KR20090037574A - 산화아연 나노구조체의 제조방법 및 그로부터 제조된산화아연 나노구조체 - Google Patents

산화아연 나노구조체의 제조방법 및 그로부터 제조된산화아연 나노구조체 Download PDF

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정재은
장재은
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Abstract

본 발명은 아연 시드층(Zn seed layer)이 형성된 기판이 침지된 헥사메틸렌아민 수용액에 질산아연(zinc nitrate) 수용액을 적가하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법 및 그로부터 제조된 산화아연 나노구조체에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 의하면 반응이 진행되는 동안 아연 이온이 일정하게 공급되어 성장속도가 빠른 양질의 산화아연 나노구조체를 얻을 수 있고, 낮은 공정 온도에서 기판의 재질에 관계없이 대면적의 기판에 산화아연 나노구조체를 제조할 수 있다.
질산아연 수용액, 아연 이온, 적가, 산화아연 나노구조체.

Description

산화아연 나노구조체의 제조방법 및 그로부터 제조된 산화아연 나노구조체{Method for manufacturing zinc oxide nanostructures and zinc oxide nanostructures manufactured therefrom}
본 발명은 산화아연 나노구조체의 제조방법 및 그로부터 제조된 산화 아연 나노구조체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아연 시드층(Zn seed layer)이 형성된 기판이 침지된 헥사메틸렌아민 수용액에 질산아연(zinc nitrate) 수용액을 적가함으로써 아연 이온을 지속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.
Ⅱ-Ⅳ족 산화물인 산화아연(ZnO)은 육방정계 우르차이트형(hexagonal wurtzite) 결정 구조를 가지며 약 3.3eV의 넓은 광학적 밴드갭을 가지는 반도체 물질이다. 산화아연은 가시광선 영역에서 높은 투과성과 굴절율 및 강한 압전성을 가지고 있어서 기존의 자외선/청색 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드(LD) 소자의 재료인 GaN과 유사한 광학적 특성을 가지고 있다. 특히, 상온에서 GaN의 3배 나 되는 여기 구속 에너지(excition binding energy)를 가져서, 고효율의 발광이 가능하고, 레이저 펌핑에 의한 자발적 발광(stimulated spontaneous emission)시 문턱에너지가 매우 낮다는 좋은 특성을 가지고 있는 것으로 보고되어 있다. 이러한 특성으로 인하여 산화아연은 광결정(photonic crystal), 도파관(optical modulator waveguide), 바리스터(varistor), 태양전지(solar cell)의 투명전극, 표면탄성파 필터(surface acoustic wave filter), 레이저 다이오드(laser diode)등의 발광 소자(light-emitting device), 평판 디스플레이 또는 전계 방출 디스플레이(FED), 광검출기(photodetectors), 가스센서, 자외선 차단막 등으로 다양하게 활용되고 있다.
전자소자에 사용되는 경우에 산화아연은 박막 형태로 사용되는 것이 일반적이었으나 최근 나노구조를 가진 산화아연 나노로드(nanorod) 및 나노와이어가 사용되고 있다. 산화아연 나노와이어는 임계 방출전류 밀도를 증가시킴으로써 최대의 효율을 얻을 수 있다. 또한 산화아연 나노로드를 유리기판 위에 코팅하여 사용할 경우에는 노출 면적을 최대한 늘림으로써 광촉매 효율을 최대한 향상시킬 수 있다.
기존의 산화아연 나노구조체의 제조방법으로는 화학기상증착법(CVD), 수열 합성법, 열화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 분자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel) 증착법, 스퍼터링법(sputtering process), 반응증발법, 분무열분해법, 펄스 레이저 증착법 등 여러 가지 방법이 있다. 그러나 기존의 기상증착 공정은 산화아연 형태의 원료를 사용하기 때문에 900~1000℃ 로 아주 높은 온도에서 기상화시켜야 하는 고온 공정이라는 점과, 산화 아연과 동일한 결정성장면을 가지는 사파이어 기판상에 산화아연 나노구조체의 성장이 가능하여 기판 선택이 제한된다는 점 등의 문제점이 있다. 저온공정이 가능한 수열 합성법은 산화아연 박막이 형성된 기판을 질산아연 수용액과 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)을 혼합한 수용액에 담근 후 약 95℃에서 산화아연 나노구조체를 성장시키는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 형성되는 나노구조체의 길이가 짧고 표면이 거칠어 양질의 산화아연 나노구조체를 제조하는데 한계가 있다.
본 발명의 하나의 목적은 산화아연 나노구조체를 제조하는데 있어서 질산아연(zinc nitrate) 수용액을 적가하여 아연 이온을 지속적으로 공급함으로써 성장속도가 빠르고 품질이 향상된 산화아연 나노구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 수득된 산화아연 나노구조체 및 이를 포함하는 전자부품용 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
아연 시드층(Zn seed layer)이 형성된 기판을 헥사메틸렌아 민(Hexamethylenamine) 수용액에 침지시켜 중탕 가열하는 단계; 및
상기 헥사메틸렌아민 수용액에 질산아연(zinc nitrate) 수용액을 적가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은 상기 방법에 의해 수득된 산화아연 나노구조체 및 이를 포함하는 전자부품용 기재에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 산화아연 나노구조체를 형성하는데 필요한 아연 이온을 지속적으로 공급할 수 있어 성장속도가 빠른 양질의 나노구조체를 수득할 수 있고, 액상 성장법을 사용하기 때문에 대면적 기판의 적용이 가능하다. 또한 낮은 공정 온도에서 산화아연 나노구조체를 형성시킬 수 있어 사용되는 기판에 무리를 주지 않으므로 플렉시블 기판용 디바이스나 투명전극용 유리 기판에의 적용이 용이하다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 의한 산화아연 나노구조체의 제조방법은 아연 시드층(Zn seed layer)이 형성된 기판을 헥사메틸렌아민(Hexamethylenamine) 수용액에 침지시켜 중탕 가열하는 단계 및 상기 헥사메틸렌아민 수용액에 질산아연(zinc nitrate) 수용 액을 적가하는 단계를 포함한다.
수용액 상태에서의 일차원적인 산화아연 나노구조체의 합성은 반응물의 농도, 반응속도, 반응시간 및 pH 등 몇 가지 특징적인 반응조건에 의하여 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 의한 산화아연 나노구조체의 제조방법은 헥사메틸렌아민에 질산 아연을 적가함으로써 공급되는 아연 이온의 농도, 반응속도, 반응시간 및 반응이 진행되는 동안의 pH를 조절하여 최종 나노 구조체의 길이를 제어하고 품질을 향상시키는데 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 산화아연 나노구조체를 합성하기 위하여 먼저 시드(seed) 역할을 하는 아연이 코팅된 기판을 헥사메틸렌아민(Hexamethylenamine) 수용액에 침지시킨다. 도 1의 (a)는 본 발명의 일실시예에 의한 아연 시드층(Zn seed layer)이 코팅된 기판을 나타내는 모식도이다. 기판에 코팅된 아연은 초기 산화아연 나노구조체가 생성되는 위치를 결정한다.
도 1의 (b)는 본 발명의 일실시예에 의한 헥사메틸렌아민 수용액에 아연이 코팅된 기판을 침지시킨 상태를 나타내는 모식도이다. 이와 같이 아연 시드층이 코팅된 기판을 헥사메틸렌아민 수용액에 침지시키면 하기 반응식 1의 일련의 반응에 의해서 산화아연 나노구조체의 성장을 위한 핵이 형성된다.
[반응식 1]
(CH2)6N4　+ 6H2O 　　→　　　4NH3　　+ 6HCHO 　　(1)
NH3　+ H2O →　　　NH4 +　　+ OH-　　　 (2)
Zn 　+ 2NH4 +　→　　　Zn2 +　　　+ 2NH3　　+ H2 　(3)
Zn2 +　+ 2OH-　　　→　　　ZnO(s) + H2O　　　 　 (4)
상기 식 (1)에서 헥사메틸렌테트라민은 암모니아 수용액을 형성하여 식 (2)와 같이 암모늄 이온 및 수산화 이온의 형태로 이온화된다. 그리고나서 식 (3) 과 같이 금속 아연은 아연 이온으로 산화되고 식(4)와 같이 산화아연 핵을 형성하여 산화아연 나노구조체의 성장핵으로 작용한다. 이어서 상기 산화아연 핵이 형성된 기판에 산화아연 나노구조체가 지속적으로 성장할 수 있도록 아연 이온을 공급하기 위하여 질산아연 수용액을 적가한다.
도 1의 (c)는 본 발명의 일실시예에 의한 질산아연 수용액을 적가하는 장치를 나타내는 모식도이다. 도 1의 (c)에 도시된 방법에 의하여 질산아연 수용액이 적가되는 경우의 반응 메커니즘을 하기 반응식 2에 의하여 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
C6H12N4 + 8H2O + 2Zn2 +　→　　　6HCHO + 4NH4 +　+ 2ZnO(s)
상기 질산아연 수용액은 일정한 간격으로 적가될 수 있고 일정한 간격은 60 ~ 600 초일 수 있다.
상기 질산아연 수용액은 헥사메틸렌아민 수용액 내의 임의의 위치에 적가할 수 있지만, 헥사메틸렌아민 수용액에 침지된 기판의 중앙에 적가하는 것이 바람직하다.
상기 질산아연 수용액의 농도는 0.001 ~ 0.1 M이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 질산 아연의 몰농도가 상기 범위 밖일 경우에는 나노구조체가 아닌 나노입자가 생성될 수 있다.
상기 질산아연 수용액의 pH는 4.5 ~ 6 이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 질산아연 수용액의 pH가 상기 범위 밖일 경우에는 나노구조체가 아닌 나노입자가 생성될 수 있다.
본 발명에 사용되는 헥사메틸렌아민은 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌트리아민 및 헥사메틸렌테트라민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 헥사메틸렌아민 수용액의 농도는 0.001 ~ 0.1M이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 헥사메틸렌아민 수용액의 농도가 상기 범위 밖일 경우에는 산화아연 나노구조체의 길이가 짧아지며 나노구조체가 아닌 나노입자가 생성될 수 있다.
상기 헥사메틸렌아민 수용액의 pH는 7 ~ 9 이나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 헥사메틸렌아민의 pH가 상기 범위 밖일 경우에는 산화아연 나노구조체의 길이가 짧아지며 나노구조체가 아닌 나노입자가 생성될 수 있다.
본 발명에 의한 산화아연 나노구조체는 수열 합성법(hydrothermal growth)에 의하여 제조될 수 있으며, 보다 상세하게는 아연 시드층(Zn seed layer)이 형성된 기판이 침지된 헥사메틸렌아민(Hexamethylenamine) 수용액을 대기압하에서 90~150℃로 120 ~ 600 분간 중탕하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면 상기 기판상의 아연 시드층은 산화되어 산화아연막을 형성할 수 있다.
상기 기판은 알루미나 기판, 웨이퍼 기판, ITO 기판, 석영유리 기판, 플라스틱 기판 및 실리콘 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명의 방법에 의해 수득된 산화아연 나노구조체에 관한 것이다. 본 발명의 산화아연 나노구조체의 형태는 특별히 제한되지 않고, 나노로드, 나노와이어, 나노닷 등 임의의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 산화아연 나노구조체는 각각 전자부품용 기재에 응용될 수 있다. 본 발명에 의한 전자부품용 기재는 투명전극, 태양전지, 광센서, TFT 및 발광 재료를 포함하나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[실시예 1]
산화아연 나노구조체의 제조
금속 아연 타겟(Zn target)을 산소분위기하에서 스퍼터링(sputtering)하여 실리콘 웨이퍼 기판상에 20nm 의 아연 시드층(Zn seed layer)을 얻었다. 상기 기판을 pH 7.8인 0.01M의 헥사메틸렌테트라민[(CH2)6N4] 수용액에 침지시킨후 90℃에서 10분간 중탕하였다. 상기 기판의 중앙에 피펫을 이용하여 pH 5.1인0.01M의 질산아연 육수화물[Zn(NO3)2·6H2O] 200 ml를 600 초 간격으로 120 분간 적가하여 산화아연 나노구조체를 제조하였다.
[실시예 2]
산화아연 나노구조체의 제조
금속 아연 타겟(Zn target)을 산소분위기하에서 스퍼터링(sputtering)하여 실리콘 웨이퍼 기판 상에 20nm 의 아연 시드층(Zn seed layer)을 얻었다. 상기 기판을 pH 8.4인 0.01M의 헥사메틸렌테트라민[(CH2)6N4] 수용액에 침지시킨후 90℃에서 5분간 중탕하였다. 상기 기판의 중앙에 피펫을 이용하여 pH 4.8인 0.005M의 질산아연 육수화물[Zn(NO3)2·6H2O]을 600 초 간격으로 4ml씩 120분간 적가하여 산화아연 나노구조체를 제조하였다.
[비교예]
산화아연 나노구조체의 제조
질산아연육수화물[Zn(NO3)2·6H2O]을 적가하지 아니하고 헥사메틸렌테트라민[(CH2)6N4]과 일시에 혼합한 수용액에 아연 시드층인 형성된 기판을 침지시킨 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 산화아연 나노구조체를 제조하였다.
도 2는 실시예 1및 비교예 의 반응이 진행되는 동안의 pH 변화를 나타내는 그래프이다. 도 2를 참조하면, 실시예 1과 같이 질산아연육수화물을 적가하여 반응시킨 경우 pH가 반응시간에 따라 순차적으로 감소한 반면, 비교예 과 같이 헥사메틸렌테트라민 및 질산아연육수화물을 일시에 혼합한 수용액에서 기판을 반응시킨 경우 pH가 반응초기에 한꺼번에 감소하였다. 도 3은 실시예 2에 의하여 반응이 진행되는 동안의 pH 변화를 나타내는 그래프로 질산아연 육수화물을 적가한 직후부터 다음 적가시까지 10 분의 반응시간 동안 용액의 pH가 순차적으로 감소함을 알 수 있다. 이는 상기 반응식 1에 의한 것과 같이 헥사메틸렌테트라민이 이온화되어 생성된 NH4 + 이온의 농도가 감소하고 산화아연 나노구조체가 생성되기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 1 및 실시예 2의 경우 일정한 양의 아연 이온이 지속적으로 공급되면서 반응이 진행되므로 산화아연 나노구조체로 성장할 수 있는 기회가 많은 반면, 비교예의 경우 아연 이온이 한꺼번에 공급되므로 산화아연 나노구조체로 성장할 수 있는 기회가 적다. 따라서 동일한 시간 동안 실시예 1 및 실시예 2에 의하여 제조된 나노구조체의 길이는 5um 이상이고 비교예에 의하여 제조된 나노구조체의 길이 는 2um이하로 실시예에 의한 나노구조체의 성장속도가 비교예에 의한 나노구조체의 성장속도에 비하여 빠름을 알 수 있다. 이는 반응에 필요한 아연 이온이 실시예 1 및 실시예 2에서는 주기적으로 공급되어 산화아연 나노구조체의 성장이 지속될 수 있도록 하는 반면 비교예에서와 같이 한꺼번에 혼합된 용액에서는 용액 전체에서 반응이 이루어짐으로 인해 촉매 시드에 공급되는 아연 이온이 상대적으로 적어지기 때문인 것으로 생각된다. 이와 같은 농도의 변화는 pH, 반응속도 및 반응시간과도 밀접히 연관되어 반응 전체에 영향을 미치는 것으로 생각된다.
도 4(a)는 실시예 1에 의한 산화아연 나노로드의 SEM사진이고, 도 4(b)는 이의 확대도이다. 도 4(a) 및 도 4(b)를 참조하면, 실시예 1에 의한 경우 생성된 산화아연 나노와이어의 길이가 길고 전형적인 육방정계 구조를 이루고 있음을 알 수 있다.
도 5는 실시예 2에 의한 산화아연 나노와이어의 SEM 사진으로 생성된 산화아연 나노와이어의 길이가 길고 직경이 작다.
도 6(a)는 비교예에 의한 산화아연 나노로드의 SEM 사진이고 도 6(b)는 이의 확대도이다. 도 6(a) 및 도 6(b)를 참조하면 비교예에 의하여 산화아연 나노구조체를 제조한 경우 표면이 거칠고 로드의 형태로 성장하며, 육방정계 단면이 형성되지 않는다. 또한 길이가 짧고 굵으며 생성된 산화아연 나노구조체의 수도 적다.
도 7은 실시예 1에 의하여 제조된 산화아연 나노와이어의 결정 성장방향을 분석한 XRD 패턴을 도시한 그래프이다. 도 7을 참조하면 실시예 1에 의한 산화아연 나노와이어의 결정 성장 방향이 산화아연 나노와이어의 전형적인 성장 방향인 (002) 방향임을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 산화아연 나노구조체의 제조방법을 설명하기 위한 공정모식도,
도 2는 실시예 1및 비교예 1에 의하여 반응이 진행되는 동안의 pH 변화를 나타내는 그래프,
도 3은 실시예 2에 의하여 반응이 진행되는 동안의 pH 변화를 나타내는 그래프,
도 4(a) 및 4(b)는 각각 실시예 1에 의한 산화아연 나노와이어의 SEM사진 및 이를 확대한 SEM 사진,
도 5는 실시예 2에 의한 산화아연 나노와이어의 SEM 사진,
도 6(a) 및 도 6(b)는 각각 비교예 1에 의한 산화아연 나노로드의 SEM 사진 및 이를 확대한 SEM 사진, 및
도 7은 실시예 1에 의하여 제조된 산화아연 나노와이어의 결정 성장방향을 분석한 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10: 아연 시드층 20:헥사메틸렌아민 수용액
30: 산화아연 핵 40:질산아연 수용액

Claims (15)

  1. 아연 시드층(Zn seed layer)이 형성된 기판을 헥사메틸렌아민(Hexamethylenamine) 수용액에 침지시켜 중탕 가열하는 단계; 및
    상기 헥사메틸렌아민 수용액에 질산아연(zinc nitrate) 수용액을 적가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방법이 상기 질산아연 수용액을 60 ~ 600초 간격으로 적가하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서 상기 방법이 상기 질산아연 수용액을 상기 기판의 중앙에 적가하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 질산아연 수용액의 농도는 0.001 ~ 0.1 M인 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 질산아연 수용액의 pH는 4.5 ~ 6 인 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 헥사메틸렌아민은 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌 트리아민 및 헥사메틸렌테트라민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 헥사메틸렌아민 수용액의 농도는 0.001 ~ 0.1 M인 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 헥사메틸렌아민 수용액의 pH는 7 ~ 9 인 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 수열 합성법(hydrothermal growth)을 이용하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 방법이 상기 헥사메틸렌아민(Hexamethylenamine) 수용액을 대기압 하에서 90~150℃로 120 ~ 600분 중탕하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 기판상의 아연 시드층이 산화되어 산화아연막을 형성하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 알루미나 기판, 웨이퍼 기판, ITO 기판, 석영유리 기판, 플라스틱 기판 및 실리콘 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화아연 나노구조체의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 산화아연 나노구조체.
  14. 제 13항에 의하여 수득된 산화아연 나노구조체를 포함하는 전자부품용 기 재.
  15. 제 14항에 있어서 상기 전자부품용 기재는 투명전극, 태양전지, 광센서, TFT 및 발광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 기재.
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