CN108604034A - 电致变色装置、以及具有电致变色装置的智能窗户 - Google Patents

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Abstract

实现一种重复特性优异的电致变色装置。电致变色装置(100)包含配置于第一基板(1)之上的第一透明电极(2)、配置于第二基板(6)之上的第二透明电极(5)、以及配置于上述第一透明电极(2)之上的纳米结晶层(3)，在上述纳米结晶层(3)与上述第二透明电极(5)之间包含电解质(8)，上述第一透明电极(2)、上述第二透明电极(5)、以及上述纳米结晶层(3)用于调制透射光谱而施加了电压时，不发生氧化还原反应，并且不包含通过施加上述电压而产生因氧化还原反应引起的透射光谱的调制的电极。

Description

电致变色装置、以及具有电致变色装置的智能窗户
技术领域
本发明关于使用了电致变色材料的装置、以及具有使用了电致变色材料的装置的智能窗户(Smart Window)。
背景技术
作为现有技术已知有通过施加电压，可以改变其光学的性质的电致变色材料。而且，作为使用了电致变色材料的制品的一种，已知有切换着色状态与脱色状态从而能调整透射的光量的智能窗户。
对于近红外线能调制透射光谱的构成也称为智能窗户。来自太阳的红外线的大部分为近红外线，因此控制对于近红外线的透射光谱，几乎等于控制太阳光的得热系数(Solar Heat Gain Coefficient)。另外，上述智能窗户可以在冬季防止红外线从室内射出到屋外。从室内辐射的红外线的波长为10μm左右的、属于远红外线的波长。由此，通过赋予了反射远红外线的特性的智能窗户，从而可以得到室内的热作为辐射热不会逸出的理想的状态。此时，即便在夏季时以近红外线不进入的方式控制了透射光谱时，也可以维持反射远红外线的特性。由此，防止来自外部的近红外线以及远红外线入射，可以得到理想的状态。
专利文献1以及专利文献2中公开了，一种作为改变光学的性质的方案，可以切换局域表面等离子体共振(LSPR)的共振频率的电致变色装置以及电致变色纳米复合薄膜(Electrochromic Nanocomposite Films)。专利文献3公开了一种用于专利文献1以及专利文献2的、具有纳米结构的电致变色装置。另外，非专利文献1公开了能作为电致变色材料可利用的各种纳米结晶的各自的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国公告专利公报“特表2014-525607号”(2014年9月18日公告)
专利文献2:日本国公告专利公报“特表2014-524055号”(2014年9月18日公告)
专利文献3:美国专利“第6712999B2号”说明书(2004年3月30日公开)
非专利文献
非专利文献1:Evan L.Runnerstrom et.al.，“Nanostructured electrochromicsmart windows:traditional materials and NIR-selective plasmonicnanocrystals，”Chem.Commun.，2014，50，10555
发明内容
本发明所要解决的技术问题
专利文献1中记载的电致变色装置为需要含有过渡金属氧化物的对电极的构成。另一方面，专利文献2中记载的电致变色纳米复合薄膜为需要含有金属氧化物的固体基质的构成。而且，专利文献1以及专利文献2在改变光学的性质之时，电化学地进行对电极以及固体基质的氧化还原反应。这是由于，为了将透明导电性氧化物(TCO)纳米结构体过渡为着色状态，基于氧化还原反应而进行充分的电荷进出。然而，在专利文献1以及专利文献2中记载的对电极以及固体基质中，在它们的氧化反应以及还原反应时，例如存在如氧原子的杂质，则变成产生与原本的目的不同的副反应。已知由LSPR引起的电致变色不表现明显的电化学的反应，但由于上述副反应的存在，从而存在如专利文献1以及专利文献2中记载的构成相对光学的性质改变的重复特性变差的问题。在非专利文献1的图2所示的电致变色装置层叠结构中，对电极材料也成为必要的构成，由此与专利文献1的电致变色装置同样地，存在如重复特性变差的问题。
本发明是鉴于上述的问题点而做成的构成，其目的在于，实现一种重复特性优异的电致变色装置。
解决问题的方案
为了解决上述的问题，本发明的一个方面所涉及的电致变色装置为通过施加电压来调制透射光谱的电致变色装置的电致变色装置，所述电致变色装置包含配置于第一基板之上的第一透明电极；配置于第二基板之上的第二透明电极；配置于所述第一透明电极之上的纳米结晶层；所述纳米结晶层与所述第二透明电极以相对的方式配置，在所述纳米结晶层与所述第二透明电极之间含有电解质，所述第一透明电极、所述第二透明电极、以及所述纳米结晶层用于调制透射光谱而施加了电压时，不产生氧化还原反应，且不包含通过施加所述电压而产生因氧化还原反应引起的透射光谱的调制的电极。
发明效果
根据本发明的一个方面，可以实现一种由不含有对电极材料的构成形成的电致变色装置。由此，可以实现一种不发生因对电极材料的氧化还原反应而引起的副反应，且重复特性优异的电致变色装置。
附图说明
图1为本发明的第一实施方式所涉及的电致变色装置的剖面图。
图2为具有对电极材料的电致变色装置的剖面图。
图3是示出本发明的第一实施方式所涉及的电致变色装置中的透射光谱的图，并示出横轴为波长，纵轴为透射率。
图4是示出具有对电极材料的电致变色装置中的透射光谱的图，并示出横轴为波长，纵轴为透射率。
图5为本发明的第二实施方式所涉及的电致变色装置剖面图。
图6为使用了本发明的第一实施方式以及第二实施方式所涉及的电致变色装置的智能窗户的构成图，图6的(a)为相对电致变色装置，透明电极被分割成多个副电极，并将各副电极的电极取出部分集中到一个地方的构成，图6的(b)为相对电致变色装置，透明电极被分割成多个副电极，并将各副电极的电极取出部分设了多个地方的构成。
图7为本发明的变形例所涉及的、在电源与第一透明电极之间具有过电流保护电路的电致变色装置剖面图。
具体实施例
〔第一实施方式〕
基于图1说明本实施方式所涉及的电致变色装置100。图1为从横向看电致变色装置100的剖面图，将第一基板1侧定义为上方。电致变色装置100包含第一基板1、第一透明电极2、纳米结晶层3、密封材4、第二透明电极5、第二基板6、电源7、电解液8、以及间隔件9。并且，对于第一基板1与第一透明电极2的组合、以及第二透明电极5与第二基板6的组合，分别称为带有第一透明电极的基板、与带有第二透明电极的基板。另外，将用密封材4来区分的区域定义为单元。
第一基板1为无色且透射光，并保护以及支撑第一透明电极2的构成。第一基板1例如可以由玻璃构成，除此以外，也可以由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚酰亚胺等的树脂构成。另外，上述的构成也可以由进一步设置了无机物以及/或有机物的阻气层的结构构成。并且，当使用玻璃时，也可以为在单元化之后经蚀刻处理而薄型化的构成。
第一透明电极2为无色且透射光，并且与电源7连接，且对第二透明电极5之间施加电压的构成。具体地，在第一透明电极2中能使用除了钛掺杂的氧化铟(InTiO)以外，将锐钛型二氧化钛作为晶种层(seed layer)的锡取代的氧化钽或调整了载流子密度的锡掺杂氧化铟(ITO)等的透射近红外线的材料。并且，也可以以单体制造第一透明电极2，但对于第一基板1，使用溅射法、蒸镀法、以及涂布法等的方法来形成透明导电膜，从而可以制造作为带有第一透明电极的基板。
纳米结晶层3是由粒子径为数nm～数十nm的粒子状的结晶体的纳米结晶构成的层。纳米结晶层3由当对第一基板1与第二基板6之间施加电压时，通过电荷注入、或电荷提取，而由LSPR来改变透射光谱的电致变色材料构成。纳米结晶层3中，具体地，能使用除ITO纳米结晶以外，铝掺杂氧化锌(AZO)或镓掺杂的氧化锌(GZO)等的、在可见光区域中大致透明的材料。进一步地，也能使用以CsxWyO3(x以及y为成分比例)表示的如复合硫化钨、六硼化镧等的、具有对可见光区域吸收的材料。
纳米结晶层3的制造方法也可以是任何方式。作为一个例子，纳米结晶层3是通过在第一透明电极2之上涂布ITO纳米结晶等并烧制而制造。此时，作为涂布的方法，也可以是甲苯分散液的旋涂，或适度地添加了调漆料的导电膏的印刷法。而且，ITO甲苯分散液的旋涂时，以200℃以上300℃以下的温度烧制30分钟。并且，在此，烧制所用的温度为除去位于纳米结晶表面的有机成分，且适度地产生烧结的温度。这是由于，烧制温度过高，则烧结过度进行而不能以期望的波长得到LSPR。相反地，当温度过低时，可能导致纳米结晶之间的电阻大，难以注入电子，或难以提取电子。
密封材4为在纳米结晶层3与第二透明电极5之间密封电解液8的构成。具体地，密封材4为UV硬化型的树脂，进一步优选组合了与电解液8接触的内侧为有耐溶剂性的密封材料、外侧为粘着力强的密封材料的构成。带有第一透明电极的基板与带有第二透明电极的基板被密封材4粘合后，使密封材4硬化，从而能得到密封材强度强，且密封材料的渗出少的电致变色装置100。无论哪种情况，也可以使密封材料混合固定直径的玻璃纤维等，从而形成单元的间隙。
第二透明电极5为无色且透射光，并连接至电源7，且对第一透明电极2之间施加电压的构成。第二透明电极5能用与第一透明电极2相同的方法来制造。第一透明电极2与第二透明电极5也可以由相同的材料制造，也可以由其他的材料分别制造，但为了降低制造成本，期望由相同的材料制造。
第二基板6为无色且透射光，并保护以及支撑第二透明电极5的构成。第二基板6由与第一基板1相同的方法来制造。
电源7为分别与第一透明电极2以及第二透明电极5连接，并对第一透明电极2与第二透明电极5之间施加电压的构成。电源7只要为施加用于纳米结晶层3切换着色状态与脱色状态所需的电压的构成可以是任何构成。
电解液8为由电源7的电压的施加而产生电场强度偏差的构成。电解液8中的电解质为只要易离子化的材料的构成可以是任何构成，但是期望是电源7在施加的电压的范围内不易产生氧化还原反应的材料。进一步地，构成电解液8的溶剂也优选不易引起氧化还原反应的材料。另外，电解液8也优选不含有例如二茂铁那样的易引起氧化还原反应的材料。具体地，作为电解质，可以使用六氟磷酸乙烯酯(LiPF6)或六氟磷酸钠(NaPF6)等，作为溶剂，可以使用碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，上述EC和DEC的混合物，或碳酸亚丙酯等。另外，也可以使用在这些之中溶解了聚乙烯醇缩丁醛等的凝胶。进一步地，也可以使用由环状季铵阳离子和酰亚胺阴离子构成的离子液体。
在此，氧化还原反应的发生容易度是基于构成电解液8的物质的氧化还原电位的组合来决定。本实施方式所涉及的电致变色装置100为不含有标准电极的构成，因此在该电致变色装置100发生的氧化还原反应基于向对置的两个电极(第一透明电极2以及第二透明电极5)施加的电压。此时，发生氧化还原反应的电压的范围取决于构成电解液8的物质的温度、电极中使用的材料的种类、以及电解液8中使用的溶剂的种类等。另外，取决于相对标准氢电极(SHE)以及饱和甘汞电极(SCE)等的、电解液8中的溶质的氧化还原电位大小。即，使用相对于SHE以及SCE等的氧化还原电位的绝对值大的物质来构成电解液8，不易发生氧化还原反应。例如，相对于SCE的氧化还原电位中，上述LiPF6的氧化电位为+3.8V，四苯基硼酸锂(LiBPh4)的氧化电位为+1.0V。因此，相比于不用LiBPh4，使用LiPF6来构成电解液8中的溶质，能抑制氧化还原反应的发生。另外，相对于SHE的氧化还原电位中，Li+为-3.045V，二茂铁约为+0.7V。因此，在使用了Li的电解液8中，即使为不发生Li+的反应的电压设定，加入如二茂铁的物质，则发生氧化还原反应，因此优选不混合像这样的物质。
间隔件9为将对置的带有第一透明电极的基板与带有第二透明电极的基板之间的间隔保持为固定的构成。间隔件9只要为在电源7施加的电压的范围内，电化学性稳定的构成可以是任何构成，也可以为例如液晶显示器中使用的光电间隔件等。间隔件9的大小为任意，但在电解液8使用低粘度的材料的情况等，优选为确保单元的厚度而在第二透明电极5之上涂布感光性树脂，并通过光刻工序来设置着例如具有一边为10μm的正方形的底面，且具有高度10μm的大小的间隔件9。并且，在图示的例子中，间隔件9虽然分别连接于纳米结晶层3以及第二透明电极5，但只要能将带有第一透明电极的基板与带有第二透明电极的基板之间的间隔保持为固定的配置可以是任何配置。例如，间隔件9也可以是分别与第一透明电极2与第二透明电极5接触的构成。
在下面示出第一实施方式所涉及的电致变色装置100的制造方法的一个例子。
首先，用无色且透明的玻璃材料来准备第一基板1与第二基板6。接着，在第一基板1以及第二基板6的一个面上，将近红外区域成为透明的InTiO使用溅射法来成膜，从而分别形成第一透明电极2以及第二透明电极5。进一步地，为了在第一透明电极2上构成纳米结晶层3，在第一透明电极2上旋涂涂布ITO纳米粒子(粒径6～15nm、In:Sn成分比例＝85:15)的甲苯分散液，并在烤盘上以140℃的状态下干燥1分钟后，以200℃的状态下进行烧结30分钟。
而且，间隔件9用光刻工序形成于第二透明电极5上之后，作为密封材料，将粒子径为10μm的混合了2wt％的间隔件树脂的UV硬化型树脂，在纳米结晶层3或第二透明电极5中的任一个的周边上，以局部地设置了注入口的状态下涂布。若涂布了UV硬化型树脂之后，与另一个贴合并照射紫外线，则通过树脂硬化从而形成密封材4，并能得到内部为空腔的空的单元。
对于空的单元，通过注入口，作为电解液8注入含有1mol/L的LiPF6的EC:DEC＝1:2混合液之后，注入口用UV硬化型树脂填埋，并用紫外线硬化。由此，用密封材4将电解液8密闭于单元的内部。
通过上述工序，能得到第一实施方式所涉及的电致变色装置100。
并且，第一基板1以及第二基板6设为塑料基板时，用卷对卷(roll to roll)法能将纳米结晶层3与第二透明电极5被密封材4贴合的工序成为一系列的工序，因此可以降低制造成本。另外，一系列的工序在脱氧干燥大气下实施，从而可以抑制制造工序中氧、水等的杂质的混入，并提高单元的可靠性。
在下面，用图1～4说明第一实施方式所涉及的电致变色装置100的动作原理。图2作为参考例，与现有技术文献相同地，具有对电极材料的电致变色装置200的剖面图，将第一基板1上侧定义为上方。图3是示出相对于第一实施方式所涉及的电致变色装置100的第一透明电极2的DC电压的透射光谱的波长与透射率的关系的图。第二透明电极5的电位设为0V。横轴示出入射光的波长，纵轴示出透射率。图4是示出相对于具有对电极材料的电致变色装置200的第一透明电极2的DC电压的透射光谱的波长与透射率的关系的图。第二透明电极5的电位设为0V。横轴表示入射光的波长，纵轴表示透射率。
已知有向透明导电性氧化物(TCO)纳米结构体注入电子，从而能调制近红外区域的透射光谱的机制。这个原理如下。若注入电子，则透明导电性氧化物(TCO)纳米结构体的电子密度变化，且LSPR的共振频率变化。由此，在变化的前后，透明导电性氧化物纳米结构体能吸收(等离子体吸收)具有对应于其他不同的共振频率的波长的光。即，ITO纳米结晶在近红外区域进行等离子体吸收，并由电子的注入从而具有光谱选择性。并且，已知LSPR的共振频率ωLSPR与电子的主等离子体(Bulk Plasma)频率ωp成比例，并且ωp由下式给出。
ωp 2＝N·e2/(m×ε0)
在此，N为电子密度，e为电子的电荷，m为电子的有效质量，ε0为真空的介电常数。在上述的式中，若提高N，即对透明导电性氧化物(TCO)纳米结构体施加负的电压，且提高电子密度，则由上述的式可知，主等离子体频率ωp变大。由此，与主等离子体频率ωp成比例的LSPR的共振频率ωLSPR也变大，且LSPR的共振波长λLSPR变短。作为结果，若向透明导电性氧化物(TCO)纳米结构体注入电子，则等离子体吸收的波长λLSPR切换至短波长，并在近红外区域调制透射光谱。此时，在透射光谱中，若透明导电性氧化物(TCO)纳米结构体所施加的电压上升，则光学浓度的峰值切换至长波长一侧。这也即是通过施加电压来降低透明导电性氧化物(TCO)纳米结构体的电子密度的结果，示出了LSPR的共振波长λLSPR切换至长波长一侧，且发生了因等离子体吸收引起的光学浓度的降低。
另外，作为现有技术的专利文献1、专利文献2、以及非专利文献1的任一个中，均公开了需要由可以进行氧化还原反应的材料形成的对电极的构成。在专利文献1中记载了，作为对电极，可能包含电致变色薄膜以及过渡金属氧化物。在专利文献2中记载了，对电极为能够储存充足的电荷的构成，以及当对电极具有足够的导电性时，也能作为相邻透明导电体起作用。作为对电极材料所使用的这些物质为根据电压的施加而引起氧化还原反应的物质。
接着，基于图2说明具有对电极材料的电致变色装置200。图2为从横向看电致变色装置200的剖面图，并将第一基板1侧定义为上方。虽然电致变色装置200的基本的构成为与图1的电致变色装置100相同的构成，但电致变色装置200省略间隔件9的同时，进一步具有对电极材料10。
对电极材料10通过施加电压来进行氧化还原反应。具体地，非专利文献1中示出氧化铈(CeO2)可用作对电极材料。
在下面，从第一实施方式所涉及的电致变色装置100的制造方法的变更方面，说明图2中示出的、具有对电极材料的电致变色装置200的制造方法。
具有对电极材料的电致变色装置200在第二基板6上形成第二透明电极5之后，用溅射法成膜CeO2来形成对电极材料10。而且，以纳米结晶层3与对电极材料10相对的方式，使用UV硬化型树脂来形成密封材4，并通过在单元的内部密闭电解液8，从而能得到电致变色装置200。
如上所述，已知LSPR不表现明显的电化学的反应。由此，在不包含由引起氧化还原反应的物质构成的对电极材料的构成的第一实施方式所涉及的电致变色装置100中，能避免因氧化还原反应的副反应引起的重复特性的恶化。电致变色装置100能通过在施加了电压时产生的第一透明电极2以及第二透明电极5上的电荷移动，在近红外区域，调制等离子体吸收的波长λLSPR。由此，实际上，在第一实施方式所涉及的电致变色装置100的构成中，进行了是否能调制波长λLSPR的验证。验证是相对第一实施方式所涉及的电致变色装置100与具有对电极材料的电致变色装置200的对照实验，其结果分别在图3以及图4中示出。
从图3以及图4能确认，第一透明电极2的电压为+2V以及-3V时的、电致变色装置100、200的透射光谱的偏移范围没有大的差异。另一方面，对于0V的情况下的透射光谱，在波长λ为1400nm以上的区域中，透射率差异大，但认为是因对电极材料10的有无而引起的差异。纳米结晶层3的功函数与第二透明电极5的功函数不同，因此在被电解液8连接的状态中，在两者产生若干的电位差。具体地，电致变色装置100中的纳米结晶层3和第二透明电极5之间的功函数的差，与电致变色装置200中的纳米结晶层3和对电极材料10之间的功函数的差不同。由此，第一透明电极2的电压为0V时的纳米结晶层3与第二透明电极5之间的电位差产生差异，作为结果，认为是表现为对于透射光谱的区域的差异。
从上面的结果，不具有对电极材料10的构成的第一实施方式所涉及的电致变色装置100，可以通过施加电压在近红外区域中调制透射光谱。由此，即使为不进行氧化还原反应的构成，也能实现LSPR的电致变色。而且，电致变色装置100透明，因此适用于智能窗户，具备了该电致变色装置100的智能窗户在近红外区域调制透射光谱，且重复特性优异。此时，智能窗户也可以进一步包括用于在用户期望的时间施加电压，且调制透射光谱的开关。此时，用户可以在期望的时间操作该开关，对于智能窗户内的电致变色装置100，在近红外区域中调制透射光谱。由此，具备了电致变色装置100的智能窗户控制太阳光的日射热取得率，并防止来自室内的辐射热逃逸，从而可以得到理想的状态。
第一实施方式中，已经说明了使用了电解液8与间隔件9的电致变色装置100。然而，根据电致变色装置100的构成，就有可能在间隔件9与第一透明电极2以及纳米结晶层3的界面中，发生着色状态与脱色状态切换不良。具体地，当如图1所示的间隔件9构成于纳米结晶层3上时，间隔件9的光刻工序的残渣有可能残留在纳米结晶层3之上，并阻碍透射光谱的切换。另外，当间隔件9构成于第一透明电极2上时，在第一透明电极2之上形成纳米结晶层3之前，由于存在间隔件9，因此有可能在纳米结晶层3中产生不均匀、或纳米结晶覆盖了间隔件9的结果是，有可能与第二透明电极5泄露。由此，在第二实施方式中，说明不使用间隔件9的电致变色装置300。
〔第二实施方式〕
基于图5说明本发明的其他实施方式。并且，为便于说明，对于在上述实施方式中具有与说明的部件相同的功能的部件，附记相同的附图标记，并省略其说明。本实施方式所涉及的电致变色装置300是在具备第一实施方式的电致变色装置100的构成中，具有新的固体电解质11来代替电解液8与间隔件9。
固体电解质11只要易离子化的材料的构成可以是任何构成，但是期望在电源7施加的电压的范围内不进行氧化还原反应的材料，且具有弹性。具体地，也可以是如含有锂盐的聚环氧乙烷的固体电解质，也可以是柔粘性结晶。
根据上述构成，由于不再需要间隔件9，因此在第一实施方式中存在间隔件9的区域中，也与其他区域相同的，变得能切换着色状态与脱色状态。
从第一实施方式的电致变色装置100的制造方法的变更方面，说明在第二实施方式所涉及的电致变色装置300的制造方法。
在第一基板1的一个面上成膜第一透明电极2，进一步地，在其之上成膜纳米结晶层3，另一方面，在第二基板6的一个面上成膜了第二透明电极5之后，在纳米结晶层3之上涂布干燥固体电解质11。固体电解质11的涂布干燥完成后，将作为密封材料混合了2wt％的10μm的间隔件树脂的UV硬化型树脂，涂布在纳米结晶层3或第二透明电极5中的任一个的四周上以密封固体电解质11。涂布了UV硬化型树脂之后，与另一个重叠并照射紫外线，则树脂硬化从而形成密封材4，并能得到电致变色装置300的单元。
〔变形例〕
在上述各实施方式中，电致变色装置为具有电源7串联的电路的构成，但为了抑制LSPR的电致变色以外的反应，还可以进一步包括在电源7的前后，当在第一透明电极2与第二透明电极5之间检测到超过规定的阈值的电流时，为使在电极之间不流过电流从而切断该电极之间的连接的、或将电源7的连接端切换为与连接电极之间的电路不同的电路的过电流保护电路。图7为将包含在电源7与第一透明电极2之间具有过电流保护电路20的电致变色装置100的电路从横向看的剖面图。根据图示的例子，电致变色装置100的构成与上述第一实施方式相同。例如，过电流保护电路20也可以在电致变色装置100中，有可能发生包含氧化还原反应的副反应时，抑制或关断流向该电致变色装置100的电流。
并且，即使构成电致变色装置的各部件即便为，在电源7施加的电压的范围内不进行氧化还原反应的构成，但通过由制造时以及/或透射光谱的切换而产生的杂质等，还是有可能产生包含氧化还原反应的副反应。像这种情况，在由过电流保护电路在副反应下产生的电流导致流向电路的电流超过了规定的阈值的情况下，电流不流向电致变色装置，由此能抑制副反应并防止单元的劣化。另外，若因物理的损坏等导致产生短路的情况，则能由过电流保护电路防止发热等的异常。
并且，关于检测过电流保护电路的电流的规定的阈值，不需要始终为固定值。例如，规定的阈值也可以根据对电致变色装置的通电时间来变化的构成。从开始对电致变色装置施加电压时、或从使施加的电压的极性反转时开始考虑的经过时间t。此时，当第一透明电极2与第二透明电极5对置的电致变色装置被视为电容器时，在该电致变色装置的充电时流过大的电流。关于这个充电所花费的时间tc，例如tc＝5s中的电流设为Ia。此时，例如电极(第一透明电极2以及第二透明电极5)的面积为1m2的时以不超过Ia＝1A的方式，过电流保护电路进行电流控制，从而能在产生了短路之时防止发热等的异常。进一步地，超过tc的时间内，电致变色装置的充电完成，因此不流过充电时的大的电流Ia。由此，以小于Ia的电流Ib，例如不超过Ib＝100mA的方式，过电流保护电路进行电流控制，从而能抑制位于电极之间的物质发生氧化还原反应。电流控制也可以为，例如，具备着设定值为Ia的恒流电路与设定值为Ib的恒流电路，由具有计时器功能的开关来选择这两个恒流电路中的任一个而实现。然而，tc、Ia、以及Ib分别取决于透明电极之间距离以及透明电极的面积等，因此只要根据透明电极之间距离以及透明电极的面积等来设定规定的阈值(Ia以及Ib)即可。如此，过电流保护电路中，也可以从充电开始到规定期间之间将电流的阈值设为第一阈值，并将在规定期间经过后电流的阈值设为小于第一阈值的第二阈值。并且，过电流保护电路的电流的控制也可以由电流制限，也可以由使施加电压的绝对值降低的控制也没关系。
进一步地，过电流保护电路只要是能抑制副反应，并防止单元的劣化，也可以是也考虑电流的其他因素来控制在第一透明电极2与第二透明电极5之间流过的电流的构成。例如，也可以反映于控制从施加电压时、或使施加电压的极性反转时开始的电流的积分值即电荷量。对透明电极之间施加的规定的电压V，与形成于两个透明电极之间的静电容量C的乘积CV为向各透明电极充电的电荷量。也可以将该电荷量CV、或电荷量CV乘于系数(优选1以上)的构成作为电荷量阈值。过电流保护电路将施加电流以及从经过时间t到向透明电极充电的电荷量进行特定化。当充电的电荷量超过了电荷量阈值时，过电流保护电路也可以停止向透明电极之间施加电压(切断透明电极与电源7之间的连接)、或降低施加电压的绝对值。由此，能抑制位于电致变色装置的透明电极之间的物质发生氧化还原反应。例如，将上述系数设为1.5后，过电流保护电路由于极性反转之后，向透明电极之间充了足够的电荷，由此可以限制施加电压。
在上述各实施方式中，说明了电致变色装置的一个单元仅有一个第一透明电极2的构成，但对于一个单元，也可以是具有多个第一透明电极2的构成。作为具体例子，对于具有如智能窗户的、不以显示切换着色状态与脱色状态的信息为目的而单纯地以调光为目的的调光部(第一透明电极2、纳米结晶层3、以及第二透明电极5、与电解液8或固体电解质11的层叠区域)的产品，第一透明电极2分割为多个副电极的构成时，每个副电极的电极取出部分也可以集中在一个地方，也可以在对应每个副电极的位置中分别具有电极取出部分。图6的(a)以及图6的(b)是示出在密封材4密闭了电解液8或固体电解质11的区域中，具有分割为三个副电极的第一透明电极2的电致变色装置100或电致变色装置300的电极取出部分的配置的具体例子的平面图。在图示的例子中，图6的(a)示出将电极取出部分配置于一个地方的情况，图6的(b)示出对应各个电极的位置配置电极取出部分的情况。通过改变对每个副电极施加的电压，从而能使在每一个对应于副电极的区域改变透射光谱。根据图6的(a)的构成，则调光部的组装工序被简化，同时可以简化来自每个区域的布线的引绕。另一方面，第一透明电极2具有电阻成分。例如对应于从电极取出部分的距离以及布线的粗细，流过第一透明电极2的电流受到影响。根据图6的(b)的构成，能确切地完成从电极取出部分(布线连接部分)到远的地方的调光部的动作，并能防止切换施加电压之后的透射光谱的响应速度的部分的延迟。另外，如图6的(a)以及图6的(b)所示，对于到电极取出部分为止的引绕，通过将第一透明电极2的引绕部分以到达至密封材4的外侧的电极取出部分的方式配置、或配置于密封材4的下侧，从而使到电极取出部分为止的引绕从调光层的动作独立，能避免不要的电压下降。另外，也可以从第一透明电极2到电极取出部分连接直接布线。进一步地，一个单元具有第一透明电极2的多个副电极的构成的情况下，对置的第二透明电极5也可以为一个，也可以为与第一透明电极2相同地分割为多个副电极的构成。
进一步地，在上述各实施方式中，说明了对一个电致变色装置的透射光谱的控制，但是本说明书中记载的电致变色装置也可以与其他部件组合来使用。例如，上述各实施方式所涉及的电致变色装置也可以作为三层玻璃构成的中央的玻璃来使用。此时，入射光可以在配置于中央的玻璃的前后不同的玻璃、与被封入至玻璃间的气体之间产生的共计六个界面的每一个中发生界面反射。并且，若发生界面反射，则包含可见光线的光的透射率降低，由此对于成为界面的玻璃面，期望形成如AR(Anti Reflective)薄膜、LR(LowReflective)薄膜、或蛾眼(注册商标)薄膜的反射防止膜。
〔总结〕
本发明的第一方面所涉及的电致变色装置(100、300)为通过施加电压来调制透射光谱电致变色装置(100/300)，所述调制电致变色装置(100/300)包含:配置于第一基板(1)之上的第一透明电极(2)；配置于第二基板(6)之上的第二透明电极(5)；配置于所述第一透明电极(2)之上的纳米结晶层(3)；所述纳米结晶层(3)与所述第二透明电极(5)以相对的方式配置，在所述纳米结晶层(3)与所述第二透明电极(5)之间含有电解质(8/11)，所述第一透明电极(2)、所述第二透明电极(5)、以及所述纳米结晶层(3)用于调制透射光谱而施加了电压的时候，不产生氧化还原反应，且不包含通过施加所述电压而产生因氧化还原反应引起的透射光谱的调制的电极。
根据上述构成，通过电压施加引起的氧化还原反应，从而能实现一种由不含有使透射光谱改变的对电极材料的构成形成的电致变色装置。由此，能实现一种不发生由对电极材料的氧化还原反应引起的副反应，且重复特性优异的电致变色装置。
本发明的第二方面所涉及的电致变色装置(100)是在上述第一方面中，在上述纳米结晶层(3)与上述第二透明电极(5)之间，进一步包含用于保持固定距离的间隔件(9)。
根据上述构成，纳米结晶层与第二透明电极之间的间隔固定。由此，能实现一种均一地动作的电致变色装置。
本发明的第三方面所涉及的电致变色装置(100、300)是在上述第一或第二方面的任一项中，上述纳米结晶层(3)由ITO纳米结晶构成。
根据上述构成，能实现一种在近红外区域中调制透射光谱电致变色装置。
本发明的第四方面所涉及的电致变色装置(100、300)是在上述第一至三方面的任一项中，进一步包含过电流保护电路，所述过电流保护电路为当在上述第一透明电极(2)与上述第二透明电极(5)之间，检测流过到超过规定的阈值的电流时，以使电流不流过电极之间而切断该电极之间的连接的、或将电源(7)的连接端切换至与连接该电极之间的电路为不同的电路的过电流保护电路。
根据上述构成，能实现一种当检测到超过规定的阈值的电流时，从电路切断所述电流的电致变色装置。由此，通过流过需要以上的电流，从而能实现一种可以抑制劣化的电致变色装置。
本发明的第五方面所涉及的电致变色装置(100、300)是在上述第四方面中，上述规定的阈值根据对该电致变色装置的通电时间而变化。
根据上述构成，能实现一种根据通电时间，当检测到超过不同阈值的电流时，能从电路切断所述电流的电致变色装置。由此，能实现一种基于与实际的电流值接近的阈值，通过流过需要以上的电流而可以抑制劣化的电致变色装置。
本发明的第六方面所涉及的电致变色装置(100、300)是在上述第一至三方面的任一项中，进一步包含过电流保护电路，所述过电流保护电路为当向该电致变色装置充电的电荷量超过规定的电荷量阈值时，停止对该电致变色装置的上述第一透明电极(2)以及上述第二透明电极(5)之间施加电极的、或降低施加的电压的绝对值的过电流保护电路。
根据上述构成，能实现一种在向电致变色装置充电的电荷量超出了规定的电荷量阈值的情况下，停止或降低施加的电压的电致变色装置。由此，能实现一种基于规定的电荷量阈值，通过流过超出需要之外的电流从而可以抑制劣化的电致变色装置。
本发明的第七方面所涉及的电致变色装置(100、300)，是在上述第一至六方面的任一项中，上述第一透明电极(2)分割为对应于多个区域的多个副电极。
根据上述构成，能实现一种在一个单元上第一透明电极具有多个副电极的电致变色装置。由此，能实现一种不限于第一透明电极的大小的电致变色装置。
本发明的第八方面所涉及的电致变色装置(100、300)，是在上述第七方面中，上述第二透明电极(5)分割为对应于多个区域的多个副电极。
根据上述构成，可以实现一种在一个单元上具有分割为多个副电极的第一透明电极以及第二透明电极的电致变色装置。由此，通过改变每个副电极施加的电压，从而能对每个对应于副电极的区域改变透射光谱。
本发明的第九方面所涉及的智能窗户在上述第一至八方面的任一项中，包括电致变色装置(100、300)。
根据上述构成，能实现一种重复特性优异的智能窗户。
本发明不限于上述各实施方式，能在所要保护技术方案所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术方案适当地组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。而且，通过组合在各实施方式中分别公开的技术方案也能形成新的技术特征。
(关联申请的相互参照)
本申请是主张于2016年2月15日申请的日本国专利申请:特愿2016-026138号的优先权的利益，通过参照该申请，其全部内容被包含于本申请中。
工业实用性
本发明可以利用使用了电致变色装置的智能窗户。
附图标记说明
1 第一基板
2 第一透明电极
3 纳米结晶层
4 密封材
5 第二透明电极
6 第二基板
7 电源
8 电解液
9 间隔件
10 对电极材料
11 固体电解质
100、300 电致变色装置

Claims (9)

1.一种通过施加电压来调制透射光谱的电致变色装置，其特征在于，所述电致变色装置包含:
配置于第一基板之上的第一透明电极；
配置于第二基板之上的第二透明电极；
配置于所述第一透明电极之上的纳米结晶层；
所述纳米结晶层与所述第二透明电极以相对的方式配置，
在所述纳米结晶层与所述第二透明电极之间含有电解质，
所述第一透明电极、所述第二透明电极、以及所述纳米结晶层用于调制透射光谱而施加了电压时，不产生氧化还原反应，
且不包含通过施加所述电压而产生因氧化还原反应引起的透射光谱的调制的电极。
2.根据权利要求1所述电致变色装置，其特征在于，在所述纳米结晶层与所述第二透明电极之间，进一步包含用于保持固定距离的间隔件。
3.根据权利要求1或2中任一项所述电致变色装置，其特征在于，所述纳米结晶层包含锡掺杂氧化铟(ITO)纳米结晶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述电致变色装置，其特征在于，所述电致变色装置进一步包含过电流保护电路，
所述过电流保护电路为当在所述第一透明电极与所述第二透明电极之间检测到超过规定的阈值的电流流过时，以电极之间不流过电流的方式切断该电极之间的连接、或将电源的连接端切换至与连接该电极之间的电路不同的电路。
5.根据权利要求4所述电致变色装置，其特征在于，所述规定的阈值根据相对该电致变色装置的通电时间而变化。
6.根据权利要求1至3中任一项所述电致变色装置，其特征在于，所述电致变色装置进一步包含过电流保护电路，
所述过电流保护电路在当向该电致变色装置充电的电荷量超过规定的电荷量阈值时，停止对该电致变色装置的所述第一透明电极以及所述第二透明电极之间施加电压、或降低施加的电压的绝对值。
7.根据权利要求1至6中任一项所述电致变色装置，其特征在于，所述第一透明电极分割为对应多个区域的多个副电极。
8.根据权利要求7所述电致变色装置，其特征在于，所述第二透明电极分割为对应多个区域的多个副电极。
9.一种智能窗户，其特征在于，具有权利要求1至8任一项中记载的电致变色装置。
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