WO2019112121A1 - 광감응 자동변색전구체와 광감응 자동변색소자의 제조방법 및 그에 의한 광감응 자동변색소자 - Google Patents

광감응 자동변색전구체와 광감응 자동변색소자의 제조방법 및 그에 의한 광감응 자동변색소자 Download PDF

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WO2019112121A1
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discoloration
reducing
oxide
color change
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한치환
홍성준
고관우
한지수
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한국에너지기술연구원
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a photo-sensitive auto-discoloration precursor and a photo-sensitive auto-discoloration device, and more particularly to a photo-sensitive discoloration device using a light-
  • electrochromism refers to a phenomenon in which the transmittance or color of light changes when an external voltage is applied.
  • the operating voltage is less than 1.5 V
  • the photochromic efficiency is high
  • the open circuit it does not need to keep applying the voltage because it has a memory effect. Because of these characteristics, it has various applications. For example, it is applied to smart windows, mirrors, displays, and optical switch layers.
  • the electrochromic device has, for example, a WO 3 electrochromic layer on a transparent conductor as a working electrode, an ion storage layer on a transparent conductor as a counter electrode, and an electrochemical
  • the electrochromic layer in the working electrode may be a material in which coloring occurs when a cathodic reaction occurs and decolorization occurs when an anodic reaction occurs.
  • Typical examples of the electrochromic layer include tungsten oxide, thallium oxide , Niobium oxide, and molybdenum oxide.
  • the ion storage layer of the counter electrode plays a role of simply storing or discharging ions irrespective of the reduction reaction or the oxidation reaction.
  • the ion storage layer may be colored when the oxidation reaction is opposite to the working electrode, In this case, coloring or discoloration occurs simultaneously with the working electrode, so that the light and shade characteristics of the device can be improved.
  • Representative examples of such materials include nickel oxide, iridium oxide, and vanadium oxide.
  • the electrochromic device can be developed as a hybrid type with a low voltage power source such as a solar cell because the operating voltage ( ⁇ 1.5 V) is much lower than that of other display devices such as LEDs and liquid crystal display devices.
  • a low voltage power source such as a solar cell
  • the operating voltage ⁇ 1.5 V
  • U.S. Pat. Nos. 5,384,653 and 5,377,037 have been fabricated in hybrid form with electrochromic devices using p-n junction solar cells (or Si solar cells).
  • Si is opaque, it is necessary to fabricate a solar cell having a thickness of at least 100 nm in order to make it translucent, so that it is not easy to manufacture, and the solar cell is easily short-circuited and the manufacturing cost is increased.
  • Korean Patent Registration No. 581966 as shown in FIG. 19, a semiconductor device including a transparent substrate, a transparent conductor, and a light absorbing layer and a first electrolyte layer are selectively formed, A structure is further provided between the first electrolyte layers to drive the electrochromic device module with the dye-sensitized solar cell module.
  • a semiconductor device including a transparent substrate, a transparent conductor, and a light absorbing layer and a first electrolyte layer are selectively formed
  • a structure is further provided between the first electrolyte layers to drive the electrochromic device module with the dye-sensitized solar cell module.
  • such a technique is complicated in structure, which may increase the manufacturing cost and decrease the durability.
  • the first object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell which is easy to handle and store with a simple structure and can drive discoloration and discoloration by using an electric power generated by itself using external light, Sensitive decolorizable precursor having a discoloration rate remarkably improved.
  • the second technical problem to be solved by the present invention is to provide a color filter which can easily handle and store with a simple structure and can drive discoloration elements using power generated by itself using external light to perform decoloration and discoloration, And particularly to provide a photo-sensitive auto-discoloration precursor having a discoloration rate remarkably improved.
  • a third object of the present invention is to provide an electrochromic device which can easily handle and store with a simple structure and can drive discoloration and discoloration by driving an automatic discoloration device using power generated by itself using external light And particularly to provide a method for manufacturing a photo-sensitive auto-discoloration device in which discoloration rate is remarkably improved.
  • the fourth technical problem to be solved by the present invention is that it is easy to handle and store with a simple structure, and it can perform decoloring and discoloration by driving the automatic color fading element using power generated by itself using external light , And in particular, to provide a photo-sensitive auto-discoloration device in which discoloration rate is remarkably improved.
  • the present invention provides a method for producing a reducing color-changing mixture, which comprises adding or adsorbing a ligand material to a reducing coloring material, a semiconductor material, or an electron- Sensitive anticorrosion precursor of the present invention.
  • an automatic discoloration precursor comprising a reducing discoloration mixture which is colored by light sensitization by adding or adsorbing a ligand material to a reducing discoloration material, a semiconductor material or an electron transfer material, wherein the reducing discoloration mixture is in particulate, colloidal, solution or paste form.
  • the ligand material is selected from the group consisting of salicylic acid, salicylic acid derivatives, catechol, salicylaldehyde, saccharin, salicylamide, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, , 8-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,8-naphthalic anhydride, 1-naphthoic acid, naphthol blue black or naphthol green B.
  • the reduced color change material is tungsten (WO 3), copper (CuO), molybdenum (MoO 3), vanadium (V 2 O 5), thallium (Tl 2 O) oxide oxide oxide oxide Or niobium oxide (Nb 2 O 5 ).
  • the semiconductor material is an n-type semiconductor material, such as TiO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 , SnO 2 , Oxide (Zn 2 SnO 4 ) or strontium titanium oxide (SrTiO 3 ).
  • n-type semiconductor material such as TiO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 , SnO 2 , Oxide (Zn 2 SnO 4 ) or strontium titanium oxide (SrTiO 3 ).
  • the electron transport material may include a transition metal or a carbon-based electron transport medium.
  • the transition metal may include platinum and titanium.
  • the carbon-based electron transport medium may be carbon nanotube, graphite, graphene, or fullerene.
  • the present invention provides a method of producing a lithium-ion secondary battery, which comprises the steps of fixing a lithium-based lithium-based lithium battery to form an electrical conduction path by depositing or adsorbing a ligand material on a reducing or discoloring material, (S1) of producing a color-changing color mixture, and (S2) supporting the reduced color-change color mixture on an electrolyte.
  • the fixing in the step S1 may include applying the reduced color mixture to an object to be routed.
  • the fixing of step S1 may be such that an electrically conductive path is formed through heat treatment or pressing.
  • the electrolyte may include LiI, LiBr, LiSCN, LiSeCN, HI, HBr, HSCN or HSeCN.
  • the present invention in order to solve the fourth technical problem described above, provides a method of fixing a reduced color-changing mixture, which is obtained by adding or adsorbing a ligand material to a reducing coloring material, a semiconductor material, or an electron- And a color-changing color mixture is carried on the electrolyte.
  • the fixation may be to apply the reduced color mixture to the incoming material.
  • the fixing may be such that an electrically conductive path is formed through heat treatment or compression.
  • the ligand material is selected from the group consisting of salicylic acid, salicylic acid derivatives, catechol, salicylaldehyde, saccharin, salicylamide, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, , 8-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,8-naphthalic anhydride, 1-naphthoic acid, naphthol blue black or naphthol green B.
  • the reduced color change material is tungsten (WO 3), copper (CuO), molybdenum (MoO 3), vanadium (V 2 O 5), thallium (Tl 2 O) oxide oxide oxide oxide Or niobium oxide (Nb 2 O 5 ).
  • the semiconductor material is an n-type semiconductor material, such as TiO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 , SnO 2 , Oxide (Zn 2 SnO 4 ) or strontium titanium oxide (SrTiO 3 ).
  • n-type semiconductor material such as TiO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 , SnO 2 , Oxide (Zn 2 SnO 4 ) or strontium titanium oxide (SrTiO 3 ).
  • the electron transport material may include a transition metal or a carbon-based electron transport medium.
  • the transition metal may include platinum and titanium.
  • the carbon-based electron transport medium may be carbon nanotube, graphite, graphene, or fullerene.
  • the reduction color mixture may include a plurality of pores three-dimensionally.
  • the space occupied by the plurality of pores may be in a ratio of 3: 7 to 7: 3 with respect to the volume of the reduced color-change mixture.
  • handling and storage properties are easy with a simple structure, and decoloration and discoloration can be performed by driving the photo-sensitive auto-decoloring element by using electric power generated by itself using external light, The effect can be remarkably improved.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of a surface of a reduced color-change mixture after heat treatment according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 2 is a SEM photograph of the surface of the photo-sensitive auto-discolorable mixture after heat-pressing according to Example 2 of the present invention
  • FIG. 3 is a photograph of the photo sensitive auto-decoloring element according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 (a) is an initial photograph, (b) is a photograph of a discolored state in a state exposed to sunlight, The photo was taken after the sunlight was removed after exposure to light,
  • FIG. 4 is a photograph of the photo sensitive auto-decoloring element according to Example 2 of the present invention, which shows (a) an initial photograph, (b) a photograph of a discolored state in a state exposed to sunlight, This photo shows the state of decolorization after sunlight removal after exposure to light,
  • FIG. 5 is a graph showing spectra of discoloration and decolorization by UV-VISIBLE SPECTROMETER of the photo-sensitive auto-decoloring element according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 7 is a graph showing the results of discoloration, decolorization for 5 minutes (m), 10 minutes (m), 30 minutes (m), and 60 minutes for decolorization of an auto-discolorable element by UV-VISIBLE SPECTROMETER according to Example 1 of the present invention. (m), 120 minutes (m), 180 minutes (m), and 240 minutes (m)
  • FIG. 9 is a table showing in detail the results at the wavelength of 700 nm in FIG. 7,
  • FIG. 10 is a table showing in detail the results at the wavelength of 700 nm in Fig. 8,
  • Figs. 11 and 12 are graphs showing the degree of discoloration of the automatic discoloration device according to Examples 3 and 4, respectively, after passage of time after discoloration, through the transmittance,
  • Example 14 is a graph showing a result of repeating discoloration and discoloration of an automatic discoloring element by UV-Visible Spectrometer of an automatic discoloring element according to Example 1 of the present invention
  • Example 15 is a graph showing a result of repeatedly performing discoloration and discoloration of an automatic discoloration device by UV-Visible Spectrometer of an automatic discoloration device according to Example 2 of the present invention
  • FIG. 16 is a table showing in detail the result at the wavelength of 700 nm in FIG. 14,
  • 17 is a table showing in detail the results at the wavelength of 700 nm in Fig. 15,
  • FIG. 18 is a conceptual illustration of a cross section of an example of a conventional automatic color changing element
  • 19 is a diagram conceptually showing a cross-section as another example of the conventional automatic coloring device.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of a surface of a reduced color-coded mixture after heat treatment according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 2 is a SEM photograph of a surface of a photo-
  • FIG. 3 is a photograph of the photo sensitive auto-decoloring element according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 (a) is an initial photograph
  • FIG. 4 is a photograph of a photo-sensitive auto-discolorable element according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 4 (a) is a photograph of the photo- FIG.
  • FIG. 5 is a photograph showing a photograph of a discolored state in the state of being exposed to sunlight
  • UV-VISIBLE SPECTROMETER of the photo-sensitive auto-decoloring element according to Example 1 was used to measure discoloration
  • FIG. 6 is a graph showing spectra of discoloration and discoloration by the UV-VISIBLE SPECTROMETER of the photo-sensitive autochromic device according to Example 2 of the present invention
  • FIG. (M) 10 (m), 30 (m), 60 (m), 120 (m) of the discoloration and decolorization of the auto-discolorable element by the UV-VISIBLE SPECTROMETER of the photo- FIG.
  • FIG. 8 is a graph showing a result of measuring a spectrum according to minutes (m), 180 minutes (m), and 240 minutes (m).
  • FIG. 8 is a graph showing the results of measurement by the UV-VISIBLE SPECTROMETER of the photo- The spectrum according to the discoloration of the discoloring element, decolorization for 5 minutes (m), 10 minutes (m), 30 minutes (m), 60 minutes (m), 120 minutes (m), 180 minutes (m), 240 minutes
  • FIG. 9 is a table showing the results at 700 nm wavelength in FIG. 7 in detail
  • FIG. 10 is a table showing the results at 700 nm wavelength in FIG.
  • FIG. 12 are graphs showing the discoloration degree of the automatic discoloration device according to Examples 3 and 4 over time after passing through the transmittance
  • FIG. 13 is a graph showing the experimental results at the wavelengths of 550 nm and 700 nm of Examples 3 to 8
  • FIG. 14 is a graph showing a result of repeated coloring and decoloring of an auto-discoloring element by UV-VISIBLE SPECTROMETER of an automatic color-changing element according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 16 is a graph showing the light transmittance of the automatic color fading device according to the second embodiment of the present invention
  • FIG. 16 is a graph showing the light transmittance of 700
  • FIG. 17 is a table showing in detail the result at the wavelength of 700 nm shown in FIG. 15, and will be described with reference to FIG.
  • the method for producing a photo-sensitive auto-discoloration precursor according to the present invention is characterized by including the step of preparing a reducing discoloration mixture in which a ligand material is added to or adsorbed to a reducing discoloration material, a semiconductor material, or an electron- have.
  • the ligand material is added to or adsorbed to a reducing coloring material, a semiconductor material, or an electron transferring material.
  • the ligand material may be mixed or laminated and adsorbed.
  • the ligand material that is adsorbed and contributes to electrochromatism can be pre-adsorbed before each of the red coloring materials, the semiconductor materials, or the electron transfer materials, and also the red coloring materials, the semiconductor materials, or the electron transfer materials
  • the ligand material is more likely to interact with the semiconductor material than the reducing coloring material. Therefore, most of the ligand material can be adsorbed to the semiconductor material particles.
  • the interaction between the ligand material and the semiconductor material is a stable form when the carboxyl group, the nitrile group or the hydroxyl group present in the organic ligand and the hydroxyl group on the surface of the semiconductor material are combined by the condensation polymerization reaction. It is possible to use materials such as functional polymers and dyes as long as the stable form can be maintained despite the ligand name.
  • Such a ligand material is adsorbed on a reducing coloring material, a semiconductor material, or an electron transferring material (or a particle thereof) and serves to provide a path of electrons when light is irradiated.
  • a reducing coloring material e.g., TiO 2
  • an electron transferring material e.g., a particle thereof
  • the ultraviolet or short-wave visible light is absorbed by the semiconductor material (e.g., TiO 2 ) with the ligand attached, and the electron (e-) is excited into the conduction band of the semiconductor material where holes are created in the HOMO of the ligand ,
  • the excited electrons may transfer electrons to a nearby reducing chromatic material (for example, WO 3 ), so that W 6+ may be reduced to W 5+ and discolored (for example, blue).
  • Such ligand materials include salicylic acid, salicylic acid derivatives, catechol, salicylaldehyde, saccharin, salicylamide, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic anhydride Acid, 1,8-naphthalic anhydride, 1-naphthoic acid, naphthol blue black or naphthol green B can be used.
  • salicylic acid derivative examples include 4-hydroxy-7-trifluoromethyl-3-quinolinecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-quinolinecarboxylic acid, 2-hydroxy- Hydroxycinnamic acid, 3-hydroxy-2-naphtoic acid, 2-hydroxy-1-benzoic acid, 3- hydroxypicolinic acid, 2- Hydroxy-2-methyl-4-quinolinecarboxylic acid, 2-hydroxy-6-methylpyridine-3-carboxylic acid or 2-hydroxy- 3-isopropylbenzoic acid can be employed.
  • the reducing coloring material may be a powder of fine particles.
  • the coloring material may be provided in a solvent or a medium in the form of a colloid, a solution or a paste.
  • the discoloration performed through photo- (WO 3 ), copper oxide (CuO), molybdenum oxide (MoO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), and vanadium oxide (V 2 O 5 ), which are colored in the cathodic reaction and discolored upon anodic reaction.
  • Thallium oxide (Tl 2 O) or niobium oxide (Nb 2 O 5 ) can be used.
  • the size of the particles may be provided in a powder form.
  • it is provided in a paste form containing a colloid, a solution or an organic binder mixed with an organic solvent in the case where handling is unfavorable due to aggregation, And storage stability can be ensured.
  • the average particle size of the red coloring material particles is preferably 10 to 50 nm. If the average particle diameter is less than 10 nm, it may be difficult to cause electrochromatography. On the other hand, when the average particle size is more than 50 nm, .
  • the semiconductor material may be provided in the form of powder, colloid, solution, or paste, and serves to provide charge balance or migration path during the electrochroming of the reducing coloring material.
  • Semiconductor materials such as titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc tin oxide (Zn 2 SnO 4 ) or strontium titanium oxide (SrTiO 3 ) have.
  • the semiconductor material particles may be provided in paste form including a colloid, a solution or an organic binder mixed with an organic solvent in addition to a powder phase, similar to the above-mentioned reduction coloring material, and handling and storage properties can be ensured.
  • the semiconductor material particles may have a particle size of 10 to 50 nm. If the particle size of the semiconductor material particles is less than 10 nm, the efficiency of ligand adsorption may be reduced. On the contrary, if the particle size exceeds 50 nm, Can be reduced.
  • the electron transferring material may include a transition metal or a carbon-based electron transporting medium to efficiently transfer electrons to shorten the decoloring time or the switching time of the coloring.
  • the transition metal can be used without limitation as long as it can rapidly transfer electrons, but platinum and titanium metal can be used.
  • the carbon-based electron transport medium can be used without limitation as long as electron transfer can be performed rapidly.
  • carbon nanotubes, graphite, graphene, or fullerene may be used. Can be used.
  • the automatic discoloration precursor produced by the above-described method for producing an auto-discoloring precursor has the advantage that the discoloring substance, the semiconductor material, or the electron-transferring material is added to or adsorbed on the ligand material,
  • the reducing and discoloring mixture can be in a particulate, colloidal, solution, or paste form, and is excellent in processability, handling, and storage properties. Applications are easy to apply.
  • the present invention also provides a method of producing a photo-sensitive auto-coloring element, which comprises a step of forming an electrically conductive path through a reduced color-changing mixture in which a ligand material is added to or adsorbed to a reducing coloring material, a semiconductor material or an electron- (S1) a step of preparing a reduced color-change mixture by immobilizing the mixture, and a step (S2) of supporting the reduced color-change mixture on an electrolyte.
  • the ligand material be adsorbed in advance before mixing the red coloring material, the semiconductor material or the electron transferring material, but also the red coloring material, the semiconductor material or the electron transferring material is mixed, To thereby form a reduced color-change mixture, and supporting the reduced color-change color mixture on the electrolyte.
  • the powder is fixed so as to form an electrical conduction path between the powders of the reduced color-change mixture to produce a reduced color-change mixture.
  • the organic solvent or the binder In the process of producing the reduced color-change mixture, the organic solvent or the binder And the step of creating an environment in which the reducing coloring matter particles, the semiconductor material particles, and the electron transmitting material particles are brought into close contact with each other to be energized.
  • Such close contact does not only mean physical contact, but also means that the current flow through the electrolyte, that is, the movement of the electrons or charges, is close to a close distance.
  • Such adhesion for energization can be performed through a fixing method.
  • Fixation means that the particles form a structure with a certain distance from the particles, that is, a distance capable of charge transfer.
  • heating or pressing may be performed in a low-pressure or ultra-low-pressure environment in order to easily remove the organic solvent or the binder.
  • the method may further include applying the reduced color mixture to an object to be roughened.
  • a reduced color mixture may be applied to the object to be routed, such as a glass substrate or a polymer substrate, And is not particularly limited as long as it is a material having transparency.
  • compression bonding or heat treatment may be selectively used for forming a conduction path of the red coloring mixture to be redrawn on arrival, and the heat treatment may be performed in a heat treatment at 300 ° C or higher in the case of a paste phase, It can be carried out at a temperature of 100 DEG C or more.
  • the pressure can be applied at a pressure of 200 kg / cm 2 or more.
  • heat treatment and compression bonding can be used freely.
  • the material properties of the polymer base material in particular, the heat of the temperature at which the base material such as the stretching is not deformed.
  • the colloid or the solution-phase reduced-color mixture to the polymer substrate to perform heat treatment at a temperature of 100 ° C or higher, followed by compression at a pressure of 200 kg / cm 2 or higher to form a conduction path.
  • step S2 is a step of supporting the reduced color-change color mixture on the electrolyte to permeate the electrolyte into the pores of the reduced color-change color mixture.
  • the reduced color-change mixture has a mesoporous structure in which a large number of plural pores are three-dimensionally present and connected with a fixed reduction coloring material, a semiconductor material, an electron transferring material or particles thereof, And the ratio of the spaces is preferably from 3: 7 to 7: 3. If the space occupied by the particles is less than 3: 7, the amount of discolored materials is small and the discoloration is sufficient Conversely, if the space occupied by the pores in excess of 7: 3 is small, the electrolyte may not be sufficiently injected, and coloration and discoloration may be difficult to perform.
  • FIGS. 1 and 2 it can be seen that the space occupied by particles is large (FIG. 1) and small (FIG. 2).
  • the thickness is less than 50 nm, color change due to reduction discoloration may not be detected. On the other hand, when the thickness is more than 20 ⁇ , The appearance quality may deteriorate, and the structural stability may be deteriorated, so that problems such as cracks may occur.
  • the electrolyte penetrates into the pores of the reduction color mixture, and the color change reaction of the reduction color mixture can be performed by the ions of the electrolyte permeated into the pores.
  • a reducing color transfer material, an electron transfer material or particles thereof, visible light of ultraviolet rays or shortwave is absorbed by a semiconductor material having a ligand,
  • the excited electrons are excited by a band of electrons and holes are generated in the HOMO of the ligand.
  • the excited electrons transfer electrons to the nearby reducing chromatic materials and are reduced and discolored.
  • a discoloration reaction is carried out by a mechanism that supplies holes to the HOMO of the ligand.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it can perform the above-described mechanism.
  • the electrolyte includes lithium ions, and lithium iodide (LiI in 3-methoxypropionitrile or N, N-dimethylacetamide) (LiBr in propylenecarbonate) or a mixed solution of lithium bromide and LiTFSi (LiTFSi and LiBr in propylenecarbonate), and LiSCN, LiSeCN, HI, HBr, HSCN or HSeCN can be exemplified.
  • the photo-sensitive auto-discoloration precursor or the photo-sensitive auto-discoloring element or the method of manufacturing the same according to the present invention may be fixed to the adherend and sealed in various ways, and the method of sealing may be used without limitation,
  • the edges of the substrate are laminated with a finishing material such as suline, and the polymer electrolyte or the glass material is stacked thereon with the electrolyte injection hole, and the electrolyte is injected into the inlet. And then sealed by closing the injection port or the like.
  • a paste containing titanium dioxide (TiO 2 ) particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm a titanium dioxide powder is uniformly dispersed in a mixture of ethyl cellulose and terpinol
  • tungsten oxide (WO 3 ) having an average particle diameter of 10 to 50 nm
  • a mixture of a semiconductor material and a reducing coloring material was prepared by mixing a paste containing particles (tungsten oxide powder was uniformly dispersed in a mixture of ethyl cellulose and terpinol).
  • a colloid (titanium dioxide powder dispersed uniformly in ethanol) containing titanium dioxide (TiO 2 ) particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm and colloid (WO 3 ) particles containing an average particle diameter of 10 to 50 nm And tungsten oxide powder were uniformly dispersed in ethanol), and 5-methylsalicylic acid was dissolved at a concentration of 1 M to prepare a mixture of a semiconductor material, a reducing coloring material and a ligand material.
  • a paste (mixture of ethyl cellulose and terpine as a medium) containing titanium dioxide (TiO 2 ) particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm and a paste containing tungsten oxide (WO 3 ) particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm Ethyl cellulose and terpinol) and a platinum paste (H 2 PtCl 6 mixed with ethyl cellulose and terpineol) were mixed to prepare a semiconductor material, a reducing coloring material, and an electron transfer material mixture.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • WO 3 tungsten oxide
  • a paste containing platinum (H 2 PtCl 6 is dissolved in ethyl cellulose (TEA) in a paste (tungsten oxide powder is uniformly dispersed in a mixture of ethyl cellulose and terpine) containing tungsten oxide (WO 3 ) particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm And terpinol) to prepare a mixture of a reducing coloring material and an electron transporting material.
  • the average particle diameter of 10 to titanium dioxide of 50nm (TiO 2) paste containing nanoparticles of titanium metal having an average particle size of the 5nm containing particles paste (Sikkim uniformly disperse the titanium dioxide powder in a mixture of ethyl cellulose and emitter pinol) (Ethylcellulose and terpinol as a medium) to prepare a mixture of a semiconductor material and an electron transporting material.
  • a paste containing nanoparticle graphene (graphene powder having a particle diameter of 2 mm) was coated on a paste (titanium dioxide powder uniformly dispersed in a mixture of ethyl cellulose and terpineol) containing titanium dioxide (TiO 2 ) particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm ⁇ 3 layers, average size 5 nm, mixed in ethylcellulose and terpinol as a medium) to prepare a mixture of a semiconductor material and an electron transfer material.
  • a paste titanium dioxide powder uniformly dispersed in a mixture of ethyl cellulose and terpineol
  • TiO 2 titanium dioxide
  • the mixture according to Preparation Example 1 was coated on a glass substrate by screen printing to a thickness of 5 mu m and then heat-treated at 550 DEG C to form a film.
  • the ligand was adsorbed on the stratified membrane by supporting the ligand material in a 5-methylsalicylic acid solution for 2 hours.
  • the glass substrate having the injection port was covered with the layered film therebetween, and then the rim was sealed with suline.
  • An electrolyte (0.3 M LiI in methoxy propionitrile) was injected into the injection port, .
  • the mixture according to Production Example 2 was coated on a polycarbonate substrate by spin coating at 2000 rpm, heat-treated at 120 ⁇ , and a film was laminated by applying a pressure of 400 kg / cm 2 .
  • a nano-gel electrolyte (prepared by mixing 0.1 g of nanoscale silica and 1 g of electrolyte) mixed with nanosilica and an electrolytic solution (0.3 M LiI in methoxy propionitrile) was printed on the membrane, and then sealed with a polymer bag to obtain photo- Device.
  • the mixture according to Preparation Example 3 was applied to a glass substrate by screen printing and then heat-treated at 550 ⁇ to form a film having a thickness of 1 ⁇ .
  • the ligand was adsorbed on the membrane formed by carrying the ligand material in a solution of 5-methylsalicylic acid for 2 hours.
  • the glass substrate with the injection port was covered with the ligand-adsorbed film therebetween, and then the rim was sealed with suline.
  • an electrolyte 0.3 M LiI in methoxy propionitrile
  • the mixture according to Production Example 4 was applied to a glass substrate by screen printing and then heat-treated at 550 ° C to form a film having a thickness of 1 ⁇ m.
  • a paste titanium dioxide powder uniformly dispersed in a mixture of ethyl cellulose and terpine
  • TiO 2 titanium dioxide
  • a film having a thickness of 5 mu m was formed.
  • the ligand was adsorbed on the film formed by carrying the ligand material in a 5-methylsalicylic acid solution for 2 hours.
  • the glass substrate with the injection port was covered with the ligand-adsorbed film therebetween, and then the rim was sealed with suline. Then, an electrolyte (0.3 M LiI in methoxy propionitrile) was injected into the injection port, A coloring element was prepared.
  • a paste (tungsten oxide powder is uniformly dispersed in a mixture of ethyl cellulose and terpinol) containing tungsten oxide (WO 3 ) particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm is coated on a glass substrate by screen printing and then heat- To form a film with a thickness of 1 mu m.
  • the mixture of Production Example 5 was coated thereon by screen printing and then heat-treated at 550 ⁇ to form a film having a thickness of 5 ⁇ .
  • the ligand was adsorbed on the stratified membrane by supporting the ligand material in a 5-methylsalicylic acid solution for 2 hours.
  • the glass substrate with the injection port was covered with the ligand-adsorbed film therebetween, and then the rim was sealed with suline. Then, an electrolyte (0.3 M LiI in methoxy propionitrile) was injected into the injection port, A coloring element was prepared.
  • a paste (tungsten oxide powder is uniformly dispersed in a mixture of ethyl cellulose and terpinol) containing tungsten oxide (WO 3 ) particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm is coated on a glass substrate by screen printing and then heat- To form a film having a thickness of 1 mu m.
  • the mixture of Production Example 6 was coated thereon by screen printing, and then heat-treated at 550 DEG C to form a film having a thickness of 5 mu m.
  • the ligand was adsorbed on the film formed by carrying the ligand material in a 5-methylsalicylic acid solution for 2 hours.
  • the glass substrate with the injection port was covered with the ligand-adsorbed film therebetween, and then the rim was sealed with suline. Then, an electrolyte (0.3 M LiI in methoxy propionitrile) was injected into the injection port, A coloring element was prepared.
  • a paste (tungsten oxide powder is uniformly dispersed in a mixture of ethyl cellulose and terpinol) containing tungsten oxide (WO 3 ) particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm is coated on a glass substrate by screen printing and then heat- To form a film having a thickness of 1 mu m.
  • the mixture of Preparation Example 7 was coated thereon by screen printing and then heat-treated at 550 DEG C to form a film having a thickness of 5 mu m.
  • the ligand was adsorbed on the stratified membrane by supporting the ligand material in a 5-methylsalicylic acid solution for 2 hours.
  • the glass substrate with the injection port was covered with the ligand-adsorbed film therebetween, and then the rim was sealed with suline. Then, an electrolyte (0.3 M LiI in methoxy propionitrile) was injected into the injection port, A coloring element was prepared.
  • the mixture of Production Example 4 was applied to a glass substrate by screen printing and then heat-treated at 550 ⁇ to form a film having a thickness of 1 ⁇ .
  • the mixture of Production Example 5 was coated thereon by screen printing and then heat-treated at 550 ⁇ to form a film having a thickness of 5 ⁇ .
  • the ligand was adsorbed on the stratified membrane by supporting the ligand material in a 5-methylsalicylic acid solution for 2 hours.
  • the glass substrate with the injection port was covered with the ligand-adsorbed film therebetween, and then the rim was sealed with suline.
  • an electrolyte 0.3 M LiI in methoxy propionitrile
  • the auto-discolorable device can be applied to a variety of fields requiring transparency before the color changes, a very light yellow color, and a blue or green color when the color is changed.
  • the manufacturing cost can be very low.
  • the transparency of the photo-sensitive auto-decolorizing device according to the present invention is about twice as much as that of decolorizing and discoloring.
  • the amount of light transmitted through the glass or transparent polymer film It is confirmed that the device using the photo-sensitive auto-chromatic body automatically adjusts, and it is possible to automatically control the transmittance or reflectance of sunlight or other light by applying to the windows of buildings, automobile glass, automobile mirrors, Show.
  • the automatic color fading device has a technical meaning that it can be colored by sunlight and then automatically discolored when the sunlight disappears and it takes about 4 hours to completely remove color by removing light .
  • the automatic color fading device according to the present invention can be colored by sunlight and then automatically discolored when the sunlight disappears, and it is confirmed that the decoloring rate is accelerated by the electron transferring material.
  • the automatic color fading device according to the present invention can be automatically discolored by light blocking and automatically cut off by light, and can be repeatedly used. It can be applied to buildings and automobiles.

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Abstract

본 발명은 광감응 자동변색전구체와 광감응 자동변색소자의 제조방법 및 그에 의한 광감응 자동변색소자를 개시한다. 본 발명에 따르는 광감응 자동변색전구체와 광감응 자동변색소자의 제조방법 및 그에 의한 광감응 자동변색소자는 리간드물질을 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 가하거나 흡착하여 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 특징이 있는데, 이에 의할 때, 간단한 구성으로 취급성과 보관성이 용이하고, 외부의 광을 이용하여 자체적으로 발생한 전력을 이용하여 광감응 자동변색소자를 구동시켜 탈색과 변색을 수행할 수 있고, 특히 탈색 속도가 획기적으로 개선된 효과를 발휘한다.

Description

광감응 자동변색전구체와 광감응 자동변색소자의 제조방법 및 그에 의한 광감응 자동변색소자
본 발명은 광감응 자동변색전구체와 광감응 자동변색소자의 제조방법 및 그에 의한 광감응 자동변색소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 간단한 구성으로 취급성과 보관성이 용이하고, 외부의 광을 이용하여 자체적으로 발생한 전력을 이용하여 변색소자를 구동시켜 탈색과 변색을 수행할 수 있고, 특히 탈색 속도가 획기적으로 개선된 광감응 자동변색전구체와 광감응 자동변색소자의 제조방법 및 그에 의한 광감응 자동변색소자에 관한 것이다.
일반적으로 전기변색(electrochromism)은 외부에서 전압이 가해졌을 때 빛의 투과율이나 색을 변화시키는 현상을 의미하고, 이런 특징으로는 작동 전압이 1.5V 이하로 적고, 광변색 효율이 크며, 개방(open circuit) 상태에서도 메모리 효과를 가지고 있기 때문에 전압을 계속 가해줄 필요가 없다는 점이다. 이러한 특성 때문에 여러 가지 응용 가능성을 가지고 있는 바, 예를 들어 스마트 윈도우, 거울, 디스플레이, 광스위층 소자 등으로 응용되고 있는 실정이다.
도 18을 참고로 전기변색 소자로 예를 들면, 작업 전극으로 투명전도체 위에 WO3 전기변색층이 있고, 상대전극으로 투명전도체 위에 이온저장층이 위치하며, 이들 사이에 전해질이 개재되어 있는 전기화학적 구조를 가져서, 상기 작업 전극에 있는 전기변색층으로서는 환원반응(cathodic reaction)이 일어날 때 착색이 일어나고, 산화반응(anodic reaction)이 일어날 때 탈색이 일어나는 물질을 사용하며, 대표적인 예로 텅스텐산화물, 탈륨산화물, 니오븀산화물, 몰리브덴산화물 등이 있다.
상대전극의 이온저장층의 경우 환원반응이나 산화반응에 관계없이 단순히 이온을 저장하거나 내보내는 역할을 하고, 이온저장층은 작업전극과 반대로 산화반응일 때 착색되고 환원반응일 때 탈색되는 물질을 사용할 수도 있으며, 이런 경우 작업전극과 함께 착색되거나 탈색이 동시에 일어남으로 소자의 명암 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 물질의 대표적인 예로 니켈산화물, 이리듐산화물, 바나듐산화물 등이 있다.
상술하였듯이, 전기변색소자는 LED, 액정 표시 소자 등 다른 여타의 표시소자보다 작동 전압( < 1.5V)이 매우 낮기 때문에 태양전지같은 저전압 전력원과 하이브리드 타입으로 개발될 수 있다. 예를 들어 미국특허 5,384,653호 및 5,377,037호의 경우 p-n 접합형 태양전지(또는 Si 태양전지)를 이용하여 전기변색 소자와 하이브리드 형태로 제작된 바 있다.
그러나 Si이 불투명하기 때문에 반투명하게 만들기 위해 적어도 100nm 두께 이하로 태양전지를 제작하여야 하므로 제작이 쉽지 않을 뿐만 아니라 태양전지의 단락을 용이하게 하고, 제조원가를 높이는 문제를 가지고 있었다.
이를 해결하기 위해, 가시광 영역의 흡수가 없는 에너지 밴드갭이 가시광보다 큰 단파장 영역의 반도체 물질을 사용할 수 있으나, 이러한 경우 재료의 선택폭이 적을 뿐만 아니라, 태양전지에 단파장 반도체를 사용할 경우 가시광을 흡수할 수 없기 때문에 태양전지 특성이 크게 열화되는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제를 인식하여 대한민국특허등록공보 제581966호에서는 도 19에서 볼 수 있듯이, 투명기판, 투명 전도체 및 광흡수층을 포함하는 반도체 전극과 제1 전해질층을 구비하고 있으며, 선택적으로 촉매층을 상부 전극과 제1 전해질층 사이에 더 구비하여 염료감응 태양전지 모듈로 전기변색 소자 모듈을 구동시키기 위한 구성이 개시되어 있으나, 이러한 기술은 구조가 복잡하여 제조비용이 증가하고 내구성이 감소할 우려가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 기술적 과제는 간단한 구성으로 취급성과 보관성이 용이하고, 외부의 광을 이용하여 자체적으로 발생한 전력을 이용하여 자동변색소자를 구동시켜 탈색과 변색을 수행할 수 있고, 특히 탈색 속도가 획기적으로 개선된 광감응 자동변색전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두번째 기술적 과제는 간단한 구성으로 취급성과 보관성이 용이하고, 외부의 광을 이용하여 자체적으로 발생한 전력을 이용하여 변색소자를 구동시켜 탈색과 변색을 수행할 수 있고, 특히 탈색 속도가 획기적으로 개선된 광감응 자동변색전구체를 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명이 해결하고자 하는 세번째 기술적 과제는 간단한 구성으로 취급성과 보관성이 용이하고, 외부의 광을 이용하여 자체적으로 발생한 전력을 이용하여 자동변색소자를 구동시켜 탈색과 변색을 수행할 수 있고, 특히 탈색 속도가 획기적으로 개선된 광감응 자동변색소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 네번째 기술적 과제는 간단한 구성으로 취급성과 보관성이 용이하고, 외부의 광을 이용하여 자체적으로 발생한 전력을 이용하여 자동변색소자를 구동시켜 탈색과 변색을 수행할 수 있고, 특히 탈색 속도가 획기적으로 개선된 광감응 자동변색소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 리간드물질을 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 가하거나 흡착하여 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색전구체의 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명은 상술한 두번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 리간드물질을 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 가하거나 흡착하여 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 포함하는 자동변색전구체로서, 상기 환원변색혼합물은 입자상, 콜로이드상, 용액상 또는 페이스트상인 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색전구체를 제공한다.
본 발명의 일시실시예에 의하면, 상기 리간드물질는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 또는 나프톨그린 B인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 환원변색물질은 산화텅스텐(WO3), 산화구리(CuO), 산화몰리브덴(MoO3), 산화바나듐(V2O5), 산화탈륨(Tl2O) 또는 산화니오븀(Nb2O5)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 반도체물질은 n-타입 반도체물질, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전자전달물질은 전이금속 또는 탄소계전자전달매체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전이금속은 백금, 티타늄을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 탄소계전자전달매체는 탄소나노튜브, 그라파이트, 그라팬 또는 플러렌인 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 리간드물질을 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 가하거나 흡착하여 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 전기적 통전경로를 형성하도록 고정하여 환원변색혼합체를 제조하는 단계(S1) 및 상기 환원변색혼합체를 전해질에 담지하는 단계(S2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 S1단계의 고정은 상기 환원변색혼합물을 피도착재에 도포하는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 S1단계의 고정은 열처리 또는 압착을 통하여 전기적 통전경로가 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전해질은 LiI, LiBr, LiSCN, LiSeCN, HI, HBr, HSCN 또는 HSeCN을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 네번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 리간드물질을 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 가하거나 흡착하여 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 전기적 통전경로를 형성하도록 고정하여 환원변색혼합체를 전해질에 담지하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고정은 환원변색혼합물을 피도착재에 도포하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 고정은 열처리 또는 압착을 통하여 전기적 통전경로가 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 리간드물질는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 또는 나프톨그린 B인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 환원변색물질은 산화텅스텐(WO3), 산화구리(CuO), 산화몰리브덴(MoO3), 산화바나듐(V2O5), 산화탈륨(Tl2O) 또는 산화니오븀(Nb2O5)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 반도체물질은 n-타입 반도체물질, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전자전달물질은 전이금속 또는 탄소계전자전달매체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전이금속은 백금, 티타늄을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 탄소계전자전달매체는 탄소나노튜브, 그라파이트, 그라팬 또는 플러렌인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 환원변색혼합체에는 복수의 기공이 삼차원적으로 구비되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 복수의 기공이 차지하는 공간은 환원변색혼합체 부피에 대하여 3:7 내지 7:3 비율인 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 간단한 구성으로 취급성과 보관성이 용이하고, 외부의 광을 이용하여 자체적으로 발생한 전력을 이용하여 광감응 자동변색소자를 구동시켜 탈색과 변색을 수행할 수 있고, 특히 탈색 속도가 획기적으로 개선되는 효과를 볼 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 실시예 1에 따라 열처리한 후에 환원변색혼합체의 표면을 촬영한 SEM사진이고,
도 2는 본 발명에 의한 실시예 2에 따라 가열압착후에 광감응 자동변색혼합체의 표면을 촬영한 SEM사진이며,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 광감응 자동변색소자를 촬영한 사진으로, (a) 초기 사진, (b) 태양광에 노출된 상태의 변색된 상태를 촬영한 사진, (c) 태양광에 노출후 태양광 제거후 원래대로 탈색된 상태를 촬영한 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 광감응 자동변색소자를 촬영한 사진으로, (a) 초기 사진, (b) 태양광에 노출된 상태의 변색된 상태를 촬영한 사진, (c) 태양광에 노출후 태양광 제거후 원래대로 탈색된 상태를 촬영한 사진이며,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 광감응 자동변색소자의 UV-VISIBLE SPECTROMETER에 의하여 변색과 탈색에 대한 스펙트럼을 측정한 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 광감응 자동변색소자의 UV-VISIBLE SPECTROMETER에 의하여 변색과 탈색에 대한 스펙트럼을 측정한 그래프이며,
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 광감응 자동변색소자의 UV-VISIBLE SPECTROMETER에 의하여 자동변색소자의 변색, 탈색 5분(m), 10분(m), 30분(m), 60분(m), 120분(m), 180분(m), 240분(m)에 따르는 스펙트럼을 측정한 결과그래프이고,
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 광감응 자동변색소자의 UV-VISIBLE SPECTROMETER에 의하여 자동변색소자의 변색, 탈색 5분(m), 10분(m), 30분(m), 60분(m), 120분(m), 180분(m), 240분(m)에 따르는 스펙트럼을 측정한 결과그래프이며,
도 9는 도 7의 700㎚파장에서의 결과를 자세하게 나타낸 테이블이고,
도 10은 도 8의 700㎚파장에서의 결과를 자세하게 나타낸 테이블이며,
도 11, 12는 각각 실시예 3, 4의 의한 자동변색소자의 변색 후 시간경과에 따른 탈색 정도를 투과율을 통하여 측정하여 그래프이고,
도 13은 실시예 3 내지 8의 550nm, 700nm 파장에서의 실험결과를 나타낸 표이며,
도 14는 본 발명의 실시예 1에 따른 광감은 자동변색소자의 UV-VISIBLE SPECTROMETER에 의하여 자동변색소자의 변색, 탈색을 반복하여 수행하고, 날짜별로 그 투광도를 나타낸 그래프이고,
도 15는 본 발명의 실시예 2에 따른 광감은 자동변색소자의 UV-VISIBLE SPECTROMETER에 의하여 자동변색소자의 변색, 탈색을 반복하여 수행하고, 날짜별로 그 투광도를 나타낸 그래프이며,
도 16은 도 14의 700㎚파장에서의 결과를 자세하게 보여주는 테이블이고,
도 17은 도 15의 700㎚파장에서의 결과를 자세하게 보여주는 테이블이며,
도 18은 종래 자동변색소자의 일례로 그 단면을 개념적으로 나타낸 도면이고,
도 19는 종래 자동변색소자의 다른 예로 단면을 개념적으로 나타낸 그림이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
다만, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 하며, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이며, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 하고, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하며, 본 발명에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하고, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명에 의한 실시예 1에 따라 열처리한 후에 환원변색혼합체의 표면을 촬영한 SEM사진이고, 도 2는 본 발명에 의한 실시예 2에 따라 가열압착후에 광감응 자동변색혼합체의 표면을 촬영한 SEM사진이며, 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 광감응 자동변색소자를 촬영한 사진으로, (a) 초기 사진, (b) 태양광에 노출된 상태의 변색된 상태를 촬영한 사진, (c) 태양광에 노출후 태양광 제거후 원래대로 탈색된 상태를 촬영한 사진이고, 도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 광감응 자동변색소자를 촬영한 사진으로, (a) 초기 사진, (b) 태양광에 노출된 상태의 변색된 상태를 촬영한 사진, (c) 태양광에 노출후 태양광 제거후 원래대로 탈색된 상태를 촬영한 사진이며, 도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 광감응 자동변색소자의 UV-VISIBLE SPECTROMETER에 의하여 변색과 탈색에 대한 스펙트럼을 측정한 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 광감응 자동변색소자의 UV-VISIBLE SPECTROMETER에 의하여 변색과 탈색에 대한 스펙트럼을 측정한 그래프이며, 도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 광감응 자동변색소자의 UV-VISIBLE SPECTROMETER에 의하여 자동변색소자의 변색, 탈색 5분(m), 10분(m), 30분(m), 60분(m), 120분(m), 180분(m), 240분(m)에 따르는 스펙트럼을 측정한 결과그래프이고, 도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 광감응 자동변색소자의 UV-VISIBLE SPECTROMETER에 의하여 자동변색소자의 변색, 탈색 5분(m), 10분(m), 30분(m), 60분(m), 120분(m), 180분(m), 240분(m)에 따르는 스펙트럼을 측정한 결과그래프이며, 도 9는 도 7의 700㎚파장에서의 결과를 자세하게 나타낸 테이블이고, 도 10은 도 8의 700㎚파장에서의 결과를 자세하게 나타낸 테이블이며, 도 11, 12는 각각 실시예 3, 4의 의한 자동변색소자의 변색 후 시간경과에 따른 탈색 정도를 투과율을 통하여 측정하여 그래프이고, 도 13은 실시예 3 내지 8의 550nm, 700nm 파장에서의 실험결과를 나타낸 표이며, 도 14는 본 발명의 실시예 1에 따른 광감은 자동변색소자의 UV-VISIBLE SPECTROMETER에 의하여 자동변색소자의 변색, 탈색을 반복하여 수행하고, 날짜별로 그 투광도를 나타낸 그래프이고, 도 15는 본 발명의 실시예 2에 따른 광감은 자동변색소자의 UV-VISIBLE SPECTROMETER에 의하여 자동변색소자의 변색, 탈색을 반복하여 수행하고, 날짜별로 그 투광도를 나타낸 그래프이며, 도 16은 도 14의 700㎚파장에서의 결과를 자세하게 보여주는 테이블이고, 도 17은 도 15의 700㎚파장에서의 결과를 자세하게 보여주는 테이블인데, 이를 참고하여 설명한다.
본 발명에 따르는 광감응 자동변색전구체의 제조방법은 리간드물질을 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 가하거나 흡착하여 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징이 있다.
여기서, 상기 리간드물질은 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 더해지거나 흡착되는 특징이 있는데, 구체적으로는 혼합하거나 적층하여 흡착하는 방법을 들 수 있다.
이렇게 흡착되어 전기변색에 기여하는 리간드물질은 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질을 혼합하기 전에 각각에 미리 흡착할 수 있을 뿐만 아니라, 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질을 혼합하며 가해져도 무방하며, 다만 혼합물의 특성을 제법이나 제품에 활용하는 경우에 상기 리간드물질은 환원변색물질보다 반도체물질과 상호작용이 우세한 특성으로 반도체물질 입자들과 대부분 흡착이 진행될 수 있는 점을 고려할 수 있다.
즉, 리간드물질과 반도체 물질이 상호작용하는 인력은 유기 리간드에 존재하는 카르복실기, 니트릴기나 하이드록실기와 반도체물질 표면에 있는 하이드록실기가 축중합 반응에 의하여 결합하는 것으로 일단 결합하면 상당히 안정한 형태를 유지할 수 있으므로, 리간드 명칭에 불구하고 이렇게 안정한 형태를 유지할 수 있는 한, 기능성고분자, 염료와 같은 재료도 사용할 수 있다.
이러한 리간드물질은 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질(또는 그 입자)에 흡착되어, 빛이 조사되는 경우에 전자의 이동경로를 제공하는 역할을 하는데, 예를 들어 태양광이 조사되면 태양광의 자외선이나 단파의 가시광선은 리간드가 붙은 반도체물질(예컨대, TiO2)이 흡수하여 반도체물질의 전도대(conduction band)로 전자(e-)가 여기되며(excited), 이때 리간드의 HOMO에는 홀이 생기고, 여기된 전자는 인근에 있는 환원변색물질(예컨대, WO3)에 전자를 전달해서 W6+가 W5+로 환원되면서 변색(예컨대, 청색)이 이루어질 수 있다.
이러한 리간드물질로는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 또는 나프톨그린 B를 사용할 수 있다.
또한, 상기 살리실산 유도체로는 4-히드록시-7-트리플루오로메틸-3-퀴놀린카르복실산, 3-히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 2-히드록시-5-(1H-피롤-1-일)벤조산, 3-히드록시피콜린산, 2-(4-히드록시페닐아조벤조산), 2-히드록시니코틴산, 3-히드록시-2-나프토익산, 2-히드록시-1-나프토익산, 1-히드록시-2-나프토익산, 3-히드록시-2-메틸-4-퀴놀린카르복실산, 2-히드록시-6-메틸피리딘-3-카르복시산 또는 2-히드록시-3-이소프로필벤조산을 채용할 수 있다.
아울러, 상기 환원변색물질은 미세한 입자들의 분말로 구비될 수 있고, 이러한 분말상 외에도 용매나 매체에 콜로이드, 용액상 또는 페이스트상으로 구비될 수도 있으며, 광감응을 통하여 수행되는 변색은 전기적으로 환원반응(cathodic reaction)시 착색되고, 산화반응(anodic reaction)시 탈색되고, 그 종류로는 산화텅스텐(WO3), 산화구리(CuO), 산화몰리브덴(MoO3), 산화바나듐(V2O5), 산화탈륨(Tl2O) 또는 산화니오븀(Nb2O5)을 사용할 수 있다.
또한, 분말상으로 구비하여도 바람직하나, 그 입자들의 크기가 작아지는 경우에 뭉침에 의하여 취급성이 불리한 상황에서는 유기용매에 혼합한 콜로이드, 용액이나 유기 바인더를 포함하는 페이스트상으로 구비하여 취급성이나 보관성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 환원변색물질 입자들의 입경은 평균적으로 10 내지 50㎚인 것이 바람직한데, 만일 10㎚ 미만이면, 전기변색이 일어나기 어려울 수 있고, 반대로 50㎚를 초과하면, 투명도가 감소하여 제품 특성이 감소될 수 있다.
아울러, 상기 반도체물질도 마찬가지로 분말상이나 콜로이드, 용액상 또는 페이스트상으로 구비될 수 있고, 환원변색물질의 전기변색시에 전하 균형이나 이동경로를 제공하는 역할을 하며, 그 사용예로는 n-타입 반도체물질, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3)가 있다.
여기서도, 상기 반도체물질입자들은 앞서 본 환원변색물질과 유사하게, 분말상외에 유기용매에 혼합한 콜로이드, 용액이나 유기 바인더를 포함하는 페이스트상으로 구비하여 취급성이나 보관성을 확보할 수 있다.
아울러, 상기 반도체물질 입자는 그 입자의 입도가 10 내지 50㎚일 수 있는데, 만일 10㎚ 미만이면, 리간드 흡착의 효율이 저감될 수 있고, 반대로 50㎚를 초과하면, 투명도가 감소하여 제품 특성이 감소될 수 있다.
또한, 상기 전자전달물질은 전자의 전달을 효율적으로 하여 탈색이나 착색의 전환 시간을 단축하는 역할을 하는 것으로, 전이금속 또는 탄소계전자전달매체를 포함할 수 있다.
구체적으로 전이금속은 전자의 전달을 신속하게 수행할 수 있는 한 제한없이 사용할 수 있으나, 백금, 티타늄 금속을 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소계전자전달매체 역시 전자 전달의 신속한 수행이 가능한 것인 한 제한없이 사용할 수 있으나, 탄소나노튜브(carbon nano tube), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 플러렌(fullerene)을 사용할 수 있다.
한편, 상술한 자동변색전구체의 제조방법에 의하여 제조된 자동변색전구체는 리간드물질을 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 가하거나 흡착하여 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 포함하는 자동변색전구체로서, 상기 환원변색혼합물은 입자상, 콜로이드상, 용액상 또는 페이스트상일 수 있어, 공정성, 취급성, 보관성이 우수하여, 건축물의 창호로 스마트 윈도우는 물론 거울, 디스플레이, 광스위층 소자 등 다양한 어플리케이션으로 적용이 용이하다.
또한, 상기 자동변색전구체의 환원변색물질 종류, 환원변색물질 입자의 입경이나 평균 크기, 반도체물질의 종류, 반도체물질 입자의 입도나 평균크기, 전자전달물질에 대한 설명은 앞서 설명한 제조방법의 내용과 같거나 유사하여 그 설명으로 대신한다.
또 한편, 본 발명에 따르는 광감응 자동변색소자의 제조방법은 리간드물질을 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 가하거나 흡착하여 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 전기적 통전경로를 형성하도록 고정하여 환원변색혼합체를 제조하는 단계(S1) 및 상기 환원변색혼합체를 전해질에 담지하는 단계(S2)를 포함하는 특징이 있다.
즉, 상기 리간드물질이 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질을 혼합하기 전에 각각에 미리 흡착할 수 있을 뿐만 아니라, 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질을 혼합하며 가해지고 흡착되어 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 전기적 통전경로를 형성하도록 고정하여 환원변색혼합체를 제조하고, 상기 환원변색혼합체를 전해질에 담지하는 공정이다.
먼저, S1단계로 상기 환원변색혼합물의 분말들간 전기적 통전경로를 형성하도록 분말들을 고정하여 환원변색혼합체를 제조하는 공정을 보면, 분말이나 용액, 콜로이드, 페이스트로 존재하는 환원변색혼합물에서 유기 용매나 바인더를 제거하고 환원변색물질 입자들, 반도체물질 입자들, 전자전달물질 입자들 상호간 밀착시켜 통전될 수 있는 환경을 만드는 단계이다.
이러한 밀착은 물리적으로 맞닿는 것을 의미할 뿐만 아니라, 전해질을 통하여 통전, 즉 전자나 전하의 이동이 원활한 정도로 가까운 거리까지 밀착한다는 의미도 포함한다.
이러한 통전을 위한 밀착은 고정의 방법을 통하여 수행될 수 있고, 고정은 입자들과 일정거리, 즉 전하이동이 가능한 거리로 입자들의 구조를 형성한다는 의미로, 가열에 의한 열처리나 압착의 방법을 통할 수 있으며, 유기 용매나 바인더의 용이한 제거를 위하여 저압이나 초저압의 환경에서 가열이나 압착을 수행할 수도 있다.
또한, 상기 환원변색혼합물을 피도착재에 도포하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 건축물의 창호나 자동차에 사용될 수 있는 유리기판이나 고분자기재와 같은 피도착재에 환원변색혼합물을 도포하여 고정할 수 있으며, 투명성을 가지는 재료인 한 특별하게 제한할 필요는 없다.
예를 들어, 상기 피도착재상 환원변색혼합물의 통전경로 형성을 위하여 압착, 열처리를 선택적으로나 병용하여 사용할 수 있으며, 열처리는 페이스트상인 경우에 300℃ 이상의 열로 수행할 수 있으며, 콜로이드나 용액상의 경우에는 100℃ 이상의 열로 수행할 수 있다.
또한, 압착의 경우에는 200kg/cm2 이상의 압력을 가하여 수행할 수 있고, 유리기재에 적용하는 경우에는 열처리, 압착을 자유롭게 사용할 수 있고, 고분자 기재에 적용하는 경우에는 압착의 방법을 주로 사용할 수 있으며, 고분자 기재의 재료 특성 특히, 연신과 같은 기재의 변형이 생기지 아니하는 온도의 열을 같이 처리할 수 있음은 물론이다.
예를 들어, 콜로이드나 용액상의 환원변색혼합물을 고분자 기재상 도포하고 100℃ 이상 온도로 열처리를 한 후 200kg/cm2 이상의 압력으로 압착을 수행하여 통전경로 형성을 위한 고정이 가능하다.
다음으로, S2단계는 상기 환원변색혼합체를 전해질에 담지하여 환원변색혼합체의 기공으로 전해질을 침투시키는 공정이다.
상기 환원변색혼합체는 고정된 환원변색물질, 반도체물질, 전자전달물질이나 그 입자들과의 사이에 수많은 복수의 기공(porous)이 삼차원적으로(3-dimension) 존재하며 연결된 메조포로스 구조로, 입자들이 차지하는 공간과 기공이 차지하는 공간으로 나눌 수 있으며, 그 공간들의 비율은 3:7 내지 7:3이 바람직하며, 만일 3:7 미만으로 입자들이 차지하는 공간이 작으면 변색물질 양이 적어 변색이 충분히 이뤄지지 아니할 수 있고, 반대로 7:3을 초과하여 기공이 차지하는 공간이 작으면 전해질이 충분히 주입되지 않아 변색 및 탈색을 수행하기 어려울 수 있다.
도 1, 2를 참조하면, 입자들이 차지하는 공간이 큰 경우(도 1)와 작은 경우(도 2)를 볼 수 있다.
또한, 상기 환원변색혼합체의 두께는 50㎚ 내지 20㎛인 것이 바람직한데, 만일 50㎚ 미만이면, 환원변색에 의한 색변화가 감지되지 아니할 수 있고, 반대로 20㎛을 초과하면, 투명성이 저하되어 탈색후의 외관 품위가 저하될 수 있고, 구조적 안정성이 열악해져 크랙과 같은 문제가 생길 수 있다.
이러한 환원변색혼합체의 기공으로 전해질이 침투하게 되는데, 기공에 침투된 전해질의 이온들에 의하여 환원변색혼합체의 변색반응이 수행될 수 있다.
즉, 리간드물질은 반도체물질, 환원변색물질, 전자전달물질이나 그 입자들에 흡착되어, 빛이 조사되는 경우에 자외선이나 단파의 가시광선은 리간드가 붙은 반도체물질이 흡수하여 반도체물질의 전도대(conduction band)로 전자(e-)가 여기되며(excited), 이때 리간드의 HOMO에는 홀이 생기고, 여기된 전자는 인근에 있는 환원변색물질에 전자를 전달해서 환원되면서 변색되고, 전해질 내 음이온이 전자를 리간드의 HOMO에 생긴 홀에 공급하는 메카니즘으로 변색반응이 이루어진다.
또한, 상기 전해질은 상술한 메카니즘을 수행할 수 있는 것인 한 특별하게 한정하여 사용할 것은 아니나, 리튬이온을 포함하는 것으로 요오드화리튬 용액(LiI in 3-methoxypropionitrile or in N,N-dimethylacetamide), 브롬화리튬용액(LiBr in Propylenecarbonate) 또는 브롬화리튬과 LiTFSi와의 혼합용액( LiTFSi and LiBr in Propylenecarbonate)를 들 수 있으며, LiSCN, LiSeCN, HI, HBr, HSCN 또는 HSeCN을 예로 들 수 있다.
한편, 본 발명에 따르는 광감응 자동변색전구체나 광감응 자동변색소자 또는 그의 제조방법은 피착재에 고정되어 다양한 방법으로 밀봉될 수 있으며, 마감되는 밀봉의 방법이 수단은 제한없이 사용할 수 있고, 예컨대 도포된 후 고분자수지재나 유리재로 덮을 수 있고, 전해질을 주입하는 경우에는 피착재 테두리를 설린과 같은 마감재로 적층하여 그 상부로 전해질 주입구가 마련된 고분자수지재나 유리재로 적층하고 주입구로 전해질을 주입한 후 주입구를 메꾸는 등의 방법으로 밀봉하여 마감할 수 있다.
제조예 1
평균입경 10 내지 50㎚의 이산화티탄(TiO2)입자를 포함하는 페이스트(이산화티탄 분말을 에틸셀룰로오즈 및 터핀올의 혼합물에 균일하게 분산시킴)와 평균입경 10 내지 50㎚의 산화텅스텐(WO3)입자를 포함하는 페이스트(산화텅스텐 분말을 에틸셀룰로오즈 및 터핀올의 혼합물에 균일하게 분산시킴)를 혼합하여 반도체물질과 환원변색물질 혼합물을 제조하였다.
제조예 2
평균입경 10 내지 50㎚의 이산화티탄(TiO2)입자를 포함하는 콜로이드(이산화티탄 분말을 에탄올에 균일하게 분산시킴)와 평균입경 10 내지 50㎚의 산화텅스텐(WO3)입자를 포함하는 콜로이드(산화텅스텐 분말을 에탄올에 균일하게 분산시킴)를 혼합하고 여기에 5-메틸살리실산을 1M 농도로 녹여 반도체물질과 환원변색물질, 리간드물질 혼합물을 제조하였다.
제조예 3
평균입경 10 내지 50㎚의 이산화티탄(TiO2)입자를 포함하는 페이스트(매체로 에틸셀룰로오즈 및 터핀올 혼합)와 평균입경 10 내지 50㎚의 산화텅스텐(WO3)입자를 포함하는 페이스트(매체로 에틸셀룰로오즈 및 터핀올) 및 백금 페이스트(H2PtCl6를 에틸셀룰로오즈 및 터핀올과 혼합)를 혼합하여 반도체물질과 환원변색물질, 전자전달물질 혼합물을 제조하였다.
제조예 4
평균입경 10 내지 50㎚의 산화텅스텐(WO3)입자를 포함하는 페이스트(산화텅스텐 분말을 에틸셀룰로오즈 및 터핀올의 혼합물에 균일하게 분산시킴)에 백금을 포함하는 페이스트(H2PtCl6를 에틸셀룰로오즈 및 터핀올에 혼합)로 혼합하여 환원변색물질과 전자전달물질 혼합물을 제조하였다.
제조예 5
평균입경 10 내지 50㎚의 이산화티탄(TiO2)입자를 포함하는 페이스트(이산화티탄 분말을 에틸셀룰로오즈 및 터핀올의 혼합물에 균일하게 분산시킴)에 백금을 포함하는 페이스트(H2PtCl6를 에틸셀룰로오즈 및 터핀올에 혼합)를 혼합하여 반도체물질과 전자전달물질 혼합물을 제조하였다.
제조예 6
평균입경 10 내지 50㎚의 이산화티탄(TiO2)입자를 포함하는 페이스트(이산화티탄 분말을 에틸셀룰로오즈 및 터핀올의 혼합물에 균일하게 분산시킴)에 평균 입경 5㎚의 나노입자 티타늄금속을 포함하는 페이스트(매체로 에틸셀룰로오즈 및 터핀올)로 혼합하여 반도체물질과 전자전달물질 혼합물을 제조하였다.
제조예 7
평균입경 10 내지 50㎚의 이산화티탄(TiO2)입자를 포함하는 페이스트(이산화티탄 분말을 에틸셀룰로오즈 및 터핀올의 혼합물에 균일하게 분산시킴)에 나노입자그라펜을 포함하는 페이스트(그라팬은 2 ~ 3 층(layers), 평균 크기 5㎚, 매체로 에틸셀룰로오즈 및 터핀올에 혼합)로 혼합하여 반도체물질과 전자전달물질 혼합물을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에 의한 혼합물을 유리기판에 스크린 프린팅으로 5㎛ 두께로 도포한 후 550℃에서 열처리하여 막을 성층하였다. 다음으로, 리간드물질로 5-메틸살리실산 용액에 2시간 동안 담지하여 성층된 막에 리간드를 흡착시켰다. 다음으로, 성층된 막을 사이에 두고 주입구가 구비된 유리기판을 덮은 후 테두리를 설린을 이용하여 밀봉하고, 주입구로 전해질(0.3M LiI in methoxy propionitrile)을 주입한 후 주입구를 메꾸어 광감응 자동변색소자를 제조하였다.
실시예 2
제조예 2에 의한 혼합물을 폴리카보네이트 기재 위에 스핀코팅법에 의해 2000 rpm으로 도포하고, 120℃로 열처리한 후 400kg/cm2 압력을 가하여 막을 성층하였다. 상기 막에 나노실리카와 전해액(0.3M LiI in methoxy propio nitrile)을 혼합한 나노젤형 전해질(나노스케일 실리카 0.1g과 전해액 1g을 혼합하여 제조)을 프린트한 후 폴리머 봉지로 갑압 밀봉하여 광감응 자동변색소자를 제조하였다.
실시예 3
제조예 3에 의한 혼합물을 유리기판에 스크린 프린팅으로 도포한 후 550℃에서 열처리하여 1㎛ 두께의 막을 형성하였다. 다음으로, 리간드물질로 5-메틸살리실산 용액에 2시간 동안 담지하여 형성된 막에 리간드를 흡착시켰다. 다음으로, 리간드가 흡착된 막을 사이에 두고 주입구가 구비된 유리기판을 덮은 후 테두리를 설린을 이용하여 밀봉하고, 주입구로 전해질(0.3M LiI in methoxy propionitrile)을 주입한 후 주입구를 메꾸어 광감응 자동변색소자를 제조하였다.
실시예 4
제조예 4에 의한 혼합물을 유리기판에 스크린 프린팅으로 도포한 후 550℃에서 열처리하여 1㎛ 두께의 막을 형성하였다. 그 위에 평균입경 10 내지 50㎚의 이산화티탄(TiO2)입자를 포함하는 페이스트(이산화티탄 분말을 에틸셀룰로오즈 및 터핀올의 혼합물에 균일하게 분산시킴)를 스크린프린팅으로 도포한 후 550℃에서 열처리하여 5㎛ 두께의 막을 성막하였다. 다음으로, 리간드물질로 5-메틸살리실산 용액에 2시간 동안 담지하여 성막된 막에 리간드를 흡착시켰다. 다음으로, 리간드가 흡착된 막을 사이에 두고 주입구가 구비된 유리기판을 덮은 후 테두리를 설린을 이용하여 밀봉하고, 주입구로 전해질(0.3M LiI in methoxy propionitrile)을 주입한 후 주입구를 메꾸어 광감응 자동변색소자를 제조하였다.
실시예 5
평균입경 10 내지 50㎚의 산화텅스텐(WO3)입자를 포함하는 페이스트(산화텅스텐 분말을 에틸셀룰로오즈 및 터핀올의 혼합물에 균일하게 분산시킴)를 유리기판에 스크린 프린팅으로 도포한 후 550℃에서 열처리하여 1㎛ 두께로 막을 형성하였다. 그 위에 제조예 5의 혼합물을 스크린프린팅으로 도포한 후 550℃에서 열처리하여 5㎛ 두께의 막을 성층하였다. 다음으로, 리간드물질로 5-메틸살리실산 용액에 2시간 동안 담지하여 성층된 막에 리간드를 흡착시켰다. 다음으로, 리간드가 흡착된 막을 사이에 두고 주입구가 구비된 유리기판을 덮은 후 테두리를 설린을 이용하여 밀봉하고, 주입구로 전해질(0.3M LiI in methoxy propionitrile)을 주입한 후 주입구를 메꾸어 광감응 자동변색소자를 제조하였다.
실시예 6
평균입경 10 내지 50㎚의 산화텅스텐(WO3)입자를 포함하는 페이스트(산화텅스텐 분말을 에틸셀룰로오즈 및 터핀올의 혼합물에 균일하게 분산시킴)를 유리기판에 스크린 프린팅으로 도포한 후 550℃에서 열처리하여 1㎛ 두께의 막을 형성하였다. 그 위에 제조예 6의 혼합물을 스크린프린팅으로 도포한 후 550℃에서 열처리하여 5㎛ 두께의 막을 성막하였다. 다음으로, 리간드물질로 5-메틸살리실산 용액에 2시간 동안 담지하여 성막된 막에 리간드를 흡착시켰다. 다음으로, 리간드가 흡착된 막을 사이에 두고 주입구가 구비된 유리기판을 덮은 후 테두리를 설린을 이용하여 밀봉하고, 주입구로 전해질(0.3M LiI in methoxy propionitrile)을 주입한 후 주입구를 메꾸어 광감응 자동변색소자를 제조하였다.
실시예 7
평균입경 10 내지 50㎚의 산화텅스텐(WO3)입자를 포함하는 페이스트(산화텅스텐 분말을 에틸셀룰로오즈 및 터핀올의 혼합물에 균일하게 분산시킴)를 유리기판에 스크린 프린팅으로 도포한 후 550℃에서 열처리하여 1㎛ 두께의 막을 형성하였다. 그 위에 제조예 7의 혼합물을 스크린프린팅으로 도포한 후 550℃에서 열처리하여 5㎛ 두께의 막을 성층하였다. 다음으로, 리간드물질로 5-메틸살리실산 용액에 2시간 동안 담지하여 성층된 막에 리간드를 흡착시켰다. 다음으로, 리간드가 흡착된 막을 사이에 두고 주입구가 구비된 유리기판을 덮은 후 테두리를 설린을 이용하여 밀봉하고, 주입구로 전해질(0.3M LiI in methoxy propionitrile)을 주입한 후 주입구를 메꾸어 광감응 자동변색소자를 제조하였다.
실시예 8
제조예 4의 혼합물을 유리기판에 스크린 프린팅으로 도포한 후 550℃에서 열처리하여 1㎛ 두께의 막을 형성하였다. 그 위에 제조예 5의 혼합물을 스크린프린팅으로 도포한 후 550℃에서 열처리하여 5㎛ 두께의 막을 성층하였다. 다음으로, 리간드물질로 5-메틸살리실산 용액에 2시간 동안 담지하여 성층된 막에 리간드를 흡착시켰다. 다음으로, 리간드가 흡착된 막을 사이에 두고 주입구가 구비된 유리기판을 덮은 후 테두리를 설린을 이용하여 밀봉하고, 주입구로 전해질(0.3M LiI in methoxy propionitrile)을 주입한 후 주입구를 메꾸어 광감응 자동변색소자를 제조하였다.
실험예 1. 탈색과 변색 확인
실시예 1, 2에 의한 자동변색소자를 태양광 환경하에 5분동안 노출후 변색을 확인하였고, 암실에서 탈색됨을 확인하여 이를 도 3, 도 4에 나타내었다.
도 3, 4를 참조하면, 전도성 유리기판이 없는 상태에서 광감응 자동변색소자를 적용하여 빛에 의해 자동으로 색이 변하는 특성을 확인하였다.
특히, 자동변색소자는 색이 변하기 전 투명하거나 매우 옅은 노란색을 띠고 색이 변하면 파란색이나 녹색을 띠어 색변환 유리가 필요한 분야에 다양하게 적용될 수 있고, 전도성 유리기판이나 고가의 물질을 사용하지 아니하므로 제조단가가 매우 낮은 장점을 가질 수 있다.
실험예 2. 투과도 측정
실시예 1, 2에 의한 자동변색소자의 변색과 탈색에 따르는 자외선-가시광선 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 5, 6에 나타내었다.
도 5, 6을 참조하면, 본 발명에 따르는 광감응 자동변색소자는 투명도가 탈색시와 변색시에 2배가량 차이가 나는 것을 확인할 수 있는데, 이는 유리나 투명 고분자 필름을 통하여 투과되는 빛의 양을 광감응 자동변색체를 적용한 소자가 자동으로 조절하는 것을 확인한 것으로 건물의 유리창, 자동차 유리, 자동차 거울, 자동차 코팅용 필름 등에 적용하여 햇빛이나 다른 여타의 빛의 투과율 혹은 반사율을 자동으로 조절할 수 있음을 보여준다.
실험예 3. 탈색의 시간의존도 측정
실시예 1, 2에 의한 자동변색소자의 변색후 시간경과에 따른 탈색 정도를 투과율을 통하여 측정하여 도 7, 8에 나타내었고, 특히 700㎚파장에서의 결과를 별도로 나타낸 도 9, 10에 표로서 나타내었다.
이를 참고하면 본 발명에 따르는 자동변색소자는 햇빛에 의하여 착색이 가능하고 이후 햇빛이 없어지면 자동으로 탈색되는 것을 확인한 기술적 의의를 가지며, 빛을 제거하여 완전히 탈색되는데 걸리는 시간이 4시간 정도 걸리는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 3, 4의 의한 자동변색소자의 변색 후 시간경과에 따른 탈색 정도를 투과율을 통하여 측정하여 도 11, 12에 나타내었고, 특히 550nm, 700nm 파장에서의 결과를 별도로 나타낸 도 13에 표로서 나타내었다.
아울러, 실시예 5 내지 8에 의한 550nm, 700nm 파장에서의 실험결과를 도 13의 표에 나타내었다.
이를 참고하면 본 발명에 따르는 자동변색소자는 햇빛에 의하여 착색이 가능하고 이후 햇빛이 없어지면 자동으로 탈색되는 것을 확인하였으며, 전자전달물질에 의하여 탈색속도를 가속화됨을 확인하였다.
실험예 4. 변색과 탈색의 반복실험
실시예 1, 2에 의한 전기변색소자의 변색과 탈색을 240시간동안 반복하여 투광성을 측정하여 그 결과를 각각 도 14, 15에 나타내었고, 특히 700㎚파장에서의 결과를 상세하게 표로서 도 16, 17에 나타내었다.
도 16, 17을 참고하면 본 발명에 따르는 자동변색소자는 빛에 의하여 자동으로 착색과 빛의 차단에 의하여 자동으로 탈색이 가능하며 이의 반복적인 사용이 가능함을 알 수 있고, 이를 통하여 안정적인 밀봉을 하게 되면 건물이나 자동차 등에 적용될 수 있음을 확인하였다.

Claims (23)

  1. 리간드물질을 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 가하거나 흡착하여 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색전구체의 제조방법.
  2. 리간드물질을 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 가하거나 흡착하여 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 포함하는 자동변색전구체로서, 상기 환원변색혼합물은 입자상, 콜로이드상, 용액상 또는 페이스트상인 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색전구체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리간드물질는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 또는 나프톨그린 B인 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색전구체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 환원변색물질은 산화텅스텐(WO3), 산화구리(CuO), 산화몰리브덴(MoO3), 산화바나듐(V2O5), 산화탈륨(Tl2O) 또는 산화니오븀(Nb2O5)인 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색전구체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 반도체물질은 n-타입 반도체물질, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3)인 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색전구체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 전자전달물질은 전이금속 또는 탄소계전자전달매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색전구체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전이금속은 백금, 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동변색전구체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소계전자전달매체는 탄소나노튜브, 그라파이트, 그라팬 또는 플러렌(fullerene)인 것을 특징으로 하는 자동변색전구체.
  9. 리간드물질을 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 가하거나 흡착하여 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 전기적 통전경로를 형성하도록 고정하여 환원변색혼합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 환원변색혼합체를 전해질에 담지하는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 S1단계의 고정은 상기 환원변색혼합물을 피도착재에 도포하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 S1단계의 고정은 열처리 또는 압착을 통하여 전기적 통전경로가 형성되는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해질은 LiI, LiBr, LiSCN, LiSeCN, HI, HBr, HSCN 또는 HSeCN을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자의 제조방법.
  13. 리간드물질을 환원변색물질, 반도체물질 또는 전자전달물질에 가하거나 흡착하여 광감응을 통해 변색하는 환원변색혼합물을 전기적 통전경로를 형성하도록 고정하여 환원변색혼합체를 전해질에 담지하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고정은 환원변색혼합물을 피도착재에 도포하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 고정은 열처리 또는 압착을 통하여 전기적 통전경로가 형성되는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 리간드물질는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 또는 나프톨그린 B인 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 환원변색물질은 산화텅스텐(WO3), 산화구리(CuO), 산화몰리브덴(MoO3), 산화바나듐(V2O5), 산화탈륨(Tl2O) 또는 산화니오븀(Nb2O5)인 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 반도체물질은 n-타입 반도체물질, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5), 산화주석(SnO2), 아연주석산화물(Zn2SnO4) 또는 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3)인 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 전자전달물질은 전이금속 또는 탄소계전자전달매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 전이금속은 백금, 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 탄소계전자전달매체는 탄소나노튜브, 그라파이트, 그라팬 또는 플러렌(fullerene)인 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 환원변색혼합체에는 복수의 기공이 삼차원적으로 구비되는 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 복수의 기공이 차지하는 공간은 환원변색혼합체 부피에 대하여 3:7 내지 7:3 비율인 것을 특징으로 하는 광감응 자동변색소자.
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