CN108604431A - 用于控制光致变色暗化的电致变色系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于控制电致变色装置的光致变色暗化的电致变色系统和方法，所述系统包括EC装置、控制单元、电压检测器和电源。所述EC装置包括工作电极、相对电极和安置于其间的固态聚合物电解质。所述控制单元被配置成控制在所述工作电极与相对电极之间施加的扫描电压，使得当所述工作电极与相对电极之间的开路电压OCV小于阈值电压时施加所述扫描电压。

Description

用于控制光致变色暗化的电致变色系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月1日提交的美国临时申请第62/289,610号的优先权，前述申请的全部内容以引入的方式并入本文中。
技术领域
本发明总体上涉及被配置成控制光致变色暗化的电致变色(EC)系统，和控制EC装置中的光致变色暗化的方法。
背景技术
在美国，住宅和商业建筑物代表改进能效和可持续性的绝佳机会。单独的建筑行业占美国每年能耗的40％(40千万亿BTU，或“千兆英热单位(quads)”，总计100)，和世界能源使用的8％。照明和热管理各表示典型建筑物内使用的能源的约30％，其各自对应于美国每年能耗的约12千兆英热单位(quad)。在美国，窗户覆盖约2,500平方千米的估算面积并且是建筑物能效的关键部件，因为其强有力地影响进入建筑物的自然光和太阳能获得量。近来已通过使用廉价静态涂层而朝向改进窗能效进展，所述静态涂层在寒冷气候中保留热量(低发射膜)或在温暧气候中拒绝太阳辐射热获得(近红外排斥膜)。
当前，可以在相对较低成本下制造静态窗涂层。但是，这些窗涂层是静态的并且不是很适合于具有改变气候的位置。电致变色(EC)窗涂层通过增强在所有气候中的窗性能而克服这些限制。EC窗涂层在通过外加电势驱动时经历光学特性的可逆变化。传统的EC材料，如WO3、Nb2O5和NiO主要调节可见光谱区域中的辐射，而近红外(NIR)光谱区域中的辐射保持不变或同时与光的可见区切换。另外，EC材料的性能可能由于重复暴露于紫外(UV)光谱区域中的辐射而随时间推移从使用中降低。
发明内容
根据各种实施例，提供包括EC装置、控制单元、电压检测器和电源的电致变色(EC)系统。EC装置包括工作电极、相对电极和安置于其间的固态聚合物电解质。控制单元被配置成在工作电极与相对电极之间选择性地施加扫描电压，使得当工作电极与相对电极之间的开路电压(OCV)小于阈值电压时施加扫描电压。
根据各种实施例，提供控制EC装置的光致变色暗化的方法，所述EC装置包括工作电极、相对电极和安置于其间的固态聚合物电解质。方法包括检测EC装置的工作电极与相对电极之间的开路电压(OCV)；且当OCV比阈值电压更负性时，在工作电极与相对电极之间施加扫描电压。
根据各种实施例，提供控制EC装置的光致变色暗化的方法，所述EC装置包括工作电极、相对电极和安置于其间的固态聚合物电解质。方法包括测定自从向EC装置施加电压以改变其透射率的时间量；且如果测定的时间量超过阈值时段，那么向EC装置施加扫描电压。
根据各种实施例，提供控制EC装置的光致变色暗化的方法，所述EC装置包括工作电极、相对电极和安置于其间的固态聚合物电解质。方法包括在工作电极与相对电极之间周期性地施加扫描电压，使得工作电极与相对电极之间的开路电压从负电压变为正电压。
附图说明
图1A-1C为根据各种实施例的EC装置的示意图。
图2A-2C为根据本发明的各种实施例，包括分布式布拉格反射器的EC装置的示意图。
图2D为根据本发明的各种实施例，包括图2A-2C的EC装置中的一个的EC窗250的顶视示意图。
图3为根据本发明的各种实施例的分布式布拉格反射器的剖面图。
图4A为根据本发明的各种实施例的EC系统400的示意性图示。
图4B为根据本发明的各种实施例，可以包含于图4A的EC系统中的EC装置的示意性图示。
图5A-5C为说明在UV处理之前和之后，根据各种实施例的示例性和比较EC装置的透射率光谱(以相对于以nm为单位的波长的透射率％)的图示。
图5D为说明在施加UV辐射和扫描电压期间，示例性EC装置的开路电压的图示。
具体实施方式
参看附图在下文中更充分地描述本发明，在所述附图中显示本发明的示例性实施例。然而，本发明可以按许多不同形式实施，并且不应被解释为限于本文所阐述的示例性实施例。更准确地说，提供这些示例性实施例以使得本公开是透彻的，并且将把本发明的范围完整地传达给所属领域的技术人员。在图式中，为了清楚起见可能会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。图式中的相同参考标号表示相同的元件。
应理解，当元件或层被称为安置于另一元件或层“上”或“连接至”另一元件或层时，其可以直接在另一元件或层上或直接连接至另一元件或层，或可以存在介入元件或层。相比之下，当元件被称为“直接”安置于另一元件或层“上”或“直接连接至”另一元件或层时，不存在介入元件或层。应理解，出于本公开的目的，“X、Y以及Z中的至少一个”可以被理解为仅X、仅Y、仅Z或项目X、Y以及Z中的两个或大于两个的任何组合(例如XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
相信基于WO3的EC层中的光致变色性由通过UV(或更高能量)光子照明下的质子偶合电子转移产生。在此类照明下产生电子空穴对可以导致与WO3电极接触的质子源的基于空穴的氧化。与将来自相邻分子的质子插入至WO3中相结合的同时发生的电子从氧化的相邻分子的转移导致钨的氧化态的还原和对应吸收特征(着色)。此独特特征已被用作基于WO3的H2气体传感器的优势，但对基于WO3的EC装置不利，在所述装置中，光致变色暗化通常不可逆。
尽管不希望受特定理论束缚，相信在长时间暴露于UV(或更高能量)辐射下，电致变色(EC)装置可能经历模拟EC装置的EC暗化的可见暗化。另外，相信如果以光电化学方式产生的电荷不周期性地从EC装置的阴极扫除，那么电荷将变得被俘获，最终限制EC装置的光学动态范围。
因此，本文所公开的各种实施例提供电压控制系统和通过向EC装置周期性地施加电压以将以光电化学方式产生的电荷从EC装置的工作电极(例如阴极)扫除而控制EC装置中由俘获的以光电化学方式产生的电荷所致的光致变色暗化的方法。
具体来说，由于过渡金属氧化物青铜工作电极，如掺杂或未掺杂的氧化钨(例如WO3-x，其中0≤x≤0.33)中的光致变色效应导致光生电子-空穴对的分离，本发明提供调节此过程的效率的施加电压方案。举例来说，大于EC装置的工作电极与相对电极之间的开路电压的施加电压可以具有多种有益效应。一种有益效应为减小金属氧化物青铜(例如氧化钨)的价带与相邻分子(例如相邻有机电解质的分子)的氧化电势之间的能量差。此减小接着减小电子-空穴分离的驱动力且促进重组。
另一有益效应为在足够高的电势下，任何供给质子的反插入变得有利，从而扫除任何造成着色的电荷。由光生电荷所致的质子在整个工作电极中的长期再分布可能阻碍质子的提取。因此，此光生电荷的周期性去除或减少可以改进EC装置的长期耐久性。
EC装置的开路电压(“OCV”)(例如包括过渡金属氧化物青铜的工作电极与相对电极之间的电压)可以用于确定工作电极中的着色/质子插入状态。因此，各种实施例提供电压控制方案，其中每当OCV降至低于特定值时向EC装置施加相对于OCV的比正电势，以消除或减少由俘获的以光电化学方式产生的电荷所致的EC装置的光生(即，光致变色)暗化。在替代实施例中，提供甚至更简单的控制方案，其中在允许EC装置持续延长时段保持于着色状态下之后，向EC装置周期性地施加相对于OCV的比量值的正电势以消除或减少由俘获的以光电化学方式产生的电荷所致的EC装置的光生(即，光致变色)暗化。
本文所公开的各种实施例提供能够在近红外(NIR)和可见光谱区域中选择性地调节辐射的EC纳米结构材料。材料可以包括具有AxMzOy型的三元化合物的纳米结构掺杂过渡金属氧化物。在各种实施例中，AxMzOy化合物，如果假设z＝1，那么0.08≤x≤0.5(优选地0.25≤x≤0.35)，且2≤y≤3。在各种实施例中，由于纳米结构可以取决于深度而不均匀，x可以表示平均掺杂含量。为进行操作，个别材料可以被制造成在通过施加电压驱动之后将改变光学特性的电极。
为了改进EC窗涂层的性能，可能需要选择性调节NIR和可见光谱辐射，且避免UV辐射的降解效应。各种实施例可以提供能够选择性地调节NIR和可见光谱区域的单组分EC纳米结构材料。另外，由于某些光谱区域可能损害EC纳米结构材料，各种实施例可以并入至少一种保护材料和/或保护层以预防此类损害。
各种实施例提供使用制造成电极的EC纳米结构材料形成EC装置而增强窗中的光学变化的装置和方法。在各种实施例中，材料可以在通过外加电势驱动时经历光学特性的可逆变化。基于外加电势，EC纳米结构材料可以调节NIR辐射(约780-2500nm的波长)，以及可见光辐射(约400-780nm的波长)。在一个实例中，装置可以包括调节NIR光谱区域的一部分和可见光谱区域中的辐射的第一纳米结构材料，和调节NIR光谱区域的重叠部分中的辐射的第二纳米结构材料，使得通过装置调节的NIR辐射相对于仅第一纳米结构材料在整体上增强和扩展。在各种实施例中，材料可以基于外加电势的多种选择性模式操作。
因此，各种实施例可以包括至少一种保护材料以预防或减少对EC纳米结构材料的损害，所述损害可能由反复暴露于UV(或更高)光谱区域中的辐射而产生。在一个实例中，保护材料可以用于在装置中形式至少一个定位成阻断UV辐射到达第一纳米结构材料和电解质的阻挡层。在另一实例中，保护材料可以用于形成一个层，所述层定位成由于通过纳米结构电极材料吸收UV辐射而阻断电解质中产生的自由电子或空穴电荷载流子迁移至所述材料，同时允许从电解质传导离子(即，电子屏障和离子导体)。
在各种实施例中，可以在不同外加偏压下进行用于调节特定光谱区域中的辐射的吸收/透射率的个别操作模式控制。此类控制可以向使用者提供实现建筑物和其它围封体(例如车辆等)内的热管理的功能，同时仍在需要时提供遮光。
图1A-1C说明示例性EC装置。应注意，此类EC装置可以相对于图1A-1C中所说明的定向倒转或侧向地定向。此外，图1A-1C中的装置的层厚度和/或组件尺寸并非按比例绘制或以彼此的实际比例，而是显示为图示。
在图1A中，示例性EC装置100可以包括第一透明导体层102a、工作电极104、固态电解质106、相对电极108和第二透明导体层102b。一些实施例EC装置还可以包括第一和第二透光衬底110a、110b，其分别安置在第一透明导体层102a的前面和/或安置在第二透明导体层102b的后面。第一和第二衬底110a、110b可以由例如玻璃或塑料的透明材料形成。
第一和第二透明导体层102a、102b可以由使用无机和/或有机材料制造的透明导电膜形成。举例来说，透明导体层102a、102b可以包括透明导电氧化物(TCO)材料，如氧化铟锡(ITO)或氟掺杂氧化锡(FTO)的无机膜。在其它实例中，透明导体层102a、102b中的有机膜可以包括石墨烯和/或各种聚合物。
在各种实施例中，工作电极104可以包括掺杂或未掺杂的过渡金属氧化物青铜的纳米结构112，和任选地仅出于说明的目的示意性地显示为圆形和六边形的透明导电氧化物(TCO)组合物的纳米结构113。如上文所论述，装置100的层厚度，包括和纳米结构的形状、尺寸和规模并非按比例绘制或以彼此的实际比例，而是出于清楚起见地表示。在各种实施例中，纳米结构112、113可以包埋于光学透明基质材料中或提供为暴露于电解质的纳米结构的填充层或松散层。
在各种实施例中，纳米结构112的掺杂过渡金属氧化物青铜可以是AxMzOy型的三元组合物，其中M表示至少一种过渡金属氧化物中的过渡金属离子物种，且A表示至少一种掺杂剂。可以用于各种实施例中的过渡金属氧化物包括(但不限于)可以被还原且具有多种氧化态的任何过渡金属氧化物，如氧化铌、氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化钛和其两种或大于两种的混合物。在一个实例中，纳米结构过渡金属氧化物青铜可以包括多个掺杂或未掺杂的氧化钨(WO3-x)纳米粒子，其中0≤x≤0.33，例如0≤x≤0.1。
在各种实施例中，至少一种掺杂剂物种可以是第一掺杂剂物种，其在施加特定第一电压范围时引起第一光学反应。施加电压可能是(例如)负偏压电压。确切地说，第一掺杂剂物种可以通过产生一大群离域电子载流子而在过渡金属氧化物上引起表面等离子体共振效应。此类表面等离子共振可以引起波长在约780-2000nm处的NIR辐射的吸收，其中峰值吸收率在约1200nm处。在各种实施例中，可以基于在下文进一步详细论述的其它因素(例如纳米结构形状、尺寸等)改变/调节不同波长处的比吸收率。在各种实施例中，第一掺杂剂物种可以是选自以下群组的离子物种：铯、铷和镧系元素(例如铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)。
在各种实施例中，掺杂剂可以包括基于施加不同、第二特定范围内的电压而引起第二光学反应的第二掺杂剂物种。施加电压可能是(例如)负偏压电压。在一个实施例中，第二掺杂剂物种可由于施加电压而在固态电解质106与工作电极104的纳米结构过渡金属氧化物青铜之间迁移。确切地说，施加特定范围内的电压可以使得第二掺杂剂物种嵌入过渡金属氧化物结构和从过渡金属氧化物结构脱嵌。以此方式，第二掺杂剂可以引起过渡金属氧化物的氧化态的改变，这可以引起极化子效应和过渡金属氧化物的晶格结构的转移。此转移可以引起可见光辐射的吸收，例如在约400-780nm的波长处。
在各种实施例中，第二掺杂剂物种可以是选自以下群组的嵌入离子物种：镧系元素(例如铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)、碱金属(例如锂、钠、钾、铷和铯)以及碱土金属(例如铍、镁、钙、锶和钡)。在其它实施例中，第二掺杂剂物种可以包括带电质子物种。
在各种实施例中，纳米结构113可以任选地与工作电极104中的掺杂过渡金属氧化物青铜纳米结构112混合。在各种实施例中，纳米结构113可以包括至少一种TCO组合物，其阻止UV辐射到达电解质和产生电子。在示例实施例中，纳米结构113可以包括氧化铟锡(ITO)组合物，其可以是约60-95重量％(例如85-90重量％)氧化铟(III)(In2O3)和约5-40重量％(例如10-15重量％)氧化锡(IV)(SnO2)的固溶体。在另一示例实施例中，纳米结构113可以包括铝掺杂氧化锌(AZO)组合物，其可以是约99重量％氧化锌(ZnO)和约2重量％氧化铝(III)(Al2O3)的固溶体。可以在各种实施例中用于形成纳米结构113的额外或替代TCO组合物包括(但不限于)氧化铟、氧化锌和其它掺杂氧化锌，如镓掺杂氧化锌和铟掺杂氧化锌。
纳米结构113的TCO组合物可以对可见光透明，并且在施加第一电压后可以调节约1200-2500nm的波长处的NIR辐射的吸收，其中峰值吸收率在约2000nm(例如在相比于青铜纳米粒子112更长的峰值波长处，但具有重叠吸收带)。具体来说，施加第一电压可以引起自由电子电荷载流子的增加，并且因此在纳米结构113的至少一种TCO组合物中引起表面等离子共振效应。在TCO组合物为ITO的一个实施例中，表面等离子体共振效应可以由通过用锡离子(Sn4+)置换铟离子(In3+)产生的自由电子的振荡引起。与过渡金属氧化物青铜类似，此类表面等离子共振可以引起TCO材料的吸收特性的改变。在一些实施例中，吸收特性的改变可以是与纳米结构112重叠的波长处的NIR辐射的吸收率的增加。因此，向工作电极104添加TCO组合物纳米结构113可以用于相比于单独的纳米结构112(例如在约780-2000nm的波长处)扩展吸收的NIR辐射的范围(例如在约780-2500nm的波长处)，和增强所述NIR辐射中的一些(例如在约1200-2000nm的波长处)的吸收。
基于这些光学效应，工作电极的纳米结构112和任选的纳米结构113可以通过以至少三种不同模式操作渐进地调节随施加电压变化的NIR和可见光辐射的透射率。举例来说，第一模式可以是高度日光透明(“明亮(bright)”)模式，其中工作电极104对NIR辐射和可见光辐射透明。第二模式可以是选择性IR阻断(“冷却(cool)”)模式，其中工作电极104对可见光辐射透明但吸收NIR辐射。第三模式可以是可见光阻断(“黑暗(dark)”)模式，其中工作电极104吸收可见光谱区域和至少一部分NIR光谱区域中的辐射。在一个实例中，施加具有负偏压的第一电压可以引起EC装置以冷却模式操作，阻断约780-2500nm的波长处的NIR辐射的透射。在另一实例中，施加相比于第一电压具有更高绝对值的第二负偏压电压可以引起EC装置在黑暗状态下操作，阻断可见光辐射(例如在约400-780nm的波长处)和约780-1200nm的波长处的NIR辐射的透射。在另一实例中，施加具有正偏压的第三电压可以引起EC装置在明亮状态下操作，允许可见光和NIR光谱区域中的辐射的透射。在各种实施例中，施加电压可以在-5V与5V之间，优选在-2V与2V之间。举例来说，第一电压可以是-0.25V至-0.75V，且第二电压可以是-1V至-2V。在另一实例中，EC装置对在800-1500nm的波长处的辐射的吸收可以大于其对在450-600nm的波长处的辐射的吸收至少50％。
或者，工作电极的纳米结构112和任选的纳米结构113可以通过以两种不同模式操作调节随施加电压变化的NIR和可见光辐射的透射率。举例来说，第一模式可以是高度日光透明(“明亮”)模式，其中工作电极104对NIR辐射和可见光辐射透明。第二模式可以是可见光阻断(“黑暗”)模式，其中工作电极104吸收可见光谱区域和至少一部分NIR光谱区域中的辐射。在一个实例中，施加具有负偏压的第一电压可以引起EC装置以黑暗模式操作，阻断可见光辐射和约780-2500nm的波长处的NIR辐射的透射。在另一实例中，施加具有正偏压的第二电压可以引起EC装置以明亮模式操作，允许可见光和NIR光谱区域中的辐射的透射。在各种实施例中，施加电压可以在-2V与2V之间。举例来说，第一电压可以是-2V，且第二电压可以是2V。
在各种实施例中，固态电解质106可以包括至少聚合材料和塑化剂材料，使得电解质可以渗透至过渡金属氧化物青铜纳米粒子112(和/或纳米粒子113(如果存在))之间的缝隙中。如关于电解质106在本文所用的术语“固态”是指聚合物-凝胶和/或任何其它非液体材料。在一些实施例中，固态电解质106可以另外包括含有例如选自以下群组的离子物种的盐：镧系元素(例如铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)、碱金属(例如锂、钠、钾、铷和铯)以及碱土金属(例如铍、镁、钙、锶和钡)。在示例实施例中，固态电解质106中的此类盐可以含有锂和/或钠离子。在一些实施例中，固态电解质106可以起初含有溶剂，如丁醇，其可以在组装EC装置后便蒸发掉。在一些实施例中，固态电解质106可以是约40-60重量％塑化剂材料，优选约50-55重量％塑化剂材料。在一个实施例中，塑化剂材料可以包括四乙二醇二甲醚和烷基氢过氧化物中的至少一种。在一个实施例中，固态电解质106的聚合材料可以是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，且盐可以是锂双(三氟甲烷)。在其它实施例中，固态电解质106可以包括氮氧化锂磷(LiPON)和五氧化二钽(Ta2O5)中的至少一种。
在一些实施例中，电解质106可以包括牺牲性氧化还原剂(SRA)。合适类别的SRA可以包括(但不限于)醇、氮杂环、烯烃和官能化苯酚(hydrobenzene)。合适的SRA的特定实例可以包括苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、二甲基苯甲醇(3,5-二甲基苯甲醇、2,4-二甲基苯甲醇等)、其它经取代的苯甲醇、吲哚啉、1,2,3,4-四氢咔唑、N,N-二甲基苯胺、2,5-二氢苯甲醚等。在各种实施例中，SRA分子可以产生不需要惰性环境来维持电荷的空气稳定层。
可以是电解质106的一部分的聚合物可以包括(但不限于)聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯基缩丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)(PVB)、聚(氧化乙烯)(PEO)、如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)的氟化共聚物、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(乙烯醇)(PVA)等。可以是聚合物电解质调配物的一部分的塑化剂包括(但不限于)聚乙烯醚(四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等)、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺等)、N,N-二甲基乙酰胺和其混合物。
在一些实施例中，电解质106可以包括10-30重量％聚合物、40-80重量％塑化剂、5-25重量％锂盐和0.5-10重量％SRA。
各种实施例的相对电极108应能够储存足够电荷以充分地平衡对工作电极104中的纳米结构过渡金属氧化物青铜引起可见染色所需的电荷。在各种实施例中，相对电极108可以形成为常规的单组分膜、纳米结构膜或纳米复合材料层。
在一些实施例中，相对电极108可以由至少一种在外加偏压期间对可见光和NIR辐射两者光学透明的无源材料形成。此类无源相对电极材料的实例可以包括CeO2、CeVO2、TiO2、氧化铟锡、氧化铟、氧化锡、锰或锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、氧化锌、氧化镓锌、氧化铟镓锌、钼掺杂氧化铟、Fe2O3和/或V2O5。在其它实施例中，相对电极108可以由至少一种互补材料形成，所述互补材料可以对NIR辐射透明但可能回应于施加偏压而氧化，从而引起可见光辐射的吸收。此类互补相对电极材料的实例可以包括Cr2O3、MnO2、FeO2、CoO2、NiO2、RhO2或IrO2。相对电极材料可以包括上文所述的一或多种无源材料和/或一或多种互补材料的混合物。
不受任何特定理论限制，相信在各种实施例中施加第一电压可以使得过渡金属氧化物青铜的晶体结构中的填隙掺杂剂物种(例如铯)具有较大量的自由载流子电子和/或使得填隙掺杂剂物种(例如来自电解质的锂离子)在纳米结构112的表面上进行非感应电流电容或假电容电荷转移，这可以引起表面等离子共振效应以增加NIR辐射的吸收。以此方式，过渡金属氧化物青铜特征的吸收特性可以在施加第一电压后变化(即，NIR辐射的吸收增加)。另外，在各种实施例中施加相比于第一电压具有更高绝对值的第二电压可以引起嵌入掺杂剂物种(例如锂离子)从电解质以感应电流方式嵌入至过渡金属氧化物纳米结构中。相信此掺杂剂物种的相互作用在晶格中提供填隙掺杂剂原子，这产生极化子效应。以此方式，过渡金属氧化物纳米粒子的晶格结构可以经历极化子型转移，从而更改其吸收特征(即，转移至可见光辐射)以阻断可见光和近红外线辐射。
在一些实施例中，回应于某些光谱区域，例如UV(例如在约10-400nm的波长处)的辐射可以使得激子产生于固态电解质106的聚合材料中。UV辐射还可以激发掺杂过渡金属氧化物青铜中的电子移动至传导带中，在价带中留下空穴。聚合材料中产生的激子可以解离为自由载流子，其电子可以附着到纳米粒子112的掺杂过渡金属氧化物青铜(例如铯掺杂三氧化钨(CsxWO3))中的价带的空穴。由于各种过渡金属氧化物青铜通过此类自由电子电荷载流子的电化学还原可能降低其性能(即，从过渡金属氧化物青铜的非所要着色)，补充或代替混合至工作电极中的纳米结构113，实施例装置可以包括一或多个保护材料层以阻止UV辐射到达固态电解质106。
图1B说明解决掺杂过渡金属氧化物青铜纳米结构112的降解的实施例EC装置150。与图1A中示出的EC装置100类似，EC装置150可以包括第一透明导体层102a、工作电极104、固态电解质106、相对电极108、第二透明导体层102b以及第一和/或第二透光衬底110a、110b。另外，EC装置150可以包括一或多个由吸收UV辐射的材料制成的保护层116a、116b。在示例实施例中，EC装置150可以包括安置于第一衬底110a与第一透明导体层102a之间的第一保护层116a。EC装置150可以任选地包括安置于第二衬底110b与第二透明导体层102b之间的第二保护层116b。或者，UV保护层116a可以安置于第一衬底110a的外表面上，或可以安置于第一透明导体102a与工作电极104之间。换句话说，第一和/或第二UV保护层116a、116b可以安置于EC装置150的层中的任一个之间，使得基本上阻止UV辐射到达工作电极104。
各种实施例的保护层116a、116b的UV辐射吸收材料可以是多种阻挡膜中的任一种。举例来说，第一保护层116a可以是至少一种TCO材料的薄膜，所述TCO材料可以包括与纳米结构113中相同如不同的TCO组合物。在示例实施例中，装置150的第一保护层116a可以是ITO薄膜，并且因此能够通过带间吸收(即，吸收提供足够能量以将电子自价带激发至传导带的UV光子)来吸收UV辐射。在另一示例实施例中，装置可以包括由ITO制成的TCO纳米结构113，以及由ITO薄膜组成的第一保护层116a。或者，TCO纳米结构113可以呈安置于过渡金属氧化物青铜纳米粒子112与透明导体层102a之间的独立第二保护层116b的形式。在一些实施例中，保护层116a、116b的UV辐射吸收材料可以包括有机或无机层合物。
在另一实施例中，至少一个UV保护层，如图1B中的保护层116a可以是由高折射率透明金属氧化物制成的UV辐射反射器。由于鸟类可以看见UV范围内的辐射，因此UV反射器可以实施于实施例中，安置为外窗，以防止鸟类撞击所述窗。在一些其它实施例中，UV辐射吸收有机分子和/或无机UV辐射吸收纳米粒子(例如氧化锌、氧化铟、ITO等)可以并入电解质106材料内。
图1C说明通过控制产生于电解质中的电子电荷载流子暴露于UV辐射的效应而解决掺杂过渡金属氧化物青铜纳米结构112的降解的另一实施例EC装置170。与分别关于图1A和1B在上文所述的装置100和150类似，EC装置170可以包括第一透明导体层102a、工作电极104、固态电解质106、相对电极108、第二透明导体层102b以及第一和/或第二透光衬底110a、110b。另外，EC装置170可以包括位于工作电极104与电解质106之间的保护层118。保护层118可以由一或多种离子导电和电绝缘材料组成。
如上文所论述，不受任何特定理论限制，相信嵌入离子在电解质106与工作电极104之间的迁移造成装置调节光谱吸收的功能中的至少一些。因此，为了保持装置的可操作性，用于形成保护层118的电绝缘材料也应该离子导电。也就是说，保护层118的材料可以阻止或减少固态电解质106中的自由电子还原纳米粒子112的过渡氧化物青铜，同时允许嵌入掺杂剂物质的离子(例如Na、Li等)在电解质106与工作电极104之间扩散。在示例实施例中，构成保护层118的电绝缘材料可以是氧化钽，如五氧化二钽(Ta2O5)，其阻断电子从电解质106迁移，同时允许嵌入掺杂剂物种离子(例如锂离子)从电解质106扩散。以此方式，补充或代替阻断吸收，通过控制吸收的UV辐射的效应来减少或阻止过渡金属氧化物青铜降解。补充或代替五氧化二钽，可以用于形成保护层118的其它示例材料可以包括(但不限于)钛酸锶(SrTiO3)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铟、氧化锌、碳化钽、氧化铌以及与五氧化二钽具有类似电学和/或结晶特性的各种其它介电陶瓷。
在一个替代实施例中，替代或补充保护层118，纳米结构112可以各自囊封于含有电绝缘和离子导电材料的壳体中，所述材料可以与保护层118的材料相同或不同(例如氧化钽、钛酸锶、氧化锌、氧化铟、氧化锆、碳化钽或氧化铌)。
在示例实施例中，每一纳米结构112可以具有被五氧化二钽壳体围绕的立方形或六边形单位晶胞晶格结构钨青铜的核心。
在一些实施例中，电解质106可以包括降低由UV辐射对装置造成的损害的聚合物。聚合物可以是在吸收UV辐射后稳定(例如不产生质子/电子对)的多种聚合物中的任一种。此类聚合物的实例可以包括(但不限于)不具有羟基(-OH)的氟化聚合物(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))。
在另一实施例中，可以向相对电极108施加正偏压以将UV辐射产生的电子从电解质106汲取到相对电极108，以减少或阻止来自电解质106的电子移动至工作电极104，以避免工作电极104中的掺杂过渡金属氧化物青铜的自由电子引起的着色。
在另一实施例中，装置可以包括以下中的超过一个，如任何两个、任何三个或全部四个：(i)电绝缘材料保护层(例如在青铜纳米粒子周围的保护层118或保护材料壳体)，(ii)一或多个UV辐射吸收材料的保护层(例如图1B中的保护层116a和/或116b和/或并入电解质106材料内的UV辐射吸收有机分子和/或无机UV辐射吸收纳米粒子)，(iii)在吸收UV辐射后稳定的电解质聚合物，和/或(iv)向相对电极108施加正偏压。在各种实施例中，纳米结构113可以包含于EC装置150、170中或从其省去。
在另一实施例中，保护层116a和/或116b可以包含金属氧化层的堆叠。或者，所述堆叠可以包含替代或补充层116a和/或116b而提供的独立组分。堆叠可以提供EC装置的反射颜色的改进。当以反射观看时，现有技术装置一般具有淡红色/淡紫色颜色。所述堆叠可以在玻璃与透明导电氧化物层之间包含折射率匹配层以避免淡红色/淡紫色反射颜色。如上所述，折射率匹配层可以充当UV吸收器或补充另一UV吸收器而使用。所述堆叠可以在基于氧化铟的层(例如氧化铟或ITO)下方包含基于氧化锌的层(例如ZnO或AZO)。
相比于纳米复合材料EC膜，各种实施例可以包含通过在工作电极中使用单一纳米结构材料以在NIR和可见光区域中实现所需光谱吸收控制，和使用另一纳米结构材料来增强和扩展NIR区中的此类控制的类似生产。另外，各种实施例可以提供一或多个额外的保护材料层以使单一纳米结构材料的降解最小化。
在一些实施例中，工作电极和/或相对电极可以另外包括至少一种增强可见光区的下部波长范围内的光谱吸收的材料，如非晶形纳米结构材料。在一些实施例中，至少一种非晶形纳米结构材料可以位于至少一种纳米结构非晶形过渡金属氧化物中。
具体来说，非晶形纳米结构材料可以向可见光吸收提供色彩平衡，所述色彩平衡可能由于掺杂过渡金属氧化物青铜的光谱吸收中的极化子型转移而出现。如上文所论述，在施加具有较高绝对值的第二电压后，过渡金属氧化物青铜可以阻断(即，吸收)可见光范围内的辐射。在各种实施例中，吸收的可见光辐射可以具有在上部可见光波长范围(例如500-700nm)内的波长，这可以使得暗化层呈现对应于未吸收的下部可见光波长范围(例如约400-500nm)的蓝色/紫色。在各种实施例中，在施加第二电压后，至少一种纳米结构非晶形过渡金属氧化物可以吸收下部可见光波长范围(例如400-500nm)内的互补可见光辐射，从而在施加第二电压的情况下提供跨越可见光谱的更均匀和完整暗化。也就是说，使用非晶形纳米结构材料可以使得暗化层呈现黑色。
在一些实施例中，除掺杂过渡金属氧化物青铜纳米结构112和任选的TCO纳米结构113以外，至少一种纳米结构非晶形过渡金属氧化物可以包含于工作电极104中。工作电极104中的此类材料的实例可为(但不限于)纳米结构非晶形氧化铌，如一氧化铌(II)(NbO)或其它氧化铌材料(例如NbOx)。在一些实施例中，相对电极108可以包括至少一种纳米结构非晶形过渡金属氧化物作为互补材料。也就是说，除光学无源材料以外，相对电极108可以包括至少一种用于对工作电极中(即，通过过渡金属氧化物青铜吸收的可见光辐射进行色彩平衡(即，补充)的材料。相对电极108中的此类材料的实例可为(但不限于)纳米结构非晶形氧化镍，如氧化镍(II)(NiO)或其它氧化镍材料(例如NiOx)。
在各种实施例中，形成工作电极和/或相对电极的纳米结构，包括至少一种非晶形纳米结构材料可以在单层中混合在一起。混合层的实例关于过渡金属氧化物青铜纳米结构112和TCO纳米结构113显示于图1A中。或者，形成工作电极和/或相对电极的纳米结构，包括至少一种非晶形纳米结构材料可以根据组成分别地分层。举例来说，工作电极可以多种顺序中的任一种包括非晶形NbOx纳米结构层、过渡金属氧化物青铜纳米结构层和ITO纳米结构层。
可以使用多种低成本溶液加工方法中的任一种形成可以是各种实施例装置中的工作电极104的一部分的纳米结构过渡金属氧化物青铜。举例来说，可以使用胶体技术合成Nb:TiO2和CsxWO3的溶液。相比于其它合成方法，胶体合成可以提供纳米结构过渡金属氧化物青铜的纳米结构尺寸、形状和组成的大量控制。在沉积之后，工作电极104中的纳米结构过渡金属氧化物青铜材料可以经受空气中的热后处理以去除和封盖纳米结构的表面上的配体。
在各种实施例中，纳米结构非晶形过渡金属氧化物材料可以在室温下由乳液和乙醇盐前体形成。举例来说，描述于以引用的方式并入本文中的MH Oh等人的“大规模合成用于X射线计算机断层扫描成像和双峰图像引导式前哨淋巴结映射的生物惰性氧化钽纳米粒子(Large-scale synthesis of bioinert tantalum oxide nanoparticles for X-raycomputed tomography imaging and bimodal image-guided sentinel lymph nodemapping)”(美国化学会志(J Am Chem Soc.)2011年4月13日；133(14):5508-15)中的用于合成氧化钽纳米粒子的程序可以类似地用于合成非晶形过渡金属氧化物纳米粒子。举例来说，可以采用如Oh等人中所述的从二氧化硅纳米粒子的微乳液合成产生纳米粒子的总体合成方法。在此类方法中，可以对环己烷、乙醇、表面活性剂和用于溶胶-凝胶反应的催化剂的混合物进行乳化。乙醇盐前体可以添加至乳液，且可以通过在室温下在约5分钟内于反胶束中的受控溶胶凝胶反应形成均一纳米粒子。溶胶-凝胶反应可以例如通过NaOH催化。
在一些实施例中，纳米结构非晶形过渡金属氧化物可以在至少400℃的温度下烧结至少30分钟，如在400至600℃下烧结30至120分钟以形成多孔幅材。在示例实施例中，多孔幅材可以包含于工作电极104中，其中将钨青铜纳米粒子和ITO纳米粒子并入幅材之中/之上。或者，可以省略烧结步骤且纳米结构非晶形过渡金属氧化物可以具有非晶形结构的纳米粒子形式保持于装置中。在此实施例中，含有纳米结构非晶形过渡金属氧化物的装置可以包括或可以省略保护层116a、116b和/或118、UV稳定电解质聚合物和向相对电极施加正偏压。
可以通过光谱-电化学测量展示制备的纳米结构过渡金属氧化物青铜材料(例如CsxWO3、Nb:TiO2等)的EC反应。
在各种实施例中，可以调谐纳米结构过渡金属氧化物青铜的形状、尺寸和掺杂程度以进一步促进通过装置的光谱响应。举例来说，使用相对于球形的条形纳米结构112可以提供更宽水平的孔隙率，这可以增强交换动力学。另外，可以针对具有多个面，如至少20个面的纳米结构出现动态等离子控制的不同范围。
各种实施例还可以涉及形成工作电极104的纳米结构112的交替。举例来说，纳米结构可以是可能影响NIR和/或可见光辐射吸收的各种形状、尺寸和/或其它特征的纳米粒子。在一些实施例中，纳米结构112可以是具有多个面，优选地至少20个面的等面多面体。
在一些实施例中，过渡金属氧化物青铜纳米结构112可以是具有立方形单位晶胞晶格的纳米粒子(“立方形纳米粒子”)和具有六边形单位晶胞晶格的纳米粒子(“六边形纳米粒子”)的组合。每一单位晶胞类型纳米粒子促进工作电极104的性能。举例来说，工作电极104可以包括立方形和六边形铯掺杂氧化钨青铜纳米粒子。在替代实施例中，工作电极104可以包括立方形或六边形铯掺杂氧化钨纳米粒子。举例来说，工作电极104可以包括立方形铯掺杂氧化钨(例如Cs1W2O6-X)纳米粒子和非晶形氧化铌纳米粒子或不具有氧化铌的六边形铯掺杂氧化钨(例如Cs0.29W1O3)纳米粒子。在替代实施例中，工作电极104可以包括未掺杂氧化钨(例如WO3-X)纳米粒子，其中0≤X≤0.1。
举例来说，在施加上文所述的第一(即，较低绝对值)电压后，六边形青铜纳米结构112可以阻断波长在约800-1700nm范围内的NIR辐射，其中峰值吸收在约1100nm的中NIR波长处。立方形青铜纳米结构112可以阻断波长在近NIR范围内的NIR辐射，其中峰值吸收为约890nm。基于氧化铟(包括ITO)和/或基于氧化锌(包括AZO)的纳米结构113可以包含于工作电极104中以在施加第一电压后阻断较高波长IR辐射。因此，立方形青铜和六边形青铜纳米结构可以阻断对应的近NIR辐射和中NIR辐射(例如使用等离子效应)，而纳米结构113可以阻断较高波长IR辐射。
在施加上文所述的第二(即，较高绝对值)电压后，立方形青铜纳米结构112可以阻断可见光和波长在约500-1500nm范围内的NIR辐射，其中峰值吸收在约890nm的近NIR波长处(例如使用极化子效应)。任选地，非晶形氧化铌也可以添加至工作电极104以阻断短波长可见光辐射(例如400至500nm波长)。
立方形青铜纳米结构经由在相比于六边形青铜纳米结构较低的施加电压处的极化子效应阻断可见光辐射。因此，第二电压可以具有低于六边形青铜纳米结构经由极化子效应阻断可见光辐射的值的绝对值，以使得这些纳米结构不促进可见光辐射的阻断。或者，第二电压可以具有高于六边形青铜纳米结构经由极化子效应阻断可见光辐射的值的绝对值，以使得这些纳米结构也促进可见光辐射的阻断。
形成工作电极104的实施例纳米粒子的直径可以是约4-6nm，且可以包括40至70重量％，如约50重量％立方形钨青铜纳米结构；15至35重量％，如约25重量％六边形钨青铜纳米结构；和任选地15至35重量％，如约25重量％ITO纳米结构。在一些实施例中，为了实现如上文所述的色彩平衡，形成工作电极104的纳米粒子可以任选地包括约5-10重量％非晶形NbOx纳米结构来代替立方形钨青铜纳米结构。在此实施例中，含有两种类型的青铜纳米粒子的装置可以包括或可以省略保护层116a、116b和118，UV稳定电解质聚合物，向相对电极施加正偏压，和非晶形氧化铌。
总而言之，工作电极104可以包括以下组分中的一或多种：
(a)具有(i)立方形、(ii)六边形或(iii)立方形和六边形单位晶胞晶格结构的组合的金属氧化物青铜纳米结构112；
(b)保护性(i)基于氧化铟(包括ITO)和/或基于氧化锌(包括AZO)的纳米结构113；
(c)非晶形氧化铌纳米粒子和/或幅材；和/或
(d)选自未掺杂氧化钨、氧化钼、氧化钛和/或氧化钒的额外纳米结构。
相对电极108可以包括以下组分中的一或多种：
(a)选自以下的无源电极材料：氧化铈(IV)(CeO2)、二氧化钛(TiO2)、钒酸铈(III)(CeVO2)、氧化铟(III)(In2O3)、锡掺杂氧化铟、氧化锡(II)(SnO2)、锰掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、氧化锌(ZnO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、氧化铁(III)(Fe2O3)和氧化钒(V)(V2O5)；
(b)选自氧化铬(III)(Cr2O3)、二氧化锰(MnO2)、氧化铁(II)(FeO)、氧化钴(CoO)、氧化镍(II)(NiO)、氧化铑(IV)(RhO2)和氧化铱(IV)(IrO2)的有源电极材料；
(c)非晶形氧化镍纳米粒子和/或幅材；和/或
(d)选自氧化铟、ITO和氧化锌的导电性增强剂纳米粒子。
尽管关于EC窗描述了各种实施例，但实施例方法、系统和装置还可以用于其它类型的智能窗的材料中。此类智能窗可以包括(但不限于)聚合物分散液晶(PLDD)、液晶显示器(LCD)、热致变色材料等。
图2A说明根据本发明的各种实施例的EC装置200A的示意图。EC装置200与图1A的EC装置100类似，因此将仅详细论述其间的差异。
参看图2A，相比于EC装置100，EC装置200A包括安置于透光第一衬底110a(例如玻璃衬底)与透明导体层102a之间分布式布拉格反射器111(在下文中称为“布拉格反射器”)。布拉格反射器111被配置成将来自透射穿过第一衬底110a的光的UV辐射(例如具有小于约400nm的波长，如介于约100到约400nm范围内的波长的辐射)选择性地反射远离工作电极104。布拉格反射器111还被配置成借以传输可见光。在此实施例中，第一衬底110a可以配置于窗中以接收例如日光的户外光。举例来说，第一衬底110a可以是外窗格(例如面向安装EC装置200A的车辆或结构，如建筑物外部的玻璃窗格)，且透光第二衬底110b可以是内部中间窗格(例如面向安装EC装置200A的车辆或结构内部的玻璃窗格)。因此，EC装置200A可以被配置成双窗格或多窗格EC窗。
图2B说明根据本发明的各种实施例的EC装置200B的示意图。EC装置200B与图1A的EC装置200A类似，因此将仅详细论述其间的差异。
参看图2B，相比于EC装置200A，EC装置200B被配置成通过透光第二衬底110b(例如玻璃衬底)接收户外光(例如日光)。因此，EC装置200B包括安置于第二衬底110b与透明导体102b之间的分布式布拉格反射器111(例如第二衬底110b可以是多窗格EC窗的外窗格，其中第一衬底110a是其中间窗格)。
使用单一布拉格反射器111提供降低成本方面的益处。一般来说，布拉格反射器111优选定位于衬底中的一个(例如外窗格)与EC装置的其余部分(例如与外窗格最接近的电极)之间。相比于EC装置200A，EC装置200B的配置向UV辐射提供更长路径长度以行进至工作电极104。
图2C说明根据本发明的各种实施例的EC装置200C的示意图。EC装置200C与图1A的EC装置200A类似，因此将仅详细论述其间的差异。
参看图2C，EC装置200C可以包括安置于第一衬底110a上的第一布拉格反射器111a和安置于第二衬底110b上的第二布拉格反射器111b。使用两个布拉格反射器111a、111b用以改进反射的UV辐射的阻断。
图2D是根据本发明的各种实施例的EC窗250的顶视示意图。参看图2D，窗250包括EC装置200A、200B、200C中的一个、内部窗格260和框架270。框架270维持EC装置200A/200B与内部窗260之间的间隙280。间隙280可以维持于低于大气压，可以用空气填充，或可以用氩气填充。内部窗格260可以安置于安装窗250的结构内部，且EC装置200A/200B可以安置于结构的外部上。内部窗格260可以由玻璃或塑料形成且可以涂布有低发射率涂层。
图3是图2A、2B或2C的布拉格反射器111的侧视图。参看图3，布拉格反射器111包括第一层115和第二层117的交替堆叠。布拉格反射器111可以包括任何合适数目的第一和第二层115、117。举例来说，取决于包含于层115、117中的材料，布拉格反射器111可以包括例如10至21个总层。
第一和第二层115、117可以由具有不同折射率的材料形成。举例来说，第一和第二层115、117可以由TiO2、SiO2、ZnOx、ZnAlOx和ZnSnOx层中的不同者形成。根据一些实施例，第一和第二层115、117可以分别由TiO2和SiO2层中的不同者形成。第一和第二层115、117的光学厚度可以是UV辐射的波长的约四倍，以产生UV辐射的相长干扰和反射。
当以明亮模式操作EC装置时，EC装置透射至少50％接收的可见光，且当以黑暗模式操作EC装置时，EC装置透射5％或更少接收的可见光。以明亮和黑暗模式，布拉格反射器111选择性地反射大多数(例如至少50％)入射于其中的UV辐射且透射大多数(例如至少50％)入射于其中的接收的可见光。布拉格反射器111可以透射约75％至约99％入射于其中的可见光，如约85％至约95％入射于其中的可见光。布拉格反射器可以反射约75％至约99％入射于其中的UV辐射，如约85％至约95％入射于其中的接收的UV辐射。
图4A是根据本发明的各种实施例的EC系统400的示意图。参看图4A，EC系统400包括EC装置401，其可以与上文所述的EC装置中的任一个类似。但是，为简单起见，仅显示EC装置401的相对电极408、工作电极404和固态电解质406。EC系统400还可以包括任选的电压检测器440、控制单元430和电源420。
电压检测器440可以电连接到EC装置401且可以被配置成检测相对电极与工作电极408、404之间的开路电压(OCV)。如上文所论述，OCV可以通过施加至EC装置401，且具体来说施加至工作电极404和/或电解质406的UV(或更高)辐射而减小(例如变为负值)。具体来说，此类辐射(例如日光的UV组分)可以导致EC装置401的光致变色暗化。确切地说，此类辐射可以在工作电极404和/或电解质406中产生电子空穴对(例如激子)。电子空穴对可以导致与工作电极404的金属氧化物，如上文所述的掺杂或未掺杂氧化钨青铜接触的质子源(例如有机电解质分子)的基于空穴的氧化。与将来自相邻分子的质子插入至工作电极中相结合的同时发生的电子从氧化的相邻质子源的转移导致钨的氧化态的还原和对应吸收特征(电致变色暗化)。
控制单元430可以包括一或多个控制电路、例如中央处理单元的计算装置等。控制单元430和可以电连接到电压检测器440和电源420。电源420可以是能量储存装置，如电池或超级电容器，或电网接线。在一些实施例中，电压检测器440和/或电源420可以并入至控制单元430中。在其它实施例中，如下文所论述，电压检测器440可以省去。
根据各种实施例，控制单元430可以被配置成控制向EC装置401施加扫描电压。举例来说，控制单元430可以被配置成控制电源420在电极404、408之间施加扫描电压。在一些实施例中，控制单元430可以被配置成根据电压检测器440检测的OCV施加扫描电压。具体来说，如果OCV降至低于负阈值电压，那么控制单元430可以被配置成施加扫描电压，这可以在工作电极与相对电极404、408之间形成偏压电压。阈值电压可以是介于约-0.1伏特至约-2.0伏特，如约-0.5伏特至约-1.75伏特，或约-0.75伏特至约-1.5伏特范围内的偏压电压。
扫描电压可以是相对于OVC的正电势。在一些实施例中，扫描电压的量值可以超过OCV的量值。在各种实施例中，扫描电压可以是介于约0.5至约5伏特范围内的偏压电压。举例来说，扫描电压可以是介于约1到约4伏特范围内的偏压电压，如介于约1.5伏特至约3伏特，或约2伏特至约2.5伏特范围内的偏压电压。
扫描电压可以施加为脉冲或可以是持续特定时段施加的恒定电压。扫描电压可以被配置成在相对电极与工作电极408、404之间产生最小饱和电流。举例来说，最小饱和电流可以在约10至30μA/cm2，如约15至25μA/cm2，或约20μA/cm2范围内。在其它实施例中，扫描电压可以连续施加。
根据各种实施例，系统400可以任选地被配置成使用光学反馈回路来追踪EC装置401的光致变色暗化。具体来说，系统400可以包括光学检测器(例如光检测器)，其充当透射率检测器以检测穿过EC装置401的透光率的量，且具体来说，穿过工作电极408的透光率的量。如果光学检测器在无对应信号形成将装置置于黑暗状态下的控制单元430的情况下检测到高于预定阈值的透射率减小，那么这指示已发生足够量的非所需光致变色暗化。在此情况下，控制单元430施加EC装置401的扫描电压。举例来说，检测器440可以包含替代或补充电压检测器的光学检测器且可以包括光源以穿过EC装置401辐射光，和被配置成检测透射穿过EC装置401的光的量的光检测器。在其它实施例中，光源可以省去且环境光可以用作光源。光源和/或光电检测器可以安置在EC装置401内部(即，包埋于其中)，或可以安置于支承EC装置401的框架，如窗框之上或之中。
根据各种实施例，本发明提供通过周期性地施加扫描电压而使用系统400来去除或减少来自工作电极404的光生电荷的方法。举例来说，扫描电压可以特定频率施加，如每几小时(例如每6至23小时)一次、一天(例如每24小时)一次、每几天(例如每2-6天)一次、一周一次等。
由于扫描电压可以导致EC装置401的透明度的增加，控制单元430可以被配置成在每天的特定时间或每周的某天施加扫描电压。举例来说，控制单元430可以被配置成在夜间施加扫描电压。优选地，扫描电压可以在夜间(例如在午夜与5AM之间，如在1AM与4AM之间)，当建筑物未被占用(在办公楼的情况下)，或居住者睡着(在住宅建筑物的情况下)时较晚施加，因为扫描电压将使得窗口变亮。在其它实施例中，扫描电压可以在包括EC装置401的房间一般未被占用的时间期间，如在周末期间，在工作日期间，或在假期期间施加。
当周期性地(例如以设定频率)或根据设定排程施加扫描电压时，电压检测器440可以从EC系统400省去。另外，在一些实施例中，控制单元430可以包括日期和/或时钟电路或数据接收器(即，有线或无线数据接收器)以从另一来源(例如从因特网)接收数据和/或时间信息。在其它实施例中，控制单元430可以包括存储施加扫描电压的日期和/或时间的存储器。
在各种实施例中，控制单元430可以被配置成接收外部信号，如有线或无线数据信号等。此类信号可以被配置成更新和/或修改存储于控制单元430的存储器中的信息。在其它实施例中，信号可以是被配置成控制扫描电压施加和/或EC装置401的透明度的控制信号。
根据各种实施例，EC装置401还可以包括保护层118中的一或多个，和/或上文所公开的布拉格反射器111中的一或多个。具体来说，当扫描电压施加至包括此类层中的一或多个的EC装置401时，可以产生协同保护作用，这可以提供EC装置401的光学动态范围的寿命的出人意料的增加。
图4B为根据本发明的各种实施例，包含于图4A的EC系统中的EC装置401的一个示例性实施例的示意性图示。参看图4B，EC装置401可以任选地包括以下层中的任何一或多个：安置于透明第一衬底410A的外表面上的第一UV保护层401A、安置于透明第一衬底410A的内表面与第一透明导体402A之间的第一UV布拉格反射器411A、安置于第一透明导体402A与相对电极408之间的第二UV保护层401B、安置于电解质406与工作电极404之间的电绝缘层418和/或安置于第二透明导体402B与透明第二衬底410B之间的第二布拉格反射器411B。
在其它示例性实施例中，控制EC装置的光致变色暗化的方法包括测定EC装置已在相同模式下的时间量(例如自从来自电源420的电压施加至EC装置以将其颜色/透射率自明亮变为黑暗或自黑暗变为明亮的时间)，和在所测定的时间量超过阈值时段的情况下向EC装置施加扫描电压。在一些实施例中，阈值时段可以是约6至23小时，或约一天(即，约24小时)，或可以是介于约一天至约5天，或约两天至约四天范围内的时段。在一些实施例中，测定时间量可以包括测定自从向EC装置施加正电压的时间量。
举例来说，EC装置可以持续延长时段，如当包括EC装置的结构持续给定时间量未被占用时维持于黑暗、明亮或中间状态/模式下。在此情况下，可以在EC装置已持续长于阈值时段未激活之后施加扫描电压。
因此，根据上文所述的各种实施例，控制EC装置的光致变色暗化的方法包括周期性地和/或在特定日期向EC装置施加扫描电压。举例来说，扫描电压可以一天施加一次，如在夜间，每两天、三天、四天或五天一次，或一周一次。在其它实施例中，扫描电压可以在特定日期施加，在此期间，EC装置可能未激活，如在周末和/或假期期间。周期性地施加扫描电压包含在独立于通过使用者或控制系统向EC装置施加明亮模式电压的预定时间施加扫描电压。换句话说，扫描电压独立于将EC装置变为其明亮模式的使用者或回应于减少的外部光将EC装置变为其明亮模式的控制系统。
在其它示例性实施例中，控制EC装置的光致变色暗化的方法包括检测EC装置的OCV，和当检测到的OCV降至低于阈值电压时向EC装置施加扫描电压。阈值电压可以是负电压(即，低于0V)，如介于约-0.1伏特至约-2.0伏特，如约-0.5伏特至约-1.75伏特，或约-0.75伏特至约-1.5伏特范围内的电压。
方法还可以包括根据检测到的OCV设定扫描电压的量值。举例来说，方法可以包括将扫描电压的绝对值设定为大致等于，或大于OVC的绝对值。举例来说，如果检测到的OCV为-1V，那么施加的扫描电压为1V或更大。
在各种实施例中，可以根据EC装置遇到的UV辐射的量设定阈值时段，所述量可以使用通过电压检测器440检测到的OCV或通过任选的UV辐射检测器检测到的UV辐射来确定。举例来说，当EC装置接收相对较大量的UV辐射时，阈值时段可能相对较短，且当EC装置接收相对较小量的UV辐射时，阈值时段可能相对较长。
实验实施例
图5A为说明根据本发明的各种实施例，在UV暴露之前，示例性EC装置的明亮和黑暗状态透射率光谱500B、500D，以及比较EC装置的明亮和黑暗状态透射率光谱502B、502D的图示。图5B为说明紧接在完成UV暴露之后，示例性EC装置的透射率光谱500UV和比较EC装置的透射率光谱502UV的图示。图5C为说明在完成UV暴露和装置分别在2V和-1.5V处的明亮和黑暗模式偏压之后，示例性EC装置的明亮和黑暗状态透射率光谱500BUV、500DUV，以及比较EC装置的明亮和黑暗状态透射率光谱502BUV、500DUV的图示。图5D为说明在UV暴露和扫描电压施加期间，随时间而变的示例性EC装置的OCV的图示。
参看图5A，示例性和比较EC装置在UV暴露之前展现类似明亮和黑暗状态透射率。
参看图5B，示例性和比较EC装置在加速寿命测试室中连续暴露于UV 871小时。所述室经校准以通过“正午夏日阳光(noon summer sunlight)”日光滤光器将每一EC装置暴露于宽频带氙源白光，所述日光滤光器经调节以在340nm处提供0.55W/m2强度(与ASTMG155第8周期类似)。将2V扫描电压一天一次地施加至示例性EC装置，直至达到20μA/cm2的最小饱和电流。在整个暴露过程中未向比较实施例施加扫描电压。
如图5A和5B中可见，示例性EC装置的透射率在UV暴露之前和之后基本上相同。相比之下，比较EC装置的透射率由于通过UV暴露诱发的EC暗化而显著减小。
参看图5C，对示例性和比较EC装置进行明亮和黑暗状态调节(即，在电极之间施加和2V和-1.5V偏压以将装置分别置于明亮和黑暗状态)。两个装置的所得透射率光谱均指示仅示例性EC装置能够恢复其初始黑暗和明亮性能，所述示例性EC装置在UV暴露期间周期性地通过2V扫描电压进行偏压。相比之下，未在UV暴露期间施加扫描电压的比较EC装置不能够使其UV产生的光致变色性“漂白”或褪色。此比较证明可以通过在UV暴露期间周期性施加扫描电压来维持黑暗至明亮的调节。
参看图5D，在UV暴露期间每24小时施加2V扫描电压，使得OCV周期性增加至2V。在施加扫描电压之间，OCV变为负值，指示通过UV产生的光致变色性诱发的着色。
出于说明和描述的目的，已经呈现本发明的前述描述。不希望为穷尽性的或将本发明局限于所公开的确切形式，且可根据以上教示内容进行修改和变更，或可以从本发明的实践中获得修改和变更。选择描述以解释本发明的原理和其实际应用。预期本发明的范围由此处附加的权利要求书和其等效物限定。

Claims (24)

1.一种电致变色EC系统，其包含：
包含以下的EC装置：
工作电极；
相对电极；
安置于所述相对电极与工作电极之间的固态电解质层；和
控制单元，其被配置成在所述工作电极与相对电极之间选择性地施加扫描电压，使得当所述工作电极与相对电极之间的开路电压OCV小于阈值电压时施加所述扫描电压。
2.根据权利要求1所述的EC系统，其进一步包含被配置成检测所述OCV的电压检测器，
其中所述控制单元被配置成当所述电压检测器检测到所述OCV低于所述阈值电压时施加所述扫描电压。
3.根据权利要求1所述的EC系统，其中所述阈值电压在0V与-2V之间，且所述扫描电压为正电压。
4.根据权利要求1所述的EC系统，其中所述控制单元被配置成：
测定自从向所述EC装置施加电压以改变其透射率的时间量；和
如果测定的时间量超过阈值时段，那么向所述EC装置施加所述扫描电压。
5.根据权利要求1所述的EC系统，其中所述控制单元被配置成在所述工作电极与相对电极之间周期性地施加所述扫描电压，使得所述工作电极与相对电极之间的开路电压从低于所述阈值电压的负电压变为正电压。
6.根据权利要求1所述的EC系统，其中所述控制单元被配置成：
控制所述扫描电压，使得所述扫描电压的量值大于所述OCV的量值；
控制所述扫描电压，使得所述扫描电压在所述工作电极与相对电极之间施加介于约10至30μA/cm2范围内的饱和电流；和
控制所述扫描电压，使得所述扫描电压以介于约1天至约3天范围内的频率施加。
7.根据权利要求1所述的EC系统，其中所述控制单元被配置成控制所述扫描电压，使得所述扫描电压仅在夜间施加。
8.根据权利要求1所述的EC系统，其中所述控制单元被配置成控制所述扫描电压，使得所述扫描电压仅在周末、在假期或在周末和假期施加。
9.根据权利要求1所述的EC系统，其进一步包含电连接到所述EC装置并且被配置成产生所述扫描电压的电源，
其中所述控制单元被配置成控制所述电源以控制所述扫描电压的施加。
10.根据权利要求1所述的EC系统，其中所述控制单元被配置成控制所述扫描电压，使得所述扫描电压在约0.5伏特至约5伏特范围内。
11.一种控制EC装置的光致变色暗化的方法，所述EC装置包含工作电极、相对电极和安置于所述工作电极与相对电极之间的固态电解质，所述方法包含：
检测所述EC装置的所述工作电极与相对电极之间的开路电压OCV；和
当所述OCV比阈值电压更负性时，在所述工作电极与相对电极之间施加扫描电压。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述阈值电压在0伏特至约2伏特范围内。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述扫描电压在约0.5伏特至约5伏特范围内。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述扫描电压的量值大于或等于所述OCV的量值。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述扫描电压被配置成去除造成所述EC装置的光致变色暗化的UV光生电荷。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述扫描电压仅在夜间施加。
17.一种控制EC装置的光致变色暗化的方法，所述EC装置包含工作电极、相对电极和安置于所述工作电极与相对电极之间的固态电解质，所述方法包含：
测定自从向所述EC装置施加电压以改变其透射率的时间量；和
如果测定的时间量超过阈值时段，那么向所述EC装置施加扫描电压。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述阈值时段在约6小时至约4天范围内。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述扫描电压的量值大于或等于所述工作电极与相对电极之间的开路电压的量值。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述测定时间量包含测定自从向所述EC装置施加正电压的时间量。
21.一种控制EC装置的光致变色暗化的方法，所述EC装置包含工作电极、相对电极和安置于所述工作电极与相对电极之间的固态电解质，所述方法包含：
在所述工作电极与相对电极之间周期性地施加扫描电压，使得所述工作电极与相对电极之间的开路电压自负电压变为正电压。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述周期性地施加扫描电压包含在每24小时时段期间在夜间施加所述扫描电压。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述周期性地施加扫描电压包含在周末、在假期或在周末和假期施加所述扫描电压。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述周期性地施加扫描电压包含在独立于通过使用者或控制系统向所述EC装置施加明亮模式电压的预定时间施加所述扫描电压。
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