KR20060112056A

KR20060112056A - 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막형성방법

Info

Publication number: KR20060112056A
Application number: KR1020050034441A
Authority: KR
Inventors: 김상섭
Original assignee: 주식회사 리 첼
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2006-10-31

Abstract

본 발명은 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성 방법에 관한 것으로서, 유기금속 화학기상 증착장치의 반응챔버 내에 설치된 기판의 온도를 500℃ 내지 900℃로 유지하면서 아연소스와 산소소스를 포함한 원료기체를 반응챔버 내로 5초 내지 30초 동안 주입하여 기판 위에 산화아연을 주성분으로 한 나노씨앗층을 형성하는 단계와, 기판의 온도를 500℃ 미만으로 유지하면서 아연소스와 산소소스를 포함한 원료기체를 반응챔버 내로 주입하면서 나노씨앗층 위에 산화아연을 주성분으로 한 메인층을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성 방법에 의하면, 결정성 및 표면평활도가 좋은 양질의 아연산화물 박막을 형성할 수 있다.

Description

유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성방법{method of growing ZnO thin films by MOCVD}

도 1은 본 발명에 따른 아연산화물 박막 형성에 적용되는 유기금속 화학기상 증착장치의 일 예를 나타내 보인 도면이고,

도 2는 본 발명에 따른 아연산화물 박막 형성과정을 나타내 보인 플로우도이고,

도 3은 본 발명에 따라 형성된 아연산화물 박막 구조체를 도식적으로 나타내 보인 단면도이고,

도 4는 기판의 온도를 700℃로 유지하면서 지속시간을 달리 적용했을 때 성장된 박막들에 대해 촬상한 단층 및 표면 사진이고,

도 5의 a)및 b)는 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 산화아연박막의 표면 및 단면사진이고,

도 5의 c)및 d)는 종래의 제조방법에 따라 기판에 형성시킨 산화아연 박막의 표면 및 단면사진이고,

도 6의 a)는 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 산화아연박막의 AFM사진이고,

도 6의 b)는 종래의 제조방법에 따라 기판에 형성시킨 산화아연 박막의 AFM 사진이고,

도 7의 a)는 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 산화아연 박막의 θ-2θ에 대한 X-ray 스캔 결과를 나타내 보인 그래프이고,

도 7의 b)는 종래의 제조방법에 따라 제조된 산화아연 박막의 θ-2θ에 대한 X-ray 스캔결과를 나타내 보인 그래프이고,

도 8은 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 산화아연 박막의 {10-11}면에 대한 X-ray 스캔 결과를 나타내 보인 그래프이고,

도 9는 종래의 제조방법에 따라 제조된 산화아연 박막의 {10-11}면에 대한 X-ray 스캔 결과를 나타내 보인 그래프이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

10: 반응챔버 61: 기판

63: 나노씨앗층 65: 메인층

본 발명은 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 결정성과 배향성이 향상된 박막을 형성시킬 수 있는 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성방법에 관한 것이다.

아연산화물 반도체는 주로 투명전극(Transparent electrode), 태양전지의 윈도우 소재(Window materials), 바리스터 소자(varistors) 등의 광소자 분야에 널리 쓰여 왔고, 최근 아연산화물 반도체가 넓은 밴드갭(3.37eV)을 갖고 있는 특성을 활용하여 질화갈륨(GaN) 화합물 반도체를 대체할 발광소자용 물질로 주목 받고 있다.

또한, 아연산화물 반도체는 기존의 질화갈륨 반도체와는 달리 화학적 처리에 의한 습식에칭(wet etcing)이 가능하다는 장점이 있다. 현재, 발광소자 물질로 널리 사용되고 있는 질화갈륨 화합물 반도체는 매우 안정한 물질로서, 화학약품에 의한 습식에칭(wet etching)이 극히 곤란하기 때문에, 발광소자 제작 시 필수적인 메사(mesa)형 형상제작을 위해서는 유도결합 플라즈마(ICP), 이온반응 식각기(RIE) 등의 물리적 에칭을 실시하게 되는데 이에 따른 플라즈마에 의한 박막의 손상이 발생되는 문제점이 있다.

한편, 현재까지는 p형 아연산화물 반도체의 제조가 어렵다는 기술적 한계를 안고 있으나, 아연산화물이 갖는 여러 장점을 활용하기 위해 최근 전 세계적으로 아연산화물 반도체를 이용한 발광소자 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

산화아연(ZnO) 박막을 형성하기 위한 방법으로서 분자빔 에피텍시(MBE; molecular beam epitaxy), 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD; metal-organic chemical vapor deposition), 레이저 증착법(PLD; pulsed laser deposition), 스퍼터링(sputtering) 등 다양한 방법이 시도되고 있다. 이러한 산화아연 박막 형성방법 중 유기금속 화학기상 증착법은 다른 증착방법에 비해 대면적으로 박막을 설장시킬 수 있는 방법으로서 향후 양산용으로 적용하기에 매우 적합한 증착방법이다. 또한, 기존의 대부분의 양산용 질화갈륨계 박막 형성에 사용된 유기금속 화학기상 증착장치를 그대로 이용할 수 있는 장점도 있다.

그런데 현재까지는 유기금속 화학기상 증착법을 이용하여 양질의 산화아연박막을 성장시키기가 매우 어렵다고 알려져 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 창안된 것으로서 유기금속 화학기상 증착장치를 이용하여 양질의 아연산화물 박막을 형성하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성방법은 가. 유기금속 화학기상 증착장치의 반응챔버 내에 설치된 기판의 온도를 500℃ 내지 900℃로 유지하면서 아연소스와 산소소스를 포함한 원료기체를 상기 반응챔버 내로 5초 내지 30초 동안 주입하여 상기 기판 위에 산화아연을 주성분으로 한 나노씨앗층을 형성하는 단계와; 나. 상기 기판의 온도를 500℃ 미만으로 유지하면서 상기 아연소스와 산소소스를 포함한 원료기체를 상기 반응챔버 내로 주입하면서 상기 나노씨앗층 위에 산화아연을 주성분으로 한 메인층을 형성하는 단계;를 포함한다.

바람직하게는 상기 아연소스와 상기 산소소스는 상기 반응챔버까지 상호 분리된 공급경로를 통해 상기 반응챔버 내로 주입한다.

또한, 상기 나단계에서 상기 기판의 온도를 250℃ 내지 350℃로 유지한다.

상기 아연소스는 디에틸아연에 아르곤가스를 캐리어가스로 혼합한 것을 적용하는 것이 바람직하다.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성방법을 보다 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 아연산화물 박막 형성에 적용되는 유기금속 화학기상 증착장치의 일 예를 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, 유기금속 화학기상 증착장치는 반응챔버(10), 가열기(13), 유량조절기(15), 항온기(21), 버블러(23), 로타리 펌프(33)를 구비한다.

산소가스원(41)은 원료기체의 하나인 산소를 공급하기 위한 것이다.

산소 가스원(41)으로부터 반응챔버(10)까지의 산소(O₂) 공급 배관상에는 정화기(43), 유량조절기(MFC; mass flow controller)(15) 및 밸브가 설치되어 있다.

아르곤 가스원(51)은 캐리어가스로 이용하기 위해 적용된 것으로 아르곤 가스원(51)으로부터 정화기(43)를 거쳐 분기되어 반응챔버(10) 및 버블러(23)로 이어지는 배관상에도 유량조절기(15) 및 밸브가 설치되어 있다.

여기서 버블러(23)로 연결된 배관을 통해 공급되는 아르곤 가스는 아연소스의 캐리어가스로 사용하기 위한 것이고, 버블러(23)를 거쳐 반응챔버(10)로 이어지는 배관과 합류되어 아르곤 가스원(51)으로부터 반응챔버(10)로 공급되는 아르곤 가스는 버블러(23)를 거쳐 공급되는 원료가스의 역류를 방지하고 흐름속도를 유지하기 위한 것이다.

원료기체의 요소로서 아연소스로 적용된 디에틸아연(DEZn: (Zn(C₂H₅)₂)은 버 블러(23)에 저장되어 버블러(23)를 통해 아르곤가스와 혼합되어 반응챔버(10)로 주입될 수 있게 배관되어 있다. 또한 아연소스로 적용된 디에틸아연(DEZN)은 상온에서 높은 증기압 때문에 항온조(21)를 이용하여 적절한 온도로 유지시킬 수 있도록 되어 있다.

참조부호 25는 아르곤가스와 디에틸아연의 압력을 조절할 수 있게 설치된 전자 압력조절기(EPC; electronic pressure controller)이고, 참조부호 27은 쓰로틀밸브이고, 참조부호 33은 로타리 펌프이다.

가열기(13)는 유도가열을 수행할 수 있게 반응챔버(10) 외측에 설치된 RF코일이 적용되었다.

바람직하게는 가열기(13)에 의한 가열시 산소에 의한 산화작용을 억제하기 위하여 기판(61)이 장작되는 홀더(57)를 SiC코팅된 흑연소재로 된 것을 적용하였다.

또한 도시된 바와 같이 아연소스와 산소가 반응챔버 내에 도달하기 전에 선반응되는 것을 억제시킬 수 있도록 반응챔버(10) 까지는 상호 분리된 공급경로를 통해 반응챔버(10) 내로 주입되게 배관되어 있다.

이러한 장치에서 모든 가스의 유량은 유량조절기(MFC: mass flow controller)를 이용하여 제어하고, 캐리어가스와 디에틸아연의 압력은 전자압력 조절기(EPC; electronic pressure controller)를 이용하여 제어한다.

또한 도시되지는 않았지만 기판(61)의 온도를 측정하는 써머커플러와 같은 온도검출기의 출력정보를 이용하여 가열기의 구동을 제어한다.

본 발명에 적용되는 유기금속 화학기상 증착장치는 도시된 구조이외에도 공지된 다양한 유기금속 화학기상 증착장치를 적용할 수 있음은 물론이다.

이하에선 이러한 유기금속 화학기상 증착장치를 이용하여 아연산화물 박막을 형성하는 방법을 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한다.

먼저, 준비단계로 사파이어 단결정 기판(61)을 트리콜로에틸렌(trichoroethylene), 아세톤, 메탄올 용액에 순차적으로 담가 10분간 초음파 세척을 하고, 증류수로 세척한 다음 질소를 불어 건조 시킨 다음 반응챔버(10)에 장착한다.

다음으로 로타리펌프(33)를 구동하여 반응챔버(10) 내의 압력을 진공상태 예를 들면 10밀리토르(mTorr) 이하까지 낮춘다.

이러한, 준비 과정을 거친 다음 가열기(13)를 가동하여 기판(61)의 온도를 제1성장온도로 유지시키면서 원료기체를 반응 챔버(10) 내에 공급하여 기판(61) 위에 산화아연으로 된 나노씨앗층(63)을 형성한다(단계 110).

여기서 제1성장온도는 500℃ 내지 900℃ 이고, 나노 씨앗층(63) 형성시간은 30초 이내 더욱 바람직하게는 5초 이상 30초이내로 수행한다.

이러한 나노씨앗층(63) 형성공정에서 제1성장온도의 바람직한 성장 지속시간을 결정하기 위해 제1성장온도의 지속시간에 따른 산화아연박막의 성장구조를 실험한 결과가 도 4에 도시되어 있다. 도 4는 산소와 디에틸아연의 유속을 각각 50 및 30sccm, 아르곤을 50sccm, 항온조의 온도를 20℃, 반응챔버의 압력을 5토르(Torr), 사파이어 기판(61)의 온도를 700℃로 유지하면서 지속시간을 각각 달리했을 때에 성장시킨 박막의 단면 및 표면사진이다. 도 4의 a) 및 b)는 10초, c) 및 d)는 20초, e) 및 f)는 30초, g) 및 h)는 60초, i) 및 j)는 120초를 각각 적용했을 때 성장한 박막의 단면 및 표면 촬상사진이다. 도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이 초기에는 결정성 및 배향성이 좋은 막이 형성되다가 이후 와이어 형태로 원치 않는 구조로 성장하기 때문에 앞서 설명된 바와 같이 제1성장온도의 지속시간은 30초 이내로 적용해야 한다.

다음은 기판(61)의 온도를 제2성장온도로 유지하면서 나노씨앗층(63) 위에 메인층(65)을 형성한다(단계 120). 여기서 제2성장온도는 500℃ 미만 더욱 바람직하게는 250℃ 내지 350℃를 적용한다.

메인층(65)의 형성시간은 형성하고자 하는 산화아연(ZnO) 박막의 두께에 따라 적절한 시간을 적용하면 된다.

이러한 아연산화물 박막 형성공정에서 원료기체에는 주 소스원인 산소와 아연 이외에 도핑 원소가 첨가될 수 있음은 물론이다.

이하에서는 이러한 나노씨앗층 형성공정과 메인층 형성공정으로 이원화하여 산화아연 박막을 성장시키는 본원의 방법과 종래에 기판에 메인층만 형성하는 공정을 통해 형성된 박막의 품질을 비교하기 위한 실시예를 설명한다.

먼저, 나노씨앗층 형성을 위해 아르곤가스에 의해 운반되어진 디에틸아연의 몰량을 1.640×10^-5 mol/min, 산소의 몰량을 4.464×10^-5 mol/min로 유지하고, 항온조의 온도는 20℃, 반응챔버의 압력을 5토르(Torr)로 유지하면서 사파이어 기판 (61)의 온도를 700℃로 유지하면서 20초간 나노씨앗층(63)을 성장시켰다. 다음은 디에틸아연의 몰량을 5.468×10^-5 mol/min로 변경하고, 기판(61)의 온도를 300℃로 유지하고 나머지 공정조건은 앞서와 동일하게 유지하면서 30분 동안 메인층(65)을 성장시켜 본 발명에 따른 산화아연 박막구조체(이하 제1산화아연 박막구조체라함)을 형성시켰다.

또한 종래방법을 적용하여 아르곤가스에 의해 운반되어진 디에틸아연의 몰량을 5.468×10^-5 mol/min, 산소의 몰량을 4.464×10^-5 mol/min로 유지하고, 항온조의 온도는 20℃, 반응챔버의 압력을 5토르(Torr)로 유지하면서 사파이어 기판(61)의 온도를 300℃로 유지하면서 30분간 박막을 성장시켜 종래의 산화아연 박막구조체(이하 제2산화아연 박막구조체라 함)를 형성하였다.

이렇게 제조된 제1산화아연 박막구조체와 제2산화아연 박막구조체에 대해 히타치사에서 제조된 모델면 S-4700인 전계 방출형 주사전자 현미경(FE-SEM)으로 촬상한 표면 및 단면 사진이 도 5에 도시되어 있다.

도 5에서 a) 및 b)는 제1산화아연 박막구조체에 대한 사진이고, c) 및 d)는 제2산화아연 박막구조체에 대한 사진이다. 사진의 비교를 통해 알 수 있는 바와같이 제2산화아연 박막구조체는 입자간의 경계가 뚜렷이 드러나고, 표면 전체에 삼각 및 나뭇잎 모양으로 입자가 불규칙하게 분포되어 있음에 반해, 나노씨앗층(63) 형성공정이 추가된 제1산화아연 박막구조체는 입자간의 경계면이 거의 보이지 않고 평활한 표면미세구조를 보임으로써 훨씬 치밀한 구조를 갖음을 알수 있다.

또한, 제1산화아연 박막구조체와 제2산화아연 박막구조체에 대해 촬상한 AFM(Automic Force Microscope)사진이 도 6에 도시되어 있다.

도 6에서 a)는 제1산화아연 박막구조체에 대한 사진이 b)는 제2산화아연 박막구조체에 대한 사진이다. 도면을 통해 알 수 있는 바와 같이 제2산화아연 박막구조체는 7.145nm의 표면거칠기를 나타낸 반면, 제1산화아연 박막구조체는 1.156nm의 매우 평활한 표면거칠기를 나타낸다.

또한 배향성을 알아 보기 위해 θ-2θ에 대해 엑스레이(X-ray)로 스캔한 결과의 회절패턴을 측정한 결과의 그래프가 도 7에 도시되었다. 도 7에서 a)는 제1산화아연 박막구조체에 대한 사진이 b)는 제2산화아연 박막구조체에 대한 사진이다.

도 7을 통해 알 수 있듯이 제1산화아연 박막구조체는 C축 배향으로 완전히 배열되었음을 보여주나, 제2산화아연 박막구조체는 (0002)면, (10-11)면, (20-21)면 등이 동시에 나타나는 것으로 보아 배향되지 않은 다결정질의 박막구조임을 알 수 있다.

또한, 제1산화아연 박막구조체와 제2산화아연 박막구조체의 기판(61)의 평면방향에 대한 배향관계는 {10-11}면에 대해 X-ray로 측정한 결과가 도 8 및 도 9에 도시되었다.

도 8에서는 60도 간격으로 회절패턴이 존재하는 것으로 보아 제1산화아연 박막구조체는 기판(61)의 평면방향에서도 우수한 배향성을 갖으며 성장함을 알 수 있다. 그러나 도 9에서는 회절패턴의 규칙성이 없어 제1산화아연 박막구조체는 배향성이 없는 것으로 판단할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 나노씨앗층(63)을 형성하는 공정을 추가한 경우 산화아연(ZnO)박막은 표면 평활도 및 결정배향성이 향상되고 치밀한 미세구조를 갖는다.

지금까지 설명된 바와 같이 본 발명에 따른 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성 방법에 의하면, 결정성 및 표면평활도가 좋은 양질의 아연산화물 박막을 형성할 수 있다.

Claims

유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성 방법에 있어서,

가. 상기 유기금속 화학기상 증착장치의 반응챔버 내에 설치된 기판의 온도를 500℃ 내지 900℃로 유지하면서 아연소스와 산소소스를 포함한 원료기체를 상기 반응챔버 내로 5초 내지 30초 동안 주입하여 상기 기판 위에 산화아연을 주성분으로 한 나노씨앗층을 형성하는 단계와;

나. 상기 기판의 온도를 500℃ 미만으로 유지하면서 상기 아연소스와 산소소스를 포함한 원료기체를 상기 반응챔버 내로 주입하면서 상기 나노씨앗층 위에 산화아연을 주성분으로 한 메인층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 아연소스와 상기 산소소스는 상기 반응챔버까지 상호 분리된 공급경로를 통해 상기 반응챔버내로 주입하는 것을 특징으로 하는 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 나단계에서 상기 기판의 온도를 250℃ 내지 350℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 아연소스는 디에틸아연에 아르곤가스를 캐리어가스로 혼합한 것을 적용하는 것을 특징으로 하는 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 아연산화물 박막 형성 방법.