JP2726660B2 - 自動車用可変反射率バックミラー - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電磁線に対し可逆可変透過率をもつデバイ
ス、この種のデバイスにおいて可逆可変透過率をもつ媒
質として用いられる組成物、ならびにこれらのデバイス
を可変透過率カラーフイルターおよび可変反射率ミラー
として使用することに関する。より詳細には、本発明は
単一区画型自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデバ
イス、これらに用いる溶液、およびそれらの用途に関す
る。 電磁線に対する透過率を可逆的に変えられるデバイス
数種が知られている。この種のデバイスには透過率がサ
ーモクロミツク、フォトクロミツクまたは電気光学的
（たとえば液晶、双極懸濁液（dipolar suspension）、
起電式（electrophoretic）、エレクトロクロミツク）
手段により変えられ、可変透過率が少なくとも部分的に
可視領域にある電磁線（波長4200〜7000Å）に対するも
のであるデバイスが含まれる。 電磁線に対し可逆可変透過率をもつデバイスは可変透
過率カラーフイルター、可変反射率ミラー、およびこの
種のカラーフイルターもしくはミラーを情報の運搬に用
いる表示デバイスにおける可変透過率素子として利用さ
れる。これらの可変透過率カラーフイルターには窓が含
まれる。可変反射率ミラーには自動車用のグレア防止用
バツクミラーが含まれる。 透過率がエレクトロクロミツク手段により変えられ
る、電磁線に対する可逆可変透過率をもつデバイスに
は、エレクトロケミクロミツクデバイスが含まれ、これ
についてはたとえばチヤンにより“エレクトロクロミツ
クおよびエレクトロケミクロミツク材料および現象”
（非輻射型電気光学デイスプレー、エー・クメツツおよ
びケー・フオン・ウイリセン編集、パーガモン・プレ
ス、ニユーヨーク州ニユーヨーク、1976年、155〜196
頁、1976年）に記載されている。エレクトロケミクロミ
ツクデバイスには、電気化学反応が固体フイルム中で起
こるもの、電気めつきを伴うもの、または全体的に溶液
中で起こるものが含まれる。上記のチヤンの文献を参照
されたい。 多数のエレクトロケミクロミツクデバイスが当技術分
野で知られている。たとえばマノスら、米国特許第3,45
1,741号；ブレツドオフエルトら、米国特許第4,090,782
号；シヤツツクおよびシンサーボツクス、米国特許第4,
093,358号；クレカクら、米国特許第4,139,276号；キサ
ら、米国特許第3,453,038号；ロージヤーら、米国特許
第3,652,149号、第3,774,988号および第3,873,185号；
ジヨーンズら、米国特許第3,282,157号、第3,282,158
号、第3,282,160号および第3,283,656号各明細書を参照
されたい。これらのデバイスには単室型自己消去式溶液
相エレクトロクロミツクデバイスが含まれる。上記の
（ここに参照として引用する）マノス；ブレツドフエル
トら；シヤツツクおよびシンサーボツクス；ならびにク
レカクらの明細書を参照されたい。 単一区画型自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデ
バイスにおいては、デバイスの２個の電極を含む区画内
に保有された溶液を通過することにより電磁線の強度が
変調される。これら２電極は溶液と接触している。電極
間には、溶液の区画を分割し、溶液中のある成分が一方
の電極から他方へ拡散または移動するのを阻止するバリ
ヤー、たとえば半透膜などはない。溶液は溶剤、および
少なくとも１種の“アノード”化合物（中性でも帯電し
ていてもよい）、および少なくとも１種の“カソード”
化合物（これも中性でも帯電していてもよい）を含む。
電極間の溶液にDC電位差が与えられると、“アノード”
化合仏は電気化学的に酸化され、“カソード”化合物は
電気化学的に還元される。酸化または還元される“アノ
ード”化合物および“カソード”化合物がそれぞれ酸化
または還元の前にいずれも帯電していない場合、溶液は
不活性の電流搬送電解質を含有するであろう。あるいは
含有していてもよい。溶剤、不活性の電流搬送電解質
（含まれる場合）、アノード化合物、カソード化合物、
および溶液中に存在すると思われる他の成分はいずれ
も、溶液中の他の成分に有意の電気化学的変化または他
の変化を起こさない電極間電位差においてアノード化合
物およびカソード化合物がそれぞれ酸化および還元され
るものであることが好ましい。溶液はデバイスの作動中
は液状である。ただしこれはゲル化されるか、または増
粘剤の添加により高粘度にされていてもよい。デバイス
が“溶液相”であるということは、アノード化合物およ
びカソード化合物を含めて溶液中の成分がすべて、アノ
ード化合物の酸化およびカソード化合物の還元を伴うデ
バイスの作動中に溶液状に保たれることを意味する。 単一区画型自己消去式液相エレクトロクロミツクデバ
イスを通過する電磁線の強度の可逆的な変調は、デバイ
スの操作に関連する３因子のため達成できる。第１に、
デバイスの溶液中のアノード化合物およびカソード化合
物のモル吸光係数（波長の関数として）はそれぞれそれ
らの電気化学的酸化および還元に伴つて変化する。一般
にこれらの化合物のうち少なくとも１種は酸化または還
元に際して、可視領域の波長において吸光係数が有意に
変化する。その結果、電極間の溶液に電位差が与えられ
ると、溶液およびデバイスの色が変化し、あるいは暗か
ら明へ、または明から暗へと変化する。第２に、溶液中
において、酸化されたアノード化合物および還元された
カソード化合物が有意の程度に、単分子としてまたは他
の成分を共に分解反応を起こすことがない。第３に、溶
液中において、酸化されたアノード化合物は還元された
カソード化合物とのみ実質的に反応して、それぞれ酸化
および還元前のそれらの形態およびそれらの特性を備え
たアノード化合物およびカソード化合物のみを実質的に
与える。酸化されたアノード化合物と還元されたカソー
ド化合物のこの反応によつて、デバイスに“自己消去
“（self−erasing）”性が与えられる。 これまで、可変透過率カラーフイルターまたは可変反
射率ミラーに可逆可変透過率をもつ構成部品として商業
的に使用するのに適切であることが証明された単一区画
型自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデバイスは知
られていなかつた。この種の用途のためには、可変透過
率をもつ溶液は、電極間のゼロ電位差から、透過率を有
意に変化させるのに十分な程度の電極間電位差まで変化
し、次いで再びゼロに戻る循環に対して、少なくとも数
千回は安定でなければならない。代表的デバイスにおい
ては、溶液は平坦で平行な、間隔を置いた透明な壁の間
に層状に保有され、壁の内面には（溶液と接触して）透
明な導電性材料の薄層が塗布されており、これらが電極
として作用し、これを電磁線が通過し、その強度がこの
デバイス内で可逆的に変調される。デバイスを通過し、
かつデバイスから反射する光のひずみを最小限に抑える
ためには、また電極間の電位差が変化した際にデバイス
の透過率が新たな透過率を達成するために必要な“応答
時間”を商業的利用に許容できる時間にまで短縮するた
めには、溶液層を可能な限り薄くすることが有利であ
る。しかし薄い溶液層をもつデバイスのためには、ゼロ
電位平衡状態、および電極間に電位差が与えられた際に
酸化（アノード化合物の場合）および還元（カソード化
合物の場合）された状態の双方で可溶性に保たれる溶液
中の濃度において、ゼロ電位平衡状態と、“活性化され
た”（すなわち酸化または還元された）状態との間に十
分な程度の吸光度の変化を生じ、同時に商業的に実用性
のあるデバイスを与えるのに十分なほど循環に対して安
定な状態を維持するアノードおよびカソードエレクトロ
クロミツク化合物を見出さなければならない。本発明は
商業的に実用性のある単一区画型自己消去式溶液相エレ
クトロクロミツクデバイスを作成するための溶液に対す
る要望に取組むものである。 この種のデバイスにおいてこれまで得られていなかつ
た有用な特色は、グレースケールデバイスとして機能し
うること、すなわちデバイスの電極間に与えられた電位
差の関数として、可視波長領域の光の透過率が連続的に
かつ速やかに変化しうることである。この種の“グレー
スケール”デバイスは、窓に達する光の強度に関係なく
一定の強度の光を通過させる際に、また自動車に後方か
ら接近する自動車のヘツドライトからミラーに入射す
る、グレアを生じる光の強度に関係なく、運転者に許容
できる強度の光を反射する自動車用グレア防止バツクミ
ラーに利用できるであろう。本発明は単一区画型自己消
去式溶液相エレクトロクロミツクデバイスにおけるグレ
ースケール能を提供する。 溶液相エレクトロクロミツクデバイスに関してこれま
で認識されていなかつた問題は、アノードおよびカソー
ドエレクトロクロミツク化合物の移動および自然対流に
よるセグリケーシヨンである。特に、光がそれを通つて
デバイスに入る平面が地面に対し垂直に配列された状態
で長期間（20分以上）連続操作されるデバイスにおいて
は、このようなセグリケーシヨンによつてわずらわしい
色分かれおよび自己消去速度の低下が起こる可能性があ
る。本発明はこのセグリゲーシヨンの問題に取組むもの
である。 可変反射率ミラーには可変透過率をもつ構成部品（サ
ーモクロミツク、フオトクロミツクまたは電子光学的手
段により可視光線に対する透過率が可逆的に変化するデ
バイスである）、および反射率手段（可変透過率をもつ
構成部品の可逆可変透過率をもつ媒質を通過したのち光
がこれから反射される高反射面、たとえば銀層である）
が含まれる。反射手段から反射されたのち、この反射光
は可逆可変透過率をもつ媒質を遂行通過する。この種の
ミラーにおける可変透過率媒質は一般に可変透過率構成
部品において、２枚の平坦で平行な、間隔を置いた表面
の間に保有される。これらの表面のうち少なくとも一方
は光に対して透明であり、ミラーにより反射された光は
この透明な表面に進入し、通り抜ける。この種のミラー
に関する問題は高い“残留”反射能であり、これは通常
は可変透過率をもつ構成部品の透明な表面の５％以上で
ある。たとえば高いグレアを除くために、運転者が見る
全表面からの反射能を約５〜７％程度にまで減少させる
必要があると思われる自動車用グレア防止バツクミラー
の場合、典型的なミラーの前面の残留反射能が高いた
め、ミラー内の可逆可変透過率媒質の透過率は３％程度
にまで低下させうる必要がある。このように低い透過率
を、可逆可変透過率をもつ好ましい程度に薄いデバイス
において十分な速度で達成するのは困難であるため、高
い残留反射能による生じるこれらの問題が避けられる可
変反射率ミラーを得ることが有利であろう。本発明はこ
の種のミラーを提供する。 本発明は単一区画型自己消去式溶液相エレクトロクロ
ミツクデバイスにおいて、電磁線（特に可視領域の光）
に対し可逆可変透過率をもつ媒質として用いる溶液を提
供する。 本発明はさらに、本発明の溶液が可逆可変透過率媒質
として用いられているエレクトロクロミツクデバイス；
可変透過率をもつ構成部品が本発明による単室型自己消
去式溶液相デバイスである可変透過率カラーフイルター
および可変反射率ミラー；ならびに情報が本発明による
可変透過率カラーフイルターまたは可変反射率ミラーの
操作により表示される表示デバイスを提供する。 本発明の溶液は単一区画型自己消去式溶液相エレクト
ロクロミツクデバイス、ならびに可変透過率カラーフイ
ルター、可変反射率ミラー、ならびにこの種のフイルタ
ーおよびミラーを用いる表示デバイスの使用を商業的に
実現可能にする。本発明の溶液は本発明のデバイスにお
ける電極間の電位差の循環に対して予想外に、高い安定
性を示す。 溶液層が望ましい程度に薄く、溶液中のアノード化合
物およびカソード化合物の濃度が沈殿を生じることなく
かつセグリゲーシヨンの問題が実質的に低減するのに十
分なほど低く、また電極間の電位差が溶液の有意の分解
を避けるのに十分なほど低い本発明のデバイスにおい
て、本発明の溶液は電位差が与えられると予想外に高速
で可視光線に対し予想外に高い吸光度にまで暗色化し、
かつ電極が開回路形成または短絡されると予想外に高速
で再び明色化する。有利なことに、多くの実際的用途に
とつて十分な速度で明色化を起こすために本発明のデバ
イスの電極の極性を逆転させる必要はない。さらに本発
明のデバイスはクレースケールデバイスとして有利に作
動しうる。 他の観点においては、本発明は本発明の溶液に使用す
るための新規なエレクトロクロミツク化合物および化合
物の組合わせを伴う。 さらに他の観点においては、本発明には改良された可
変反射率ミラーが含まれ、その場合可変反射率は電磁線
に対する可変透過率をもつデバイスにおいて、サーモク
ロミツク、フオトクロミツクまたは電気光学的手段によ
り与えられる。この種の改良された本発明のミラーにお
いては、光がそれを通して進入し、反射手段から反射し
たのちミラーより出る平面からの残留反射能に起因する
問題は、この平面をミラーの反射手段である高反射平面
に対しわずかな角度をずらすことにより避けられる。こ
れにより、ミラーを見る者がミラーの反射手段から反射
した光と同時に残留反射能による光を見る必要がなくな
る。 図面について簡単に説明する。 第１図は本発明のデバイスの２枚の平坦で透明な電極
保有側板100および130、ならびに組立てられた本発明の
デバイスにおいて電極保有側板を離れた状態にかつ実質
的に平行に保持するスペーサーまたは分離手段11の分解
組立図を概略的に示す。スペーサーの内縁11A、11B、11
Cおよび11Dは電極保有側板の電極層10Aおよび13Aと共に
空間12を定める。これは組立てられた本発明のデバイス
において、電極層と接触した本発明の溶液により占有さ
れる。 第２図は本発明によるデバイス200の部分組立図を概
略的に示す。第２図は、斜線を施した領域14により、デ
バイスの平坦で透明な側板100部分を示す。これはこの
デバイスいにおいて可変可逆透過率をもつ溶液を覆い、
従つてデバイスが作動するのに伴つて色が変化し、また
は明から暗へ、そして逆に変化する。 第３図は部分的に組立てられた本発明による改良され
た可変反射率ミラー300の断面図を概略的に示す。この
場合、反射手段は本発明による可変透過率デバイスの一
方の透明な電極保有側板130の表面131に積層されたプリ
ズム形ミラー180の高反射層18Aである。 第４図は部分的に組立てらてた本発明による改良され
た可変反射率ミラー400の断面図を概略的に示す。この
場合、反射手段は本発明による可変透過率デバイスの一
方の電極保有側板130上の高反射層20であり、透明なプ
リズム形物体22が本発明による可変透過率デバイスの他
方の電極保有側板100の表面101に積層されている。 本発明は、一観点においては、 （１）（Ａ）溶剤； （Ｂ）上記溶剤中で室温において不活性電極を用いて行
われたボルタモグラムにおいて少なくとも２種の化学的
可逆還元波を表示し、これらの還元のうち第１のものが
可視領域の少なくとも１種の波長において分子吸光係数
の増大を伴う、少なくとも１種のカソードエレクトロク
ロミツク化合物； （Ｃ）上記溶剤中で室温において不活性電極を用いて行
われたボルタモグラムにおいて少なくとも２種の化学的
可逆酸化波を表示し、これらの酸化のうち第１のものが
可視領域の少なくとも１種の波長において分子吸光係数
の増大を伴う、少なくとも１種のアノードエレクトロク
ロミツク化合物； および （Ｄ）カソード化合物およびアノード化合物がすべて上
記溶剤中におけるそれらのゼロ電位平衡状態でイオン性
でない場合は、不溶性の電流搬送電解質 からなる、単一区画型自己消去式溶液相エレクトロクロ
ミツクデバイスにおいて可変透過率媒質として用いられ
る溶液である。 本発明の溶液は、たとえばルサイトＬ（登録商標、LU
CITE L）から得られるアクリル系シート材料などの物質
と組合わせることによりゲル他または増粘されていても
よい。 本発明は他の観点においては、光に対する可逆可変透
過率をもつ媒質としての本発明の溶液からなる単一区画
型自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデバイスであ
る。本発明のデバイスにおいて可逆可変透過率をもつ溶
液はゲル化または増粘されていてもよい。 本発明は他の観点においては、可変透過率素子として
の本発明の単一区画型自己消去式溶液相デバイスからな
る可変透過率カラーフイルターを提供する。 本発明はさらに他の観点においては、可変透過率素子
としての本発明の単一区画型自己消去式溶液相デバイス
からなる可変反射率ミラーを提供する。 本発明はさらに他の観点においては、情報搬送素子と
しての本発明の可変透過率カラーフイルターまたは可変
反射率ミラーからなる表示デバイスを含む。 本発明は他の観点においては式L II ｛式中、R76は酸素原子またはイオウ原子であり、R80は
水素原子またはジアルキルアミノ基（アルキル基は同一
かまたは異なり、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する
ものである）であり、R77、R78およびR79は同一かまた
は異なり、それぞれ水素原子、１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基、フエニル基（任意の位置において１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていても
よい）、およびベンジル基（フエニル基は任意の位置に
おいて１〜６個の炭素原子を有するアルキル基により置
換されていてもよい）から選ばれる｝の化合物を含む。 本発明はさらに他の観点においては、 可逆可変透過率をもつデバイス、平坦な前面、および
平坦な反射手段からなり、 （Ａ）上記デバイスが （ｉ）サーモクロミツク、フオトクロミツクもしくは電
気光学的手段により可逆鉄器に変化する透過率をもつ媒
質、および （ii）２枚の平坦で平行な、間隔を置いた面であつて、
これらの間に可逆可変透過率をもつ媒質が保持され、上
記反射手段から反射する前および後に光がこれに通過す
るもの からなり； （Ｂ）前面の平面と反射手段の平面との角度が１〜５°
である、 可変反射率ミラーを含む。 このミラーにおいて、著しい改良は反射手段の平面を
ミラーの前面の平面（すなわちミラーによつて反射手段
から反射される光はこれを通つてミラーに進入し、かつ
ミラーから出る）に対しわずかな角度をもつて配置する
ことにより得られる。これらの平面をこのように配置す
ることにより、ミラーに進入せずにミラーの前面から反
射される、ミラー外部からの光（すなわち前面の残留反
射能による光）はミラー利用者には見えず、一方反射手
段から反射した光は利用者に見えるようにミラーを向け
ることができる。従つてこの種のミラーからの反射（反
射されたグレアを含む）を減少させるためには、ミラー
前面の残留反射能を克服する必要はなく、従つて、可逆
可変透過率をもつ媒質を暗色化する必要性の程度は、反
射手段が前面に平行である場合に必要と思われる暗色化
と比べて低い。さらにミラー前面の残留反射能のために
反射した光、およびミラーの反射手段から反射した光の
双方が観察された場合に起こる反射像のゆがみは、反射
手段からの光のみが見える場合には避けられる。 可視光線に対する透過率をサーモクロミツク、フオト
クロミツクまたは電気光学的手段により可逆的に変えら
れる媒質はいずれも本発明のこれらの改良されたミラー
において可逆可変透過率をもつ媒質として使用できる
が、きわめて好ましいのは媒質が本発明による溶液（ゲ
ル化または増粘されていてもよい）であること、ならび
に可逆可変透過率をもつデバイスが本発明による単一区
画型自己消去式溶液相デバイスであり、２枚の平坦で平
行な、間隔を置いた側板からなり、それらのうち少なく
とも一方は透明であり（反射手段から反射される前およ
び後にミラーによつて反射手段から反射される光がこれ
を通過する）、他方は透明でない場合には溶液と接触し
ている側の反対側に高反射層（ミラーの反射手段として
作用する）が付着していることである。 本発明のものと本質的には同じであるが、別種の可逆
可変透過率溶液を含む単一区画型自己消去式溶液相エレ
クトロクロミツクデバイスは当技術分野において知られ
ている。たとえば前掲のマノス、ブレツドフエルトら、
シヤツツクおよびシンサーボツクス、ならびにクレカク
らの明細書を参照されたい。 第１図に本発明の代表的デバイスの基本的構成素子を
分解組立図で示す。これらの素子には２枚の平坦な電流
保有側板または壁100および130、ならびにスペーサーま
たは分離層11が含まれる。スペーサーは組立てられたデ
バイスにおいて壁100および130を、間隔を置いてかつ平
行に保持し、空間または容積12を取り囲む。容積12は、
組立てられたデバイスにおいてそれぞれ電極保有層100
および130の電極層10Aおよび13A、ならびに層11の４個
の内壁11A、11B、11Cおよび11D（第１図では内壁11bお
よび11Cは視野から隠れている）により定められる。組
立てられたデバイスにおいて容積12は本発明による溶液
で満たされており（あるいは温度上昇に伴う膨張のため
に余地を残す場合は、ほぼ満たされている）、これはデ
バイスの作動に際して可逆可変透過率を示す。容積12内
の溶液はデバイスの作動期間中、電極層10Aおよび13Aの
双方と接触している。 通常は、かつ好ましくは、組立てられたデバイスにお
いて壁100および130はそれぞれ電極層10Aおよび13A、な
らびに固体材料の層10および13（これらに電極層が付着
している）は平坦であり、かつ平行である。本明細書に
おいて“平坦”および“平行”という語は当技術分野で
理解されるように、異なる地点における（たとえば各図
において層11、10、10A、13および13Aそれぞれの）厚さ
の均一性、材料の柔軟性などのわずかな偏りから生じる
わずかな変異の可能性を考慮して、普通の許容範囲内で
それぞれ平坦および平行であることを意味する。 しかし容積12を溶液で満たしたのち（またはほぼ満た
したのち）密封できる限り、電極保有層100および130は
平坦でなくてもよく、またそれらの内側の電極層は各地
点で等距離でなくてもよい（ただし電極層は互いに接触
しない）と解すべきである。さらに、好ましいデバイス
において層100および130は同一材料から作成され、同一
厚さおよび同一材料の固定材料層（10A、13A）を備え、
同一厚さおよび同一材料の固体材料層（10、13）を備え
ているか、さもなければ本質的に同じであろうが、そう
である必要はない。電極層は固体材料層と同様に、異な
る材料および異なる厚さであつてもよい。 本発明の代表的デバイスにおいては、それぞれ壁100
および130の固体材料層10および13は、厚さ0.05〜1cmの
透明なガラスまたは透明なプラスチツクから作成される
であろう。これらは導電性材料の層を塗布して電極層10
Aおよび13Aを形成させるのに適している。しかし層10お
よび13は、透明であり、これに導電性材料を固着させて
電極層を形成しうるいかなる材料で作成されていてもよ
い。 電極層10Aおよび13Aはそれぞれ固体材料層10および13
の材料に層状に付着させることができ、かつ、本発明の
デバイスに用いられる可逆可変透過率の溶液に対し本質
的に化学的不活性であるいかなる導電性材料で作成され
ていてもよい。電極層に適した材料は金、酸化スズ、酸
化ルテニウム、スズ酸カドミウム、およびインジウムド
ープした酸化スズ（“ITO"）の薄い透明な層、あるいは
ロジウムまたはインコネル（Inconel）などの材料の薄
い高反射層である。好ましいものはITOである。導電性
材料を層10および13の固体材料に施して適切な電極層を
形成する方法は当技術分野で知られている。好ましく
は、第１図および第２図に示すように、電極層は固体材
料層の表面全体を覆い、容積12およびスペーサー11、な
らびにスペーサー11の外壁（すなわち第１図に関しては
壁11A、11B、11Cまたは11Dの反対側のスペーサーの壁）
を越えた固体材料層の延長部上にまで及ぶであろう。電
極層は好ましくはこれが固着している固体材料層の表面
全体にわたつて、できる限り均一な厚さをもつであろ
う。電極層の厚さは好ましくは、これが100オームパー
スクエタ以下、より好ましくは40オームパースクエア以
下の抵抗率をもつものである。しかし電極層との電気接
点を作成することができ、かつデバイスの作動に際し溶
液空間内の溶液が電極層と接触している限り、電極層が
本発明のデバイスの溶液容積全体を覆う必要はなく、あ
るいはデバイスの電極保有壁を離れた状態に保持するス
ペーサーの外側にまで広がる必要はない。さらに、電極
層が均一な厚さをもつこと、または100オームパースク
エア以下の抵抗率をもつことも要求はされない。 本発明のデバイスにおいては一方または両方の電極が
固体材料層、たとえば各図の10および13から分離してい
てもよい。第１図に関しては、電極層10Aおよび13Aの代
わりにたとえば側面11Bおよび11Dに沿つて平行に電極ス
トリツプを配置することができる。あるいは電極層10A
および13Aの一方をそれぞれ固体材料層10または13に平
行であるが付着していない電極板またはストリツプで置
き換えることもできる。電極が固体材料層から離れてい
る場合、電極および固体材料層は本発明の溶液に対し本
質的に化学的不活性である材料で作成される。この種の
デバイスにおいては、ガラスが固体材料層に適してお
り、ロジウムまたは白金が電極として適している。 本発明のデバイスは、デバイスに進入し、これから出
る光の強度を可逆的に変調する。従つて本発明のデバイ
スにおいては溶液空間の少なくとも一方の壁の少なくと
も一部は、溶液空間内の本発明の溶液の透過率がこのデ
バイスの作動に際して可逆的に変化する波長範囲の少な
くとも一部を含む波長範囲の光に対して透明である。代
表的デバイスにおいては、溶液空間の両方の壁の全領域
が、少なくとも可視領域の波長全体の光に対して透明で
あろう。 本発明による好ましい可変透過率カラーフイルターに
おいては、可逆可変透過率をもつデバイスは溶液空間の
両方の壁（たとえば第１図の100および130）が全波長の
可視光線に対しい透明な本発明によるデバイスであろ
う。 本発明による可変反射率ミラーを製造するためには、
本発明によるデバイスの溶液空間の透明な壁の一方の外
側（すなわち溶液と反対側）に高反射層（たとえば銀
層）を施すことができる。この場合は（反射層を除い
て）溶液空間の両壁が透明であろう。あるいはデバイス
における溶液空間を定める電極層の一方に高反射能の導
電性材料（たとえばロジウムまたはインコネル）を用い
ることにより可変反射率ミラーを製造することもでき
る。 後記のように本発明のデバイスにおいて溶液容積を定
める透明な壁は、ガラスまたはプラスチツク、ミラーな
どの平板に結合、接着または積層して、本発明のデバイ
スにより光に対する可変透過率が与えられる可変透過率
ミラーフイルターおよび可変反射率ミラーを製造するこ
とができる。 本明細書においてある波長の光に対して“透明”であ
るということは、その範囲の全波長の光が少なくとも一
部は吸収または反射せずに通過することを意味する。性
質を定めずに“透明”という語を用いる場合、これは少
なくとも可視領域（波長4200〜7000Å）全波長を含む領
域の波長の光に対する透明さを意味する。一般に、まだ
実際的に、本発明のデバイスの溶液容積の透明な壁はこ
れに入射する可視領域の全波長の光の少なくとも約90％
を、反射または吸収せずに通過させるであろう。 これに対し本明細書の意味において“高反射性”表面
は、定められた範囲の全波長の光の少なくとも約50％、
より一般的には少なくとも約70％を、透過または吸収せ
ずに反射するものである。性質を定めずに用いる場合、
“高反射性”の表面は少なくとも可視領域の全波長の光
に対してそうであるものである。 各図において11で表わされるスペーサーは絶縁性であ
り、シール材、たとえばエポキシ樹脂、シリコーン、ラ
バーセメント、低融点ガラス、特定のプラスチツク、パ
ラフインろうなどと、スペーサー材料、たとえば小さな
ガラスビーズ、ナイロンモノフイラメント、マイラー
（MYLAR、登録商標）ストリツプ、ポリスチレンビーズ
などとの組合わせから作成される。前記のようにスペー
サーは好ましくは実質的に均一な厚さのものであり、従
つてデバイスの溶液空間を定める２枚の壁は本質的に互
いに平行に保持される。第１図には概略的に示したが、
スペーサーの内縁11A、11B、11Cおよび11D、ならびに内
縁の反対側の外縁は実際には彎曲しているか、または荒
い縁である。この彎曲性または荒さは一般的デバイスの
組立て様式から明らかになるであろう。すなわちシール
材とスペーサー材料の混合物（高粘性）のストリツプを
デバイスの一方の壁の内側（すなわち電極層保有面）の
一定領域の囲りに乗せ、次いでデバイスの他方の壁を、
その内側（すなわち電極保有面）の壁が第１壁の内側に
向き合う状態で、両壁がこの分離手段（スペーサー）に
接触するまでストリツプに押しつけることにより組立て
られる。この圧迫によつてストリツプの過剰のシール材
がストリツプから絞り出され、ストリツプの外縁および
内縁は彎曲するかまたは不均一になる。本発明のデバイ
スにおいて、分離手段（スペーサー）は壁の内面（すな
わち電極保有面）を約0.0025〜約0.05cm離れた状態に保
つ。好ましいスペーサーはガラスビーズとエポキシ樹脂
系シーラントの組合わせである。 本発明のデバイスの電極はDC電力源に接続され、また
は接続可能であり、これにより電極間に、またデバイス
の溶液に電位を与えることができる。第２図に概略的に
示したデバイスには、電極を電源に接続するための好ま
しいい配列様式が示されている。この様式では、各電極
面の露出したストリツプを与えるために、２枚の電極保
有壁は溶液空間から横方向に、ただしこれに平行に、反
対方向へずれている。これらの露出したストリツプそれ
ぞれに、ストリツプの露出した長さのほぼ全体に沿つて
これと電気的に接触するために、導電性ストリツプまた
は線、たとえば銅、アルミニウムまたは銀のストリツプ
または線を接着する。この種のストリツプの一方、16が
第２図に全体的に、第３図および第４図には断面で示さ
れる。第２図のデバイスの他方のストリツプのリード線
または延長線15Aのみが第２図に見える。ストリツプ15
は第３図および第４図に断面で見える。電極層13Aに付
着したストリツプ16と同様にストリツプ15は本質的に電
極層の張出し全長に沿つて電極層10Aに付着している。
線またはストリツプを電極表面と電気的に接触した状態
で固定するためには、当技術分野で知られている手段
（たとえばクランプ留め、はんだづけ、または導電性接
着剤による固定）はいずれも採用できるが、好ましい手
段は導電性エポキシ樹脂、たとえば標準的な銀エポキシ
樹脂を用いることである。電極表面に付着したストリツ
プまたは線は第２図に15Aおよび16Aにより示すように電
極面の末端を越えてリード線または延長線を含む。適切
な電源への接続は電源からこれらのリード線または延長
線への標準的な電気接続により行われる。 本発明のデバイスの組立ては当技術分野で理解される
ように行うことができる。マノスの前掲の明細書を参照
されたい。好ましいデバイス組立て法は下記のものであ
る。 分離材（たとえばガラスビーズ）をシール材（たとえ
ば絶縁性エポキシ樹脂）と混合したものからなるスペー
サー材料のストリツプをデバイスの一方の表面に付着さ
せ（その電極表面に；デバイスの表面が平坦な固体材料
片、たとえばガラスであり、これに電極として用いられ
る導電性材料の層が付着または接着されている好ましい
例において）、これにより望ましい寸法および形状の溶
液容積用断面領域を囲う。次いでデバイスの他方の表面
をスペーサー材料のストリツプ上に、各表面の電極層が
互いに向き合う状態で乗せることにより、溶液容積を形
成する。次いで２表面に圧力をかけ、これらが実質的に
スペーサーの分離材によつてのみ分離された状態になる
まで互いに接近させる。デバイスと共に用いる溶液を増
粘剤（たとえばルサイトＬから導かれるアクリル系シー
ト材料）との組合わせにより増粘させる場合は、揮発性
溶剤（たとえばジクロルエタン、アセトンまたはメチル
エチルケトン）中の増粘剤の溶液を第１壁上のスペーサ
ーにより囲まれた領域全体に、第２壁を施す前に塗布ま
たはスプレーし、溶剤を蒸発させることが好都合であ
る。組立て工程後に、かつ溶液充填前に、必要な場合に
はスペーサーのシール材を硬化させて溶液に不活性とな
す。溶液の溶剤が炭酸プロピレンであり、シール材が絶
縁性エポキシ樹脂である場合はこの硬化が必要である。 電極保有壁を通した断面で見た溶液容積の形状は正方
形または長方形に拘束されない。これは円形、長円形、
多角形、文字もしくは数字の形、または希望するいかな
る形状であつてもよい。 本発明のデバイスの一方の壁には、組立てられたデバ
イスにおいて溶液容積の上方および縁付近に２個の小さ
な孔が開けられる（組立てる前）（たとえば第１図につ
いては一方は内壁11A付近に、他方は内壁11付近に）。
デバイスにこれらの孔を通して、それらのうち一方から
溶液を導入し、他方から空気を逸出させることにより本
発明の溶液を充填する。充填後にまずこれらの２個の孔
を溶液に対し不活性な一般の熱可塑性材料でシールし、
次いでシーラント（たとえば絶縁性エポキシ樹脂）でシ
ールする。 次いで導電性の線またはストリツプ（通常は銅ストリ
ツプ）を通常は導電性エポキシ樹脂（たとえば標準的な
銀エポキシ樹脂）で両電極面の露出部に接着する。最後
に、スペーサーに用いたシール材を用いて線またはスト
リツプ（それと電源との接点を形成するリード線または
延長線を除く）をデバイスの全周（すなわちスペーサー
を含む縁または側面の外側）と同様にシールする。 本発明の溶液における溶剤には、本発明のデバイスに
おいて可逆可変透過率をもつ媒質として本発明の溶液が
用いられる温度範囲にわたつて液状であり、電気化学的
技術分野で溶剤として有用であることが知られている化
合物または化合物の混合物はいずれも使用できる。実際
には、溶液を調整する際の便利さから、また本発明のデ
バイスは通常は室温を含む一定の温度範囲にわたつて操
作されるため、溶剤は少なくとも20〜27℃（すなわち室
温）で液体であろう。さらに、本発明のデバイスの安定
性のために、本発明の溶液の溶剤がデバイスの貯蔵また
は普通の操作中に電解を受けるか、または他の不可逆的
化学反応に関与しないことが好ましい。溶剤として適し
たものは、水、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジイメチルスルホキ
シド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタ
ン、および環状エステルであり、これらには炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン、β−プロピオラクトン、β−ブチ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、あるいはこれらの均質な（す
なわち単一相）混合物が含まれる。溶剤は実質的に溶存
酸素を含まず、水以外は無水であることが好ましい。好
ましい溶剤は環状エステルまたはそれらの組合わせであ
る。きわめて好ましいものは炭酸プロピレンである。 本発明の溶液には、少なくとも１種のカソードエレク
トロクロミツク化合物が25℃において少なくとも10-4M
からその溶解度まで、より普通には約0.01〜0.1Mの濃度
で含まれる。これは溶液の溶剤中で不活性電極において
室温で標準ボルタモグラフ法により測定して少なくとも
２種の化学的に可逆性の（すなわち電気化学技術の分野
で理解されるもの；必ずしも動力学的に可逆性でなくて
もよい）還元波を含み、これらの還元のうち第１のもの
は可視領域の少なくとも１種の波長においてカソード化
合物の吸光係数の増大を伴う。さらに本発明の溶液には
少なくとも１種のアノード化合物が、25℃で10-4Mから
その溶解度まで、より普通には約0.01〜0.1Mの濃度で含
まれる。これは溶液の溶剤中で不活性電極において室温
で標準ボルタモグラフ法により測定して、少なくとも２
種の化学的に可逆性の（電気化学技術の分野で理解され
るもの）酸化波を含み、これらの酸化のうち第１のもの
は可視領域の少なくとも１種の波長において吸光係数の
増大を伴う。 通常は、本発明のデバイスの電極間の溶液に電位差を
与えると、溶液は明から暗へ変化するか、あるいは色が
変化することが意図される。従つて本発明の溶液に用い
られるカソードエレクトロクロミツク化合物の第１の化
学的可逆還元またはアノードエレクトロクロミツク化合
物の第１の化学的可逆酸化に伴つて、溶液の溶剤中で室
温において、可視領域の少なくとも１種の波長で少なく
とも約102〜少なくとも約103cm-1M-1のフアクターの吸
光係数の増大が起こることが望ましい。 本発明の溶液に適したカソードエレクトロクロミツク
化合物には式II既知の化合物（バイオロゲン） ｛式中、R21およびR22は同一かまたは異なり、それぞれ
１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、フエニル基
（任意の位置においてクロリド、プロミド、ヨージド、
シアノ、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
により置換されていてもよい）、およびベンジル基（フ
エニル基は任意の位置においてクロリド、ブロミド、ヨ
ージド、シアノ、または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基により置換されていてもよい）から選ばれ；▲
Ｘ- 23▼および▲Ｘ- 24▼は同一かまたは異なり、それぞ
れクロリド、ブロミド、ヨージド、▲BF- 4▼、▲PF
- 6▼、▲AsP- 6▼、▲ClO- 4▼および▲NO- 3▼から選ばれ
る｝；および式IIIの化合物 （式中、R21およびR22は同一かまたは異なり、先きに式
IIの化合物について定めたものであり、R31は１〜10個
の炭素原子を有するアルキレン基であり、▲Ｘ- 31▼、
▲Ｘ- 32▼、▲Ｘ- 33▼および▲Ｘ- 34▼は同一かまたは
異なり、それぞれクロリド、ブロミド、ヨージド、▲BF
- 4▼、▲PF- 6▼、▲AsF- 6▼、▲ClO- 4▼および▲NO- 3▼
から選ばれる）が含まれる。 式IIおよびIIIの好ましい化合物は、陰イオンがすべ
て同一であり、▲ClO- 4▼または▲BF- 4▼のものであ
る。きわめて好ましいものは▲BF- 4▼である。式IIの化
合物の好ましい陽イオンはR21およびR22が同一であり、
ベンジル、フエニルまたはｎ−ヘプチル、きわめて好ま
しくはベンジルである。示IIIの化合物のきわめて好ま
しい陽イオンは、R31が−(CH2)4−であり、R21およびR
21が同一であり、ベンジルのもの（すなわちテトラメチ
レンビス〔４−（１−ベンジルピリジン−４′−イル）
ピリジニウム〕）である。 本発明の溶液に適したアノードエレクトロクロミツク
化合物には式IVの既知の化合物 ｛式中、R41、R42、R43およびR44は同一かたまたは異な
り、それぞれ水素原子、１〜10個の炭素原子を有するア
ルキル基、フエニル基（任意の位置においてクロリド、
ブロミド、ヨージド、シアノ、または１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基により置換されていてもよい）、
およびベンジル基（フエニル基は任意の位置においてク
ロリド、ブロミド、ヨージド、シアノ、または１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基により置換されていても
よい）から選ばれる｝； 式Ｖの化合物｛式中、R51およびR54は同一かたまたは異なり、それぞ
れ水素原子およびジアルキルアミノ基（アルキル基は同
一かまたは異なり、それぞれ１〜６個の炭素原子を有す
る）から選ばれ；R52は酸素原子、イオウ原子またはNR
55であり、ここでR55はR53と同一かまたは異なり、R55
およびR53は共に水素原子、１〜10個の炭素原子を有す
るアルキル基、フエニル基（任意の位置においてクロリ
ド、ブロミド、ヨージド、シアノ、または１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基により置換されていてもよ
い）、またはベンジル基（フエニル基は任意の位置にお
いてクロリド、ブロミド、ヨージド、シアノ、または１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基により置換されて
いてもよい）から選ばれる｝； 式VIの化合物 （式中、R61、R62、R63およびR64は同一かまたは異な
り、それぞれ１〜10個の炭素原子を有するアルキル基ま
たはフエニル基から選ばれ；R65およびR66は同一かまた
は異なり、それぞれ水素原子、または１〜10個の炭素原
子を有するアルキル基から選ばれ、ただしR65およびR66
は双方とも水素原子であるかまたは双方ともアルキル基
であり、R65およびR66が双方とも水素原子である場合は
R61及びR62のうち１以下が水素原子であり、R63およびR
64のうち１以下が水素原子である） 式VIIIの化合物（テトラチアフルバレン） が含まれる。 同様に本発明の溶液においてアノード化合物として適
したものは式VIIの新規化合物 ｛式中、R71は酸素原子またはイオウ原子であり、R75は
水素原子またはジアルキルアミノ基（アルキル基は同一
かまたは異なり、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基から選ばれる）であり、R72、R73およびR74
は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基、フエニル基（任意の位置
において１〜６個の炭素原子を有するアルキル基により
置換されていてもよい）、およびベンジル基（フエニル
基は任意の位置において、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基により置換されていてもよい）から選ばれ
る｝である。 式VIIの化合物のうちきわめて好ましいものは、R71が
酸素原子であり、R75が水素原子であり、R72、R73およ
びR74がすべてメチル基であるものである。 本発明の溶液に用いられるアノードエレクトロクロミ
ツク化合物のうち好ましいものは式IVおよびＶの化合物
である。より好ましいものは、R41、R42、R43およびR44
が同一であり、メチル基またはフエニル基である式IV、
のもの、ならびにR51およびR54が水素原子であり、R52
がＮ−R53と等しく、R53がメチル基またはフエニル基で
ある式Ｖのものである。きわめて好ましいものはN,N,
N′,N−′テトラメチル−1,4−フエニレンジアミンおよ
び5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフエナジンである。 本発明の式VIIの新規化合物の製造はギルマンおよび
デイートリツク（ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエテイー、79、6178（1957））による既知の
方法に従つて、式XXの既知の化合物（式中、R71、R72およびR73は先きに化合物VIIについて
定めたものである）から出発して式XXIのカリウム付加
物 となし、次いでこの付加物を式R73ＩおよびR74Ｉ（式
中、73およびR74は先きに式VIIについて定めたものであ
り、同一であつてもよい）の化合物の混合物と反応さ
せ、結晶化させたのち目的生成物が得られる。この合成
法を好ましいN,N′,N″−トリメチルトリフエナジンオ
キサジンについて例11に示す。 本発明の溶液はカソードエレクトロクロミツク化合物
およびアノードエレクトロクロミツク化合物がいずれも
溶液中でそれらのゼロ電位平衡状態においてイオン性で
ない場合は、不活性の電流搬送電解質を含有するか、あ
るいはそうでない場合は所望によりこの種の不活性な電
流搬送電解質を含有してもよい。不活性な電流搬送電解
質は本発明のデバイスが普通に作動している間は電極間
の溶液を越えて電流を選び、デバイスが貯蔵され、また
は普通に作動している間に電解を受けあるいはデバイス
内の他の物質と他の不可逆的な化学反応を行つてデバイ
スの安定性を損うことがないであろう。 本発明の溶液中の不活性な電流搬送電解質は当技術分
野で不活性な電流搬送電解質として適していることが知
られている物質（当技術分野で時に“支持電解質”と呼
ばれる）のいずれかの組合わせからなるであろう。この
種の物質にはアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、および塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウ
ムが含まれる。本発明の溶液中の不活性な電流搬送電解
質における陽イオンとして好ましいものはリチウム、ナ
トリウム、およびテトラアルキルアンモニウム（アルキ
ル基が同一である）であり；きわめて好ましいものはテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。本発明の溶液中
の不活性な電流搬送電解質として好ましいものはクロリ
ド、▲BF- 4▼および▲ClO- 4▼であり；きわめて好まし
いものは▲BF- 4▼である。溶液中に不活性な電流搬送電
解質が存在する場合、その濃度は25℃で0.005〜2Mであ
ろう。きわめて好ましくはこれは25℃で0.05〜0.5Mであ
ろう。 本発明の溶液は単一区画型自己消去式溶液相エレクト
ロクロミツクデバイスにおける可変透過率媒質として使
用するためのものである。デバイスは“溶液相”である
ため、溶液に与えられた一定の最大値を越えない電位で
一定の温度範囲にわたつて作動するデバイスについて
は、溶液中の物質の濃度は、ゼロ電位平衡状態、ならび
にデバイスの作動中にカソードエレクトロクロミツク物
質（１種または２種以上）がカソードにおいて還元さ
れ、アノードエレクトロクロミツク物質（１種または２
種以上）がアノードにおいて酸化される際の双方におい
て、溶液からの物質の析出が起こらないものでなければ
ならない。一般に、ゼロ電位平衡状態で、意図する使用
範囲のあらゆる温度においてすべての物質がそれらの溶
解度よりも低い濃度で溶液中に存在するならば、この溶
液を可逆可変透過率をもつ媒質として含有するデバイス
の作動中に析出は起こらないであろう。 本発明のデバイスの“自己消去（self−erasing）”
性とは、デバイスの電極間の電位差が低下するかまたは
除かれたのち、デバイスにおける溶液の透過率が、電極
の極性を逆転させる必要なしに、新たな電位差に特徴的
な値にまで増大することを意味する。本発明のデバイス
の“自己消去”性は、酸化されたアノード化合物と還元
されたカソード化合物が自発的に（恐らく拡散制限下
に）反応してそれぞれゼロ電位平衡状態のアノード化合
物およびカソード化合物を与えることにより得られる。 本発明のデバイスを実際に使用する際には、電極間の
電位差が増大した際に起こるデバイスの溶液の透過率の
減少、および自己消去と共に起こるデバイスの溶液の透
過率の増大が共に、十分に速やかに起こることが重要で
ある。一般に透過率の減少および増大はできる限り速や
かに起こることが有利である。本発明までは前記のボル
タモグラフおよび比色の基準に適合するカソード化合物
およびアノード化合物は溶液中で組合わせられていなか
つた。それぞれ還元および酸化に伴つて目的とする波長
範囲において吸光度が増大するカソード化合物およびア
ノード化合物を双方とも単一区画型溶液相エレクトロク
ロミツクデバイスに用いることにより、透過率低下のス
ピードがこの種のデバイスの商業的利用のために受容で
きるスピードとなり、その際このデバイスの溶液相特性
により可能となつた、自己消去による透過率増大のスピ
ードが商業的利用を損うほど失われることがないこと
は、当技術分野で認識されていなかつた。 さらに、本発明のデバイスの実用性にとつては、デバ
イス中の溶液はデバイスが作動していない期間および循
環中（すなわち、デバイスの電極間の電位がゼロもしく
は低い値から高い値へ、そしてもとの値へと循環してお
り、その結果デバイス中中の溶液の透過率が高い値と低
い値の間を可逆的に変化している場合）の双方において
安定であることが重要である。安定性の欠如は、溶液が
ゼロ電位平衡状態、すなわちデバイスの電極間の電位差
がない場合の平衡状態にある際に、デバイス（その中の
溶液を含む）を通過する白色光、またはこのデバイスに
より吸光度が変化する波長の光の透過率が増大すること
により示される。 単一区画型自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデ
バイスの商業的利用を妨げている問題は、それらに用い
られる可変透過率溶液の安定性が欠如していることであ
つた。先行技術によるデバイスのこの不安定性の理由は
完全には明らかでないが、先行技術の溶液中に用いられ
ているアノード化合物およびカソード化合物の一方また
は両方がそれぞれ酸化および還元された状態で化学的に
不安定であること、ならびに溶剤その他の物質と高度に
反応性であることに関連すると思われる。本発明は、前
記のボルタモグラフ基準を満たすカソードおよびアノー
ドエレクトロクロミツク化合物を用いた場合、本発明の
溶液の特性は著しくかつ予想外に高い安定性、特に循環
に対する安定性であるという知見によつてこの問題を解
決した。 本発明の溶液の安定性は溶液における酸素、および溶
剤が非水性である場合には水の濃度を最小限に抑えるこ
とによりさらに高まることが見出された。従つて本発明
のデバイスは溶液を充填する前に、所望により（好まし
くは）乾燥した窒素その他の不活性ガスによりフラツシ
される。溶液の調製に用いられる溶剤および溶質中の酸
素、および溶剤が非水性である場合には水の濃度を低下
させるために、かつデバイスに溶液を充填し、充填され
たデバイスをシールする前に溶液が酸素および水で汚染
されるのを最小限に抑えるために、標準的方法が採用さ
れる。たとえば酸素濃度を低下させるために、充填前の
溶液に乾燥窒素を吹込むことができる。溶剤を溶液の調
製に使用する前に乾燥剤（たとえば活性アルミナ）上を
通過させることにより処理して水による汚染を減少させ
ることができる。さらに、溶質（エレクトロクロミツク
化合物；不活性な電流搬送電解質）を溶液の調製に使用
する前に、約110℃に加熱することにより乾燥させても
よい。あるいは調製された溶液をデバイスに充填する前
に乾燥剤（たとえば活性アルミナ）に導通することもで
きる。 本発明の溶液における酸素および水の濃度を低下させ
るためにとられる上記処置のうちいずれか以外の点で
は、本発明の溶液は目的濃度を達成するのに適した量の
溶質を溶媒中に、通常は室温で単に溶解することによる
標準法によつて調製される。 本発明のデバイスにおいて可逆可変透過率媒質として
増粘またはゲル化した溶液を用いることによつて一定の
利点が得られる。上記およびさらに下記のように、単一
区画型自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデバイス
が長期間連続作動する際にこのデバイスに関してセグリ
ゲーシヨンが問題であることが、本発明に関連して見出
された。本発明の溶液をゲル化または増粘させることに
より自然対流に起因するセグリゲーシヨンの要素を減少
させることによつて、セグリゲーションの著しさが低減
する。 本発明のデバイスにゲル化または増粘した溶液を用い
ることにより実現される他の利点は、便利さおよび安全
性に関連するものである。たとえば透明な側板の一方の
破壊その他によりデバイスを開かなければならない場
合、ゲル化または増粘した溶液はゲル化または増粘して
いないものよりもはるかに緩徐に流出し、従つて溶液の
清浄しやすさが増大し、溶液中に存在する可能性のある
有害な物質に人が接触する危険性が減少するであろう。
透明な側板その他の素子が破損に際して破砕する可能性
のあるデバイスにおいては、ゲル化または増粘した溶液
は破片をその場に保持する傾向をもち、これによりデバ
イスがくだけ散つた場合に起こる可能性のある傷害の危
険性が減少する。 “増粘する（thicken）”および“ゲル化する（ge
l）”という語は本明細書では同義語として用いられ、
その過程で真のゲルが形成されるか否かに関係なく、溶
液を特定の物質と合わせることにより生じる溶液の粘度
上昇を意味する。溶液中の溶剤、不活性な電流搬送電解
質、またはアノードもしくはカソード化合物と反応して
共有結合を形成することなく溶液を増粘させうる物質は
いずれも、本発明の溶液を増粘またはゲル化させるため
に使用できる。溶液が高粘度になりすぎる前に充填する
のに十分な時間がある場合は、目的量の増粘用またはゲ
ル化用物質をデバイス充填直前に単に溶液と合わせるだ
けでよい。あるいは溶液を導入する前または後に目的量
の増粘用およびゲル化用物質をデバイスに装入し、溶液
との混合物をデバイスの溶液空間内で現場において得る
こともできる。この方法の一例（増粘剤が溶液の前に導
入される）を例10に示す。 増粘またはゲル化した本発明溶液を調製するために用
いられる増粘用またはゲル化用物質の濃度は、当業者に
より理解される多数の因子に応じて変わるであろう。こ
れらの因子には、用いる増粘用もしくはゲル化用物質、
用いる溶剤、および増粘もしくはゲル化された溶液の目
的とする粘度が含まれる。好ましい溶剤である炭酸プロ
ピレン、およびこの溶剤に好ましい増粘剤、すなわちル
サイトＬの登録商標で市販されているアクリル系シート
材料を有機溶剤（たとえばアセトン、メチルエチルケト
ン、またはジクロルエタン）に溶解することにより得ら
れる組成物については、溶液中の増粘剤の濃度は約３〜
約30％（W/W）、好ましくは約５〜約25％（W/W））、よ
り好ましくは約７〜約15％（W/W）であろう。 前掲のマノスの明細書には本発明の溶液を増粘または
ゲル化するために使用できる特定の他の増粘剤が列記さ
れている。炭酸プロピレン溶剤を用いる本発明に関して
は、商標プレキシグラス（PLEXIGLAS）で市販されてい
るアクリル系シート材料を有機溶剤（たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、またはジクロルエタン）に溶
解することにより得られる組成物も増粘のために使用で
きることが認められた。 好ましい増粘剤は溶剤、たとえばジクロルエタン（1,
2−ジクロルエタン、1,1−ジクロルエタン、あるいはこ
れら1,1および1,2異性体の混合物）を市販のアクリル系
シート材料（ルサイトＬ）と混合し、得られた溶液を残
渣と分離し、最後に溶剤を蒸発させることにより得られ
る。溶剤が蒸発したのちに残される残渣が“アクリル系
シート材料からなる増粘剤”である。 本発明に関しては予想外に、この好ましい増粘剤を用
いることが、可逆可変透過率をもつ媒質として炭酸プロ
ピレン溶液を用いる本発明のデバイスを構成するために
きわめて便利であり、かつ著しく適していることが認め
られた。この便利でありかつ適切であることは、例10に
示されるように、この増粘剤の溶液をデバイス組立前に
デバイスの壁の電極保有面に単に塗布またはスプレー
し、次いで溶剤を蒸発させることによりデバイスに一定
量の増粘剤を挿入しうること、ならびにデバイスの内側
の増粘剤は組立てられたデバイスに常法により溶液が充
填されたのちに自然に炭酸プロピレン溶液に取込まれ、
これを増粘させることによるものである。 本発明に関連して見出された、好ましいアクリル系シ
ート材料からなる増粘剤で増粘された本発明の溶液の予
想外の、きわめて望ましい特性は、この種の溶液を可逆
可変透過率媒質として用いたデバイスの発色に要する時
間が、溶液中に増粘剤が含まれない点以外は同じである
デバイスの発色に要する時間よりも有意に増大していな
いことである。従つてこの種の増粘剤については、増粘
された溶液を本発明のデバイスにおいて可逆可変透過率
媒質として用いることによる前記の利点が、本発明の非
増粘溶液を可逆可変透過率媒質として用いるデバイスの
迅速発色という利点に不利な影響を与えることなく実現
される。 作動させるためには、本発明のデバイスをデバイスの
電極間に一定の極性の電位差を確立できる電源に接続す
る。第１図および第２図について述べると、この接続は
デバイスの壁の電極層に固着した導電性の線またはスト
リツプのリード線15Aおよび16Aを通して、電極層と導電
性接触状態になるように行われる。電極は当技術分野で
既知のACまたはDC電源のいずれであつてもよい。しかし
AC電源の場合は、制御素子（たとえばダイオード）を電
源とデバイスの各電極との間に配置して、電極間の電位
差の極性が電源からの電位の極性の変動に伴つて変化し
ないように保証する。適切なDC電源は蓄電池、たとえば
自動車用電池および乾電池である。電池からデバイスの
各電極に送られる電力を当技術分野で知られているいず
れかの手段により制御し、デバイスの電極間の溶液に与
えられる電位が、不可逆反応（たとえば溶剤の電解、不
活性な電流搬送電解質の還元または酸化、エレクトロク
ロミツク化合物の単分子分解反応など）が起こる電位差
を越えないようにする。本発明のデバイスのグレースケ
ール形成能を利用するためには、好ましくはデバイスの
電極に送られる電力の制御は、電位を約0.1Vから、デバ
イスにおいて有意の程度に不可逆反応が起こる電位より
も若干低い電位までの範囲にわたつて変動させることが
でき、ただしこの範囲の希望するいかなる電位において
も一定に保たれるものである。デバイスの電極間の電位
を開回路形成または短絡によりゼロにまで低下させるこ
とができるスイツチング手段も電源に付随するであろ
う。電極に電位を短期間（たとえば約0.5〜約５秒間）
与えることにより付加的な自己消去スピードが達成され
る特定の場合（極性は透過率増大期間中のものと逆転す
る）、スイツチ手段はこの逆転を行うための手段を含む
こともできる。電極に与えられる電位差を制御する手段
およびスイツチング手段は手動または自動のいずれかに
よつても操作できる。 本発明の溶液中のエレクトロクロミツク化合物を酸化
および還元し、これにより溶液の透過率を低下させるた
めには、電極間の電位差は電極間の溶液を越えて電流を
流すのに十分なほど高くなければならない。電流を流
し、本発明の溶液が暗色化または色彩変化し始めるのに
は、通常は約0.3〜約0.5Vの電位差が適切である。 本発明の特定のデバイスにおいて定常状態で暗色化す
る程度は、電極間の電位差によるであろう。この特性の
ため、本発明のデバイスは“グレースケール”デバイス
として有用である。 溶液の安定性を損うことなくデバイスの電極間に与え
ることができる最高電位は、当業者に理解されるように
多数の因子、たとえば溶剤の電解が起こる電位、および
エレクトロクロミツク化合物の分解反応が起こる電位に
依存するであろう。溶液中の溶剤が水である本発明のデ
バイスは、一般に水の電解を避けるために約1.4V以下で
操作されるであろう。環状エーテル系溶剤を用いる本発
明のデバイスは、場合により溶液層に約4Vに及ぶ高い電
位差をかけて操作することができる。しかし一般には本
発明のデバイスにおいて溶液層に与えられる電位は2V以
下に保たれる。 本発明のデバイスの溶液層に一定の電圧が与えられた
定常状態で、電極において連続的にカソードエレクトロ
クロミツク化合物が還元され、アノードエレクトロクロ
ミツク化合物が酸化され、電気化学的酸化および還元が
起こるのと同時にかつ同速度で、還元されたカソード化
合物と酸化されたアノード化合物の反応により、還元さ
れたカソード化合物は逆酸化され、酸化されたアノード
化合物は逆還元されてそれらのゼロ電位平衡状態に戻る
ことは当業者に理解されるであろう。デバイスの溶液に
一定の電位が与えられた状態で定常状態が達成される速
度は、その電位において溶液を通る電流に依存する。電
流は一般にデバイスの作動に際して独立した変数である
とは考えられない。これらは独立して変化する他の因
子、たとえばデバイス中の溶液の導電性（これは不活性
は電流搬送電解質の組成を含めて、溶液の組成に依存す
る）、および溶液に与えられる電位に依存するからであ
る。しかし普通のデバイス作動中に流れる電流は一般
に、溶液層と接触したカソード面積またはアノード面積
のcm2当たり0.1〜20mAの範囲にある。 前記のように、本発明に関連して見出された問題は、
約20分以上の長期間にわたつて連続的に操作される（す
なわち非ゼロ電位に保たれる）単一区画型自己消去式溶
液相エレクトロクロミツクデバイスにおいてセグリゲー
シヨンが起こることである。このセグリゲーシヨンは大
規模な電気化学的槽の操作に際して遭遇するセグリゲー
シヨンと同様であると思われる。たとえば本発明のデバ
イスにおいて認められるセグリゲーシヨンは、帯電した
エレクトロクロミツク化合物がデバイスの溶液中の電気
化学的電位勾配中で移行することによる成分、ならびに
酸化されたアノード分子および還元されたカソード分子
の周囲における異なる局所密度（見掛けの溶液密度より
も一方は高く、一方は低い）により生じる天然対流によ
る成分を含む。 本発明のデバイスにおいてはセグリケーシヨンを避け
ることが好ましい。これによつて本発明のデバイスの溶
液層にわずらわしい色分離が起こり、デバイスの自己消
去速度が低下するからである。 前記のように、本発明のデバイスにおいてセグリゲー
シヨンの少なくとも自然対流成分を減少させるための一
方法は、可逆可変透過率をもつ媒質として本発明の増粘
またはゲル化した溶液を用いることである。 また本発明に関連して、本発明のデバイスにおいては
下記によりセグリゲーシヨンを実質的に除きうることが
見出された。 （ａ）デバイスに、（ｉ）カソードおよびアノードエレ
クトロクロミツク化合物の濃度が、そのデバイスが用い
られる予定の用途に十分な溶液の透過率低下を達成する
ために受容できる濃度範囲の下限であり、かつ（ii）電
流搬送電解質の濃度がアノード化合物の総濃度またはカ
ソード化合物の総濃度よりも少なくとも２倍、好ましく
は少なくとも10倍高い溶液を使用する。ならびに （ｂ）第２図について述べると、導電性ストリツプまた
は線（16およびストリツプもしくはワイヤ（図示されて
いない）についてはリード線15Aが延長線である）の一
方が他方よりも高い位置（すなわち地表から遠い方）に
あり、デバイス中の溶液の透過率をゼロ電位平衡値以下
に低下させ、またはこれに保持するためにデバイスに電
位を与える際には、高い方の位置の導電性ストリツプま
たは線を高い方の電位に置く（従つてこれが接続してい
る電極がアノードである）ようにデバイスを配列させ
る。 たとえば上記のように配列した場合、例12に記載した
溶液を可変透過率媒質として含む本発明のデバイスは、
1.0Vで24時間連続的に作動させても、認めうるほどのセ
グリゲーシヨンを示さない。 本発明は最後の観点においては改良された可変反射率
ミラーに関する。その好ましい形態は第３図および第４
図のそれぞれミラー300および400に概略的に示されてい
る。前記のようにこれらのミラーにおける改良は、平坦
な反射手段（第３図に18Aとして、第４図に20として示
す）がミラーの平坦な前面（第３図においてはミラー30
0の壁100の固体材料層、10の表面101として、第４図に
おいてはミラー400のプリズム形片22の表面221として示
される）に対してわずかな角度をもつて配置されること
により得られる。ミラーの前面は光がこれを通過して進
入し、またこれを通してミラーから出る表面である。 本発明のこれらのミラーは、光が反射手段から反射さ
れる前および後にこれを通過する可逆可変透過率デバイ
スを含む。 可逆可変透過率デバイスは、少なくともミラーの反射
率が変えられる波長の光、好ましくは少なくとも可視領
域のすべての波長の光に対して透明な２枚の平坦で平行
な、間隔を置いた表面を特色とし、これらの間にサーモ
クロミツク、フオトクロミツクまたは電子光学的手段に
より吸光度が可逆的に変化する媒質が配置される。第３
図に示すミラー300および第４図に示すミラー400につい
ては、これらの表面は固体材料層10の表面101、および
固体材料層13の表面131である。 それぞれ第３図および第４図のミラー300および400に
おいて、可逆可変透過率デバイス（表面101および131を
備えている）は第２図に示した本発明のデバイスと実質
的には等しいエレクトロクロミツクデバイスであるが、
本発明の改良されたミラーは可逆可変透過率デバイスと
して本発明の単一区画型自己消去式溶液相エレクトロク
ロミツクデバイスを含むことにのみ限定されるものでは
ない。透過率がサーモクロミツク、フオトクロミツクま
たは電子光学的手段によつて変えられるデバイスはいず
れも本発明の改良されたミラーの反射率を変えるために
使用できる。ただしこの種のデバイスにおいては可変透
過率媒質が少なくともミラーの反射率が変えられる予定
の波長の光に対して透明な２枚の平坦で平行な、間隔を
置いた表面の間に保持される。この目的に適した多数の
型の電気光学デバイスが知られている（たとえば液晶デ
バイス、双極懸濁液デバイス、起電式デバイス、二区画
型エレクトロクロミツクデバイス（たとえばキサにより
報告されるもの））。 本発明の改良された可変反射率ミラーの一形態（第３
図のミラー300により示される）においては、プリズム
形ミラー180が透明な積層材料（層19により示される）
により可逆可変透過率デバイスの表面131に積層されて
いる。プリズム形ミラーは、たとえば自動車のバツクミ
ラーに用いられている一般的なプリズム形ミラーであろ
う。プリズム形ミラーは本質的に透明な固体材料（たと
えばガラスまたは透明なプラスチツク）のプリズム形の
片18、およびミラー加工技術の分野で標準的な技術によ
り固体材料の表面に付着させた高反射性材料（たとえば
銀）の層18Aからなり、これにより固体材料を通過して
反射材料層に達した光の高割合（好ましくは少なくとも
約80％）が固体材料層を通つてもとの方へ反射される。
プリズム形ミラーの高反射面は、改良されたミラーの可
逆可変透過率デバイスの可逆可変透過率領域の少なくと
も全断面（第２図に14により示されるが、第３図の断面
図には示されない）を覆う。高反射層18Aは本発明の改
良されたミラーの反射手段である。 他の型の本発明の改良された可変反射率ミラー（第３
図に示したものに類似）には積層材料の層が存在しな
い。その代わりに高反射層で被覆されていないプリズム
形ミラーの表面が導電層（可逆可変透過率デバイスの電
極として機能する）で被覆され、プリズム形ミラーが電
極層と共にこのデバイスの一方の壁として、壁130と置
換する。 さらに他の型の本発明の改良された可変反射率ミラー
（第４図のミラー400で示される）の場合、反射手段は
ミラー製造業界におけるいずれかの標準的方法により可
逆可変透過率デバイスの表面131に付着させた高反射性
材料（たとえば銀）の層20であり、これにより可逆可変
透過率デバイスを通過して反射性材料に達する光の高割
合（好ましくは少なくとも約70％）が表面131を通つて
もとの方へ反射される。さらに、第４図のミラー400に
より示される改良された型のミラーの場合、表面131に
平行であり、これから間隔を置いた、101で示される可
逆可変透過率デバイスの表面は、透明な積層材料（21で
示される）によつて、透明な固体材料（たとえばガラス
または透明なプラスチツク）製のプリズム形片22に積層
されている。プリズム形片の一方の表面221は改良ミラ
ーの前面であり、反射入段20により反射される光はこれ
を通してミラーに進入し、かつミラーから出る。高反射
層20およびプリズム形片は、改良ミラーの可逆可変透過
率デバイスの可逆可変透過率領域の少なくとも全断面
（第２図に14により示されるが、第４図には示されな
い）を覆う。 さらに他の形の本発明の改良された可変反射率ミラー
（第４図に示したものに類似）には積層材料の層は存在
せず、電極保有壁100がプリズム形材料片によつて置換
され、その一方の表面が導電層で被覆され、これが可逆
可変透過率デバイスの電極として作用する。 本発明の改良ミラーにおいては、反射手段または反射
層（たとえば第３図では層18A、第４図では層20）の平
面と前面（たとえば第３図では表面101、第４図では表
面221）の角度は好ましくは約１〜約５°である。 第３図のミラー300の層19および第４図のミラー400の
層21の積層材料は、当技術分野で知られているいかなる
透明な積層材料であつてもよい。さらにミラー300のプ
リズム形ミラー180を表面131に、またはプリズム形固体
片22を表面101に積層する方法は、当技術分野で知られ
ているいかなる積層法によつてもよい。反射手段がプリ
ズム形ミラーの反射手段であることを特色とする本発明
の好ましい改良ミラー（たとえばミラー300）の場合、
表面131はガラス片であり、プリズム形ミラーの固体材
料素子18はガラス製であり、透明な積層材料はポリビニ
ルブチラール（PVB）であろう。また、反射手段が可逆
可変透過率デバイスの一方の表面に直接に付着し、かつ
プリズム形の固体材料片が可逆可変透過率デバイスの表
面（これは反射手段が付着している表面に平行であり、
これと間隔を置いている）に積層されていることを特色
とする本発明の好ましい改良ミラー（たとえばミラー40
0）の場合も、表面素子101はガラス片であり、プリズム
形の材料片はガラス製であり、透明な積層材料はPVBで
あろう。 第３図および第４図において、壁100、その素子10お
よび10A;壁130、その素子13および13A;スペーサー11;溶
液空間12;ならびに線またはストリツプ16は第２図に示
したデバイス200の同一番号の素子に対応する。第３図
および第４図の線またはストリツプは第２図に示したリ
ード線15Aに対応するリード線または延長線にまで伸び
る。 本発明のミラーは通常はフレームに固定され、これは
ミラーの反射手段によつて反射し、ミラーを見る者に見
える光が反射手段から反射する前後に通過する、可逆可
変透過率領域の断面（第２図のデバイス200に14で示さ
れる）の大部分を除いて、可逆可変透過率デバイスのす
べてを視野から覆い隠す。フレームの向きは手動によ
り、または自動的に調整できる。デバイスのリード線15
Aおよび16A（第２図に示す）は電力供給制御素子（たと
えばスイツチング手段、電極間の電位差を制御する手
段）に接続されるであろう。これらの素子は所望により
フレーム構造内のデバイスおよび反射手段の後方に位置
してもよく、あるいはフレームおよびマウントと完全に
分離され、これらが電源（たとえば電池）に接続してい
てもよい。この種の電源（特に小型の電池の場合）もフ
レーム構造内に位置してもよいが、通常は電源（たとえ
ば自動車用電池）はフレームの外側に位置するであろ
う。本発明の可変反射率ミラーの好ましい用途は、自動
車用のグレア防止型バツクミラーとしてのものである。 可変透過率カラーフイルター（特に窓）の可変透過率
構成部品として用いる場合、本発明のデバイスは本質的
には普通の窓またはフロントガラスの窓ガラスのように
枠組みされるであろう。可逆可変透過率領域の断面（第
２図のデバイス200に14で示される）の大部分に対応す
る部分を除いて、デバイスはすべて窓枠構成部品によつ
て視野から隠されるであろう。同様にデバイスのリード
線15Aおよび16A（第２図に示す）からの線はこの枠部品
の内側を走行し（窓の視野外）、窓構造の外部の電力供
給手段および電力供給制御素子へ達するであろう。 本発明の可変反射率ミラーおよび可変反射率カラーフ
イルターの一方または双方を用いて表示デバイスを製造
することができる。この場合、本発明のデバイスが可変
透過率構成部品であり、反射率または透過率の変化によ
つて情報を伝達する。本発明のデバイスにおいて光の強
度を変化させて透過または反射させる領域は、表示デバ
イスが目的とする記号の形状をもつように形成すること
ができる。あるいは別個の本発明デバイスを適切な配置
に配列して、目的とする記号の形状をもたせることもで
きる。一形態においては、デバイス（１または２以上）
の透過率が低下するのに伴つてデバイスは明るい背景上
に暗色の記号を形成するので、表示される記号が見る者
に見える状態になる。他の形態においては、記号が暗い
背景にあるためデバイスの高透過率状態で記号が見えて
いる場合、デバイス（１または２以上）が活性化される
と透過率が低下し、記号が視野から消えるであろう。本
発明のデバイスを可変透過率構成部品として用いる表示
デバイスによつて、ほぼすべての記号（文字、記号、語
句、番号、または各種のデザインを含む）を表示するこ
とができる。本発明の可変透過率デバイスを用いる表示
デバイスは芸術的表示、たとえば可逆可変色彩をもつ窓
ガラスを用いたステンドグラスの窓にも有用である。 本発明を以下の例中に、より詳細に説明する。 特に指示しない限り例中の濃度はすべて室温（20〜27
℃）におけるものであり、温度はすべて℃による。 例１ ２枚のガラスシート（面積7.6cm×12.7cm）によりセ
ルを形成し、厚さ0.020cmのナイロンモノフイラメント
のストリツプで分離した。これらのガラスシートの片面
はインジウムドープした酸化スズ（ITO）の透明な電極
で被覆されており、これらの面がセルの内側で互いに向
き合う状態に配置された。第２図に示すように、これら
のシートは互いにわずかにずれており、各シートの12.7
cmの側面（溶液用の容積と反対側）に沿って２本の平行
な狭いITO被膜の張出しストリツプを与えた。このITO被
膜の狭い張出しストリツプに沿つて導電性銀エポキシ樹
脂により銅ストリツプを接着することによつて接点を形
成し、次いでセルの縁を絶縁性エポキシ樹脂でシールし
た。最終シールの前に、電極間の空間にN,N,N′,N′−
テトラメチル−1,4−フエニレンジアミン0.05M、1,1′
−ジヘプチル−4,4′−ビピリジニウムジフルオロボレ
ート0.05M、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
フルオロボレート0.5Mの炭酸プロピレン溶液を充填し
た。 電極間に1.0Vをかけると、最初は無色であつた溶液が
濃い青紫色に変化した。セルを開回路状態にした場合、
またはセルを短絡した場合は、溶液は脱色された無色の
状態にもどつた。電極間の1.0V電位の極性を数秒間逆転
させたのちセルを短絡した場合、セルはより速やかにそ
の脱色状態にもどつた。 一方のガラスシートの表面（ITO被覆面の反対側）を
銀めつきした場合、銀めつきしていない側のガラスを通
して見るとデバイスは可変反射率ミラーになつていた。 例２ ２枚のガラスシート（面積10.2cm×10.2cm）を厚さ0.
013cmのガラスビーズで間隔をあけることにより、可変
反射率ミラーとして作動するセルを作成した。一方のガ
ラスシートの片面をITOで被覆し、他方のガラスシート
の片面を金属インコネルの真空蒸着層で被覆した。ITO
およびインコネルの各電極層がセルの内側で互いに向き
合う状態でセルを組立てた。電極表面への銅ストリツプ
接点、デバイスのシールおよび配列は例１のセルの場合
と同じであつた。電極間の空間に5,10−ジヒドロ−5,10
−ジメチルフエナジン0.02M、テトラメチレン−ビス
〔４−（１−ベンジルピリジン−４′−イル）ピリジニ
ウム〕テトラフルオロボレート0.02M、およびテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムフルオロボレート0.1Mの炭酸プ
ロピレン中の溶液を充填した。 ITOおよびインコネル電極間に1.0Vの電位を与えた場
合、インコネル電極からの反射率が急速に低下した。与
えられた電位により、溶液層は濃い青緑色に変化した。
与えた電位を除去すると、溶液は明るいゼロ電位平衡状
態にもどり、インコネル電極からの反射率は電位差を与
える前の当初の高い水準にまで増大した。 例３ 片面をITOで被覆された２枚のガラスシートをスペー
ス形成用としてガラスビーズを用いて0.013cm離して配
置することにより、可変透過率カラーフイルターまたは
窓として作動するデバイスを作成した。ガラスシートの
寸法は6.4cm×25.4cmであつた。各シートのITO被覆面を
向き合わせた。銅ストリツプ接点、デバイスのシールお
よび配列は例１のデバイスの場合と同じであり、ストリ
ツプをシートの25.4cmの側に沿つて配置した。電極間の
空間に1,1′−ジベンジル−4,4′−ジピリジニウムジフ
ルオロボレート0.05Mおよび5,10−ジヒドロ−5,10−ジ
メチルフエナジン0.05Mの炭酸プロピレン中の溶液を充
填した。 電極間の溶液層に1.1Vの電圧を与えると、デバイスの
白色光透過率が11秒以内に81.5％から10.0％に低下し
た。1.1Vを与えた際のデバイスの定常状態透過率は6.0
％であつた。電極を短絡したところデバイスの透過率は
７秒以内に10％から70％に増大し、電極短絡後16秒以内
に透過率は81.5％にもどつた。デバイスを室温で、その
ゼロ電位における透過率と1.1Vの電位を電極間に与えた
定常状態との間で40,000回循環させた。40,000回後にゼ
ロ電位におけるデバイスの透過率は78.5％であり、1.1V
の電位を与えた際の定常状態透過率は6.0％にとどまつ
た。透過率の変化のスピードは循環によつて変化しなか
つた。 デバイスをゼロ電位と1.1Vでの定常状態透過率との間
で55℃においてさらに20,000回循環させた場合、ゼロ電
位における透過率は71.5％に低下したが、1.1Vにおける
透過率は6.0％にとどまつた。 例４ 例３のデバイスと同様にして、ただし電極間の空間に
1,1′−ジ−（ｎ−ヘプチル）−4,4′−ビピリジニウム
ジフルオロボレート0.04M、5,10−ジヒドロ−5,10−ジ
メチルフエナジン0.04M、およびテトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムフルオロボレート0.1Mの炭酸プロピレン中の
溶液を充填することにより、可変透過率カラーフイルタ
ーとして作動するデバイスを作成した。 電極間の溶液層に1.1Vの電位を与えることによりデバ
イスの白色光透過率が10秒以内に84.5％から20.0％に低
下した。1.1Vを与えた際のデバイスの定常状態透過率は
11.0％であつた。電極を短絡した際のデバイスの透過率
は７秒以内に20％から70％に増大し、電極を短絡したの
ち22秒以内に透過率は84.5％にもどつた。デバイスを室
温で、ゼロ電位透過率と1.1Vを電極間に与えられた際の
定常状態透過率との間で40,000回循環させた。40,000回
後にゼロ電位透過率は84.0％であり、1.1Vの電位を与え
た状態での透過率は11.0％であつた。透過率の変化のス
ピードは循環によつて変化しなかつた。 デバイスを55℃で、ゼロ電位透過率と1.1Vにおける定
常状態透過率との間でさらに20,000回循環させた場合、
ゼロ電位における透過率は77.5％に低下し、1.1Vにおけ
る透過率は11.0％にとどまつた。 例５ 例３のデバイスと同様にして、ただしITO被覆グラス
シートの寸法を6.4m×7.6cmとして、可変透過率カラー
フイルターまたは窓として作動するデバイスを作成し
た。電極間の溶液は炭酸プロピレン中の1,1′−ジベン
ジル−4,4′−ビピリジニウムジフルオロボレート0.05M
および5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフエナジン0.05
Mであつた。 電極間の溶液に1.1Vの電位を与えると、デバイスの白
色光は透過率は10秒以内に81.5％から10,0％に低下し
た。1.1Vを与えた際のデバイスの定常状態透過率は11.0
％であつた。電極を短絡した際のデバイスの透過率は６
秒以内に20％から70％に増大し、電極を短絡したのち15
秒以内に透過率は81.5％にもどつた。デバイスを55℃
で、ゼロ電位におけるその透過率と、電極間に1.1Vを与
えた際のその定常状態透過率との間で40,000回循環させ
た。40,000回後にゼロ電位透過率は65.0％であり1.1Vの
電位における定常状態透過率は6.0％にとどまつた。こ
の循環によつて透過率の変化のスピードは変わらなかつ
た。 例６ 例３と同様にして、可変透過率カラーフイルターとし
て作動するデバイスを作成した。ただし電極間の空間を
N,N.N,N′−テトラメチル−1,4−フエニレンジアミン0.
01M、5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフエナジン0.01
M、1,1′−ジベンジル−4,4′−ビピリジニウムジフル
オロボレート0.01M、テトラメチレン−ビス−〔４−
（１−ベンジルピリジン−４′−イル）ピリジニウム〕
テトラフルオロボレート0.01M、およびテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムフルオロボレート0.1Mの炭酸プロピレ
ン中の溶液を充填した。 電極間の溶液に1.2Vの電位を与えると、デバイスの白
色光透過率は４秒以内に84％から10％に低下した。1.2V
における定常状態透過率は５％であつた。電極を短絡す
ると、デバイスの透過率は6.5秒以内に10％から70％に
増大し、電極を短絡したのち15秒以内にもとのゼロ電位
平衡値84％にもどつた。 例７ 例３に示したデバイスと本質的に同じ方法で作成し、
下記の表７に示すエレクトロクロミツク化合物の炭酸プ
ロピレン溶液を充填したデバイスは例１〜６に示したも
のと同様に自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデバ
イスとして作動することが認められた。 例８ 多数の化合物を本発明の単一区画型自己消去式溶液相
デバイスにおいて、炭酸プロピレンを溶剤として、アノ
ードまたはカソードエレクトロクロミツク化合物として
の受容可能性につき試験した。 ある種の化合物は還元（カソード化合物）または酸化
（アノード化合物）に際して不安定であるため受容でき
ないことが認められた。この不安定さはその化合物につ
き溶剤中で室温においていずれかの標準法により得たボ
ルタモグラフにおいて、化学的に可逆性の還元波（カソ
ード化合物の場合）、または化学的に可逆性の酸化波
（アノード化合物の場合）が全く存在しないか、または
１個しか存在しないことによつて示される。 溶剤中で少なくとも２個の化学的に可逆性のボルタモ
グラフ還元波（カソード化合物の場合）、または少なく
とも２個の化学的に可逆性のボルタモグラフ酸化膜（ア
ノード化合物の場合）をもつ化合物は、上記溶剤中で、
同じ特性をもつ他のいかなる化合物１種または２種以上
と組合わせても、受容できないほどの不安定さ（特に循
環に対する）に至ることはないことが認められた。 受容できるものであるためには、明らかに化合物は溶
剤中での還元または酸化に際して可視領域（4200〜700
Å）の少なくとも１種の波長において吸光係数が変化し
なければならない。安定性を保証するためには、この種
の変化は化合物がカソード化合物である場合は少なくと
も２種の化学的に可逆性のボルタモグラフ還元波のうち
第１のものに対応する還元と共に起こり、化合物がアノ
ード化合物である場合には少なくとも２種の化学的に可
逆性のボルタモグラフ酸化波に対応する酸化と共に起こ
らなければならない。 本発明の溶液中においてカソードまたはアノードエレ
クトロクロミツク化合物として最小限受容できるほか
に、化合物は望ましくはその溶液の溶剤中でそのゼロ電
位平衡状態において少なくとも約10-4Ｍの溶解性をも
ち、可視領域の少なくとも１種の波長において、カソー
ド化合物の場合は第１の化学的に可逆性のボルタモグラ
フ還元波に対応する還元に際して、あるいはアノード化
合物の場合は第１の化学的に可逆性のボルタモグラフ酸
化波に対応する酸化に際して、吸光係数が少なくとも約
10-2〜少なくとも103cm-1M-1のフアクターだけ増大する
であろう。 炭酸プロピレンを溶剤としてこれらの受容可能性およ
び望ましさの基準に適合することが認められた化合物は
すべて、例１〜７のいずれかに詳述したもの、ならびに
さらに新規なアノード化合物N,N′,N″−トリメチルト
リフエナジンオキサジン、既知のアノード化合物ｏ−ト
ルイジン、N,N,N′,N′−テトラメチルベンジジン、N,
N,N′,N′−テトラフエニル−1,4−フエニレンジアミ
ン、および5,10−ジヒドロ−5,10−ジフエニルフエナジ
ンならびに既知のカソード化合物1,1′−ジメチル−４
−４′−ビピリジニウムジクロリド、1,1′−ジ−（ｐ
−シアノフエニル）−4,4−ビピリジニウムジフルオロ
ボレート、および1,1′−ジフエニル−4,4′−ビピリジ
ニウムジヨージドである。 例９ この例は本発明のデバイスがグレースケールデバイ
ス、すなわち電極間の電位差を調整することにより透過
率を“明るい（clear）”（すなわちゼロ電位平衡）値
と、化学的安定性を損うことなく達成しうる最も暗い値
との中間値に調整し、ここに安定化しうるデバイスとし
て有用であることを示す。 例３のものと同様なセルを構成し、炭酸プロピレン中
の1,1′−ジ−（ｎ−ヘプチル）−4,4′−ビピリジニウ
ムジフルオロボレート0.04Mおよび5,10−ジヒドロ−5,1
0−ジメチルフエナジン0.04Mの溶液を充填した。白色光
に対する定常状態透過率をデバイスの電極間の電位差の
関数として測定し、表９に示す値を得た。 表９ 電極間の電位 定常状態透過率 （Ｖ） （％） 0.0 83 0.1 83 0.2 83 0.3 83 0.4 81.5 0.5 71.5 0.6 56.0 0.7 42.0 0.8 31.0 0.9 24.0 1.0 17.0 1.1 13.0 1.2 11.5 例10 増粘した溶液を含む可変反射率ミラーとして作動する
デバイスを、ITO被覆したガラス片のITO表面にアクリル
系シート材料ルサイトＬのジクロルエタン溶液を塗布す
ることにより作成した。ジクロルエタンを蒸発させる
と、アクリル系シート材料の薄いフイルム（重量0.29
g）がITO表面に残された。この同じガラス片はITO−ア
クリル系材料面と反対側に反射性ミラー、すなわち銀被
膜を備えており、そのITO−アクリル面を第２のガラス
片（一方の面にITO被膜のみを備えている）のITO面から
0.013cm離して配置することによりセルを作成した。ガ
ラスシートの寸法は6.4cm×25.4cmであつた。銅ストリ
ツプ接点、シール、およびデバイスの構造は例３の場合
と同じであつた。一方のガラス片のITO−アクリル面と
他方のガラス片のITO面の間の空間に1,1′−ジ−ｎ−ヘ
プチル−4,4′−ビピリジニウムジフルオロボレート0.0
4M、5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフエナジン0.04
M、およびテトラブチルアンモニウムフルオロボレート
0.1Mの炭酸プロピレン中の溶液を充填した。 室温で数時間以内にアクリル層は炭酸プロピレン溶液
に溶解して増粘し、このデバイスはITO電極層間の溶液
に与える電位を変えることによつて可変反射率ミラーと
して作動させることができた。1.2Vの電圧を印加した状
態で反射率は2.5秒以内に73.5％から20.0％に変化し、9
0％の定常状態反射率に達した。電極を短絡すると、反
射率は17秒以内に9.0％から60.0％に増大し、最終的に
はもとの明るいゼロ電位値73.5％にもどつた。 例11 N,N′,N″−トリメチルトリフエナジンオキサジンの合
成 次式の既知の化合物、Ｎ−メチルトリフエナジンオキ
サジン から出発し、フエナジンを5,10−ジヒドロ−5,10−ジメ
チルフエナジンに変えるためにギルマンおよびデイート
リツヒによりジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエテイー79、6178（1957）に記載された方法に従
つて、前記化合物を製造した。上記出発物質100mg（0.3
3ミリモル）、金属カリウム25mg（0.67ミリモル）、お
よびエチレングリコールジメチルエーテル5mlを12時間
攪拌した。次いで過剰のヨウ化メチルを添加したのち無
水アルコールを添加して過剰のカリウムを分解した。 次いで反応混合物を水と混合した。生じた沈殿をエタ
ノールから再結晶して、純粋な生成物約2mgを得た。 この生成物は炭酸プロピレン中で化学的に可逆性の酸
化波、および5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフエナジ
ンの場合ときわめて類似した色の変化を示すことが認め
られた。 例12 標準的方法により透明な積層材料ポリビニルブチラー
ル（PVB）を用いて例３のものと同様なエレクトロクロ
ミツクデバイスを一般のプリズム形自動車用バツクミラ
ーに積層することにより、第３図に示す構造のデバイス
を作成した。このデバイスに1,1′−ジベンジル−4,4′
−ビピリジニウムジフルオロボレート0.02M、5,10−ジ
ヒドロ−5,10−ジメチルフエナジン0.02M、およびテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオロボレート0.1Mの炭
酸プロピレン中の溶液を充填した。このデバイスを自動
車用のバツクミラーとして用いた。作動中はこのデバイ
スはゆがみのない連続可変反射率（すなわちグレースケ
ール）ミラーを与えた。これは夜間運転中に後方から接
近する自動車のヘツドライトによるグレアを除くのにき
わめて有効であつた。 このデバイスは後方から接近する自動車のヘツドライ
トからのグレアがほとんどまたは全くない場合はゼロ電
位差で、中程度のグレアの場合は0.6Vで、高いグレアの
場合は1.0Vで作動した。 ゼロ電位においてプリズムミラーの銀めつき面からの
明状態反射率はデバイスに入射する光の70％以上であつ
た。与えられた電位が0.6Vでは銀めつき表面からの定常
状態反射率は約30％、与えられた電位が1.0Vでは反射率
は約10％であつた。 以上、本発明をある程度詳細に記述したが、当業者に
は本発明の精神の範囲内でこれらの種々の変更および修
正が認識されるであろう。これらの変更および修正も、
本明細書に記載され、特許請求された本発明の範囲に含
まれる。
ス、この種のデバイスにおいて可逆可変透過率をもつ媒
質として用いられる組成物、ならびにこれらのデバイス
を可変透過率カラーフイルターおよび可変反射率ミラー
として使用することに関する。より詳細には、本発明は
単一区画型自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデバ
イス、これらに用いる溶液、およびそれらの用途に関す
る。 電磁線に対する透過率を可逆的に変えられるデバイス
数種が知られている。この種のデバイスには透過率がサ
ーモクロミツク、フォトクロミツクまたは電気光学的
（たとえば液晶、双極懸濁液（dipolar suspension）、
起電式（electrophoretic）、エレクトロクロミツク）
手段により変えられ、可変透過率が少なくとも部分的に
可視領域にある電磁線（波長4200〜7000Å）に対するも
のであるデバイスが含まれる。 電磁線に対し可逆可変透過率をもつデバイスは可変透
過率カラーフイルター、可変反射率ミラー、およびこの
種のカラーフイルターもしくはミラーを情報の運搬に用
いる表示デバイスにおける可変透過率素子として利用さ
れる。これらの可変透過率カラーフイルターには窓が含
まれる。可変反射率ミラーには自動車用のグレア防止用
バツクミラーが含まれる。 透過率がエレクトロクロミツク手段により変えられ
る、電磁線に対する可逆可変透過率をもつデバイスに
は、エレクトロケミクロミツクデバイスが含まれ、これ
についてはたとえばチヤンにより“エレクトロクロミツ
クおよびエレクトロケミクロミツク材料および現象”
（非輻射型電気光学デイスプレー、エー・クメツツおよ
びケー・フオン・ウイリセン編集、パーガモン・プレ
ス、ニユーヨーク州ニユーヨーク、1976年、155〜196
頁、1976年）に記載されている。エレクトロケミクロミ
ツクデバイスには、電気化学反応が固体フイルム中で起
こるもの、電気めつきを伴うもの、または全体的に溶液
中で起こるものが含まれる。上記のチヤンの文献を参照
されたい。 多数のエレクトロケミクロミツクデバイスが当技術分
野で知られている。たとえばマノスら、米国特許第3,45
1,741号；ブレツドオフエルトら、米国特許第4,090,782
号；シヤツツクおよびシンサーボツクス、米国特許第4,
093,358号；クレカクら、米国特許第4,139,276号；キサ
ら、米国特許第3,453,038号；ロージヤーら、米国特許
第3,652,149号、第3,774,988号および第3,873,185号；
ジヨーンズら、米国特許第3,282,157号、第3,282,158
号、第3,282,160号および第3,283,656号各明細書を参照
されたい。これらのデバイスには単室型自己消去式溶液
相エレクトロクロミツクデバイスが含まれる。上記の
（ここに参照として引用する）マノス；ブレツドフエル
トら；シヤツツクおよびシンサーボツクス；ならびにク
レカクらの明細書を参照されたい。 単一区画型自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデ
バイスにおいては、デバイスの２個の電極を含む区画内
に保有された溶液を通過することにより電磁線の強度が
変調される。これら２電極は溶液と接触している。電極
間には、溶液の区画を分割し、溶液中のある成分が一方
の電極から他方へ拡散または移動するのを阻止するバリ
ヤー、たとえば半透膜などはない。溶液は溶剤、および
少なくとも１種の“アノード”化合物（中性でも帯電し
ていてもよい）、および少なくとも１種の“カソード”
化合物（これも中性でも帯電していてもよい）を含む。
電極間の溶液にDC電位差が与えられると、“アノード”
化合仏は電気化学的に酸化され、“カソード”化合物は
電気化学的に還元される。酸化または還元される“アノ
ード”化合物および“カソード”化合物がそれぞれ酸化
または還元の前にいずれも帯電していない場合、溶液は
不活性の電流搬送電解質を含有するであろう。あるいは
含有していてもよい。溶剤、不活性の電流搬送電解質
（含まれる場合）、アノード化合物、カソード化合物、
および溶液中に存在すると思われる他の成分はいずれ
も、溶液中の他の成分に有意の電気化学的変化または他
の変化を起こさない電極間電位差においてアノード化合
物およびカソード化合物がそれぞれ酸化および還元され
るものであることが好ましい。溶液はデバイスの作動中
は液状である。ただしこれはゲル化されるか、または増
粘剤の添加により高粘度にされていてもよい。デバイス
が“溶液相”であるということは、アノード化合物およ
びカソード化合物を含めて溶液中の成分がすべて、アノ
ード化合物の酸化およびカソード化合物の還元を伴うデ
バイスの作動中に溶液状に保たれることを意味する。 単一区画型自己消去式液相エレクトロクロミツクデバ
イスを通過する電磁線の強度の可逆的な変調は、デバイ
スの操作に関連する３因子のため達成できる。第１に、
デバイスの溶液中のアノード化合物およびカソード化合
物のモル吸光係数（波長の関数として）はそれぞれそれ
らの電気化学的酸化および還元に伴つて変化する。一般
にこれらの化合物のうち少なくとも１種は酸化または還
元に際して、可視領域の波長において吸光係数が有意に
変化する。その結果、電極間の溶液に電位差が与えられ
ると、溶液およびデバイスの色が変化し、あるいは暗か
ら明へ、または明から暗へと変化する。第２に、溶液中
において、酸化されたアノード化合物および還元された
カソード化合物が有意の程度に、単分子としてまたは他
の成分を共に分解反応を起こすことがない。第３に、溶
液中において、酸化されたアノード化合物は還元された
カソード化合物とのみ実質的に反応して、それぞれ酸化
および還元前のそれらの形態およびそれらの特性を備え
たアノード化合物およびカソード化合物のみを実質的に
与える。酸化されたアノード化合物と還元されたカソー
ド化合物のこの反応によつて、デバイスに“自己消去
“（self−erasing）”性が与えられる。 これまで、可変透過率カラーフイルターまたは可変反
射率ミラーに可逆可変透過率をもつ構成部品として商業
的に使用するのに適切であることが証明された単一区画
型自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデバイスは知
られていなかつた。この種の用途のためには、可変透過
率をもつ溶液は、電極間のゼロ電位差から、透過率を有
意に変化させるのに十分な程度の電極間電位差まで変化
し、次いで再びゼロに戻る循環に対して、少なくとも数
千回は安定でなければならない。代表的デバイスにおい
ては、溶液は平坦で平行な、間隔を置いた透明な壁の間
に層状に保有され、壁の内面には（溶液と接触して）透
明な導電性材料の薄層が塗布されており、これらが電極
として作用し、これを電磁線が通過し、その強度がこの
デバイス内で可逆的に変調される。デバイスを通過し、
かつデバイスから反射する光のひずみを最小限に抑える
ためには、また電極間の電位差が変化した際にデバイス
の透過率が新たな透過率を達成するために必要な“応答
時間”を商業的利用に許容できる時間にまで短縮するた
めには、溶液層を可能な限り薄くすることが有利であ
る。しかし薄い溶液層をもつデバイスのためには、ゼロ
電位平衡状態、および電極間に電位差が与えられた際に
酸化（アノード化合物の場合）および還元（カソード化
合物の場合）された状態の双方で可溶性に保たれる溶液
中の濃度において、ゼロ電位平衡状態と、“活性化され
た”（すなわち酸化または還元された）状態との間に十
分な程度の吸光度の変化を生じ、同時に商業的に実用性
のあるデバイスを与えるのに十分なほど循環に対して安
定な状態を維持するアノードおよびカソードエレクトロ
クロミツク化合物を見出さなければならない。本発明は
商業的に実用性のある単一区画型自己消去式溶液相エレ
クトロクロミツクデバイスを作成するための溶液に対す
る要望に取組むものである。 この種のデバイスにおいてこれまで得られていなかつ
た有用な特色は、グレースケールデバイスとして機能し
うること、すなわちデバイスの電極間に与えられた電位
差の関数として、可視波長領域の光の透過率が連続的に
かつ速やかに変化しうることである。この種の“グレー
スケール”デバイスは、窓に達する光の強度に関係なく
一定の強度の光を通過させる際に、また自動車に後方か
ら接近する自動車のヘツドライトからミラーに入射す
る、グレアを生じる光の強度に関係なく、運転者に許容
できる強度の光を反射する自動車用グレア防止バツクミ
ラーに利用できるであろう。本発明は単一区画型自己消
去式溶液相エレクトロクロミツクデバイスにおけるグレ
ースケール能を提供する。 溶液相エレクトロクロミツクデバイスに関してこれま
で認識されていなかつた問題は、アノードおよびカソー
ドエレクトロクロミツク化合物の移動および自然対流に
よるセグリケーシヨンである。特に、光がそれを通つて
デバイスに入る平面が地面に対し垂直に配列された状態
で長期間（20分以上）連続操作されるデバイスにおいて
は、このようなセグリケーシヨンによつてわずらわしい
色分かれおよび自己消去速度の低下が起こる可能性があ
る。本発明はこのセグリゲーシヨンの問題に取組むもの
である。 可変反射率ミラーには可変透過率をもつ構成部品（サ
ーモクロミツク、フオトクロミツクまたは電子光学的手
段により可視光線に対する透過率が可逆的に変化するデ
バイスである）、および反射率手段（可変透過率をもつ
構成部品の可逆可変透過率をもつ媒質を通過したのち光
がこれから反射される高反射面、たとえば銀層である）
が含まれる。反射手段から反射されたのち、この反射光
は可逆可変透過率をもつ媒質を遂行通過する。この種の
ミラーにおける可変透過率媒質は一般に可変透過率構成
部品において、２枚の平坦で平行な、間隔を置いた表面
の間に保有される。これらの表面のうち少なくとも一方
は光に対して透明であり、ミラーにより反射された光は
この透明な表面に進入し、通り抜ける。この種のミラー
に関する問題は高い“残留”反射能であり、これは通常
は可変透過率をもつ構成部品の透明な表面の５％以上で
ある。たとえば高いグレアを除くために、運転者が見る
全表面からの反射能を約５〜７％程度にまで減少させる
必要があると思われる自動車用グレア防止バツクミラー
の場合、典型的なミラーの前面の残留反射能が高いた
め、ミラー内の可逆可変透過率媒質の透過率は３％程度
にまで低下させうる必要がある。このように低い透過率
を、可逆可変透過率をもつ好ましい程度に薄いデバイス
において十分な速度で達成するのは困難であるため、高
い残留反射能による生じるこれらの問題が避けられる可
変反射率ミラーを得ることが有利であろう。本発明はこ
の種のミラーを提供する。 本発明は単一区画型自己消去式溶液相エレクトロクロ
ミツクデバイスにおいて、電磁線（特に可視領域の光）
に対し可逆可変透過率をもつ媒質として用いる溶液を提
供する。 本発明はさらに、本発明の溶液が可逆可変透過率媒質
として用いられているエレクトロクロミツクデバイス；
可変透過率をもつ構成部品が本発明による単室型自己消
去式溶液相デバイスである可変透過率カラーフイルター
および可変反射率ミラー；ならびに情報が本発明による
可変透過率カラーフイルターまたは可変反射率ミラーの
操作により表示される表示デバイスを提供する。 本発明の溶液は単一区画型自己消去式溶液相エレクト
ロクロミツクデバイス、ならびに可変透過率カラーフイ
ルター、可変反射率ミラー、ならびにこの種のフイルタ
ーおよびミラーを用いる表示デバイスの使用を商業的に
実現可能にする。本発明の溶液は本発明のデバイスにお
ける電極間の電位差の循環に対して予想外に、高い安定
性を示す。 溶液層が望ましい程度に薄く、溶液中のアノード化合
物およびカソード化合物の濃度が沈殿を生じることなく
かつセグリゲーシヨンの問題が実質的に低減するのに十
分なほど低く、また電極間の電位差が溶液の有意の分解
を避けるのに十分なほど低い本発明のデバイスにおい
て、本発明の溶液は電位差が与えられると予想外に高速
で可視光線に対し予想外に高い吸光度にまで暗色化し、
かつ電極が開回路形成または短絡されると予想外に高速
で再び明色化する。有利なことに、多くの実際的用途に
とつて十分な速度で明色化を起こすために本発明のデバ
イスの電極の極性を逆転させる必要はない。さらに本発
明のデバイスはクレースケールデバイスとして有利に作
動しうる。 他の観点においては、本発明は本発明の溶液に使用す
るための新規なエレクトロクロミツク化合物および化合
物の組合わせを伴う。 さらに他の観点においては、本発明には改良された可
変反射率ミラーが含まれ、その場合可変反射率は電磁線
に対する可変透過率をもつデバイスにおいて、サーモク
ロミツク、フオトクロミツクまたは電気光学的手段によ
り与えられる。この種の改良された本発明のミラーにお
いては、光がそれを通して進入し、反射手段から反射し
たのちミラーより出る平面からの残留反射能に起因する
問題は、この平面をミラーの反射手段である高反射平面
に対しわずかな角度をずらすことにより避けられる。こ
れにより、ミラーを見る者がミラーの反射手段から反射
した光と同時に残留反射能による光を見る必要がなくな
る。 図面について簡単に説明する。 第１図は本発明のデバイスの２枚の平坦で透明な電極
保有側板100および130、ならびに組立てられた本発明の
デバイスにおいて電極保有側板を離れた状態にかつ実質
的に平行に保持するスペーサーまたは分離手段11の分解
組立図を概略的に示す。スペーサーの内縁11A、11B、11
Cおよび11Dは電極保有側板の電極層10Aおよび13Aと共に
空間12を定める。これは組立てられた本発明のデバイス
において、電極層と接触した本発明の溶液により占有さ
れる。 第２図は本発明によるデバイス200の部分組立図を概
略的に示す。第２図は、斜線を施した領域14により、デ
バイスの平坦で透明な側板100部分を示す。これはこの
デバイスいにおいて可変可逆透過率をもつ溶液を覆い、
従つてデバイスが作動するのに伴つて色が変化し、また
は明から暗へ、そして逆に変化する。 第３図は部分的に組立てられた本発明による改良され
た可変反射率ミラー300の断面図を概略的に示す。この
場合、反射手段は本発明による可変透過率デバイスの一
方の透明な電極保有側板130の表面131に積層されたプリ
ズム形ミラー180の高反射層18Aである。 第４図は部分的に組立てらてた本発明による改良され
た可変反射率ミラー400の断面図を概略的に示す。この
場合、反射手段は本発明による可変透過率デバイスの一
方の電極保有側板130上の高反射層20であり、透明なプ
リズム形物体22が本発明による可変透過率デバイスの他
方の電極保有側板100の表面101に積層されている。 本発明は、一観点においては、 （１）（Ａ）溶剤； （Ｂ）上記溶剤中で室温において不活性電極を用いて行
われたボルタモグラムにおいて少なくとも２種の化学的
可逆還元波を表示し、これらの還元のうち第１のものが
可視領域の少なくとも１種の波長において分子吸光係数
の増大を伴う、少なくとも１種のカソードエレクトロク
ロミツク化合物； （Ｃ）上記溶剤中で室温において不活性電極を用いて行
われたボルタモグラムにおいて少なくとも２種の化学的
可逆酸化波を表示し、これらの酸化のうち第１のものが
可視領域の少なくとも１種の波長において分子吸光係数
の増大を伴う、少なくとも１種のアノードエレクトロク
ロミツク化合物； および （Ｄ）カソード化合物およびアノード化合物がすべて上
記溶剤中におけるそれらのゼロ電位平衡状態でイオン性
でない場合は、不溶性の電流搬送電解質 からなる、単一区画型自己消去式溶液相エレクトロクロ
ミツクデバイスにおいて可変透過率媒質として用いられ
る溶液である。 本発明の溶液は、たとえばルサイトＬ（登録商標、LU
CITE L）から得られるアクリル系シート材料などの物質
と組合わせることによりゲル他または増粘されていても
よい。 本発明は他の観点においては、光に対する可逆可変透
過率をもつ媒質としての本発明の溶液からなる単一区画
型自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデバイスであ
る。本発明のデバイスにおいて可逆可変透過率をもつ溶
液はゲル化または増粘されていてもよい。 本発明は他の観点においては、可変透過率素子として
の本発明の単一区画型自己消去式溶液相デバイスからな
る可変透過率カラーフイルターを提供する。 本発明はさらに他の観点においては、可変透過率素子
としての本発明の単一区画型自己消去式溶液相デバイス
からなる可変反射率ミラーを提供する。 本発明はさらに他の観点においては、情報搬送素子と
しての本発明の可変透過率カラーフイルターまたは可変
反射率ミラーからなる表示デバイスを含む。 本発明は他の観点においては式L II ｛式中、R76は酸素原子またはイオウ原子であり、R80は
水素原子またはジアルキルアミノ基（アルキル基は同一
かまたは異なり、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する
ものである）であり、R77、R78およびR79は同一かまた
は異なり、それぞれ水素原子、１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基、フエニル基（任意の位置において１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていても
よい）、およびベンジル基（フエニル基は任意の位置に
おいて１〜６個の炭素原子を有するアルキル基により置
換されていてもよい）から選ばれる｝の化合物を含む。 本発明はさらに他の観点においては、 可逆可変透過率をもつデバイス、平坦な前面、および
平坦な反射手段からなり、 （Ａ）上記デバイスが （ｉ）サーモクロミツク、フオトクロミツクもしくは電
気光学的手段により可逆鉄器に変化する透過率をもつ媒
質、および （ii）２枚の平坦で平行な、間隔を置いた面であつて、
これらの間に可逆可変透過率をもつ媒質が保持され、上
記反射手段から反射する前および後に光がこれに通過す
るもの からなり； （Ｂ）前面の平面と反射手段の平面との角度が１〜５°
である、 可変反射率ミラーを含む。 このミラーにおいて、著しい改良は反射手段の平面を
ミラーの前面の平面（すなわちミラーによつて反射手段
から反射される光はこれを通つてミラーに進入し、かつ
ミラーから出る）に対しわずかな角度をもつて配置する
ことにより得られる。これらの平面をこのように配置す
ることにより、ミラーに進入せずにミラーの前面から反
射される、ミラー外部からの光（すなわち前面の残留反
射能による光）はミラー利用者には見えず、一方反射手
段から反射した光は利用者に見えるようにミラーを向け
ることができる。従つてこの種のミラーからの反射（反
射されたグレアを含む）を減少させるためには、ミラー
前面の残留反射能を克服する必要はなく、従つて、可逆
可変透過率をもつ媒質を暗色化する必要性の程度は、反
射手段が前面に平行である場合に必要と思われる暗色化
と比べて低い。さらにミラー前面の残留反射能のために
反射した光、およびミラーの反射手段から反射した光の
双方が観察された場合に起こる反射像のゆがみは、反射
手段からの光のみが見える場合には避けられる。 可視光線に対する透過率をサーモクロミツク、フオト
クロミツクまたは電気光学的手段により可逆的に変えら
れる媒質はいずれも本発明のこれらの改良されたミラー
において可逆可変透過率をもつ媒質として使用できる
が、きわめて好ましいのは媒質が本発明による溶液（ゲ
ル化または増粘されていてもよい）であること、ならび
に可逆可変透過率をもつデバイスが本発明による単一区
画型自己消去式溶液相デバイスであり、２枚の平坦で平
行な、間隔を置いた側板からなり、それらのうち少なく
とも一方は透明であり（反射手段から反射される前およ
び後にミラーによつて反射手段から反射される光がこれ
を通過する）、他方は透明でない場合には溶液と接触し
ている側の反対側に高反射層（ミラーの反射手段として
作用する）が付着していることである。 本発明のものと本質的には同じであるが、別種の可逆
可変透過率溶液を含む単一区画型自己消去式溶液相エレ
クトロクロミツクデバイスは当技術分野において知られ
ている。たとえば前掲のマノス、ブレツドフエルトら、
シヤツツクおよびシンサーボツクス、ならびにクレカク
らの明細書を参照されたい。 第１図に本発明の代表的デバイスの基本的構成素子を
分解組立図で示す。これらの素子には２枚の平坦な電流
保有側板または壁100および130、ならびにスペーサーま
たは分離層11が含まれる。スペーサーは組立てられたデ
バイスにおいて壁100および130を、間隔を置いてかつ平
行に保持し、空間または容積12を取り囲む。容積12は、
組立てられたデバイスにおいてそれぞれ電極保有層100
および130の電極層10Aおよび13A、ならびに層11の４個
の内壁11A、11B、11Cおよび11D（第１図では内壁11bお
よび11Cは視野から隠れている）により定められる。組
立てられたデバイスにおいて容積12は本発明による溶液
で満たされており（あるいは温度上昇に伴う膨張のため
に余地を残す場合は、ほぼ満たされている）、これはデ
バイスの作動に際して可逆可変透過率を示す。容積12内
の溶液はデバイスの作動期間中、電極層10Aおよび13Aの
双方と接触している。 通常は、かつ好ましくは、組立てられたデバイスにお
いて壁100および130はそれぞれ電極層10Aおよび13A、な
らびに固体材料の層10および13（これらに電極層が付着
している）は平坦であり、かつ平行である。本明細書に
おいて“平坦”および“平行”という語は当技術分野で
理解されるように、異なる地点における（たとえば各図
において層11、10、10A、13および13Aそれぞれの）厚さ
の均一性、材料の柔軟性などのわずかな偏りから生じる
わずかな変異の可能性を考慮して、普通の許容範囲内で
それぞれ平坦および平行であることを意味する。 しかし容積12を溶液で満たしたのち（またはほぼ満た
したのち）密封できる限り、電極保有層100および130は
平坦でなくてもよく、またそれらの内側の電極層は各地
点で等距離でなくてもよい（ただし電極層は互いに接触
しない）と解すべきである。さらに、好ましいデバイス
において層100および130は同一材料から作成され、同一
厚さおよび同一材料の固定材料層（10A、13A）を備え、
同一厚さおよび同一材料の固体材料層（10、13）を備え
ているか、さもなければ本質的に同じであろうが、そう
である必要はない。電極層は固体材料層と同様に、異な
る材料および異なる厚さであつてもよい。 本発明の代表的デバイスにおいては、それぞれ壁100
および130の固体材料層10および13は、厚さ0.05〜1cmの
透明なガラスまたは透明なプラスチツクから作成される
であろう。これらは導電性材料の層を塗布して電極層10
Aおよび13Aを形成させるのに適している。しかし層10お
よび13は、透明であり、これに導電性材料を固着させて
電極層を形成しうるいかなる材料で作成されていてもよ
い。 電極層10Aおよび13Aはそれぞれ固体材料層10および13
の材料に層状に付着させることができ、かつ、本発明の
デバイスに用いられる可逆可変透過率の溶液に対し本質
的に化学的不活性であるいかなる導電性材料で作成され
ていてもよい。電極層に適した材料は金、酸化スズ、酸
化ルテニウム、スズ酸カドミウム、およびインジウムド
ープした酸化スズ（“ITO"）の薄い透明な層、あるいは
ロジウムまたはインコネル（Inconel）などの材料の薄
い高反射層である。好ましいものはITOである。導電性
材料を層10および13の固体材料に施して適切な電極層を
形成する方法は当技術分野で知られている。好ましく
は、第１図および第２図に示すように、電極層は固体材
料層の表面全体を覆い、容積12およびスペーサー11、な
らびにスペーサー11の外壁（すなわち第１図に関しては
壁11A、11B、11Cまたは11Dの反対側のスペーサーの壁）
を越えた固体材料層の延長部上にまで及ぶであろう。電
極層は好ましくはこれが固着している固体材料層の表面
全体にわたつて、できる限り均一な厚さをもつであろ
う。電極層の厚さは好ましくは、これが100オームパー
スクエタ以下、より好ましくは40オームパースクエア以
下の抵抗率をもつものである。しかし電極層との電気接
点を作成することができ、かつデバイスの作動に際し溶
液空間内の溶液が電極層と接触している限り、電極層が
本発明のデバイスの溶液容積全体を覆う必要はなく、あ
るいはデバイスの電極保有壁を離れた状態に保持するス
ペーサーの外側にまで広がる必要はない。さらに、電極
層が均一な厚さをもつこと、または100オームパースク
エア以下の抵抗率をもつことも要求はされない。 本発明のデバイスにおいては一方または両方の電極が
固体材料層、たとえば各図の10および13から分離してい
てもよい。第１図に関しては、電極層10Aおよび13Aの代
わりにたとえば側面11Bおよび11Dに沿つて平行に電極ス
トリツプを配置することができる。あるいは電極層10A
および13Aの一方をそれぞれ固体材料層10または13に平
行であるが付着していない電極板またはストリツプで置
き換えることもできる。電極が固体材料層から離れてい
る場合、電極および固体材料層は本発明の溶液に対し本
質的に化学的不活性である材料で作成される。この種の
デバイスにおいては、ガラスが固体材料層に適してお
り、ロジウムまたは白金が電極として適している。 本発明のデバイスは、デバイスに進入し、これから出
る光の強度を可逆的に変調する。従つて本発明のデバイ
スにおいては溶液空間の少なくとも一方の壁の少なくと
も一部は、溶液空間内の本発明の溶液の透過率がこのデ
バイスの作動に際して可逆的に変化する波長範囲の少な
くとも一部を含む波長範囲の光に対して透明である。代
表的デバイスにおいては、溶液空間の両方の壁の全領域
が、少なくとも可視領域の波長全体の光に対して透明で
あろう。 本発明による好ましい可変透過率カラーフイルターに
おいては、可逆可変透過率をもつデバイスは溶液空間の
両方の壁（たとえば第１図の100および130）が全波長の
可視光線に対しい透明な本発明によるデバイスであろ
う。 本発明による可変反射率ミラーを製造するためには、
本発明によるデバイスの溶液空間の透明な壁の一方の外
側（すなわち溶液と反対側）に高反射層（たとえば銀
層）を施すことができる。この場合は（反射層を除い
て）溶液空間の両壁が透明であろう。あるいはデバイス
における溶液空間を定める電極層の一方に高反射能の導
電性材料（たとえばロジウムまたはインコネル）を用い
ることにより可変反射率ミラーを製造することもでき
る。 後記のように本発明のデバイスにおいて溶液容積を定
める透明な壁は、ガラスまたはプラスチツク、ミラーな
どの平板に結合、接着または積層して、本発明のデバイ
スにより光に対する可変透過率が与えられる可変透過率
ミラーフイルターおよび可変反射率ミラーを製造するこ
とができる。 本明細書においてある波長の光に対して“透明”であ
るということは、その範囲の全波長の光が少なくとも一
部は吸収または反射せずに通過することを意味する。性
質を定めずに“透明”という語を用いる場合、これは少
なくとも可視領域（波長4200〜7000Å）全波長を含む領
域の波長の光に対する透明さを意味する。一般に、まだ
実際的に、本発明のデバイスの溶液容積の透明な壁はこ
れに入射する可視領域の全波長の光の少なくとも約90％
を、反射または吸収せずに通過させるであろう。 これに対し本明細書の意味において“高反射性”表面
は、定められた範囲の全波長の光の少なくとも約50％、
より一般的には少なくとも約70％を、透過または吸収せ
ずに反射するものである。性質を定めずに用いる場合、
“高反射性”の表面は少なくとも可視領域の全波長の光
に対してそうであるものである。 各図において11で表わされるスペーサーは絶縁性であ
り、シール材、たとえばエポキシ樹脂、シリコーン、ラ
バーセメント、低融点ガラス、特定のプラスチツク、パ
ラフインろうなどと、スペーサー材料、たとえば小さな
ガラスビーズ、ナイロンモノフイラメント、マイラー
（MYLAR、登録商標）ストリツプ、ポリスチレンビーズ
などとの組合わせから作成される。前記のようにスペー
サーは好ましくは実質的に均一な厚さのものであり、従
つてデバイスの溶液空間を定める２枚の壁は本質的に互
いに平行に保持される。第１図には概略的に示したが、
スペーサーの内縁11A、11B、11Cおよび11D、ならびに内
縁の反対側の外縁は実際には彎曲しているか、または荒
い縁である。この彎曲性または荒さは一般的デバイスの
組立て様式から明らかになるであろう。すなわちシール
材とスペーサー材料の混合物（高粘性）のストリツプを
デバイスの一方の壁の内側（すなわち電極層保有面）の
一定領域の囲りに乗せ、次いでデバイスの他方の壁を、
その内側（すなわち電極保有面）の壁が第１壁の内側に
向き合う状態で、両壁がこの分離手段（スペーサー）に
接触するまでストリツプに押しつけることにより組立て
られる。この圧迫によつてストリツプの過剰のシール材
がストリツプから絞り出され、ストリツプの外縁および
内縁は彎曲するかまたは不均一になる。本発明のデバイ
スにおいて、分離手段（スペーサー）は壁の内面（すな
わち電極保有面）を約0.0025〜約0.05cm離れた状態に保
つ。好ましいスペーサーはガラスビーズとエポキシ樹脂
系シーラントの組合わせである。 本発明のデバイスの電極はDC電力源に接続され、また
は接続可能であり、これにより電極間に、またデバイス
の溶液に電位を与えることができる。第２図に概略的に
示したデバイスには、電極を電源に接続するための好ま
しいい配列様式が示されている。この様式では、各電極
面の露出したストリツプを与えるために、２枚の電極保
有壁は溶液空間から横方向に、ただしこれに平行に、反
対方向へずれている。これらの露出したストリツプそれ
ぞれに、ストリツプの露出した長さのほぼ全体に沿つて
これと電気的に接触するために、導電性ストリツプまた
は線、たとえば銅、アルミニウムまたは銀のストリツプ
または線を接着する。この種のストリツプの一方、16が
第２図に全体的に、第３図および第４図には断面で示さ
れる。第２図のデバイスの他方のストリツプのリード線
または延長線15Aのみが第２図に見える。ストリツプ15
は第３図および第４図に断面で見える。電極層13Aに付
着したストリツプ16と同様にストリツプ15は本質的に電
極層の張出し全長に沿つて電極層10Aに付着している。
線またはストリツプを電極表面と電気的に接触した状態
で固定するためには、当技術分野で知られている手段
（たとえばクランプ留め、はんだづけ、または導電性接
着剤による固定）はいずれも採用できるが、好ましい手
段は導電性エポキシ樹脂、たとえば標準的な銀エポキシ
樹脂を用いることである。電極表面に付着したストリツ
プまたは線は第２図に15Aおよび16Aにより示すように電
極面の末端を越えてリード線または延長線を含む。適切
な電源への接続は電源からこれらのリード線または延長
線への標準的な電気接続により行われる。 本発明のデバイスの組立ては当技術分野で理解される
ように行うことができる。マノスの前掲の明細書を参照
されたい。好ましいデバイス組立て法は下記のものであ
る。 分離材（たとえばガラスビーズ）をシール材（たとえ
ば絶縁性エポキシ樹脂）と混合したものからなるスペー
サー材料のストリツプをデバイスの一方の表面に付着さ
せ（その電極表面に；デバイスの表面が平坦な固体材料
片、たとえばガラスであり、これに電極として用いられ
る導電性材料の層が付着または接着されている好ましい
例において）、これにより望ましい寸法および形状の溶
液容積用断面領域を囲う。次いでデバイスの他方の表面
をスペーサー材料のストリツプ上に、各表面の電極層が
互いに向き合う状態で乗せることにより、溶液容積を形
成する。次いで２表面に圧力をかけ、これらが実質的に
スペーサーの分離材によつてのみ分離された状態になる
まで互いに接近させる。デバイスと共に用いる溶液を増
粘剤（たとえばルサイトＬから導かれるアクリル系シー
ト材料）との組合わせにより増粘させる場合は、揮発性
溶剤（たとえばジクロルエタン、アセトンまたはメチル
エチルケトン）中の増粘剤の溶液を第１壁上のスペーサ
ーにより囲まれた領域全体に、第２壁を施す前に塗布ま
たはスプレーし、溶剤を蒸発させることが好都合であ
る。組立て工程後に、かつ溶液充填前に、必要な場合に
はスペーサーのシール材を硬化させて溶液に不活性とな
す。溶液の溶剤が炭酸プロピレンであり、シール材が絶
縁性エポキシ樹脂である場合はこの硬化が必要である。 電極保有壁を通した断面で見た溶液容積の形状は正方
形または長方形に拘束されない。これは円形、長円形、
多角形、文字もしくは数字の形、または希望するいかな
る形状であつてもよい。 本発明のデバイスの一方の壁には、組立てられたデバ
イスにおいて溶液容積の上方および縁付近に２個の小さ
な孔が開けられる（組立てる前）（たとえば第１図につ
いては一方は内壁11A付近に、他方は内壁11付近に）。
デバイスにこれらの孔を通して、それらのうち一方から
溶液を導入し、他方から空気を逸出させることにより本
発明の溶液を充填する。充填後にまずこれらの２個の孔
を溶液に対し不活性な一般の熱可塑性材料でシールし、
次いでシーラント（たとえば絶縁性エポキシ樹脂）でシ
ールする。 次いで導電性の線またはストリツプ（通常は銅ストリ
ツプ）を通常は導電性エポキシ樹脂（たとえば標準的な
銀エポキシ樹脂）で両電極面の露出部に接着する。最後
に、スペーサーに用いたシール材を用いて線またはスト
リツプ（それと電源との接点を形成するリード線または
延長線を除く）をデバイスの全周（すなわちスペーサー
を含む縁または側面の外側）と同様にシールする。 本発明の溶液における溶剤には、本発明のデバイスに
おいて可逆可変透過率をもつ媒質として本発明の溶液が
用いられる温度範囲にわたつて液状であり、電気化学的
技術分野で溶剤として有用であることが知られている化
合物または化合物の混合物はいずれも使用できる。実際
には、溶液を調整する際の便利さから、また本発明のデ
バイスは通常は室温を含む一定の温度範囲にわたつて操
作されるため、溶剤は少なくとも20〜27℃（すなわち室
温）で液体であろう。さらに、本発明のデバイスの安定
性のために、本発明の溶液の溶剤がデバイスの貯蔵また
は普通の操作中に電解を受けるか、または他の不可逆的
化学反応に関与しないことが好ましい。溶剤として適し
たものは、水、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジイメチルスルホキ
シド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタ
ン、および環状エステルであり、これらには炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン、β−プロピオラクトン、β−ブチ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、あるいはこれらの均質な（す
なわち単一相）混合物が含まれる。溶剤は実質的に溶存
酸素を含まず、水以外は無水であることが好ましい。好
ましい溶剤は環状エステルまたはそれらの組合わせであ
る。きわめて好ましいものは炭酸プロピレンである。 本発明の溶液には、少なくとも１種のカソードエレク
トロクロミツク化合物が25℃において少なくとも10-4M
からその溶解度まで、より普通には約0.01〜0.1Mの濃度
で含まれる。これは溶液の溶剤中で不活性電極において
室温で標準ボルタモグラフ法により測定して少なくとも
２種の化学的に可逆性の（すなわち電気化学技術の分野
で理解されるもの；必ずしも動力学的に可逆性でなくて
もよい）還元波を含み、これらの還元のうち第１のもの
は可視領域の少なくとも１種の波長においてカソード化
合物の吸光係数の増大を伴う。さらに本発明の溶液には
少なくとも１種のアノード化合物が、25℃で10-4Mから
その溶解度まで、より普通には約0.01〜0.1Mの濃度で含
まれる。これは溶液の溶剤中で不活性電極において室温
で標準ボルタモグラフ法により測定して、少なくとも２
種の化学的に可逆性の（電気化学技術の分野で理解され
るもの）酸化波を含み、これらの酸化のうち第１のもの
は可視領域の少なくとも１種の波長において吸光係数の
増大を伴う。 通常は、本発明のデバイスの電極間の溶液に電位差を
与えると、溶液は明から暗へ変化するか、あるいは色が
変化することが意図される。従つて本発明の溶液に用い
られるカソードエレクトロクロミツク化合物の第１の化
学的可逆還元またはアノードエレクトロクロミツク化合
物の第１の化学的可逆酸化に伴つて、溶液の溶剤中で室
温において、可視領域の少なくとも１種の波長で少なく
とも約102〜少なくとも約103cm-1M-1のフアクターの吸
光係数の増大が起こることが望ましい。 本発明の溶液に適したカソードエレクトロクロミツク
化合物には式II既知の化合物（バイオロゲン） ｛式中、R21およびR22は同一かまたは異なり、それぞれ
１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、フエニル基
（任意の位置においてクロリド、プロミド、ヨージド、
シアノ、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
により置換されていてもよい）、およびベンジル基（フ
エニル基は任意の位置においてクロリド、ブロミド、ヨ
ージド、シアノ、または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基により置換されていてもよい）から選ばれ；▲
Ｘ- 23▼および▲Ｘ- 24▼は同一かまたは異なり、それぞ
れクロリド、ブロミド、ヨージド、▲BF- 4▼、▲PF
- 6▼、▲AsP- 6▼、▲ClO- 4▼および▲NO- 3▼から選ばれ
る｝；および式IIIの化合物 （式中、R21およびR22は同一かまたは異なり、先きに式
IIの化合物について定めたものであり、R31は１〜10個
の炭素原子を有するアルキレン基であり、▲Ｘ- 31▼、
▲Ｘ- 32▼、▲Ｘ- 33▼および▲Ｘ- 34▼は同一かまたは
異なり、それぞれクロリド、ブロミド、ヨージド、▲BF
- 4▼、▲PF- 6▼、▲AsF- 6▼、▲ClO- 4▼および▲NO- 3▼
から選ばれる）が含まれる。 式IIおよびIIIの好ましい化合物は、陰イオンがすべ
て同一であり、▲ClO- 4▼または▲BF- 4▼のものであ
る。きわめて好ましいものは▲BF- 4▼である。式IIの化
合物の好ましい陽イオンはR21およびR22が同一であり、
ベンジル、フエニルまたはｎ−ヘプチル、きわめて好ま
しくはベンジルである。示IIIの化合物のきわめて好ま
しい陽イオンは、R31が−(CH2)4−であり、R21およびR
21が同一であり、ベンジルのもの（すなわちテトラメチ
レンビス〔４−（１−ベンジルピリジン−４′−イル）
ピリジニウム〕）である。 本発明の溶液に適したアノードエレクトロクロミツク
化合物には式IVの既知の化合物 ｛式中、R41、R42、R43およびR44は同一かたまたは異な
り、それぞれ水素原子、１〜10個の炭素原子を有するア
ルキル基、フエニル基（任意の位置においてクロリド、
ブロミド、ヨージド、シアノ、または１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基により置換されていてもよい）、
およびベンジル基（フエニル基は任意の位置においてク
ロリド、ブロミド、ヨージド、シアノ、または１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基により置換されていても
よい）から選ばれる｝； 式Ｖの化合物｛式中、R51およびR54は同一かたまたは異なり、それぞ
れ水素原子およびジアルキルアミノ基（アルキル基は同
一かまたは異なり、それぞれ１〜６個の炭素原子を有す
る）から選ばれ；R52は酸素原子、イオウ原子またはNR
55であり、ここでR55はR53と同一かまたは異なり、R55
およびR53は共に水素原子、１〜10個の炭素原子を有す
るアルキル基、フエニル基（任意の位置においてクロリ
ド、ブロミド、ヨージド、シアノ、または１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基により置換されていてもよ
い）、またはベンジル基（フエニル基は任意の位置にお
いてクロリド、ブロミド、ヨージド、シアノ、または１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基により置換されて
いてもよい）から選ばれる｝； 式VIの化合物 （式中、R61、R62、R63およびR64は同一かまたは異な
り、それぞれ１〜10個の炭素原子を有するアルキル基ま
たはフエニル基から選ばれ；R65およびR66は同一かまた
は異なり、それぞれ水素原子、または１〜10個の炭素原
子を有するアルキル基から選ばれ、ただしR65およびR66
は双方とも水素原子であるかまたは双方ともアルキル基
であり、R65およびR66が双方とも水素原子である場合は
R61及びR62のうち１以下が水素原子であり、R63およびR
64のうち１以下が水素原子である） 式VIIIの化合物（テトラチアフルバレン） が含まれる。 同様に本発明の溶液においてアノード化合物として適
したものは式VIIの新規化合物 ｛式中、R71は酸素原子またはイオウ原子であり、R75は
水素原子またはジアルキルアミノ基（アルキル基は同一
かまたは異なり、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基から選ばれる）であり、R72、R73およびR74
は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基、フエニル基（任意の位置
において１〜６個の炭素原子を有するアルキル基により
置換されていてもよい）、およびベンジル基（フエニル
基は任意の位置において、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基により置換されていてもよい）から選ばれ
る｝である。 式VIIの化合物のうちきわめて好ましいものは、R71が
酸素原子であり、R75が水素原子であり、R72、R73およ
びR74がすべてメチル基であるものである。 本発明の溶液に用いられるアノードエレクトロクロミ
ツク化合物のうち好ましいものは式IVおよびＶの化合物
である。より好ましいものは、R41、R42、R43およびR44
が同一であり、メチル基またはフエニル基である式IV、
のもの、ならびにR51およびR54が水素原子であり、R52
がＮ−R53と等しく、R53がメチル基またはフエニル基で
ある式Ｖのものである。きわめて好ましいものはN,N,
N′,N−′テトラメチル−1,4−フエニレンジアミンおよ
び5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフエナジンである。 本発明の式VIIの新規化合物の製造はギルマンおよび
デイートリツク（ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエテイー、79、6178（1957））による既知の
方法に従つて、式XXの既知の化合物（式中、R71、R72およびR73は先きに化合物VIIについて
定めたものである）から出発して式XXIのカリウム付加
物 となし、次いでこの付加物を式R73ＩおよびR74Ｉ（式
中、73およびR74は先きに式VIIについて定めたものであ
り、同一であつてもよい）の化合物の混合物と反応さ
せ、結晶化させたのち目的生成物が得られる。この合成
法を好ましいN,N′,N″−トリメチルトリフエナジンオ
キサジンについて例11に示す。 本発明の溶液はカソードエレクトロクロミツク化合物
およびアノードエレクトロクロミツク化合物がいずれも
溶液中でそれらのゼロ電位平衡状態においてイオン性で
ない場合は、不活性の電流搬送電解質を含有するか、あ
るいはそうでない場合は所望によりこの種の不活性な電
流搬送電解質を含有してもよい。不活性な電流搬送電解
質は本発明のデバイスが普通に作動している間は電極間
の溶液を越えて電流を選び、デバイスが貯蔵され、また
は普通に作動している間に電解を受けあるいはデバイス
内の他の物質と他の不可逆的な化学反応を行つてデバイ
スの安定性を損うことがないであろう。 本発明の溶液中の不活性な電流搬送電解質は当技術分
野で不活性な電流搬送電解質として適していることが知
られている物質（当技術分野で時に“支持電解質”と呼
ばれる）のいずれかの組合わせからなるであろう。この
種の物質にはアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、および塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウ
ムが含まれる。本発明の溶液中の不活性な電流搬送電解
質における陽イオンとして好ましいものはリチウム、ナ
トリウム、およびテトラアルキルアンモニウム（アルキ
ル基が同一である）であり；きわめて好ましいものはテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。本発明の溶液中
の不活性な電流搬送電解質として好ましいものはクロリ
ド、▲BF- 4▼および▲ClO- 4▼であり；きわめて好まし
いものは▲BF- 4▼である。溶液中に不活性な電流搬送電
解質が存在する場合、その濃度は25℃で0.005〜2Mであ
ろう。きわめて好ましくはこれは25℃で0.05〜0.5Mであ
ろう。 本発明の溶液は単一区画型自己消去式溶液相エレクト
ロクロミツクデバイスにおける可変透過率媒質として使
用するためのものである。デバイスは“溶液相”である
ため、溶液に与えられた一定の最大値を越えない電位で
一定の温度範囲にわたつて作動するデバイスについて
は、溶液中の物質の濃度は、ゼロ電位平衡状態、ならび
にデバイスの作動中にカソードエレクトロクロミツク物
質（１種または２種以上）がカソードにおいて還元さ
れ、アノードエレクトロクロミツク物質（１種または２
種以上）がアノードにおいて酸化される際の双方におい
て、溶液からの物質の析出が起こらないものでなければ
ならない。一般に、ゼロ電位平衡状態で、意図する使用
範囲のあらゆる温度においてすべての物質がそれらの溶
解度よりも低い濃度で溶液中に存在するならば、この溶
液を可逆可変透過率をもつ媒質として含有するデバイス
の作動中に析出は起こらないであろう。 本発明のデバイスの“自己消去（self−erasing）”
性とは、デバイスの電極間の電位差が低下するかまたは
除かれたのち、デバイスにおける溶液の透過率が、電極
の極性を逆転させる必要なしに、新たな電位差に特徴的
な値にまで増大することを意味する。本発明のデバイス
の“自己消去”性は、酸化されたアノード化合物と還元
されたカソード化合物が自発的に（恐らく拡散制限下
に）反応してそれぞれゼロ電位平衡状態のアノード化合
物およびカソード化合物を与えることにより得られる。 本発明のデバイスを実際に使用する際には、電極間の
電位差が増大した際に起こるデバイスの溶液の透過率の
減少、および自己消去と共に起こるデバイスの溶液の透
過率の増大が共に、十分に速やかに起こることが重要で
ある。一般に透過率の減少および増大はできる限り速や
かに起こることが有利である。本発明までは前記のボル
タモグラフおよび比色の基準に適合するカソード化合物
およびアノード化合物は溶液中で組合わせられていなか
つた。それぞれ還元および酸化に伴つて目的とする波長
範囲において吸光度が増大するカソード化合物およびア
ノード化合物を双方とも単一区画型溶液相エレクトロク
ロミツクデバイスに用いることにより、透過率低下のス
ピードがこの種のデバイスの商業的利用のために受容で
きるスピードとなり、その際このデバイスの溶液相特性
により可能となつた、自己消去による透過率増大のスピ
ードが商業的利用を損うほど失われることがないこと
は、当技術分野で認識されていなかつた。 さらに、本発明のデバイスの実用性にとつては、デバ
イス中の溶液はデバイスが作動していない期間および循
環中（すなわち、デバイスの電極間の電位がゼロもしく
は低い値から高い値へ、そしてもとの値へと循環してお
り、その結果デバイス中中の溶液の透過率が高い値と低
い値の間を可逆的に変化している場合）の双方において
安定であることが重要である。安定性の欠如は、溶液が
ゼロ電位平衡状態、すなわちデバイスの電極間の電位差
がない場合の平衡状態にある際に、デバイス（その中の
溶液を含む）を通過する白色光、またはこのデバイスに
より吸光度が変化する波長の光の透過率が増大すること
により示される。 単一区画型自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデ
バイスの商業的利用を妨げている問題は、それらに用い
られる可変透過率溶液の安定性が欠如していることであ
つた。先行技術によるデバイスのこの不安定性の理由は
完全には明らかでないが、先行技術の溶液中に用いられ
ているアノード化合物およびカソード化合物の一方また
は両方がそれぞれ酸化および還元された状態で化学的に
不安定であること、ならびに溶剤その他の物質と高度に
反応性であることに関連すると思われる。本発明は、前
記のボルタモグラフ基準を満たすカソードおよびアノー
ドエレクトロクロミツク化合物を用いた場合、本発明の
溶液の特性は著しくかつ予想外に高い安定性、特に循環
に対する安定性であるという知見によつてこの問題を解
決した。 本発明の溶液の安定性は溶液における酸素、および溶
剤が非水性である場合には水の濃度を最小限に抑えるこ
とによりさらに高まることが見出された。従つて本発明
のデバイスは溶液を充填する前に、所望により（好まし
くは）乾燥した窒素その他の不活性ガスによりフラツシ
される。溶液の調製に用いられる溶剤および溶質中の酸
素、および溶剤が非水性である場合には水の濃度を低下
させるために、かつデバイスに溶液を充填し、充填され
たデバイスをシールする前に溶液が酸素および水で汚染
されるのを最小限に抑えるために、標準的方法が採用さ
れる。たとえば酸素濃度を低下させるために、充填前の
溶液に乾燥窒素を吹込むことができる。溶剤を溶液の調
製に使用する前に乾燥剤（たとえば活性アルミナ）上を
通過させることにより処理して水による汚染を減少させ
ることができる。さらに、溶質（エレクトロクロミツク
化合物；不活性な電流搬送電解質）を溶液の調製に使用
する前に、約110℃に加熱することにより乾燥させても
よい。あるいは調製された溶液をデバイスに充填する前
に乾燥剤（たとえば活性アルミナ）に導通することもで
きる。 本発明の溶液における酸素および水の濃度を低下させ
るためにとられる上記処置のうちいずれか以外の点で
は、本発明の溶液は目的濃度を達成するのに適した量の
溶質を溶媒中に、通常は室温で単に溶解することによる
標準法によつて調製される。 本発明のデバイスにおいて可逆可変透過率媒質として
増粘またはゲル化した溶液を用いることによつて一定の
利点が得られる。上記およびさらに下記のように、単一
区画型自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデバイス
が長期間連続作動する際にこのデバイスに関してセグリ
ゲーシヨンが問題であることが、本発明に関連して見出
された。本発明の溶液をゲル化または増粘させることに
より自然対流に起因するセグリゲーシヨンの要素を減少
させることによつて、セグリゲーションの著しさが低減
する。 本発明のデバイスにゲル化または増粘した溶液を用い
ることにより実現される他の利点は、便利さおよび安全
性に関連するものである。たとえば透明な側板の一方の
破壊その他によりデバイスを開かなければならない場
合、ゲル化または増粘した溶液はゲル化または増粘して
いないものよりもはるかに緩徐に流出し、従つて溶液の
清浄しやすさが増大し、溶液中に存在する可能性のある
有害な物質に人が接触する危険性が減少するであろう。
透明な側板その他の素子が破損に際して破砕する可能性
のあるデバイスにおいては、ゲル化または増粘した溶液
は破片をその場に保持する傾向をもち、これによりデバ
イスがくだけ散つた場合に起こる可能性のある傷害の危
険性が減少する。 “増粘する（thicken）”および“ゲル化する（ge
l）”という語は本明細書では同義語として用いられ、
その過程で真のゲルが形成されるか否かに関係なく、溶
液を特定の物質と合わせることにより生じる溶液の粘度
上昇を意味する。溶液中の溶剤、不活性な電流搬送電解
質、またはアノードもしくはカソード化合物と反応して
共有結合を形成することなく溶液を増粘させうる物質は
いずれも、本発明の溶液を増粘またはゲル化させるため
に使用できる。溶液が高粘度になりすぎる前に充填する
のに十分な時間がある場合は、目的量の増粘用またはゲ
ル化用物質をデバイス充填直前に単に溶液と合わせるだ
けでよい。あるいは溶液を導入する前または後に目的量
の増粘用およびゲル化用物質をデバイスに装入し、溶液
との混合物をデバイスの溶液空間内で現場において得る
こともできる。この方法の一例（増粘剤が溶液の前に導
入される）を例10に示す。 増粘またはゲル化した本発明溶液を調製するために用
いられる増粘用またはゲル化用物質の濃度は、当業者に
より理解される多数の因子に応じて変わるであろう。こ
れらの因子には、用いる増粘用もしくはゲル化用物質、
用いる溶剤、および増粘もしくはゲル化された溶液の目
的とする粘度が含まれる。好ましい溶剤である炭酸プロ
ピレン、およびこの溶剤に好ましい増粘剤、すなわちル
サイトＬの登録商標で市販されているアクリル系シート
材料を有機溶剤（たとえばアセトン、メチルエチルケト
ン、またはジクロルエタン）に溶解することにより得ら
れる組成物については、溶液中の増粘剤の濃度は約３〜
約30％（W/W）、好ましくは約５〜約25％（W/W））、よ
り好ましくは約７〜約15％（W/W）であろう。 前掲のマノスの明細書には本発明の溶液を増粘または
ゲル化するために使用できる特定の他の増粘剤が列記さ
れている。炭酸プロピレン溶剤を用いる本発明に関して
は、商標プレキシグラス（PLEXIGLAS）で市販されてい
るアクリル系シート材料を有機溶剤（たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、またはジクロルエタン）に溶
解することにより得られる組成物も増粘のために使用で
きることが認められた。 好ましい増粘剤は溶剤、たとえばジクロルエタン（1,
2−ジクロルエタン、1,1−ジクロルエタン、あるいはこ
れら1,1および1,2異性体の混合物）を市販のアクリル系
シート材料（ルサイトＬ）と混合し、得られた溶液を残
渣と分離し、最後に溶剤を蒸発させることにより得られ
る。溶剤が蒸発したのちに残される残渣が“アクリル系
シート材料からなる増粘剤”である。 本発明に関しては予想外に、この好ましい増粘剤を用
いることが、可逆可変透過率をもつ媒質として炭酸プロ
ピレン溶液を用いる本発明のデバイスを構成するために
きわめて便利であり、かつ著しく適していることが認め
られた。この便利でありかつ適切であることは、例10に
示されるように、この増粘剤の溶液をデバイス組立前に
デバイスの壁の電極保有面に単に塗布またはスプレー
し、次いで溶剤を蒸発させることによりデバイスに一定
量の増粘剤を挿入しうること、ならびにデバイスの内側
の増粘剤は組立てられたデバイスに常法により溶液が充
填されたのちに自然に炭酸プロピレン溶液に取込まれ、
これを増粘させることによるものである。 本発明に関連して見出された、好ましいアクリル系シ
ート材料からなる増粘剤で増粘された本発明の溶液の予
想外の、きわめて望ましい特性は、この種の溶液を可逆
可変透過率媒質として用いたデバイスの発色に要する時
間が、溶液中に増粘剤が含まれない点以外は同じである
デバイスの発色に要する時間よりも有意に増大していな
いことである。従つてこの種の増粘剤については、増粘
された溶液を本発明のデバイスにおいて可逆可変透過率
媒質として用いることによる前記の利点が、本発明の非
増粘溶液を可逆可変透過率媒質として用いるデバイスの
迅速発色という利点に不利な影響を与えることなく実現
される。 作動させるためには、本発明のデバイスをデバイスの
電極間に一定の極性の電位差を確立できる電源に接続す
る。第１図および第２図について述べると、この接続は
デバイスの壁の電極層に固着した導電性の線またはスト
リツプのリード線15Aおよび16Aを通して、電極層と導電
性接触状態になるように行われる。電極は当技術分野で
既知のACまたはDC電源のいずれであつてもよい。しかし
AC電源の場合は、制御素子（たとえばダイオード）を電
源とデバイスの各電極との間に配置して、電極間の電位
差の極性が電源からの電位の極性の変動に伴つて変化し
ないように保証する。適切なDC電源は蓄電池、たとえば
自動車用電池および乾電池である。電池からデバイスの
各電極に送られる電力を当技術分野で知られているいず
れかの手段により制御し、デバイスの電極間の溶液に与
えられる電位が、不可逆反応（たとえば溶剤の電解、不
活性な電流搬送電解質の還元または酸化、エレクトロク
ロミツク化合物の単分子分解反応など）が起こる電位差
を越えないようにする。本発明のデバイスのグレースケ
ール形成能を利用するためには、好ましくはデバイスの
電極に送られる電力の制御は、電位を約0.1Vから、デバ
イスにおいて有意の程度に不可逆反応が起こる電位より
も若干低い電位までの範囲にわたつて変動させることが
でき、ただしこの範囲の希望するいかなる電位において
も一定に保たれるものである。デバイスの電極間の電位
を開回路形成または短絡によりゼロにまで低下させるこ
とができるスイツチング手段も電源に付随するであろ
う。電極に電位を短期間（たとえば約0.5〜約５秒間）
与えることにより付加的な自己消去スピードが達成され
る特定の場合（極性は透過率増大期間中のものと逆転す
る）、スイツチ手段はこの逆転を行うための手段を含む
こともできる。電極に与えられる電位差を制御する手段
およびスイツチング手段は手動または自動のいずれかに
よつても操作できる。 本発明の溶液中のエレクトロクロミツク化合物を酸化
および還元し、これにより溶液の透過率を低下させるた
めには、電極間の電位差は電極間の溶液を越えて電流を
流すのに十分なほど高くなければならない。電流を流
し、本発明の溶液が暗色化または色彩変化し始めるのに
は、通常は約0.3〜約0.5Vの電位差が適切である。 本発明の特定のデバイスにおいて定常状態で暗色化す
る程度は、電極間の電位差によるであろう。この特性の
ため、本発明のデバイスは“グレースケール”デバイス
として有用である。 溶液の安定性を損うことなくデバイスの電極間に与え
ることができる最高電位は、当業者に理解されるように
多数の因子、たとえば溶剤の電解が起こる電位、および
エレクトロクロミツク化合物の分解反応が起こる電位に
依存するであろう。溶液中の溶剤が水である本発明のデ
バイスは、一般に水の電解を避けるために約1.4V以下で
操作されるであろう。環状エーテル系溶剤を用いる本発
明のデバイスは、場合により溶液層に約4Vに及ぶ高い電
位差をかけて操作することができる。しかし一般には本
発明のデバイスにおいて溶液層に与えられる電位は2V以
下に保たれる。 本発明のデバイスの溶液層に一定の電圧が与えられた
定常状態で、電極において連続的にカソードエレクトロ
クロミツク化合物が還元され、アノードエレクトロクロ
ミツク化合物が酸化され、電気化学的酸化および還元が
起こるのと同時にかつ同速度で、還元されたカソード化
合物と酸化されたアノード化合物の反応により、還元さ
れたカソード化合物は逆酸化され、酸化されたアノード
化合物は逆還元されてそれらのゼロ電位平衡状態に戻る
ことは当業者に理解されるであろう。デバイスの溶液に
一定の電位が与えられた状態で定常状態が達成される速
度は、その電位において溶液を通る電流に依存する。電
流は一般にデバイスの作動に際して独立した変数である
とは考えられない。これらは独立して変化する他の因
子、たとえばデバイス中の溶液の導電性（これは不活性
は電流搬送電解質の組成を含めて、溶液の組成に依存す
る）、および溶液に与えられる電位に依存するからであ
る。しかし普通のデバイス作動中に流れる電流は一般
に、溶液層と接触したカソード面積またはアノード面積
のcm2当たり0.1〜20mAの範囲にある。 前記のように、本発明に関連して見出された問題は、
約20分以上の長期間にわたつて連続的に操作される（す
なわち非ゼロ電位に保たれる）単一区画型自己消去式溶
液相エレクトロクロミツクデバイスにおいてセグリゲー
シヨンが起こることである。このセグリゲーシヨンは大
規模な電気化学的槽の操作に際して遭遇するセグリゲー
シヨンと同様であると思われる。たとえば本発明のデバ
イスにおいて認められるセグリゲーシヨンは、帯電した
エレクトロクロミツク化合物がデバイスの溶液中の電気
化学的電位勾配中で移行することによる成分、ならびに
酸化されたアノード分子および還元されたカソード分子
の周囲における異なる局所密度（見掛けの溶液密度より
も一方は高く、一方は低い）により生じる天然対流によ
る成分を含む。 本発明のデバイスにおいてはセグリケーシヨンを避け
ることが好ましい。これによつて本発明のデバイスの溶
液層にわずらわしい色分離が起こり、デバイスの自己消
去速度が低下するからである。 前記のように、本発明のデバイスにおいてセグリゲー
シヨンの少なくとも自然対流成分を減少させるための一
方法は、可逆可変透過率をもつ媒質として本発明の増粘
またはゲル化した溶液を用いることである。 また本発明に関連して、本発明のデバイスにおいては
下記によりセグリゲーシヨンを実質的に除きうることが
見出された。 （ａ）デバイスに、（ｉ）カソードおよびアノードエレ
クトロクロミツク化合物の濃度が、そのデバイスが用い
られる予定の用途に十分な溶液の透過率低下を達成する
ために受容できる濃度範囲の下限であり、かつ（ii）電
流搬送電解質の濃度がアノード化合物の総濃度またはカ
ソード化合物の総濃度よりも少なくとも２倍、好ましく
は少なくとも10倍高い溶液を使用する。ならびに （ｂ）第２図について述べると、導電性ストリツプまた
は線（16およびストリツプもしくはワイヤ（図示されて
いない）についてはリード線15Aが延長線である）の一
方が他方よりも高い位置（すなわち地表から遠い方）に
あり、デバイス中の溶液の透過率をゼロ電位平衡値以下
に低下させ、またはこれに保持するためにデバイスに電
位を与える際には、高い方の位置の導電性ストリツプま
たは線を高い方の電位に置く（従つてこれが接続してい
る電極がアノードである）ようにデバイスを配列させ
る。 たとえば上記のように配列した場合、例12に記載した
溶液を可変透過率媒質として含む本発明のデバイスは、
1.0Vで24時間連続的に作動させても、認めうるほどのセ
グリゲーシヨンを示さない。 本発明は最後の観点においては改良された可変反射率
ミラーに関する。その好ましい形態は第３図および第４
図のそれぞれミラー300および400に概略的に示されてい
る。前記のようにこれらのミラーにおける改良は、平坦
な反射手段（第３図に18Aとして、第４図に20として示
す）がミラーの平坦な前面（第３図においてはミラー30
0の壁100の固体材料層、10の表面101として、第４図に
おいてはミラー400のプリズム形片22の表面221として示
される）に対してわずかな角度をもつて配置されること
により得られる。ミラーの前面は光がこれを通過して進
入し、またこれを通してミラーから出る表面である。 本発明のこれらのミラーは、光が反射手段から反射さ
れる前および後にこれを通過する可逆可変透過率デバイ
スを含む。 可逆可変透過率デバイスは、少なくともミラーの反射
率が変えられる波長の光、好ましくは少なくとも可視領
域のすべての波長の光に対して透明な２枚の平坦で平行
な、間隔を置いた表面を特色とし、これらの間にサーモ
クロミツク、フオトクロミツクまたは電子光学的手段に
より吸光度が可逆的に変化する媒質が配置される。第３
図に示すミラー300および第４図に示すミラー400につい
ては、これらの表面は固体材料層10の表面101、および
固体材料層13の表面131である。 それぞれ第３図および第４図のミラー300および400に
おいて、可逆可変透過率デバイス（表面101および131を
備えている）は第２図に示した本発明のデバイスと実質
的には等しいエレクトロクロミツクデバイスであるが、
本発明の改良されたミラーは可逆可変透過率デバイスと
して本発明の単一区画型自己消去式溶液相エレクトロク
ロミツクデバイスを含むことにのみ限定されるものでは
ない。透過率がサーモクロミツク、フオトクロミツクま
たは電子光学的手段によつて変えられるデバイスはいず
れも本発明の改良されたミラーの反射率を変えるために
使用できる。ただしこの種のデバイスにおいては可変透
過率媒質が少なくともミラーの反射率が変えられる予定
の波長の光に対して透明な２枚の平坦で平行な、間隔を
置いた表面の間に保持される。この目的に適した多数の
型の電気光学デバイスが知られている（たとえば液晶デ
バイス、双極懸濁液デバイス、起電式デバイス、二区画
型エレクトロクロミツクデバイス（たとえばキサにより
報告されるもの））。 本発明の改良された可変反射率ミラーの一形態（第３
図のミラー300により示される）においては、プリズム
形ミラー180が透明な積層材料（層19により示される）
により可逆可変透過率デバイスの表面131に積層されて
いる。プリズム形ミラーは、たとえば自動車のバツクミ
ラーに用いられている一般的なプリズム形ミラーであろ
う。プリズム形ミラーは本質的に透明な固体材料（たと
えばガラスまたは透明なプラスチツク）のプリズム形の
片18、およびミラー加工技術の分野で標準的な技術によ
り固体材料の表面に付着させた高反射性材料（たとえば
銀）の層18Aからなり、これにより固体材料を通過して
反射材料層に達した光の高割合（好ましくは少なくとも
約80％）が固体材料層を通つてもとの方へ反射される。
プリズム形ミラーの高反射面は、改良されたミラーの可
逆可変透過率デバイスの可逆可変透過率領域の少なくと
も全断面（第２図に14により示されるが、第３図の断面
図には示されない）を覆う。高反射層18Aは本発明の改
良されたミラーの反射手段である。 他の型の本発明の改良された可変反射率ミラー（第３
図に示したものに類似）には積層材料の層が存在しな
い。その代わりに高反射層で被覆されていないプリズム
形ミラーの表面が導電層（可逆可変透過率デバイスの電
極として機能する）で被覆され、プリズム形ミラーが電
極層と共にこのデバイスの一方の壁として、壁130と置
換する。 さらに他の型の本発明の改良された可変反射率ミラー
（第４図のミラー400で示される）の場合、反射手段は
ミラー製造業界におけるいずれかの標準的方法により可
逆可変透過率デバイスの表面131に付着させた高反射性
材料（たとえば銀）の層20であり、これにより可逆可変
透過率デバイスを通過して反射性材料に達する光の高割
合（好ましくは少なくとも約70％）が表面131を通つて
もとの方へ反射される。さらに、第４図のミラー400に
より示される改良された型のミラーの場合、表面131に
平行であり、これから間隔を置いた、101で示される可
逆可変透過率デバイスの表面は、透明な積層材料（21で
示される）によつて、透明な固体材料（たとえばガラス
または透明なプラスチツク）製のプリズム形片22に積層
されている。プリズム形片の一方の表面221は改良ミラ
ーの前面であり、反射入段20により反射される光はこれ
を通してミラーに進入し、かつミラーから出る。高反射
層20およびプリズム形片は、改良ミラーの可逆可変透過
率デバイスの可逆可変透過率領域の少なくとも全断面
（第２図に14により示されるが、第４図には示されな
い）を覆う。 さらに他の形の本発明の改良された可変反射率ミラー
（第４図に示したものに類似）には積層材料の層は存在
せず、電極保有壁100がプリズム形材料片によつて置換
され、その一方の表面が導電層で被覆され、これが可逆
可変透過率デバイスの電極として作用する。 本発明の改良ミラーにおいては、反射手段または反射
層（たとえば第３図では層18A、第４図では層20）の平
面と前面（たとえば第３図では表面101、第４図では表
面221）の角度は好ましくは約１〜約５°である。 第３図のミラー300の層19および第４図のミラー400の
層21の積層材料は、当技術分野で知られているいかなる
透明な積層材料であつてもよい。さらにミラー300のプ
リズム形ミラー180を表面131に、またはプリズム形固体
片22を表面101に積層する方法は、当技術分野で知られ
ているいかなる積層法によつてもよい。反射手段がプリ
ズム形ミラーの反射手段であることを特色とする本発明
の好ましい改良ミラー（たとえばミラー300）の場合、
表面131はガラス片であり、プリズム形ミラーの固体材
料素子18はガラス製であり、透明な積層材料はポリビニ
ルブチラール（PVB）であろう。また、反射手段が可逆
可変透過率デバイスの一方の表面に直接に付着し、かつ
プリズム形の固体材料片が可逆可変透過率デバイスの表
面（これは反射手段が付着している表面に平行であり、
これと間隔を置いている）に積層されていることを特色
とする本発明の好ましい改良ミラー（たとえばミラー40
0）の場合も、表面素子101はガラス片であり、プリズム
形の材料片はガラス製であり、透明な積層材料はPVBで
あろう。 第３図および第４図において、壁100、その素子10お
よび10A;壁130、その素子13および13A;スペーサー11;溶
液空間12;ならびに線またはストリツプ16は第２図に示
したデバイス200の同一番号の素子に対応する。第３図
および第４図の線またはストリツプは第２図に示したリ
ード線15Aに対応するリード線または延長線にまで伸び
る。 本発明のミラーは通常はフレームに固定され、これは
ミラーの反射手段によつて反射し、ミラーを見る者に見
える光が反射手段から反射する前後に通過する、可逆可
変透過率領域の断面（第２図のデバイス200に14で示さ
れる）の大部分を除いて、可逆可変透過率デバイスのす
べてを視野から覆い隠す。フレームの向きは手動によ
り、または自動的に調整できる。デバイスのリード線15
Aおよび16A（第２図に示す）は電力供給制御素子（たと
えばスイツチング手段、電極間の電位差を制御する手
段）に接続されるであろう。これらの素子は所望により
フレーム構造内のデバイスおよび反射手段の後方に位置
してもよく、あるいはフレームおよびマウントと完全に
分離され、これらが電源（たとえば電池）に接続してい
てもよい。この種の電源（特に小型の電池の場合）もフ
レーム構造内に位置してもよいが、通常は電源（たとえ
ば自動車用電池）はフレームの外側に位置するであろ
う。本発明の可変反射率ミラーの好ましい用途は、自動
車用のグレア防止型バツクミラーとしてのものである。 可変透過率カラーフイルター（特に窓）の可変透過率
構成部品として用いる場合、本発明のデバイスは本質的
には普通の窓またはフロントガラスの窓ガラスのように
枠組みされるであろう。可逆可変透過率領域の断面（第
２図のデバイス200に14で示される）の大部分に対応す
る部分を除いて、デバイスはすべて窓枠構成部品によつ
て視野から隠されるであろう。同様にデバイスのリード
線15Aおよび16A（第２図に示す）からの線はこの枠部品
の内側を走行し（窓の視野外）、窓構造の外部の電力供
給手段および電力供給制御素子へ達するであろう。 本発明の可変反射率ミラーおよび可変反射率カラーフ
イルターの一方または双方を用いて表示デバイスを製造
することができる。この場合、本発明のデバイスが可変
透過率構成部品であり、反射率または透過率の変化によ
つて情報を伝達する。本発明のデバイスにおいて光の強
度を変化させて透過または反射させる領域は、表示デバ
イスが目的とする記号の形状をもつように形成すること
ができる。あるいは別個の本発明デバイスを適切な配置
に配列して、目的とする記号の形状をもたせることもで
きる。一形態においては、デバイス（１または２以上）
の透過率が低下するのに伴つてデバイスは明るい背景上
に暗色の記号を形成するので、表示される記号が見る者
に見える状態になる。他の形態においては、記号が暗い
背景にあるためデバイスの高透過率状態で記号が見えて
いる場合、デバイス（１または２以上）が活性化される
と透過率が低下し、記号が視野から消えるであろう。本
発明のデバイスを可変透過率構成部品として用いる表示
デバイスによつて、ほぼすべての記号（文字、記号、語
句、番号、または各種のデザインを含む）を表示するこ
とができる。本発明の可変透過率デバイスを用いる表示
デバイスは芸術的表示、たとえば可逆可変色彩をもつ窓
ガラスを用いたステンドグラスの窓にも有用である。 本発明を以下の例中に、より詳細に説明する。 特に指示しない限り例中の濃度はすべて室温（20〜27
℃）におけるものであり、温度はすべて℃による。 例１ ２枚のガラスシート（面積7.6cm×12.7cm）によりセ
ルを形成し、厚さ0.020cmのナイロンモノフイラメント
のストリツプで分離した。これらのガラスシートの片面
はインジウムドープした酸化スズ（ITO）の透明な電極
で被覆されており、これらの面がセルの内側で互いに向
き合う状態に配置された。第２図に示すように、これら
のシートは互いにわずかにずれており、各シートの12.7
cmの側面（溶液用の容積と反対側）に沿って２本の平行
な狭いITO被膜の張出しストリツプを与えた。このITO被
膜の狭い張出しストリツプに沿つて導電性銀エポキシ樹
脂により銅ストリツプを接着することによつて接点を形
成し、次いでセルの縁を絶縁性エポキシ樹脂でシールし
た。最終シールの前に、電極間の空間にN,N,N′,N′−
テトラメチル−1,4−フエニレンジアミン0.05M、1,1′
−ジヘプチル−4,4′−ビピリジニウムジフルオロボレ
ート0.05M、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
フルオロボレート0.5Mの炭酸プロピレン溶液を充填し
た。 電極間に1.0Vをかけると、最初は無色であつた溶液が
濃い青紫色に変化した。セルを開回路状態にした場合、
またはセルを短絡した場合は、溶液は脱色された無色の
状態にもどつた。電極間の1.0V電位の極性を数秒間逆転
させたのちセルを短絡した場合、セルはより速やかにそ
の脱色状態にもどつた。 一方のガラスシートの表面（ITO被覆面の反対側）を
銀めつきした場合、銀めつきしていない側のガラスを通
して見るとデバイスは可変反射率ミラーになつていた。 例２ ２枚のガラスシート（面積10.2cm×10.2cm）を厚さ0.
013cmのガラスビーズで間隔をあけることにより、可変
反射率ミラーとして作動するセルを作成した。一方のガ
ラスシートの片面をITOで被覆し、他方のガラスシート
の片面を金属インコネルの真空蒸着層で被覆した。ITO
およびインコネルの各電極層がセルの内側で互いに向き
合う状態でセルを組立てた。電極表面への銅ストリツプ
接点、デバイスのシールおよび配列は例１のセルの場合
と同じであつた。電極間の空間に5,10−ジヒドロ−5,10
−ジメチルフエナジン0.02M、テトラメチレン−ビス
〔４−（１−ベンジルピリジン−４′−イル）ピリジニ
ウム〕テトラフルオロボレート0.02M、およびテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムフルオロボレート0.1Mの炭酸プ
ロピレン中の溶液を充填した。 ITOおよびインコネル電極間に1.0Vの電位を与えた場
合、インコネル電極からの反射率が急速に低下した。与
えられた電位により、溶液層は濃い青緑色に変化した。
与えた電位を除去すると、溶液は明るいゼロ電位平衡状
態にもどり、インコネル電極からの反射率は電位差を与
える前の当初の高い水準にまで増大した。 例３ 片面をITOで被覆された２枚のガラスシートをスペー
ス形成用としてガラスビーズを用いて0.013cm離して配
置することにより、可変透過率カラーフイルターまたは
窓として作動するデバイスを作成した。ガラスシートの
寸法は6.4cm×25.4cmであつた。各シートのITO被覆面を
向き合わせた。銅ストリツプ接点、デバイスのシールお
よび配列は例１のデバイスの場合と同じであり、ストリ
ツプをシートの25.4cmの側に沿つて配置した。電極間の
空間に1,1′−ジベンジル−4,4′−ジピリジニウムジフ
ルオロボレート0.05Mおよび5,10−ジヒドロ−5,10−ジ
メチルフエナジン0.05Mの炭酸プロピレン中の溶液を充
填した。 電極間の溶液層に1.1Vの電圧を与えると、デバイスの
白色光透過率が11秒以内に81.5％から10.0％に低下し
た。1.1Vを与えた際のデバイスの定常状態透過率は6.0
％であつた。電極を短絡したところデバイスの透過率は
７秒以内に10％から70％に増大し、電極短絡後16秒以内
に透過率は81.5％にもどつた。デバイスを室温で、その
ゼロ電位における透過率と1.1Vの電位を電極間に与えた
定常状態との間で40,000回循環させた。40,000回後にゼ
ロ電位におけるデバイスの透過率は78.5％であり、1.1V
の電位を与えた際の定常状態透過率は6.0％にとどまつ
た。透過率の変化のスピードは循環によつて変化しなか
つた。 デバイスをゼロ電位と1.1Vでの定常状態透過率との間
で55℃においてさらに20,000回循環させた場合、ゼロ電
位における透過率は71.5％に低下したが、1.1Vにおける
透過率は6.0％にとどまつた。 例４ 例３のデバイスと同様にして、ただし電極間の空間に
1,1′−ジ−（ｎ−ヘプチル）−4,4′−ビピリジニウム
ジフルオロボレート0.04M、5,10−ジヒドロ−5,10−ジ
メチルフエナジン0.04M、およびテトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムフルオロボレート0.1Mの炭酸プロピレン中の
溶液を充填することにより、可変透過率カラーフイルタ
ーとして作動するデバイスを作成した。 電極間の溶液層に1.1Vの電位を与えることによりデバ
イスの白色光透過率が10秒以内に84.5％から20.0％に低
下した。1.1Vを与えた際のデバイスの定常状態透過率は
11.0％であつた。電極を短絡した際のデバイスの透過率
は７秒以内に20％から70％に増大し、電極を短絡したの
ち22秒以内に透過率は84.5％にもどつた。デバイスを室
温で、ゼロ電位透過率と1.1Vを電極間に与えられた際の
定常状態透過率との間で40,000回循環させた。40,000回
後にゼロ電位透過率は84.0％であり、1.1Vの電位を与え
た状態での透過率は11.0％であつた。透過率の変化のス
ピードは循環によつて変化しなかつた。 デバイスを55℃で、ゼロ電位透過率と1.1Vにおける定
常状態透過率との間でさらに20,000回循環させた場合、
ゼロ電位における透過率は77.5％に低下し、1.1Vにおけ
る透過率は11.0％にとどまつた。 例５ 例３のデバイスと同様にして、ただしITO被覆グラス
シートの寸法を6.4m×7.6cmとして、可変透過率カラー
フイルターまたは窓として作動するデバイスを作成し
た。電極間の溶液は炭酸プロピレン中の1,1′−ジベン
ジル−4,4′−ビピリジニウムジフルオロボレート0.05M
および5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフエナジン0.05
Mであつた。 電極間の溶液に1.1Vの電位を与えると、デバイスの白
色光は透過率は10秒以内に81.5％から10,0％に低下し
た。1.1Vを与えた際のデバイスの定常状態透過率は11.0
％であつた。電極を短絡した際のデバイスの透過率は６
秒以内に20％から70％に増大し、電極を短絡したのち15
秒以内に透過率は81.5％にもどつた。デバイスを55℃
で、ゼロ電位におけるその透過率と、電極間に1.1Vを与
えた際のその定常状態透過率との間で40,000回循環させ
た。40,000回後にゼロ電位透過率は65.0％であり1.1Vの
電位における定常状態透過率は6.0％にとどまつた。こ
の循環によつて透過率の変化のスピードは変わらなかつ
た。 例６ 例３と同様にして、可変透過率カラーフイルターとし
て作動するデバイスを作成した。ただし電極間の空間を
N,N.N,N′−テトラメチル−1,4−フエニレンジアミン0.
01M、5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフエナジン0.01
M、1,1′−ジベンジル−4,4′−ビピリジニウムジフル
オロボレート0.01M、テトラメチレン−ビス−〔４−
（１−ベンジルピリジン−４′−イル）ピリジニウム〕
テトラフルオロボレート0.01M、およびテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムフルオロボレート0.1Mの炭酸プロピレ
ン中の溶液を充填した。 電極間の溶液に1.2Vの電位を与えると、デバイスの白
色光透過率は４秒以内に84％から10％に低下した。1.2V
における定常状態透過率は５％であつた。電極を短絡す
ると、デバイスの透過率は6.5秒以内に10％から70％に
増大し、電極を短絡したのち15秒以内にもとのゼロ電位
平衡値84％にもどつた。 例７ 例３に示したデバイスと本質的に同じ方法で作成し、
下記の表７に示すエレクトロクロミツク化合物の炭酸プ
ロピレン溶液を充填したデバイスは例１〜６に示したも
のと同様に自己消去式溶液相エレクトロクロミツクデバ
イスとして作動することが認められた。 例８ 多数の化合物を本発明の単一区画型自己消去式溶液相
デバイスにおいて、炭酸プロピレンを溶剤として、アノ
ードまたはカソードエレクトロクロミツク化合物として
の受容可能性につき試験した。 ある種の化合物は還元（カソード化合物）または酸化
（アノード化合物）に際して不安定であるため受容でき
ないことが認められた。この不安定さはその化合物につ
き溶剤中で室温においていずれかの標準法により得たボ
ルタモグラフにおいて、化学的に可逆性の還元波（カソ
ード化合物の場合）、または化学的に可逆性の酸化波
（アノード化合物の場合）が全く存在しないか、または
１個しか存在しないことによつて示される。 溶剤中で少なくとも２個の化学的に可逆性のボルタモ
グラフ還元波（カソード化合物の場合）、または少なく
とも２個の化学的に可逆性のボルタモグラフ酸化膜（ア
ノード化合物の場合）をもつ化合物は、上記溶剤中で、
同じ特性をもつ他のいかなる化合物１種または２種以上
と組合わせても、受容できないほどの不安定さ（特に循
環に対する）に至ることはないことが認められた。 受容できるものであるためには、明らかに化合物は溶
剤中での還元または酸化に際して可視領域（4200〜700
Å）の少なくとも１種の波長において吸光係数が変化し
なければならない。安定性を保証するためには、この種
の変化は化合物がカソード化合物である場合は少なくと
も２種の化学的に可逆性のボルタモグラフ還元波のうち
第１のものに対応する還元と共に起こり、化合物がアノ
ード化合物である場合には少なくとも２種の化学的に可
逆性のボルタモグラフ酸化波に対応する酸化と共に起こ
らなければならない。 本発明の溶液中においてカソードまたはアノードエレ
クトロクロミツク化合物として最小限受容できるほか
に、化合物は望ましくはその溶液の溶剤中でそのゼロ電
位平衡状態において少なくとも約10-4Ｍの溶解性をも
ち、可視領域の少なくとも１種の波長において、カソー
ド化合物の場合は第１の化学的に可逆性のボルタモグラ
フ還元波に対応する還元に際して、あるいはアノード化
合物の場合は第１の化学的に可逆性のボルタモグラフ酸
化波に対応する酸化に際して、吸光係数が少なくとも約
10-2〜少なくとも103cm-1M-1のフアクターだけ増大する
であろう。 炭酸プロピレンを溶剤としてこれらの受容可能性およ
び望ましさの基準に適合することが認められた化合物は
すべて、例１〜７のいずれかに詳述したもの、ならびに
さらに新規なアノード化合物N,N′,N″−トリメチルト
リフエナジンオキサジン、既知のアノード化合物ｏ−ト
ルイジン、N,N,N′,N′−テトラメチルベンジジン、N,
N,N′,N′−テトラフエニル−1,4−フエニレンジアミ
ン、および5,10−ジヒドロ−5,10−ジフエニルフエナジ
ンならびに既知のカソード化合物1,1′−ジメチル−４
−４′−ビピリジニウムジクロリド、1,1′−ジ−（ｐ
−シアノフエニル）−4,4−ビピリジニウムジフルオロ
ボレート、および1,1′−ジフエニル−4,4′−ビピリジ
ニウムジヨージドである。 例９ この例は本発明のデバイスがグレースケールデバイ
ス、すなわち電極間の電位差を調整することにより透過
率を“明るい（clear）”（すなわちゼロ電位平衡）値
と、化学的安定性を損うことなく達成しうる最も暗い値
との中間値に調整し、ここに安定化しうるデバイスとし
て有用であることを示す。 例３のものと同様なセルを構成し、炭酸プロピレン中
の1,1′−ジ−（ｎ−ヘプチル）−4,4′−ビピリジニウ
ムジフルオロボレート0.04Mおよび5,10−ジヒドロ−5,1
0−ジメチルフエナジン0.04Mの溶液を充填した。白色光
に対する定常状態透過率をデバイスの電極間の電位差の
関数として測定し、表９に示す値を得た。 表９ 電極間の電位 定常状態透過率 （Ｖ） （％） 0.0 83 0.1 83 0.2 83 0.3 83 0.4 81.5 0.5 71.5 0.6 56.0 0.7 42.0 0.8 31.0 0.9 24.0 1.0 17.0 1.1 13.0 1.2 11.5 例10 増粘した溶液を含む可変反射率ミラーとして作動する
デバイスを、ITO被覆したガラス片のITO表面にアクリル
系シート材料ルサイトＬのジクロルエタン溶液を塗布す
ることにより作成した。ジクロルエタンを蒸発させる
と、アクリル系シート材料の薄いフイルム（重量0.29
g）がITO表面に残された。この同じガラス片はITO−ア
クリル系材料面と反対側に反射性ミラー、すなわち銀被
膜を備えており、そのITO−アクリル面を第２のガラス
片（一方の面にITO被膜のみを備えている）のITO面から
0.013cm離して配置することによりセルを作成した。ガ
ラスシートの寸法は6.4cm×25.4cmであつた。銅ストリ
ツプ接点、シール、およびデバイスの構造は例３の場合
と同じであつた。一方のガラス片のITO−アクリル面と
他方のガラス片のITO面の間の空間に1,1′−ジ−ｎ−ヘ
プチル−4,4′−ビピリジニウムジフルオロボレート0.0
4M、5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフエナジン0.04
M、およびテトラブチルアンモニウムフルオロボレート
0.1Mの炭酸プロピレン中の溶液を充填した。 室温で数時間以内にアクリル層は炭酸プロピレン溶液
に溶解して増粘し、このデバイスはITO電極層間の溶液
に与える電位を変えることによつて可変反射率ミラーと
して作動させることができた。1.2Vの電圧を印加した状
態で反射率は2.5秒以内に73.5％から20.0％に変化し、9
0％の定常状態反射率に達した。電極を短絡すると、反
射率は17秒以内に9.0％から60.0％に増大し、最終的に
はもとの明るいゼロ電位値73.5％にもどつた。 例11 N,N′,N″−トリメチルトリフエナジンオキサジンの合
成 次式の既知の化合物、Ｎ−メチルトリフエナジンオキ
サジン から出発し、フエナジンを5,10−ジヒドロ−5,10−ジメ
チルフエナジンに変えるためにギルマンおよびデイート
リツヒによりジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエテイー79、6178（1957）に記載された方法に従
つて、前記化合物を製造した。上記出発物質100mg（0.3
3ミリモル）、金属カリウム25mg（0.67ミリモル）、お
よびエチレングリコールジメチルエーテル5mlを12時間
攪拌した。次いで過剰のヨウ化メチルを添加したのち無
水アルコールを添加して過剰のカリウムを分解した。 次いで反応混合物を水と混合した。生じた沈殿をエタ
ノールから再結晶して、純粋な生成物約2mgを得た。 この生成物は炭酸プロピレン中で化学的に可逆性の酸
化波、および5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフエナジ
ンの場合ときわめて類似した色の変化を示すことが認め
られた。 例12 標準的方法により透明な積層材料ポリビニルブチラー
ル（PVB）を用いて例３のものと同様なエレクトロクロ
ミツクデバイスを一般のプリズム形自動車用バツクミラ
ーに積層することにより、第３図に示す構造のデバイス
を作成した。このデバイスに1,1′−ジベンジル−4,4′
−ビピリジニウムジフルオロボレート0.02M、5,10−ジ
ヒドロ−5,10−ジメチルフエナジン0.02M、およびテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオロボレート0.1Mの炭
酸プロピレン中の溶液を充填した。このデバイスを自動
車用のバツクミラーとして用いた。作動中はこのデバイ
スはゆがみのない連続可変反射率（すなわちグレースケ
ール）ミラーを与えた。これは夜間運転中に後方から接
近する自動車のヘツドライトによるグレアを除くのにき
わめて有効であつた。 このデバイスは後方から接近する自動車のヘツドライ
トからのグレアがほとんどまたは全くない場合はゼロ電
位差で、中程度のグレアの場合は0.6Vで、高いグレアの
場合は1.0Vで作動した。 ゼロ電位においてプリズムミラーの銀めつき面からの
明状態反射率はデバイスに入射する光の70％以上であつ
た。与えられた電位が0.6Vでは銀めつき表面からの定常
状態反射率は約30％、与えられた電位が1.0Vでは反射率
は約10％であつた。 以上、本発明をある程度詳細に記述したが、当業者に
は本発明の精神の範囲内でこれらの種々の変更および修
正が認識されるであろう。これらの変更および修正も、
本明細書に記載され、特許請求された本発明の範囲に含
まれる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のエレクトロクロミツクデバイスの分解
組立図を概略的に示す。 第２図は本発明のエレクトロクロミツクデバイスの部分
組立図を概略的に示す。 第３図および第４図は部分的に組立てられた本発明の可
変反射率ミラーの断面図を概略的に示す。 各図において記号は下記のものを表わす。 200:エレクトロクロミツクデバイス 100,130:電極保有側板 10,13:固体材料層 10A,13A:電極層 11:スペーサー 11A,11B,11C,11D:11の内縁 12:溶液空間 15,16:導電性ストリツプ（線） 15A,16A:リード線 18A,20:反射手段 300,400:ミラー 18,22:プリズム形材料片 19,21:積層材料層
組立図を概略的に示す。 第２図は本発明のエレクトロクロミツクデバイスの部分
組立図を概略的に示す。 第３図および第４図は部分的に組立てられた本発明の可
変反射率ミラーの断面図を概略的に示す。 各図において記号は下記のものを表わす。 200:エレクトロクロミツクデバイス 100,130:電極保有側板 10,13:固体材料層 10A,13A:電極層 11:スペーサー 11A,11B,11C,11D:11の内縁 12:溶液空間 15,16:導電性ストリツプ（線） 15A,16A:リード線 18A,20:反射手段 300,400:ミラー 18,22:プリズム形材料片 19,21:積層材料層
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．自動車用可変反射率ミラーであって、その可変反射
率が可逆的可変透過率をもつ構成成分によって与えられ
ることを特徴とし、かつその構成成分が連続的可変反射
率を与え、グレースケル制御できる単一区画型自己消去
式溶液相エレクトロクロミックデバイスであることを特
徴とし、当該単一区画型自己消去式溶液相エレクトロク
ロミックデバイスに用いられる可変透過率をもつ溶液
が、 （Ａ）溶剤； （Ｂ）上記溶剤中で室温において行われたボルタモグラ
ムにおいて少なくとも２種の化学的可逆還元波を表示
し、これらの還元のうち第１のものが可視領域の少なく
とも１種の波長において分子吸光係数の増大を伴う、カ
ソードエレクトロクロミック化合物； （Ｃ）上記溶剤中で室温において行われたボルタモグラ
ムにおいて少なくとも２種の化学的可逆酸化波を表示
し、これらの酸化のうち第１のものが可視領域の少なく
とも１種の波長において分子吸光係数の増大を伴う、ア
ノードエレクトロクロミック化合物；および （Ｄ）カソード化合物およびアノード化合物がすべてそ
れらのゼロ電位平衡状態でイオン性でない場合は、不活
性の電流搬送電解質 を含むことを特徴とする前記ミラー。 ２．エレクトロクロミックデバイスにおいて、可逆可変
透過率をもつ溶液が２枚の平坦で平行な、間隔を置いた
壁の間にこれらと接触した状態に置かれ、それらのうち
の少なくとも一方は透明であり、それらはそれぞれ上記
溶液と接触した側が導電性材料の電極層で被覆され、た
だし、それらのうちの一方が透明でない場合これは高反
射率材料の反射層からなり、これは透明な壁を通して溶
液に進入したのち反射層に達する光を溶液および透明な
壁を通して反射する、特許請求の範囲第１項に記載のミ
ラー。 ３．エレクトロクロミックデバイスにおいて、可逆可変
透過率をもつ溶液が前記２枚の平坦で平行な、間隔を置
いた壁により画定された空間と、エポキシシールにより
画定された周縁との中に保持され、エポキシ樹脂中にガ
ラスビーズが埋め込まれ、ガラスビーズが当該壁の側面
と接触した状態にあり、前記溶液と接触状態にあり且つ
前記離れた壁を保持する、特許請求の範囲第２項に記載
のミラー。 ４．前記電極層間の間隔が0.0025〜0.025cmである、特
許請求の範囲第２又は３項に記載のミラー。 ５．透明な電極層のシート抵抗が１〜40オームパースク
エアである、特許請求の範囲第２〜４項のいずれかの項
に記載のミラー。 ６．エレクトロクロミックデバイスにおいて、可逆可変
透過率をもつ溶液が、 （Ａ）非水性溶剤； （Ｂ）カソードエレクトロクロミック化合物； （Ｃ）5,10−ジヒドロ−5,10−ジメチルフエナジン：お
よび （Ｄ）カソード化合物がすべてそれらのゼロ電位平衡状
態でイオン性でない場合は、不活性の電流搬送電解質 を含む、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかの項に記
載のミラー。 ７．エレクトロクロミックデバイスにおいて、可逆可変
透過率をもつ溶液がビオロゲン塩を含む、特許請求の範
囲第１〜６項のいずれかの項に記載のミラー。 ８．エレクトロクロミックデバイスにおいて、可逆可変
透過率をもつ溶液が大気圧で85℃を超える沸点を有する
非水性溶剤を含む、特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
かの項に記載のミラー。 ９．溶剤が炭酸プロピレンである、特許請求の範囲第８
項に記載のミラー。 １０．エレクトロクロミックデバイスが、当該デバイス
の電極層の間で0.2〜1.5ボルトの電圧をかけることによ
る反射率の範囲でグレースケール制御できる、特許請求
の範囲第１〜９項のいずれかの項に記載のミラー。 １１．反射率が、エレクトロクロミックデバイスの電極
層間で1.4ボルト未満の電位差に関して、70％を超える
値から20％未満の値まで10秒未満に減少できる、特許請
求の範囲第10項に記載のミラー。 １２．可変透過率成分として、単一区画型自己消去式溶
液相エレクトロクロミックデバイスを含み、70％を超え
る値から10％未満の値までの反射率範囲を有する、特許
請求の範囲第１〜11項のいずれかの項に記載のミラー。 １３．エレクトロクロミックデバイスが、当該デバイス
の電極層の間で0.2〜1.5ボルトの電位差をかけることに
より、反射率の範囲にわたってグレースケール制御でき
る、特許請求の範囲第12項に記載のミラー。 １４．反射率が、エレクトロクロミックデバイスの電極
層間で1.5ボルト未満の電位差に関して、10秒未満で70
％を超える値から20％未満の値まで減少され得る、特許
請求の範囲第13項に記載のミラー。 １５．可変透過率成分として単一区画型自己消去式溶液
相エレクトロクロミックデバイスを含む自動車用可変反
射率ミラーであって、２枚の平坦で平行な、間隔を置い
た電極層を含み、当該電極にDC電流がDC電源に連結され
たリードを通して与えられ、デバイスがアノードである
電極層を電源に連結するリードはカソードである電極層
を電源に連結するリードよりも高い位置にあるように構
成されている、特許請求の範囲第１〜14項のいずれかの
項に記載のミラー。
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