WO2012008761A2 - 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 제조방법 - Google Patents

산화아연 나노 구조체 전극 제조방법 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 제조방법 Download PDF

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김기석
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광주과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a zinc oxide nanostructure electrode manufacturing method and a dye-sensitized solar cell manufacturing method using the same.
  • solar cells that use solar energy have unlimited resources and are environmentally friendly.
  • the dye-sensitized solar cell mainly consists of a dye that absorbs visible light to generate an electron-hole pair and a transition metal oxide that transfers the generated electrons. It is a chemical solar cell.
  • representative research and development include dye-sensitized solar cells using nanoparticle titanium oxide (anatase) developed by Michael Gratzel's team at the Swiss National Lausanne Institute of Advanced Technology (EPFL) in 1991. There is.
  • This dye-sensitized solar cell has the advantage of being cheaper to manufacture than conventional silicon solar cells and applicable to glass windows or glass greenhouses for outer walls of buildings due to the transparent electrode, but the photoelectric conversion efficiency is low and the practical use is limited. to be.
  • the photoelectric conversion efficiency of a solar cell is proportional to the amount of electrons generated by the absorption of sunlight, in order to increase the efficiency, the absorption of solar light is increased, the amount of electrons generated by increasing the amount of dye adsorption, or the generated excitation There may be a way to prevent electrons from disappearing by electron-hole recombination.
  • the oxide semiconductor particles may be nanometer-sized, the platinum electrode may be increased in order to increase the absorption of sunlight, or may be manufactured by mixing several micro-sized semiconductor oxide light scatterers.
  • a conventional method has a limitation in improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, and thus, there is an urgent need for developing a new technology for improving the efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a zinc oxide nanostructure electrode at low temperature.
  • Another object of the present invention is to damage a substrate by using a non-aqueoue process that does not use an aqueous solution such as an etching process, a photolithography process, and a lift-off process. It is to provide a method for producing a zinc oxide nanostructure electrode that is not coated.
  • Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell including the method of manufacturing the zinc oxide nanostructure electrode.
  • the step of sequentially forming a superhydrophobic self-assembly layer and a zinc layer on a carrier substrate having a stamp pattern Arranging the zinc layer of the carrier substrate to face the first substrate and performing a stamping method to form at least one zinc pattern on the first substrate; Oxidizing the zinc pattern to form a zinc oxide seed; And growing at least one zinc oxide nanostructure from the zinc oxide seed using hydrothermal synthesis to form a zinc oxide nanostructure electrode composed of the at least one zinc oxide nanostructure.
  • the first substrate may include a transparent flexible substrate and a transparent conductive layer positioned on a surface of the flexible substrate, and the zinc pattern may be located on the transparent conductive layer.
  • the transparent flexible substrate may be a thin glass substrate, a polyethylene terephthalate (PET) substrate, a polycarbonate (PC) substrate, a polyether sulfate (PES) substrate, a polyimide (PI) substrate, a polynorbornene (Polynorbonene) substrate, or a polyethylene naphthalate (PEN) substrate. It can be either.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PES polyether sulfate
  • PI polyimide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Forming the zinc oxide seed by oxidizing the zinc pattern may be a step of immersing the first substrate on which the zinc pattern is formed in a polar hydroxide source polar solution to oxidize the zinc pattern to form a zinc oxide seed.
  • the hydroxide source polar solution may comprise any one of NH 4 OH, KOH, LiOH and NaOH.
  • the method of forming a zinc oxide nanostructure electrode made of zinc oxide nanostructures by growing zinc oxide nanostructures from the zinc oxide seeds using the hydrothermal synthesis method involves immersing the first substrate on which the zinc oxide seeds are formed in a hydrothermal synthesis solution.
  • the hydrothermal synthesis solution may include water, a zinc ion source that reacts with the water to supply zinc ions, and a hydroxide ion source that reacts with the water to supply hydroxide ions.
  • the zinc ion sources include zinc acetate (Zn (O 2 CCH 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), zinc sulfate (ZnSO 4 ) and zinc chloride (Zinc Chloride). : ZnCl 2 ).
  • the hydroxide ion source may be hexamethylenetetramine.
  • the step of sequentially forming a superhydrophobic self-assembly layer and a zinc layer on a carrier substrate having a stamp pattern Arranging the zinc layer of the carrier substrate to face the first substrate and performing a stamping method to form at least one zinc pattern on the first substrate; Oxidizing the zinc pattern to form a zinc oxide seed; Growing at least one zinc oxide nanostructure from the zinc oxide seed using hydrothermal synthesis to form a zinc oxide nanostructure electrode composed of the at least one zinc oxide nanostructure; Adsorbing a dye onto the zinc oxide nanostructure electrode; And fastening and sealing an electrolyte solution to be filled between the first substrate and the second substrate on which the dye is adsorbed.
  • the second substrate may further include a Pt layer on a surface facing the first substrate.
  • the second substrate may include a transparent flexible substrate and a transparent conductive layer positioned on a surface of the flexible substrate, and the Pt layer may be positioned on the transparent conductive layer.
  • the second substrate may be a conductive flexible substrate.
  • the fastening and sealing of the first substrate and the second substrate may be performed by sealing the fastening member between the edge of the first substrate and the edge of the second substrate, and the first substrate and the second substrate are spaced apart at regular intervals. Can be tightened.
  • the first substrate ; And a patterned at least one zinc oxide nanostructure electrode positioned on the first substrate and composed of at least one zinc oxide nanostructure.
  • the dye-sensitized solar cell includes a dye adsorbed on the surface of the zinc oxide nanostructure of the zinc oxide nanostructure electrode; A second substrate facing the first substrate; A fastening member for fastening and sealing the first substrate and the second substrate; And an electrolyte solution filled between the first substrate and the second substrate.
  • the first substrate may include a transparent flexible substrate
  • the second substrate may include a flexible substrate
  • the present invention a separate etching process and a lift-off process are not required on the substrate on which the nanostructure is grown, and since the zinc oxide nanostructure may be formed at a low temperature, the substrate is subjected to thermal or chemical damage. There is an effect that the zinc oxide nanostructure electrode can be easily manufactured on an easy flexible substrate.
  • 1 to 6 are cross-sectional views showing a method for manufacturing a zinc oxide nanostructure electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 and 8 are cross-sectional views showing a method for manufacturing a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9A is a photograph showing a well arranged and patterned zinc oxide nano structure electrode by a method of manufacturing a zinc oxide nano structure electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 9B is a view showing an unpatterned zinc oxide nano structure electrode
  • 9C and 9D illustrate the results of measuring the transmittance and the absorbance of the patterned zinc oxide nanostructure electrode and the unpatterned zinc oxide nanostructure electrode of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the dye-sensitized solar cell manufactured by the method of manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the embodiment of the present invention after bending.
  • FIG. 11 is an actual photograph showing a state of measuring the performance after bending the dye-sensitized solar cell prepared by the method for producing a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • 1 to 6 are cross-sectional views showing a method for manufacturing a zinc oxide nanostructure electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the zinc oxide nanostructure electrode manufacturing method first, at least one stamp pattern (110), as shown in Figure 1, preferably Preferably, a carrier substrate 100 having a plurality of stamp patterns 110 is prepared.
  • the carrier substrate 100 may be made of any material as long as it is a material capable of forming the stamp pattern 110.
  • the carrier substrate 100 may be made of glass, silicon, metal, or polymer.
  • the stamp patterns 110 may be provided on one surface of the carrier substrate 100.
  • the stamp patterns 110 may be formed in an appropriate size in consideration of the sizes of the zinc patterns 132 or the zinc oxide seeds 220 which will be described later.
  • the stamp pattern 110 may be a polygonal pattern including a circle and a triangle or a square, or may be a three-dimensional pillar pattern having various shapes such as a polygonal column including a cylinder and a triangular pillar or a square pillar.
  • the stamp patterns 110 may have appropriate spacing so that the zinc oxide nanostructure electrodes 230 formed on the first substrate 200, which will be described later, do not collide with each other during bending of the first substrate 200. It is preferably provided to hold.
  • the stamp patterns 110 may be regularly arranged and patterned on one surface of the carrier substrate 100.
  • the stamp patterns 110 may be formed on one surface of the carrier substrate 100 using various methods. For example, lithography such as X-ray lithography, extreme ultraviolet lithography, nanolithography or electron beam lithography may be used, or laser interference lithography (LIL) using a laser may be used.
  • lithography such as X-ray lithography, extreme ultraviolet lithography, nanolithography or electron beam lithography may be used, or laser interference lithography (LIL) using a laser may be used.
  • LIL laser interference lithography
  • the superhydrophobic self-assembled layer 120 and the zinc layer 130 are sequentially formed on one surface of the carrier substrate 100.
  • the superhydrophobic self-assembled layer 120 serves to weaken the bonding force between the carrier substrate 100 and the zinc layer 130 by controlling the surface energy of one surface of the carrier substrate 100.
  • the superhydrophobic self-assembled layer 120 may be made of a fluorinated material, and preferably includes CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane). It can be done by.
  • the superhydrophobic self-assembled layer 120 may be formed by a vapor deposition method or a dipping method.
  • the zinc layer 130 may be formed using a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method.
  • one surface of the carrier substrate 100 on which the superhydrophobic self-assembled layer 120 and the zinc layer 130 are formed is disposed to face one surface of the first substrate 200.
  • the first substrate 200 may be any substrate used for a semiconductor device, a display device, or a solar cell, for example, a substrate made of an oxide material such as a glass substrate or a sapphire substrate, a substrate made of a semiconductor material such as a silicon substrate, or a GaAs substrate.
  • a substrate made of a conductive material such as a substrate or a metal foil substrate, or a substrate made of a polymer such as a plastic substrate may be used.
  • the first substrate 200 may use a rigid substrate or a flexible substrate.
  • the first substrate 100 may be a transparent substrate.
  • the first substrate may be a transparent flexible substrate, and the transparent flexible substrate may be an ultra-thin glass substrate or a plastic substrate.
  • the thin glass means not only a glass substrate used for a general display device or a solar cell, but also a glass substrate having a thickness of 50 to 100 ⁇ m.
  • the plastic substrate may include a polyethylene terephthalate (PET) substrate, a polycarbonate (PC) substrate, a polyether sulfide (PES) substrate, a polyimide (PI) substrate, a polynorbornene substrate, a polyethylene naphthalate (PEN) substrate, and the like.
  • the first substrate 100 may use any one of a thin glass substrate, a PET substrate, a PC substrate, a PES substrate, a PI substrate, a polynorbornene substrate, and a PEN substrate.
  • the transparent conductive layer 210 may be located on one surface of the first substrate 100.
  • the transparent conductive layer 210 serves to electrically connect the zinc oxide nanostructure electrodes 210, which will be described later, to other external devices or devices.
  • the transparent conductive layer 210 may be made of a transparent conductive material, and preferably, may be a transparent and conductive oxide such as indium tin oxide (ITO).
  • the transparent conductive layer 210 may be made of a transparent conductive material such as carbon nanotubes.
  • the zinc oxide nanostructure electrode 210 may be applied to a dye-sensitized solar cell, the material of the transparent conductive layer 210 may correspond to the zinc oxide nanostructure electrode 210. It may be appropriately selected in consideration of a work function with another electrode, that is, the counter electrode 320 to be described later.
  • one side surface of the carrier substrate 100 and one side surface of the first substrate 200 are disposed before the one surface of the carrier substrate 100 faces one surface of the first substrate 200.
  • the washing process may be further performed using ethanol or ultrapure water, respectively.
  • a stamp method is performed to form at least one zinc pattern 132 on one surface of the first substrate 100 as shown in FIG. 4.
  • the stamping method is performed to form a plurality of zinc patterns 132 well-aligned and patterned on one surface of the first substrate 100.
  • the stamping method is a part of the zinc layer 130 on one surface of the first substrate 100 by pressing the other surface of the first substrate 100 at a constant pressure, precisely of the first substrate 100
  • the zinc layer 130 disposed on the stamp patterns 110 is transferred onto one surface of the first substrate 200, preferably on the transparent conductive layer 210.
  • the stamping method is performed at a glass transition temperature or lower, for example, 100 ° C. so that the first substrate 200 is not deformed by heat, and the first substrate 200 Pressing pressure may be performed at an appropriate time, for example, 20 minutes, at an appropriate pressure such that the stamp patterns 110 may be formed on the second substrate 200, for example, a pressure of 100 bar.
  • the zinc pattern 132 formed on the first substrate 200 is oxidized to form a zinc oxide seed 220 on the first substrate 200 as shown in FIG. 5.
  • the method of forming the zinc oxide seed 220 may be performed by immersing the first substrate 200 on which the zinc pattern 132 is formed in a polarization solution of a hydroxide ion source.
  • the hydroxide source polar solution may comprise any one of NH 4 OH, KOH, LiOH and NaOH that provides hydroxide ions.
  • the zinc pattern 132 is formed of a zinc oxide seed 220 by being oxidized by receiving oxygen from hydroxide ions (OH ⁇ ) in the hydroxide source polarity solution.
  • the zinc oxide nanostructure electrode 230 including the zinc oxide nanostructure 232 is grown by growing the zinc oxide nanostructure 232 from the zinc oxide seed 220 using hydrothermal synthesis.
  • the zinc oxide nanostructure electrode 230 is formed by vertically growing at least one zinc oxide nanostructure 232, preferably a plurality of zinc oxide nanostructures 232. Therefore, since the zinc oxide nano structure electrode 230 is formed by growing from the well-arranged and patterned zinc oxide seeds 220 on the first substrate 200, at least one zinc oxide nano structure grown vertically. 232, which is regularly arranged and patterned along the arrangement of the zinc oxide seed 220.
  • the zinc oxide nanostructure electrode 230 may be formed by the hydrothermal synthesis method by immersing the first substrate 200 on which the zinc oxide seed 220 is formed in a hydrothermal synthesis solution.
  • the hydrothermal synthesis solution may include water, a zinc ion source that reacts with the water to supply zinc ions, and a hydroxide ion source that reacts with the water to supply hydroxide ions.
  • the zinc ion source is zinc acetate (Zn (O 2 CCH 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), zinc sulfate (ZnSO 4 ) and zinc chloride ( Zinc Chloride: ZnCl 2 ), and the hydroxide ion source may be hexamethylenetetramine.
  • the method for manufacturing a zinc oxide nanostructure electrode according to an embodiment of the present invention is a zinc oxide nanostructure electrode on a transparent and flexible first substrate 200 by stamping, oxidation of a polarized ion source polarization solution, and hydrothermal synthesis.
  • a method of manufacturing 230 is provided.
  • the zinc oxide nanostructure electrode manufacturing method as described above is provided at a low temperature to provide a manufacturing method in which the transparent and flexible first substrate 200 is not damaged.
  • the method of manufacturing the zinc oxide nanostructure electrode does not use a non-aqueous solution (aqueous solution) such as an etching process including wet etching and dry etching, a photolithography process and a lift-off process.
  • a non-aqueous solution such as an etching process including wet etching and dry etching, a photolithography process and a lift-off process.
  • the method for manufacturing a zinc oxide nanostructure electrode by providing a method for manufacturing a zinc oxide nanostructure electrode 230 consisting of at least one zinc oxide nanostructure 232, preferably a plurality of zinc oxide nanostructures 232.
  • a method of manufacturing a zinc oxide nanostructure electrode 230 having a large surface area is provided.
  • the method of manufacturing the zinc oxide nanostructure electrode is grown from a zinc oxide seed 220 derived from a zinc pattern 132 regularly arranged in a step method to form a patterned zinc oxide nanostructure electrode 230.
  • the present invention provides a method of manufacturing the zinc oxide nanostructure electrode 230 so that the zinc oxide nanostructure electrodes 230 do not collide with each other even when the first substrate 230 is bent.
  • FIG. 7 and 8 are cross-sectional views showing a method for manufacturing a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention first, oxidation according to an embodiment of the present invention described with reference to FIGS. 1 to 6.
  • the first substrate 200 on which the zinc oxide nanostructure electrodes 230 are manufactured according to the zinc nanostructure electrode manufacturing method is prepared.
  • a dye is adsorbed onto the zinc oxide nanostructure electrode 230, so that the zinc oxide nanostructure electrode 230, precisely the zinc oxide nanostructure of the zinc oxide nanostructure electrode 230, is shown in FIG. 7.
  • the dye 240 is adsorbed on the surface of the 232.
  • the dye 240 may use a dye that absorbs light to generate an electron-hole pair, for example, a ruthenium-based dye, a polymer dye, or a dye using quantum dots.
  • a ruthenium-based dye may be Ru [dcbpy (TBA) 2 ] 2 (NCS) 2
  • the polymer dye may be a P3HT-PCBM coating polymer, CdSe or ZnSe may be used as the quantum dot.
  • the process of adsorbing the dye 240 to the zinc oxide nanostructure electrode 230 may be performed at about 100 ° C. or less, preferably at about 60 ° C. for about 2 hours, or about 24 hours at room temperature.
  • the first substrate 200 and the second substrate 300 on which the dye 240 is adsorbed are fastened and sealed using the fastening member 250 as shown in FIG. 8, but the first substrate 200 is sealed.
  • the second substrate 300 are fastened to fill the electrolyte 260 to form a dye-sensitized solar cell.
  • the fastening member 250 fastens the first substrate 200 and the second substrate 300 and simultaneously seals the second substrate 300.
  • the fastening member 250 also serves as a spacer for maintaining a distance between the first and second substrates 200 and 300.
  • the fastening member 250 may be a double-sided tape or an organic material having adhesive strength.
  • the fastening member 250 may have a thickness of 3 to 6 ⁇ m, preferably 4.5 ⁇ m, and thus, the first substrate 200 and the second substrate 300 may maintain an interval of 3 to 6 ⁇ m. .
  • the fastening member 250 may be provided at the edge of the first substrate 200 and the edge of the second substrate 300 to fasten the first substrate 200 and the second substrate 300. Can be.
  • the second substrate 300 may use the same substrate as the first substrate 200.
  • the second substrate 300 may use a flexible substrate including a metal foil. That is, the second substrate 300 may use all flexible substrates regardless of whether they are transparent or not.
  • the second substrate 300 has a transparent conductive layer 310 on one surface thereof, preferably a surface facing the one surface of the first substrate 200, and a counter electrode 320 on the transparent conductive layer 310. Equipped with.
  • the transparent conductive layer 310 may be made of a transparent conductive material like the transparent conductive layer 310 on the first substrate 200.
  • the transparent conductive layer 310 may be omitted when the second substrate 300 is made of a conductive material such as a metal foil.
  • the counter electrode 320 may be formed of a Pt layer in consideration of a work function of an electrode on the first substrate 200, such as the zinc oxide nanostructure electrode 230.
  • the electrolyte 260 may use any electrolyte used in a dye-sensitized solar cell.
  • the electrolyte 260 may use 1-hexyl-2,3-dimethyl imidazole iodine (1-hexyl-2,3-dimethyl imidazolium iodide).
  • the electrolyte 260 is injected into the space between the first substrate 200 and the second substrate 300 after the first substrate 200 and the second substrate 300 are fastened by the fastening member 250. May be
  • FIG. 9A is a photograph showing a well arranged and patterned zinc oxide nano structure electrode by a method of manufacturing a zinc oxide nano structure electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 9B is a view showing an unpatterned zinc oxide nano structure electrode
  • 9C and 9D are graphs showing the results of measuring transmittance and absorbance of the patterned zinc oxide nanostructure electrode and the unpatterned zinc oxide nanostructure electrode of the present invention.
  • FIG. 9A to 9D the photograph shown in FIG. 9A is well arranged vertically on the substrate 410 manufactured by the method for manufacturing a zinc oxide nanostructure electrode described with reference to FIGS. 1 to 6.
  • the patterned zinc oxide nano structure electrodes 420 (hereinafter, referred to as the zinc oxide nano structure electrodes 420 of the present invention) made of the zinc oxide nano structures 422 are shown.
  • the substrate 410 is a PET substrate
  • the ITO layer is formed as a transparent conductive layer on the PET substrate.
  • the superhydrophobic self-assembled layer 120 is CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane), the stamping method at a pressure of 100 bar at 100 °C And pressurized for 20 minutes.
  • the zinc pattern 132 was formed of zinc oxide seed 220 using a method of immersing for 2 minutes in a polar hydroxide source solution containing NH 4 OH.
  • the hydrothermal synthesis was performed for 4 hours at a temperature of 80 ° C. using a hydrothermal synthesis solution containing water, zinc acetate and hexamethylenetetraamine.
  • the photograph shown in FIG. 9B is a method of manufacturing a common zinc oxide nanostructure on a substrate 510 (eg, a method of manufacturing zinc oxide nanostructures by spin coating zinc nanoparticles or a zinc oxide nanostructure by depositing zinc oxide).
  • the zinc oxide nanostructures 522 are formed by the method of manufacturing the zinc oxide nanostructures 522, and the zinc oxide nanostructures 522 are not arranged well, and, as in the present invention, patterning is not performed, and the substrates 510 are disordered.
  • a plurality of zinc oxide nanostructures 522, that is, well-arranged and unpatterned zinc oxide nanostructure electrodes 520 (hereinafter, referred to as conventional zinc oxide nanostructure electrodes 520) are formed. Is showing.
  • FIG. 9C is a graph showing the transmittance of the zinc oxide nanostructure electrode 420 and the conventional zinc oxide nanostructure electrode 520 of the present invention formed on each substrate.
  • the transmittance G1 of the zinc oxide nanostructure electrode 420 of the present invention is measured in the conventional wavelength range including the visible light region (about 380 nm to 760 nm) of sunlight. It can be seen that the zinc nanostructure electrode 520 is higher than the transmittance G2.
  • the transmittance G1 and the substrate 410 of the zinc oxide nanostructure electrode 420 of the present invention (the substrate 410 is made of a PET substrate, the ITO layer is formed on the PET substrate) itself
  • the zinc oxide nanostructure electrode 420 of the present invention can be interpreted that the transmittance is quite high. That is, the difference between the two transmittances (that is, G3-G1) may be regarded as the degree to which the zinc oxide nanostructure electrode 420 of the present invention interferes with the transmission of light.
  • the transmittance of the zinc nanostructure electrode 420 may be interpreted as high.
  • the graph shown in FIG. 9D shows the absorbance after dye adsorption of the zinc oxide nanostructure electrode 420 of the present invention and the conventional zinc oxide nanostructure electrode 520, and the absorbance of the zinc oxide nanostructure electrode 420 of the present invention. It is shown that G4 is lower than the absorbance G5 of the conventional zinc oxide nanostructure electrode 520. Since the zinc oxide nanostructure electrode 420 of the present invention is well arranged vertically and patterned, the total surface area is relatively smaller than that of the conventional zinc oxide nanostructure electrode 520, so that the amount of dye adsorbed is relatively high. Because it is a little.
  • the aligned zinc oxide nanostructure electrode 420 of the present invention and the conventional disordered zinc oxide nanostructure electrode 520 are applied to a solar cell, the electrode formed according to the formed electrode rather than the efficiency change according to the amount of dye There is a difference in efficiency.
  • the aligned zinc oxide nano structure electrode has the advantage of maintaining high efficiency by forming a layer that can transport electrons stably without breaking by dispersing the influence of electrode stress due to bending even after repeated bending. have.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the dye-sensitized solar cell manufactured by the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 11 is a dye-sensitized type according to an embodiment of the present invention. It is a real picture showing the performance of measuring the performance after bending the dye-sensitized solar cell manufactured by the method for manufacturing a solar cell.
  • FIG. 10 illustrates a dye-sensitized solar cell manufactured by a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention described with reference to FIGS. 7 and 8.
  • the zinc oxide nanostructure electrode 230 is patterned so that the zinc oxide nanostructure electrode 230 does not collide with neighboring zinc oxide nanostructure electrodes 230 even when the dye-sensitized solar cell is bent. do. Therefore, the dye-sensitized solar cell manufactured by the method of manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the embodiment of the present invention as shown in Table 1 does not deteriorate even when repeated bending several times. do.
  • the dye 232 was Ru [dcbpy (TBA) 2 ] 2 (NCS) 2
  • the electrolyte 260 is 1-hexyl-2,3-dimethyl imidazole iodine (1-hexyl-2, 3-dimethyl imidazolium iodide) was used
  • the second substrate 300 used a PET substrate
  • the transparent conductive layer 310 used an ITO layer
  • the counter electrode 320 used a Pt layer.
  • the open circuit voltage (V OC (V)) formed between the transparent conductive layer 210 and the counter electrode 320 when the light is received in the open state as shown in Table 1, the short circuit The current density (J SC (mA / cm 2 )) of the reverse direction (negative value) that appears when light is received in the normal state, and the product of the current difference and the voltage value (Vmp * Jmp) at the maximum power point.
  • Dye-sensitized solar cell efficiency which is the ratio of the fill factor (FF (%)) divided by the product and the maximum power produced by the dye-sensitized solar cell to the maximum amount of power that can be generated by incident sunlight Since ( ⁇ (%)) is measured up to 500 times after measurement, there is almost no change, and it can be seen that there is almost no decrease in performance due to bending.
  • the dye-sensitized solar cell manufactured by the method of manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the embodiment of the present invention is a stable dye-sensitized solar cell which maintains its characteristics almost even after bending as a flexible dye-sensitized solar cell. It turns out that it is a battery.
  • first substrate 210, 310 transparent conductive layer

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Abstract

본 발명은 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 스탬프 패턴(stamp pattern)을 구비한 캐리어 기판 상에 초소수성 자기조립층 및 아연층을 순차적으로 형성하는 단계; 상기 캐리어 기판의 아연층과 제1기판을 대면하도록 배치하고, 스탬프법을 실시하여 상기 제1기판 상에 적어도 하나의 아연 패턴을 형성하는 단계; 상기 아연 패턴을 산화시켜 산화아연 시드를 형성하는 단계; 및 수열합성법을 이용하여 상기 산화아연 시드로부터 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체를 성장시켜 상기 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체로 이루어진 산화아연 나노 구조체 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법이 제공된다.

Description

산화아연 나노 구조체 전극 제조방법 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 제조방법
본 발명은 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 직면한 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지로서 풍력, 원자력, 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되고 있다.
이중 태양에너지를 이용한 태양전지는 기타 다른 에너지원과는 달리 자원이 무한하고 환경 친화적이다.
태양전지는 현재 실리콘 기판의 태양전지가 개발되어 실용화 단계에 이르고 있다. 그러나 상기 실리콘 기반의 태양전지는 제조 공정이 복잡하고 제조 단가가 높다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 극복하기 위하여 제작 비용이 낮고 제조 공정이 비교적 단순한 염료감응형 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
상기 염료감응형 태양전지는 실리콘 기반의 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성하는 염료 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성으로 하는 광전기화학적 태양전지이다. 종래의 염료 감응 태양전지 중, 대표적인 연구 개발로는 1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael gratzel)의 연구팀이 개발한 나노입자 산화티탄늄(아나타제)을 이용한 염료 감응 태양전지가 있다.
이 염료감응형 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비해 제조 단가가 저렴하고 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있으나, 광전변환 효율이 낮아서 실제 사용에는 제한이 있는 상황이다.
태양전지의 광전변환 효율은 태양 광의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 효율을 증가시키기 위해서는 태양 광의 흡수를 증가시키거나, 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘리거나, 생성된 여기전자가 전자-정공 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아주는 방법이 있을 수 있다.
단위면적당 염료의 흡착량을 늘리기 위해서 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 하거나, 태양 광의 흡수를 높이기 위해 백금전극의 반사율을 높이거나, 수 마이크로 크기의 반도체 산화물 광산란자를 섞어서 제조하는 방법 등이 개발되어 있다. 그러나 이러한 종래 방법으로는 태양전지의 광전변환 효율 향상에 한계가 있으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 수직으로 성장하고, 잘 배열(well-align)되고 패턴화된 산화아연 나노 구조체 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저온에서 산화아연 나노 구조체 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식각 공정, 포토리소그래피 공정 및 리프트 오프(lift-off) 공정 등 수용액(aqueous solution)을 이용하는 공정을 이용하지 않는 비수용액(non-aqueoue) 공정을 이용함으로써 기판에 손상을 입히지 않는 산화아연 나노 구조체 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 플렉시블한 기판 상에 산화아연 나노 구조체 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산화아연 나노 구조체 전극을 제조하는 방법을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 스탬프 패턴(stamp pattern)을 구비한 캐리어 기판 상에 초소수성 자기조립층 및 아연층을 순차적으로 형성하는 단계; 상기 캐리어 기판의 아연층과 제1기판을 대면하도록 배치하고, 스탬프법을 실시하여 상기 제1기판 상에 적어도 하나의 아연 패턴을 형성하는 단계; 상기 아연 패턴을 산화시켜 산화아연 시드를 형성하는 단계; 및 수열합성법을 이용하여 상기 산화아연 시드로부터 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체를 성장시켜 상기 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체로 이루어진 산화아연 나노 구조체 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법이 제공된다.
상기 제1기판은 투명한 플렉시블 기판 및 상기 플렉시블 기판의 표면 상에 위치한 투명도전층을 포함하며, 상기 아연 패턴은 상기 투명도전층 상에 위치할 수 있다.
상기 투명한 플렉시블 기판은 박형 유리 기판, PET(Polyethylene Terephthalate) 기판, PC(Polycarbonate) 기판, PES(Polyether Sulfone) 기판, PI(Polyimide) 기판, 폴리노르보넨(Polynorbonene) 기판 및 PEN(Polyethylene Naphthalate) 기판 중 어느 하나일 수 있다.
상기 아연 패턴을 산화시켜 산화아연 시드를 형성하는 단계는 상기 아연 패턴이 형성된 제1기판을 수산화이온 공급원 극성 용액에 침지하여 상기 아연 패턴을 산화시켜 산화아연 시드를 형성하는 단계일 수 있다.
상기 수산화이온 공급원 극성 용액은 NH4OH, KOH, LiOH 및 NaOH 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 수열합성법을 이용하여 상기 산화아연 시드로부터 산화아연 나노 구조체를 성장시켜 산화아연 나노 구조체로 이루어진 산화아연 나노 구조체 전극을 형성하는 단계는 상기 산화아연 시드가 형성된 제1기판을 수열합성 용액에 침지하여 이루어지며, 상기 수열합성 용액은 물, 상기 물과 반응하여 아연이온을 공급하는 아연이온 공급원 및 상기 물과 반응하여 수산화이온을 공급하는 수산화이온 공급원을 포함할 수 있다.
상기 아연이온 공급원은 아세트산 아연(Zinc acetate : Zn(O2CCH3)2), 질산 아연(Zinc nitrate : Zn(NO3)2), 황산 아연(Zinc sulfate : ZnSO4) 및 염화 아연(Zinc Chloride : ZnCl2) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 수산화이온 공급원은 헥사메틸렌테트라아민(hexamethytetramine)일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 스탬프 패턴(stamp pattern)을 구비한 캐리어 기판 상에 초소수성 자기조립층 및 아연층을 순차적으로 형성하는 단계; 상기 캐리어 기판의 아연층과 제1기판을 대면하도록 배치하고, 스탬프법을 실시하여 상기 제1기판 상에 적어도 하나의 아연 패턴을 형성하는 단계; 상기 아연 패턴을 산화시켜 산화아연 시드를 형성하는 단계; 수열합성법을 이용하여 상기 산화아연 시드로부터 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체를 성장시켜 상기 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체로 이루어진 산화아연 나노 구조체 전극을 형성하는 단계; 상기 산화아연 나노 구조체 전극에 염료를 흡착시키는 단계; 및 상기 염료가 흡착된 제1기판과 제2기판 사이에 전해액이 충진되도록 체결하여 밀봉하는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지 제조방법이 제공된다.
상기 제2기판은 상기 제1기판과 대향하는 표면 상에 Pt층을 더 포함할 수 있다.
상기 제2기판은 투명한 플렉시블 기판과 상기 플렉시블 기판의 표면 상에 위치한 투명도전층을 포함하며, 상기 Pt층은 상기 투명도전층 상에 위치할 수 있다.
상기 제2기판은 도전성의 플렉시블 기판일 수 있다.
상기 제1기판과 제2기판을 체결하여 밀봉하는 단계는 상기 제1기판의 가장자리와 제2기판의 가장자리 사이에 체결 부재로 체결하여 밀봉하되, 상기 제1기판과 제2기판은 일정 간격으로 이격되어 체결될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1기판; 및 상기 제1기판 상에 위치하며, 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체로 이루어진 패턴화된 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체 전극;을 포함하는 염료감응형 태양전지가 제공된다.
상기 염료감응형 태양전지는 상기 산화아연 나노 구조체 전극의 산화아연 나노 구조체의 표면에 흡착된 염료; 상기 제1기판과 대향하는 제2기판; 상기 제1기판과 제2기판을 체결하고 밀봉하는 체결 부재; 및 상기 제1기판과 제2기판 사이에 채워진 전해액;을 더 포함할 수 있다.
상기 제1기판은 투명한 플렉시블 기판을 포함하고, 상기 제2기판은 플렉시블 기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 구성을 따르면 앞서서 기재한 본 발명의 목적을 모두 달성할 수 있다. 구체적으로는 본 발명에 의하면, 수직으로 성장하고, 잘 배열되고 패턴화된 산화아연 나노 구조체 전극을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 나노 구조체가 성장되는 기판에 별도의 식각 공정 및 리프트 오프(lift-off) 공정 등이 요구되지 않으며, 저온에서 산화아연 나노 구조체를 형성할 수 있으므로 열 또는 화학적 손상을 받기 쉬운 플렉시블 기판 상에 산화아연 나노 구조체 전극을 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 산화아연 나노 구조체 전극을 제조하는 방법을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 플렉시블하며, 광전 변화 효율이 높은 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법을 보여주는 단면도이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법을 보여주는 단면도이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법에 의해 잘 배열되고 패턴화된 산화아연 나노 구조체 전극을 보여주는 사진이고, 도 9b는 패턴화되지 않은 산화아연 나노 구조체 전극을 보여주는 사진이고, 도 9c 및 도 9d는 본 발명의 패턴화된 산화아연 나노 구조체 전극과 패턴화되지 않은 산화아연 나노 구조체 전극의 투과율 및 흡수도를 측정한 결과를 보여주는 도면들이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법에 의해 제조된 염료감응형 태양전지를 벤딩한 후의 단면도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법에 의해 제조된 염료감응형 태양전지를 벤딩한 후 그 성능을 측정하는 모습을 보여주는 실제 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법을 보여주는 단면도이다.
도 1 내지 도 6을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법은 우선, 도 1에서 도시한 바와 같이 적어도 하나의 스탬프 패턴(stamp pattern)(110), 바람직하게는 복수 개의 스탬프 패턴(110)을 구비한 캐리어 기판(100)을 준비한다.
상기 캐리어 기판(100)은 상기 스탬프 패턴(110)을 형성할 수 있는 재질이라면 어떠한 재질로 이루어져도 무방하다. 상기 캐리어 기판(100)은 유리, 실리콘, 금속 또는 폴리머로 이루어질 수 있다.
상기 스탬프 패턴(110)들은 상기 캐리어 기판(100)의 일측 표면에 구비될 수 있다. 상기 스탬프 패턴(110)들은 이후 설명될 아연 패턴(132)들 또는 산화아연 시드(220)들의 크기를 고려하여 적절한 크기로 형성할 수 있다.
상기 스탬프 패턴(110)은 원형과 삼각형 또는 사각형을 포함하는 다각형의 패턴일 수 있고, 원기둥과 삼각 기둥 또는 사각 기둥을 포함하는 다각 기둥 등과 같은 다양한 형태의 입체적인 기둥 패턴일 수도 있다.
상기 스탬프 패턴(110)들은 이후 설명될 제1기판(200) 상에 형성되는 산화아연 나노 구조체 전극(230)들이 상기 제1기판(200)의 벤딩(bending) 시 서로 부딪쳐서 부서지지 않도록 적절한 간격을 유지하도록 구비되는 것이 바람직하다.
상기 스탬프 패턴(110)들은 상기 캐리어 기판(100)의 일측 표면에 규칙적으로 배열되고 패턴화되어 구비될 수 있다.
상기 스탬프 패턴(110)들은 다양한 방법을 이용하여 상기 캐리어 기판(100)의 일측 표면에 형성할 수 있다. 예컨대, X선 리소그래피(lithography)법, 극자외선 리소그래피법, 나노 리소그래피법 또는 전자빔 리소그래피법 등의 리소그래피법을 이용할 수도 있고, 레이저를 이용하는 LIL(Laser Interference Lithography)법을 이용할 수도 있다.
이어서, 도 2에 도시된 바와 같이 상기 캐리어 기판(100)의 일측 표면 상에 초소수성 자기조립층(120) 및 아연층(130)을 순차적으로 형성한다.
상기 초소수성 자기조립층(120)은 상기 캐리어 기판(100)의 일측 표면의 표면 에너지를 조절하여 상기 캐리어 기판(100)과 아연층(130) 사이의 결합력을 약하게 하는 역할을 한다.
상기 초소수성 자기조립층(120)은 불화계 물질로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane)를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 초소수성 자기조립층(120)은 기상증착법 또는 디핑(dipping)법으로 형성할 수 있다.
상기 아연층(130)은 물리적 기상 증착법 또는 화학적 기상 증착법 등을 이용하여 형성할 수 있다.
이어서, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 초소수성 자기조립층(120) 및 아연층(130)이 형성된 상기 캐리어 기판(100)의 일측 표면이 제1기판(200)의 일측 표면과 대면하도록 배치한다.
상기 제1기판(200)은 반도체 소자, 표시 장치 또는 태양전지 등에 이용되는 어떤 기판, 예컨대, 유리 기판 또는 사파이어 기판 등과 같이 산화물로 이루어진 기판, 실리콘 기판 또는 GaAs 기판 등과 같이 반도체 물질로 이루어진 기판, 금속 기판 또는 금속 포일 기판 등과 같이 도전성 물질로 이루어진 기판, 플라스틱 기판 등과 같이 고분자로 이루어진 기판 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 제1기판(200)은 잘 휘어지지 않은 기판(rigid substrate) 또는 잘 휘어지는 기판(flexible substrate)을 이용할 수도 있다.
상기 제1기판(100)은 투명한 기판일 수 있다. 바람직하게 상기 제1기판은 투명한 플렉시블 기판일 수 있으며, 상기 투명한 플렉시블 기판은 박형 유리(ultra-thin glass) 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다.
이때, 상기 박형 유리는 일반적인 표시 장치 또는 태양전지에 이용되는 유리 기판뿐만 아니라, 그 두께가 50 내지 100㎛로 구부러질 수 있는 유리 기판을 의미한다.
상기 플락스틱 기판은 PET(Polyethylene Terephthalate) 기판, PC(Polycarbonate) 기판, PES(Polyether Sulfone) 기판, PI(Polyimide) 기판, 폴리노르보넨(Polynorbonene) 기판 및 PEN(Polyethylene Naphthalate) 기판 등이 있을 수 있다. 따라서, 상기 제1기판(100)은 박형 유리 기판, PET 기판, PC 기판, PES 기판, PI 기판, 폴리노르보넨 기판 및 PEN 기판 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
이때, 상기 제1기판(100)의 일측 표면 상에는 투명도전층(210)이 위치할 수 있다.
상기 투명도전층(210)은 이후 설명될 산화아연 나노 구조체 전극(210)들을 전기적으로 연결하여 외부의 다른 기기 또는 소자와 연결하는 역할을 한다. 상기 투명도전층(210)은 투명한 도전 물질로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 ITO(Indium Tin Oxide) 등과 같이 투명하고 도전성의 산화물일 수 있다. 또한 상기 투명도전층(210)은 탄소나노튜브 등과 같은 투명한 도전 물질로 이루어질 수 있다. 다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연 나노 구조체 전극(210)은 염료감응형 태양전지에 적용될 수 있으므로, 상기 투명도전층(210)의 재질은 상기 산화아연 나노 구조체 전극(210)과 대응하는 다른 전극, 즉, 이후 설명될 상대 전극(320)과의 일함수(work function) 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
한편, 상기 캐리어 기판(100)의 일측 표면과 상기 제1기판(200)의 일측 표면을 대면하도록 배치하기 이전에 상기 캐리어 기판(100)의 일측 표면과 상기 제1기판(200)의 일측 표면을 각각 에탄올 또는 초순수를 이용하여 세척하는 과정을 더 진행할 수 있다.
이어서, 스탬프법을 실시하여 도 4에 도시된 바와 같이 상기 제1기판(100)의 일측 표면 상에 적어도 하나의 아연 패턴(132)을 형성한다. 바람직하게는 스탬프법을 실시하여 상기 제1기판(100)의 일측 표면 상에 복수 개의 아연 패턴(132)을 잘 배열(well-align)되고 패턴화되도록 형성한다.
이때, 상기 스탬프법은 상기 제1기판(100)의 타측 표면을 일정 압력으로 눌러 상기 제1기판(100)의 일측 표면 상의 아연층(130)의 일부, 정확하게는 상기 제1기판(100)의 스탬프 패턴(110)들 상에 위치한 아연층(130)이 상기 제1기판(200)의 일측 표면, 바람직하게는 투명도전층(210) 상으로 전사시키는 방법이다.
상기 스탬프법은 상기 제1기판(200)이 플라스틱 기판인 경우, 상기 제1기판(200)이 열에 의해 변형되지 않도록 유리전이 온도 이하, 예컨대, 100℃에서 실시하며, 상기 제1기판(200)을 누르는 압력은 상기 제2기판(200) 상에 스탬프 패턴(110)들이 형성될 수 있을 정도의 적절한 압력, 예컨대, 100bar의 압력으로, 적절한 시간, 예컨대, 20분 정도 실시할 수 있다.
이어서, 상기 제1기판(200) 상에 형성된 아연 패턴(132)을 산화시켜 도 5에 도시된 바와 같이 상기 제1기판(200) 상에 산화아연 시드(220)를 형성한다.
상기 산화아연 시드(220)를 형성하는 방법은 상기 아연 패턴(132)이 형성된 제1기판(200)을 수산화이온 공급원 극성 용액에 침지함으로써 이루어질 수 있다. 상기 수산화이온 공급원 극성 용액은 수산화이온을 제공하는 NH4OH, KOH, LiOH 및 NaOH 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 아연 패턴(132)은 상기 수산화이온 공급원 극성 용액 내의 수산화이온(OH-)에서 산소를 공급받아 산화됨으로써 산화아연 시드(220)로 형성된다.
이어서, 수열합성법을 이용하여 상기 산화아연 시드(220)로부터 산화아연 나노 구조체(232)를 성장시켜 도 6에 도시된 바와 같이 산화아연 나노 구조체(232)로 이루어진 산화아연 나노 구조체 전극(230)을 형성한다. 상기 산화아연 나노 구조체 전극(230)은 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체(232), 바람직하게는 복수 개의 산화아연 나노 구조체(232)가 수직하게 성장되어 형성된다. 따라서 상기 산화아연 나노 구조체 전극(230)은 상기 제1기판(200) 상에 잘 배열되고 패턴화된 상기 산화아연 시드(220)들로부터 성장하여 형성되므로 수직하게 성장된 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체(232)로 이루어지며, 상기 산화아연 시드(220)의 배열을 따라 규칙적으로 배열되며 패턴화되어 형성된다.
상기 수열합성법에 의한 상기 산화아연 나노 구조체 전극(230) 형성은 상기 산화아연 시드(220)가 형성된 상기 제1기판(200)을 수열합성 용액에 침지하여 이루어질 수 있다.
상기 수열합성 용액은 물, 상기 물과 반응하여 아연이온을 공급하는 아연이온 공급원 및 상기 물과 반응하여 수산화이온을 공급하는 수산화이온 공급원을 포함할 수 있다.
이때, 상기 아연이온 공급원은 아세트산 아연(Zinc acetate : Zn(O2CCH3)2), 질산 아연(Zinc nitrate : Zn(NO3)2), 황산 아연(Zinc sulfate : ZnSO4) 및 염화 아연(Zinc Chloride : ZnCl2) 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 수산화이온 공급원은 헥사메틸렌테트라아민(hexamethytetramine)일 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법은 스탬프법, 산화이온 공급원 극성 용액의 산화 및 수열합성법 등으로 투명하고 플렉시블한 제1기판(200) 상에 산화아연 나노 구조체 전극(230)을 제조하는 방법을 제공한다.
이와 같은 상기 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법은 저온에서 실시됨으로써 상기 투명하고 플렉시블한 제1기판(200)이 손상되지 않은 제조방법을 제공한다.
또한 상기 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법은 습식 식각과 건식 식각을 포함하는 식각 공정, 포토리소그래피 공정 및 리프트 오프(lift-off) 공정 등 수용액(aqueous solution)을 이용하는 공정을 이용하지 않고, 비수용액(non-aqueoue) 공정을 이용함으로써 상기 투명하고 플렉시블한 제1기판(200)이 화학적으로 손상되지 않은 제조방법을 제공한다.
또한 상기 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법은 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체(232), 바람직하게는 복수 개의 산화아연 나노 구조체(232)로 이루어진 산화아연 나노 구조체 전극(230)을 제조하는 방법을 제공함으로써 표면적이 넓은 산화아연 나노 구조체 전극(230)을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 상기 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법은 스탭프법으로 규칙적으로 배열된 아연 패턴(132)으로부터 유래된 산화아연 시드(220)로부터 성장하여 규칙적으로 배열되며 패턴화된 산화아연 나노 구조체 전극(230)을 제조하는 방법을 제공함으로써 제1기판(230)을 구부려도 상기 산화아연 나노 구조체 전극(230)들이 서로 부딪쳐 손상되지않도록 하는 산화아연 나노 구조체 전극(230)을 제조하는 방법을 제공한다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법을 보여주는 단면도이다.
도 7 및 도 8을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법은 우선, 상기 도 1 내지 도 6을 참조하여 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법에 따라 제조된 산화아연 나노 구조체 전극(230)이 형성된 제1기판(200)을 준비한다.
이어서, 상기 산화아연 나노 구조체 전극(230)에 염료를 흡착시켜, 도 7에 도시된 바와 같이 상기 산화아연 나노 구조체 전극(230), 정확하게는 상기 산화아연 나노 구조체 전극(230)의 산화아연 나노 구조체(232)의 표면에 염료(240)가 흡착되도록 한다.
상기 염료(240)는 광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 염료, 예컨대, 루테늄계 염료, 고분자 염료 또는 양자점을 응용한 염료 등을 이용할 수 있다. 이때, 상기 루테늄계 염료는 Ru[dcbpy(TBA)2]2(NCS)2일 수 있으며, 상기 고분자 염료의 경우 P3HT-PCBM 코팅 고분자일 수 있고, 상기 양자점으로는 CdSe 또는 ZnSe가 사용될 수 있다.
상기 산화아연 나노 구조체 전극(230)에 염료(240)를 흡착시키는 공정은 100℃ 이하, 바람직하게는 60℃의 온도에서 약 2시간 정도 실시하거나, 상온에서 약 24시간 정도 실시할 수 있다.
이어서, 상기 염료(240)가 흡착된 제1기판(200)과 제2기판(300)을 도 8에 도시된 바와 같이 체결 부재(250)을 이용하여 체결하여 밀봉하되, 상기 제1기판(200)과 제2기판(300) 사이에 전해액(260)이 충진되도록 체결하여 염료감응형 태양전지를 형성한다.
상기 체결 부재(250)는 상기 제1기판(200)과 제2기판(300)을 체결하고, 동시에 밀봉하는 역할을 한다. 또한 상기 체결 부재(250)는 상기 제1기판(200)과 제2기판(300)의 사이를 일정 간격으로 유지하는 스페이서의 역할도 한다.
상기 체결 부재(250)는 양면 테이프일 수도 있고, 접착력이 있는 유기물일 수 있다.
상기 체결 부재(250)는 3 내지 6㎛, 바람직하게는 4.5㎛의 두께일 수 있으며, 이로 인해 상기 제1기판(200)과 제2기판(300)은 3 내지 6㎛의 간격을 유지할 수 있다.
상기 체결 부재(250)는 상기 제1기판(200)의 가장자리와 상기 제2기판(300)의 가장자리에 위치하여 상기 제1기판(200)과 제2기판(300)을 체결하는 형태로 구비될 수 있다.
이때, 상기 제2기판(300)은 상기 제1기판(200)과 동일한 기판을 사용할 수 있다. 또한 상기 제2기판(300)은 금속 포일을 포함하는 플렉시블 기판을 사용할 수 있다. 즉, 상기 제2기판(300)은 투명 여부에 관계없이 플렉시블한 기판은 모두 사용할 수 있다.
상기 제2기판(300)은 그 일측 표면, 바람직하게는 상기 제1기판(200)의 일측 표면과 대향하는 표면 상에 투명도전층(310) 및 상기 투명도전층(310) 상에 상대 전극(320)을 구비하고 있다.
이때, 상기 투명도전층(310)은 상기 제1기판(200) 상의 투명도전층(310)과 같이 투명한 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 한편, 상기 투명도전층(310)은 상기 제2기판(300)이 금속 포일과 같이 도전성 재질로 이루어진 경우에는 생략될 수도 있다.
상기 상대 전극(320)은 상기 산화아연 나노 구조체 전극(230) 등과 같이 제1기판(200) 상의 전극의 일 함수를 고려하여 Pt층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 전해액(260)은 염료감응형 태양전지에서 사용되는 어떤 전해액을 사용하여도 무방하다. 예컨대, 상기 전해액(260)은 1-헥실-2,3-디메틸 이미다졸 요오드(1-hexyl-2,3-dimethyl imidazolium iodide)을 사용할 수 있다.
상기 전해액(260)은 상기 제1기판(200)과 제2기판(300)을 상기 체결 부재(250)로 체결한 후 상기 제1기판(200)과 제2기판(300) 사이의 공간 내에 주입될 수도 있다.
실험예 1
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법에 의해 잘 배열되고 패턴화된 산화아연 나노 구조체 전극을 보여주는 사진이고, 도 9b는 패턴화되지 않은 산화아연 나노 구조체 전극을 보여주는 사진이고, 도 9c 및 도 9d는 본 발명의 패턴화된 산화아연 나노 구조체 전극과 패턴화되지 않은 산화아연 나노 구조체 전극의 투과율 및 흡광도를 측정한 결과를 보여주는 도들이다.
도 9a 내지 도 9d를 참조하여 설명하면, 도 9a에 도시된 사진은 기판(410) 상에 상기 도 1 내지 도 6를 참조하여 설명한 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법에 의해 제조된 수직으로 잘 배열된 산화아연 나노 구조체(422)들로 이루어진 패턴화된 산화아연 나노 구조체 전극(420)들(이하, 본 발명의 산화아연 나노 구조체 전극(420)들이라 함)을 보여주고 있다.
이때, 상기 기판(410)은 PET 기판이고, 상기 PET 기판 상에는 투명도전층으로 ITO층이 형성되어 있다. 상기 초소수성 자기조립층(120)은 CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane)이고, 상기 스탬프법은 100℃에서 100bar의 압력으로, 20분간 가압하여 실시하였다.
상기 아연 패턴(132)을 산화아연 시드(220)로 형성하는 방법은 NH4OH을 포함하는 수산화이온 공급원 극성 용액에 2분간 침지하는 방법을 이용하였다. 상기 수열합성법은 물, 아세트산 아연 및 헥사메틸렌테트라아민을 포함하는 수열합성 용액을 이용하여 80℃의 온도에서 4시간 동안 실시하였다.
도 9b에 도시된 사진은 기판(510) 상에 일반적인 산화아연 나노 구조체를 제조하는 방법(예컨대, 아연 나노 입자를 스핀 코팅하여 산화아연 나노 구조체를 제조하는 방법 또는 산화 아연을 증착하여 산화아연 나노 구조체를 제조하는 방법)으로 산화아연 나노 구조체(522)를 형성한 것으로, 상기 산화아연 나노 구조체(522)가 잘 배열되지도 않고, 또한, 본 발명과 같이 패턴화가 이루어지지 않아 기판(510) 상에는 무질서하게 형성된 복수 개의 산화아연 나노 구조체(522), 즉, 잘 배열되지도 않고 패턴화되지도 않은 산화아연 나노 구조체 전극(520)(이하, 종래의 산화아연 나노 구조체 전극(520)이라 함)이 형성된 것을 보여주고 있다.
도 9c에 도시된 그래프는 각각의 기판 상에 형성된 본 발명의 산화아연 나노 구조체 전극(420)과 종래의 산화아연 나노 구조체 전극(520)의 투과율을 보여주는 그래프이다. 도 9c에 도시된 그래프에 의하면, 태양 광의 가시광선 영역(약 380nm 내지 760nm)을 포함하는 측정된 전 영역의 파장대에서 본 발명의 산화아연 나노 구조체 전극(420)의 투과율(G1)이 종래의 산화아연 나노 구조체 전극(520)의 투과율(G2) 보다 더 높은 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 산화아연 나노 구조체 전극(420)의 투과율(G1)과 기판(410)(이때 상기 기판(410)은 PET 기판으로 이루어지며, 상기 PET 기판 상에 ITO층이 형성되어 있음) 자체의 투과율(G3)을 비교하여 볼 때, 두 투과율의 차이가 많이 나지 않은 것으로 보아 본 발명의 산화아연 나노 구조체 전극(420) 자체의 투과율은 상당히 높은 것으로 해석될 수 있다. 즉, 두 투과율의 차이(즉, G3-G1)가 본 발명의 산화아연 나노 구조체 전극(420)이 광의 투과를 방해하는 정도라고 볼 수 있는데, 상기 두 투과율의 차이가 적은 것으로 보아 본 발명의 산화아연 나노 구조체 전극(420)의 투과율은 높은 것으로 해석될 수 있다.
도 9d에 도시된 그래프는 본 발명의 산화아연 나노 구조체 전극(420)과 종래의 산화아연 나노 구조체 전극(520)의 염료 흡착후 흡광도를 나타내는 것으로 본 발명의 산화아연 나노 구조체 전극(420)의 흡광도(G4)가 종래의 산화아연 나노 구조체 전극(520)의 흡광도(G5) 보다 낮은 것으로 보여주고 있다. 이는 본 발명의 산화아연 나노 구조체 전극(420)이 수직으로 잘 배열되어 패턴화되어 있기 때문에 종래의 산화아연 나노 구조체 전극(520)에 비해 전체 표면적이 상대적으로 적아, 흡착된 염료의 양이 상대적으로 적기 때문이다.
그러나, 본 발명의 정렬된 산화아연 나노 구조체 전극(420)과 종래의 무질서하게 성장된 산화아연 나노 구조체 전극(520)을 태양전지에 적용할 경우, 염료의 양에 따른 효율 변화보다는 형성된 전극에 따른 효율차이를 보인다. 무질서하게 성장된 산화아연 나노 구조체 전극의 경우 반복적인 굽힘에 따른 나노 구조체간의 충돌 및 염료와의 응집문제에 의해 높은 염료 흡착량을 보임에도 낮은 효율을 보이게 된다. 반면, 정렬된 산화아연 나노 구조체 전극은 반복적인 굽힘에도 굽힘에 따른 전극 스트레스의 영향을 분산시킴으로써 파괴되지 않고, 안정적으로 전자를 수송할 수 있는 층을 형성함으로써 높은 효율을 계속 유지할 수 있는 장점을 가지고 있다.
실험예 2
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법에 의해 제조된 염료감응형 태양전지를 벤딩한 후의 단면도이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법에 의해 제조된 염료감응형 태양전지를 벤딩한 후 그 성능을 측정하는 모습을 보여주는 실제 사진이다.
도 10 및 도 11을 참조하여 설명하면, 도 10은 도 7 및 도 8을 참조하여 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법에 의해 제조된 염료감응형 태양전지를 벤딩하는 경우의 단면을 보여주는 것으로, 산화아연 나노 구조체 전극(230)은 패턴화되어 있기 때문에 상기 염료감응형 태양전지를 벤딩하여도 이웃하는 산화아연 나노 구조체 전극(230)들과 부딪치지 않아 부서지지 않게 된다. 이로 인해 하기 표 1과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법에 의해 제조된 염료감응형 태양전지는 여러 번 벤딩을 반복하는 경우에도 그 성능이 저하되는 일이 없게 된다.
이때, 상기 염료(232)는 Ru[dcbpy(TBA)2]2(NCS)2을 사용하였고, 상기 전해액(260)은 1-헥실-2,3-디메틸 이미다졸 요오드(1-hexyl-2,3-dimethyl imidazolium iodide)를 사용하였고, 상기 제2기판(300)은 PET 기판을, 상기 투명도전층(310)은 ITO층을, 상기 상대 전극(320)은 Pt층을 이용하였다.
표 1
벤딩 횟수 VOC(V) JSC(mA/cm2) FF(%) η(%)
1 0.56 9.85 52.5 2.91
10 0.55 9.86 51.89 2.79
50 0.55 9.54 52.36 2.75
100 0.55 9.11 52.92 2.64
300 0.56 9.32 53.30 2.79
500 0.55 8.85 52.23 2.56
즉, 표 1에서 개시하는 바와 같이 회로가 개방된 상태에서 광을 받았을 때, 상기 투명도전층(210)과 상대 전극(320) 사이에 형성되는 열린 회로 전압(VOC(V)), 회로가 단락된 상태에서 광을 받았을 때 나타나는 역방향(음의 값)의 전류밀도(JSC(mA/cm2)), 최대전력점에서 전류밀도와 전압값의 곱(Vmp*Jmp)을 전위차와 전류밀도의 곱을 나눈 값인 필팩터(fill factor : FF(%)) 및 염료감응형 태양전지에 의해 생산된 최대 전력과 입사된 태양광에 의해 생성될 수 있는 최대 전력 량과의 비율인 염료감응형 태양전지 효율(η(%))이 500회까지 벤딩한 후 측정하여도 거의 변화가 없는 것으로 보아 벤딩에 의한 성능 저하가 거의 없는 것을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법에 의해 제조된 염료감응형 태양전지는 플렉시블한 염료감응형 태양전지로 벤딩 후에도 그 특성을 거의 유지하는 안정적인 염료감응형 태양전지인 것을 알 수 있다.
이상 본 발명을 상기 실시예들을 들어 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다. 당업자라면, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 수정, 변경을 할 수 있으며 이러한 수정과 변경 또한 본 발명에 속하는 것임을 알 수 있을 것이다.
[부호의 설명]
200: 제1기판 210, 310 : 투명도전층
232 : 산화아연 나노 구조체 230 : 산화아연 나노 구조체 전극
240 : 염료 250 : 체결 부재
260 : 전해액 300 : 제2기판
320 : 상대전극

Claims (16)

  1. 스탬프 패턴(stamp pattern)을 구비한 캐리어 기판 상에 초소수성 자기조립층 및 아연층을 순차적으로 형성하는 단계;
    상기 캐리어 기판의 아연층과 제1기판을 대면하도록 배치하고, 스탬프법을 실시하여 상기 제1기판 상에 적어도 하나의 아연 패턴을 형성하는 단계;
    상기 아연 패턴을 산화시켜 산화아연 시드를 형성하는 단계; 및
    수열합성법을 이용하여 상기 산화아연 시드로부터 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체를 성장시켜 상기 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체로 이루어진 산화아연 나노 구조체 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1기판은 투명한 플렉시블 기판 및 상기 플렉시블 기판의 표면 상에 위치한 투명도전층을 포함하며, 상기 아연 패턴은 상기 투명도전층 상에 위치하는 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 투명한 플렉시블 기판은 박형 유리 기판, PET(Polyethylene Terephthalate) 기판, PC(Polycarbonate) 기판, PES(Polyether Sulfone) 기판, PI(Polyimide) 기판, 폴리노르보넨(Polynorbonene) 기판 및 PEN(Polyethylene Naphthalate) 기판 중 어느 하나인 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 패턴을 산화시켜 산화아연 시드를 형성하는 단계는
    상기 아연 패턴이 형성된 제1기판을 수산화이온 공급원 극성 용액에 침지하여 상기 아연 패턴을 산화시켜 산화아연 시드를 형성하는 단계인 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수산화이온 공급원 극성 용액은 NH4OH, KOH, LiOH 및 NaOH 중 어느 하나를 포함하는 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수열합성법을 이용하여 상기 산화아연 시드로부터 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체를 성장시켜 상기 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체로 이루어진 산화아연 나노 구조체 전극을 형성하는 단계는
    상기 산화아연 시드가 형성된 제1기판을 수열합성 용액에 침지하여 이루어지며, 상기 수열합성 용액은 물, 상기 물과 반응하여 아연이온을 공급하는 아연이온 공급원 및 상기 물과 반응하여 수산화이온을 공급하는 수산화이온 공급원을 포함하는 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아연이온 공급원은 아세트산 아연(Zinc acetate : Zn(O2CCH3)2), 질산 아연(Zinc nitrate : Zn(NO3)2), 황산 아연(Zinc sulfate : ZnSO4) 및 염화 아연(Zinc Chloride : ZnCl2) 중 어느 하나인 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 수산화이온 공급원은 헥사메틸렌테트라아민(hexamethytetramine)인 산화아연 나노 구조체 전극 제조방법.
  9. 스탬프 패턴(stamp pattern)을 구비한 캐리어 기판 상에 초소수성 자기조립층 및 아연층을 순차적으로 형성하는 단계;
    상기 캐리어 기판의 아연층과 제1기판을 대면하도록 배치하고, 스탬프법을 실시하여 상기 제1기판 상에 적어도 하나의 아연 패턴을 형성하는 단계;
    상기 아연 패턴을 산화시켜 산화아연 시드를 형성하는 단계;
    수열합성법을 이용하여 상기 산화아연 시드로부터 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체를 성장시켜 상기 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체로 이루어진 산화아연 나노 구조체 전극을 형성하는 단계;
    상기 산화아연 나노 구조체 전극에 염료를 흡착시키는 단계; 및
    상기 염료가 흡착된 제1기판과 제2기판 사이에 전해액이 충진되도록 체결하여 밀봉하는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제2기판은 상기 제1기판과 대향하는 표면 상에 Pt층을 더 포함하는 염료감응형 태양전지 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제2기판은 투명한 플렉시블 기판과 상기 플렉시블 기판의 표면 상에 위치한 투명도전층을 포함하며, 상기 Pt층은 상기 투명도전층 상에 위치하는 염료감응형 태양전지 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제2기판은 도전성의 플렉시블 기판인 염료감응형 태양전지 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1기판과 제2기판을 체결하여 밀봉하는 단계는
    상기 제1기판의 가장자리와 제2기판의 가장자리 사이에 체결 부재로 체결하여 밀봉하되, 상기 제1기판과 제2기판은 일정 간격으로 이격되어 체결되는 염료감응형 태양전지 제조방법.
  14. 제1기판; 및
    상기 제1기판 상에 위치하며, 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체로 이루어진 패턴화된 적어도 하나의 산화아연 나노 구조체 전극;을 포함하는 염료감응형 태양전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산화아연 나노 구조체 전극의 산화아연 나노 구조체의 표면에 흡착된 염료;
    상기 제1기판과 대향하는 제2기판;
    상기 제1기판과 제2기판을 체결하고 밀봉하는 체결 부재; 및
    상기 제1기판과 제2기판 사이에 채워진 전해액;을 더 포함하는 염료감응형 태양전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제1기판은 투명한 플렉시블 기판을 포함하고, 상기 제2기판은 플렉시블 기판을 포함하는 염료감응형 태양전지.
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