KR102190780B1 - 향상된 성능 및 속도의 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자 - Google Patents

향상된 성능 및 속도의 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자를 개시한다.
본 발명에 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자는 적층된 가시광흡수층과 환원변색층의 상부나 하부로 전해질층이 포함된 것이고, 상기 가시광흡수층은 외부 광에 의하여 전류를 흐르게 하거나 전압 차이를 발생시키는 것이고, 상기 전류나 전압에 의하여 상기 환원변색층의 색상을 변화시키는 것을 특징으로 하는데, 이에 의할 때, 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는 동시에, 전기변색 스위칭 속도가 획기적으로 향상되며 저온공정이 가능하여 유리재는 물론 고분자재 기판에도 적용할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.

Description

향상된 성능 및 속도의 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자{Self-powering electrochromic devices with improved electro-chromic performance and speed}
본 발명은 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는 동시에, 전기변색 스위칭 속도가 획기적으로 향상되며 저온공정이 가능하여 유리재는 물론 고분자재 기판에도 적용할 수 있는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자에 관한 것이다.
최근 에너지 효율을 향상시키고 기능성과 동시에 감성을 만족시킬 수 있는 스마트 윈도우(Smart window) 기술이 큰 주목을 받고 있으며, 이러한 스마트 윈도우란 외부에서 유입되는 빛의 양을 조절하여 에너지 손실을 줄이고 소비자에게는 쾌적한 환경을 제공할 수 있는 능동 제어 기술을 의미하며 수송, 정보 디스플레이, 건축 등 다양한 산업 분야에 공통적으로 적용될 수 있는 기반 기술이라 할 수 있다.
또한, 이러한 스마트 윈도우는 구동 방식에 따라 헤드업 디스플레이 방식(Head up display, HUD), 변색 방식(Chromic display, CD), 분극 입자 방식(Suspended particle display, SPD), 고분자/액정 복합필름 방식(Polymer/Liquid crystal composites film)으로 분류될 수 있다.
여기서, 변색 방식 중 전기변색(electrochromism)은 외부에서 전압이 가해졌을 때 빛의 투과율이나 색을 변화시키는 현상을 의미하며, 이와 같은 전기 변색소자의 특징으로는 작동 전압이 15V 이하로 적고, 광변색 효율이 크며, 개방(open circuit) 상태에서도 메모리 효과를 가지고 있기 때문에 전압을 계속 가해줄 필요가 없다는 점이다.
도 10은 종래 전기변색 소자의 내부 구조를 나타낸 것으로, 작업전극으로 투명전도체 위에 산화텅스텐(WO3) 전기변색층이 있고, 상대전극으로 투명전도체 위에 이온저장층이 위치하며, 이들 사이에 전해질이 개재되어 있는 전기화학적 구조를 가지는데, 일반적으로 상기 작업전극에 있는 전기변색층으로서는 환원반응(cathodic reaction)이 일어날 때 착색(coloration)이 일어나고, 산화반응(anodic reaction)이 일어날 때 탈색(bleaching)이 일어나는 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상대전극의 이온저장층의 경우 환원반응이나 산화반응에 관계없이 단순히 이온을 저장하거나 내보내는 역할을 하고, 다른 한편으로 이온저장층은 작업전극과 반대로 산화반응일 때 착색되고 환원반응일 때 탈색되는 물질을 사용할 수도 있으며, 이런 경우 작업전극과 함께 착색되거나 탈색이 동시에 일어남으로 소자의 명암 특성을 향상시킬 수 있는데, 이러한 물질의 대표적인 예로 니켈산화물(NiOs), 이리듐산화물(IrOs), 바나듐산화물(VOs) 등을 들 수 있다.
이렇듯이, 전기변색소자는 LED, 액정 표시 소자 등 다른 여타의 디스플레이소자보다 작동 전압(15V 이하)이 매우 낮기 때문에 태양전지같은 저전압 전력원과 하이브리드 타입으로 개발되기도 하는데, 미국특허 5,384,653호 및 5,377,037호의 경우 p-n 접합형 태양전지(또는 Si 태양전지)를 이용하여 전기변색 소자와 하이브리드 형태로 제작된 바 있다.
그러나 실리콘(Si)은 불투명하기 때문에 반투명하게 만들기 위해 적어도 100nm 두께 이하로 태양전지를 제작하여야 하므로 제작이 쉽지 않을 뿐만 아니라 태양전지의 단락을 용이하게 하고, 제조원가를 높이는 문제를 가지고 있으며, 염료감응형 태양전지는 투과성이 낮은 문제를 여전히 가지고 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 기술적 과제는 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는 동시에, 전기변색 성능 및 스위칭 속도가 획기적으로 향상되며 저온공정이 가능하여 유리재는 물론 고분자재 기판에도 적용할 수 있는 자기구동 전기변색소자를 제공하는 것이다.
한편, 본 발명이 해결하고자 하는 두번째 기술적 과제는 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는 동시에, 전기변색 성능 및 스위칭 속도가 획기적으로 향상되며 저온공정이 가능하여 유리재는 물론 고분자재 기판에도 적용할 수 있는 자기구동 전기변색소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 첫번재 기술적 과제를 해결하기 위하여, 합지된 가시광흡수층과 환원변색층의 상부나 하부로 전해질층이 포함된 것이고, 상기 가시광흡수층은 외부 광에 의하여 전류를 흐르게 하거나 전압 차이를 발생시키는 것이고, 상기 전류나 전압에 의하여 상기 환원변색층의 색상을 변화시키는 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 가시광흡수층은 리간드가 흡착된 반도체물질인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 반도체물질은 가시광을 흡수하거나 산란시키는 특성을 가지는 것으로, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 및 나프톨그린 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 반도체물질 분말의 입도는 평균적으로 10㎚ 내지 50㎚인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 리간드는 반도체물질 입자 직경의 1 내지 20% 두께로 도포된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 환원변색층의 환원변색재 분말의 평균 입도는 10 내지 50㎚인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 환원변색재는 산화텅스텐(WO3), 산화구리(CuO), 산화몰리브덴(MoO3), 산화바나듐(V2O5), 산화탈륨(Tl2O) 또는 산화니오븀(Nb2O5)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전기변색소자는 자외선흡수층을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 자외선흡수층은 외부광에 먼저 접하는 기재에 1번째로 적층되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 자외선흡수층은 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 나트륨탄탈륨산화물(NaTaO3)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 합지된 가시광흡수층과 환원변색층은 반복하여 교번되어 적층되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 반복 교번은 산화환원반응의 경로를 감소시켜 착색과 탈색 속도를 증가시키는 특성을 발휘하는 것일 수 있다.
한편 본 발명은 상술한 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 가시광흡수층과 환원변색층을 적층하는 단계 및 상기 가시광흡수층이나 환원변색층의 상부나 하부로 전해질층을 적층하는 단계를 포함하고, 상기 가시광흡수층은 외부 광에 의하여 전류를 흐르게 하거나 전압 차이를 발생시키는 것이고, 상기 전류나 전압에 의하여 상기 환원변색층의 색상을 변화시키는 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 가시광흡수층은 리간드가 흡착된 반도체물질인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 반도체물질은 가시광을 흡수하거나 산란시키는 특성을 가지는 것으로, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 및 나프톨그린 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 리간드는 반도체물질 입자 직경의 1 내지 20% 두께로 도포된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 환원변색층은 산화텅스텐(WO3), 산화구리(CuO), 산화몰리브덴(MoO3), 산화바나듐(V2O5), 산화탈륨(Tl2O) 또는 산화니오븀(Nb2O5)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전기변색소자는 자외선흡수층을 더 적층하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 자외선흡수층은 외부광에 먼저 접하는 기재에 1번째로 적층되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 자외선흡수층은 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 나트륨탄탈륨산화물(NaTaO3)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 합지된 가시광흡수층과 환원변색층은 반복하여 교번되어 적층되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 반복 교번은 산화환원반응의 경로를 감소시켜 착색과 탈색 속도를 증가시키는 특성을 발휘하는 것일 수 있다.
그러므로 본 발명은, 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는 동시에, 전기변색 스위칭 속도가 획기적으로 향상되며 저온공정이 가능하여 유리재는 물론 고분자재 기판에도 적용할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따르는 실시예 a의 전기변색소자 단면을 나타낸 그림이고,
도 2는 본 발명에 따르는 실시예 b의 전기변색소자 단면을 나타낸 그림이며,
도 3은 본 발명에 따르는 실시예 c의 전기변색소자 단면을 나타낸 그림이고,
도 4는 본 발명에 따르는 실시예 d의 전기변색소자 단면을 나타낸 그림이며,
도 5는 본 발명에 따르는 실시예 e의 전기변색소자 단면을 나타낸 그림이고,
도 6은 본 발명에 따르는 실시예 f의 전기변색소자 단면을 나타낸 그림이며,
도 7은 발명에 따르는 실시예 a의 전기변색소자의 제작 직후(as made), 2분, 4분, 6분 후 투과파장에 대한 착색상태 투과율을 나타낸 그래프이고,
도 8은 발명에 따르는 실시예 b의 전기변색소자의 제작 직후(as made), 2분, 4분, 6분 후 투과파장에 대한 착색상태 투과율을 나타낸 그래프이며,
도 9는 발명에 따르는 실시예 c의 전기변색소자의 제작 직후(as made), 2분, 4분, 6분 후 투과파장에 대한 착색상태 투과율을 나타낸 그래프이고,
도 10은 종래 전기변색소자의 단면을 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 하며 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하고, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함되고, 본 발명에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따르는 실시예 a의 전기변색소자 단면을 나타낸 그림이고, 도 2는 본 발명에 따르는 실시예 b의 전기변색소자 단면을 나타낸 그림이며, 도 3은 본 발명에 따르는 실시예 c의 전기변색소자 단면을 나타낸 그림이고, 도 4는 본 발명에 따르는 실시예 d의 전기변색소자 단면을 나타낸 그림이며, 도 5는 본 발명에 따르는 실시예 e의 전기변색소자 단면을 나타낸 그림이고, 도 6은 본 발명에 따르는 실시예 f의 전기변색소자 단면을 나타낸 그림이며, 도 7은 발명에 따르는 실시예 a의 전기변색소자의 제작 직후(as made), 2분, 4분, 6분 후 투과파장에 대한 착색상태 투과율을 나타낸 그래프이고, 도 8은 발명에 따르는 실시예 b의 전기변색소자의 제작 직후(as made), 2분, 4분, 6분 후 투과파장에 대한 착색상태 투과율을 나타낸 그래프이며, 도 9는 발명에 따르는 실시예 c의 전기변색소자의 제작 직후(as made), 2분, 4분, 6분 후 투과파장에 대한 착색상태 투과율을 나타낸 그래프인데, 이를 참고한다.
본 발명에 따르는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자는 합지된 가시광흡수층과 환원변색층의 상부나 하부로 전해질층이 포함된 것이고, 상기 가시광흡수층은 외부 광에 의하여 전류를 흐르게 하거나 전압 차이를 발생시키는 것이고, 상기 전류나 전압에 의하여 상기 환원변색층의 색상을 변화시키는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 합지된 가시광흡수층과 환원변색층의 상부나 하부로 전해질층이 포함된 구조에 상부, 하부에는 기재가 대향되게 배치될 수 있으며, 그 재질로는 투명한 소재로 이루어진 판재로 평평한 것은 물론 일정 곡률을 가지고 휘어져(curved)있는 것일 수 있으며, 유리재는 물론 투명한 고분자재로, PET, PEN, PC, PP, PI 또는 TAC 등과 같은 소재가 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
상기 가시광흡수층은 리간드가 흡착된 반도체물질인 것으로, 외부광에 의하여 리간드의 전하분포 변화나 전류가 형성되어 환원변색층의 색상을 변화시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 리간드로는 전하분포 변화나 전류 형성이 효과적인 것인 한 특별하게 한정하여 사용할 것은 아니나, 바람직하게는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 및 나프톨그린 B를 사용할 수 있다.
여기서, 상기 리간드는 반도체물질 입자 표면에 반도체물질 직경의 1 내지 20% 두께로 흡착된 것일 수 있는데, 만일 1% 미만으로 흡착되면 전하분포 변화가 적거나 전압 차이 형성에 어려워 전기변색이 안될 수 있고, 반대로 20%를 초과하여 흡착되면 리간드가 겹쳐 전하전달을 방해하여 성능이 악화될 수 있다.
또한, 상기 반도체물질은 자외선이나 가시광을 흡수할 수 있는 한, 종류를 한정하여 사용할 것은 아니나 바람직하게는 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3)를 사용할 수 있는데, 이는 리간드를 흡착하면 가시광을 흡수할 수 있고, 광에 비교적 안적적인 물질인점에서 바람직하다 할 수 있다.
아울러, 상기 반도체물질 입자는 그 입자의 입도가 10 내지 50㎚일 수 있는데, 만일 10㎚ 미만이면, 리간드 흡착의 효율이 저감될 수 있고, 반대로 50㎚를 초과하면, 투명도가 감소하여 제품 특성이 감소될 수 있다.
이러한 입자의 평균 크기에 관한 논의나 역할은 환원변색층을 이루는 환원변색재의 입자 분말 평균입도에 관하여도 유사하게 설명될 수 있다.
상기 환원변색물질은 미세한 입자들의 분말로 구비될 수 있고, 이러한 분말상 외에도 용매나 매체에 콜로이드, 용액상 또는 페이스트상으로 구비될 수도 있으며, 광감응을 통하여 수행되는 변색은 전기적으로 환원반응(cathodic reaction)시 착색되고, 산화반응(anodic reaction)시 탈색되고, 그 종류로는 산화텅스텐(WO3), 산화구리(CuO), 산화몰리브덴(MoO3), 산화바나듐(V2O5), 산화탈륨(Tl2O) 또는 산화니오븀(Nb2O5)을 사용할 수 있다.
또한, 분말상으로 구비하여도 바람직하나, 그 입자들의 크기가 작아지는 경우에 뭉침에 의하여 취급성이 불리한 상황에서는 유기용매에 혼합한 콜로이드, 용액이나 유기 바인더를 포함하는 페이스트상으로 구비하여 취급성이나 보관성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 환원변색물질 입자들의 입경은 평균적으로 10 내지 50㎚인 것이 바람직한데, 만일 10㎚ 미만이면, 전기변색이 일어나기 어려울 수 있고, 반대로 50㎚를 초과하면, 투명도가 감소하여 제품 특성이 감소될 수 있다.
한편 상기 전해질층은 리튬염으로서 ClO4, BF4, PF6, OTf(trifluoromethanesulfonate), TFSI(CF3SO2)2N), B(CN)4 작용기와 결합되는 형태로 포함할 수 있으며, 산화환원재료로 Co(III)/Co(II), Fc/Fc+와 같은 금속이온과 같이, 유기용매상 혼합하여 사용할 수 있다.
아울러, 상기 합지된 가시광흡수층과 환원변색층의 전해질층이 적층된 반대쪽에는, 즉 상부에 전해질층이 구비된 경우에는 하부에 반대로, 하부에 전해질층이 구비된 경우에는 상부에 자외선흡수층이 더 포함될 수 있으며, 이는 가시광흡수층과 환원변색층(특히 가시광흡수층)으로 진입하는 자외선을 감소시켜 가시광흡수의 효율이나 속도를 증가시키기 위함이다.
구체적으로, 상기 자외선흡수층은 외부광에 먼저 접하는 기재에 1번째로 적층되도록 할 수 있다.
이러한 자외선흡수층은 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 나트륨탄탈륨산화물(NaTaO3) 등으로 형성할 수 있으며, 그 두께는 0.5 내지 100㎛를 구비할 수 있는데, 만일 하한치 미만이면 자외선흡수량이 적어 가시광흡수 효율을 저하시킬 수 있고, 반대로 상한치를 초과하면 가시광마저 흡수, 산란시켜 착색효율을 저하시킬 수 있다.
한편, 상기 합지된 가시광흡수층과 환원변색층은 반복하여 교번되어 적층되는 것일 수 있는데, 즉, 상기 합지된 가시광흡수층과 환원변색층에 합지된 제2가시광흡수층과 제2환원변색층, 또 그 위로 합지된 제3가시광흡수층과 제3환원변색층은 물론 이러한 반복교번을 다수개로 제n가시광흡수층과 제n환원변색층으로 구비될 수 있다(n: 1 내지 n으로 표시되는 양의 정수).
이는 산화환원반응의 경로를 감소시켜 착색과 탈색 속도를 증가시키는 특성을 발휘하도록 하는 것이다.
한편 본 발명은 상술한 두번째 기술적 과제를 해결하는 수단으로, 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자의 제조방법을 제공하는데, 가시광흡수층과 환원변색층을 적층하는 단계 및 상기 가시광흡수층이나 환원변색층의 상부나 하부로 전해질층을 적층하는 단계를 포함하고, 상기 가시광흡수층은 외부 광에 의하여 전류를 흐르게 하거나 전압 차이를 발생시키는 것이고, 상기 전류나 전압에 의하여 상기 환원변색층의 색상을 변화시키는 것을 특징으로 한다.
여기서, 순서상 가시광흡수층과 환원변색층을 적층하는 단계 및 상기 가시광흡수층이나 환원변색층의 상부나 하부로 전해질층을 적층하는 단계를 포함하는 것으로 기재하고 있으나, 기재상 구비되는, 상기 가시광흡수층이나 환원변색층의 상부로 전해질층을 적층하는 경우는 물론, 먼저 상기 가시광흡수층이나 환원변색층의 하부에 전해질층을 적층하고 이후에 가시광흡수층과 환원변색층을 적층하는 공정으로 나타낼 수 있음은 물론이다.
또한, 가시광흡수층, 환원변색층 또는 전해질층을 형성하는 방법은 제한없이 채용할 수 있는데, 예를 들어 습식 코팅으로 스크린프린팅, 스핀코팅, 닥터브레이드법 등 예시될 수 있고, 건식으로는 화학/물리기상 증착(PVD, CVD), 플라즈마 증착 등이 예시될 수 있다.
아울러, 적층전의 선적층된 기재는 가건조, 건조, 경화된 상태는 물론 가건조, 건조, 경화 공정없이 연이어 다음 코팅층의 적층이 이루어질 수 있음은 물론이다.
여기서 상기 기재는 앞서 설명한 바와 같은, 상기 합지된 가시광흡수층과 환원변색층의 상부나 하부로 전해질층이 포함된 구조에 상부, 하부에는 기재가 대향되게 배치될 수 있으며, 그 재질로는 투명한 소재로 이루어진 판재로 평평한 것은 물론 일정 곡률을 가지고 휘어져(curved)있는 것일 수 있으며, 유리재는 물론 투명한 고분자재로, PET, PEN, PC, PP, PI 또는 TAC 등과 같은 소재가 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 가시광흡수층은 리간드가 흡착된 반도체물질인 것을 특징으로 하는데 앞서 자기구동 전기변색소자의 내용가 같아 자세한 설명은 그 설명으로 대체하기로 한다.
아울러, 상기 반도체물질은 가시광을 흡수하거나 산란시키는 특성을 가지는 것으로, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3)인 것을 특징으로 하는데, 자세한 설명은 앞서 설명한 자기구동 전기변색소자의 내용으로 대체한다.
또한, 상기 리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 및 나프톨그린 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하고, 상기 리간드는 반도체물질 입자 직경의 1 내지 20% 두께로 도포될 수 있는데, 이의 자세한 설명은 앞서 설명한 자기구동 전기변색소자의 내용으로 대체한다.
한편, 상기 환원변색층은 산화텅스텐(WO3), 산화구리(CuO), 산화몰리브덴(MoO3), 산화바나듐(V2O5), 산화탈륨(Tl2O) 또는 산화니오븀(Nb2O5)를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이의 자세한 설명은 앞서 설명한 자기구동 전기변색소자의 내용으로 대체한다.
또한, 상기 전기변색소자는 자외선흡수층을 더 적층하여, 소자로 진입하는 자외선을 감소시킬 수 있으며, 이러한 자외선흡수층은 외부광에 먼저 접하는 기재에 1번째로 적층되록 할 수 있다.
상기 자외선흡수층은 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 나트륨탄탈륨산화물(NaTaO3)일 수 있다.
한편, 상기 합지된 가시광흡수층과 환원변색층은 반복하여 교번되어 적층되도록 하여, 산화환원반응의 경로를 감소시켜 착색과 탈색 속도를 증가시키는 특성을 발휘할 수 있다.
제조예 a
저온소성용 나노 이산화티타늄(TiO2)이 분산되어 있는 졸(sol)은 평균입도 20nm의 이산화티타늄(30wt%)과 테트라에틸오르쏘실리케이트(3wt%)를 에탄올에 분산시켜 준비하였다.
제조예 b
저온소성용 나노 텅스텐산화물(WO3)이 분산되어 있는 졸(sol)은 평균입도 20nm의 텅스텐산화물(30wt%)과 테트라에틸오르쏘실리케이트(3wt%)를 에탄올에 분산시켜 준비하였다.
제조예 c
5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄 졸은 5-메틸살리실산 10wt%를 제조예 a에서 준비한 나노 이산화티타늄(30wt%)이 분산된 에탄올 졸에 같이 녹인 후 30분 동안 교반하여 제조하였다.
실시예 a
제조예 a에 의한 나노 이산화티타늄 졸을 유리기판에 블레이드 코팅 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 1.62㎛ 두께의 자외선 흡수층 막을 형성하였다. 다음으로, 제조예 b에 의한 나노 텅스텐산화물 졸을 블레이드 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 700 nm 두께의 환원변색층 막을 형성하였다. 다음으로 제조예 c에 의한 5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄 졸을 블레이드 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 1.62 μm 두께의 가시광선 흡수층 막을 형성하였다. 위의 과정을 반복하여 일반유리/나노이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층을 형성하였다. 다음으로, 주입구가 구비된 유리기판을 덮은 후 테두리를 설린을 이용하여 밀봉하고, 주입구로 전해질(0.3M LiI in methoxy propionitrile)을 주입한 후 주입구를 메꾸어 본 발명에 따르는 전기변색소자를 제조하였습니다.
실시예 b
제조예 c에 의한 5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄 졸을 블레이드 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 1.62 μm 두께의 가시광선 흡수층 막을 형성하였다. 다음으로, 제조예 b에 의한 나노 텅스텐산화물 졸을 블레이드 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 700 nm 두께의 환원변색층 막을 형성하였다. 위의 과정을 반복하여 일반유리/5-메틸살리실산이 흡착된 나노이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 a와 같이 제조하였다.
실시예 c
제조예 b에 의한 나노 텅스텐산화물 졸을 블레이드 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 700 nm 두께의 환원변색층 막을 형성하였다. 다음으로 제조예 c에 의한 5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄 졸을 블레이드 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 1.62 μm 두께의 가시광선 흡수층 막을 형성하였다. 위의 과정을 반복하여 일반유리/나노 텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 a와 같이 제조하였다.
실시예 d
제조예 a에 의한 나노 이산화티타늄 졸을 유리기판에 블레이드 코팅 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 1.62㎛ 두께의 자외선 흡수층 막을 형성하였다. 다음으로, 제조예 b에 의한 나노 텅스텐산화물 졸을 블레이드 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 700 nm 두께의 환원변색층 막을 형성하였다. 다음으로 제조예 c에 의한 5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄 졸을 블레이드 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 1.62 μm 두께의 가시광선 흡수층 막을 형성하였다. 위의 과정을 반복하여 일반유리/나노이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 a와 같이 제조하였다.
실시예 e
제조예 c에 의한 5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄 졸을 블레이드 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 1.62㎛ 두께의 가시광선 흡수층 막을 형성하였다. 다음으로, 제조예 b에 의한 나노 텅스텐산화물 졸을 블레이드 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 700 nm 두께의 환원변색층 막을 형성하였다. 위의 과정을 반복하여 일반유리/5-메틸살리실산이 흡착된 나노이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 a와 같이 제조하였다.
실시예 f
제조예 b에 의한 나노 텅스텐산화물 졸을 블레이드 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 700 nm 두께의 환원변색층 막을 형성하였다. 다음으로 제조예 c에 의한 5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄 졸을 블레이드 방법으로 도포한 후 120℃에서 2분 동안 열처리하여 약 1.62 μm 두께의 가시광선 흡수층 막을 형성하였다. 위의 과정을 반복하여 일반유리/나노 텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노이산화티타늄층/나노텅스텐산화물층/5-메틸살리실산이 흡착된 나노 이산화티타늄층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 a와 같이 제조하였다.
실험예
실시예 a, b, c, d, e, f 에 의한 자동변색소자를 태양광 환경하에 2분, 4분, 6분 동안 노출후 변색을 확인하고, 전도성 유리기판이 없는 상태에서 광감응 자동변색소자를 적용하여 빛에 의해 자동으로 색이 변하는 특성을 확인하였다.
특히, 자동변색소자는 색이 변하기 전 투명하거나 매우 옅은 노란색을 띠고 색이 변하면 파란색이나 녹색을 띠어 색변환 유리가 필요한 분야에 다양하게 적용될 수 있고, 전도성 유리기판이나 고가의 물질을 사용하지 아니하므로 제조단가가 매우 낮은 장점을 가질 수 있다.
실시예 a, b, c, d, e, f 에 의한 자동변색소자의 변색 과정을 자외선-가시광선 스펙트럼을 측정하여 확인하였으며, 표 1 및 도 7, 8, 9, 10에 나타내었다.
표 1 및 도 7, 8, 9를 참조하면 본 발명에 따르는 광감응 자동변색소자는 투명도가 탈색시와 변색시에 2배 이상 크게 차이가 나는 것을 확인할 수 있는데, 이는 유리나 투명 고분자 필름을 통하여 투과되는 빛의 양을 광감응 자동변색체를 적용한 소자가 자동으로 조절하는 것을 확인한 것으로 건물의 유리창, 자동차 유리, 자동차 거울, 자동차 코팅용 필름 등에 적용하여 햇빛이나 다른 여타의 빛의 투과율 혹은 반사율을 자동으로 조절할 수 있음을 보여준다.
구분 제조직후 투과도(%) 태양광 2분 착색 후 투과도 (%) 태양광 4분 착색 후 투과도 (%) 태양광 6분 착색 후 투과도 (%)
실시예 a 57.47 22.36 21.97 20.65
실시예 b 47.07 25.94 16.31 17.98
실시예 c 60.52 29.05 24.90 22.23
실시예 d 65.41 38.85 38.65 37.97
실시예 e 60.23 45.85 41.96 37.65
실시예 f 66.94 48.45 42.36 39.58
( 550nm에서의 투과도)
위 표 1을 참조하면, 성능측정 결과 환원변색층과 가시광흡수층을 한번 형성한 경우에 비해서 두 번 혹은 세 번 형성할 경우 투과도가 급격하게 향상되는 변화를 확인할 수 있는데, 특히 최하층에 가시광 흡수층이 아닌 자외선 흡수층을 형성한 경우에는 색변화 속도가 매우 빨라짐을 확인하여 2분 이내에 거의 대부분의 색변환이 완료되는 것을 확인하였고, 여기에 이를 대신하여 가시광 흡수층을 형성한 경우에는 투과도의 변화는 크지만 초기 투과도가 상대적으로 낮음을 확인하였다(이와 같이, 최하층에 자외선 흡수층을 구비하는 경우에 이 자외선 흡수층이 외부광(ex, 태양광)이 조사되는 기판에 구비되는 것이 바람직하다 판단된다)
본 실시예는 모든 과정이 150도 이하의 저온소성 과정을 통하여 실행하였기 때문에 투명 고분자 기판을 적용 할 수 있으며, 플렉시블 소자에 적용 가능하다.

Claims (24)

  1. 적층된 가시광흡수층과 환원변색층의 상부나 하부로 전해질층이 포함된 것이고,
    상기 가시광흡수층은 외부 광에 의하여 전류를 흐르게 하거나 전압 차이를 발생시키는 것이고, 상기 전류나 전압에 의하여 상기 환원변색층의 색상을 변화시키는 것이고,
    상기 적층된 가시광흡수층과 환원변색층은 반복하여 교번되어 적층되는 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가시광흡수층은 리간드가 흡착된 반도체물질인 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반도체물질은 가시광을 흡수하거나 산란시키는 특성을 가지는 것으로, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3)인 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 및 나프톨그린 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 3 항에 있어서,
    상기 반도체물질 분말의 입도는 평균적으로 10㎚ 내지 50㎚인 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 5 항에 있어서,
    상기 리간드는 반도체물질 입자 직경의 1 내지 20% 두께로 도포된 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원변색층의 환원변색재 분말의 평균 입도는 10 내지 50㎚인 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 환원변색재는 산화텅스텐(WO3), 산화구리(CuO), 산화몰리브덴(MoO3), 산화바나듐(V2O5), 산화탈륨(Tl2O) 또는 산화니오븀(Nb2O5)인 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기변색소자는 자외선흡수층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 자외선흡수층은 외부광에 먼저 접하는 기재에 1번째로 적층되는 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 10 항에 있어서,
    상기 자외선흡수층은 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 나트륨탄탈륨산화물(NaTaO3)인 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복 교번은 산화환원반응의 경로를 감소시켜 착색과 탈색 속도를 증가시키는 특성을 발휘하는 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자.
  14. 가시광흡수층과 환원변색층을 적층하는 단계; 및
    상기 가시광흡수층과 환원변색층의 상부나 하부로 전해질층을 적층하는 단계;를 포함하고,
    상기 가시광흡수층은 외부 광에 의하여 전류를 흐르게 하거나 전압 차이를 발생시키는 것이고, 상기 전류나 전압에 의하여 상기 환원변색층의 색상을 변화시키는 것이고,
    상기 적층된 가시광흡수층과 환원변색층은 반복하여 교번되어 적층되는 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자의 제조방법.

  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 가시광흡수층은 리간드가 흡착된 반도체물질인 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 반도체물질은 가시광을 흡수하거나 산란시키는 특성을 가지는 것으로, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3)인 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 및 나프톨그린 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자의 제조방법.
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 17 항에 있어서,
    상기 리간드는 반도체물질 입자 직경의 1 내지 20% 두께로 도포된 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자의 제조방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 환원변색층은 산화텅스텐(WO3), 산화구리(CuO), 산화몰리브덴(MoO3), 산화바나듐(V2O5), 산화탈륨(Tl2O) 또는 산화니오븀(Nb2O5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자의 제조방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 전기변색소자는 자외선흡수층을 더 적층하는 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 자외선흡수층은 외부광에 먼저 접하는 기재에 1번째로 적층되는 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자의 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 자외선흡수층은 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 나트륨탄탈륨산화물(NaTaO3)인 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자의 제조방법.
  23. 삭제
  24. 제 14 항에 있어서,
    상기 반복 교번은 산화환원반응의 경로를 감소시켜 착색과 탈색 속도를 증가시키는 특성을 발휘하는 것을 특징으로 하는 향상된 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자의 제조방법
KR1020190075384A 2019-06-25 2019-06-25 향상된 성능 및 속도의 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자 KR102190780B1 (ko)

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WO2002010852A1 (en) * 2000-08-01 2002-02-07 Midwest Research Institute Self bleaching photoelectrochemical-electrochromic device
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KR20190066533A (ko) * 2017-12-05 2019-06-13 한국에너지기술연구원 탈색 성능이 향상된 광감응 자동변색전구체와 광감응 자동변색소자의 제조방법 및 그에 의한 광감응 자동변색소자

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