ま
たはフエロセン系化合物の少なくとも１種とヨウ
素イオン源となるヨウ素化合物とを含むことを特
徴とする調光体を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。電極基板は、ガラス又はプラスチツク等の基板
表面上に酸化スズ、酸化インジウム又は酸化スズ
−酸化インジウム（ITO）等の透明導電膜を塗
布、蒸着、スパツタ等の公知の方法で形成し電極
としたもの等を用いる。また、必要に応じてこの
透明導電膜にアルミ、クロム、チタン等の金属や
導電ペーストによる細線リードを線状、格子状等
に積層してもよい。なお、調光ミラー等の光が調光体を透過するこ
とを要しない場合には、基板の一方は透明でなく
てもよく、セラミツク又はアルミ、チタンなどの
金属を用いても良いし、電極としては窒化チタ
ン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム等の反射
性の電極を用いても良い。更に、調光ミラーとし
て用いる場合には、電極基板を２枚とも透明のも
のを用い、一方の電極基板の裏面に鏡面を形成し
ても良い。 EC物質は、酸化タングステン、酸化モリブデ
ン、酸化チタン、酸化イリジウム等の公知のEC
物質が用いられるが、酸化タングステンまたはこ
れを主成分とする酸化タングステン系の物質が望
ましい。本発明の有機溶媒としては、スルホン酸系以外
のＳ＝Ｏ基を含有する有機溶媒が使用できる。具
体的にはスルホキシドまたはスルホン、即ち、

【式】または

【式】を含む有機溶媒であり、スルホンアミド、スルホキシド等がある。
このＳ＝Ｏ基を含有する有機溶媒は太陽光の直射
下でも安定であり、調光体の耐侯性を向上させ
る。本発明ではこれらの有機溶媒を単独または混
合して使用するものであり、通常はこれらのみで
使用されるが、電解質の耐侯性や他の成分の効果
を悪化させない限り、50wt％以下の範囲内で他
の有機溶媒を混合してもよい。本発明では、電解質のレドツクス剤としては２
種類の電解質を併用するものである。この１つは、ヨウ素イオン源となるヨウ素化合
物であり、具体的にはヨウ化リチウム、ヨウ化ナ
トリウム等の金属ヨウ化物や、ヨウ化アンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等のアンモ
ニウム系ヨウ化物等が用いられる。このヨウ素イ
オン源となるヨウ素化合物は、EC物質を着消色
させた場合に、その反応速度、耐久性に優れた特
性を有しており、対向電極に特別のEC物質やカ
ーボン等の電極を形成しなくてもよい。このヨウ
素化合物の添加量は、溶媒に対して0.001M／
から飽和量までの範囲内で添加されればよく、通
常は0.1〜1M／程度とされればよい。なお、EC物質層を発色させるカチオンを含ま
ないアンモニウム系ヨウ化物等を用いる場合や
EC物質を着消色させないカチオンになる金属ヨ
ウ化物を用いる場合には、EC物質層を発色させ
るプロトンやリチウムイオン等のカチオンを含む
カチオン源物質をEC物質層へのイオン注入のた
めに添加する。このカチオン源物質としては、過
塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、四フツ化
ホウ素化リチウム、四フツ化ホウ素化ナトリウム
等がある。このカチオン源物質の添加量も、溶媒
に対して0.001M／から飽和量までの範囲内で
添加されればよく、通常は0.1〜1M／程度とさ
れればよい。２番目のレドツクス剤としては、キノン系化合
物またはフエロセン系化合物の少なくとも１種を
添加する。ITO電極上等はでヨウ素イオンがI^-／
I₃ ^-のレドツクス反応を行う際にI^-からI₃ ^-への酸
化反応に比してI₃ ^-からI^-の還元反応が著しく卑
側に寄つているため、I₃ ^-の電極への強い吸着に
より、高いメモリー性を確保できる反面、電極の
還元や溶媒の分解を起すおそれがある。また、
I₃ ^-は紫外線により分解しやすく、ガスが発生し
発泡につながりやすい。２番目のレドツクス剤
は、このような欠点を補う役目を果す。このため
にはレドツクス電位が０〜1.25Vの範囲にあり、
太陽光の直射に強いレドツクス剤であつて、本発
明のもう１つのレドツクス剤であるヨウ素化合物
と併用した際に悪影響を与えないものが使用で
き、キノン系の化合物またはフエロセン系の化合
物が使用できる。なお、キノン系の化合物の場合
には酸化体で使用する。具体的には、キノン系の
化合物の中でもベンゾキノン若しくは置換ベンゾ
キノンであるキシロキノン、クロラニル、クロラ
ニル酸等またはフエロセン系の化合物であるフエ
ロセン若しくは置換フエロセンが好ましい。この
２番目のレドツクス剤は0.001〜0.1M／程度添
加されればよい。この２番目のレドツクス剤の添加により、ITO
等の電極よりもこの２番目のレドツクス剤の方が
還元されやすいこと、この添加により紫外線照射
下でのI₃ ^-の分解が抑制できるとこという効果が
あり、電極の還元、ガスの発生等を防止できる。特に、Ｓ＝Ｏを含有する有機溶媒に上記の２種
のレドツクス剤を添加することにより、応答特性
が良好であり、長寿命の調光体であつて、かつ太
陽光の直射下においても劣化を生じにくい調光体
が容易に得られる。このようなレドツクス剤を含有する電解質は、
対向電極を透明又は反射性電極としなくてはなら
なく、通常の表示素子のように不透明の対向電極
を形成することができない調光鏡、調光窓等の調
光体に用いて特に有効な結果が得られる。また、
本発明の調光体は、小型の透過型デイスプレーと
して用いた場合に10⁶回以上の発消色のサイクル
寿命を有し、デイスプレーとしても駆動方式の工
夫により十分に実用に耐え得る。本発明ではさらに、この電解質にゲル化剤を
1wt％から飽和量まで添加して該電解質溶液の粘
度を増しゲル化させることが好ましい。このゲル
化剤としてのポリマーは有機溶媒に溶解した際に
10³〜10⁵cps程度の粘度となるように調整される
ことが製造プロセス及び電極の短絡防止の点から
みて好ましい。このゲル化剤としては、耐侯性特に太陽光の直
射による耐侯性が良く、前記の溶媒に対して安定
に溶解し、電気化学的に安定なもので電極基板に
接着性があるものが望ましい。具体的には、ポリ
エチレンオキシド系、ポリアクリロニトリル系、
ポリメチルメタクリレート系またはポリビニルピ
ロリドン系のポリマーが好ましい。調光体は比較的面積が広く立てて使用されるこ
とが多く、静水圧のために、電解質溶液が下方に
下がつて来て調光体の下方が膨らんでしまうこと
が多いこと及び外部から押圧されると２枚の電極
基板が接触しシヨートしてしまうおそれがある。
しかし、電解質中にポリマーを添加してゲル状の
電解質にしておくことにより、このような事故を
防止することができる。さらに何らかの原因で電
極基板が破損した場合においても、電解質や電極
基板が飛散しにくく安全である。さらには電解質
が漏れにくくなるため、シールの強度が低くても
よく、シール部の面積を小さくでき、基板にかか
る応力を減らし、光学的な歪を減少させるという
利点も有する。［実施例］以下、カチオンの実施例を説明する。実施例１ 10cm角のガラス製裏基板上に蒸着法によりITO
膜を膜厚1500Åにコートし透明電極を形成した。
更に、該裏基板上の透明電極上に膜厚5000Åの
WO₃膜を蒸着してEC物質層を形成した。また、10cm角のガラス製の表基板上にITO膜を
膜厚1500Åに蒸着し透明電極を形成した。電解質として、スルホランにレドツクス剤とし
て0.75M／のヨウ化リチウム及び0.01M／の
ｐ−キシロキノン並びに5wt％のポリエチレンオ
キシドを溶解したゲル状物質を用い、該電解質層
の厚さが約50μmとなるように、裏基板のEC物質
層と表基板の透明電極との間に挿入し圧着固定し
て調光体を製造した。このようにして作成した調光体は、80％から20
％着色までの応答速度は０℃で約10秒間であり、
従来のγ−ブチロラクトン系の電解質を用いた場
合と同等であり、かつ、太陽光の直射下において
着消色駆動した場合にも10⁵回以上駆動しても発
泡等の外観上の劣化及び応答特性の異常を生じな
かつた。従来のγ−ブチロラクトン系の電解質を用いた
調光体の場合には、太陽光の直射下において着消
色駆動した場合にも10⁵回以上駆動しても発泡等
の外観上の劣化を生じないものもかなりみられた
が、駆動条件やセル化条件による固体差があり、
劣化を生じないものを安定に製造することに問題
があつた。しかし、この実施例１の調光体はこの
固体差が少なく、耐侯性の高い調光体を容易に製
造することができた。また、実施例１の調光体では、γ−ブチロラク
トン系の電解質を用いた調光体に比して、太陽光
の直射下において着消色駆動した場合に、I₃ ^-の
減少速度が数分の一になつており、またフオトク
ロミツク現象による着色程度も透過率がγ−ブチ
ロラクトン系の40〜50％が、実施例１では60％以
上と影響が少なくなつた。また、ウエザーＯメーター中での放置試験では
実施例１の調光体もγ−ブチロラクトン系の電解
質を用いた調光体も2000時間程度たつても劣化を
ほとんど生じなかつた。しかし、ウエザーＯメー
ター中での着消色駆動試験においてはその差が顕
著に現れた。即ち、γ−ブチロラクトン系の電解
質を用いた調光体では、50〜100時間程度で発泡
したのに対し、実施例１の調光体は500時間たつ
ても発泡を生じなかつた。この実施例の調光体は、電解質をゲル化してい
るため、垂直に配置しても膨らみ等の変形を生じ
なく、石により意図的にガラス基板を破損した場
合にも、ゲル状電解質自身はもとより、ガラス基
板も飛散することがなかつた。実施例２有機溶媒をテトラエチルスルホンアミドに代え
た外は実施例１と同様にして調光体を製造した。この調光体の応答速度は実施例１と同様であ
り、太陽光の直射下において10⁵回以上着消色駆
動した場合にも発泡等の外観上の劣化及び応答特
性の異常を生じなく、ウエザーＯメーター中での
着消色駆動試験においても実施例１と同様な特性
を示した。また、垂直に配置しても膨らみ等の変
形を生じなく、石により意図的にガラス基板を破
損した場合にも、ゲル状電解質自身はもとより、
ガラス基板も飛散することがなかつた。実施例３有機溶媒をジメチルスルホキシドに代えた外は
実施例１と同様にして調光体を製造した。この調
光体も実施例１と同様の特性を示した。実施例４〜７有機溶媒をスルホランを用いるとともに、レド
ツクス剤として0.75M／のヨウ化リチウム及び
0.01M／のベンゾキノン（実施例４）、クロラ
ニル（実施例５）、クロラニル酸（実施例６）、フ
エロセン（実施例７）を用い、5wt％のポリエチ
レンオキシドを溶解したゲル状物質を用い、実施
例１と同様にして調光体を製造した。この調光体
も実施例１と同様の特性を示した。実施例８有機溶媒をスルホランを用いるとともに、レド
ツクス剤として0.75M／のヨウ化アンモニウム
及び0.01M／のクロラニルを用い、リチウムイ
オン源として過塩素酸リチウムを用い、5wt％の
ポリエチレンオキシドを溶解したゲル状物質を用
い、実施例１と同様にして調光体を製造した。こ
の調光体も実施例１と同様の特性を示した。実施例９〜11 有機溶媒をスルホランを用いるとともに、レド
ツクス剤として0.75M／のヨウ化リチウム及び
0.01M／のｐ−キシロキノンを用い、5wt％の
ポリアクリロニトリル（実施例９）、ポリメチル
メタクリレート（実施例10）、ポリビニルピロリ
ドン（実施例11）を溶解したゲル状物質を用い、
実施例１と同様にして調光体を製造した。この調
光体も実施例１と同様の特性を示した。実施例 12 ポリマーを添加しない以外は実施例１と同様に
して調光体を製造した。この調光体の応答及び寿命の特性は実施例１と
同様であつたが、ゲル化していないため、基板に
垂直に圧をかけると両基板の電極が短絡すること
があつた。また、ガラス基板を割つた場合にはガ
ラス及び電解質が飛散した。また、この例のよう
に10cm角程度の場合には垂直に配置しても膨らみ
はあまり目立たないが、30cm角程度となると下側
がかなり膨らんでしまうものであつた。［発明の効果］以上説明したように、本発明になる調光体にお
いては、Ｓ＝Ｏ系の有機溶媒にレドツクス剤とし
てキノン化合物またはフエロセン系化合物の少な
くとも１種とヨウ素イオン源物質とを溶解した電
解質を用いたので、応答速度が速く、太陽光の直
射化で駆動しても発泡、応答速度の低下等の劣化
が少ない。さらに、他の構成材料である電極、
EC物質等の影響や駆動条件の影響を受けにくく、
安定して特性の良いものが容易に製造できる。また、この電解質にポリマーを添加することよ
りゲル化させることにより、面積の大きい調光体
として用いても、スペーサを必要とせず、電極基
板の変形、短絡等の問題を生じにくい。また、基
板が破損時したとしても、電解質や基板が飛散し
にくい。さらに、電解質自身が流動しにくくなつ
ているため、強固なシールを必要としないので、
調光体の製造が容易となり、かつ基板に対するシ
ールの応力が低下するため光学的な歪も生じにく
い。特に、本発明ではポリエチレンオキシド系、ポ
リアクリロニトリル系、ポリメチルメタクリレー
ト系またはポリビニルピロリドン系のポリマーを
使用することにより、耐熱性も向上し、従来のポ
リビニルブチラール系が90℃程度までしか安定し
て使用できなかつたのに対し、120℃程度まで充
分使用可能となる。これにより、太陽光の直射下において強い光と
高温にさらされるような用途にも使用可能とな
り、家屋や自動車の屋根に調光体を設けて使用す
ることも可能となる。本発明はこの外、本発明の効果を損しない範囲
内で種々の応用が可能なものであり、各種建築
物、車両、船舶等のの窓、天井、間仕切、調光体
を組み合せた大型表示装置等に使用が可能なもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】１対向する電極基板間にエレクトロクロミツク
物質層と該エレクトロクロミツク層を発色させる
カチオンを含む電解質とを介在させて成る調光体
において、電解質が少くともＳ＝Ｏを含む有機溶
媒（ただしスルホン酸を除く）と、レドツクス剤
としてキノン系化合物またはフエロセン系化合物
の少なくとも１種とヨウ素イオン源となるヨウ素
化合物とを含むことを特徴とする調光体。２電解質が電解質溶液の粘度を増加させ該電解
質溶液をゲル化させるポリマーとを含有する特許
請求の範囲第１項記載の調光体。３Ｓ＝Ｏを含む有機溶媒がスルホキシド基を含
む溶媒である特許請求第１項記載の調光体。４Ｓ＝Ｏを含む有機溶媒がスルホン基を含む溶
媒である特許請求の範囲第１項記載の調光体。５ヨウ素イオン源物質がヨウ化リチウムであり
カチオン源としての作用を果たす特許請求の範囲
第１項記載の調光体。６ポリマーがポリエチレンオキシド系ポリマー
である特許請求の範囲第２項記載の調光体。７ポリマーがポリメチルメタクリレート系ポリ
マーである特許請求の範囲第２項記載の調光体。８ポリマーがポリアクリロニトリル系ポリマー
である特許請求の範囲第２項記載の調光体。９ポリマーがポリビニルピロリドン系ポリマー
である特許請求の範囲第２項記載の調光体。