KR102522644B1 - 코어-쉘 구조의 변색 복합체가 분산된 광감응 변색소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 본 발명은 외부전원의 공급 없이도 조사되는 태양 광원에 의하여 변색이 가능하여 광감응 변색소자에 관한 것으로, 서로 대향하는 한 쌍의 기재층, 기재층 사이에 구비되어 액상 전해질 및, 액상 전해질에 분산되는 분말로, 입사되는 외부 광에 따라 전자가 여기되는 광전자층과, 여기된 전자와의 환원반응에 의하여 변색되는 환원 변색층이 일체로 형성되는 광감응 변색복합층을 구비한다.

Description

코어-쉘 구조의 변색 복합체가 분산된 광감응 변색소자 {Electrochromic device having dispersed chromic complex object with core-shell structure}

본 발명은 외부전원의 공급 없이도 조사되는 태양 광원에 의하여 변색이 가능하여 광감응 변색소자에 관한 것이다.

전기변색(Electrochromism)이란 전압을 인가하면 전계방향에 의해 가역적으로 색상이 변하는 현상으로, 이러한 특성을 지닌 소자를 전기 변색소자 (Electrochromic Devices)라고 한다. 전기 변색소자는 외부에서 전자 이동이 없을 경우에는 색을 띠고 있지 않다가, 전자가 공급되어 환원되거나 전자를 잃어 산화되는 경우 색을 띠게 되거나, 반대로 외부에서 전자공급이 없을 경우 색을 띠고 있다가 전자가 공급되어 환원되거나 전자를 잃어버려 산화되는 경우 색이 사라지는 특성을 갖는다.

전기 변색소자는 건축용 창유리나 자동차 미러의 광투과도 또는 반사도를 조절하는 용도로 이용되고 있으며, 최근에는 가시광선 영역에서의 색변화 뿐만 아니라 적외선 차단효과까지 있다는 것이 알려지면서 에너지 절약형 제품으로의 응용 가능성에 대해서도 큰 관심을 받고 있다.

이와 같은 전기 변색소자는 전기변색을 위하여 투명기판(110,170) 상에 스퍼터링 등의 방법으로 투명전극을 형성해야 함에 따라 제조공정이 복잡하고 시간과 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 투명전극 재질이나 적층되는 두께에 따라 저항의 편차가 있어 불균일한 변색이 일어나고 변색속도가 떨어지는 등의 문제가 있다. 또한, 전기 변색소자는 외부전원의 공급에 의하여 구동됨에 따라 산간벽지, 도서 지역와 같이 전력의 공급이 원활하지 않는 환경에서 설치하기 어려운 문제가 있다.

이를 개선하기 위하여 외부광원에 의하여 변색이 제어되는 광감음 변색소자가 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0066533호에 개시되어 있다. 상기 변색소자는 외부전원의 공급없이 태양광원에 의해 변색이 제어되는데, 변색층의 계면에서 변색반응이 일어나 변색 반응속도가 느리고, 역시 다수 층을 적층함에 따라 공정이 복잡하여 생산성이 좋지 못한 문제가 있다.

대한민국 특허등록공보 제10-0939842호 (발명의 명칭: 전기변색 투명판 및 이의 제조방법) 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0066533호 (발명의 명칭: 탈색 성능이 향상된 광감응 자동변색전구체와 광 감응 자동변색소자의 제조방법 및 그에 의한 광감응 자동변색소자)

따라서, 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 태양 광원에 의하여 변색 반응속도가 빠르고, 간이한 공정으로 생산할 수 있는 광감응 변색소자를 제공하는데 있다.

이와 같은 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 서로 대향하는 한 쌍의 기재층, 기재층 사이에 구비되어 액상 전해질 및, 액상 전해질에 분산되는 분말로, 입사되는 외부 광에 따라 전자가 여기되는 광전자층과, 여기된 전자와의 환원반응에 의하여 변색되는 환원 변색층이 일체로 형성되는 광감응 변색복합층을 구비하는 광감응 변색소자를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 광전자층은 광감응 변색복합층의 외부층을 이루고, 상기 환원 변색층은 광전자층에 둘러싸인 내부층으로 형성된다.

본 발명에 있어서, 상기 광전자층은 무기금속 산화물을 포함하며, 감광성 염료가 흡착되어 20~200nm 두께로 형성된다.

본 발명에 있어서, 상기 환원 변색층의 직경은 5~20nm으로 형성된다.

본 발명에 있어서, 상기 환원 변색층이 환원되어 착색상태로 전환되는 경우, 390~780nm 파장에서 투과율이 1% 내지 30%이고, 780-1700nm 파장에서 투과율이 1% 내지 30%이다.

본 발명에 있어서, 상기 환원 변색층이 산화되어 탈색상태로 전환되는 경우, 390~780nm 파장에서 투과율이 50~80%이고, 780-1700nm 파장에서 투과율이 1~80%이다.

본 발명에 따르면 전해질층에 분산된 광전극 변색 복합체가 보다 넓은 접촉면적을 형성함에 따라 태양 광원에 조사 시 빠르게 변색되어 변색 반응속도가 향상됨은 물론, 균일하게 분산될 수 있어 소자 면적에 균일하게 변색할 수 있어 변색효율이 우수하며, 다층의 화합물층을 적층하지 않고, 광감응 변색복합체가 분산된 액상 전해질의 주입만으로 소자를 제조할 수 있어 생산성이 향상된다.

도 1은 본 발명에 따른 광감음 변색소자의 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광감응 복합체의 단면도이다.

이하, 첨부 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명한다.

본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것으로서, 도면에서의 요소의 형상, 요소의 크기, 요소간의 간격 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되거나 축소되어 표현될 수 있다.

또한, 실시예를 설명하는데 있어서 원칙적으로 관련된 공지의 기능이나 공지의 구성과 같이 이미 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 기술적 특징을 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 광감음 변색소자(100)의 구조를 도시한 단면도로, 이를 참조하면 본 발명에 따른 광감응 변색소자(100)는 서로 대향하는 한 쌍의 기재층(10,40) 사이에 실링재(50)에 의해 전해질(30)이 기밀하게 봉입되어 형성된다.

기재층(10,40)은 외부로부터 조사되는 태양광이 내부로 투과하도록 광투과율이 95% 이상인 투명 플라스틱이나 유리가 사용될 수 있다. 투명 플라스틱으로는 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 트리 아세틸셀룰로오스(TAC)가 사용될 수 있다. 기재층(10,40)은 10㎛~5mm 두께로 형성된다. 기재층(10,40)은 원하는 시기에 전원을 인가하여 변색 및 탈색이 가능하도록 ITO, ZnO 또는 IZO와 같은 투명전극으로 형성될 수 있다.

전해질층(20)은 후술하는 광감응 변색복합체(30)의 변색을 위하여 전자의 이동경로를 제공하는데, 이를 위해 전해질(20)은 LiClO₄, LiTFSI, LiFSi, LiPF₆, LiBF₄ 등을 포함하는 리튬염과 아이오딘화리튬(LiI), 브롬화리튬(LiB), 염화리튬(LiCl), 등을 포함하는 할로겐화리튬염과 1-alkyl-3alkyl Imidazolum Iodide 등과 같은 요오드를 포함하는 이온성액체 등을 하나 이상 포함하는 화합물로 조성된다.

이와 같은 전해질층(20)은 광감응 변색복합체(30)가 균일하게 분산되도록 액상으로 조성되고 필요에 따라 광경화, 열경화형, 전고체형으로 선택적으로 적용 가능하며 두께는 10~200um로 형성된다.

광감응 변색복합체(30)는 외부 광의 조사 여부에 따라 전자가 일 방향으로 이동되어 변색 및 탈색이 이루어지는 복합체로, 도 2에 도시되는 바와 같이 구형입자 형태로 코어(Core)-쉘(Shell)의 이중 구조로 형성된다. 이와 같은 광감응 복합체(30)의 단면이 도 2에 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 광감응 복합체(30)는 외부층을 이루어 기재층(10,40)로 입사되는 외부 광에 의하여 전자가 여기되는 광전극층(31)과, 광전극층(31)의 내면에 접하도록 내부층으로 형성되어 광전극층(31)으로부터 여기된 전자가 결합하여 변색되는 환원 변색층(32)으로 형성된다.

이와 같이 환원 변색층(32)과 광전극층(31)이 코어-쉘 형태로 구성된 광감응 변색 복합체는 기존의 환원 변색층과 광전극층이 복층구조로 형성되어 있을 때 보다 표면적이 넓어져서 동일한 광원에서도 광변색 효율이 높은 장점을 가진다. 이와 같은 광감응 변색복합체(30)는 수열합성법 또는 공침법으로 제조할 때 변색물질을 핵으로 사용함으로써 제조될 수 있다.

광전극층(31)으로 외부 광에 의하여 기저상태(Ground State)에서 여기상태(Excitation State)로 전자가 여기될 수 있도록 에너지 밴드 갭을 가지는 무기금속 산화물이 사용될 수 있는데, 티타늄 산화물(TiO₂), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO₂), 니오븀 산화물(Nb₂O₅), 니켈 산화물(NiO), 실리콘 산화물(SiO₂), 크롬 산화물(Cr₂O₃)이 사용될 수 있다.

이때, 광전극층(31)은 자외선, 가시광선을 포함한 다양한 파장을 포함하는 태양광에 감응성을 가지도록 감광성 염료가 흡착되는 것이 바람직한데, 감광성 염료로는 유기-금속화합물 염료, 유기 염료, 고분자 염료, 반도체 나노 입자가 사용될 수 있는데, 예를 들어 루테늄(Ru) 계열의 유기-금속 화합물이나, 시스-디아이소싸이오시아네이토-비스 2,2‘-바이피리딜-4,4;-다이카복실레이토 루테늄(II)비스 테트라 부틸암모늄 (cis-diisothiocyanato-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'- dicarboxylato) ruthenium(II) bis (tetrabutylammonium) (N719))이 사용될 수 있다. 감광성 염료는 소정 농도의 용액을 무기금속 광전극층(31)에 침적시켜 흡착시켜 형성할 수 있는데, 용매로는 에탄올, 아이오프로판올, 아세토니트릴, 발레로니트릴이 사용될 수 있다. 이때, 감광성 염료의 흡착량이 적을 경우 감광에 의해 전자가 발생하는 효율이 떨어지고, 염료의 흡착량이 많을 경우 광전극의 막강도와 전도성을 고려하여 감광성 염료는 광전극의 10~17% 정도를 흡착하도록 형성된다.

한편, 광감응 변색복합체(30)는 보다 넓은 비표면적을 형성하도록 나노크기의 크기로 형성되는데, 이에 따라 환원 변색층(32)을 둘러싸는 광전극층(31)은 외부 광 조사 시 전자가 효과적으로 여기될 수 있도록 충분한 크기를 가지면서도 광 산란이 증가하지 않도록 형성되는 것이 바람직한데, 변색물질의 두께 (5~20nm)를 고려하여 4~10배 정도인 20~200nm 두께로 형성된다.

환원 변색층(32)은 광전극층(31)로부터 광 여기되어 주입되는 전자와 결합하여 환원 변색되는 층이다. 환원 변색층(32)으로는 삼산화텅스텐(WO₃), 이산화티타늄(TiO₂) 산화몰리브덴 (MoO), 산화바나듐(V₂O₅), 산화네오비윰(Nb₂O₅)와 같은 무기물, 혹은 바이올로젠(Viologen), 안트라센 (Anthracene), 안트라퀴논(Anthraquinone), 벤조페논(Benzophenone), 프탈릭 액시드 에스테르 (Phthalic acid ester) 등의 유기 화합물중 적어도 하나가 사용될 수 있다.

이와 같은 화합물은 전자와 결합되면 투명한 상태에서 착색되는 환원변색 물질로, 광 조사 시 여기되어 광전극층(31)로부터 공급되는 전자에 의해 진한 청색이나 검은색으로 착색되며, 태양광이 조사되지 않으면 환원 변색층(32) 내에서 환원반응이 일어나지 않아 투명한 상태로 탈색된다. 이때, 환원 변색층(32)의 직경은 5~20nm으로 형성되는 것이 바람직한데, 직경이 5nm 미만이면 제조가 어렵고, 20nm를 초과하면 변색 반응시간이 증가되는 문제가 있다.

이와 같이 이루어지는 본 발명에 따른 광감응 변색소자의 동작은 다음과 같다.

기재층(10,40)을 투과한 빛이 감광성 염료가 흡착된 광전극층(31)으로 입사하면 입사된 태양광에 의하여 광전극층(31) 내의 금속 산화물의 전자가 기저상태에서 여기상태로 천이하여 전자-정공 쌍이 형성되며, 여기상태의 전자는 내부에 접하고 있는 환원 변색층(32)으로 전달된다. 광 여기된 전자를 전달받은 환원 변색층(32)은 환원반응에 의하여 변색되며, 전자가 여기된 광전극층(31)으로 전해질(30)에서 전자가 공급됨에 따라 환원 변색층(32) 내에서 지속적인 환원반응이 이루어질 수 있다. 그리고, 태양광이 조사되지 않으면 환원 변색층(32)의 전자가 광전극층(31)을 거쳐 전해질(30)로 이동하며, 환원 변색층(32)내에서 환원반응이 일어나지 않아 투명하게 탈색된다.

이때, 환원 변색층(32)이 환원되어 착색상태로 전환되는 경우에, 390~780nm 파장대에서 투과율이 1% 내지 30%이고, 780-1700nm 파장대에서 투과율이 1% 내지 30%의 투과율 범위를 가진다. 역으로, 환원 변색층(32)이 산화되어 탈색상태로 전환 되는 경우에, 390~780nm 파장대에서 투과율이 50~80% 이고, 780-1700nm 파장대에서 투과율이 1~80%의 투과율 범위를 가진다. 여기서, 환원 변색층(32)이 환원되어 착색상태로 전환되는 속도는 1분에서 10분 이내이고, 착색에서 탈색 상태로 전환되는 속도는 10분에서 30분 이내 이다.

본 발명에 따른 광감응 변색소자는 환원 변색층(32)으로 전자를 공급하는 광전극(31)을 감싸고 있는 코어-쉘 구조로 되어있어, 환원 변색층(32)과 전기를 공급하는 광전극(31)이 적층 구조의 광변색 소자에 비해, 환원 변색층(32)과 전기를 공급하는 광전극(31)이 서로 닿는 표면적이 6배 이상 넓다.

또한, 본 발명에 따른 광감응 변색소자는 나노크기의 미세한 광감응 변색복합체(30)가 전해질(20)에 균일하게 분산되어 변색 복합체(30)의 쉘 부분인 광전극(31)과 전해질(20)과 접촉면이 적층 구조의 광변색 소자에 비해 6배 이상 넓은 비표면적으로 인하여 태양 광원에 조사 시 빠르게 변색되어 변색 반응속도가 향상됨은 물론, 소자 면적에 균일하게 변색할 수 있어 변색효율이 우수하다. 또한, 종래의 광감응 변색소자와 같이 다층의 화합물층을 적층하지 않고, 광감응 변색복합체(30)가 분산된 액상 전해질을 주입하거나, 일정한 갭(GAP)을 가지는 두 개의 롤 사이에 한 쌍의 프라스틱 기재를 위치시키고, 기재 사이에 전해질을 일정한 두께로 삽입하는 갭 코터를 사용하여 한 번의 코팅 후 경화만으로 소자를 제작할 수 있어 생산성이 향상된다. 이때, 광감응 변색복합체(30)이 분산된 전해질의 두께는 자유롭게 형성할 수 있으나, 낮은 변색 투과율을 고려하여 10um 이상을 형성하고, 기재의 유연성을 고려하여 200um 이하로 형성하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 설명한 본 발명은 기재된 실시 예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

10, 40 : 기재층 20 : 전해질층
30 : 광감응 변색복합층 31 : 광전극층
32 : 환원 변색층 50: 실링층
100 : 광감응 변색소자

Claims (7)

1. 서로 대향하는 한 쌍의 기재층;
   상기 기재층 사이에 구비되어 액상 전해질; 및,
   상기 액상 전해질에 분산되는 분말로,
   입사되는 외부 광에 따라 전자가 여기되며, 외부층을 형성하는 광전극층과,
   상기 광전극층에서 여기된 전자와의 환원반응에 의하여 변색되며, 내부층을 형성하는 환원 변색층이 일체로 형성되는 광감응 변색복합층;을 구비하되,
   상기 광전극층은,
   외부 광에 의하여 전자가 여기될 수 있는 에너지 밴드 갭을 가지는 무기금속 산화물을 포함하며, 태양광에 대하여 감응성을 가지는 감광성 염료가 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 광감응 변색소자.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 환원 변색층의 직경은 5~20nm인 것을 특징으로 하는 광감응 변색소자.
6. 제1항에 있어서,
   상기 환원 변색층이 환원되어 착색상태로 전환되는 경우, 390~780nm 파장에서 투과율이 1% 내지 30%이고, 780-1700nm 파장에서 투과율이 1% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 광감응 변색소자.
7. 제6항에 있어서,
   상기 환원 변색층이 산화되어 탈색상태로 전환되는 경우, 390~780nm 파장에서 투과율이 50~80%이고, 780-1700nm 파장에서 투과율이 1~80%인 것을 특징으로 하는 광감응 변색소자.

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